JP3756430B2

JP3756430B2 - Method for producing expandable colored resin particles

Info

Publication number: JP3756430B2
Application number: JP2001228106A
Authority: JP
Inventors: 直也森島; 木挙小林
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP2003041042A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体および着色樹脂発泡成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡性着色樹脂粒子を得る方法として、熱可塑性樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、易揮発性発泡剤を含浸させる際に、水性媒体中に、最大長さが３００μｍ以上のものの含有量が４０％以下である染料を分散させる方法が提案されている（特開平６−１５７８０５号公報）。しかしながら、この方法では、陰イオン界面活性剤の存在下に染料を分解させてなる染料分散液をプロペラ翼で撹拌した場合は分散が不充分で、染料が熱可塑性樹脂粒子の表面に細かく均一に吸着せず、粗大な状態で吸着するので、成形品の色むらが著しく発生する。そこで、プロペラ翼よりも攪拌する能力が高く、染料を破砕する働きのあるホモミキサーにより１０分以上撹拌し、染料を分散させなければならないという問題がある。また、２種類以上の染料を使用した場合には、それぞれの染料の吸収速度の違いにより、１種類の染料を使用した場合よりも色むらが発生し易くなり、本生産にスケールアップした場合には色むらの発生がさらに顕著となる。
【０００３】
特開昭５７−１１１３３１号公報では、界面活性剤としてプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体で、ＨＬＢ価が８〜１８、平均分子量が１０００以上である非イオン界面活性剤を約０．００５〜０．３重量％（水に対し）含む水性懸濁媒質中で、樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより発泡性スチレン系重合体ビーズを製造する方法が提案されている。この方法によれば、予備発泡後のビーズのセルが不均一になる、すなわち、外側周辺に向かってセルが小さくなり、芯に向かってセルが大きくなるようなセル構造を有する予備発泡重合体ビーズの得られることが記載されている［図２参照］。このような不均一なビーズは、最終成形処理での冷却時間を短縮するためには、均一なセル分布を有する場合よりも好ましいことが報告されている。また、このビーズに染料を含ませることができると報告されている。
【０００４】
しかしながら、このような発泡性スチレン系重合体ビーズに染料を含ませると、外側周辺のセルが小さくなっていることから色が薄く見えるという問題がある。したがって、均一なセル分布を有する着色ビーズと同じ色合いにするためには染料の添加量を増やさなければならず、特に濃厚色に着色するためには、より多量の染料が必要となる。そして、多量の染料が用いられると、染料が樹脂に吸収されないで反応液中に多量に残存するため、排水処理が繁雑になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題を解決するためになされたものであり、均一に着色でき、発泡体の気泡サイズが外側周辺に向かって小さくならない発泡性着色樹脂粒子の製造方法、この製造方法で得られる発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体および着色樹脂発泡成形体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、熱可塑性樹脂粒子が分散された水性分散液中で、前記粒子に染料および易揮発性発泡剤を含浸させることにより発泡性着色樹脂粒子を製造する方法において、重量平均分子量が６５００以上である非イオン界面活性剤の存在下に染料を含浸させることを特徴とする発泡性着色樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記の方法により得られた発泡性着色樹脂粒子、並びに該発泡性着色樹脂粒子からなる着色樹脂発泡体および着色樹脂発泡成形体が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における発泡性着色樹脂粒子の製造方法は、熱可塑性樹脂粒子が分散された水性分散液中で、前記粒子に染料および易揮発性発泡剤を含浸させることにより発泡性着色樹脂粒子を製造する方法において、重量平均分子量が６５００以上である非イオン界面活性剤の存在下に染料を含浸させることを特徴とする。
【０００９】
水性分散液は、水性媒体中に少なくとも熱可塑性樹脂粒子を分散させたものである。
熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、ポリスチレン樹脂、少なくとも５０重量％以上のスチレン成分と他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体等からなる粒子が挙げられる。スチレンと共重合可能な不飽和化合物としては、例えばα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸もしくはメタクリル酸と１〜８個の炭素原子数を有するアルコールとのエステル、マレイン酸、フマル酸と１〜８個の炭素原子数を有するアルコールとのエステル、無水マレイン酸が挙げられる。これらの不飽和化合物には、ジビニルベンゼン、ブタジエン、ポリエチレングリコールジタクリレート等の架橋剤を少量加えてもよい。
【００１０】
また、熱可塑性樹脂粒子としては、この他にメタクリル酸エステルのホモポリマー、メタクリル酸エステルを主成分とするコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等からなる粒子が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
また、熱可塑性樹脂は、適量のゴム状物質を添加して強化樹脂にしたものであってもよい。
【００１１】
非イオン界面活性剤の重量平均分子量は６５００以上であり、好ましくは６５００〜２００００、さらに好ましくは８０００〜１５０００である。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定したものである。
非イオン界面活性剤の重量平均分子量が６５００を下回ると、非イオン界面活性剤が熱可塑性樹脂粒子内に過剰に吸収されてしまう。過剰に吸収された非イオン界面活性剤は、気泡核剤として作用し、得られる発泡体の気泡サイズが外側周辺に向かって小さくなるため、着色樹脂発泡成形体の色が薄くなる。また、非イオン界面活性剤の重量平均分子量が２００００を上回ると、熱可塑性樹脂粒子内への吸収が低下し、本発明の効果が低下するおそれがある。
【００１２】
非イオン界面活性剤は、水性分散液に分散させた染料に対して、染料の周囲を取り囲んで包み込む保護コロイドとして作用すると考えられ、染料同士が凝集して粗大粒子となることを防ぎ、染料を微細粒子のまま保つ効果がある。染料が微細粒子である場合には、熱可塑性樹脂粒子の表面に細かく均一に分散し吸着されるが、粗大粒子となってしまった場合には、樹脂粒子の表面に大きな固まりとして付着し吸着されてしまうので、その樹脂粒子の表面の色が濃くなってしまい、樹脂発泡成形体としたときに色むらとなってしまう。
【００１３】
非イオン界面活性剤としては、得られる発泡体における気泡サイズに影響を与えず、色むらを発生させないという点で、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック共重合体が好ましい。ここで、エチレンオキシドは水になじみやすい親水基の役割をし、プロピレンオキシドは水になじみにくい親油基の役割をする。
【００１４】
ブロック共重合体におけるエチレンオキシドの含有量は、２０〜９５重量％が好ましく、４０〜９５重量％がさらに好ましく、６０〜９０重量％が特に好ましい。エチレンオキシドの含有量が２０重量％を下回ると、非イオン界面活性剤が水性分散液に難溶となり、活性剤としての役割を果たし難くなるので好ましくない。また、エチレンオキシドの含有量が９５重量％を上回ると水性分散液に溶けやすくなる反面、熱可塑性樹脂粒子や染料との相溶性が低くなり、保護コロイドとして作用する効果も低くなることから、染料を樹脂粒子の表面に細かく均一に分散し吸着させることが困難になるので好ましくない。
【００１５】
非イオン界面活性剤の添加量は、熱可塑性樹脂粒子に対して０．００１〜１重量％が好ましく、０．００５〜０．５重量％がさらに好ましい。非イオン界面活性剤の添加量が０．００１重量％を下回ると均一な着色効果が発揮され難く、また、１重量％を上回ると分散系を壊して樹脂粒子同士の合着が発生しやすくなるので好ましくない。
【００１６】
染料としては、例えばモノアゾ系染料、アントラキノン系染料、ジスアゾ系染料、ペリノン系染料、フタロシアニン系染料等が挙げられる。これらの染料は、単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。なお、染料を２種以上組合わせて用いると、顧客の好みに対応したさまざまな色を提供できる点で好ましい。
染料の添加量は、熱可塑性樹脂粒子に対して０．０００５〜２重量％程度が好ましい。染料の添加量が０．０００５重量％を下回ると、十分な着色効果が得られ難い。また、２重量％を上回ると、染料が樹脂に吸収され難くなり、染料が水性分散液中に残存するため、排水処理が繁雑になるので好ましくない。
染料は、直接水性分散液に添加してもうまく分散しないため、予め適当な液体に分散させて染料分散液としたものを添加するのが好ましい。
【００１７】
易揮発性発泡剤（以下、「発泡剤」という）としては、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であって、２０℃、１気圧でガス状もしくは液状の有機化合物が適しており、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、石油エーテル等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル等の低沸点のエーテル化合物等が挙げられる。これらの発泡剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組合わせて用いてもよい。
発泡剤の添加量は、通常、熱可塑性樹脂粒子に対して３〜１０重量％含浸されるように適宜調節され、また、要求される発泡倍数によっても適宜調節される。
【００１８】
本発明の方法で染料および発泡剤を含浸させる際に、染料と発泡剤のどちらを先に水性分散液に添加してもよいが、発泡剤を添加する前に、または発泡剤と同時に染料を添加するのが好ましい。
染料および発泡剤の含浸は、４０℃から１３０℃の範囲で行うのが好ましく、８０〜１１０℃で行うのがさらに好ましい。含浸時の温度が４０℃を下回ると、含浸圧力が低くなり、発泡剤の含浸に長時間を要するので好ましくない。また、含浸時の温度が１３０℃を上回ると、得られる発泡体の気泡が密になり、色が薄く見えやすくなるので好ましくない。
【００１９】
本発明の方法では、発泡助剤としてシクロヘキサンのような脂環式炭化水素を水性分散液に添加してもよい。発泡助剤を用いる場合、その添加量は、熱可塑性樹脂粒子に対して０．１〜３．０重量％程度が好ましい。
本発明の方法では、難燃剤、難燃助剤として、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物、金属塩、金属酸化物等を水性媒体に添加してもよい。
本発明の方法では、発泡性着色樹脂粒子の気泡を均一にする目的で、アマイド系化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、食用油、高級脂肪酸トリグリセライド、高級脂肪酸モノグリセライド、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等を水性分散液に添加してもよい。
【００２０】
本発明の方法では、熱可塑性樹脂粒子を水性分散液中に均一に分散させるために、分散剤として、有機高分子系分散剤や難水溶性無機塩などを添加してもよい。
有機高分子系分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。難水溶性無機塩としては、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム等が挙げられる。
分散剤の添加量は、熱可塑性樹脂粒子に対して０．１〜１．０重量％程度が好ましい。
【００２１】
本発明の方法では、上記の分散剤と共に、分散助剤として微量の陰イオン界面活性剤を用いてもよい。陰イオン界面活性剤はマイナスの電荷を帯びているので、電気的な反発によって、熱可塑樹脂粒子または染料の凝集を防ぐ。
陰イオン界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムのようなアルキル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジアリルエーテルスルホン酸ナトリウムのようなアルキルジアリルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。これらの陰イオン界面活性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２２】
陰イオン界面活性剤の添加量は、熱可塑性樹脂粒子に対して０．００１〜０．２重量％程度が好ましい。陰イオン界面活性剤の添加量が０．００１重量％を下回ると、分散助剤としての効果、すなわち電気的な反発によって熱可塑性樹脂粒子または染料の凝集を防ぐ効果が得られないので好ましくない。また、陰イオン界面活性剤の添加量が０．２重量％を上回ると発泡性着色樹脂粒子の製造時に泡立ちが起こりやすくなるので好ましくない。
【００２３】
本発明の方法では、熱可塑性樹脂粒子に染料および発泡剤を含浸させた後、発泡性着色樹脂粒子を水性分散液から分離することにより、発泡性着色樹脂粒子が得られる。
上記のようにして得られる発泡性着色樹脂粒子は、所望により水洗し、乾燥した後、使用に供される。また、使用前に、ブロッキング防止剤（例えば、金属石けん等）で表面をコーティングしてもよい。
【００２４】
上記の発泡性着色樹脂粒子を、例えば、予備発泡装置内で、水蒸気圧０．１〜５．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の雰囲気下で加熱することによって、着色樹脂発泡体を得ることができる。
【００２５】
上記の着色樹脂発泡体を、例えば、所望の形状を有する型内に発泡体を充填し、水蒸気圧０．１〜５．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の雰囲気下で成形し、水冷あるいは空冷後、型内から取り出すことにより、着色樹脂発泡成形体が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、ここで表わされる「重量％」は、いずれも実施例で使用される熱可塑性樹脂粒子に対する量である。
【００２７】
［染料分散液の調整］
染料としてオイルブルー６３０Ｓ［オリエント化学工業（株）製］１．４ｇ（０．０７重量％）、プラストレッド８３０５［有本化学工業（株）製］０．４ｇ（０．０２重量％）およびパピリオンレッドＳ‐ＥＰＳ［（株）京仁洋行製］１．４ｇ（０．０７重量％）を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ（０．０１重量％）とともに水１００ｇに添加して、分散させ、プロペラ翼にて１０分間撹拌することにより、染料分散液１）１０３．４ｇを調整する。
【００２８】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、プロノン２０８［日本油脂（株）製］０．８ｇ（０．０４重量％）を用いた以外は、染料分散液１）と同様にして染料分散液２）１０４．０ｇを調整する。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しない以外は、染料分散液１）と同様にして染料分散液３）１０３．２ｇを調製する。
【００２９】
［非イオン界面活性剤の重量平均分子量の測定条件］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という）による重量平均分子量の測定条件は次のとおり。
【００３０】
＜ＧＰＣの測定条件＞
機種：Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工株式会社製）
カラム：Shodex KF-804L×３（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１０％
注入量：１００μｌ
標準サンプル：ポリオキシエチレングリコール
【００３１】
実施例１
内容積５Ｌの撹拌羽付きオートクレーブに、水１６５０ｇを入れ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム４ｇ（０．２重量％）、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（陰イオン系界面活性剤）１．６ｇ（０．０８重量％）、プロノン２０８［日本油脂（株）製］（非イオン界面活性剤）２ｇ（０．１重量％）を添加し、さらに粒径０．７〜１．０ｍｍのスチレン系樹脂粒子（熱可塑性樹脂粒子）２０００ｇを入れ、これらを撹拌しながら染料分散液１）１０３．４ｇを添加した。
【００３２】
そしてブタン（易揮発性発泡剤）１４０ｇ（７重量％）、シクロヘキサン（発泡助剤）４０ｇ（２重量％）を圧入した後、４０分間で９０℃まで昇温し、５時間保温した後、３０℃まで冷却した。３０℃でオートクレーブより取出した後、脱水、洗浄、乾燥を行い、グレー色に着色された発泡性スチレン系樹脂粒子（発泡性着色樹脂粒子）を得た。
【００３３】
この発泡性着色樹脂粒子にブロッキング防止剤、帯電防止剤を被覆し、３日間放置（熟成）させた後、バッチ式発泡機によって、蒸気で加熱し、約６０倍のかさ倍率に予備発泡させ、着色スチレン系樹脂発泡体（着色樹脂発泡体）を得た。次いで、この着色樹脂発泡体を１日放置（熟成）した後、型内成形を行い、放冷して成形体の内部発泡圧が減少した後、取出すことにより、着色スチレン系樹脂発泡成形体（着色樹脂発泡成形体）を得た（寸法：４００×３００×２５ｍｍ）。成形条件は、蒸気調圧を０．８ｋｇ／ｃｍ²、１次加熱時間を８秒、２次加熱時間を２秒、３次加熱時間を８秒、水冷を１５秒とした。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００３４】
実施例２
分散剤としてピロリン酸マグネシウムの代わりにポリビニルアルコール８ｇ（０．４重量％）を使用し、分散助剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは使用せず、プロノン２０８を２ｇ（０．１重量％）の代わりに１．２ｇ（０．０６重量％）を使用し、染料分散液１）の代わりに染料分散液２）１０４．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。ここで、添加されたプロノン２０８の熱可塑性樹脂粒子に対する重量％の総量は、直接添加した０．０６重量％と染料分散液２）に含まれていた０．０４重量％との合計量であり、０．１重量％である。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００３５】
実施例３
プロノン２０８を１ｇ（０．０５重量％）とした以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示し、発泡体の断面写真を図１に示す。
【００３６】
実施例４
プロノン２０８を０．５ｇ（０．０２５重量％）とした以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００３７】
実施例５
プロノン２０８を０．２ｇ（０．０１重量％）とした以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００３８】
実施例６
プロノン２０８を０．５ｇ（０．０２５重量％）とし、直接オートクレーブに添加するのではなく、染料分散液１）に添加した以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００３９】
実施例７
プロノン２０８の代わりにプロノン２０７［日本油脂（株）製］０．５ｇ（０．０２５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００４０】
比較例１
プロノン２０８を使用しない以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００４１】
比較例２
プロノン２０８の直接添加を行わず、また染料分散液２）の代わりに染料分散液３）１０３．２ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００４２】
比較例３
プロノン２０８の代わりに、ＬＴ‐２２１［日本油脂（株）製］３ｇ（０．１５重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００４３】
比較例４
プロノン２０８の代わりに、ＬＴ‐２２１２ｇ（０．１重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００４４】
比較例５
プロノン２０８の代わりに、ＬＴ‐２２１１ｇ（０．０５重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００４５】
比較例６
プロノン２０８の代わりに、ＬＴ‐２２１０．５ｇ（０．０２５重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。この発泡体の断面写真を図２に示す。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００４６】
比較例７
プロノン２０８の代わりに、プロノン２０１［日本油脂（株）製］０．５ｇ（０．０２５重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性着色樹脂粒子、着色樹脂発泡体、着色発泡成形体を得た。
得られた発泡性着色樹脂粒子および着色樹脂発泡成形体の特性を表３に示す。
【００４７】
［色むらの評価方法］
色むらは、得られた着色樹脂発泡成形体の表面（４００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍ）における色むら部分の数を求め、以下の基準により評価した。色むら部分とそうでない部分を示す概念図を図３に示す。
○・・・なし
△・・・２個
×・・・３個以上
【００４８】
［着色樹脂発泡成形体の色合いの濃さ］
着色樹脂発泡成形体の色合いの濃さは、次式によって定められ、従来の方法である比較例1の発泡成形体の色合いの濃さを１００として比較している。そして得られる濃さ（％）から以下の基準により評価する。
濃さ＝[（１００−Ｌ）²＋ａ²＋ｂ²]^0.5
濃さ（％）＝（比較するものの濃さ）／（比較例１の濃さ）
【００４９】
なお、このときのＬ値、ａ値、ｂ値は色差計により計測された数値である。
色差計は、ミノルタ（株）製の色彩色差計（商品名：ＣＲ‐３００）を用いた。
○・・・９５〜１０５％
×・・・９５％未満または１０５％を超える
目視判定を行う場合、９５％未満であると色差があると認識され、染料の調整（増量）が必要となる。１０５％を超える場合についても色差があると認識され、染料の調整（減量）が必要となる。
【００５０】
［粒子合着の評価方法］
発泡性着色樹脂粒子を目開き１．４ｍｍの篩にかけ、篩上に残留した合着粒子の重量を測定して粒子合着量(発泡性着色樹脂粒子の全量に対する重量％)を求める。合着量０．１重量％未満を合格水準○とし、それ以外を×とする。
【００５１】
［実施例および比較例で用いられる非イオン界面活性剤の物性表］
【表１】

【００５２】
［実施例および比較例で用いられる材料を示す一覧表］
【表２】

【００５３】
［実施例および比較例で得られたものの特性を示す一覧表］
【表３】

以上の結果より、本発明の方法により得られる着色樹脂発泡成形体（実施例１〜７）は、色むらがなく、しかも充分な濃さを示すことが分かる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、色むらがなく、しかも充分な濃さを示す着色樹脂発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られた発泡体の断面写真である。
【図２】比較例６で得られた発泡体の断面写真である。
【図３】色むら部分とそうでない部分を示す概念図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to expandable colored resin particles, a colored resin foam, and a colored resin foam molded article.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for obtaining expandable colored resin particles, when the thermoplastic resin particles are dispersed in an aqueous medium and then impregnated with a readily volatile foaming agent, the maximum length is 300 μm or more in the aqueous medium. A method of dispersing a dye having a content of 40% or less has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-157805). However, in this method, when a dye dispersion obtained by decomposing a dye in the presence of an anionic surfactant is stirred with a propeller blade, the dispersion is insufficient, and the dye is finely and evenly distributed on the surface of the thermoplastic resin particles. Since it is not adsorbed and adsorbs in a coarse state, the color unevenness of the molded product is significantly generated. Therefore, there is a problem that the dye must be dispersed by stirring for 10 minutes or more with a homomixer that has a higher stirring ability than the propeller blade and has a function of crushing the dye. In addition, when two or more types of dyes are used, color unevenness is more likely to occur than when one type of dye is used due to the difference in the absorption speed of each dye. The occurrence of color unevenness becomes more remarkable.
[0003]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-111331, a nonionic surfactant having a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide having an HLB value of 8 to 18 and an average molecular weight of 1000 or more is used as a surfactant. There has been proposed a method of producing expandable styrene polymer beads by impregnating resin particles with a foaming agent in an aqueous suspension medium containing ˜0.3% by weight (relative to water). According to this method, the pre-expanded polymer beads having a cell structure in which the cells of the beads after pre-expansion become non-uniform, that is, the cells become smaller toward the outer periphery and become larger toward the core. [See FIG. 2]. It has been reported that such non-uniform beads are preferable to those having a uniform cell distribution in order to shorten the cooling time in the final molding process. It has also been reported that dyes can be included in the beads.
[0004]
However, when a dye is included in such an expandable styrenic polymer bead, there is a problem that the color appears to be light because the cells around the outside are small. Therefore, in order to obtain the same color as colored beads having a uniform cell distribution, the amount of added dye must be increased, and in particular, in order to color a dense color, a larger amount of dye is required. When a large amount of dye is used, the dye is not absorbed by the resin and remains in the reaction solution in a large amount, so that the waste water treatment becomes complicated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and a method for producing expandable colored resin particles that can be uniformly colored and the foam size of the foam does not decrease toward the outer periphery. The present invention provides expandable colored resin particles, colored resin foams and colored resin foam molded articles obtained in (1).
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in the method of producing expandable colored resin particles by impregnating the particles with a dye and a readily volatile foaming agent in an aqueous dispersion in which thermoplastic resin particles are dispersed, the weight average molecular weight is There is provided a method for producing expandable colored resin particles, which comprises impregnating a dye in the presence of a nonionic surfactant having a molecular weight of 6500 or more.
[0007]
Moreover, according to this invention, the expandable colored resin particle obtained by said method, the colored resin foam which consists of this expandable colored resin particle, and a colored resin foaming molding are provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing expandable colored resin particles in the present invention is to produce expandable colored resin particles by impregnating the particles with a dye and a readily volatile foaming agent in an aqueous dispersion in which thermoplastic resin particles are dispersed. In the method, the dye is impregnated in the presence of a nonionic surfactant having a weight average molecular weight of 6500 or more.
[0009]
The aqueous dispersion is obtained by dispersing at least thermoplastic resin particles in an aqueous medium.
Examples of the thermoplastic resin particles include particles made of a polystyrene resin, a copolymer of at least 50% by weight or more of a styrene component and another copolymerizable unsaturated compound, and the like. Examples of unsaturated compounds copolymerizable with styrene include α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid and esters of alcohols having 1 to 8 carbon atoms, maleic acid, fumaric acid and 1-8. Mention may be made of esters with alcohols having the number of carbon atoms, maleic anhydride. These unsaturated compounds may contain a small amount of a crosslinking agent such as divinylbenzene, butadiene, or polyethylene glycol ditacrylate.
[0010]
In addition, examples of the thermoplastic resin particles include particles made of a homopolymer of methacrylic acid ester, a copolymer containing methacrylic acid ester as a main component, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and the like.
These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
The thermoplastic resin may be a reinforced resin added with an appropriate amount of a rubber-like substance.
[0011]
The weight average molecular weight of the nonionic surfactant is 6500 or more, preferably 6500 to 20000, and more preferably 8000 to 15000. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatograph (GPC).
When the weight average molecular weight of the nonionic surfactant is less than 6500, the nonionic surfactant is excessively absorbed in the thermoplastic resin particles. The excessively absorbed nonionic surfactant acts as a cell nucleating agent, and the bubble size of the obtained foam is reduced toward the outer periphery, so that the color of the colored resin foam molded product becomes light. Moreover, when the weight average molecular weight of a nonionic surfactant exceeds 20000, absorption in a thermoplastic resin particle will fall, and there exists a possibility that the effect of this invention may fall.
[0012]
Nonionic surfactants are thought to act as protective colloids that surround and surround the dye around the dye dispersed in the aqueous dispersion, preventing the dye from aggregating into coarse particles, Has the effect of keeping fine particles. When the dye is a fine particle, it is finely and uniformly dispersed and adsorbed on the surface of the thermoplastic resin particle, but when it becomes a coarse particle, it adheres and adsorbs as a large mass on the surface of the resin particle. As a result, the color of the surface of the resin particles becomes dark, resulting in uneven color when a resin foam molded body is obtained.
[0013]
As the nonionic surfactant, a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide is preferable in that it does not affect the bubble size in the obtained foam and does not cause color unevenness. Here, ethylene oxide serves as a hydrophilic group that is easily compatible with water, and propylene oxide serves as a lipophilic group that is not easily compatible with water.
[0014]
The content of ethylene oxide in the block copolymer is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, and particularly preferably 60 to 90% by weight. When the content of ethylene oxide is less than 20% by weight, the nonionic surfactant is not preferable because it becomes hardly soluble in the aqueous dispersion and does not function as an activator. In addition, if the ethylene oxide content exceeds 95% by weight, it is easy to dissolve in an aqueous dispersion, but the compatibility with thermoplastic resin particles and dyes is low, and the effect of acting as a protective colloid is also low. Since it becomes difficult to finely and uniformly disperse and adsorb on the surface of the resin particles, it is not preferable.
[0015]
The amount of the nonionic surfactant added is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight, based on the thermoplastic resin particles. If the addition amount of the nonionic surfactant is less than 0.001% by weight, it is difficult to achieve a uniform coloring effect, and if it exceeds 1% by weight, the dispersion system is broken and resin particles tend to coalesce. Therefore, it is not preferable.
[0016]
Examples of the dye include monoazo dyes, anthraquinone dyes, disazo dyes, perinone dyes, and phthalocyanine dyes. These dyes can be used alone or in combination of two or more. Use of a combination of two or more dyes is preferable in that various colors corresponding to customer preferences can be provided.
The addition amount of the dye is preferably about 0.0005 to 2% by weight with respect to the thermoplastic resin particles. When the added amount of the dye is less than 0.0005% by weight, it is difficult to obtain a sufficient coloring effect. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, the dye becomes difficult to be absorbed by the resin and the dye remains in the aqueous dispersion, which is not preferable because the waste water treatment becomes complicated.
Since the dye does not disperse well even if it is directly added to the aqueous dispersion, it is preferable to add a dye dispersed in an appropriate liquid in advance.
[0017]
As the readily volatile foaming agent (hereinafter referred to as “foaming agent”), a boiling point is below the softening point of the polystyrene resin, and a gaseous or liquid organic compound at 20 ° C. and 1 atm is suitable. , Hydrocarbons such as butane, pentane and petroleum ether, and low-boiling ether compounds such as dimethyl ether and dipropyl ether. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the foaming agent is usually adjusted as appropriate so as to be impregnated with 3 to 10% by weight with respect to the thermoplastic resin particles, and is also appropriately adjusted depending on the required expansion ratio.
[0018]
When impregnating the dye and the foaming agent in the method of the present invention, either the dye or the foaming agent may be added to the aqueous dispersion first, but before adding the foaming agent or simultaneously with the foaming agent, the dye is added. It is preferable to add.
The impregnation with the dye and the foaming agent is preferably performed in the range of 40 ° C to 130 ° C, more preferably 80 to 110 ° C. If the temperature during impregnation is lower than 40 ° C., the impregnation pressure is lowered, and it takes a long time to impregnate the foaming agent, which is not preferable. Moreover, when the temperature at the time of impregnation exceeds 130 degreeC, since the bubble of the foam obtained becomes dense and a color becomes easy to look thin, it is unpreferable.
[0019]
In the method of the present invention, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane may be added to the aqueous dispersion as a foaming aid. When using a foaming auxiliary agent, the addition amount is preferably about 0.1 to 3.0% by weight with respect to the thermoplastic resin particles.
In the method of the present invention, a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, a nitrogen compound, a metal salt, a metal oxide, or the like may be added to the aqueous medium as a flame retardant or a flame retardant aid.
In the method of the present invention, an amide compound, a higher fatty acid, a higher fatty acid amide, an edible oil, a higher fatty acid triglyceride, a higher fatty acid monoglyceride, a paraffin wax, a polyethylene wax, etc. are aqueous for the purpose of making the foamed colored resin particles uniform. It may be added to the dispersion.
[0020]
In the method of the present invention, in order to uniformly disperse the thermoplastic resin particles in the aqueous dispersion, an organic polymer dispersant, a poorly water-soluble inorganic salt, or the like may be added as a dispersant.
Examples of the organic polymer dispersant include cellulose derivatives such as polyvinyl alcohol, alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and carboxyalkyl cellulose. Examples of the hardly water-soluble inorganic salt include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, and magnesium pyrophosphate.
The amount of the dispersant added is preferably about 0.1 to 1.0% by weight with respect to the thermoplastic resin particles.
[0021]
In the method of the present invention, a small amount of anionic surfactant may be used as a dispersion aid together with the above-mentioned dispersant. Since the anionic surfactant has a negative charge, the electric repulsion prevents aggregation of the thermoplastic resin particles or the dye.
Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, alkyl naphthalene sulfonate such as sodium alkyl naphthalene sulfonate, and alkyl diallyl ether. Examples thereof include alkyl diallyl ether sulfonates such as sodium sulfonate. These anionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The addition amount of the anionic surfactant is preferably about 0.001 to 0.2% by weight with respect to the thermoplastic resin particles. If the amount of the anionic surfactant added is less than 0.001% by weight, the effect as a dispersion aid, that is, the effect of preventing aggregation of thermoplastic resin particles or dyes due to electrical repulsion cannot be obtained, which is not preferable. Moreover, when the addition amount of an anionic surfactant exceeds 0.2 weight%, it becomes unpreferable since foaming will occur easily at the time of manufacture of an expandable colored resin particle.
[0023]
In the method of the present invention, expandable colored resin particles are obtained by impregnating thermoplastic resin particles with a dye and a foaming agent and then separating the expandable colored resin particles from the aqueous dispersion.
The expandable colored resin particles obtained as described above are subjected to use after being washed with water and dried if desired. Moreover, you may coat the surface with an antiblocking agent (for example, metal soap etc.) before use.
[0024]
A colored resin foam can be obtained by heating the above-mentioned expandable colored resin particles, for example, in a preliminary foaming apparatus in an atmosphere having a water vapor pressure of about 0.1 to 5.0 kg / cm ² G.
[0025]
For example, the colored resin foam is filled in a mold having a desired shape, molded in an atmosphere having a water vapor pressure of about 0.1 to 5.0 kg / cm ² G, and after water cooling or air cooling, By taking out from the mold, a colored resin foam molded article is obtained.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples.
In addition, all "weight%" represented here is the quantity with respect to the thermoplastic resin particle used in the Example.
[0027]
[Adjustment of dye dispersion]
Oil blue 630S [made by Orient Chemical Co., Ltd.] 1.4 g (0.07 wt%), Plastread 8305 [Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.] 0.4 g (0.02 wt%) and Papillion Red S-EPS [manufactured by Kyojin Yoko Co., Ltd.] 1.4 g (0.07 wt%) is added to 100 g of water together with 0.2 g (0.01 wt%) of sodium dodecylbenzenesulfonate and dispersed. Then, 103.4 g of the dye dispersion 1) is prepared by stirring for 10 minutes with a propeller blade.
[0028]
Dye dispersion 2) 104 in the same manner as Dye dispersion 1) except that 0.8 g (0.04% by weight) of Pronon 208 (Nippon Yushi Co., Ltd.) was used instead of sodium dodecylbenzenesulfonate. Adjust 0.0 g.
Dye dispersion 3) 103.2 g is prepared in the same manner as dye dispersion 1) except that sodium dodecylbenzenesulfonate is not used.
[0029]
[Measurement conditions for weight average molecular weight of nonionic surfactant]
The measurement conditions of the weight average molecular weight by gel permeation chromatograph (hereinafter referred to as “GPC”) are as follows.
[0030]
<GPC measurement conditions>
Model: Shodex GPC SYSTEM-11 (made by Showa Denko KK)
Column: Shodex KF-804L x 3 (made by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
Solvent: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.10%
Injection volume: 100 μl
Standard sample: Polyoxyethylene glycol [0031]
Example 1
1650 g of water is placed in an autoclave with stirring blades with an internal volume of 5 L, magnesium pyrophosphate 4 g (0.2% by weight) as a dispersing agent, and sodium dodecylbenzenesulfonate (anionic surfactant) 1.6 g as a dispersing aid. (0.08% by weight), Pronon 208 [manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] (nonionic surfactant) 2 g (0.1% by weight), and a styrene type having a particle size of 0.7 to 1.0 mm 2000 g of resin particles (thermoplastic resin particles) were added, and 103.4 g of dye dispersion 1) was added while stirring them.
[0032]
Then, 140 g (7% by weight) of butane (easily volatile foaming agent) and 40 g (2% by weight) of cyclohexane (foaming aid) were press-fitted, and the temperature was raised to 90 ° C. over 40 minutes, and the temperature was kept for 5 hours. Cooled to ° C. After taking out from the autoclave at 30 ° C., dehydration, washing and drying were performed to obtain expandable styrene resin particles (expandable colored resin particles) colored in gray.
[0033]
The foaming colored resin particles are coated with an anti-blocking agent and an antistatic agent and allowed to stand (age) for 3 days, and then heated with steam by a batch-type foaming machine, pre-foamed to a bulk magnification of about 60 times, A colored styrene resin foam (colored resin foam) was obtained. Next, the colored resin foam is allowed to stand (ripen) for 1 day, and then molded in a mold. After being allowed to cool and the internal foaming pressure of the molded body is reduced, the colored resin foam is removed by taking out the colored styrene resin foam molded body ( Colored resin foam molding) was obtained (dimensions: 400 × 300 × 25 mm). The molding conditions were a steam pressure of 0.8 kg / cm ² , a primary heating time of 8 seconds, a secondary heating time of 2 seconds, a tertiary heating time of 8 seconds, and a water cooling of 15 seconds.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0034]
Example 2
Instead of magnesium pyrophosphate as the dispersant, 8 g (0.4 wt%) of polyvinyl alcohol is used, and the dispersing aid sodium dodecylbenzenesulfonate is not used. Instead of 2 g (0.1 wt%) of pronone 208 Expandable colored resin particles in the same manner as in Example 1, except that 1.2 g (0.06% by weight) was used, and dye dispersion 2) 104.0 g was used instead of dye dispersion 1). A colored resin foam and a colored foam molding were obtained. Here, the total amount of wt% of the added Pronon 208 with respect to the thermoplastic resin particles is the total amount of 0.06 wt% added directly and 0.04 wt% contained in the dye dispersion 2). , 0.1% by weight.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0035]
Example 3
Extensive colored resin particles, a colored resin foam, and a colored foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 g (0.05% by weight) of Pronon 208 was used.
Table 3 shows the characteristics of the obtained expandable colored resin particles and colored resin foam molded article, and FIG. 1 shows a cross-sectional photograph of the foam.
[0036]
Example 4
Extensive colored resin particles, a colored resin foam, and a colored foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g (0.025% by weight) of Pronon 208 was used.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0037]
Example 5
Extensive colored resin particles, a colored resin foam, and a colored foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that Pronon 208 was changed to 0.2 g (0.01 wt%).
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0038]
Example 6
Expandable colored resin particles and colored resin in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g (0.025% by weight) of Pronon 208 was added to the dye dispersion 1) instead of being directly added to the autoclave. A foam and a colored foam molding were obtained.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0039]
Example 7
Expandable colored resin particles, colored resin foam, colored, in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g (0.025% by weight) of Pronon 207 (Nippon Yushi Co., Ltd.) was used instead of Pronon 208 A foamed molded product was obtained.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0040]
Comparative Example 1
Except not using Pronon 208, expandable colored resin particles, a colored resin foam, and a colored foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0041]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 2, except that Pronon 208 was not directly added and dye dispersion 3) 103.2 g was used instead of dye dispersion 2), expandable colored resin particles, colored resin foam, A colored foam molding was obtained.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0042]
Comparative Example 3
Expandable colored resin particles, colored resin foam, colored, in the same manner as in Example 1 except that LT-221 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 3 g (0.15 wt%) was used instead of Pronon 208 A foamed molded product was obtained.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0043]
Comparative Example 4
Expandable colored resin particles, a colored resin foam, and a colored foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that LT-221 2 g (0.1 wt%) was used instead of Pronon 208.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0044]
Comparative Example 5
Expandable colored resin particles, a colored resin foam, and a colored foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 g (0.05% by weight) of LT-221 was used instead of Pronon 208.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0045]
Comparative Example 6
A foamable colored resin particle, a colored resin foam, and a colored foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g (0.025 wt%) of LT-221 was used instead of Pronon 208. . A cross-sectional photograph of this foam is shown in FIG.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0046]
Comparative Example 7
The foamable colored resin particles, the colored resin foam, and the like, except that 0.5 g (0.025 wt%) of Pronon 201 [Nippon Yushi Co., Ltd.] was used instead of Pronon 208, A colored foam molding was obtained.
Table 3 shows the properties of the obtained expandable colored resin particles and the colored resin foam molded article.
[0047]
[Evaluation method for uneven color]
Color unevenness was determined by determining the number of color unevenness portions on the surface (400 mm × 300 mm × 25 mm) of the obtained colored resin foam molded article, and evaluating it according to the following criteria. FIG. 3 shows a conceptual diagram showing the uneven color portion and the non-colored portion.
○ ・・・ None △ ・・・ 2 pieces × ・・・ 3 pieces or more
[Darkness of colored resin foam moldings]
The color strength of the colored resin foam molded article is determined by the following formula, and the comparison is made assuming that the color density of the foam molded article of Comparative Example 1 as a conventional method is 100. And it evaluates with the following references | standards from the density | concentration (%) obtained.
Thickness = [(100-L) ² + a ² + b ² ] ^0.5
Thickness (%) = (Thickness of comparison) / (Density of Comparative Example 1)
[0049]
Note that the L value, a value, and b value at this time are numerical values measured by a color difference meter.
As the color difference meter, a color difference meter (trade name: CR-300) manufactured by Minolta Co., Ltd. was used.
○ ... 95-105%
X: When making a visual judgment of less than 95% or more than 105%, if it is less than 95%, it is recognized that there is a color difference, and adjustment (increase) of the dye is required. Even when it exceeds 105%, it is recognized that there is a color difference, and it is necessary to adjust (reduce) the dye.
[0050]
[Evaluation method of particle coalescence]
The expandable colored resin particles are passed through a sieve having a mesh size of 1.4 mm, and the weight of the coalesced particles remaining on the sieve is measured to determine the particle coalescence amount (% by weight with respect to the total amount of the expandable colored resin particles). The amount of coalescence less than 0.1% by weight is regarded as an acceptable level ◯, and the others are denoted as x.
[0051]
[Physical properties of nonionic surfactants used in Examples and Comparative Examples]
[Table 1]

[0052]
[List showing materials used in Examples and Comparative Examples]
[Table 2]

[0053]
[List of characteristics of those obtained in Examples and Comparative Examples]
[Table 3]

From the above results, it can be seen that the colored resin foam-molded articles (Examples 1 to 7) obtained by the method of the present invention have no color unevenness and exhibit sufficient darkness.
[0054]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to obtain a colored resin foam molded article having no color unevenness and exhibiting sufficient darkness.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional photograph of a foam obtained in Example 3. FIG.
2 is a cross-sectional photograph of a foam obtained in Comparative Example 6. FIG.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing an uneven color portion and a portion that is not.

Claims

In a method of producing expandable colored resin particles by impregnating the particles with a dye and a readily volatile foaming agent in an aqueous dispersion in which thermoplastic resin particles are dispersed,
A method for producing expandable colored resin particles, comprising impregnating a dye in the presence of a nonionic surfactant having a weight average molecular weight of 6500 or more.

The nonionic surfactant is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, the propylene oxide content in the block copolymer is 5 to 80% by weight, and the ethylene oxide content is 95 to 20% by weight. The manufacturing method according to claim 1.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the amount of the nonionic surfactant used is 0.001 to 1% by weight based on the thermoplastic resin particles.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein an amount of the dye used is 0.0005 to 2 wt% with respect to the thermoplastic resin particles.

The production method according to claim 1, wherein two or more kinds of dyes are used.

Expandable colored resin particles obtained by the production method according to claim 1.

A colored resin foam obtained by foaming the expandable colored resin particles according to claim 6.

A colored resin foam molded article obtained by molding the colored resin foam according to claim 7.