JP3754520B2

JP3754520B2 - Method for forming NaX type zeolite membrane

Info

Publication number: JP3754520B2
Application number: JP02985297A
Authority: JP
Inventors: 健一岡本; 英敏喜多; 正和近藤
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Co Ltd
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: JPH10212117A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法に関し、更に詳細には、液体混合物或いは気体混合物の分離膜などに使用できるＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、液体混合物あるいは気体混合物を分離回収する分離膜にポリジメチルシロキサンやポリイミドなどの高分子材料に代表される有機質材料が使用されているが、耐熱性、耐久性などの他に、分離の際の選択性や透過速度などに問題が残されている。
【０００３】
近年、このような有機質材料の問題点を解決するために、無機質材料の分離膜が研究されつつあり、その中でも、ゼオライト膜が注目されていることは知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これまでに開発されたゼオライト膜の製造方法としては、９０重量％以上のアルミナ基板を珪酸ナトリウムもしくは水ガラスを用いて水熱合成する方法（米国特許第5,266,542 号明細書）、あるいはシリカ源及びアルカリ金属源を含む水性混合物をアルミナ多孔質担体の存在下で水熱合成する方法（特開昭６３−２９１８０９号公報）などがある。
【０００５】
しかしながら、これらの方法を用いて得られるゼオライト膜は、Ａ型ゼオライト膜あるいはＺＳＭ−５型ゼオライト膜であるが、膜製造の過程で膜にピンホールが生じたり、膜厚が均一にならないなどの欠点がある。
本発明は、以上の問題に着目してなされたものであり、従来の方法で得られるゼオライト膜と異なる種類のＮａＸ型ゼオライト膜を、膜厚が均一で、ピンホールなどのない緻密な膜を得ることができるＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するための本発明のＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法は、H₂0、Na₂O、SiO₂及びAl₂O₃ の各成分モル組成比を、それぞれH₂0/Na₂O＝３０〜６０、Na₂O/SiO₂＝１〜２、SiO₂/Al₂O₃＝４〜１２となるように調整した反応液を反応容器に入れ、この反応液に、ＮａＸ型ゼオライト種結晶を表面に施した多孔質アルミナ支持体を浸漬し加温して反応させたのち、前記支持体を蒸留水に浸漬処理するものである。
【０００７】
前記SiO₂（シリカ）源には特に限定はないが、通常、水ガラス、シリカ粉末などを使用する。またAl₂O₃(アルミナ）源にも特に限定はないが、通常、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを使用する。
前記多孔質アルミナ支持体の平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、分離する気体又は液体の透過速度が小さくなり実用的でない。また平均気孔径が１０μｍを越えると分離の際の選択性が低下する。
【０００８】
また、多孔質アルミナ支持体気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％を越えると選択性が低下する上、支持体としての機械的強度等に問題が生じる。
以上から、前記平均気孔径が０．１〜２μｍ、気孔率が３０〜５０％の範囲とすることが一般的に好ましい。
【０００９】
前記支持体の形状には特に限定はないが、一般にパーベーパレーション法、ベーパーミエーション法による混合液体の分離膜、もしくは混合気体の気相分離膜用の支持体としてはパイプ状のものが実用的であるが、これに限定されない。
市販されている使用可能なパイプ状支持体としては、例えば外径１０mm前後、長さ２０〜１００cm、厚さ０．２〜数mmのパイプ、あるいは外径３０〜１００mm程度、長さ２０〜１００cm又はそれ以上の円柱に、内径２〜１２mm程度の孔が軸方向に多数個（蓮根状）開けたものなどがある。
【００１０】
前記多孔質アルミナ支持体に種結晶を施す手段は、ＮａＸ型ゼオライト種結晶を微粉状（好ましくは２００メッシュ以下）にしたものに水を加えて泥状とし、多孔質アルミナ支持体表面に塗布、好ましくは支持体の表面に種結晶を押し付けて塗布する。なお小規模的に行う場合には、手のひらなどで支持体表面に均等になすり付けるようにする。なお、前記種結晶粒子大きさが大きくなると、指示体表面の膜にピンホールが多くなるので好ましくない。
【００１１】
前記反応温度には特に限定はないが、通常は５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃とする。なお、この水熱反応の反応時間は、通常３〜１０時間程度であり、この反応を１〜５回程度繰り返すと、バルクの濃度が均一になるので好ましい。
【００１２】
反応終了後の多孔質支持体を蒸留水に浸漬する操作は、本発明にとって重要であり、この操作を行わないと、機械的に高い強度の膜を形成することができない。なお浸漬時間は、少なくとも３時間は必要であり、通常はほぼ半日程度とするのでよい。また、浸漬処理終了後の支持体は、通常乾燥保存するが、乾燥条件には特に限定はなく、室温で自然乾燥させるのでよい。
【００１３】
上記膜の製造方法によって得られるＮａＸ型ゼオライト膜の膜厚は、３〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
上記ＮａＸ型ゼオライト膜は、以上説明した水熱法の他に気相法によっても得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下実施の一形態により本発明の製膜法を具体的に説明する。
水ガラス、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水を組成H₂0、Na₂O、 SiO₂及びAl₂O₃ 各成分のモル組成比を、それぞれH₂0/Na₂O＝３０〜６０、Na₂O/SiO₂＝１〜２、SiO₂/Al₂O₃＝４〜１２となるように調整し、ゾル状の反応液を得た。
【００１５】
膜を形成する多孔質アルミナ支持体は、直径１cm、長さ２０cm、肉厚１mm、孔径１μｍ、気孔率４０％のパイプ（マルチポアロン：三井研削砥石（株）商標名）を用意した。次いで、ＮａＸ型ゼオライトを微粉状とし、水を泥状となるまで加えたものを手のひらに取り、前記パイプ状支持体の外表面に手のひらで、均一となるようになすり付けるように塗布し、乾燥させた。
【００１６】
前記反応液と種結晶を施したパイプ状支持体とを円筒状のガラス反応管中に仕込み、反応液中に支持体を浸漬させた。次いでこの反応液を８０〜１５０℃の温度まで加熱し、ほぼ５時間の間反応させ、反応終了後室温にまで冷却させた。この反応操作は１〜５回程度繰り返すことが好ましい。
【００１７】
前記反応終了後、前記支持体を取り出し、蒸留水に半日浸漬した後、室温で自然乾燥させた。得られた膜厚は、図１及び２に示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から、粒子径が３μｍ程度のゼオライト結晶が緻密に支持体上に析出しているこが確認された。
なお、図１及び２の膜体の製造条件を表１に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
また前記膜のＸ線回折のピークパターンは、市販品のＮａＸ型ゼオライトによく一致し、支持体表面に形成された膜がＮａＸ型ゼオライトであることが確認された。
本発明のＮａＸ型ゼオライト膜による混合液体もしくは混合気体の分離手段について以下に説明する。
【００２０】
本発明方法によって得られるＮａＸ型ゼオライト膜の分離対象なる液体混合物の一例としては、水中に混入する有機物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素等の分離を挙げることができる。前記混合液体は、２種類の混合液のみではなく、３数種類以上の混合液に対しても適用することができる。
【００２１】
その他の混合液として特に優れた選択性を示す液体混合物の例としては、アルコール−ベンゼン、アルコール−シクロヘキサン、アルコール−ＭＴＢＥ（メチルターシャルブチルエーテル）等を挙げることができる。
また本発明方法によって得られるＮａＸ型ゼオライト膜の分離対象とする気体混合物としては、窒素−水素、酸素−メタン、メタン−ブタン等を挙げることができる。
【００２２】
したがって、本発明方法によって得られるＮａＸ型ゼオライト膜の工業的利用分野としては、例えば溶剤の回収、あるいはガス分離プロセス、反応プロセスなどにおいて省エネルギーでコンパクトな膜分離装置の実用化に有効である。
〔パーベーパレーションによる液体分離試験〕
【００２３】
本試験に使用したパーベーパレーション測定に用いた装置を図３によって説明する。図３において、ＮａＸ型ゼオライト膜１を外側表面に形成した管状の多孔質アルミナ支持体２を、被透過液室３と、その両側に配置した透過液室４とからなる分離セル５に取付け、恒温槽６内に配置した。
【００２４】
被透過液室３の一方の端部に被透過液７の供給管８を接続し、他方の端部に排出管９を接続した。前記供給管８に、ポンプ10を介して被透過液貯槽11を取付け、また排出管９には熱交換機12を介して排出液溜13を取付けた。
【００２５】
ＮａＸ型ゼオライト膜１を透過した分離液は減圧手段により蒸気相として取り出し、冷却して固化させ、回収した。即ち、透過液室４に接続した分離液取り出し用の配管14を配管14Ａと配管14Ｂとに分岐し、それぞれ冷却トラップ15Ａ，15Ｂを介して真空ポンプ16に接続した。なお、図３に示す符号17は窒素ガス排出管である、18は切換コックである。
【００２６】
性能試験は、被分離液（液体混合物）を１２〜３０cm／分の割合で供給し、真空ポンプ16と冷却トラップ15Ａ又は15Ｂとにより、透過液室４内圧を０．１Torrの真空度に保持した。
【００２７】
前記ＮａＸ型ゼオライト膜１の有効膜面積は４７cm²であり、供給液は、流速は１２〜３０cm³／分の割合で供給した。そして透過物は液体窒素により凝固させて回収し、液組成をガスクロマトグラフにより測定した。
膜の透過性能は単位面積、単位時間当たりの全透過量（kg／m²ｈ）と分離係数αとにより比較した。なお分離係数は以下の式により求めた。
【００２８】
【数１】

【００２９】
式中、Ｐ_A，Ｐ_Bは、それぞれ透過液中の液体Ａ，Ｂそれぞれの濃度（ｗｔ％）であり、Ｆ_A，Ｆ_Bは、それぞれ供給液中の液体Ａ，Ｂのそれぞれの濃度（ｗｔ％）である。
【００３０】
以上に説明した前記膜番号Ｘ17のＮａＸ型ゼオライト膜を使用して得たパーベーパレーション分離結果を表２に示す。この表から明らかなように、ＮａＸ型ゼオライト膜をアルミナ支持体上に緻密に析出させたゼオライト膜はメタノール／ＭＴＢＥのパーベーパレーション分離において高いアルコール選択透過性を示した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
即ち、本発明方法によって得られるＮａＸ型ゼオライト膜は、前記水熱反応によって容易に得ることができる、しかも、図１，２に示したように膜厚が均一であり、且つ優れた分離性能が示すようにピンホールを生じることがないことが理解される。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法は、シリカ源とアルミナ源との成分組成を前記説明の範囲とし、多孔質支持体の存在の下に水熱反応を起こさせ、蒸留水の一定時間浸漬するという工業的に容易に実施できる手段により、均一な膜厚でしかも緻密且つピンホールのないＮａＸ型ゼオライト膜を生成させることができる。この膜は、混合液体もしくは混合気体の分離等に有利に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、反応温度の違いによるゼオライト膜厚の相違を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図のＡは反応温度１００℃の膜番号Ｘ17の断面を示し、Ｂは反応温度１１０℃の膜番号Ｘ18の断面を示す。
【図２】本発明方法によって得られたＮａＸ型ゼオライト膜の分離性能試験に使用した装置構成図である。
【符号の説明】
１ＮａＸ型ゼオライト膜２多孔質アルミナ支持体
３被透過液室４透過液室
５分離セル６恒温槽
７被透過液８供給管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a NaX-type zeolite membrane, and more particularly to a method for producing a NaX-type zeolite membrane that can be used for a separation membrane of a liquid mixture or a gas mixture.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, organic materials typified by polymer materials such as polydimethylsiloxane and polyimide have been used for separation membranes for separating and recovering liquid mixtures or gas mixtures. In addition to heat resistance, durability, etc., Problems remain in selectivity and transmission speed.
[0003]
In recent years, in order to solve such problems of organic materials, separation membranes of inorganic materials are being studied, and it is known that zeolite membranes are attracting attention among them.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, as a method for producing a zeolite membrane developed so far, a method of hydrothermal synthesis of an alumina substrate of 90% by weight or more using sodium silicate or water glass (US Pat. No. 5,266,542), or a silica source And an aqueous mixture containing an alkali metal source is hydrothermally synthesized in the presence of an alumina porous carrier (Japanese Patent Laid-Open No. 63-291809).
[0005]
However, the zeolite membrane obtained by using these methods is an A-type zeolite membrane or a ZSM-5-type zeolite membrane, but pinholes are not formed in the membrane production process or the film thickness is not uniform. There are drawbacks.
The present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems. A NaX-type zeolite membrane of a different type from the zeolite membrane obtained by the conventional method is used to form a dense membrane with a uniform thickness and no pinholes. An object of the present invention is to provide a method for producing a NaX-type zeolite membrane that can be obtained.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the film forming method of the NaX-type zeolite membrane of the present invention comprises the molar composition ratios of H ₂ 0, Na ₂ O, SiO ₂ and Al ₂ O ₃ as H ₂ 0 / Na, respectively. A reaction solution adjusted so that ₂ O = 30 to 60, Na ₂ O / SiO ₂ = 1 to 2, and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 4 to 12 is placed in a reaction vessel. A porous alumina support having a zeolite seed crystal on the surface is immersed, heated and reacted, and then the support is immersed in distilled water.
[0007]
The SiO ₂ (silica) source is not particularly limited, but usually water glass, silica powder or the like is used. The Al ₂ O ₃ (alumina) source is not particularly limited, but usually sodium aluminate, aluminum hydroxide, or the like is used.
When the average pore diameter of the porous alumina support is less than 0.05 μm, the permeation rate of the gas or liquid to be separated becomes small, which is not practical. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 10 μm, the selectivity during separation decreases.
[0008]
Further, when the porosity of the porous alumina support is less than 10%, the permeation rate is low, and when it exceeds 60%, the selectivity is lowered and there is a problem in mechanical strength as a support.
From the above, it is generally preferable that the average pore diameter is 0.1 to 2 μm and the porosity is 30 to 50%.
[0009]
The shape of the support is not particularly limited, but in general, a pipe-shaped support is practical as a support for a separation membrane of a mixed liquid by a pervaporation method, a vapor permeation method, or a gas-phase separation membrane of a mixed gas. However, it is not limited to this.
Examples of commercially available pipe-shaped supports include pipes having an outer diameter of about 10 mm, a length of 20 to 100 cm, and a thickness of 0.2 to several mm, or an outer diameter of about 30 to 100 mm and a length of 20 to 100 cm. Alternatively, there may be a cylinder having a larger number of holes having an inner diameter of about 2 to 12 mm in the axial direction (lotus root shape).
[0010]
The means for applying a seed crystal to the porous alumina support is made by adding water to a fine powder (preferably 200 mesh or less) NaX-type zeolite seed crystal and applying it to the surface of the porous alumina support. Preferably, the seed crystal is pressed onto the surface of the support and applied. In the case of carrying out on a small scale, the surface is rubbed evenly with a palm or the like. An increase in the seed crystal particle size is not preferable because pinholes increase in the film on the indicator surface.
[0011]
The reaction temperature is not particularly limited, but is usually 50 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C. The reaction time of this hydrothermal reaction is usually about 3 to 10 hours, and it is preferable to repeat this reaction about 1 to 5 times because the bulk concentration becomes uniform.
[0012]
The operation of immersing the porous support after completion of the reaction in distilled water is important for the present invention, and unless this operation is performed, a film having high mechanical strength cannot be formed. The immersion time is required to be at least 3 hours, and is usually about half a day. The support after completion of the immersion treatment is usually stored in a dry state, but the drying conditions are not particularly limited, and may be naturally dried at room temperature.
[0013]
The thickness of the NaX-type zeolite membrane obtained by the membrane production method is preferably about 3 to 100 μm.
The NaX-type zeolite membrane can be obtained not only by the hydrothermal method described above but also by a gas phase method.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The film forming method of the present invention will be specifically described below with reference to an embodiment.
Water glass, sodium aluminate, sodium hydroxide, water composition H ₂ 0, Na ₂ O, SiO ₂ and Al ₂ O ₃ molar composition ratio of H ₂ 0 / Na ₂ O = 30-60, _{_{Na 2 O / SiO 2 = 1~2}} , adjusted to _{_{_{SiO 2 / Al 2 O 3 =}}} 4~12, to obtain a sol of the reaction solution.
[0015]
As a porous alumina support for forming a membrane, a pipe having a diameter of 1 cm, a length of 20 cm, a thickness of 1 mm, a pore diameter of 1 μm, and a porosity of 40% (Multiporeon: trade name of Mitsui Grinding Wheel Co., Ltd.) was prepared. Next, NaX-type zeolite is finely powdered, and water is added until it becomes mud. Take it in the palm and apply it to the outer surface of the pipe-shaped support so that it is evenly rubbed with the palm. Dried.
[0016]
The reaction liquid and the pipe-shaped support body to which the seed crystal was applied were charged into a cylindrical glass reaction tube, and the support body was immersed in the reaction liquid. Next, the reaction solution was heated to a temperature of 80 to 150 ° C., reacted for about 5 hours, and cooled to room temperature after the reaction was completed. This reaction operation is preferably repeated about 1 to 5 times.
[0017]
After completion of the reaction, the support was taken out, immersed in distilled water for half a day, and then naturally dried at room temperature. As for the obtained film thickness, it was confirmed from the SEM (scanning electron microscope) photographs shown in FIGS. 1 and 2 that zeolite crystals having a particle diameter of about 3 μm were densely deposited on the support.
Table 1 shows the manufacturing conditions of the film body of FIGS.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Further, the peak pattern of the X-ray diffraction of the membrane was in good agreement with commercially available NaX zeolite, and it was confirmed that the membrane formed on the surface of the support was NaX zeolite.
The mixed liquid or mixed gas separation means using the NaX-type zeolite membrane of the present invention will be described below.
[0020]
Examples of the liquid mixture to be separated from the NaX-type zeolite membrane obtained by the method of the present invention include organic substances mixed in water, for example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carbon tetrachloride And separation of halogen hydrocarbons such as trichloroethylene. The mixed liquid can be applied not only to two kinds of mixed liquids but also to three or more kinds of mixed liquids.
[0021]
Examples of the liquid mixture exhibiting particularly excellent selectivity as other mixed liquids include alcohol-benzene, alcohol-cyclohexane, alcohol-MTBE (methyl tertiary butyl ether) and the like.
Moreover, nitrogen-hydrogen, oxygen-methane, methane-butane, etc. can be mentioned as a gas mixture made into the isolation | separation object of the NaX type zeolite membrane obtained by this invention method.
[0022]
Therefore, as an industrial application field of the NaX-type zeolite membrane obtained by the method of the present invention, it is effective for practical use of an energy-saving and compact membrane separation apparatus in, for example, solvent recovery, gas separation process, reaction process and the like.
[Liquid separation test by pervaporation]
[0023]
The apparatus used for the pervaporation measurement used in this test will be described with reference to FIG. In FIG. 3, a tubular porous alumina support 2 having an NaX-type zeolite membrane 1 formed on the outer surface is attached to a separation cell 5 comprising a permeate chamber 3 and permeate chambers 4 disposed on both sides thereof. It arrange | positioned in the thermostat 6.
[0024]
A supply pipe 8 for the permeated liquid 7 was connected to one end of the permeated liquid chamber 3, and a discharge pipe 9 was connected to the other end. A permeate storage tank 11 is attached to the supply pipe 8 via a pump 10, and a drain liquid reservoir 13 is attached to the discharge pipe 9 via a heat exchanger 12.
[0025]
The separation liquid that permeated the NaX-type zeolite membrane 1 was taken out as a vapor phase by a decompression unit, cooled, solidified, and recovered. That is, the separation liquid extraction pipe 14 connected to the permeate chamber 4 was branched into a pipe 14A and a pipe 14B, and connected to the vacuum pump 16 via

cooling traps

15A and 15B, respectively. In addition, the code | symbol 17 shown in FIG. 3 is a nitrogen gas discharge pipe, 18 is a switching cock.
[0026]
In the performance test, the liquid to be separated (liquid mixture) was supplied at a rate of 12 to 30 cm / min, and the internal pressure of the permeate chamber 4 was maintained at a vacuum degree of 0.1 Torr by the vacuum pump 16 and the

cooling trap

15A or 15B. .
[0027]
The effective membrane area of the NaX-type zeolite membrane 1 was 47 cm ² , and the supply liquid was supplied at a flow rate of 12 to ³⁰ cm ³ / min. The permeate was recovered by coagulation with liquid nitrogen, and the liquid composition was measured by gas chromatography.
The permeation performance of the membrane was compared by the total permeation amount (kg / m ² h) per unit area and unit time and the separation factor α. The separation factor was determined by the following formula.
[0028]
[Expression 1]

[0029]
In the formula, P _A and P _B are the respective concentrations (wt%) of the liquids A and B in the permeate, and F _A and F _B are the respective concentrations of the liquids A and B in the supply liquid ( wt%).
[0030]
Table 2 shows the pervaporation separation results obtained using the NaX-type zeolite membrane having the membrane number X17 described above. As is apparent from this table, the zeolite membrane in which the NaX type zeolite membrane was densely deposited on the alumina support showed high alcohol permselectivity in the pervaporation separation of methanol / MTBE.
[0031]
[Table 2]

[0032]
That is, the NaX-type zeolite membrane obtained by the method of the present invention can be easily obtained by the hydrothermal reaction, and has a uniform film thickness and excellent separation performance as shown in FIGS. It will be understood that no pinholes occur as shown.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, the NaX-type zeolite membrane production method of the present invention has the component composition of the silica source and the alumina source as described above, and causes a hydrothermal reaction in the presence of the porous support, By means that can be easily carried out industrially by immersing distilled water for a certain period of time, a NaX type zeolite membrane having a uniform film thickness and having no pinholes can be formed. This membrane can be advantageously applied to separation of mixed liquid or mixed gas.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing a difference in zeolite film thickness due to a difference in reaction temperature, A in the figure shows a cross section of film number X17 at a reaction temperature of 100 ° C., and B is a reaction temperature of 110 The cross section of film number X18 at ° C is shown.
FIG. 2 is a configuration diagram of an apparatus used for a separation performance test of a NaX type zeolite membrane obtained by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 NaX type zeolite membrane 2 Porous alumina support body 3 Permeate liquid chamber 4 Permeate liquid chamber 5 Separation cell 6 Constant temperature bath 7 Permeate liquid 8 Supply pipe

Claims

The molar composition ratio of each component of H ₂ O, Na ₂ O, SiO ₂ and Al ₂ O _{3 is set} as follows: H ₂ O / Na ₂ O = 30 to 60, Na ₂ O / SiO ₂ = 1 to 2, SiO ₂ / A reaction liquid adjusted to be Al ₂ O ₃ = 4 to 12 is put in a reaction vessel, and a porous alumina support having a NaX-type zeolite seed crystal on the surface is immersed in this reaction liquid and heated to react. Then, the substrate is immersed in distilled water for at least 3 hours , and a NaX-type zeolite membrane production method is provided.

The porous alumina support has an average pore diameter of 0.1 to 2 μm and a porosity of 30 to 50%, and means for applying a seed crystal to the porous alumina support is a finely powdered NaX-type zeolite seed The method for producing a NaX-type zeolite membrane according to claim 1, comprising water added to crystals to form a mud and applied to the surface of a porous alumina support.

3. The method for forming a NaX-type zeolite membrane according to claim 1 or 2, wherein the reaction temperature is from 80C to 150C, the reaction is performed by heating to the reaction temperature, cooling to room temperature, and immersing in distilled water. .