JP3753982B2 - Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus using the same, and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents

Description

（一般式（１）中、Ｒ₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₂は炭素数９〜２２のアルキル基、Ｒ₃は水素又はメチル基を表す。ｍ、ｎは共重合比であり、ｍ／ｎ＝１／１０〜１０／１である。また一般式（１）の化合物の分子量は３０００〜３００００である。）
【００１８】
（２）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送物質及び結着樹脂を少なくとも含有する電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記電荷輸送層中に前記一般式（１）に示す化合物を含有することを特徴とする上記（１）記載の電子写真感光体が提供される。
【００１９】
（３）また、前記電荷輸送物質が下記一般式（９）に示される化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の電子写真感光体が提供される。
【化２０】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴はアミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ²はアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して環を形成しても良い。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０、１、２、３、４の整数であり、各々が２、３、４の整数の場合は前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが全て０である場合は除く。）
【００２０】
（４）また、前記電荷輸送物質が下記一般式（１０）に示される化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の電子写真感光体が提供される。
【化２１】

（式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の複素環基を表わし、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の複素環基を表わすが、Ｒ₆、Ｒ₇は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ₃は、置換又は無置換のアリーレン基を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
【００２１】
（５）また、前記結着樹脂が下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体が提供される。
【化２２】

（式中、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の複素環基、ハロゲン原子を表わし、ｑ、ｒは１〜４の整数を表わす。）
【００２２】
（６）また、少なくとも電子写真感光体に対し接触配置された帯電部材により帯電を行う帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２３】
（７）また、少なくとも帯電部材により帯電を行う帯電手段、画像露光手段、現像手段、電子写真感光体に対し接触配置された転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００２４】
（８）さらに、少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に示される一般式（１）の具体例としては下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化２３】

【００２７】
【化２４】

【００２８】
【化２５】

【００２９】
【化２６】

【００３０】
【化２７】

【００３１】
【化２８】

【００３２】
【化２９】

【００３３】
【化３０】

【００３４】
【化３１】

【００３５】
【化３２】

【００３６】
【化３３】

【００３７】
【化３４】

【００３８】
【化３５】

【００３９】
【化３６】

【００４０】
【化３７】

【００４１】
【化３８】

【００４２】
【化３９】

【００４３】
【化４０】

【００４４】
【化４１】

【００４５】
【化４２】

【００４６】
また、本発明に示される一般式（２）の具体例としては下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化４３】

【００４８】
【化４４】

【００４９】
【化４５】

【００５０】
【化４６】

【００５１】
【化４７】

【００５２】
【化４８】

【００５３】
【化４９】

【００５４】
【化５０】

【００５５】
【化５１】

【００５６】
【化５２】

【００５７】
【化５３】

【００５８】
【化５４】

【００５９】
【化５５】

【００６０】
【化５６】

【００６１】
【化５７】

【００６２】
【化５８】

【００６３】
【化５９】

【００６４】
【化６０】

【００６５】
【化６１】

【００６６】
【化６２】

【００６７】
【化６３】

【００６８】
【化６４】

【００６９】
【化６５】

【００７０】
また、本発明に示される一般式（３）の具体例としては下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化６６】

【００７２】
【化６７】

【００７３】
【化６８】

【００７４】
【化６９】

【００７５】
【化７０】

【００７６】
【化７１】

【００７７】
【化７２】

【００７８】
【化７３】

【００７９】
【化７４】

【００８０】
【化７５】

【００８１】
【化７６】

【００８２】
【化７７】

【００８３】
【化７８】

【００８４】
また、本発明に示される一般式（４）の具体例としては下記に示す。化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【表１】

【表２】

【表３】

【００８５】
また、本発明に示される一般式（５）の具体例としては下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

本発明に示される一般式（６）の具体例として下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【表９】

【表１０】

【００８６】
また、本発明に示される一般式（７）の具体例としては下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【表１１】

【表１２】

【００８７】
さらに、本発明に示される一般式（８）の具体例としては下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【表１３】

【表１４】

【表１５】

【００８８】
これら化合物を用いることで本発明に示す課題に対して良好な結果が得られる理由は明確となっていない。但しこれら化合物の構造上、樹脂や電荷輸送物質と相溶する部分（具体的にはフェニル基、スチレン基、カーボネート基等）と低表面エネルギー性を発現する部分（シロキサン、長鎖アルキル、フッ化アルキル等）を併せ持ち、かつ適当な分子量を持つことで感光体表面に高濃度にマイグレートすることなく、感光層中に適度に分布を持って保持されているものと考えられる。また、可塑剤的な効果を併せ持つことでソルベントクラックの要因となる薬品が感光層に侵入する速度を低下させる働きも有しているものと考えられる。さらにまた、合成上も残留電位を生じるような不純物を取り込むようなことなくさらに感光層中においても相溶性よく特異的に残留電位を生じるような構造を取らないものと考えられる。
従って、初期はもちろんのこと使用中においても指紋やローラー・ベルトから発生する物質によるクラックの発生が無く、かつ静電的にも問題のない特性を維持できるものと考えられる。
【００８９】
続いて、電子写真感光体の構成を図面に沿って説明する。
図１は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっている。
図２は、図１において導電性支持体３１と電荷発生層３５の間に下引き層３３を設けた構成となっている。
図３は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっている。さらに、その上にフィラー及び分散剤を含有する保護層３９が形成される構成からなる。
【００９０】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００９１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。
【００９２】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００９３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００９４】
電荷発生層３５は、少なくとも電荷発生物質と必要に応じて結着樹脂を含有する。
【００９５】
必要に応じて電荷発生層１７に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００９６】
電荷発生物質としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリツク酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料等のアゾ顔料を用いることができる。
【００９７】
アゾ顔料としては、具体的にはカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）などが挙げられる。
【００９８】
電荷発生層３５は少なくとも電荷発生物質及び必要に応じて結着樹脂を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し塗工液を作成、下引き層３３上に塗布し、乾燥することにより形成されるが、ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層１７の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００９９】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑材等を添加することが可能であり有用である。
【０１００】
本発明に用いることができる電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられるが、本発明では特に一般式（４）、一般式（５）に示す化合物を用いることが好ましい。
【０１０１】
一般式（９）及び（１０）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
まず、一般式（９）で表されるアミノビフェニル化合物の具体例を次に示す。なお、下記表１〜表１１中の一般式（９）は、一般式（９）においてｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１の場合である。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ＝０の場合は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴についてＨと表示する。
【０１０３】
【表１６】

【０１０４】
【表１７】

【０１０５】
【表１８】

【０１０６】
【表１９】

【０１０７】
【表２０】

【０１０８】
【表２１】

【０１０９】
【表２２】

【０１１０】
【表２３】

【０１１１】
【表２４】

【０１１２】
【表２５】

【０１１３】
【表２６】

【０１１４】
さらに、一般式（９）中、Ｒ¹とＲ²が互に結合して環を形成しているアミノビフェニル化合物の具体例を次に示す。
【０１１５】
【化７９】

【０１１６】
【化８０】

【０１１７】
【化８１】

【０１１８】
【化８２】

【０１１９】
【化８３】

【０１２０】
【化８４】

【０１２１】
【化８５】

【０１２２】
【化８６】

【０１２３】
さらに、一般式（１０）で表されるジアリールアミノスチレン化合物の具体例を次に示す。
【０１２４】
【表２７】

【０１２５】
【表２８】

【０１２６】
【表２９】

【０１２７】
【表３０】

【０１２８】
【表３１】

【０１２９】
【表３２】

【０１３０】
【表３３】

【０１３１】
【表３４】

【０１３２】
【表３５】

【０１３３】
【表３６】

【０１３４】
【表３７】

【０１３５】
【表３８】

【０１３６】
さらに、一般式（１０）中、ｐ＝１の場合のジアリールアミノスチレン化合物の具体例を次に示す。
【０１３７】
【化８７】

【０１３８】
【化８８】

【０１３９】
【化８９】

【０１４０】
【化９０】

【０１４１】
【化９１】

【０１４２】
これら一般式（９）（１０）に示す化合物が本発明に好ましい理由は明らかではないが、キャリア移動度が速く、耐ガス性にも優れかつ静電特性上も安定であること、さらに本発明に示す一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）および（８）に示す化合物と構造上相互作用を持ち、ある程度均一に分布する役目を果たしているためと考える。
【０１４３】
電荷輸送層３７に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１４４】
但し、従来技術でも述べたように機械的耐久性が優れる樹脂として、一般式（１１）に示すビスフェノールＺを骨格として有するポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。この骨格を有する樹脂は、従来よく使用されていたポリカーボネートＡ樹脂より機械的強度に優れ、多種の電荷輸送物質に対して良好な溶解性を示す特徴がある。
【０１４５】
本発明の一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の化合物に対し好適に用いられる理由としては、やはり本発明に示す一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）に示す化合物と構造上相互作用を持ち、ある程度均一に分布する役目を果たし、効果の持続性に対し有効に作用するためであると考えられる。
【０１４６】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は、コストおよび塗膜の均一性維持から３５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１４７】
本発明に示される一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の化合物は、表面層が電荷輸送層の場合電荷輸送層中に含有される。添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部添加することが好ましい。これ以下の添加量では、ソルベントクラックに対する効果が小さくなり、これ以上の添加では残留電位の上昇等静電特性上の問題が生じるようになる。
【０１４８】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【０１４９】
上記電荷輸送層３７の上に、耐久性の向上を目的として必要に応じて、フィラー、分散剤、結着樹脂、さらに電荷輸送物質等を適当な溶媒に分散あるいは溶解し、塗布及び乾燥を行うことによって、保護層を設けてもよい。
【０１５０】
前記保護層に用いることができるフィラーは、耐摩耗性を向上させる目的で添加される。フィラーは有機フィラー及び無機フィラーとに分類され、有機フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機材料を用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【０１５１】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが、保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、凝集、分散性の低下等から耐摩耗性の低下を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、それを用いて作製した感光体によって得られる画像に異常画像が発生したりする可能性がある。
【０１５２】
前記保護層に含有される結着樹脂には、前述の電荷輸送層３７に用いられる結着樹脂をすべて使用することが可能であるが、結着樹脂によってもフィラー分散性が影響されるため、フィラー分散性に悪影響を与えないことが重要である。また、酸価を有する樹脂は、残留電位を低減させる上でも有用であり、結着樹脂としてすべてに、あるいは他の結着樹脂と混合させて一部に添加して使用することが可能である。
【０１５３】
使用可能な樹脂の一例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル酸やメタクリル酸を用いた各種共重合体、スチレンアクリル共重合体、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂あるいは共重合体等が挙げられる。また、これらの材料は２種以上混合して用いることが可能である。
【０１５４】
但し、従来技術でも述べたように機械的耐久性が優れる樹脂として、一般式（１１）に示すビスフェノールＺを骨格として有するポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【０１５５】
この骨格を有する樹脂は、従来よく使用されていたポリカーボネートＡ樹脂より機械的強度に優れ、多種の電荷輸送物質に対して良好な溶解性を示す特徴がある。また、ポリカーボネートＡ樹脂に比べガス透過率が低く、耐酸化ガス性に優れ、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）に示す化合物と構造上相互作用を持ち、ある程度均一に分布する役目を果たし、効果の持続性に対し有効に作用するほかに、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）に示す化合物の分解を抑制することでも効果の持続性を挙げる作用をしているものと考えられる。
【０１５６】
本発明における保護層においては、少なくとも１種の電荷輸送物質を含有させることが残留電位を低下させる上で好ましい。保護層に含有される電荷輸送物質には、前述の電荷発生層上に形成される電荷輸送層３７に含まれる電荷輸送物質をすべて使用することが可能であるが、好ましくは、前述したように一般式（９）、一般式（１０）に示すトリアリールアミン化合物を用いることが好ましい。
【０１５７】
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと分散剤との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルが分散性の点からより好ましい。
【０１５８】
使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点からアルミナを使用することがより好ましく、耐摩耗性に優れたα型アルミナが特に好ましい。ジルコニアは分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加するだけでなく、その摩耗粉の混入によって分散性が低下し、フィラーの沈降性が大幅に低下する。
【０１５９】
一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時のメディアの摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分散性に対する影響が他のメディアに比べて少ない。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。
【０１６０】
また、分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することが好ましい。
【０１６１】
一方、バインダー樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。従って、バインダー樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【０１６２】
以上のようにして得られた分散液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができるが、比較的薄い膜を均一に、かつフィラー分散性の良好な膜を形成するためにはスプレー塗工が適している。
【０１６３】
保護層全体の膜厚としては、１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍが適当である。膜厚が極度に薄い場合には、膜の均一性が低下したり、十分な耐摩耗性が得られない場合があり、膜厚が極度に厚い場合には、残留電位上昇の影響が増大したり、光透過率の低下により解像度やドット再現性の低下を引き起こす場合がある。
【０１６４】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層３３を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
【０１６５】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【０１６６】
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１６７】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。
【０１６８】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。さらに、各種分散剤を添加することも可能である。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１６９】
本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１７０】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に従来公知の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することができる。
【０１７１】
次に図４及び図５を用いて本発明の画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを詳しく説明する。
【０１７２】
本発明の画像形成装置を図面を用いて説明すると、図４に示すように、矢印Ａ方向に回転するドラム状の電子写真感光体４２の外周面に帯電部材４１が接触して、この帯電部材４１により感光体４２は正または負の所定電圧に帯電される。帯電部材４１には、正または負の直流電圧がかけられている。帯電部材４１に印加する直流電圧は、−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。帯電部材４１には前記直流電圧に加え、更に交流電圧を重畳して脈流電圧を印加するようにしてもよい。直流電圧に重畳する交流電圧は、ピーク間電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし、交流電圧を重畳すると帯電部材及び電子写真感光体が振動して異常音を発生する場合がある。
【０１７３】
帯電部材４１には、瞬時に所望の電圧を印加してもよいが、感光体を保護するために、徐々に印加電圧を上げるようにしてもよい。
【０１７４】
帯電部材４１は、感光体４２と同方向あるいは逆方向に回転するようにしてもよいし、また回転させずに感光体の外周面を摺動するようにしてもよい。更に、帯電部材４１に感光体４２上の残留トナーをクリーニングする機能を持たせてもよい。この場合、クリーニング手段４３を設ける必要がない。
【０１７５】
帯電した感光体４２は、次いで不図示の像露光手段により光像露光４４（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４５でトナー現像され、そのトナー現像像が転写帯電手段４６により不図示の給紙部感光体４２と転写帯電手段４６との間に感光体４２の回転と同期取りされて給送される記録材４７の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材４７は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
【０１７６】
像転写後の感光体４２の表面はクリーニング手段４３にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光４８により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【０１７７】
画像形成装置として、上述の感光体や現像手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、図５にイマジオＭＦ２００（リコー製）に使用されているカートリッジを示すが、少なくとも感光体１０１、帯電部材１０２及び現像手段１０４を容器に納めてひとつの画像形成装置ユニットとし、この装置ユニットを装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。クリーニング手段１０７は容器内に設けても設けなくてもよい。
【０１７８】
なお、図４及び図５では、転写帯電手段として転写部材４６、１０６が用いられている。転写部材４６、１０６としては、帯電部材４１と同じ構成のものが使用できる。転写帯電手段として用いる転写部材４６、１０６には、４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印加するのが好ましい。１０８は定着手段である。
【０１７９】
帯電部材４１、１０２、転写部材４６、１０６はローラー状、ブラシ状、ブレード状、ベルト状、平板状等、いずれの形状をとっても良い。ローラー状の帯電部材４１、１０２、転写部材４６、１０６は、棒状の導電性芯材の周囲に弾性層、導電層及び抵抗層を有する。
【０１８０】
導電性芯材としては、鉄、銅あるいはステンレスなどの金属、カーボン分散樹脂や金属粒子分散樹脂等の導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては、棒状、板状等が使用できる。
【０１８１】
弾性層は、弾性に富んだ硬度の低い層であり、１．５ｍｍ以上、更には２ｍｍ以上、特には３ｍｍ〜１３ｍｍの（膜厚）が好ましい。弾性層に使用する材料としては、例えばクロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム等が好ましい。
【０１８２】
導電層は、電気伝導性の高い層であり、体積抵抗率が１０⁷Ω・ｃｍ以下、更には１０⁶Ωｃｍ以下、特に１０〜^-2Ω・ｃｍ〜１０⁶Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。導電層の膜厚は、下側の弾性層の柔軟性を上側の抵抗層に伝えるため薄膜にすることが望ましく、３ｍｍ以下、更には２ｍｍ以下、特には２０μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【０１８３】
導電層に使用する材料としては、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等を用いることができる。金属蒸着膜としては、例えばアルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の金属を蒸着したものが挙げられる。導電性粒子分散樹脂としては、例えばカーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものが挙げられる。導電性樹脂としては、例えば４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【０１８４】
抵抗層は、導電層よりも抵抗が高くなるように形成されており、体積抵抗率が１０⁶〜１０¹²Ω・ｃｍ、更には１０⁷〜１０¹¹Ω・ｃｍのものが好ましく、半導電性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導電性樹脂としては、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルピロリドン、カゼイン等の樹脂、あるいはこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。導電性粒子分散絶縁樹脂としては、例えばカーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸等の絶縁樹脂中に、少量分散して抵抗を調節したものなどが挙げられる。
抵抗層の膜厚は帯電性の点から１μｍ〜５００μｍ、特には５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１８５】
平板上の帯電部材は、弾性層の上に導電層及び抵抗層を設けて形成する。この場合、導電性芯材はない。
ブレード状の帯電部材、転写部材は、金属板上に弾性層及び抵抗層を設けて形成する。
ブラシ状の帯電部材、転写部材は、導電性芯材の周囲に接着層を介して導電性繊維を放射状に設けたり、あるいは金属平板の一面に接着層を介して導電性繊維を設けて形成する。
【０１８６】
導電性繊維は、電気伝導性の高い繊維であり、体積抵抗率１０³Ω・ｃｍ以下、更には１０⁶Ω・ｃｍ以下、特に１０〜²Ω・ｃｍ〜１０⁵Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。また１本の導電性繊維の太さは、柔軟性を保つため細くすることが望ましく、直径１〜１００μｍ、更には５〜５０μｍ、特には８〜３０μｍの範囲が好ましい。導電性繊維の長さは２〜１０ｍｍ、更には３〜８ｍｍが好ましい。
導電性繊維を形成する材料としては、例えば前述した導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等を用いることができる。更に、カーボン繊維も導電性繊維に使用することができる。
【０１８７】
【実施例】
次に、本発明を実施例をあげて説明する。
【０１８８】
（実施例１−１）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液を作成した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層を作成した。
【０１８９】
次に、下記構造式（化９２）に示すトリスアゾ顔料１０重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記下引き層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
【０１９０】
【化９２】

【０１９１】
次に、下記構造式（化９３）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量４万）１０重量部、ＢＨＴ０．０７重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、例示化合物Ｎｏ．（１）−１の０．５重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃２５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１−１の電子写真感光体を得た。
【０１９２】
【化９３】

【０１９３】
（実施例１−２）
実施例１−１における例示化合物Ｎｏ．（１）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（１）−２の化合物を用いた他は実施例１−１と同様にして実施例１−２の電子写真感光体を作成した。
【０１９４】
（実施例１−３）
実施例１−１における例示化合物Ｎｏ．（１）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（１）−１０の化合物を用いた他は実施例１−１と同様にして実施例１−３の電子写真感光体を作成した。
【０１９５】
（実施例１−４）
実施例１−１における例示化合物Ｎｏ．（１）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（１）−１３の化合物を用いた他は実施例１−１と同様にして実施例１−４の電子写真感光体を作成した。
【０１９６】
（比較例１−１）
実施例１−１における例示化合物Ｎｏ．（１）−１の化合物を除いた他は実施例１−１と同様にして比較例１−１の電子写真感光体を作成した。
【０１９７】
（比較例１−２）
実施例１−１における例示化合物Ｎｏ．（１）−１の化合物を除き、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）を０．５重量部とした他は実施例１−１と同様にして比較例１−２の電子写真感光体を作成した。
【０１９８】
（比較例１−３）
実施例１−１における例示化合物Ｎｏ．（１）−１の化合物を除き、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量４万）代わりに下記構造式（化９４）の樹脂を用いた他は実施例１−１と同様にして比較例１−３の電子写真感光体を作成した。
【０１９９】
【化９４】

（ｎ：ｍ＝５：４５ ｐ＝１００ 粘度平均分子量４万）
【０２００】
（実施例１−５〜１−８、比較例１−４〜１−６）
実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−３における電荷輸送物質を下記構造式（化８５）の電荷輸送物質に変えた以外は実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−３同様にして実施例１−５〜１−８、比較例１−４〜１−６の電子写真感光体を作成した。
【０２０１】
【化９５】

【０２０２】
以上のようにして得られた電子写真感光体を用いて耐久性、耐ソルベントクラック性について評価した。結果を表３９、表４０に示す。
【０２０３】
（耐久性評価）
デジタル複写機であるイマジオＭＦ２００（リコー製）を用いて耐久性試験（画像評価）を行うことで評価した。帯電または転写部材には直径６ｍｍ、長さ３５０ｍｍのステンレス棒の周囲に、厚さ７．５ｍｍ、幅３３０ｍｍに、半導電性弾性体層として、ポリエステル成分を含む熱可塑性エラストマー１００重量部に過塩素酸リチウム０．５重量部を配合した組成物を押し出し成型法で被覆させ厚さ４ｍｍ厚の半導電性弾性層を形成させたものを用いた。この帯電部材の体積抵抗値は４×１０⁸Ω・ｃｍであった。転写部材についてもプラス極性の電圧印加を行い、転写を行った。
上記複写機を用い温度３５℃／湿度７０％ＲＨの環境下、記録紙を用い黒ベタ部５％のチャート紙により連続複写による５万枚の耐久性評価を行った。
静電特性としては、未露光部電位（ＶＤ）、露光部電位（ＶＬ）の変化、画像評価としては、記録紙の白部において０．１ｍｍ以上の黒斑点が１個／平方センチ以上現れたときの複写枚数について評価した。
【０２０４】
（耐ソルベントクラック性）
感光体表面１０ｍｍ×１０ｍｍに指脂を付着させ、４５℃／４３％ＲＨの暗所環境下に１週間放置させてのち顕微鏡にてソルベントクラックの有無を観察した。また、ソルベントクラックに対する耐久性について評価するため、連続１万枚ラン後の感光体についても同様の評価を行った。なお、○はクラック発生なし、△は５本未満の発生、×についてはそれ以上（ほぼ全面クラック）の発生を示すものである。
【０２０５】
【表３９】

【０２０６】
【表４０】

【０２０７】
（実施例２−１）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液を作成した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層を作成した。
【０２０８】
次に、下記構造式（化９６）に示すトリスアゾ顔料１０重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
【０２０９】
【化９６】

【０２１０】
次に、下記構造式（化９７）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量４万）１０重量部、ＢＨＴ０．０７重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、例示化合物Ｎｏ．（２）−１の０．５重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃２５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例２−１の電子写真感光体を得た。
【化９７】

【０２１１】
（実施例２−２）
実施例２−１における例示化合物Ｎｏ．（２）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（２）−１７の化合物を用いた他は実施例２−１と同様にして実施例２−２の電子写真感光体を作成した。
【０２１２】
（実施例２−３）
実施例２−１における例示化合物Ｎｏ．（２）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（２）−１５の化合物を用いた他は実施例２−１と同様にして実施例２−３の電子写真感光体を作成した。
【０２１３】
（実施例２−４）
実施例２−１における例示化合物Ｎｏ．（２）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（２）−６の化合物を用いた他は実施例２−１と同様にして実施例２−４の電子写真感光体を作成した。
【０２１４】
（実施例２−５〜２−８）
実施例２−１〜２−４における電荷輸送物質を下記構造式（化９８）の電荷輸送物質に変えた以外は実施例２−１〜２−４と同様にして実施例２−５〜２−８の電子写真感光体を作成した。
【化９８】

【０２１５】
以上のようにして得られた電子写真感光体を用い、実施例１−１と同様にして、耐久性、耐ソルベントクラック性について評価した。結果を表４１、表４２に示す。
【０２１６】
【表４１】

【０２１７】
【表４２】

【０２１８】
（実施例３−１）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液を作成した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層を作成した。
【０２１９】
次に、下記構造式（化９９）に示すトリスアゾ顔料１０重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
【０２２０】
【化９９】

【０２２１】
次に、下記構造式（化１００）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量４万）１０重量部、ＢＨＴ０．０７重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、例示化合物Ｎｏ．（３）−１の０．５重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃２５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例３−１の電子写真感光体を得た。
【０２２２】
【化１００】

【０２２３】
（実施例３−２）
実施例３−１における例示化合物Ｎｏ．（３）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（３）−６の化合物を用いた他は実施例３−１と同様にして実施例３−２の電子写真感光体を作成した。
【０２２４】
（実施例３−３）
実施例３−１における例示化合物Ｎｏ．（３）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（３）−１２の化合物を用いた他は実施例３−１と同様にして実施例３−３の電子写真感光体を作成した。
【０２２５】
（実施例３−４）
実施例３−１における例示化合物Ｎｏ．（３）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（３）−１１の化合物を用いた他は実施例３−１と同様にして実施例３−４の電子写真感光体を作成した。
【０２２６】
（実施例３−５〜３−８）
実施例３−１〜３−４における電荷輸送物質を下記構造式（化１０１）の電荷輸送物質に変えた以外は実施例３−１〜３−４と同様にして、実施例３−５〜３−８の電子写真感光体を作成した。
【化１０１】

【０２２７】
以上のようにして得られた電子写真感光体を用い、実施例１−１と同様にして、耐久性、耐ソルベントクラック性について評価した。結果を表４３、表４４に示す。
【０２２８】
【表４３】

【０２２９】
【表４４】

【０２３０】
（実施例４−１）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液を作成した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層を作成した。
【０２３１】
次に、下記構造式（化１０２）に示すトリスアゾ顔料１０重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記下引き層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
【０２３２】
【化１０２】

【０２３３】
次に、下記構造式（化１０３）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量４万）１０重量部、ＢＨＴ０．１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、例示化合物Ｎｏ．（４）−２の０．５重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃２５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例４−１の電子写真感光体を得た。
【０２３４】
【化１０３】

【０２３５】
（実施例４−２）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（４）−８の化合物を用いた他は実施例４−１と同様にして実施例４−２の電子写真感光体を作成した。
【０２３６】
（実施例４−３）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（４）−１４の化合物を用いた他は実施例４−１と同様にして実施例４−３の電子写真感光体を作成した。
【０２３７】
（実施例４−４）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（４）−２９の化合物を用いた他は実施例４−１と同様にして実施例４−４の電子写真感光体を作成した。
【０２３８】
（実施例４−５）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（４）−３８の化合物を用いた他は実施例４−１と同様にして実施例４−５の電子写真感光体を作成した。
【０２３９】
（実施例４−６）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（５）−３の化合物を用いた他は実施例４−１と同様にして実施例４−６の電子写真感光体を作成した。
【０２４０】
（実施例４−７）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（５）−１６の化合物を用いた他は実施例４−１と同様にして実施例４−７の電子写真感光体を作成した。
【０２４１】
（実施例４−８）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（５）−３６の化合物を用いた他は実施例４−１と同様にして実施例４−８の電子写真感光体を作成した。
【０２４２】
（実施例４−９）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（５）−４８の化合物を用いた他は実施例４−１と同様にして実施例４−９の電子写真感光体を作成した。
【０２４３】
（実施例４−１０）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（５）−６０の化合物を用いた他は実施例４−１と同様にして実施例４−１０の電子写真感光体を作成した。
【０２４４】
（実施例４−１１）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（５）−７６の化合物を用いた他は実施例４−１と同様にして実施例４−１１の電子写真感光体を作成した。
【０２４５】
（比較例４−１）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の化合物を除いた他は実施例４−１と同様にして比較例４−１の電子写真感光体を作成した。
【０２４６】
（比較例４−２）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の化合物を除き、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）を０．５重量部とした他は実施例４−１と同様にして比較例４−２の電子写真感光体を作成した。
【０２４７】
（比較例４−３）
実施例４−１における例示化合物Ｎｏ．（４）−２の化合物を除き、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量４万）代わりに下記構造式（化１０４）の樹脂を用いた他は実施例４−１と同様にして比較例４−３の電子写真感光体を作成した。
【０２４８】
【化１０４】

（ｎ：ｍ＝５：４５ ｐ＝１００ 粘度平均分子量４万）
【０２４９】
（実施例４−１２〜４−２２、比較例４−４〜４−６）
実施例４−１〜４−１１、比較例４−１〜４−３における電荷輸送物質を下記構造式（化１０５）の電荷輸送物質に変えた以外は実施例４−１〜４−１１、比較例４−１〜４−３同様にして実施例４−１２〜４−２２、比較例４−４〜４−６の電子写真感光体を作成した。
【０２５０】
【化１０５】

【０２５１】
以上のようにして得られた電子写真感光体を用いて、実施例１−１と同様にして、耐久性、耐ソルベントクラック性について評価した。結果を表４５、表４６に示す。
【表４５】

（耐久性評価結果）
【表４６】

【０２５２】
（実施例５−１）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液を作成した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層を作成した。
【０２５３】
次に、下記構造式（化１０６）に示すトリスアゾ顔料１０重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記下引き層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
【０２５４】
【化１０６】

【０２５５】
次に、下記構造式（化１０７）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量４万）１０重量部、ＢＨＴ０．１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部、例示化合物Ｎｏ．（６）−２の０．５重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃２５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例５−１の電子写真感光体を得た。
【０２５６】
【化１０７】

【０２５７】
（実施例５−２）
実施例１−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（６）−１６の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−２の電子写真感光体を作成した。
【０２５８】
（実施例５−３）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（６）−２５の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−３の電子写真感光体を作成した。
【０２５９】
（実施例５−４）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代わりに例示化合物Ｎｏ．（６）−２７の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例１−４の電子写真感光体を作成した。
【０２６０】
（実施例５−５）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（６）−２８の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−５の電子写真感光体を作成した。
【０２６１】
（実施例５−６）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（６）−３３の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−６の電子写真感光体を作成した。
【０２６２】
（実施例５−７）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（７）−１の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−７の電子写真感光体を作成した。
【０２６３】
（実施例５−８）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（７）−６の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−８の電子写真感光体を作成した。
【０２６４】
（実施例５−９）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（７）−２２の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−９の電子写真感光体を作成した。
【０２６５】
（実施例５−１０）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（７）−２３の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−１０の電子写真感光体を作成した。
【０２６６】
（実施例５−１１）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（７）−２４の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−１１の電子写真感光体を作成した。
【０２６７】
（実施例５−１２）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（７）−２５の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−１２の電子写真感光体を作成した。
【０２６８】
（実施例５−１３）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（８）−１の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−１３の電子写真感光体を作成した。
【０２６９】
（実施例５−１４）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（８）−４の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−１４の電子写真感光体を作成した。
【０２７０】
（実施例５−１５）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（８）−３８の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−１５の電子写真感光体を作成した。
【０２７１】
（実施例５−１６）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（８）−３９の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−１６の電子写真感光体を作成した。
【０２７２】
（実施例５−１７）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（８）−４３の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−１７の電子写真感光体を作成した。
【０２７３】
（実施例５−１８）
実施例５−１における例示化合物Ｎｏ．（６）−２の代りに例示化合物Ｎｏ．（８）−４７の化合物を用いた他は実施例５−１と同様にして実施例５−１８の電子写真感光体を作成した。
【０２７４】
（実施例５−１９〜５−３６）
実施例１〜１８における電荷輸送物質を下記構造式（化−１０８）の電荷輸送物質に変えた以外は実施例５−１、５−１８、実施例５−１９〜５−３６の電子写真感光体を作成した。
【化１０８】

【０２７５】
以上のようにして得られた電子写真感光体を用い、実施例１−１と同様にして、耐久性、耐ソルベントクラック性について評価した。結果を表４７、表４８に示す。
【表４７】

【表４８】

【０２７６】
（実施例６−１）
実施例３−１における例示化合物Ｎｏ．（３）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（１）−１１を０．４重量部、例示化合物Ｎｏ．（２）−１４を０．３重量部用いた他は実施例３−１と同様にして実施例６−１の電子写真感光体を作成した。
【０２７７】
（実施例６−２）
実施例３−１における例示化合物Ｎｏ．（３）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（１）−１を０．４重量部、例示化合物Ｎｏ．（３）−１０を０．３重量部用いた他は実施例３−１と同様にして実施例６−２の電子写真感光体を作成した。
【０２７８】
（実施例６−３）
実施例３−１における例示化合物Ｎｏ．（３）−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．（２）−１を０．３重量部、例示化合物Ｎｏ．（３）−１０を０．３重量部用いた他は実施例３−１と同様にして実施例６−３の電子写真感光体を作成した。
【０２７９】
以上のようにして得られた電子写真感光体を用い、実施例１−１と同様にして、耐久性、耐ソルベントクラック性について評価した。結果を表４９に示す。なお、耐ソルベントクラックについてはいずれも発生しなかった。
【０２８０】
【表４９】

【０２８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真感光体は指脂等の接触によっても、クラック等の発生のしない高性能なものであり、高品質な画像を与える実用的価値にきわめて優れたものである。
また、本発明の画像形成方法は接触帯電または接触転写によっても長期の使用にわたり画像欠陥の発生しない、クラック等の発生のしない高性能なものであり、実用的価値にきわめて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を示す図。
【図２】本発明の他の電子写真感光体の層構成を示す図。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成を示す図。
【図４】本発明の画像形成装置の概略図を示す図。
【図５】本発明の他の画像形成装置の概略図を示す図。
【符号の説明】
（図１、図２、図３について）
３１ 導電性支持体
３３ 下引き層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
（図４について）
４１ 帯電部材
４２ 電子写真感光体
４３ クリーニング手段
４４ 光像露光
４５ 現像手段
４６ 転写帯電手段
４７ 記録材
４８ 前露光（除電手段）
（図５について）
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブレード
１０８ 除電ランプ
１０９ 定着装置
（１０５：転写体、１０６：転写装置、１０８：除電ランプ、１０９：定着装置はカートリッジ部分には含まれていない。）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor in which no solvent crack is generated even by contact with sebum and the like, and the effect is maintained over a long period of use. The present invention also relates to an electrophotographic photosensitive member in which image defects do not occur over a long period of use in an image forming apparatus provided with contact charging means or contact transfer means, an image forming apparatus using the same, and a process cartridge for the image forming apparatus. It is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic materials such as Se, CdS, and ZnO have been used as photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors. However, in recent years, organic photoconductive materials have been used due to problems such as sensitivity, thermal stability, and toxicity. Development of electrophotographic photosensitive members using conductive materials has been actively conducted, and in many copying machines and printers, electrophotographic photosensitive members using organic photoconductive materials have been mounted.
[0003]
In the electrophotographic photoreceptor using this organic photoconductive material, when a photosensitive layer is formed, a function separation type in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer is generally used because of its excellent sensitivity and durability. Yes. In this type of photoreceptor, the charge transport layer is generally composed of a charge transport material, a binder resin, and several additives as necessary. However, in consideration of sensitivity and durability, the charge transport material is a charge transport material. It is thought that it is necessary to contain at least 30 wt% or more in the transport layer.
[0004]
However, depending on the structure and amount of the charge transport material, the crystal of the charge transport material precipitates due to the passage of time, storage in a high temperature environment, and the adhesion of substances such as sebum, resulting in the formation of cracks, and spots on the image Or, a streak-like image defect occurs.
[0005]
On the other hand, as a resin having mechanical durability, there is a polycarbonate resin having bisphenol Z as a skeleton. This polycarbonate Z resin (hereinafter abbreviated as PCZ) is superior in polycarbonate A resin, which has been conventionally used, and is characterized by excellent solubility in various organic solvents.
[0006]
However, PCZ has the above-mentioned good points in combination with mechanical durability, and as a problem, (1) it is vulnerable to solvent cracks that occur when an organic solvent or oil reaches the surface, 2) The formed film body does not show good lubricity, and therefore the electrophotographic photosensitive member is likely to be scratched, resulting in image defects, poor cleaning due to early deterioration of the cleaning blade, and cleaning blade Insufficient cleaning may occur due to inversion. In so-called PCZ, there are many cases in which the volume shrinkage is large when a coating film is formed, particularly when coating from a solution by a casting method, and stress is left inside the coating film. For this reason, it had the fault of being comparatively weak with respect to stress corrosion.
[0007]
In order to solve these problems, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-62040 discloses mixing polycarbonate A resin and polycarbonate Z resin, and Japanese Patent Laid-Open No. 61-62039 discloses bisphenol A and bisphenol Z. A method is disclosed for reducing stress corrosion cracking by copolymerizing. Further, silicone oil is added to impart lubricity, a method of copolymerizing a polydimethylsiloxane block with a polycarbonate resin as disclosed in JP-A-61-132554, or JP-A-63-65444. In the gazette, (CH _Three ) ₂ -C = is replaced by (CF _Three ) ₂ -C = a method using a modified one, and JP-A-6-51544, JP-A-6-75415, JP-A-9-80791, and JP-A-7-261440 include a silicon-modified polycarbonate, JP-A-11-202507 discloses a specific polyester resin, and JP-A-10-254161 and JP-A-10-20514 disclose the use of a specific polyarylate resin. .
[0008]
However, the method of adding silicone oil adversely affects various characteristics such as electrophotographic characteristics, that is, sensitivity and residual potential, and the silicone oil in the surface layer is lost due to the progress of durability, resulting in permanent lubricity. There were drawbacks such as inability to obtain. In addition, the use of a copolymer obtained by copolymerizing the aforementioned methylsiloxane block or a resin using a fluorine-based bisphenol results in good lubricity, but these polymers have poor solubility and are poorly coated. In this case, white turbidity and gelation are likely to occur, and even when the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is used, there are defects that the surface is rough and the mechanical strength is reduced.
[0009]
Accordingly, the present situation is that no electrophotographic photosensitive member has been obtained in which no charge transport material is deposited, no cracks are generated, and no image blur occurs even in a high concentration oxidizing gas.
[0010]
In addition, in image forming methods for electrophotographic photoreceptors using these organic photoconductive materials, conventional charging and transfer have been mostly performed by corona generated by applying a high voltage to a metal wire.
However, since charging and transfer by corona generate a lot of ozone and NOx, damage to the photoconductor is particularly large for a photoconductor using an organic material, and the generated ozone and NOx are not preferable in terms of health and safety. For this reason, recently, contact charging or contact transfer using a roller or a belt has been studied, and a part of the product has been commercialized.
[0011]
However, although contact charging or contact transfer by this roller or belt can prevent the generation of ozone and NOx, since the roller or belt is always in contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member, there is a pinhole on the surface of the electrophotographic photosensitive member. It tends to occur and causes image defects. In addition, there are many problems such as abnormalities such as cracks occurring on the surface of the photosensitive layer due to substances generated from the roller and belt, which also cause image defects.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems. Therefore, the object of the present invention is that the charge transport material does not precipitate even when sebum or the like adheres, the image defects associated therewith do not occur, the blade does not invert even after repeated use, and a high quality image is always obtained. An object of the present invention is to provide a highly durable electrophotographic photosensitive member.
It is still another object of the present invention to provide an image forming apparatus in which image defects do not occur over a long period of use even in contact formation or contact transfer in electrophotographic image formation using contact charging or contact transfer.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, in a surface layer containing at least a charge transporting substance and a binder resin. In the electrophotographic photosensitive member comprising a specific compound, and an electrophotographic photosensitive member obtained by sequentially laminating at least a charge generation layer, a charge transport material, and a binder resin on a conductive support. It has been found that the above problem can be solved by including a specific compound in the transport layer, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, according to the present invention, (1) in an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, the following general formula (1) is contained in the surface layer mainly composed of at least a charge transport material and a binder resin. ) Compound Things Including Have An electrophotographic photosensitive member is provided.
[0015]
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(In the general formula (1), R ₁ Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ Is an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms, R _Three Represents hydrogen or a methyl group. m and n are copolymerization ratios, and m / n = 1/10 to 10/1. Moreover, the molecular weight of the compound of General formula (1) is 3000-30000. )
[0018]
(2) In an electrophotographic photosensitive member obtained by sequentially laminating a charge transport layer containing at least a charge generation layer, a charge transport material and a binder resin on a conductive support, the general formula ( 1 ) Compound Things Including Have An electrophotographic photosensitive member as described in (1) above is provided.
[0019]
(3) The electrophotographic photosensitive member according to (1) or (2) above, wherein the charge transport material is a compound represented by the following general formula (9).
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(Wherein R ¹ , R ^Three , R ^Four Is an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a methylenedioxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, ² Represents an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a halogen atom. R ¹ , R ² May combine with each other to form a ring. K, l, m, and n are integers of 0, 1, 2, 3, and 4, and when each is an integer of 2, 3, and 4, the R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four May be the same or different. However, the case where k, l, m, and n are all 0 is excluded. )
[0020]
(4) The electrophotographic photosensitive member according to (1) or (2) above, wherein the charge transport material is a compound represented by the following general formula (10).
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(Wherein Ar ₁ And Ar ₂ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R _Five , R ₆ And R ₇ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, ₆ , R ₇ May combine with each other to form a ring, Ar _Three Represents a substituted or unsubstituted arylene group, and p represents 0 or 1. )
[0021]
(5) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (4), wherein the binder resin is a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the following general formula (11): The body is provided.
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(Wherein R ₈ , R ₉ And R _Ten Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a halogen atom, and q and r are 1-4. Represents an integer. )
[0022]
(6) An image forming apparatus comprising a charging unit that performs charging by at least a charging member arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a discharging unit, and an electrophotographic photosensitive member. The image forming apparatus is characterized in that the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above (1) to (5).
[0023]
(7) An image forming apparatus comprising a charging unit that performs charging by at least a charging member, an image exposing unit, a developing unit, a transfer unit disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member, a charge eliminating unit, and an electrophotographic photosensitive member. The image forming apparatus is characterized in that the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above (1) to (5).
[0024]
(8) A process cartridge for an image forming apparatus further comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is any one of the above (1) to (5). A process cartridge for an image forming apparatus is provided.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the general formula (1) shown in the present invention include the compounds shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
Specific examples of the general formula (2) shown in the present invention include the following compounds, but the present invention is not limited to these.
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
Moreover, although the compound shown below is mentioned as a specific example of General formula (3) shown by this invention, This invention is not limited to these.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
Specific examples of the general formula (4) shown in the present invention are shown below. Although a compound is mentioned, this invention is not limited to these.
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[0085]
Specific examples of the general formula (5) shown in the present invention include the following compounds, but the present invention is not limited to these.
[Table 4]

[Table 5]

[Table 6]

[Table 7]

[Table 8]

Specific examples of the general formula (6) shown in the present invention include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
[Table 9]

[Table 10]

[0086]
Specific examples of the general formula (7) shown in the present invention include the following compounds, but the present invention is not limited to these.
[Table 11]

[Table 12]

[0087]
Furthermore, specific examples of the general formula (8) shown in the present invention include the compounds shown below, but the present invention is not limited thereto.
[Table 13]

[Table 14]

[Table 15]

[0088]
The reason why good results are obtained for the problems shown in the present invention by using these compounds is not clear. However, due to the structure of these compounds, a part that is compatible with the resin or charge transport material (specifically, phenyl group, styrene group, carbonate group, etc.) and a part that expresses low surface energy (siloxane, long chain alkyl, fluoride) It is considered that the compound has a suitable distribution in the photosensitive layer without being migrated to a high concentration on the surface of the photosensitive member by having an appropriate molecular weight. In addition, it is considered that it also has a function of reducing the speed at which chemicals that cause solvent cracks enter the photosensitive layer by having a plasticizer effect. Furthermore, it is considered that a structure that generates a residual potential specifically with good compatibility in the photosensitive layer without taking in an impurity that generates a residual potential in the synthesis.
Therefore, it is considered that cracks due to fingerprints or substances generated from the roller belt are not generated even during the initial use, and the characteristics which are not problematic electrostatically can be maintained.
[0089]
Next, the configuration of the electrophotographic photosensitive member will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 has a configuration in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support 31.
2 shows a configuration in which an undercoat layer 33 is provided between the conductive support 31 and the charge generation layer 35 in FIG.
FIG. 3 shows a structure in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support 31. Further, the protective layer 39 containing a filler and a dispersant is formed thereon.
[0090]
The conductive support 31 has a volume resistance of 10 ^Ten Films having conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Shaped or cylindrical plastic, paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and after making them into tubes by methods such as extrusion and drawing, cutting, superfinishing, polishing, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt or an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can also be used as the conductive support 31.
[0091]
In addition, a material obtained by dispersing conductive powder in an appropriate binder resin and coating it on the support can also be used as the conductive support 31 of the present invention.
[0092]
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
[0093]
Furthermore, a conductive layer is provided on a suitable cylindrical substrate by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon. Can be used favorably as the conductive support 31 of the present invention.
[0094]
The charge generation layer 35 contains at least a charge generation material and, if necessary, a binder resin.
[0095]
As the binder resin used for the charge generation layer 17 as necessary, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicon resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N -Vinylcarbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. can give.
The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
[0096]
Examples of charge generation materials include phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, methine square squaric acid pigments, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane. Azo pigments such as pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, bisbenzimidazole pigments, monoazo pigments, bisazo pigments, asymmetric disazo pigments, trisazo pigments and tetraazo pigments can be used.
[0097]
Specific examples of the azo pigment include azo pigments having a carbazole skeleton (described in JP-A No. 53-95033), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A No. 53-132547), still An azo pigment having a stilbene skeleton (described in JP-A No. 53-138229), an azo pigment having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A No. 54-21728), an azo pigment having a fluorenone skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. No. -22834), azo pigments having an oxadiazole skeleton (described in JP-A-54-12742), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (described in JP-A-54-17733), di An azo pigment having a styryloxadiazole skeleton (described in JP-A-54-2129), a distyrylcarbazole bone And the like azo pigments (described in JP-A-54-17734) having a.
[0098]
The charge generation layer 35 is prepared by dispersing at least a charge generation material and, if necessary, a binder resin in a suitable solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, or the like. The solvent used here is, for example, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, mono Examples include chlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. As a coating method of the coating solution, methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, and the like can be used.
The film thickness of the charge generation layer 17 is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0099]
The charge transport layer 37 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, it is possible and useful to add one or two or more kinds of plasticizers, leveling agents, antioxidants, lubricants and the like as necessary.
[0100]
Examples of charge transport materials that can be used in the present invention include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, and polyvinylphenanthrene. , Polysilane, oxazole derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, monoarylamine derivative, diarylamine derivative, triarylamine derivative, stilbene derivative, α-phenylstilbene derivative, benzidine derivative, diarylmethane derivative, triarylmethane derivative, 9 -Styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc. Other known materials such as derivatives and enamine derivatives can be mentioned. In the present invention, it is particularly preferable to use compounds represented by the general formulas (4) and (5).
[0101]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (9) and (10) are shown below, but the present invention is of course not limited thereto.
[0102]
First, specific examples of the aminobiphenyl compound represented by the general formula (9) are shown below. In addition, general formula (9) in following Table 1-Table 11 is a case where k = l = m = n = 1 in General formula (9). However, when k, l, m, and n = 0, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Is displayed as H.
[0103]
[Table 16]

[0104]
[Table 17]

[0105]
[Table 18]

[0106]
[Table 19]

[0107]
[Table 20]

[0108]
[Table 21]

[0109]
[Table 22]

[0110]
[Table 23]

[0111]
[Table 24]

[0112]
[Table 25]

[0113]
[Table 26]

[0114]
Furthermore, in general formula (9), R ¹ And R ² Specific examples of aminobiphenyl compounds in which are bonded to each other to form a ring are shown below.
[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
[Chemical Formula 86]

[0123]
Furthermore, specific examples of the diarylaminostyrene compound represented by the general formula (10) are shown below.
[0124]
[Table 27]

[0125]
[Table 28]

[0126]
[Table 29]

[0127]
[Table 30]

[0128]
[Table 31]

[0129]
[Table 32]

[0130]
[Table 33]

[0131]
[Table 34]

[0132]
[Table 35]

[0133]
[Table 36]

[0134]
[Table 37]

[0135]
[Table 38]

[0136]
Furthermore, specific examples of the diarylaminostyrene compound when p = 1 in the general formula (10) are shown below.
[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
The reason why the compounds represented by the general formulas (9) and (10) are preferable in the present invention is not clear, but the carrier mobility is fast, the gas resistance is excellent, and the electrostatic characteristics are stable. It has a structural interaction with the compounds represented by the general formulas (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) and (8) shown in FIG. I think it is because it plays the role of
[0143]
Examples of the binder resin used for the charge transport layer 37 include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin And thermoplastic or thermosetting resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
[0144]
However, as described in the prior art, a polycarbonate resin having a bisphenol Z represented by the general formula (11) as a skeleton is preferably used as the resin having excellent mechanical durability. The resin having this skeleton is characterized in that it is superior in mechanical strength than the polycarbonate A resin that is often used heretofore and exhibits good solubility in various charge transport materials.
[0145]
The reason why it is preferably used for the compounds of the general formulas (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) of the present invention is as follows. It has structural interaction with the compounds represented by the general formulas (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) shown in the invention, and is uniform to some extent. It is thought that this is because it plays a role of distribution and acts effectively on the sustainability of the effect.
[0146]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably 35 μm or less in view of cost and uniformity of the coating film.
[0147]
In the compounds represented by the general formulas (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), and (8) shown in the present invention, the surface layer is a charge transport layer. Contained in the charge transport layer. As addition amount, it is preferable to add 2-20 weight part with respect to 100 weight part of binder resin. If the addition amount is less than this, the effect on the solvent crack is reduced, and if the addition amount is more than this, problems in electrostatic characteristics such as an increase in residual potential occur.
[0148]
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0149]
On the charge transport layer 37, for the purpose of improving durability, a filler, a dispersant, a binder resin, a charge transport material, and the like are dispersed or dissolved in an appropriate solvent as necessary for coating and drying. Depending on the situation, a protective layer may be provided.
[0150]
The filler that can be used for the protective layer is added for the purpose of improving the wear resistance. Fillers are classified into organic fillers and inorganic fillers, and examples of organic filler materials include fluororesin fine particles such as polytetrafluoroethylene, silicone resin fine particles, and a-carbon powder. Inorganic filler materials include copper, Metal powder such as tin, aluminum, indium, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, tin oxide doped with antimony, tin doped oxide Examples thereof include metal oxides such as indium, metal fluorides such as tin fluoride, calcium fluoride, and aluminum fluoride, and inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. Among these fillers, it is advantageous to use an inorganic material from the viewpoint of the hardness of the filler to improve the wear resistance.
[0151]
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the protective layer. When the average primary particle size of the filler is 0.01 μm or less, the wear resistance is reduced due to aggregation, dispersibility, etc., and when it is 0.5 μm or more, the sedimentation of the filler is promoted. There is a possibility that an abnormal image may be generated in an image obtained by a photoconductor produced using the above.
[0152]
For the binder resin contained in the protective layer, it is possible to use all of the binder resins used for the charge transport layer 37 described above, but the filler dispersibility is also affected by the binder resin, It is important not to adversely affect the filler dispersibility. In addition, the resin having an acid value is useful for reducing the residual potential, and can be used as a binder resin all or mixed with other binder resins and partially added. .
[0153]
Examples of usable resins include polyester, polycarbonate, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, various copolymers using acrylic acid and methacrylic acid, styrene acrylic copolymer, polyarylate, polyacrylate, polystyrene, Epoxy resin, ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, aryl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyallylsulfone, polybutylene, polyethersulfone, polyethylene, polyimide, poly Methylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride Mentioned resins or copolymers and the like. These materials can be used in combination of two or more.
[0154]
However, as described in the prior art, a polycarbonate resin having a bisphenol Z represented by the general formula (11) as a skeleton is preferably used as the resin having excellent mechanical durability.
[0155]
The resin having this skeleton is characterized in that it is superior in mechanical strength than the polycarbonate A resin that is often used heretofore and exhibits good solubility in various charge transport materials. Moreover, gas permeability is low compared with polycarbonate A resin, it is excellent in oxidation gas resistance, General formula (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), In addition to having a structural interaction with the compound shown in (8) and playing the role of uniform distribution to some extent and acting effectively on the sustainability of the effect, the general formulas (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), It is thought that the effect | action which raises the durability of an effect is also suppressed by suppressing decomposition | disassembly of the compound shown to (8).
[0156]
In the protective layer in the present invention, it is preferable that at least one kind of charge transport material is contained in order to reduce the residual potential. As the charge transport material contained in the protective layer, it is possible to use all of the charge transport materials contained in the charge transport layer 37 formed on the above-described charge generation layer. Preferably, as described above, It is preferable to use a triarylamine compound represented by general formula (9) or general formula (10).
[0157]
The filler material can be dispersed by using a conventional method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or an ultrasonic wave together with at least an organic solvent and a dispersant. Among these, a ball mill that can increase the contact efficiency between the filler and the dispersant and has less impurities from the outside is more preferable from the viewpoint of dispersibility.
[0158]
As for the material of the media used, all media such as zirconia, alumina, and agate that have been used in the past can be used, but it is more preferable to use alumina from the viewpoint of filler dispersibility and residual potential reduction effect. Α-type alumina excellent in wear resistance is particularly preferable. Zirconia has a large amount of media wear at the time of dispersion, and not only does the residual potential increase significantly due to the mixing of these media, but also the dispersibility decreases due to the mixing of the wear powder, and the sedimentation of the filler significantly decreases.
[0159]
On the other hand, when alumina is used as the medium, the wear amount of the medium during dispersion can be kept low, and the influence of the mixed wear powder on the residual potential is very small. Even if wear powder is mixed, the influence on dispersibility is small compared to other media. Therefore, it is more preferable to use alumina as a medium used for dispersion.
[0160]
In addition, the dispersant is preferably added before the dispersion together with the filler and the organic solvent, since it suppresses the aggregation of the filler in the coating liquid and further suppresses the filler sedimentation and remarkably improves the dispersibility of the filler.
[0161]
On the other hand, the binder resin and the charge transport material can be added before the dispersion, but in that case, the dispersibility is slightly lowered. Therefore, the binder resin and the charge transport material are preferably added after being dispersed in a state dissolved in an organic solvent.
[0162]
As a coating method of the dispersion obtained as described above, conventional coating methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc. can be used. Spray coating is suitable for forming a thin film uniformly and with a good filler dispersibility.
[0163]
The film thickness of the entire protective layer is 1 μm to 10 μm, preferably 2 to 6 μm. If the film thickness is extremely thin, film uniformity may be reduced or sufficient wear resistance may not be obtained.If the film thickness is extremely thick, the effect of increasing the residual potential increases. In some cases, a decrease in resolution and dot reproducibility may occur due to a decrease in light transmittance.
[0164]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer 33 can be provided between the conductive support 31 and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable.
[0165]
Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin.
[0166]
Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
[0167]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer.
[0168]
Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. Furthermore, various dispersing agents can be added. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al. ₂ O _Three Anodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and SiO ₂ , SnO ₂ TiO ₂ , ITO, CeO ₂ A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used.
The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0169]
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer can be provided between the photosensitive layer and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a generally used coating method as described above is employed. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
[0170]
In the present invention, in order to improve environment resistance, in particular, for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, each layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer is conventionally used. Known antioxidants, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, low molecular charge transport materials and leveling agents can be added.
[0171]
Next, the image forming apparatus and the process cartridge for the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[0172]
The image forming apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 4, a charging member 41 comes into contact with the outer peripheral surface of a drum-shaped electrophotographic photosensitive member 42 rotating in the direction of arrow A. By 41, the photosensitive member 42 is charged to a predetermined positive or negative voltage. A positive or negative DC voltage is applied to the charging member 41. The DC voltage applied to the charging member 41 is preferably −2000V to + 2000V. A pulsating voltage may be applied to the charging member 41 by superimposing an AC voltage in addition to the DC voltage. The AC voltage superimposed on the DC voltage is preferably a peak-to-peak voltage of 4000 V or less. However, when an AC voltage is superimposed, the charging member and the electrophotographic photosensitive member may vibrate and generate abnormal noise.
[0173]
A desired voltage may be instantaneously applied to the charging member 41, but the applied voltage may be gradually increased to protect the photoreceptor.
[0174]
The charging member 41 may be rotated in the same direction as that of the photosensitive member 42 or in the opposite direction, or may be slid on the outer peripheral surface of the photosensitive member without being rotated. Further, the charging member 41 may have a function of cleaning the residual toner on the photoconductor 42. In this case, there is no need to provide the cleaning means 43.
[0175]
The charged photoreceptor 42 is then subjected to optical image exposure 44 (such as slit exposure or laser beam scanning exposure) by an image exposure means (not shown). As a result, electrostatic latent images corresponding to the exposure image are sequentially formed on the peripheral surface of the photosensitive member. The electrostatic latent image is then developed with toner by the developing means 45, and the toner developed image is rotated by the transfer charging means 46 between the sheet feeding unit photoreceptor 42 (not shown) and the transfer charging means 46. The recording material 47 is sequentially transferred onto the surface of the recording material 47 fed in synchronization. The recording material 47 that has received the image transfer is separated from the surface of the photosensitive member, introduced into an image fixing means (not shown), subjected to image fixing, and printed out as a copy (copy).
[0176]
The surface of the photoconductor 42 after the image transfer is cleaned by the cleaning unit 43 after removal of the transfer residual toner, and is subjected to a charge removal process by the pre-exposure 48 and repeatedly used for image formation.
[0177]
As the image forming apparatus, a plurality of components such as the above-described photosensitive member and developing unit may be integrally coupled as an apparatus unit, and this unit may be configured to be detachable from the apparatus main body. . For example, FIG. 5 shows a cartridge used for IMAGIO MF200 (manufactured by Ricoh). At least the photosensitive member 101, the charging member 102, and the developing means 104 are accommodated in a container to form one image forming apparatus unit. You may make it a structure which can be attached or detached using guide means, such as a rail of an apparatus main body. The cleaning means 107 may or may not be provided in the container.
[0178]
4 and 5, transfer members 46 and 106 are used as transfer charging means. As the transfer members 46 and 106, those having the same configuration as the charging member 41 can be used. It is preferable to apply a DC voltage of 400V to 2000V to the transfer members 46 and 106 used as transfer charging means. Reference numeral 108 denotes fixing means.
[0179]
The charging members 41 and 102 and the transfer members 46 and 106 may take any shape such as a roller shape, a brush shape, a blade shape, a belt shape, and a flat plate shape. The roller-shaped charging members 41 and 102 and the transfer members 46 and 106 have an elastic layer, a conductive layer, and a resistance layer around a rod-shaped conductive core material.
[0180]
As the conductive core material, a metal such as iron, copper, or stainless steel, a conductive resin such as a carbon dispersion resin or a metal particle dispersion resin, or the like can be used, and a rod shape, a plate shape, or the like can be used.
[0181]
The elastic layer is a layer having high elasticity and low hardness, and preferably has a thickness (film thickness) of 1.5 mm or more, further 2 mm or more, and particularly 3 mm to 13 mm. As the material used for the elastic layer, for example, chloroprene rubber, isoprene rubber, EPDM rubber, polyurethane rubber, epoxy rubber, butyl rubber and the like are preferable.
[0182]
The conductive layer is a layer having high electrical conductivity and has a volume resistivity of 10 ⁷ Ω · cm or less, or 10 ⁶ Ωcm or less, especially 10 ^-2 Ω · cm to 10 ⁶ Those in the range of Ω · cm are preferred. The thickness of the conductive layer is preferably a thin film in order to transmit the flexibility of the lower elastic layer to the upper resistance layer, and is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably in the range of 20 μm to 1 mm.
[0183]
As a material used for the conductive layer, a metal vapor deposition film, a conductive particle-dispersed resin, a conductive resin, or the like can be used. As a metal vapor deposition film, what vapor-deposited metals, such as aluminum, an indium, nickel, copper, iron, is mentioned, for example. Examples of the conductive particle-dispersed resin include those obtained by dispersing conductive particles such as carbon, aluminum, nickel, and titanium oxide in a resin such as urethane, polyester, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, and polymethyl methacrylate. It is done. Examples of the conductive resin include quaternary ammonium salt-containing polymethyl methacrylate, polyvinyl aniline, polyvinyl pyrrole, polydiacetylene, and polyethyleneimine.
[0184]
The resistance layer is formed to have a higher resistance than the conductive layer, and has a volume resistivity of 10 ⁶ -10 ¹² Ω · cm, or even 10 ⁷ -10 ¹¹ Those of Ω · cm are preferable, and a semiconductive resin, a conductive particle-dispersed insulating resin, or the like can be used. Examples of the semiconductive resin include resins such as ethyl cellulose, nitrocellulose, methoxymethylated nylon, ethoxymethylated nylon, copolymerized nylon, polyvinylpyrrolidone, and casein, or a mixture of these resins. As conductive particle-dispersed insulating resin, for example, conductive particles such as carbon, aluminum, indium oxide, and titanium oxide are dispersed in a small amount in insulating resin such as urethane, polyester, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, and polymethacrylic acid. And those with controlled resistance.
The film thickness of the resistance layer is preferably 1 μm to 500 μm, particularly 50 μm to 200 μm from the viewpoint of chargeability.
[0185]
The charging member on the flat plate is formed by providing a conductive layer and a resistance layer on the elastic layer. In this case, there is no conductive core material.
The blade-shaped charging member and transfer member are formed by providing an elastic layer and a resistance layer on a metal plate.
The brush-like charging member and transfer member are formed by providing conductive fibers radially around the conductive core material via an adhesive layer, or by providing conductive fibers on one surface of the metal flat plate via an adhesive layer. .
[0186]
The conductive fiber is a fiber having high electrical conductivity, and has a volume resistivity of 10 ^Three Ω · cm or less, or 10 ⁶ Ω · cm or less, especially 10 ² Ω · cm to 10 ^Five Those in the range of Ω · cm are preferred. The thickness of one conductive fiber is desirably thin in order to maintain flexibility, and the diameter is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 8 to 30 μm. The length of the conductive fiber is preferably 2 to 10 mm, more preferably 3 to 8 mm.
As a material for forming the conductive fiber, for example, the above-described conductive particle dispersed resin, conductive resin, or the like can be used. Furthermore, carbon fibers can also be used for the conductive fibers.
[0187]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0188]
(Example 1-1)
70 parts by weight of titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo), 15 parts by weight of alkyd resin (Beckolite M6401-50-S (solid content 50%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), melamine resin (Super Becamine L) -121-60 (solid content 60%): Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) A mixture of 10 parts by weight and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill to prepare an undercoat layer coating solution. This was applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 3 μm.
[0189]
Next, 10 parts by weight of a trisazo pigment represented by the following structural formula (Chemical Formula 92) was added to a resin solution in which 4 parts by weight of polyvinyl butyral (BM-2: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 150 parts by weight of cyclohexanone, and a ball mill For 72 hours. After the completion of dispersion, 210 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This was applied onto the undercoat layer and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0190]
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[0191]
Next, 7 parts by weight of a charge transport material represented by the following structural formula (Chemical Formula 93), 10 parts by weight of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 40,000), 0.07 parts by weight of BHT, silicone oil (KF-50: Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo Kogyo Co., Ltd.) 0.002 parts by weight, Exemplified Compound No. 0.5 part by weight of (1) -1 was dissolved in 100 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a charge transport layer coating solution. This was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 25 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm, whereby an electrophotographic photoreceptor of Example 1-1 was obtained.
[0192]
Embedded image

[0193]
(Example 1-2)
Exemplified Compound No. 1 in Example 1-1 (1) Instead of -1, Exemplified Compound No. An electrophotographic photosensitive member of Example 1-2 was prepared in the same manner as Example 1-1 except that the compound (1) -2 was used.
[0194]
(Example 1-3)
Exemplified Compound No. 1 in Example 1-1 (1) Instead of -1, Exemplified Compound No. (1) An electrophotographic photoreceptor of Example 1-3 was prepared in the same manner as Example 1-1 except that the compound of -10 was used.
[0195]
(Example 1-4)
Exemplified Compound No. 1 in Example 1-1 (1) Instead of -1, Exemplified Compound No. (1) An electrophotographic photoreceptor of Example 1-4 was prepared in the same manner as Example 1-1 except that the compound of 13 was used.
[0196]
(Comparative Example 1-1)
Exemplified Compound No. 1 in Example 1-1 An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1-1 was prepared in the same manner as Example 1-1 except that the compound (1) -1 was omitted.
[0197]
(Comparative Example 1-2)
Exemplified Compound No. 1 in Example 1-1 (1) An electrophotography of Comparative Example 1-2 in the same manner as in Example 1-1 except that the compound of -1 was used and the silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was 0.5 parts by weight. A photoconductor was prepared.
[0198]
(Comparative Example 1-3)
Exemplified Compound No. 1 in Example 1-1 Except for the compound of (1) -1, except for using a resin of the following structural formula (Chemical Formula 94) instead of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 40,000), Comparative Example 1 3 electrophotographic photoreceptors were prepared.
[0199]
Embedded image

(N: m = 5: 45 p = 100 viscosity average molecular weight 40,000)
[0200]
(Examples 1-5 to 1-8, Comparative Examples 1-4 to 1-6)
Examples 1-1 to 1-4, except that the charge transport materials in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 were changed to charge transport materials of the following structural formula (Chemical Formula 85). In the same manner as Comparative Examples 1-1 to 1-3, electrophotographic photosensitive members of Examples 1-5 to 1-8 and Comparative Examples 1-4 to 1-6 were prepared.
[0201]
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[0202]
Durability and solvent crack resistance were evaluated using the electrophotographic photoreceptor obtained as described above. The results are shown in Tables 39 and 40.
[0203]
(Durability evaluation)
Evaluation was performed by performing a durability test (image evaluation) using an Imagio MF200 (manufactured by Ricoh), which is a digital copying machine. The charging or transfer member has a diameter of 6 mm and a length of 350 mm around a stainless steel rod having a thickness of 7.5 mm and a width of 330 mm. As a semiconductive elastic layer, 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer containing a polyester component is perchlorinated. A composition in which 0.5 parts by weight of lithium acid was blended was coated by an extrusion method to form a 4 mm thick semiconductive elastic layer. The charging member has a volume resistance of 4 × 10 ⁸ It was Ω · cm. The transfer member was also transferred by applying a positive polarity voltage.
Durability evaluation of 50,000 sheets by continuous copying was performed with a chart paper having a black solid portion of 5% using recording paper in an environment of temperature 35 ° C./humidity 70% RH using the copying machine.
As electrostatic characteristics, changes in unexposed area potential (VD) and exposed area potential (VL), and as image evaluation, black spots of 0.1 mm or more appeared in white areas of recording paper at least 1 square centimeter. When the number of copies was evaluated.
[0204]
(Solvent crack resistance)
Finger oil was adhered to the surface of the photoconductor 10 mm × 10 mm and left in a dark environment at 45 ° C./43% RH for 1 week, and then the presence or absence of solvent cracks was observed with a microscope. In addition, in order to evaluate the durability against solvent cracks, the same evaluation was performed on the photoconductor after 10,000 continuous runs. In addition, (circle) shows the generation | occurrence | production of a crack, (triangle | delta) shows generation | occurrence | production of less than five, and (x) shows generation | occurrence | production more (almost whole surface crack).
[0205]
[Table 39]

[0206]
[Table 40]

[0207]
(Example 2-1)
70 parts by weight of titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo), 15 parts by weight of alkyd resin (Beckolite M6401-50-S (solid content 50%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), melamine resin (Super Becamine L) -121-60 (solid content 60%): Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) A mixture of 10 parts by weight and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill to prepare an undercoat layer coating solution. This was applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 3 μm.
[0208]
Next, 10 parts by weight of a trisazo pigment represented by the following structural formula (Chemical Formula 96) is added to a resin solution in which 4 parts by weight of polyvinyl butyral (BM-2: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 150 parts by weight of cyclohexanone, For 72 hours. After the completion of dispersion, 210 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This was coated on the intermediate layer and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0209]
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[0210]
Next, 7 parts by weight of a charge transport material represented by the following structural formula (Chemical Formula 97), 10 parts by weight of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 40,000), 0.07 parts by weight of BHT, silicone oil (KF-50: Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo Kogyo Co., Ltd.) 0.002 parts by weight, Exemplified Compound No. 0.5 part by weight of (2) -1 was dissolved in 100 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a coating solution for charge transport layer. This was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 25 minutes to form a charge transport layer having a film thickness of 25 μm. Thus, an electrophotographic photoreceptor of Example 2-1 was obtained.
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[0211]
(Example 2-2)
Exemplified compound No. 2 in Example 2-1. (2) Instead of -1, Exemplified Compound No. (2) An electrophotographic photoreceptor of Example 2-2 was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the compound of -17 was used.
[0212]
(Example 2-3)
Exemplified compound No. 2 in Example 2-1. (2) Instead of -1, Exemplified Compound No. (2) An electrophotographic photosensitive member of Example 2-3 was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the compound of -15 was used.
[0213]
(Example 2-4)
Exemplified compound No. 2 in Example 2-1. (2) Instead of -1, Exemplified Compound No. (2) An electrophotographic photoreceptor of Example 2-4 was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the compound of 6 was used.
[0214]
(Examples 2-5 to 2-8)
Examples 2-5 to 2-2 were carried out in the same manner as Examples 2-1 to 2-4, except that the charge transport materials in Examples 2-1 to 2-4 were changed to charge transport materials having the following structural formula (Chemical Formula 98). An electrophotographic photoreceptor of −8 was prepared.
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[0215]
Using the electrophotographic photoreceptor obtained as described above, durability and solvent crack resistance were evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 41 and Table 42.
[0216]
[Table 41]

[0217]
[Table 42]

[0218]
(Example 3-1)
70 parts by weight of titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo), 15 parts by weight of alkyd resin (Beckolite M6401-50-S (solid content 50%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), melamine resin (Super Becamine L) -121-60 (solid content 60%): Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) A mixture of 10 parts by weight and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill to prepare an undercoat layer coating solution. This was applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 3 μm.
[0219]
Next, 10 parts by weight of a trisazo pigment represented by the following structural formula (Chemical Formula 99) is added to a resin solution in which 4 parts by weight of polyvinyl butyral (BM-2: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 150 parts by weight of cyclohexanone, For 72 hours. After the completion of dispersion, 210 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This was coated on the intermediate layer and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0220]
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[0221]
Next, 7 parts by weight of a charge transport material represented by the following structural formula (Chemical Formula 100), 10 parts by weight of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 40,000), 0.07 parts by weight of BHT, silicone oil (KF-50: Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo Kogyo Co., Ltd.) 0.002 parts by weight, Exemplified Compound No. 0.5 part by weight of (3) -1 was dissolved in 100 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a charge transport layer coating solution. This was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 25 minutes to form a charge transport layer having a film thickness of 25 μm. Thus, an electrophotographic photosensitive member of Example 3-1 was obtained.
[0222]
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[0223]
(Example 3-2)
Exemplified compound No. 1 in Example 3-1. (3) Instead of -1, Exemplified Compound No. (3) An electrophotographic photoreceptor of Example 3-2 was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the compound of 6 was used.
[0224]
(Example 3-3)
Exemplified compound No. 1 in Example 3-1. (3) Instead of -1, Exemplified Compound No. (3) An electrophotographic photoreceptor of Example 3-3 was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the compound of -12 was used.
[0225]
(Example 3-4)
Exemplified compound No. 1 in Example 3-1. (3) Instead of -1, Exemplified Compound No. (3) An electrophotographic photoreceptor of Example 3-4 was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the compound of 11 was used.
[0226]
(Examples 3-5 to 3-8)
Example 3-5 was carried out in the same manner as in Examples 3-1 to 3-4 except that the charge transport material in Examples 3-1 to 3-4 was changed to a charge transport material having the following structural formula (Formula 101). 3-8 electrophotographic photoreceptors were prepared.
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[0227]
Using the electrophotographic photoreceptor obtained as described above, durability and solvent crack resistance were evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Tables 43 and 44.
[0228]
[Table 43]

[0229]
[Table 44]

[0230]
(Example 4-1)
70 parts by weight of titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo), 15 parts by weight of alkyd resin (Beckolite M6401-50-S (solid content 50%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), melamine resin (Super Becamine L) -121-60 (solid content 60%): Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) A mixture of 10 parts by weight and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill to prepare an undercoat layer coating solution. This was applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 3 μm.
[0231]
Next, 10 parts by weight of a trisazo pigment represented by the following structural formula (Chemical Formula 102) was added to a resin solution in which 4 parts by weight of polyvinyl butyral (BM-2: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 150 parts by weight of cyclohexanone, and a ball mill For 72 hours. After the completion of dispersion, 210 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This was applied onto the undercoat layer and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0232]
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[0233]
Next, 7 parts by weight of a charge transport material represented by the following structural formula (Chemical Formula 103), 10 parts by weight of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 40,000), 0.10 parts by weight of BHT, silicone oil (KF-50: Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo Kogyo Co., Ltd.) 0.002 parts by weight, Exemplified Compound No. 0.5 part by weight of (4) -2 was dissolved in 100 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a charge transport layer coating solution. This was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 25 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm, whereby an electrophotographic photoreceptor of Example 4-1 was obtained.
[0234]
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[0235]
(Example 4-2)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Instead of -2, Exemplified Compound No. (4) An electrophotographic photoreceptor of Example 4-2 was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the compound of 8 was used.
[0236]
(Example 4-3)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Instead of -2, Exemplified Compound No. (4) An electrophotographic photoreceptor of Example 4-3 was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the compound of -14 was used.
[0237]
(Example 4-4)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Instead of -2, Exemplified Compound No. (4) An electrophotographic photoreceptor of Example 4-4 was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the compound of -29 was used.
[0238]
(Example 4-5)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Instead of -2, Exemplified Compound No. (4) An electrophotographic photoreceptor of Example 4-5 was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the compound of -38 was used.
[0239]
(Example 4-6)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Instead of -2, Exemplified Compound No. An electrophotographic photosensitive member of Example 4-6 was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the compound (5) -3 was used.
[0240]
(Example 4-7)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Instead of -2, Exemplified Compound No. (5) An electrophotographic photosensitive member of Example 4-7 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the compound of -16 was used.
[0241]
(Example 4-8)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Instead of -2, Exemplified Compound No. (5) An electrophotographic photoreceptor of Example 4-8 was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the compound of -36 was used.
[0242]
(Example 4-9)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Instead of -2, Exemplified Compound No. (5) An electrophotographic photoreceptor of Example 4-9 was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the compound of -48 was used.
[0243]
(Example 4-10)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Instead of -2, Exemplified Compound No. (5) An electrophotographic photosensitive member of Example 4-10 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the compound of -60 was used.
[0244]
(Example 4-11)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Instead of -2, Exemplified Compound No. (5) An electrophotographic photosensitive member of Example 4-11 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the compound of -76 was used.
[0245]
(Comparative Example 4-1)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 4-1 was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the compound (4) -2 was omitted.
[0246]
(Comparative Example 4-2)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. (4) Except for the compound of -2, except that the silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was 0.5 parts by weight, the electrophotography of Comparative Example 4-2 was performed in the same manner as Example 4-1. A photoconductor was prepared.
[0247]
(Comparative Example 4-3)
Exemplified Compound No. 4 in Example 4-1. Except for the compound of (4) -2, a resin of the following structural formula (Chemical Formula 104) was used instead of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 40,000), and Comparative Example 4- 3 electrophotographic photoreceptors were prepared.
[0248]
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(N: m = 5: 45 p = 100 viscosity average molecular weight 40,000)
[0249]
(Examples 4-12 to 4-22, Comparative examples 4-4 to 4-6)
Examples 4-1 to 4-11, except that the charge transport materials in Examples 4-1 to 4-11 and Comparative Examples 4-1 to 4-3 were changed to charge transport materials of the following structural formula (Formula 105), In the same manner as Comparative Examples 4-1 to 4-3, electrophotographic photosensitive members of Examples 4-12 to 4-22 and Comparative Examples 4-4 to 4-6 were prepared.
[0250]
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[0251]
Using the electrophotographic photoreceptor obtained as described above, durability and solvent crack resistance were evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 45 and Table 46.
[Table 45]

(Durability evaluation results)
[Table 46]

[0252]
(Example 5-1)
70 parts by weight of titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo), 15 parts by weight of alkyd resin (Beckolite M6401-50-S (solid content 50%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), melamine resin (Super Becamine L) -121-60 (solid content 60%): Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) A mixture of 10 parts by weight and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill to prepare an undercoat layer coating solution. This was applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 3 μm.
[0253]
Next, 10 parts by weight of a trisazo pigment represented by the following structural formula (Chemical Formula 106) was added to a resin solution in which 4 parts by weight of polyvinyl butyral (BM-2: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 150 parts by weight of cyclohexanone, and a ball mill For 72 hours. After the completion of dispersion, 210 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This was applied onto the undercoat layer and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0254]
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[0255]
Next, 7 parts by weight of a charge transport material represented by the following structural formula (Chemical Formula 107), 10 parts by weight of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 40,000), 0.10 parts by weight of BHT, silicone oil (KF-50: Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo Kogyo Co., Ltd.) 0.002 parts by weight, Exemplified Compound No. 0.5 part by weight of (6) -2 was dissolved in 100 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a charge transport layer coating solution. This was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 25 minutes to form a charge transport layer having a film thickness of 25 μm. Thus, an electrophotographic photoreceptor of Example 5-1 was obtained.
[0256]
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[0257]
(Example 5-2)
Exemplified Compound No. 1 in Example 1-1 (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (6) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-2 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of 16 was used.
[0258]
(Example 5-3)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (6) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-3 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of −25 was used.
[0259]
(Example 5-4)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (6) An electrophotographic photoreceptor of Example 1-4 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of -27 was used.
[0260]
(Example 5-5)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (6) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-5 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of -28 was used.
[0261]
(Example 5-6)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. An electrophotographic photosensitive member of Example 5-6 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound (6) -33 was used.
[0262]
(Example 5-7)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. An electrophotographic photoreceptor of Example 5-7 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound (7) -1 was used.
[0263]
(Example 5-8)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (7) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-8 was prepared in the same manner as Example 5-1, except that the compound of 6 was used.
[0264]
(Example 5-9)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (7) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-9 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of −22 was used.
[0265]
(Example 5-10)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (7) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-10 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of −23 was used.
[0266]
(Example 5-11)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (7) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-11 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of -24 was used.
[0267]
(Example 5-12)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (7) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-12 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of −25 was used.
[0268]
(Example 5-13)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. An electrophotographic photoreceptor of Example 5-13 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound (8) -1 was used.
[0269]
(Example 5-14)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. An electrophotographic photosensitive member of Example 5-14 was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound (8) -4 was used.
[0270]
(Example 5-15)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (8) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-15 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of -38 was used.
[0271]
(Example 5-16)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (8) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-16 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of -39 was used.
[0272]
(Example 5-17)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (8) An electrophotographic photoreceptor of Example 5-17 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of -43 was used.
[0273]
(Example 5-18)
Exemplified Compound No. 5 in Example 5-1. (6) Instead of -2, Exemplified Compound No. (8) An electrophotographic photosensitive member of Example 5-18 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the compound of -47 was used.
[0274]
(Examples 5-19 to 5-36)
The electrophotographic photosensitive materials of Examples 5-1 and 5-18 and Examples 5-19 to 5-36 except that the charge transport material in Examples 1 to 18 was changed to a charge transport material of the following structural formula (Chemical Formula 108). Created the body.
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[0275]
Using the electrophotographic photoreceptor obtained as described above, durability and solvent crack resistance were evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 47 and Table 48.
[Table 47]

[Table 48]

[0276]
(Example 6-1)
Exemplified compound No. 1 in Example 3-1. (3) Instead of -1, Exemplified Compound No. (1) 0.4 parts by weight of 11-11, Exemplified Compound No. An electrophotographic photosensitive member of Example 6-1 was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 0.3 part by weight of (2) -14 was used.
[0277]
(Example 6-2)
Exemplified compound No. 1 in Example 3-1. (3) Instead of -1, Exemplified Compound No. (1) 0.4 parts by weight of Exemplified Compound No. 1 (3) An electrophotographic photoreceptor of Example 6-2 was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 0.3 part by weight of 10 was used.
[0278]
(Example 6-3)
Exemplified compound No. 1 in Example 3-1. (3) Instead of -1, Exemplified Compound No. (2) -1 is 0.3 parts by weight, Exemplified Compound No. (3) An electrophotographic photosensitive member of Example 6-3 was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 0.3 part by weight of 10 was used.
[0279]
Using the electrophotographic photoreceptor obtained as described above, durability and solvent crack resistance were evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 49. In addition, none of the solvent crack resistance occurred.
[0280]
[Table 49]

[0281]
【The invention's effect】
As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a high-performance one that does not generate cracks even when contacted with finger grease, etc., and is extremely excellent in practical value that gives a high-quality image. is there.
The image forming method of the present invention is a high-performance one that does not cause image defects and does not generate cracks over a long period of use even by contact charging or contact transfer, and is extremely excellent in practical value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a layer structure of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a layer structure of another electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a view showing a layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of an image forming apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of another image forming apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
(About FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3)
31 Conductive support
33 Undercoat layer
35 Charge generation layer
37 Charge transport layer
39 Protective layer
(About Figure 4)
41 Charging member
42 Electrophotographic photoreceptor
43 Cleaning means
44 Optical image exposure
45 Development means
46 Transfer charging means
47 Recording material
48 Pre-exposure (static elimination means)
(About Figure 5)
101 Photosensitive drum
102 Charging device
103 exposure
104 Developing device
105 Transcript
106 Transfer device
107 Cleaning blade
108 Static elimination lamp
109 Fixing device
(105: transfer body, 106: transfer device, 108: static elimination lamp, 109: fixing device are not included in the cartridge portion.)

Claims (8)

On a conductive support an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer, a Rukoto that Yusuke containing a compound represented by the following general formula (1) in the surface layer mainly containing at least a charge-transporting substance and a binder resin An electrophotographic photosensitive member.

In the electrophotographic photosensitive member obtained by sequentially laminating at least a charge generation layer, a charge transport material, and a binder resin on a conductive support, the general formula (1 ) is provided in the charge transport layer. the electrophotographic photoreceptor of claim 1, wherein Rukoto that Yusuke containing the compounds shown. 3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge transport material is a compound represented by the following general formula (9).

(In the general formula (9), R ¹ , R ³ and R ⁴ are an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a methylenedioxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom, or a substituted or non-substituted group. Represents a substituted aryl group, R ² represents an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a halogen atom, R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring, and k, l, m and n are integers of 0, ¹ , ² , ³ , and ⁴ , and when each is an integer of ² , ³ , and ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ may be the same or different. (Except when k, l, m, and n are all 0) The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge transport material is a compound represented by the following general formula (10).

(In the general formula (10), Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R ₅ , R ₆ and R ₇ represent a hydrogen atom, substituted or unsubstituted Represents a substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R ₆ and R ₇ may be bonded to each other to form a ring; Often, Ar ₃ represents a substituted or unsubstituted arylene group, and p represents 0 or 1.) The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the binder resin is a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the following general formula (11).

(In the general formula (11), R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted group, (It represents a heterocyclic group or a halogen atom, and q and r represent integers of 1 to 4.) An image forming apparatus comprising: a charging unit that performs charging by at least a charging member disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member; an image exposing unit; a developing unit; a transferring unit; a neutralizing unit; and an electrophotographic photosensitive member. An image forming apparatus, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. An image forming apparatus comprising at least a charging unit that performs charging by a charging member, an image exposing unit, a developing unit, a transfer unit disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member, a neutralizing unit, and an electrophotographic photosensitive member, An image forming apparatus, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. An image forming apparatus process cartridge comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. Process cartridge for forming apparatus.

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