JP3754274B2

JP3754274B2 - Method for removing fluorine from waste liquid

Info

Publication number: JP3754274B2
Application number: JP2000171274A
Authority: JP
Inventors: 正道辻
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: JP2001347261A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、廃液中のフッ素の除去方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、半導体製造工場、石炭火力発電所、非鉄金属製造工場等で発生するフッ素含有廃液からの高効率で選択的なフッ素除去を可能とする新しい方法と、そのための吸着材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
従来より、半導体製造工場や石炭火力発電所、非鉄金属製造工場等からの廃液中に含まれるフッ素を除去することが様々な手段として検討されてきている。たとえば、含有されるフッ素との反応によって難溶解性のＣａＦ₂を生成させてこれを回収除去する方法や、廃液水中のフッ素イオンを固体吸着材に吸着させて除去する等の方法である。
【０００３】
しかしながら、ＣａＦ₂を生成させる従来の反応除去法の場合には、１０ｐｐｍ程度にまでは廃液中のフッ素イオン濃度を低下させることはできるが、工場廃水について新しく強化された排出基準（８ｐｐｍ）のレベルをクリアーすることが難しいという問題がある。
【０００４】
また、吸着材を用いる方法は、取扱いの面等において実際上有利な手段であって、これまでにも活性アルミナや、含水酸化ジルコニウム、含水酸化セリウム等を用いる方法が知られているが、より高度に選択的にフッ素を吸着除去するためにはいくつかの難点があった。すなわち、（１）廃液中の共存成分、特にリン酸の吸着がフッ素吸着を阻害すること、（２）また、吸着されたリン酸等は強アルカリ性再生液との接触処理によっても除去することが難しく、場合によってはこの処理によりかえって吸着材の一部が溶出してしまうことがあり、吸着材としての寿命が限定されてしまうこと、（３）多くの場合吸着材物質は粉末であるため、実際の排水処理への利用のためには特殊な造粒技術によって成形することが必要であること、さらには、（４）単位重量あたりの最大吸着量が小さいこと、等々である。
【０００５】
この出願の発明は、以上のとおりの状況に鑑みてなされたものであって、固体吸着材としての利点を生かし、しかも新しい排出基準（８ｐｐｍ）のレベルをクリアーすることができ、高効率で選択的なフッ素イオンの吸着分離を可能とする、新しい廃液中のフッ素の除去方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、アルカリ金属カチオンを結合していてもよいアモルファス・チタン酸を吸着分離材として廃液と接触させ、フッ素イオンを吸着除去することを特徴とする廃液中のフッ素の除去方法を提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、第２には、ｐＨ６〜８の範囲の条件下にアモルファス・チタン酸吸着分離材を廃液と接触させて、フッ素イオンを吸着分離することを特徴とする前記の方法を提供する。
【０００８】
さらにこの出願の発明は、第３には、アルカリ金属カチオンを結合していてもよいアモルファス・チタン酸であることを特徴とするフッ素イオン吸着材を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
まず、この発明の廃液中のフッ素除去のための吸着材はアモルファス・チタン酸であって、その吸着サイトには、アルカリ金属カチオン、たとえばＮａ，Ｋ，Ｃｓ等のカチオンが結合されていてもよいものとして特徴づけられる。
【００１１】
アルカリ金属カチオンの結合は、アモルファス・チタン酸の製造方法やアルカリ処理、あるいは吸着したフッ素イオンの脱着のための方法、条件によって生じる。
【００１２】
製造方法やその際の条件の選択によってこの結合はコントロールすることができる。
【００１３】
一般的には、この発明のアモルファス・チタン酸は、室温下に、チタン（ＩＶ）塩の加水分解、あるいはゾル−ゲル法によって得られる沈殿を熟成・風乾させて塊状物質として製造すること、もしくは入手することができる。製造時に介在する等の理由によるアルカリ金属イオンの存在は、吸着サイトを保護する役割を果しており、このようにアルカリ金属イオンを含有させたアモルファス・チタン酸は、放置しておいても数ケ年はその吸着性能に変化が生じにくいという特徴を有している。
【００１４】
アルカリ金属カチオンを結合していないＨ⁺型のアモルファス・チタン酸（Ａｍ−ＨＴＤＯと表記することができる）は、たとえばその組成は、ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏとして表すこともできる。
【００１５】
Ｈ⁺型もしくはアルカリ金属（Ｍ）カチオン型のアモルファス・チタン酸は、−Ｔｉ−Ｏ−（ＯＨ，ＯＭ）−の網目構造をしたゲル状物として沈殿生成させ、ついで乾燥して塊状物として入手されるが、このものは、フッ素イオン（Ｆ^-）と容易にイオン交換して、−Ｔｉ−Ｏ−（ＯＦ）−の構造としてフッ素イオンを吸着固定する。これによってフッ素の吸着除去が可能となる。
【００１６】
廃液中のフッ素イオンの吸着は、ｐＨ６〜８の中性域、もしくは中性近傍域において行うのが好ましい。このｐＨ領域において極めて顕著な吸着性能を示し、たとえば約３mequiv／ｇの吸着容量を有するものとしてある。吸着処理時の液温度は、通常は、常温、つまり０〜３０℃程度を目安とすることができる。もちろん何ら限定的ではない。
【００１７】
廃液との接触によるフッ素イオンの吸着に際しては、他種のアニオンが共存していてもよい。この発明のアモルファス・チタン酸は比較的酸性の強い物質であることから、リン酸イオン等の他種のアニオン酸性分を吸着しにくい。またカチオン種による吸着性能の低下も問題とされない。
【００１８】
フッ素イオンを吸着したこの発明のアモルファス・チタン酸は、アルカリと接触処理することでフッ素の脱着が容易に行われ、中性に戻すことにより再生されて、吸着可能な状態となる。アルカリ脱着処理によって吸着材の一部が溶出するという不都合も生じない。
【００１９】
このため、この発明のアモルファス・チタン酸は、吸着分離材としての再利用が容易であるという特徴も有している。
【００２０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、この出願の発明は以下の例によって何ら限定されることはない。
【００２１】
【実施例】
＜実施例１＞
四塩化チタンのアルカリ加水分解によって、Ｎａカチオンを結合したアモルファス・チタン酸を製造した。このものを０．１００ｇ用いて、試料液１０ｃｍ³と攪拌混合し、イオン吸着能について評価した。
【００２２】
試料液には、初期総イオン濃度０．１Ｎの水溶液を用いた。イオン種としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｆ^-、ＮＨ₄ ⁺、Ｋ⁺とした。
【００２３】
その結果、ｐＨ２以下で、０．４mequiv／ｇ程度のＣｌ^-、Ｂｒ^-の吸着性が確認され、ｐＨ７附近で、３mequiv／ｇのＦ^-吸着性が確認された。
＜実施例２＞
ゾル−ゲル法によりＨ⁺型アモルファス・チタン酸を製造した。このものの組成は、ＴｉＯ₂−１．８Ｈ₂Ｏとして表すことができることがわかった。
【００２４】
このアモルファス・チタン酸を吸着材として、微量アニオンの吸着分離性能を他の吸着材とともに比較評価した。
【００２５】
評価試験の条件は次の表１のとおりとした。
【００２６】
【表１】

【００２７】
その結果を表２に示した。この表２においては、各々の吸着材の平衡ｐＨとイオン吸着率を示している。
【００２８】
【表２】

【００２９】
表２の結果から明らかなように、この発明のアモルファス・チタン酸吸着材は、Ｆ^-の吸着について特異的選択性を有していることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、高効率で選択的なフッ素イオンの吸着分離を可能とする、新しい廃液中のフッ素除去方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for removing fluorine in waste liquid. More specifically, the invention of this application relates to a new method that enables highly efficient and selective fluorine removal from a fluorine-containing waste liquid generated in a semiconductor manufacturing plant, a coal-fired power plant, a non-ferrous metal manufacturing plant, and the like. It relates to an adsorbent.
[0002]
[Prior art and problems of the invention]
Conventionally, removal of fluorine contained in waste liquid from semiconductor manufacturing plants, coal-fired power plants, non-ferrous metal manufacturing plants, and the like has been studied as various means. For example, there are a method in which hardly soluble CaF ₂ is produced by reaction with fluorine contained therein, and this is recovered and removed, or a fluorine ion in waste liquid water is adsorbed on a solid adsorbent and removed.
[0003]
However, in the case of the conventional reaction removal method for producing CaF ₂ , the fluorine ion concentration in the waste liquid can be reduced to about 10 ppm, but the level of the newly enhanced emission standard (8 ppm) for factory waste water. There is a problem that it is difficult to clear.
[0004]
In addition, the method using an adsorbent is a practically advantageous means in terms of handling and the like, and methods using activated alumina, hydrous zirconium oxide, hydrous cerium, etc. are known, There were some difficulties in highly selective adsorption and removal of fluorine. That is, (1) Adsorption of coexisting components in the waste liquid, in particular phosphoric acid, inhibits fluorine adsorption, and (2) adsorbed phosphoric acid and the like can also be removed by contact treatment with a strong alkaline regeneration liquid. Difficult, in some cases, this treatment may cause some of the adsorbent to elute, limiting the lifetime as an adsorbent, (3) in many cases the adsorbent material is a powder, For actual use in wastewater treatment, it is necessary to form by a special granulation technique, and (4) the maximum adsorption amount per unit weight is small.
[0005]
The invention of this application has been made in view of the situation as described above, making use of the advantages as a solid adsorbent, and being able to clear the level of the new emission standard (8 ppm) and being selected with high efficiency. It is an object of the present invention to provide a new method for removing fluorine from waste liquid, which makes it possible to adsorb and separate fluorine ions.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention of this application solves the above-mentioned problem. First, amorphous titanic acid, which may be bonded with an alkali metal cation, is brought into contact with the waste liquid as an adsorptive separation material, and fluorine ions are adsorbed and removed. A method for removing fluorine from waste liquid is provided.
[0007]
In addition, the invention of this application is secondly characterized in that the amorphous / titanic acid adsorbing / separating material is brought into contact with the waste liquid under the condition of pH 6-8 to adsorb and separate fluorine ions. I will provide a.
[0008]
Furthermore, the invention of this application provides, in a third aspect, a fluorine ion adsorbent characterized by amorphous titanic acid to which an alkali metal cation may be bound.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0010]
First, the adsorbent for removing fluorine in the waste liquid of the present invention is amorphous titanic acid, and an alkali metal cation, for example, a cation such as Na, K, or Cs may be bound to the adsorption site. Characterized as a thing.
[0011]
The binding of the alkali metal cation occurs depending on the method for producing amorphous / titanic acid, the alkali treatment, or the method and conditions for desorption of the adsorbed fluorine ions.
[0012]
This binding can be controlled by selecting the production method and the conditions at that time.
[0013]
In general, the amorphous titanic acid of the present invention is produced as a bulk material by aging and air-drying a precipitate obtained by hydrolysis of a titanium (IV) salt or a sol-gel method at room temperature, or It can be obtained. The presence of alkali metal ions due to reasons such as intervening during the production plays a role in protecting the adsorption site, and amorphous titanic acid containing alkali metal ions in this way has been left for several years even if left untreated. Has a characteristic that its adsorption performance hardly changes.
[0014]
The composition of H ⁺ -type amorphous titanic acid (which can be expressed as Am-HTDO) not bound with an alkali metal cation can be expressed, for example, as TiO ₂ · nH ₂ O.
[0015]
H ⁺ -type or alkali metal (M) cation-type amorphous titanic acid is precipitated as a gel-like substance having a network structure of -Ti-O- (OH, OM)-, and then dried and obtained as a lump. However, this ion exchanges easily with fluorine ions (F ⁻ ), and adsorbs and fixes fluorine ions as a structure of —Ti—O— (OF) —. This makes it possible to remove fluorine by adsorption.
[0016]
The adsorption of fluorine ions in the waste liquid is preferably carried out in the neutral region of pH 6 to 8, or in the vicinity of neutrality. In this pH range, it exhibits extremely remarkable adsorption performance, and has, for example, an adsorption capacity of about 3 mequiv / g. The liquid temperature during the adsorption treatment can be generally set to room temperature, that is, about 0 to 30 ° C. Of course, it is not limited at all.
[0017]
In the adsorption of fluorine ions by contact with the waste liquid, other types of anions may coexist. Since the amorphous titanic acid of the present invention is a substance having a relatively strong acidity, it is difficult to adsorb other types of anionic acidic components such as phosphate ions. In addition, a decrease in adsorption performance due to cationic species is not a problem.
[0018]
The amorphous titanic acid of the present invention that has adsorbed fluorine ions can be easily desorbed by contact with alkali and regenerated by returning to neutrality to be in an adsorbable state. There is no inconvenience that part of the adsorbent is eluted by the alkali desorption treatment.
[0019]
For this reason, the amorphous titanic acid of the present invention has a feature that it can be easily reused as an adsorptive separation material.
[0020]
Then, an Example is shown below and invention of this application is demonstrated in detail. Of course, the invention of this application is not limited by the following examples.
[0021]
【Example】
<Example 1>
Amorphous titanic acid bonded with Na cation was produced by alkaline hydrolysis of titanium tetrachloride. Using 0.100 g of this, it was stirred and mixed with 10 cm ^{3 of} the sample solution, and the ion adsorption capacity was evaluated.
[0022]
As the sample solution, an aqueous solution having an initial total ion concentration of 0.1 N was used. As ion species, Cl ⁻ , Br ⁻ , F ⁻ , NH ₄ ⁺ and K ⁺ were used.
[0023]
As a result, Cl ⁻ and Br ⁻ adsorptivity of about 0.4 mequiv / g was confirmed at pH 2 or lower, and 3 mequiv / g F ⁻ adsorbent was confirmed near pH 7.
<Example 2>
H ⁺ type amorphous titanic acid was produced by the sol-gel method. It was found that the composition of this could be expressed as TiO ₂ -1.8H ₂ O.
[0024]
Using this amorphous titanic acid as an adsorbent, the adsorption / separation performance of trace anions was compared with other adsorbents.
[0025]
The conditions of the evaluation test were as shown in Table 1 below.
[0026]
[Table 1]

[0027]
The results are shown in Table 2. Table 2 shows the equilibrium pH and ion adsorption rate of each adsorbent.
[0028]
[Table 2]

[0029]
As is apparent from the results in Table 2, it can be seen that the amorphous titanate adsorbent of the present invention has specific selectivity for the adsorption of F ⁻ .
[0030]
【The invention's effect】
As described above in detail, the invention of this application provides a new method for removing fluorine in waste liquid that enables selective and selective adsorption and separation of fluorine ions.

Claims

A method for removing fluorine from waste liquid, comprising contacting amorphous waste titanate, which may be bonded with an alkali metal cation, with the waste liquid as an adsorptive separation material, and adsorbing and removing fluorine ions.

The removal method according to claim 1, wherein the amorphous titanic acid adsorbing / separating material is brought into contact with the waste liquid under the condition of pH 6-8.

A fluorine ion adsorbent characterized in that it is amorphous titanic acid to which an alkali metal cation may be bound.