JP3754983B2 - Marine organism adhesion prevention agent and adhesion prevention method - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、ＲはＣ_8-22飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ¹は水素原子、アミノプロピル基、Ｃ_1-22飽和脂肪族炭化水素基又はＣ_2-22不飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ²はアミノプロピル基、Ｃ_1-8飽和脂肪族炭化水素基又はＣ_2-8不飽和脂肪族炭化水素基を示し、
但し、Ｒ²がアミノプロピル基のとき、Ｒ¹は水素原子又はアミノプロピル基である）
で表されるアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種の１重量部と、
一般式（II）：
Ｒ− [ＮＨ（ＣＨ₂）₃]_n−ＮＨ₂ （II）
（式中、ＲはＣ_8-22飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、ｎは２〜４の整数を示す）
で表されるＮ−アルキルポリアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種の０．１〜９重量部とからなる海生生物付着防止剤が提供される。
【００１２】
また、この発明によれば、海水防汚対象系に、一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種と、一般式（II）で表されるＮ−アルキルポリアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種とを有効成分として０．００１〜０．２mg／Ｌとなるように同時に又は別々に添加する海生生物付着防止方法が提供される。
【００１３】
この発明の有効成分による付着防止機構は、次の如く考えられる。式（Ｉ）のアミン化合物および式（II）のＮ−アルキルポリアミン化合物は、それぞれ単独状態において、水中の懸濁物質等のアニオン成分に吸着され易いため分散状態を保てず、目標の海生付着生物に有効に作用しないと考えられる。しかし、これらの化合物が同時に存在すると、それらの分散状態が改善されてアニオン成分への吸着が妨げられ、このためカンザシゴカイ等の海生付着生物に有効に働き、それらの付着防止効果が高まると考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明において、海生付着生物としては、フジツボ類、ムラサキイガイ、ミドリガイ等のイガイ類、カンザシゴカイ類等が挙げられ、特にカンザシゴカイ類の付着防止を目的とする。
また、この発明の海水防汚対象系としては、
1)製鉄所等の海水冷却水の導水路等、
2)漁網や、養殖場の施設等、
3)船底や橋梁等の海中構築物等が挙げられる。
この発明の有効成分である一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表わされる化合物は、いずれも公知化合物であって、市販品を用いることができる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）の化合物の好ましい群の化合物は、副式（Ｉ')：
【００１６】
【化５】

【００１７】
（式中、Ｒは式（Ｉ）記載のＲの定義と同意義、Ｒ’は水素原子またはアミノプロピル基を示す）で表される化合物である。
また、この一般式（Ｉ）化合物の他の好ましい群の化合物は、副式（Ｉ''）：
【００１８】
【化６】

【００１９】
（式中、Ｒは式（Ｉ）記載のＲの定義と同意義、ＲａはＣ_1-22飽和脂肪族炭化水素基又はＣ_2-22の不飽和脂肪族炭化水素基、ＲｂはＣ_1-8飽和脂肪族炭化水素基又はＣ_2-8不飽和脂肪族炭化水素基を示す）
で表される化合物であり、このいずれか一方であってもよく、また両方であってもよい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）、（II）においてＲで表されるＣ_8-22飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基、オレイル等のアルケニル基、及びヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル、大豆アルキル等の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹及び副式（Ｉ')におけるＲａで表されるＣ_1-22飽和脂肪族炭化水素基しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル又は大豆アルキル等が挙げられる。
【００２２】
またＲ¹及びＲａで表されるＣ_2-22不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキサニル、ミリステイル、パルミテイル、オレイル、リノレイル、ヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル又は大豆アルキル等が挙げられる。
さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ²及び副式（Ｉ''）におけるＲｂで表わされるＣ_1-8飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、同様の記号で表わされるＣ_2-8不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキサニル、オクテニル等が挙げられる。
上記のアルキル基は、全異性体を包含する。
【００２３】
ここで、ヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル、大豆アルキルとは、ヤシ油もしくはヤシ脂肪、牛脂又は大豆油から公知の手段により製造されたＣ_12-20の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。
この発明において、上記式（Ｉ）化合物（特に式（Ｉ')化合物）の具体例としては、Ｎ−ドデシル−プロピレンジアミン、Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミン、Ｎ−オクタデシル−プロピレンジアミン、Ｎ−オレイル−プロピレンジアミン、Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミン、Ｎ−牛脂アルキル−プロピレンジアミン、Ｎ−硬化牛脂アルキル−プロピレンジアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−ヤシアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−硬化牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン等又はこれらの付加塩が挙げられる。
【００２４】
この発明において、式（Ｉ）化合物（特に式（Ｉ''）化合物）の具体例としては、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、大豆アルキルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、ヤシアルキルジメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジ（牛脂アルキル）メチルアミン、ジ（ヤシアルキル）メチルアミン、ドデシルテトラデシルメチルアミン、ドデシルヘキサデシルメチルアミン、ドデシルオクタデシルメチルアミン、テトラデシルヘキサデシルメチルアミン、テトラデシルオクタデシルメチルアミン、ヘキサデシルオクタデシルメチルアミン、ドデシルメチルプロピルアミン、ヘキサデシルメチルエチルアミン、牛脂アルキルエチルプロピルアミン、牛脂アルキルジエチルアミン、牛脂アルキルジプロピルアミン、牛脂アルキルメチルヘキシルアミン、ヤシアルキルジペンチルアミン、ヤシアルキルジヘキシルアミン等又はこれらの付加塩が挙げられる。
【００２５】
また、この発明において、上記式（II）化合物の具体例としては、Ｎ−ドデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ヘキサデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−オクタデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−オレイル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−硬化牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ヘキサデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−オクタデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−オレイル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ヤシアルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−硬化牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−テトラデシル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−ヤシアルキル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−ヘキサデシル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−オクタデシル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−牛脂アルキル−テトラプロピレンペンタアミン等又はこれらの付加塩が挙げられる。
【００２６】
なお、これらの付加塩に用いられる酸としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、オレイン酸、ナフテン酸、アジピン酸、乳酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸、又はサッカリン等のアニオン残基が用いられる。
【００２７】
この発明の海生生物付着防止剤は、式（Ｉ）化合物に式（II）化合物とを組合せてなるが、特に好ましいのは次の組合せである。すなわち、
１） 式（Ｉ）化合物（特に式（Ｉ')化合物）と式（II）化合物の組合せとしては、Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミンとＮ−牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−牛脂アルキル−プロピレンジアミンとＮ−オレイル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミンとＮ−オクタデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンとＮ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−オクタデシル−プロピレンジアミンとＮ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミンとＮ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキル−プロピレンジアミンとＮ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミンとＮ−ヘキサデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンとＮ−ヤシアルキルジプロピレントリアミン、Ｎ−オレイル−プロピレンジアミンとＮ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−オレイル−プロピレンジアミンとＮ−牛脂アルキル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンとＮ−牛脂アルキル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミンとＮ−牛脂アルキルテトラプロピレンペンタアミン、
２） 式（Ｉ）化合物（特に式（Ｉ''）化合物）と式（II）化合物の組合せとしては、ドデシルジメチルアミンとＮ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、牛脂アルキルジメチルアミンとＮ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、オレイルジメチルアミンとＮ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、ヘキサデシルジメチルアミンとＮ−オレイル−トリプロピレンテトラアミン、大豆アルキルジメチルアミンとＮ−オクタデシル−テトラプロピレンペンタアミン、及び
３） 式（Ｉ）化合物〔式（Ｉ')及び式（Ｉ''）化合物〕と式（II）化合物の組合せとしては、Ｎ−オレイル−プロピレンジアミンとジドデシルメチルアミンとＮ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンと大豆アルキルジメチルアミンとＮ−オクタデシル−トリプロピレンテトラミン、Ｎ−ドデシル−プロピレンジアミンとオレイルジメチルアミンとＮ−テトラデシル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミンと牛脂アルキルジメチルアミンとＮ−ヘキサデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ヤシアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンとオレイルジメチルアミンとＮ−オクタデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−大豆アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンとオレイルジメチルアミンとＮ−牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ドデシル−プロピレンジアミンとテトラデシルヘキサデシルメチルアミンとＮ−テトラデシル−テトラプロピレンペンタアミンが好ましく、またそれぞれの付加塩又は一方だけの付加塩が用いられてもよい。
【００２８】
この発明の海生生物付着防止剤の配合割合は、式（Ｉ）化合物１重量部に対し、式（II）化合物を０．１〜９重量部併用するのが好ましく、０．２〜８重量部併用するのがさらに好ましい。
この際、式（Ｉ）化合物として、式（Ｉ')化合物と式（Ｉ''）化合物を共に併用する場合には、式（Ｉ')化合物と式（Ｉ''）化合物を重量比として１：１０〜１０：１の割合で併用するのが、海生生物の付着防止効果及び発泡防止の点で好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）化合物のうち、特に式（Ｉ''）化合物は、式（Ｉ')化合物と式（II）化合物に由来する、又は式（II）化合物に由来する発泡現象を抑制する効果を有しており、発泡が問題となる防汚対象系への使用に適する。
【００３０】
この発明の海生生物付着防止剤は、通常、液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましい。しかし、使用対象によってはこれに限定されることはない。
海水防汚対象系が、海水冷却水系の場合には、水性製剤に製剤化するのが好ましい。製剤は、この発明の有効成分を水又は親水性有機溶剤に混和し、必要に応じて、界面活性剤を添加し、常法により製造することができる。
なお、親水性有機溶剤としては、エチルアルコール、ブチルジグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられる。これらの親水性有機溶剤は、水と混合して用いてもよい。
また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物、アルキルベタイン類等が挙げられる。
【００３１】
次に海水防汚対象系が漁網等の場合には、通常、液状製剤の形態に製剤化するのが好ましい。すなわち、製剤は有機溶剤を媒体として使用し、この発明の有効成分及び塗膜形成剤、可塑剤、着色料等を適宜配合し、常法により製剤化して防汚剤とする。
この際に用いる有機溶剤としては、エタノール、ブタノール、キシレン、トルエン、灯油、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ナフサ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、これら以外にも塗料の分野で用いられる種々の溶媒が使用でき、若干の水が含まれていてもよい。
塗膜形成剤としての天然樹脂や合成樹脂は、ロジン樹脂、クマロン樹脂、ポリブテン、塩化ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。可塑剤としては、流動パラフィン、ノニルフェノール、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアジペート、トリオクチルホスフェート等が挙げられる。
漁網防汚剤は、有効成分１０〜３０重量％、塗膜形成剤３〜３０重量％、可塑剤０〜１０重量％、残りを有機溶剤とし、全固形分濃度は２５〜６０重量％とするのが造膜性、造膜強度等の点で好ましい。
この漁網防汚剤は、浸漬又は塗布等により漁網に適用する。
【００３２】
さらに、海水防汚対象系が、船底や海水構築物の場合には、この発明の漁網に用いる防汚剤に、顔料を配合して、懸濁製剤の形態で防汚塗料として製剤化される。
顔料としては、タルク、チタン白、黄鉛、紺青、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
防汚塗料としての配合は、有効成分が１０〜３０重量％、塗膜形成剤が３〜２５重量％、可塑剤が０〜１０重量％、顔料分が１０〜３０重量％である。
【００３３】
この防汚塗料を各種の海水系構造物用に使用する場合は、ハケ塗り、スプレー等により塗布するのが好適である。このようにして防汚対象物に塗布されたこの発明の付着防止剤は、乾燥により防汚膜を形成し、長期間の防汚効果を発揮する。
【００３４】
なお、この発明の有効成分の他にナフテン酸銅、オレイン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸塩、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジンクピリチオン、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、４，５−ジクロロー２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン等の公知の防汚剤成分を適宜併用することができる。
【００３５】
また、この発明の海生生物付着防止方法としては、前述の説明の通りである。
この発明の方法において、上記の有効成分を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤として用いるのが簡便であるが、別々に添加しても同様な効果が発揮される。この場合も、上記したように用途に応じた製剤化形態が好ましい。
【００３６】
この発明の方法において有効成分の添加量は海水防汚対象系により異なるが、通常有効成分濃度として０．００１〜０．２mg／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．１mg／Ｌ程度で充分である。
特に海水冷却水系の場合には、一般に海水流量に対し、上記有効成分量を１日当り、１２〜２４時間を注入すればよく、この添加量は、海域の状況により多少の増減はあるが、カンザシゴカイ類の発生量の特別多い場合には増量するのが望ましい。しかしながら、どのような状況においても０．５mg／Ｌまでの添加量で充分であり、それ以上は環境汚染上もまた経済上も好ましくない。
また、この発明の方法において、前述したように他の公知の防汚剤成分を併用してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、この発明を製剤例、試験例、実施例、比較例により説明するが、これにより本発明は限定されるものではない。
製剤例
この発明の製剤は、乳剤タイプ又は水溶性タイプとした。乳剤タイプはアミン化合物をイソプロピルアルコールに溶解し、トキサノンＰ−９００（商標、三洋化成工業製、非イオン性・アニオン性界面活性剤、ＨＬＢ＞１２）を加えて乳剤化した。水溶性タイプは、アミン化合物を塩酸、酢酸又は他の有機酸と当モル反応させて水性製剤とした。
【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】
試験例１〔海水系における付着防止効果確認試験〕
カサネカンザシによるトラブルの多い製鉄所の海水導水路より、水中ポンプで海水を汲み上げ、内径６５ｍｍ、長さ２ｍの塩ビ管に試験網を入れたモデル水路を用いて、カサネカンザシの付着期に４０日間海水を一過式に通水（通水量各２トン／時）し、上記記載のように製剤化した各薬剤をケミカルポンプで注入して、その時付着したカサネカンザシ等の付着生物数を計測した。注入薬剤名及び試験結果を表１〜４に示す（表１および表３は１９９４年６〜８月の試験結果であり、表２および表４は１９９５年６〜８月の試験結果）。
【００４７】
表中の化合物名は、下記のように記号で表記した。
１） 式（Ｉ')化合物
Ｉ'-ａ：Ｎ−ドデシル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｂ：Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｃ：Ｎ−オクタデシル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｄ：Ｎ−オレイル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｅ：Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｆ：Ｎ−牛脂アルキル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｇ：Ｎ−硬化牛脂アルキル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｈ：Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
Ｉ'-ｉ：Ｎ−硬化牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
Ｉ'-ｊ：Ｎ−大豆アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
Ｉ'-ｋ：Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
２） 式（Ｉ''）化合物
Ｉ''-ａ：ドデシルジメチルアミン、
Ｉ''-ｂ：オレイルジメチルアミン、
Ｉ''-ｃ：大豆アルキルジメチルアミン、
Ｉ''-ｄ：牛脂アルキルジメチルアミン、
Ｉ''-ｅ：ジドデシルメチルアミン、
Ｉ''-ｆ：テトラデシルヘキサデシルメチルアミン
３） 式（II）化合物
II-ａ：Ｎ−オクタデシル−ジプロピレントリアミン、
II-ｂ：Ｎ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、
II-ｃ：Ｎ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、
II-ｄ：Ｎ−オクタデシル−トリプロピレンテトラアミン、
II-ｅ：Ｎ−オレイル−トリプロピレンテトラアミン、
II-ｆ：Ｎ−牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、
II-ｇ：Ｎ−牛脂アルキル−テトラプロピレンペンタアミン、
II-ｈ：Ｎ−テトラデシル−テトラプロピレンペンタアミン、
II-ｉ：Ｎ−ヘキサデシル−トリプロピレンテトラアミン、
II-ｊ：Ｎ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、
４） 他の成分
III-ａ：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
（考察）
上記試験結果より、式（Ｉ')化合物又は式（Ｉ''）化合物と式（II）化合物の併用或いはこの三者の併用はカサネカンザシの付着防止に対して相乗効果のあることがわかる（実施例１〜１１参照）。
それに比してこれらの化合物の単独使用は、カサネカンザシに対する効果がなかった（比較例１〜１４参照）。
【００５３】
試験例２〔漁網における防汚効果確認試験〕
試験網としてポリエチレン製（１００本、５節、４０ｃｍ×６０ｃｍ）の養殖用網を用いて行った。表５〜７に示す配合割合で漁網用防汚剤を調製し、各防汚剤に試験網を浸漬して、網に防汚剤を付着させ、３日間風乾させた。そして、５月〜７月の３ケ月間、三重県方座浦湾内の筏より海面下１．０〜１．５ｍの深さに吊して、カサネカンザシや他の付着生物に対する防汚効力を３ケ月後に観察した。その結果を表８に示す。即ち、表８では付着した生物重量（湿重量）と付着生物の構成重量割合（％）を示した。
【００５４】
【表５】

【００５５】
【表６】

【００５６】
【表７】

【００５７】
【表８】

【００５８】
（考察）
上記試験結果より、式（Ｉ')又は式（Ｉ''）化合物と式（II）化合物或いはこれら三者化合物を混合製剤して得た本発明の漁網用防汚剤は、カサネカンザシに対して３ケ月以上の長期間にわたり防汚効果を発揮することがわかる（実施例1'〜10'参照）。
それに比較して、これら化合物の単独系では、カサネカンザシに対して長期間の防汚効果はなかった（比較例１'〜10'参照）。
【００５９】
試験例３〔防汚塗料としての防汚効果確認試験〕
試験板として７ｃｍ×２０ｃｍの硬質塩ビ板を用いて行った。表９〜１１に示す配合割合で防汚塗料を調製し、各防汚塗料を、塗布量が１．５〜２．０ｋｇ／ｍ²となるように２回塗布した。そして、５月より１年間三重県方座浦湾内に筏より海面下１．５〜２．０ｍの深さに吊して、カサネカンザシや他の付着生物に対する防汚効果を６ケ月後と１２ケ月後に観察した。その結果を表１２、１３に示す。即ち、表１２、１３では付着生物の付着面積（％）と付着生物の構成割合（％）を示す。
【００６０】
【表９】

【００６１】
【表１０】

【００６２】
【表１１】

【００６３】
【表１２】

【００６４】
【表１３】

【００６５】
（考察）
上記試験結果より、式（Ｉ')又は式（Ｉ''）化合物と式（II）化合物或いはこれら三者の化合物を混合製剤して得た本発明の防汚剤は、カサネカンザシに対して６ケ月以上の長期にわたり防汚効果を発揮することがわかる（実施例１''〜10''参照）。
これに比較して、これら化合物の単独系では、カサネカンザシに対して長期間の防汚効果はなかった（比較例１''〜10''参照）。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、海水冷却水系用及び漁網防汚剤、防汚塗料として海生付着生物による障害を極めて効率よく防止でき、ことにカンザシゴカイ類による障害を効率よく、かつ長期間防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesion preventing agent and an adhesion preventing method for marine adhering organisms. More specifically, by applying to seawater intake channels, fishing nets or undersea structures such as ship bottoms or adding to seawater systems, marine organism anti-fouling agents that are effective in preventing contamination by marine-adherent organisms, in particular Kansagogokai, and The present invention relates to an adhesion prevention method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, adherence of marine-adherent organisms, especially Kansagogo, has increased in closed bays and farms. In factories that use seawater as cooling water, they adhere to the cooling thin tubes of heat exchangers and cause pitting corrosion.
On the other hand, at farms, oyster farming is seriously damaged, and a large amount of oysters are attached to the fish ikesu net, obstructing the circulation of seawater, causing a shortage of dissolved oxygen in the cage and causing the fish to die. It has become. In addition, if it adheres to the bottom of the ship, the navigation speed of the ship decreases, and there is an obstacle such as having to dock for this removal.
[0003]
As antifouling agents for these seaways, ship bottom paints and fishing nets, injection of chlorine agents, organotin compounds, cuprous oxide-containing antifouling agents and the like have been widely used. These compounds are highly toxic to various marine organisms, and cannabis mosquitoes are controlled along with barnacles and mussels. However, these metal-containing antifouling agents are poorly degradable in nature and bioconcentrated, so their use has been restricted in order to prevent environmental pollution. Along with this, the development of highly safe alternative antifouling agents has been urgently promoted, and when the safety of compounds has been pursued, the selection of medicinal effects on individual marine-adherent organisms has come to appear strongly. .
[0004]
From this point of view, higher aliphatic amine compounds and the like have been proposed as highly safe anti-adhesion agents for marine-adherent organisms (Japanese Patent Publication Nos. 56-3842, 59-20641, and 60-23641). JP-B-60-52726, JP-A-1-197407, JP-A-4-41403).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is known that anti-adhesive agents for marine-adherent organisms, such as higher aliphatic amine compounds, have a strong anti-adhesion effect against blue mussels and barnacles. In order to prevent the adhesion of water, a high concentration injection amount is required in a seawater channel system, and when it is used as an antifouling agent, a high concentration elution amount is required from the antifouling coating film. Therefore, it causes environmental pollution and is not economically preferable.
[0006]
The term “Kansagogi” refers to marine-adherent organisms that belong to the annelids, polychaetes, and genus Caenoptera, which are classified as larvae when they swim in the sea and touch the attachment base, and secrete calcareous tubules. It is not uncommon for the thickness of the adhesion layer to reach 10 cm or more in about two months. Therefore, among marine-adherent organisms, Kansagogoi is one of the organisms that are most difficult to remove.
[0007]
In view of the present situation and recognition, the present invention has a low toxicity to human livestock and fishery products, and less environmental pollution, especially against fishing nets and facilities and waterways in the sea area where Kansagogi preferentially adheres, and prevents the adhesion of Kansagogokais. It is an object of the present invention to provide a marine organism adhesion preventive agent and a method for preventing the adhesion thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted extensive research on a compound that has a less environmental impact and has the effect of preventing adhesion of Kansagogokais. The present inventors have found that the effect of preventing adhesion can be obtained with a very small amount of use, and further confirmed that the amount of use can be prevented in the same manner as other marine organisms.
[0009]
Thus, according to this invention, the general formula (I)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
Wherein R is a C _8-22 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, R ¹ is a hydrogen atom, an aminopropyl group, a C _1-22 saturated aliphatic hydrocarbon group or a C _2-22 unsaturated aliphatic group. A hydrocarbon group, R ² represents an aminopropyl group, a C _1-8 saturated aliphatic hydrocarbon group or a C _2-8 unsaturated aliphatic hydrocarbon group;
However, when R ² is an aminopropyl group, R ¹ is a hydrogen atom or an aminopropyl group)
1 part by weight of at least one amine compound represented by
General formula (II):
R— [NH (CH ₂ ) ₃ ] _n —NH ₂ (II)
(In the formula, R represents a C _8-22 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 2 to 4)
A marine organism adhesion inhibitor comprising at least one kind of an N-alkylpolyamine compound represented by the formula (I) or an addition salt thereof in an amount of 0.1 to 9 parts by weight is provided.
[0012]
Moreover, according to this invention, the seawater antifouling target system includes at least one amine compound represented by the general formula (I) or an addition salt thereof and an N-alkylpolyamine compound represented by the general formula (II). Or the marine organism adhesion prevention method which adds simultaneously or separately so that it may become 0.001-0.2 mg / L as an active ingredient with at least 1 sort (s) of the addition salt is provided.
[0013]
The adhesion preventing mechanism by the active ingredient of the present invention is considered as follows. Since the amine compound of formula (I) and the N-alkylpolyamine compound of formula (II) are each easily adsorbed by anion components such as suspended substances in water, the dispersed state cannot be maintained. It is thought that it does not act effectively on attached organisms. However, if these compounds are present at the same time, their dispersion state is improved and the adsorption to the anion component is hindered. It is done.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this invention, marine adhering organisms include mussels such as barnacles, blue mussels, green mussels, and other species, and in particular, for the purpose of preventing adhesion of kansagogi.
Moreover, as the seawater antifouling target system of the present invention,
1) Seawater cooling water conduits for steelworks, etc.
2) Fishing nets, farm facilities, etc.
3) Submarine structures such as ship bottoms and bridges.
The compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II) which are active ingredients of the present invention are both known compounds, and commercially available products can be used.
[0015]
A preferred group of compounds of the general formula (I) is a sub-formula (I ′):
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
(Wherein R is the same as the definition of R described in formula (I), and R ′ represents a hydrogen atom or an aminopropyl group).
Another preferred group of compounds of this general formula (I) is a sub-formula (I ″):
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
(In the formula, R is as defined for R in formula (I), Ra is a C _1-22 saturated aliphatic hydrocarbon group or C _2-22 unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and Rb is C _{1- 8 represents an} saturated aliphatic hydrocarbon group or a C _2-8 unsaturated aliphatic hydrocarbon group)
Any one or both of them may be used.
[0020]
Examples of the C _8-22 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group represented by R in the above general formulas (I) and (II) include alkyl groups such as octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl and octadecyl, oleyl And saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as coconut alkyl, beef tallow alkyl, hardened beef tallow alkyl, soybean alkyl, and the like.
[0021]
The C _1-22 saturated aliphatic hydrocarbon group represented by R ¹ in the general formula (I) and Ra in the sub-formula (I ′) is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, Examples include decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, coconut alkyl, beef tallow alkyl, cured beef tallow alkyl, soybean alkyl, and the like.
[0022]
Examples of the C _2-22 unsaturated aliphatic hydrocarbon group represented by R ¹ and Ra include vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexanyl, myristyl, palmitate, oleyl, linoleyl, coconut alkyl, beef tallow alkyl, cured beef tallow alkyl, Examples include soybean alkyl.
Furthermore, examples of the C _1-8 saturated aliphatic hydrocarbon group represented by R ² in the general formula (I) and Rb in the sub-formula (I ″) include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and the like. Examples of the C _2-8 unsaturated aliphatic hydrocarbon group represented by the same symbol include vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexanyl, octenyl and the like.
The above alkyl groups include all isomers.
[0023]
Here, coconut alkyl, beef tallow alkyl, hydrogenated beef tallow alkyl, and soy bean alkyl are C _12-20 linear or branched saturated or produced from coconut oil or coconut fat, beef tallow or soybean oil by a known means. An unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
In the present invention, specific examples of the compound of formula (I) (particularly the compound of formula (I ′)) include N-dodecyl-propylenediamine, N-hexadecyl-propylenediamine, N-octadecyl-propylenediamine, N-oleyl- Propylene diamine, N-coconut alkyl-propylene diamine, N-tallow alkyl-propylene diamine, N-cured tallow alkyl-propylene diamine, N-dodecyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine, N-hexadecyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine, N-octadecyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine, N-oleyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine, N-cocoalkyl-N , N-bis (3-aminopropyl) amine, N-tallow alkyl-N, N-bis (3- Minopuropiru) amine, N- hardened tallow alkyl -N, N- bis (3-aminopropyl) amine, or addition salt thereof.
[0024]
In the present invention, specific examples of the compound of formula (I) (particularly the compound of formula (I ″)) include dodecyldimethylamine, tetradecyldimethylamine, hexadecyldimethylamine, octadecyldimethylamine, oleyldimethylamine, soybean alkyldimethyl Amine, beef tallow alkyl dimethylamine, coconut alkyl dimethylamine, didodecylmethylamine, ditetradecylmethylamine, dihexadecylmethylamine, dioctadecylmethylamine, di (tallow alkyl) methylamine, di (coconut alkyl) methylamine, dodecyl Tetradecylmethylamine, dodecylhexadecylmethylamine, dodecyloctadecylmethylamine, tetradecylhexadecylmethylamine, tetradecyloctadecylmethylamine, hexadecyloctadecylmethyl Ruamine, dodecylmethylpropylamine, hexadecylmethylethylamine, beef tallow alkylethylpropylamine, tallow alkyldiethylamine, beef tallow alkyldipropylamine, tallow alkylmethylhexylamine, coconut alkyldipentylamine, coconut alkyldihexylamine, etc. or addition salts thereof Can be mentioned.
[0025]
In the present invention, specific examples of the compound of formula (II) include N-dodecyl-dipropylenetriamine, N-hexadecyl-dipropylenetriamine, N-octadecyl-dipropylenetriamine, N-oleyl-dipropylenetriamine, N-coconut alkyl-dipropylene triamine, N-tallow alkyl-dipropylene triamine, N-cured tallow alkyl-dipropylene triamine, N-dodecyl-tripropylene tetraamine, N-hexadecyl-tripropylene tetraamine, N-octadecyl-tri Propylenetetraamine, N-oleyl-tripropylenetetraamine, N-coconut alkyl-tripropylenetetraamine, N-tallow alkyl-tripropylenetetraamine, N-cured tallowalkyl-tripropylenetetraamine N-tetradecyl-tetrapropylene pentaamine, N-cocoalkyl-tetrapropylene pentaamine, N-hexadecyl-tetrapropylene pentaamine, N-octadecyl-tetrapropylene pentaamine, N-tallow alkyl-tetrapropylene pentaamine, etc., or addition thereof Salt.
[0026]
Acids used for these addition salts include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oleic acid, naphthenic acid, adipic acid, lactic acid, citric acid and benzoic acid. Or an anionic residue such as saccharin.
[0027]
The marine organism adhesion inhibitor of the present invention comprises a compound of formula (I) and a compound of formula (II), and the following combination is particularly preferred. That is,
1) N-coconut alkyl-propylenediamine, N-tallow alkyl-tripropylenetetraamine, N-tallow alkyl-propylene as a combination of the compound of formula (I) (particularly the compound of formula (I ′)) and formula (II) Diamine and N-oleyl-tripropylenetetraamine, N-hexadecyl-propylenediamine and N-octadecyl-dipropylenetriamine, N-tallow alkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine and N-dodecyl-tripropylene Tetraamine, N-octadecyl-propylenediamine and N-cocoalkyl-dipropylenetriamine, N-hexadecyl-propylenediamine and N-tallowalkyl-dipropylenetriamine, N-tallowalkyl-propylenediamine and N-dodecyl-tripropylenetetraamine , N-ya Alkyl-propylenediamine and N-hexadecyl-tripropylenetetraamine, N-tallowalkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine and N-coconutalkyldipropylenetriamine, N-oleyl-propylenediamine and N-tallow Alkyl-dipropylenetriamine, N-oleyl-propylenediamine and N-tallowalkyl-tetrapropylenepentamine, N-oleyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine and N-tallowalkyl-tetrapropylenepentamine, N-coconut alkyl-propylene diamine and N-tallow alkyl tetrapropylene pentaamine,
2) As a combination of the compound of formula (I) (particularly the compound of formula (I ″)) and the compound of formula (II), dodecyldimethylamine and N-cocoalkyl-dipropylenetriamine, beef tallow alkyldimethylamine and N-dodecyl-tri Propylenetetraamine, oleyldimethylamine and N-tallow alkyl-dipropylenetriamine, hexadecyldimethylamine and N-oleyl-tripropylenetetraamine, soy alkyldimethylamine and N-octadecyl-tetrapropylenepentamine, and 3) Formula ( I) Compounds [formula (I ′) and (I ″) compounds] and the formula (II) compound may include N-oleyl-propylenediamine, didodecylmethylamine, N-cocoalkyl-dipropylenetriamine, N Tallow alkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amino And soybean alkyldimethylamine, N-octadecyl-tripropylenetetramine, N-dodecyl-propylenediamine, oleyldimethylamine, N-tetradecyl-tetrapropylenepentamine, N-hexadecyl-propylenediamine, beef tallow alkyldimethylamine and N-hexadecyl- Dipropylenetriamine, N-coconut alkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine and oleyldimethylamine, N-octadecyl-tripropylenetetraamine, N-soyalkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) Amine, oleyldimethylamine, N-tallow alkyl-tripropylenetetraamine, N-dodecyl-propylenediamine, tetradecylhexadecylmethylamine and N-tetradecyl-tetrapropylenepentaamine It is preferred, or may be addition salts are used only each addition salt or either.
[0028]
The blending ratio of the marine organism adhesion inhibitor of the present invention is preferably 0.1 to 9 parts by weight of the compound of the formula (II) with respect to 1 part by weight of the compound of the formula (I). It is more preferable to use parts together.
In this case, when the compound of the formula (I ′) and the compound of the formula (I ″) are used together as the compound of the formula (I), the compound of the formula (I ′) and the compound of the formula (I ″) are used as a weight ratio. Use in a ratio of 1:10 to 10: 1 is preferable from the viewpoint of preventing adhesion of marine organisms and preventing foaming.
[0029]
Among the compounds of formula (I), the compound of formula (I ″) in particular has the effect of suppressing the foaming phenomenon derived from the compound of formula (I ′) and the compound of formula (II) or derived from the compound of formula (II). It is suitable for use in antifouling target systems where foaming is a problem.
[0030]
The marine organism anti-adhesive agent of the present invention is usually preferably formulated into a liquid form. However, it is not limited to this depending on the object of use.
When the seawater antifouling target system is a seawater cooling water system, it is preferably formulated into an aqueous preparation. The preparation can be produced by a conventional method by mixing the active ingredient of the present invention with water or a hydrophilic organic solvent, and adding a surfactant as necessary.
As the hydrophilic organic solvent, ethyl alcohol, butyl diglycol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, or the like is used. These hydrophilic organic solvents may be used by mixing with water.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers, and alkylbetaines.
[0031]
Next, when the seawater antifouling target system is a fishing net or the like, it is usually preferable to formulate it in the form of a liquid preparation. That is, the preparation uses an organic solvent as a medium, the active ingredient of the present invention, a film-forming agent, a plasticizer, a colorant, and the like are appropriately blended, and formulated into an antifouling agent by a conventional method.
Examples of the organic solvent used in this case include ethanol, butanol, xylene, toluene, kerosene, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, naphtha, propylene glycol monomethyl ether, and the like. A solvent can be used and some water may be contained.
Examples of the natural resin or synthetic resin as the coating film forming agent include rosin resin, coumarone resin, polybutene, vinyl chloride resin, butyral resin, acrylic resin, and the like. Examples of the plasticizer include liquid paraffin, nonylphenol, dioctyl phthalate, didipate phthalate, and trioctyl phosphate.
The fishing net antifouling agent has an active ingredient of 10 to 30% by weight, a film forming agent of 3 to 30% by weight, a plasticizer of 0 to 10% by weight, the remainder as an organic solvent, and a total solid concentration of 25 to 60% by weight. Is preferable in terms of film-forming properties, film-forming strength, and the like.
This fishing net antifouling agent is applied to fishing nets by dipping or coating.
[0032]
Further, when the seawater antifouling target system is a ship bottom or a seawater structure, the antifouling agent used in the fishing net of the present invention is blended with a pigment and formulated as an antifouling paint in the form of a suspension preparation.
Examples of the pigment include talc, titanium white, yellow lead, bitumen, bengara, and phthalocyanine blue.
The formulation as the antifouling paint is 10 to 30% by weight of the active ingredient, 3 to 25% by weight of the film forming agent, 0 to 10% by weight of the plasticizer, and 10 to 30% by weight of the pigment.
[0033]
When this antifouling paint is used for various seawater-based structures, it is preferably applied by brushing or spraying. Thus, the anti-fouling agent of the present invention applied to an antifouling object forms an antifouling film by drying, and exhibits a long-term antifouling effect.
[0034]
In addition to the active ingredient of the present invention, copper naphthenate, copper oleate, dimethyldithiocarbamate, tetraethylthiuram disulfide, zinc pyrithione, 2,3-dichloro-N- (2 ′, 6′-diethylphenyl) maleimide, 4 , 5-dichloro-2-n-octylisothiazolin-3-one can be used in combination with a known antifouling agent.
[0035]
The marine organism adhesion preventing method of the present invention is as described above.
In the method of the present invention, when the above active ingredients are added at the same time, it is easy to use them as the same preparation as described above, but the same effect is exhibited even if they are added separately. Also in this case, as described above, a formulation according to the application is preferable.
[0036]
In the method of the present invention, the amount of the active ingredient to be added varies depending on the seawater antifouling target system, but usually an effective ingredient concentration of 0.001 to 0.2 mg / L, preferably about 0.003 to 0.1 mg / L is sufficient. is there.
In particular, in the case of a seawater cooling water system, it is generally sufficient to inject 12 to 24 hours of the above-mentioned effective ingredient amount per day with respect to the seawater flow rate. It is desirable to increase the amount when there is a particularly large amount. However, in any situation, an addition amount of up to 0.5 mg / L is sufficient, and more than that is not preferable in terms of environmental pollution and economy.
In the method of the present invention, as described above, other known antifouling agent components may be used in combination.
[0037]
【Example】
Hereinafter, although this invention is demonstrated with a formulation example, a test example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by this.
Formulation Example The formulation of the present invention was an emulsion type or a water-soluble type. The emulsion type was prepared by dissolving an amine compound in isopropyl alcohol and adding Toxanone P-900 (trademark, manufactured by Sanyo Chemical Industries, nonionic / anionic surfactant, HLB> 12). The water-soluble type was prepared by reacting an amine compound with hydrochloric acid, acetic acid or other organic acid in an equimolar amount to form an aqueous preparation.
[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]
Test Example 1 [Adhesion prevention effect confirmation test in seawater system]
Sea water is pumped from a seawater conduit of a steelworks where there are many troubles caused by Kasane Kanzashi, using a model channel that pumps seawater with a submersible pump and puts a test net in a PVC pipe with an inner diameter of 65 mm and a length of 2 m. Water was passed in a transient manner (water flow rate 2 ton / hour each), each drug formulated as described above was injected with a chemical pump, and the number of attached organisms such as Kasane Kanzashi adhering at that time was counted. Injected drug names and test results are shown in Tables 1 to 4 (Tables 1 and 3 are test results from June to August 1994, and Tables 2 and 4 are test results from June to August 1995).
[0047]
The compound names in the table are represented by symbols as follows.
1) Formula (I ′) Compound I′-a: N-dodecyl-propylenediamine,
I′-b: N-hexadecyl-propylenediamine,
I′-c: N-octadecyl-propylenediamine,
I′-d: N-oleyl-propylenediamine,
I′-e: N-coconut alkyl-propylenediamine,
I′-f: N-tallow alkyl-propylenediamine,
I′-g: N-cured tallow alkyl-propylenediamine,
I′-h: N-tallow alkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine,
I′-i: N-cured tallow alkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine,
I′-j: N-soybean alkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine,
I′-k: N-oleyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine,
2) Compound of formula (I ″) I ″ -a: dodecyldimethylamine,
I ″ -b: oleyldimethylamine,
I ″ -c: soybean alkyldimethylamine,
I ″ -d: beef tallow alkyl dimethylamine,
I ″ -e: didodecylmethylamine,
I ″ -f: tetradecylhexadecylmethylamine 3) compound of formula (II)
II-a: N-octadecyl-dipropylenetriamine,
II-b: N-cocoalkyl-dipropylenetriamine,
II-c: N-dodecyl-tripropylenetetraamine,
II-d: N-octadecyl-tripropylenetetraamine,
II-e: N-oleyl-tripropylenetetraamine,
II-f: N-tallow alkyl-tripropylenetetraamine,
II-g: N-tallow alkyl-tetrapropylenepentamine,
II-h: N-tetradecyl-tetrapropylenepentamine,
II-i: N-hexadecyl-tripropylenetetraamine,
II-j: N-tallow alkyl-dipropylene triamine,
4) Other ingredients
III-a: Zinc dimethyldithiocarbamate
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
(Discussion)
From the above test results, it can be seen that the combined use of the compound of the formula (I ′) or the compound of the formula (I ″) and the compound of the formula (II) or the combination of these three has a synergistic effect on the prevention of adhesion of Kazanae. See Examples 1-11).
In comparison, the use of these compounds alone had no effect on Kasane Kanzashi (see Comparative Examples 1 to 14).
[0053]
Test Example 2 [Anti-fouling effect confirmation test in fishing nets]
As a test net, an aquaculture net made of polyethylene (100, 5 nodes, 40 cm × 60 cm) was used. Antifouling agents for fishing nets were prepared at the blending ratios shown in Tables 5 to 7, test nets were immersed in each antifouling agent, the antifouling agent was attached to the nets, and air-dried for 3 days. And for three months from May to July, it was suspended at a depth of 1.0-1.5m below the sea surface from the foot of Hozaura Bay, Mie Prefecture, and the antifouling effect against Kasane Kanzashi and other attached organisms was three months later. Observed. The results are shown in Table 8. That is, Table 8 shows the weight of the living organism (wet weight) attached and the constituent weight ratio (%) of the attached organism.
[0054]
[Table 5]

[0055]
[Table 6]

[0056]
[Table 7]

[0057]
[Table 8]

[0058]
(Discussion)
From the above test results, the antifouling agent for fishnets of the present invention obtained by mixing and formulating the compound of formula (I ′) or formula (I ″) and the compound of formula (II) or these ternary compounds is It can be seen that the antifouling effect is exhibited over a long period of 3 months or longer (see Examples 1 ′ to 10 ′).
In comparison, the single system of these compounds did not have a long-term antifouling effect against Kasane Kanzashi (see Comparative Examples 1 ′ to 10 ′).
[0059]
Test Example 3 [Anti-fouling effect confirmation test as antifouling paint]
A 7 cm × 20 cm hard PVC plate was used as a test plate. Antifouling paints were prepared at the blending ratios shown in Tables 9 to 11, and each antifouling paint was applied twice so that the coating amount was 1.5 to 2.0 kg / m ² . Then, suspended in 1.5-2.0m below the sea level from the foot of the shore in Hozaura Bay, Mie Prefecture for one year from May, and observed the antifouling effect against Kasane Kanashi and other attached organisms after 6 months and 12 months did. The results are shown in Tables 12 and 13. That is, Tables 12 and 13 show the adhesion area (%) of the attached organism and the constituent ratio (%) of the attached organism.
[0060]
[Table 9]

[0061]
[Table 10]

[0062]
[Table 11]

[0063]
[Table 12]

[0064]
[Table 13]

[0065]
(Discussion)
From the above test results, the antifouling agent of the present invention obtained by mixing and formulating the compound of formula (I ′) or formula (I ″) and the compound of formula (II) or these three compounds is 6 It can be seen that the antifouling effect is exhibited for a long period of more than a month (see Examples 1 ″ to 10 ″).
Compared to this, the single system of these compounds did not have a long-term antifouling effect against Kasane Kanzashi (see Comparative Examples 1 ″ to 10 ″).
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to extremely effectively prevent damage caused by marine adhering organisms as a seawater cooling water system, a fishing net antifouling agent, and an antifouling paint, and in particular, it is possible to efficiently and for a long time prevent damage caused by Kansagogi. it can.

Claims (12)

Formula (I):

Wherein R is a C _8-22 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, R ¹ is a hydrogen atom, an aminopropyl group, a C _1-22 saturated aliphatic hydrocarbon group or a C _2-22 unsaturated aliphatic group. A hydrocarbon group, R ² represents an aminopropyl group, a C _1-8 saturated aliphatic hydrocarbon group or a C _2-8 unsaturated aliphatic hydrocarbon group;
However, when R ² is an aminopropyl group, R ¹ is a hydrogen atom or an aminopropyl group)
1 part by weight of at least one amine compound represented by
General formula (II):
R— [NH (CH ₂ ) ₃ ] _n —NH ₂ (II)
(In the formula, R represents a C _8-22 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 2 to 4)
A marine organism adhesion inhibitor comprising at least one kind of an N-alkylpolyamine compound represented by the formula: The amine compound is of the sub-formula (I ′):

(In the formula, R is as defined for R in formula (I), and R ′ represents a hydrogen atom or an aminopropyl group)
The marine organism adhesion prevention agent of Claim 1 represented by these. The amine compound has the sub-formula (I ″)

(In the formula, R is as defined for R in formula (I), Ra is a C _1-22 saturated aliphatic hydrocarbon group or C _2-22 unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and Rb is C _{1- 8 represents an} saturated aliphatic hydrocarbon group or a C _2-8 unsaturated aliphatic hydrocarbon group)
The marine organism adhesion prevention agent of Claim 1 represented by these. The marine organism adhesion inhibitor according to claim 1, wherein the amine compound comprises at least one compound of the sub-formula (I ') and at least one compound of the sub-formula (I "). The C _8-22 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group represented by R is octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, oleyl, coconut alkyl, beef tallow alkyl, hardened tallow alkyl or soybean alkyl. Marine marine organism adhesion inhibitor. C _1-22 saturated aliphatic hydrocarbon represented by R ¹ is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, coconut alkyl, beef tallow alkyl, hardened beef tallow alkyl or soybean The marine organism adhesion inhibitor according to claim 1, which is alkyl. The marine organism adhesion inhibitor according to claim 1, wherein the C _2-22 unsaturated aliphatic hydrocarbon group represented by R ¹ is myristyl, palmitate, oleyl, linoleyl, coconut alkyl, beef tallow alkyl, hardened beef tallow alkyl or soybean alkyl. . Amine compound (I ′) is N-dodecyl-propylene diamine, N-hexadecyl-propylene diamine, N-octadecyl-propylene diamine, N-oleyl-propylene diamine, N-coconut alkyl-propylene diamine, N-tallow alkyl-propylene diamine. N-cured tallow alkyl-propylene diamine, N-tallow alkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine, N-cured tallow alkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine, N-soybean The marine organism adhesion inhibitor according to claim 1, which is alkyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine or N-oleyl-N, N-bis (3-aminopropyl) amine. The marine organism adhesion prevention according to claim 1, wherein the amine compound (I '') is dodecyldimethylamine, oleyldimethylamine, soybean alkyldimethylamine, beef tallow alkyldimethylamine, didodecylmethylamine or tetradecylhexadecylmethylamine. Agent. The compound of formula (II) is N-octadecyl-dipropylenetriamine, N-cocoalkyl-dipropylenetriamine, N-dodecyl-tripropylenetetraamine, N-dodecyl-tripropylenetetraamine, N-octadecyl-tripropylenetetraamine, N-oleyl-tripropylenetetraamine, N-tallow alkyl-tripropylenetetraamine, N-tallowalkyl-tetrapropylenepentamine, N-tetradecyl-tetrapropylenepentamine, N-hexadecyl-tripropylenetetraamine or N-tallow The marine organism adhesion inhibitor according to claim 1, which is an alkyl-dipropylenetriamine. The marine organism adhesion inhibitor according to claim 1, wherein the marine organism is Kansagogokai. At least one amine compound represented by the general formula (I) according to claim 1 or an addition salt thereof and an N-alkylpolyamine compound represented by the general formula (II) or an addition thereof are added to the seawater antifouling target system. A method for preventing adhesion of marine organisms, wherein at least one salt is added as an active ingredient at the same time or separately so as to be 0.001 to 0.2 mg / L.