JP3756527B2 - 徐放性殺生物粉末 - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は一般に、気体の徐放特性を与える粉末に関する。本発明は特に、二酸化塩素、二酸化硫黄、二酸化窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、硫化水素、シアン化水素酸、一酸化二塩素、または塩素のようなガスの放出によって、微生物汚染（例えば、細菌、菌類、ウイルス、糸状菌胞子、藻類、および原生動物）を遅延し、制御し、殺滅し（kill）、または防止し、脱臭し、および/または、化学走性を遅延し、防止し、または制御する粉末に関する。
二酸化塩素（ClO2）は、漂白剤、消毒剤、燻蒸剤、または脱臭剤として広範囲に使用されている優れた酸化剤である。それは、1ppm未満の濃度において糸状菌胞子、細菌、および他の微生物汚染体の細胞壁または膜および細胞質に浸透し、それらを破壊することができる。
二酸化塩素または亜塩素酸ナトリウムの食品包装への導入は、そのような防腐剤の残留レベルがヒトに対して遺伝子的または発癌的に有意に危険であるかを判断する研究を活発なものにしている。Meierらは、マウスにおいて、塩素、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム、および塩素酸ナトリウムの半慢性および急性経口投与の、染色体異常および精子頭部異常の誘発における効果を研究した（Environ.Mutagenesis,7,201(1985)）。高反応性次亜塩素酸だけが、突然変異誘発潜在能力に関する低い正の効果を生じた。二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウムを包含する他の化合物は、マウスの骨髄において、染色体異常または小核の数の増加を誘発しなかった。Vilaginesらは、二酸化塩素の比較的無害な効果は、次亜塩素酸塩および塩素と異なり、ハロメタンを生成する能力を持たないためであるとしている（Proc.AWWA Disinfect.Semin.,24 pp.(1977)）；Chem.Abs.93,173513f）。最近、Richardsonらは、Environmental Proctection Agencyによる二酸化塩素と水媒介有機物との反応の広範囲な研究によって、この観測が確認されたことを報告した（Environ.Sci.Technol.,28,593(1994)）。
日本特許公開第63-296758号、第63-274434号、および第57-168977号は、不織布に包装された、ポリマー、セラミックビーズ、または珪酸カルシウムにそれぞれ組み込まれた二酸化塩素を含有する脱臭剤を開示している。消毒のために局所使用される、二酸化塩素を発生するゲルが、Kenyonらによって開示されている（Am.J.Vet.Res.,45(5),1101(1986)）。二酸化塩素発生ゲルは一般に、二酸化塩素の早期放出を防止するために、懸濁亜塩素酸ナトリウムを含有するゲルと乳酸を含有するゲルを使用の直前に混合することによって形成される。二酸化塩素放出ゲルは、食品保存においても使用されている。
二酸化塩素源を製造するために、カプセル封入法も使用されている。カナダ特許第959238号は、亜塩素酸ナトリウムおよび乳酸をポリビニルアルコール中に別々に封入し、カプセルを水と混合して二酸化塩素を発生させる、二酸化塩素発生法を開示している。
Ticeらの米国特許第4585482号は、亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素を放出し得る酸を発生させる、交互ポリ（ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸）またはポリ（乳酸−グリコール酸）の漸進的加水分解を開示している。ポリアルコール保湿剤および水が、ナイロン被膜中に、ポリ酸無水物またはポリ酸と一緒に封入される。亜塩素酸ナトリウムをナイロン壁を通してカプセルに拡散させた後に、不透性ポリスチレン層がナイロンカプセルの周囲にコアセルベーションする。反応およびカプセルの適用に溶媒が必要とされる。カプセルを、表面に被覆して、二酸化塩素を放出させることができる。カプセルは数日〜数ヶ月にわたって殺生物作用を供給すると言われているが、二酸化塩素の放出は、カプセルが製造されてから直ぐに開始される。該カプセルを製造するために使用される回分的方法は、多くの化学反応および物理的工程を含み、それらの中には環境的廃棄問題に関係するものがある。
製造されると直ぐに二酸化塩素を放出する粉末は、酸固形物と亜塩素酸塩固形物を混合することによって形成される。Lovelyの米国特許第3591515号は、酸含有粉末と混合した際に、二酸化塩素を放出する亜塩素酸塩含有粉末を開示している。Hartshornの米国特許第4104190号は、圧縮して錠剤に形成される、亜塩素酸ナトリウムおよびクエン酸、アジピン酸、またはリンゴ酸の固体混合物を開示している。Masonらの米国特許第4547381号および第4689169号は、周囲水分に混合物を暴露せずに二酸化塩素を放出する、粉末亜塩素酸ナトリウム、酸、および不活性稀釈剤の混合物を開示している。Ticeらの米国特許第4585482号は、亜塩素酸ナトリウムとポリ乳酸の固体混合物を開示している。
Wellinghoffらは、酸放出剤を含有する疎水相および亜塩素酸塩アニオンを含有する親水相を有する複合物を処方した。該複合物は、水分に暴露するまで水およびガス（例えば、二酸化塩素）を実質的に含有しない。水分に暴露されると、酸およびヒドロニウムイオンが疎水相に発生する。ヒドロニウムイオンが親水相に移動し、亜塩素酸塩アニオンと反応して、該複合物から二酸化塩素を発生させる。これらの複合物は、食品に使用される物質、または安全なまたは不活性な物質として一般に認められている物質だけから構成され、そのような物質だけを発生させる。該複合物は、食品包装、および該物質がヒトによって摂取されるかまたはヒトと接触する他の用途に使用し得る。このような複合物が、米国特許第5360609号、および同時係属中の米国特許出願第08/465358号、第08/465086、第08/462164号、第08/461716号、および第08/461304号に開示されている。
Wellinghoffらの米国特許出願第08/462039号は、親水性物質がα−アミノエーテル、エステル、またはアルコール、および亜塩素酸イミニウムと塩基との反応によって形成される亜塩素酸塩を含有する、最大二酸化塩素放出のために処方された複合物を開示している。亜塩素酸イミニウムは、亜塩素酸塩アニオンによる求核攻撃に対して非安定性である。しかし、亜塩素酸イミニウムが塩素と反応すると、より安定なα−アミノエーテル、エステルまたはアルコール、および亜塩素酸塩が形成される。
Wellinghoffらの米国特許出願第08/461706号は、複合物が表面に適用されるまで、亜塩素酸塩源を排除することによって、アミン含有複合物からの二酸化塩素放出を最大限にする方法を開示している。適用後、アミンと反応して亜塩素酸イミニウムを系中で生成するかまたはアミンと反応して亜塩素酸塩アニオンを生成する二酸化塩素ガスに、複合物を暴露する。次に、該複合物を、水分の存在下に活性化して、二酸化塩素を放出させる。親水性物質が、高温において分解し得る亜塩素酸イミニウムまたは亜塩素酸塩アニオンを含有しないので、該複合物を、製造、保存、および適用の際に、高温に暴露することができる。該方法は、複合物からの二酸化塩素の早期放出を防止する。
Barenbergらの米国特許出願第08/465087号は、食品、農産物、肉、およびその他の物質における細菌、菌類、およびウイルス汚染、ならびに糸状菌の増殖を遅らせ、織物および貯蔵所のような物質を脱臭するために、Wellinghoffらによって開示されているような複合物を使用する多くの方法を開示している。
Wellinghoffらの米国特許出願第08/651876号は、二酸化塩素の徐放を与える透明組成物を開示している。
使用の際に容易に活性化して、二酸化塩素および他の殺生物または脱臭ガスの放出を開始する不活性粉末が必要とされている。食品に使用される物質、または安全なまたは不活性な物質として一般に認められている物質だけから構成され、そのような物質だけを発生させる粉末が、食品包装、および該物質がヒトによって摂取されるかまたはヒトと接触する他の用途に、特に必要とされている。Wellinghoffらの複合物は有効な殺生物剤であるが、より容易に製造することができ、ガスの徐放のためにより優れた制御または有通性を付与する殺生物組成物が必要とされている。
発明の要旨
従って、本発明の目的は、細菌、菌類、糸状菌、藻類、原生動物、およびウイルスを除去するのに充分な所定濃度の二酸化塩素または他の殺生物ガスを放出する粉末を提供することであり；活性化の後に、最高数ヶ月間にわたって、そのような二酸化塩素濃度を放出するそのような粉末を提供することであり；自由流動性の（free-flowing）、適用前に他の成分と容易に混合することができるそのような粉末を提供することであり；多孔質面に浸透することができるそのような粉末を提供することであり；糸状菌および細菌の増殖を促進する温度および湿度の増加に比例して、二酸化塩素の放出速度を速めるそのような粉末を提供することであり、ヒト暴露または摂取に許容される物質だけを放出するそのような粉末を提供することである。
本発明は親水性コア、親水性コアの外表面上の疎水層、および疎水層と接する粒子を含有する、ガスの徐放のための粉末に関する。疎水層は酸放出剤を含有する。該粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。コア、粒子、および疎水層は、実質的に水を含有せず、コアは酸放出剤の加水分解後にガスを発生し放出することができる。
本発明の他の実施態様は、親水性コア、酸放出剤を含有する第一疎水層、第一疎水層と親水性コアの間の第二疎水層、および第一疎水層と接する粒子を含んで成る、ガスの徐放のための粉末である。粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。コア、粒子、第一疎水層、および第二疎水層は、実質的に水を含有せず、コアは酸放出剤の加水分解後にガスを発生し放出することができる。
本発明のさらに他の実施態様は、亜塩素酸塩アニオンを含有する親水性コア、酸放出ワックスを含有する第一疎水層、第一疎水層と親水性コアの間の第二疎水層、および第一疎水層と接する粒子を含んで成る、二酸化塩素の徐放のための粉末である。酸放出ワックスは、式：
で示され、
式中、Ｇは、式：
で示され、
式中、各Rはそれぞれ、水素、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、または-OC(O)R'から選択され；R'は、C4〜C27アルキルまたはC4〜C27アルケニルであり；xは、1〜30の整数であり；yは、0〜30の整数であり；および、Zは、0〜30の整数である。第二疎水層は、ミクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、またはポリマーを含有する。粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。コア、粒子、第一疎水層、および第二疎水層は、実質的に水を含有せず、コアは酸放出剤の加水分解後に二酸化塩素ガスを発生し放出することができる。
本発明の他の実施態様は、物質の表面を該粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から殺生物ガスを発生させ放出することによって、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を、遅延し、殺滅し、防止し、または制御する方法に関する。
本発明は、物質を粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から殺生物ガスを放出することによって、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を遅延し、殺滅し、防止し、または制御する方法にも関する。
本発明は、物質の表面を該粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から脱臭ガスを発生させ放出することによって、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する方法にも関する。
本発明のさらに他の実施態様は、物質を該粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から脱臭ガスを放出することによって、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する方法に関する。
本発明の他の実施態様は、物質の表面を該粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から臭気遮断ガスを発生させ放出することによって、微生物の物質への化学走性誘引を遅延し、防止し、または制御する方法に関する。
本発明は、物質を該粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から周期遮断ガスを放出することによって、微生物の物質への化学走性誘引を遅延し、防止し、または制御する方法にも関する。
本発明は、酸放出剤を含有する疎水性液体を供給し、アニオンを含有する親水性粒子を該疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し、無水粒子と該被覆親水性粒子を混合して、製品を形成し、該製品を冷却し、該製品を破砕（fragmenting）して粉末を形成することによって、ガスの徐放性を与える粉末を製造する方法にも関する。
本発明の他の実施態様は、疎水性液体を供給し、アニオンを含有する親水性粒子を該疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し、酸放出剤を含有する疎水性物質を該被覆親水性粒子と混合して、中間粉末を形成し、該中間粉末を無水粒子と混合して製品を形成し、該製品を冷却し、該製品を破砕して粉末を形成することによって、ガスの徐放性を与える粉末を製造する方法に関する。
本発明の他の目的および利点は、下記の詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
図１ａおよび図１ｂは、ガスの徐放を与える粉末の模式図である。
図２および図３は、粉末組成物に関する、時間に対する二酸化塩素濃度、温度、および湿度のプロットである。
好ましい態様の詳細な説明
疎水層に覆われた親水性コアを含有する粉末から、該粉末が水分に暴露される際に、ガスの徐放が生じることが本発明によって見い出された。この粉末からのガスの放出は、疎水性物質および/または分散剤によって親水性コアを取り囲むことによって調節される。この粉末は、容易に製造することができ、そのままの状態において、または、フィルム、成型品、接着剤、顆粒ブレンド、および粉末組成物のような種々の最終使用製品に組み込むことができる。
図１ａに示される本発明の１つの実施態様においては、粉末１０が、親水性コア１２の外表面１６に疎水性１４を有する、親水性コア１２を有して成る。疎水層１４は酸放出剤を含有する。粒子１８が、粉末１０の疎水層１４に接している。粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。本発明の目的のために、無水物質は、吸着水または結晶化水のような水を含有しない。疎水層は、連続層であり実質的に均質であるのが好ましいが、種々の厚みを有する不連続疎水層を有する粉末も、ガスの許容される徐放を供給する。
図１ｂに示される本発明の好ましい実施態様においては、粉末１０が、親水性コア１２を第一疎水層１４から分離する第二疎水層２０を有する。疎水層２０は、粉末からのガスの放出を調節する。従って、本発明の好ましい粉末は、コア１２の外表面１６上に疎水層２０を有する親水性コア１２、および、疎水層２０の外表面２２上の疎水層１４を含んで成る。疎水層１４は、酸放出剤を含有する。粒子１８が、粉末１０の疎水層１４に接している。粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。各疎水層は、連続層であり実質的に均質であるのが好ましいが、種々の厚みを有する不連続疎水層を有する粉末も、ガスの許容される徐放性を与える。
本発明の粉末が周囲水分に暴露されるか、あるいは水と接触する際に、粉末の外表面の粒子１８に水が結合し、酸放出剤を含有する疎水層１４に拡散する。酸放出剤は、酸、または加水分解して酸になり得る物質（即ち、疎水層に拡散する水と反応して、酸を生成する物質）である。いずれの場合も、疎水層１４中の酸が、疎水層に拡散する水に溶解し、ヒドロニウムイオンおよび対イオンを形成する。この加水分解反応の生成物は、反応が完結する場合はヒドロニウムイオンおよび対イオンであり、または、反応が平衡している場合はヒドロニウムイオン、対イオン、酸、および水である。酸の加水分解から得られるヒドロニウムイオンが、疎水層１４から親水性コア１２に拡散し、そこにおいて、それらがアニオンと反応してガスを発生させる。該ガスが、最高約６ヶ月間にわたって粉末から周囲雰囲気に拡散して、粉末の付近に位置する物質に影響を与える。脱臭、害虫侵襲の減少のような化学走性の制御、遅延、または防止、ならびに、細菌、糸状菌、菌類、藻類、原生動物、およびウイルスのような微生物の物質における増殖の制御、遅延、破壊、または防止を包含する種々の最終用途のために、少なくとも１週間、１ヶ月間、または６ヶ月間にわたって、少なくとも約1.0×10-6モル ガス/cm2を放出する粉末を、本発明の方法によって処方することができる。
疎水層１４および２０、親水性コア１２、および粒子１８は、実質的に水を含有せず、粉末使用前のガスの放出を防止する。本発明の目的のためには、酸放出剤を含有する疎水層から親水性コアへのヒドロニウムイオンの透過のための通路を粉末中の水が供給しない場合に、親水性コア、疎水層、および粒子は、実質的に水を含有しない。親水性コアと疎水層の間に相互拡散の通路を与えずに、親水性コア、疎水層、および疎水層に埋め込まれた合計粒子１８がそれぞれ、最高約0.1重量％の水、より好ましくは最高約0.05重量％の水を含有し得るのが好ましい。微量の水が、酸放出剤の一部を加水分解して、酸およびヒドロニウムイオンを疎水層中に生成することができる。しかし、ヒドロニウムイオンの輸送のために充分な遊離水が存在するまで、ヒドロニウムイオンは親水性コアに拡散しない。
親水性コア１２が、図１ｂに示されるように疎水層２０で被覆される場合に、この疎水層が粉末からのガスの放出を調節する。疎水層１４において生成されるヒドロニウムイオンが疎水層２０を通って拡散して、親水性コア内でアニオンと反応しなければならないので、ガスの放出が調節される。親水性コアと疎水層の間に相互拡散の通路を与えるのに充分な水分が吸着されまで、ガスの放出が生じない。
疎水層から親水性コアへのヒドロニウムイオンの拡散、または粉末からのガスの拡散を被膜が妨げない限り、粉末は、親水性コア１２と疎水層１４および２０との間に被膜を有することができる。
種々の方法、例えば、粉末の温度を変更する；粉末中の酸放出剤の濃度を変更する；粉末に乾燥剤または保湿剤を添加して、粉末が水分に暴露される際のガスの放出を調節する；疎水性物質に緩衝剤を添加して、粉末からのガスの放出を遅らせる；疎水性物質中の酸発生成分の種類を変更することによって疎水性物質の疎水性を変化させる；粉末のミクロ構造を変更する；代替疎水性物質または無水物質を使用する；粉末の製造方法を変更する；粉末構造において成分の添加順序を変更する；ことによって粉末からのガス放出速度および放出速度輪郭（例えば、図２に示されている）を変更することができる。
好ましくは、粉末が、約0.1重量％〜約10重量％の親水性コア、約5重量％〜約80重量％の疎水性物質、および約10重量％〜約99重量％の粒子を含んで成る。より好ましくは、粉末が、約1重量％〜約5重量％の親水性コア、約20重量％〜約70重量％の疎水性物質、および約30重量％〜約80重量％の粒子を含んで成る。
粉末が１つの疎水層を有する場合は、疎水性物質が好ましくは、約3重量％〜100重量％の酸放出剤、最高20重量％の稀釈剤、および最高約20重量％の分散剤を含有し、より好ましくは、約10重量％〜約60重量％の酸放出剤、約10重量％〜約20重量％の稀釈剤、および約1重量％〜約10重量％の分散剤を含有する。
粉末が第一および第二疎水層を有する場合は、第一疎水層が好ましくは、約3重量％〜100重量％の酸放出剤、最高約20重量％の稀釈剤、および最高約20重量％の分散剤を含有し、第二疎水層が好ましくは、最高100重量％の稀釈剤および最高100重量％の分散剤を含有する。より好ましくは、第一疎水層が、約10重量％〜約60重量％の酸放出剤、約40重量％〜約90重量％の稀釈剤、および約0.1重量％〜約10重量％の分散剤を含有し、第二疎水層が、最高約10重量％の稀釈剤、および約90重量％〜100重量％の分散剤を含有する。
粉末の親水性コアは、ヒドロニウムイオンと反応してガスを生成するアニオン、および対イオンから成る塩を含有する。好ましい塩は、亜塩素酸、重亜硫酸、ヒドロ硫化物、重炭酸、次亜塩素酸、亜硝酸、またはシアン化物の、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、またはアンモニウム塩を包含する。親水性コア粒子は、Vulcan Chemicals、FisherおよびAldrichを包含する種々の会社から入手し得る。コア粒子は、約1〜約300ミクロンの直径を有するのが好ましい。
親水性コアは一般に、反応してガスを生成する塩、および約30重量％以下の他の塩を含んで成る。
粉末によって放出されるガスは、親水性コア中のアニオンに依存する。ヒドロニウムイオンおよびアニオンの反応によって生成されるどのようなガスも、粉末によって発生させ放出することができる。ガスが、二酸化塩素、二酸化硫黄、硫化水素、シアン化水素酸、二酸化窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化二塩素、または塩素であるのが好ましい。
親水性コアが亜塩素酸塩アニオン源を含有する場合は、二酸化塩素ガスが放出される。親水性コアに組み込むことができる好適な亜塩素酸塩源は、アルカリ金属亜塩素酸塩、例えば、亜塩素酸ナトリウムまたは亜塩素酸カリウム、アルカリ土類金属亜塩素酸塩、例えば、亜塩素酸カルシウム、あるいは遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの亜塩素酸塩、例えば、亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸トリアルキルアンモニウム、および亜塩素酸第四アンモニウムを包含する。亜塩素酸ナトリウムのような多くの亜塩素酸塩源が、約100℃を越える操作温度において安定であり、比較的高い温度における操作を可能にする。二酸化塩素を放出する粉末を使用して、脱臭し、化学走性を遅延し、防止し、または制御し、あるいは、細菌、糸状菌、菌類、藻類、原生動物、およびウイルスの増殖を抑制し、遅延し、制御し、または防止することができる。
親水性コアが重亜硫酸塩アニオンを含有する場合は、二酸化硫黄を放出される。親水性コアに組み込むことができる重亜硫酸塩源は、アルカリ金属重亜硫酸塩、例えば重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウム、アルカリ土類金属重亜硫酸塩、例えば、重亜硫酸カルシウム、あるいは、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの重亜硫酸塩を包含する。二酸化硫黄ガスを放出する粉末は、食品保存（例えば、製品の褐色化の抑制）、消毒、および酵素触媒反応の抑制に使用することができる。アルミニウムまたは鉄粉末を使用して、塩素と二酸化塩素の混合物から塩素を選択的に除去する触媒サイクルにおいて、塩素ガス濃度の減少のために該粉末を使用することができる。該粉末をパッケージに入れ、パッケージを密閉して、パッケージ内に二酸化硫黄雰囲気を作ることによって、該粉末は改質雰囲気包装（modified packaging atmosphere）にも有効である。
硫化水素は、ヒドロ硫化物アニオンを含有する親水性コアから放出される。ヒドロ硫化物アニオンの許容される源は、アルカリ金属ヒドロ硫化物、例えば、ヒドロ硫化ナトリウムまたはヒドロ硫化カリウム、アルカリ土類金属ヒドロ硫化物、例えば、ヒドロ硫化カルシウム、あるいは、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンのヒドロ硫化物塩を包含する。硫化水素ガスを放出する粉末は、薬品の製造における還元剤または硫黄源として、および重合抑制剤として使用することができる。
塩素ガスおよび一酸化二塩素は、次亜塩素酸塩アニオンを含有する親水性コアから放出される。次亜塩素酸塩アニオンの許容される源は、アルカリ金属次亜塩素酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、アルカリ土類金属次亜塩素酸塩、例えば、次亜塩素酸カルシウム、あるいは、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの次亜塩素酸塩を包含する。塩素ガスを放出する粉末は、肉、魚、および農産物の加工において、および殺虫剤として、使用することができる。一酸化二塩素を放出する粉末は、殺生物剤として使用することができる。
シアン化水素酸は、親水性コアがシアン化物アニオン源を含有する場合に、親水性層から放出される。シアン化物アニオンの好適な源は、アルカリ金属シアン化物、例えば、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム、アルカリ土類金属シアン化物、例えば、シアン化カルシウム、あるいは、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンのシアン化物塩を包含する。シアン化水素酸ガスを放出する粉末は、農薬または殺鼠剤として使用することができる。
二酸化炭素および一酸化二塩素ガスは、親水性コアが重炭酸塩アニオン源を含有する場合に、放出される。親水性コアに組み込むことができる好適な重炭酸塩源は、アルカリ金属重炭酸塩、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、または重炭酸リチウム、アルカリ土類金属重炭酸塩、あるいは、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの重炭酸塩、例えば、重炭酸アンモニウムを包含する。二酸化炭素ガスを放出する粉末は、それを土壌表面に適用して植物の周囲の空気を富化することによって、温室において使用することができる。二酸化炭素を放出する粉末は、粉末をパッケージ内に配置し、パッケージを密封して、パッケージ内に二酸化炭素雰囲気を作ることによって、改質雰囲気包装にも使用することができる。
二酸化窒素および酸化窒素は、親水性コアが亜硝酸塩アニオン源を含有する場合に、親水性コアから放出される。好適な亜硝酸塩アニオン源は、アルカリ金属亜硝酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウム、アルカリ土類金属亜硝酸塩、例えば、亜硝酸カルシウム、あるいは遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの亜硝酸塩を包含する。二酸化窒素または酸化窒素ガスを放出する粉末は、生体適合物質の生体適合性を向上させるために、および改質雰囲気包装に、使用することができる。
周囲水分によって加水分解し得るどのような酸放出剤も、本発明の目的に許容される。酸放出剤は、水分の不存在において親水性コアと反応せず、環境中に滲出または抽出しないのが好ましい。好適な酸放出剤は、カルボン酸、エステル、無水物、ハロゲン化アシル、燐酸、燐酸エステル、トリアルキルシリルホスフェートエステル、ジアルキルホスフェート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸クロリド、ホスホシリケート、ホスホ珪酸無水物、ポリα−ヒドロキシアルコールのカルボン酸エステル、例えば、モノステアリン酸ソルビタンまたはモノステアリン酸ソルビトール、およびホスホシロキサンを包含する。そのような酸放出剤の例は、式：
またはCH3SiOP(O)(OR)2
［式中、Rは、非水素結合、アルキル、またはアリールであり、R1およびR2は、アルキル、アルコキシ、またはアリールであり、nは1〜25である。］
で示される、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリスチレンにブレンドまたはグラフトされた無水物または燐酸エステル、あるいはトリメチルシリル燐酸エステルを包含する。
C4〜C27有機化合物の燐酸エステルおよび珪酸エステルの反応生成物であるホスホ珪酸無水物のような、線状または星状オリゴマー（例えば、脂質壁およびP-O-Siコアを有するミセル状分子）が好ましい酸放出剤である。好ましいエステルのホスホ珪酸無水物は、式：
［式中、Gは、多価アルコールおよびC4〜C27炭化水素のカルボン酸エステルであり、式：
で示され、式中、各Rはそれぞれ、水素、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、または-OC(O)R'から選択され；R'は、C4〜C27アルキルまたはC4〜C27アルケニルであり；xは1〜30の整数であり；yは0〜30の整数であり；および、zは0〜30の整数である。］
で示される。特に好ましいポリオールに基づくエステルのホスホ珪酸無水物は、式：
［式中、Gは式：
で示される。］
で示されるプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワッスクのような、アルキレングリコール脂肪酸エステル酸放出ワックスを包含する。LPOSIまたはグリセロールモノステアレート酸放出ワックスとして既知の、好ましいグリセロールに基づくエステルのホスホ珪酸無水物は、式：
［式中、Gは式：
で示される。］
で示される。他の好ましい酸放出剤は、式：
［式中、M(Y)zはオリゴマー基であり、Yは、多官能価オキシド構造の一部であり、Mは、IIIA、IVA、またはIVB族の元素、例えば、チタニウム、アルミニウム、錫、または珪素であり；R1は、アルキル基であり；R2は、メチル、エチル、プロピル、メチルアミド、またはエチルアミド基であり；mは0、1、2または3であり；nは0、1、2または3であり；および、zは2または3である。］
で示される。
酸無水物も好ましい酸放出剤であり、有機酸無水物、混合有機酸無水物、有機酸無水物または混合無機酸無水物のホモポリマー、および有機酸無水物または混合無機酸無水物と二重結合を有するモノマーとのコポリマーを包含する。好ましい混合無機酸無水物は、燐−酸素−珪素結合を有する。好ましい無水物は、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水琥珀酸、およびビニル、スチレン、またはアルケンのコポリマー、例えば、無水マレイン酸−スチレンコポリマー、あるいは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリスチレンのようなオレフィンとそれらのグラフトを包含する。乳酸またはグリコール酸の酸無水物およびエステルのコポリマーは、急速な初期ガス放出、それに続く遅いガス放出を供給することができる。
疎水層の一方または両方における稀釈剤は、親水性コアに適用することができ、凝固してコア上に層を形成し得るどのような疎水性物質でもよい。好ましい稀釈剤は、ミクロクリスタリンマックス、パラフィンワックス、合成ワックス、例えば、塩素化ワックスまたはポリエチレンワックス、あるいはポリマー、例えば、アタクチックポリプロピレン、ポリオレフィン、またはポリエステル、あるいはポリマーブレンド、多成分ポリマー、例えば、コポリマーまたはターポリマー、あるいはそれらのポリマーアロイを包含する。稀釈剤は、種々の会社から入手し得る。好ましいミクロクリスタリンワックスは、Astor Wax Corp.,Doraville,Gaから商業的に入手し得るPetrowaxミクロクリスタリンワックスを包含する。
疎水層の一方または両方における分散剤は、粉末製造の際に親水性コア粒子の凝集を最少限にし、粉末からのガスの放出を調節し、親水性コアの表面反応性を減少させる、親水性コアと反応しない物質である。親水部分および疎水部分を有する物質が好ましい。該物質の親水部分を、親水性コアの表面に吸収させることができる。該物質の疎水部分は、疎水性コア粒子を混合する際に、粒子の凝集を最少限にする。疎水層に組み込むことができる好ましい分散剤は、150℃以下の融点を有し、カルボキシレートのアミド、例えば、アミドイソステアレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンコポリマー、および金属カルボキシレート、例えばイソステアリン酸亜鉛を包含する。50℃より高い融点を有する分散剤は、疎水性物質と混合する前に、親水性粒子と混合するのが好ましい。好適なポリビニルピロリドンコポリマーは、GAF Corp.から商業的に入手し得る、Ganex V-216のようなポリビニルピロリドンおよびヘキサデカンのコポリマー、ならびにGanex V-220のようなポリビニルピロリドンおよびエイコセンとのコポリマーを包含する。
粉末の外層に埋め込まれた粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。該粒子は、水分スキャベンジャーとして作用して、疎水層における酸放出剤の早期加水分解を最少限にする。好適な無水物質は、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、水分減少シリカゲル（moisture-depleted silica gel）、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトおよびカオリンのようなクレー、過マンガン酸カリウム、分子篩、および酸素掃去塩を包含する。無水粒子は、多くの会社から入手し得る。無水粒子は、約1〜約300ミクロンの直径であるのが好ましい。
図１ａに示される粉末は一般に、アニオンを含有する親水性コア粒子を、酸放出剤を含有する疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し、無水粒子を該被覆親水性粒子と混合して製品を形成し、該製品を冷却し、該製品を破砕して粉末を形成することによって製造される。疎水性液体は、親水性粒子の凝集を防止する前記のような分散剤を含有することができる。
本発明の粉末は、流動床、機械ブレンド、機械流動ブレンド、および他の既知の粉末製造法によって製造することもできる。
図１ｂに示される粉末は、アニオン含有親水性コア粒子を疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し、酸放出剤を含有する疎水性物質を該被覆親水性粒子と混合して、中間粉末を形成し、該中間粉末と無水粒子を混合して製品を形成し、該製品を冷却し、該製品を破砕して粉末を形成することによって製造される。好ましい実施態様においては、疎水性物質を添加する前に、無水粒子を該被覆親水性粒子と混合して、中間粉末を形成する。疎水性液体は、親水性粒子の凝集を防止する前記のような分散剤を含有することができる。
2種類またはそれ以上の異なるアニオンを含有する親水性コアを有する粉末が、ガスの放出の調節において有効な場合がある。図１ａまたは図１ｂに示される粉末は、例えば、亜塩素酸塩アニオンを含有する親水性コア粒子および重亜硫酸塩アニオンを含有する親水性コア粒子を、疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成することによって製造することができる。粉末の製造において二酸化塩素および二酸化硫黄が放出される場合は、二酸化硫黄が二酸化塩素を亜塩素酸塩に還元し、粉末からの二酸化塩素の放出を制御する。親水性コア中の重亜硫酸塩アニオンの存在は、保存の際の粉末からの二酸化塩素の放出を遅らせて、二酸化塩素と香料のような粉末添加剤との反応を防止する。親水性コア中に2種類またはそれ以上のアニオンを含有する粉末は、種々の目的のために、2種類またはそれ以上のガスを放出することができる。例えば、重亜硫酸塩および亜塩素酸塩アニオンを含有する粉末は、食品保存のための二酸化硫黄、および食品の脱臭または化学走性の制御のための二酸化塩素を放出することができる。
親水性コア粒子および無水粒子は、常法によって製造し、乾燥密閉容器に封入することができ、または種々の会社から入手することもできる。該粒子および他の成分は、粉末製造工程において使用されるまで、乾燥雰囲気中で保存される。
親水性物質および疎水性物質、ならびに無水物質を含有する粒子は、前記のように処方することができるが、二酸化塩素の放出のために、親水性コアがアルカリ金属亜塩素酸塩またはアルカリ土類金属亜塩素酸塩を含有するのが好ましい。第一疎水層が、ミクロクリスタリンワックス稀釈剤および酸放出ワックス、例えば、プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを含有するのが好ましい。第二疎水層は、ミクロクリスタリンワックス稀釈剤および分散剤を含有するのが好ましい。該粒子は、硫酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムであるのが好ましい。
好ましいホスホ珪酸無水物酸放出ワックスは一般に、多価アルコールのカルボン酸エステルを溶融し、該メルトに五酸化燐を混合し、次に、シリケートまたはシランを該メルトに混合し、冷却して、得られる酸放出ワックスを凝固させることによって製造される。多価アルコールのカルボン酸エステルは、好ましくはグリセロールエステルまたはグリコールエステルであり、アルキレングリコールカルボキシレート、例えば、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、またはグリセロールジステアレートを包含する。プロピレングリコールモノステアレートは、酸放出剤または粉末を製造する際、あるいは粉末を最終製品としてポリマーフィルムまたは他の物質に組み込む際に、過度に発泡せず、ノズルまたは他の液体輸送器具をふさがないので、プロピレングリコールモノステアレートが最も好ましい。シリケートまたはシランと反応して、酸放出ワックス中にP-O-SiまたはC(O)-O-Si結合を形成し得るモノステアリルジエチルホスフェートのような物質を、五酸化燐の代わりに使用することができる。モノステアリルジエチルホスフェートを使用して、ホスホ珪酸無水物酸放出ワックスを製造する方法は、Ralph Iler、「Chemistry of Silica:Solubility,Polymerization,Colloid and Surface Properties in Biochemistry」、J.Wiley & Sons,N.Y.,p.297(1979)を参考にして行うことができる。好ましいシリケートまたはシランは、テトラアルキルシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケート、アルキルシラン、およびモノアルキルシランを包含する。一般的な酸放出剤の製造が、下記実施例１および４に記載されている。酸放出ワックスの製造方法は、引用としてここに援用する同時係属中のWellinghoffらの米国特許出願第08/858860号（１９９７年５月１９日出願、発明の名称「Compositions for Sustained Release of a Gas」）に詳細に記載されている。
該粉末の用途は広範囲である。水分への暴露が起こる殆どの環境において、該粉末を使用することができる。該粉末は、種々の材料に含浸し、溶融加工し、あるいは組み込んで、広範囲な最終用途のためのフィルムおよび被膜を供給することもできる。
本発明の粉末を物質の表面に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に殺生物剤を該粉末から発生させ放出することによって、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を、遅延し、殺滅し、防止し、または制御するために、ガス放出粉末を使用することができる。他の実施態様においては、物質を本発明の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に殺生物剤を該粉末から放出することによって、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を、遅延し、殺滅し、防止し、または制御する。
本発明の粉末を物質の表面に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に脱臭ガスを該粉末から発生させ放出することによって、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭するために、ガス放出粉末を使用することもできる。他の実施態様においては、物質を該粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に脱臭ガスを該粉末から放出することによって、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する。
本発明の粉末を物質の表面に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に臭気遮断ガスを該粉末から発生させ放出することによって、物質への微生物の化学走性誘引を、遅延し、防止し、または制御するために、ガス放出粉末を使用することもできる。他の実施態様においては、物質を該粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に臭気遮断ガスを該粉末から放出することによって、物質への微生物の化学走性誘引を、遅延し、防止し、または制御する。
前記方法において、物質の表面に該粉末を含浸することができ、該粉末を物質と混合することができ、該粉末をガス透過性容器に封入することができ、または、物質および粉末を容器に封入することができる。粉末が容器に封入される場合に、容器を密閉して封止することができ、または、いくらかのガスが容器から漏出するように部分的に封止することができる。
例えば、食品、石鹸、洗濯用洗剤、書類、衣類、塗料、種子、医学的器具、装置、および用品、身体ケア用品、医学的または生物学的廃棄物、運動靴、履き物、およびゴミを保存するための容器に、二酸化塩素放出粉末を含浸することができる。該粉末を入れたパケット、サシェバッグ、「ティーバッグ」、または他のガス透過性容器を、保存容器に入れて、活性時に二酸化塩素ミクロ雰囲気を供給することができる。二酸化塩素放出粉末を、紙またはポリマー材料（例えば、シャワーマット、靴ライナー、インサートまたはインソール、包帯材料、肉カッティングボード、食品ラッパー、食品包装トレー、または種子パケット）に含浸することもでき；材料と混合して、材料（例えば、土）の周囲に二酸化塩素のミクロ雰囲気を形成することもでき；または、他の粉末と混合して、微生物を殺しまたは脱臭することもできる（例えば、フットパウダー、バスパウダー、タムシ治療に使用されるパウダー）。
悪臭を消す脱臭の他に、化学走性（即ち、化学物質への微生物の誘引）を遅延し、防止し、または制御するために、該粉末を使用することができる。例えば、食品からの臭気は害虫を食品に引きつけることができる。臭気遮断ガスを放出する本発明の粉末に食品が近接している場合に、食品から放出される臭気は、害虫にとって識別できるものではなく、または知覚できるものではない。
下記実施例は、本発明の好ましい実施態様および有用性を説明するために記載されるものであり、請求の範囲に記載される以外に本発明を制限するものではない。
実施例１
疎水性プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを実験室規模で製造するために、乾燥した栓付きの2リットルのシュレンク（schlenk）中で、加熱マントルを使用して50℃〜60℃において、プロピレングリコールモノステアレート（200g）を溶融させた。そのメルトを、減圧下で定温において3〜4時間攪拌して、残留水分を除去した。真空下でメルトの泡立ちが止んだときに、シュレンクをフラッシュし、乾燥窒素ガスで維持した。
五酸化燐（27.7g）を、乾燥窒素で連続的にパージされているグローブバッグ（glove bag）中で粉末添加漏斗に充填した。その漏斗を、窒素を流しながらシュレンクにつなぎ、乾燥窒素下に50℃〜60℃においてメルトを急速に攪拌しながら、スクリューフィーダーを使用して3時間または4時間にわたって五酸化燐をメルトに徐々に添加した。添加後、メルトを乾燥窒素ガス下に少なくとも4時間攪拌した。
次に、テトラエチルオルトシリケート（TEOS；39mL）を、添加漏斗で40分間にわたってゆっくり添加した。エタノール副生物を、添加漏斗の上部に挿入される隔膜および針によって排出した。TEOSを添加後、発泡を最少限にし、シュレンク壁に凝縮するエタノールを蒸発させるのに充分な温度に維持しながら、残留エタノールを減圧下に約12時間にわたってポンプで排出した。次に、得られるプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを、乾燥窒素下にグローブバッグ中で室温において凝固させた。
実施例２
二酸化塩素放出粉末を実験室規模で製造した。亜塩素酸ナトリウムフレーク（Vulcan Chemicals）を粉砕して粉末にし、シュレンク中で一晩にわたって真空乾燥した。亜塩素酸ナトリウム（10g）、硫酸ナトリウム（775g；125μm未満の粒度）、実施例１のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（130g）、およびPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）をそれぞれ、乾燥窒素ガス下に、Rossミキサーを有する大きいグローブバッグ内で、フラスコに入れ、栓をした。循環浴によって混合ボウルを53℃に加熱した。グローブバッグおよび混合ボウルを乾燥窒素でパージした。次に、Petrowaxをそのボウルに加え、溶融させた。亜塩素酸塩ナトリウムをその溶融ワックスに加え、2分間混合した。400gの硫酸ナトリウムを加え、2分間混合し、次に、プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを加え、2分間混合した。残りの硫酸ナトリウムを加え、5分間混合した。生成物を、窒素下に乾燥剤を使用して気密バッグに採取し、一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
実施例３
別の二酸化塩素放出粉末を実験室規模で製造した。亜塩素酸ナトリウムフレーク（Vulcan Chemicals）を粉砕して粉末にし、シュレンク中で一晩真空乾燥した。亜塩素酸ナトリウム（10g）、硫酸カルシウム（775g）、実施例１のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（130g）、およびPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）をそれぞれ、乾燥窒素ガス下に、Rossミキサーを有する大きいグローブバッグ中で、フラスコに入れ、栓をした。循環浴で混合ボウルを35℃に加熱した。グローブバッグおよび混合ボウルを乾燥窒素でパージした。次に、Petrowaxをそのボウルに加え、溶融させた。亜塩素酸塩ナトリウムをその溶融ワックスに加え、3分間混合した。半分の硫酸ナトリウムを加え、3分間混合し、次に、プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを加え、2分間混合した。残りの硫酸ナトリウムを加え、5分間混合した。生成物を、窒素下に乾燥剤を使用して気密バッグに採取し、一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
実施例４
疎水性プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを商業的規模で製造するために、内部冷却コイルおよび還流冷却器/受容器システムを有するステンレス鋼攪拌タンクジャケット付き反応器中で、油加熱によって55℃においてプロピレングリコールモノステアレート（1225.5lbs.）を溶融させた。粉末五酸化燐（170.2lbs.）を、冷却しながら3〜4時間にわたって徐々に導入した。反応を55℃において4〜6時間にわたって進めた後、テトラエチルオルトシリケート（221.3lbs.）をタンクに加え、真空下に12時間反応させた。プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを、反応器の底部から採取し、室温において凝固させた。
実施例５
二酸化塩素の徐放を供給する粉末を、遊星形ミキサー中でPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）を溶融させることによって製造した。亜塩素酸ナトリウム（10g）を溶融ワックスに加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（385g）を加え、約2分間混合した。次に、実施例4のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（130g）を加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（385g）をミキサーに入れ、約5分間混合した。生成物を乾燥条件下に採取し、室温で一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
図２は、粉末からの二酸化塩素の放出速度を示す。数日間にわたる徐放が、約70〜80°Fおよび約25〜50％相対湿度の種々の温度および湿度条件において達成される。二酸化塩素の放出速度は、温度および相対湿度に依存性である。
実施例６
二酸化塩素の徐放を供給する粉末を、遊星形ミキサー中でPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）を溶融させることによって製造した。亜塩素酸ナトリウム（40g）を溶融ワックスに加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（155g）を加え、約2分間混合した。次に、実施例４のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（560g）を加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（155g）をミキサーに入れ、約5分間混合した。生成物を乾燥条件下に採取し、室温で一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
図３は、7.0gの粉末からの二酸化塩素の放出速度を示す。数日間にわたる徐放が、約80°Fおよび約45％相対湿度において達成される。
実施例７
二酸化炭素の徐放を供給する粉末を、遊星形ミキサー中でPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）を溶融させることによって製造した。重炭酸ナトリウム（40g）を溶融ワックスに加え、約２分間混合した。硫酸ナトリウム（155g）を加え、約２分間混合した。次に、実施例４のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（560g）を加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（155g）をミキサーに入れ、約5分間混合した。生成物を乾燥条件下に採取し、室温で一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
実施例８
二酸化硫黄の徐放を供給する粉末を、遊星形ミキサー中でPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）を溶融させることによって製造した。重亜硫酸ナトリウム（50.8g；58重量％SO2、Aldrichから入手）を溶融ワックスに加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（300g）を加え、約2分間混合した。次に、実施例４のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（560g）を加え、約2分間混合した。生成物を乾燥条件下に採取し、室温で一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
容量26cm3の路長7cmのPerkin-Elmerガスセルに粉末を入れ、少量の水を注入して相対湿度を効果的に100％にすることによって、1.03gの粉末から放出される二酸化硫黄を測定した。二酸化硫黄濃度を、水注入後の所定時間における赤外吸収分光分析法によって求めた。結果を下記表１に示す。
実施例９
二酸化塩素の徐放を供給する粉末を、遊星形ミキサー中でソルビタンモノステアレートのようなポリα−ヒドロキシアルコールのカルボキシレートを溶融させることによって製造した。亜塩素酸ナトリウムのような亜塩素酸アニオン源をそのメルトに加え、約2分間混合した。次に、硫酸ナトリウムを加え、約2分間混合した。生成物を乾燥条件下に採取し、室温で一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
遊星形ミキサー中でソルビタンモノステアレートを溶融させ、亜塩素酸ナトリウムをそのメルトに加え、約2分間混合することによって、そのような粉末の先駆物質を形成した。亜塩素酸ナトリウムの添加後、メルトは白色であり、二酸化塩素がメルト中に発生していないことを示した。メルトを加熱した際に、白色から黄色への色の変化が観察され、メルト中における二酸化塩素の発生を示した。観察の結果を下記に示す。
製造番号5および7からは、それぞれ30分および8分後まで、二酸化塩素が放出されなかった。従って、ソルビタンモノステアレートは、本発明の粉末の製造において使用するのに有効な酸放出剤である。
本発明は種々の改質および代替形態が可能であるが、特定の実施態様を例として図面に示し、本明細書において詳細に説明した。しかし、本発明は、開示されている特定の形態に限定されるものではなく、その反対に、請求の範囲に規定される発明の意図および範囲に含まれる全ての改質、同等物、および代替物を包含すると理解すべきものとする。
本発明の実施態様は次のとおりである。
１．親水性コア；
親水性コアの外表面上の、酸放出剤を含有する疎水層；および
疎水層と接する、水と結合し得る無水物質を含有する粒子；
を有して成り；
該コア、該粒子、および該疎水層が、実質的に水を含有せず、該コアが、酸放出剤の加水分解後に、ガスを発生し放出することができる；
ガスの徐放のための粉末。
２．親水性コア；
酸放出剤を含有する第一疎水層；
第一疎水層と親水性コアの間の第二疎水層；および
第一疎水層と接する、水と結合し得る無水物質を含有する粒子；
を有して成り；
該コア、該粒子、該第一疎水層、および該第二疎水層が、実質的に水を含有せず；該コアが、酸放出剤の加水分解後に、ガスを発生し放出することができる；
ガスの徐放のための粉末。
３．親水性コアが、亜塩素酸塩アニオン、重亜硫酸塩アニオン、シアン化物アニオン、亜硝酸塩アニオン、次亜塩素酸塩アニオン、またはヒドロ硫化物アニオンを含有する前記１または２に記載の粉末。
４．親水性コアが、アルカリ金属亜塩素酸塩、アルカリ土類金属亜塩素酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの亜塩素酸塩；アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ土類金属重亜硫酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの重亜硫酸塩；アルカリ金属ヒドロ硫化物、アルカリ土類金属ヒドロ硫化物、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンのヒドロ硫化物塩；アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの亜硝酸塩；アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ土類金属次亜塩素酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの次亜塩素酸塩；アルカリ金属シアン化物、アルカリ土類金属シアン化物、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンのシアン化物塩；を含有する前記１または２に記載の粉末。
５．親水性コアが、亜塩素酸、重亜硫酸、ヒドロ硫化物、亜硝酸、次亜塩素酸、またはシアン化物のナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、またはアンモニウム塩を含有する前記１または２に記載の粉末。
６．ガスが、二酸化塩素、二酸化硫黄、硫化水素、シアン化水素酸、二酸化窒素、酸化窒素、一酸化二塩素、または塩素である前記１または２に記載の粉末。
７．疎水層が、ミクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、またはポリマーをさらに含有する前記１または２に記載の粉末。
８．疎水層が、カルボキシレートのアミド、ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、および金属カルボキシレートから成る群から選択される分散剤をさらに含有する前記１に記載の粉末。
９．第一疎水層または第二疎水層が、カルボキシレートのアミド、ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、および金属カルボキシレートから成る群から選択される分散剤をさらに含有する前記２に記載の粉末。
１０．酸放出剤が酸放出ワックスである前記１または２に記載の粉末。
１１．酸放出剤が、式：
［式中、Gは、式：
で示され、式中、各Rはそれぞれ、水素、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、または-OC(O)R'から選択され；R'は、C4〜C27アルキルまたはC4〜C27アルケニルであり；xは、1〜30の整数であり；yは、0〜30の整数であり；および、Zは、0〜30の整数である。］
で示される酸放出ワックスである前記１または２に記載の粉末。
１２．酸放出剤が、カルボン酸、エステル、無水物、ハロゲン化アシル、燐酸、燐酸エステル、トリアルキルシリルホスフェートエステル、ジアルキルホスフェート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸クロリド、ホスホ珪酸無水物、ポリα−ヒドロキシアルコールのカルボン酸エステル、ホスホシリケート、またはホスホシロキサンを含有する前記１または２に記載の粉末。
１３．粒子が、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、水分減少シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトクレー、カオリンクレー、過マンガン酸カリウム、分子篩、または酸素掃去塩を含有する前記１または２に記載の粉末。
１４．酸放出剤の加水分解後に、少なくとも１週間にわたって、少なくとも約1.0×10-6モルの二酸化塩素/cm2が、粉末から放出される前記１または２に記載の粉末。
１５．疎水層が連続層である前記１に記載の粉末。
１６．第一疎水層または第二疎水層が連続層である前記２に記載の粉末。
１７．物質の表面を前記１または２に記載の粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から殺生物ガスを発生させ放出することを含んで成る、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を、遅延し、殺滅し、防止し、または制御する方法。
１８．物質を前記１または２に記載の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から殺生物ガスを放出することを含んで成る、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を遅延し、殺滅し、防止し、または制御する方法。
１９．物質の表面を前記１または２に記載の粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から脱臭ガスを発生させ放出することを含んで成る、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する方法。
２０．物質を前記１または２に記載の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から脱臭ガスを放出することを含んで成る、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する方法。
２１．物質の表面を前記１または２に記載の粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から臭気遮断ガスを発生させ放出することを含んで成る、微生物の物質への化学走性誘引を遅延し、防止し、または制御する方法。
２２．物質を前記１または２に記載の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から臭気遮断ガスを放出することを含んで成る、微生物の物質への化学走性誘引を遅延し、防止し、または制御する方法。
２３．物質の表面に粉末を含浸する前記１７、１９、または２１に記載の方法。
２４．物質および粉末を容器に封入する前記１７、１８、１９、２０、２１、または２２に記載の方法。
２５．容器を密閉封止する前記２４に記載の方法。
２６．容器を部分的に封止する前記２４に記載の方法。
２７．粉末をガス透過性容器に封入する前記１８、２０、または２２に記載の方法。
２８．粉末を物質と混合する前記１８、２０、または２２に記載の方法。
２９．ガスの徐放を供給する粉末の製造方法であって、該方法が、
酸放出剤を含有する疎水性液体を供給し；
アニオンを含有する親水性粒子を該疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し；
無水粒子を該被覆親水性粒子と混合して、製品を形成し；
該製品を冷却し；および
該製品を破砕して粉末を形成する；
ことを含んで成る方法。
３０．ガスの徐放を供給する粉末の製造方法であって、該方法が、
疎水性液体を供給し；
アニオンを含有する親水性粒子を該疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し；
酸放出剤を含有する疎水性物質を該被覆親水性粒子と混合して、中間粉末を形成し；
該中間粉末と無水粒子を混合して、製品を形成し；
該製品を冷却し；および
該製品を破砕して粉末を形成する；
ことを含んで成る方法。
３１．親水性粒子と混合する前に、分散剤を疎水性液体と混合する前記２９または３０に記載の方法。
３２．疎水性物質を添加して中間粉末を形成する前に、無水粒子を被覆親水性粒子と混合する前記３０に記載の方法。
本発明は一般に、気体の徐放特性を与える粉末に関する。本発明は特に、二酸化塩素、二酸化硫黄、二酸化窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、硫化水素、シアン化水素酸、一酸化二塩素、または塩素のようなガスの放出によって、微生物汚染（例えば、細菌、菌類、ウイルス、糸状菌胞子、藻類、および原生動物）を遅延し、制御し、殺滅し（kill）、または防止し、脱臭し、および/または、化学走性を遅延し、防止し、または制御する粉末に関する。
二酸化塩素（ClO2）は、漂白剤、消毒剤、燻蒸剤、または脱臭剤として広範囲に使用されている優れた酸化剤である。それは、1ppm未満の濃度において糸状菌胞子、細菌、および他の微生物汚染体の細胞壁または膜および細胞質に浸透し、それらを破壊することができる。
二酸化塩素または亜塩素酸ナトリウムの食品包装への導入は、そのような防腐剤の残留レベルがヒトに対して遺伝子的または発癌的に有意に危険であるかを判断する研究を活発なものにしている。Meierらは、マウスにおいて、塩素、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム、および塩素酸ナトリウムの半慢性および急性経口投与の、染色体異常および精子頭部異常の誘発における効果を研究した（Environ.Mutagenesis,7,201(1985)）。高反応性次亜塩素酸だけが、突然変異誘発潜在能力に関する低い正の効果を生じた。二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウムを包含する他の化合物は、マウスの骨髄において、染色体異常または小核の数の増加を誘発しなかった。Vilaginesらは、二酸化塩素の比較的無害な効果は、次亜塩素酸塩および塩素と異なり、ハロメタンを生成する能力を持たないためであるとしている（Proc.AWWA Disinfect.Semin.,24 pp.(1977)）；Chem.Abs.93,173513f）。最近、Richardsonらは、Environmental Proctection Agencyによる二酸化塩素と水媒介有機物との反応の広範囲な研究によって、この観測が確認されたことを報告した（Environ.Sci.Technol.,28,593(1994)）。
日本特許公開第63-296758号、第63-274434号、および第57-168977号は、不織布に包装された、ポリマー、セラミックビーズ、または珪酸カルシウムにそれぞれ組み込まれた二酸化塩素を含有する脱臭剤を開示している。消毒のために局所使用される、二酸化塩素を発生するゲルが、Kenyonらによって開示されている（Am.J.Vet.Res.,45(5),1101(1986)）。二酸化塩素発生ゲルは一般に、二酸化塩素の早期放出を防止するために、懸濁亜塩素酸ナトリウムを含有するゲルと乳酸を含有するゲルを使用の直前に混合することによって形成される。二酸化塩素放出ゲルは、食品保存においても使用されている。
二酸化塩素源を製造するために、カプセル封入法も使用されている。カナダ特許第959238号は、亜塩素酸ナトリウムおよび乳酸をポリビニルアルコール中に別々に封入し、カプセルを水と混合して二酸化塩素を発生させる、二酸化塩素発生法を開示している。
Ticeらの米国特許第4585482号は、亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素を放出し得る酸を発生させる、交互ポリ（ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸）またはポリ（乳酸−グリコール酸）の漸進的加水分解を開示している。ポリアルコール保湿剤および水が、ナイロン被膜中に、ポリ酸無水物またはポリ酸と一緒に封入される。亜塩素酸ナトリウムをナイロン壁を通してカプセルに拡散させた後に、不透性ポリスチレン層がナイロンカプセルの周囲にコアセルベーションする。反応およびカプセルの適用に溶媒が必要とされる。カプセルを、表面に被覆して、二酸化塩素を放出させることができる。カプセルは数日〜数ヶ月にわたって殺生物作用を供給すると言われているが、二酸化塩素の放出は、カプセルが製造されてから直ぐに開始される。該カプセルを製造するために使用される回分的方法は、多くの化学反応および物理的工程を含み、それらの中には環境的廃棄問題に関係するものがある。
製造されると直ぐに二酸化塩素を放出する粉末は、酸固形物と亜塩素酸塩固形物を混合することによって形成される。Lovelyの米国特許第3591515号は、酸含有粉末と混合した際に、二酸化塩素を放出する亜塩素酸塩含有粉末を開示している。Hartshornの米国特許第4104190号は、圧縮して錠剤に形成される、亜塩素酸ナトリウムおよびクエン酸、アジピン酸、またはリンゴ酸の固体混合物を開示している。Masonらの米国特許第4547381号および第4689169号は、周囲水分に混合物を暴露せずに二酸化塩素を放出する、粉末亜塩素酸ナトリウム、酸、および不活性稀釈剤の混合物を開示している。Ticeらの米国特許第4585482号は、亜塩素酸ナトリウムとポリ乳酸の固体混合物を開示している。
Wellinghoffらは、酸放出剤を含有する疎水相および亜塩素酸塩アニオンを含有する親水相を有する複合物を処方した。該複合物は、水分に暴露するまで水およびガス（例えば、二酸化塩素）を実質的に含有しない。水分に暴露されると、酸およびヒドロニウムイオンが疎水相に発生する。ヒドロニウムイオンが親水相に移動し、亜塩素酸塩アニオンと反応して、該複合物から二酸化塩素を発生させる。これらの複合物は、食品に使用される物質、または安全なまたは不活性な物質として一般に認められている物質だけから構成され、そのような物質だけを発生させる。該複合物は、食品包装、および該物質がヒトによって摂取されるかまたはヒトと接触する他の用途に使用し得る。このような複合物が、米国特許第5360609号、および同時係属中の米国特許出願第08/465358号、第08/465086、第08/462164号、第08/461716号、および第08/461304号に開示されている。
Wellinghoffらの米国特許出願第08/462039号は、親水性物質がα−アミノエーテル、エステル、またはアルコール、および亜塩素酸イミニウムと塩基との反応によって形成される亜塩素酸塩を含有する、最大二酸化塩素放出のために処方された複合物を開示している。亜塩素酸イミニウムは、亜塩素酸塩アニオンによる求核攻撃に対して非安定性である。しかし、亜塩素酸イミニウムが塩素と反応すると、より安定なα−アミノエーテル、エステルまたはアルコール、および亜塩素酸塩が形成される。
Wellinghoffらの米国特許出願第08/461706号は、複合物が表面に適用されるまで、亜塩素酸塩源を排除することによって、アミン含有複合物からの二酸化塩素放出を最大限にする方法を開示している。適用後、アミンと反応して亜塩素酸イミニウムを系中で生成するかまたはアミンと反応して亜塩素酸塩アニオンを生成する二酸化塩素ガスに、複合物を暴露する。次に、該複合物を、水分の存在下に活性化して、二酸化塩素を放出させる。親水性物質が、高温において分解し得る亜塩素酸イミニウムまたは亜塩素酸塩アニオンを含有しないので、該複合物を、製造、保存、および適用の際に、高温に暴露することができる。該方法は、複合物からの二酸化塩素の早期放出を防止する。
Barenbergらの米国特許出願第08/465087号は、食品、農産物、肉、およびその他の物質における細菌、菌類、およびウイルス汚染、ならびに糸状菌の増殖を遅らせ、織物および貯蔵所のような物質を脱臭するために、Wellinghoffらによって開示されているような複合物を使用する多くの方法を開示している。
Wellinghoffらの米国特許出願第08/651876号は、二酸化塩素の徐放を与える透明組成物を開示している。
使用の際に容易に活性化して、二酸化塩素および他の殺生物または脱臭ガスの放出を開始する不活性粉末が必要とされている。食品に使用される物質、または安全なまたは不活性な物質として一般に認められている物質だけから構成され、そのような物質だけを発生させる粉末が、食品包装、および該物質がヒトによって摂取されるかまたはヒトと接触する他の用途に、特に必要とされている。Wellinghoffらの複合物は有効な殺生物剤であるが、より容易に製造することができ、ガスの徐放のためにより優れた制御または有通性を付与する殺生物組成物が必要とされている。
発明の要旨
従って、本発明の目的は、細菌、菌類、糸状菌、藻類、原生動物、およびウイルスを除去するのに充分な所定濃度の二酸化塩素または他の殺生物ガスを放出する粉末を提供することであり；活性化の後に、最高数ヶ月間にわたって、そのような二酸化塩素濃度を放出するそのような粉末を提供することであり；自由流動性の（free-flowing）、適用前に他の成分と容易に混合することができるそのような粉末を提供することであり；多孔質面に浸透することができるそのような粉末を提供することであり；糸状菌および細菌の増殖を促進する温度および湿度の増加に比例して、二酸化塩素の放出速度を速めるそのような粉末を提供することであり、ヒト暴露または摂取に許容される物質だけを放出するそのような粉末を提供することである。
本発明は親水性コア、親水性コアの外表面上の疎水層、および疎水層と接する粒子を含有する、ガスの徐放のための粉末に関する。疎水層は酸放出剤を含有する。該粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。コア、粒子、および疎水層は、実質的に水を含有せず、コアは酸放出剤の加水分解後にガスを発生し放出することができる。
本発明の他の実施態様は、親水性コア、酸放出剤を含有する第一疎水層、第一疎水層と親水性コアの間の第二疎水層、および第一疎水層と接する粒子を含んで成る、ガスの徐放のための粉末である。粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。コア、粒子、第一疎水層、および第二疎水層は、実質的に水を含有せず、コアは酸放出剤の加水分解後にガスを発生し放出することができる。
本発明のさらに他の実施態様は、亜塩素酸塩アニオンを含有する親水性コア、酸放出ワックスを含有する第一疎水層、第一疎水層と親水性コアの間の第二疎水層、および第一疎水層と接する粒子を含んで成る、二酸化塩素の徐放のための粉末である。酸放出ワックスは、式：
式中、Ｇは、式：
式中、各Rはそれぞれ、水素、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、または-OC(O)R'から選択され；R'は、C4〜C27アルキルまたはC4〜C27アルケニルであり；xは、1〜30の整数であり；yは、0〜30の整数であり；および、Zは、0〜30の整数である。第二疎水層は、ミクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、またはポリマーを含有する。粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。コア、粒子、第一疎水層、および第二疎水層は、実質的に水を含有せず、コアは酸放出剤の加水分解後に二酸化塩素ガスを発生し放出することができる。
本発明の他の実施態様は、物質の表面を該粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から殺生物ガスを発生させ放出することによって、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を、遅延し、殺滅し、防止し、または制御する方法に関する。
本発明は、物質を粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から殺生物ガスを放出することによって、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を遅延し、殺滅し、防止し、または制御する方法にも関する。
本発明は、物質の表面を該粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から脱臭ガスを発生させ放出することによって、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する方法にも関する。
本発明のさらに他の実施態様は、物質を該粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から脱臭ガスを放出することによって、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する方法に関する。
本発明の他の実施態様は、物質の表面を該粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から臭気遮断ガスを発生させ放出することによって、微生物の物質への化学走性誘引を遅延し、防止し、または制御する方法に関する。
本発明は、物質を該粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から周期遮断ガスを放出することによって、微生物の物質への化学走性誘引を遅延し、防止し、または制御する方法にも関する。
本発明は、酸放出剤を含有する疎水性液体を供給し、アニオンを含有する親水性粒子を該疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し、無水粒子と該被覆親水性粒子を混合して、製品を形成し、該製品を冷却し、該製品を破砕（fragmenting）して粉末を形成することによって、ガスの徐放性を与える粉末を製造する方法にも関する。
本発明の他の実施態様は、疎水性液体を供給し、アニオンを含有する親水性粒子を該疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し、酸放出剤を含有する疎水性物質を該被覆親水性粒子と混合して、中間粉末を形成し、該中間粉末を無水粒子と混合して製品を形成し、該製品を冷却し、該製品を破砕して粉末を形成することによって、ガスの徐放性を与える粉末を製造する方法に関する。
本発明の他の目的および利点は、下記の詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
図１ａおよび図１ｂは、ガスの徐放を与える粉末の模式図である。
図２および図３は、粉末組成物に関する、時間に対する二酸化塩素濃度、温度、および湿度のプロットである。
好ましい態様の詳細な説明
疎水層に覆われた親水性コアを含有する粉末から、該粉末が水分に暴露される際に、ガスの徐放が生じることが本発明によって見い出された。この粉末からのガスの放出は、疎水性物質および/または分散剤によって親水性コアを取り囲むことによって調節される。この粉末は、容易に製造することができ、そのままの状態において、または、フィルム、成型品、接着剤、顆粒ブレンド、および粉末組成物のような種々の最終使用製品に組み込むことができる。
図１ａに示される本発明の１つの実施態様においては、粉末１０が、親水性コア１２の外表面１６に疎水性１４を有する、親水性コア１２を有して成る。疎水層１４は酸放出剤を含有する。粒子１８が、粉末１０の疎水層１４に接している。粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。本発明の目的のために、無水物質は、吸着水または結晶化水のような水を含有しない。疎水層は、連続層であり実質的に均質であるのが好ましいが、種々の厚みを有する不連続疎水層を有する粉末も、ガスの許容される徐放を供給する。
図１ｂに示される本発明の好ましい実施態様においては、粉末１０が、親水性コア１２を第一疎水層１４から分離する第二疎水層２０を有する。疎水層２０は、粉末からのガスの放出を調節する。従って、本発明の好ましい粉末は、コア１２の外表面１６上に疎水層２０を有する親水性コア１２、および、疎水層２０の外表面２２上の疎水層１４を含んで成る。疎水層１４は、酸放出剤を含有する。粒子１８が、粉末１０の疎水層１４に接している。粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。各疎水層は、連続層であり実質的に均質であるのが好ましいが、種々の厚みを有する不連続疎水層を有する粉末も、ガスの許容される徐放性を与える。
本発明の粉末が周囲水分に暴露されるか、あるいは水と接触する際に、粉末の外表面の粒子１８に水が結合し、酸放出剤を含有する疎水層１４に拡散する。酸放出剤は、酸、または加水分解して酸になり得る物質（即ち、疎水層に拡散する水と反応して、酸を生成する物質）である。いずれの場合も、疎水層１４中の酸が、疎水層に拡散する水に溶解し、ヒドロニウムイオンおよび対イオンを形成する。この加水分解反応の生成物は、反応が完結する場合はヒドロニウムイオンおよび対イオンであり、または、反応が平衡している場合はヒドロニウムイオン、対イオン、酸、および水である。酸の加水分解から得られるヒドロニウムイオンが、疎水層１４から親水性コア１２に拡散し、そこにおいて、それらがアニオンと反応してガスを発生させる。該ガスが、最高約６ヶ月間にわたって粉末から周囲雰囲気に拡散して、粉末の付近に位置する物質に影響を与える。脱臭、害虫侵襲の減少のような化学走性の制御、遅延、または防止、ならびに、細菌、糸状菌、菌類、藻類、原生動物、およびウイルスのような微生物の物質における増殖の制御、遅延、破壊、または防止を包含する種々の最終用途のために、少なくとも１週間、１ヶ月間、または６ヶ月間にわたって、少なくとも約1.0×10-6モル ガス/cm2を放出する粉末を、本発明の方法によって処方することができる。
疎水層１４および２０、親水性コア１２、および粒子１８は、実質的に水を含有せず、粉末使用前のガスの放出を防止する。本発明の目的のためには、酸放出剤を含有する疎水層から親水性コアへのヒドロニウムイオンの透過のための通路を粉末中の水が供給しない場合に、親水性コア、疎水層、および粒子は、実質的に水を含有しない。親水性コアと疎水層の間に相互拡散の通路を与えずに、親水性コア、疎水層、および疎水層に埋め込まれた合計粒子１８がそれぞれ、最高約0.1重量％の水、より好ましくは最高約0.05重量％の水を含有し得るのが好ましい。微量の水が、酸放出剤の一部を加水分解して、酸およびヒドロニウムイオンを疎水層中に生成することができる。しかし、ヒドロニウムイオンの輸送のために充分な遊離水が存在するまで、ヒドロニウムイオンは親水性コアに拡散しない。
親水性コア１２が、図１ｂに示されるように疎水層２０で被覆される場合に、この疎水層が粉末からのガスの放出を調節する。疎水層１４において生成されるヒドロニウムイオンが疎水層２０を通って拡散して、親水性コア内でアニオンと反応しなければならないので、ガスの放出が調節される。親水性コアと疎水層の間に相互拡散の通路を与えるのに充分な水分が吸着されまで、ガスの放出が生じない。
疎水層から親水性コアへのヒドロニウムイオンの拡散、または粉末からのガスの拡散を被膜が妨げない限り、粉末は、親水性コア１２と疎水層１４および２０との間に被膜を有することができる。
種々の方法、例えば、粉末の温度を変更する；粉末中の酸放出剤の濃度を変更する；粉末に乾燥剤または保湿剤を添加して、粉末が水分に暴露される際のガスの放出を調節する；疎水性物質に緩衝剤を添加して、粉末からのガスの放出を遅らせる；疎水性物質中の酸発生成分の種類を変更することによって疎水性物質の疎水性を変化させる；粉末のミクロ構造を変更する；代替疎水性物質または無水物質を使用する；粉末の製造方法を変更する；粉末構造において成分の添加順序を変更する；ことによって粉末からのガス放出速度および放出速度輪郭（例えば、図２に示されている）を変更することができる。
好ましくは、粉末が、約0.1重量％〜約10重量％の親水性コア、約5重量％〜約80重量％の疎水性物質、および約10重量％〜約99重量％の粒子を含んで成る。より好ましくは、粉末が、約1重量％〜約5重量％の親水性コア、約20重量％〜約70重量％の疎水性物質、および約30重量％〜約80重量％の粒子を含んで成る。
粉末が１つの疎水層を有する場合は、疎水性物質が好ましくは、約3重量％〜100重量％の酸放出剤、最高20重量％の稀釈剤、および最高約20重量％の分散剤を含有し、より好ましくは、約10重量％〜約60重量％の酸放出剤、約10重量％〜約20重量％の稀釈剤、および約1重量％〜約10重量％の分散剤を含有する。
粉末が第一および第二疎水層を有する場合は、第一疎水層が好ましくは、約3重量％〜100重量％の酸放出剤、最高約20重量％の稀釈剤、および最高約20重量％の分散剤を含有し、第二疎水層が好ましくは、最高100重量％の稀釈剤および最高100重量％の分散剤を含有する。より好ましくは、第一疎水層が、約10重量％〜約60重量％の酸放出剤、約40重量％〜約90重量％の稀釈剤、および約0.1重量％〜約10重量％の分散剤を含有し、第二疎水層が、最高約10重量％の稀釈剤、および約90重量％〜100重量％の分散剤を含有する。
粉末の親水性コアは、ヒドロニウムイオンと反応してガスを生成するアニオン、および対イオンから成る塩を含有する。好ましい塩は、亜塩素酸、重亜硫酸、ヒドロ硫化物、重炭酸、次亜塩素酸、亜硝酸、またはシアン化物の、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、またはアンモニウム塩を包含する。親水性コア粒子は、Vulcan Chemicals、FisherおよびAldrichを包含する種々の会社から入手し得る。コア粒子は、約1〜約300ミクロンの直径を有するのが好ましい。
親水性コアは一般に、反応してガスを生成する塩、および約30重量％以下の他の塩を含んで成る。
粉末によって放出されるガスは、親水性コア中のアニオンに依存する。ヒドロニウムイオンおよびアニオンの反応によって生成されるどのようなガスも、粉末によって発生させ放出することができる。ガスが、二酸化塩素、二酸化硫黄、硫化水素、シアン化水素酸、二酸化窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化二塩素、または塩素であるのが好ましい。
親水性コアが亜塩素酸塩アニオン源を含有する場合は、二酸化塩素ガスが放出される。親水性コアに組み込むことができる好適な亜塩素酸塩源は、アルカリ金属亜塩素酸塩、例えば、亜塩素酸ナトリウムまたは亜塩素酸カリウム、アルカリ土類金属亜塩素酸塩、例えば、亜塩素酸カルシウム、あるいは遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの亜塩素酸塩、例えば、亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸トリアルキルアンモニウム、および亜塩素酸第四アンモニウムを包含する。亜塩素酸ナトリウムのような多くの亜塩素酸塩源が、約100℃を越える操作温度において安定であり、比較的高い温度における操作を可能にする。二酸化塩素を放出する粉末を使用して、脱臭し、化学走性を遅延し、防止し、または制御し、あるいは、細菌、糸状菌、菌類、藻類、原生動物、およびウイルスの増殖を抑制し、遅延し、制御し、または防止することができる。
親水性コアが重亜硫酸塩アニオンを含有する場合は、二酸化硫黄を放出される。親水性コアに組み込むことができる重亜硫酸塩源は、アルカリ金属重亜硫酸塩、例えば重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウム、アルカリ土類金属重亜硫酸塩、例えば、重亜硫酸カルシウム、あるいは、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの重亜硫酸塩を包含する。二酸化硫黄ガスを放出する粉末は、食品保存（例えば、製品の褐色化の抑制）、消毒、および酵素触媒反応の抑制に使用することができる。アルミニウムまたは鉄粉末を使用して、塩素と二酸化塩素の混合物から塩素を選択的に除去する触媒サイクルにおいて、塩素ガス濃度の減少のために該粉末を使用することができる。該粉末をパッケージに入れ、パッケージを密閉して、パッケージ内に二酸化硫黄雰囲気を作ることによって、該粉末は改質雰囲気包装（modified packaging atmosphere）にも有効である。
硫化水素は、ヒドロ硫化物アニオンを含有する親水性コアから放出される。ヒドロ硫化物アニオンの許容される源は、アルカリ金属ヒドロ硫化物、例えば、ヒドロ硫化ナトリウムまたはヒドロ硫化カリウム、アルカリ土類金属ヒドロ硫化物、例えば、ヒドロ硫化カルシウム、あるいは、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンのヒドロ硫化物塩を包含する。硫化水素ガスを放出する粉末は、薬品の製造における還元剤または硫黄源として、および重合抑制剤として使用することができる。
塩素ガスおよび一酸化二塩素は、次亜塩素酸塩アニオンを含有する親水性コアから放出される。次亜塩素酸塩アニオンの許容される源は、アルカリ金属次亜塩素酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、アルカリ土類金属次亜塩素酸塩、例えば、次亜塩素酸カルシウム、あるいは、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの次亜塩素酸塩を包含する。塩素ガスを放出する粉末は、肉、魚、および農産物の加工において、および殺虫剤として、使用することができる。一酸化二塩素を放出する粉末は、殺生物剤として使用することができる。
シアン化水素酸は、親水性コアがシアン化物アニオン源を含有する場合に、親水性層から放出される。シアン化物アニオンの好適な源は、アルカリ金属シアン化物、例えば、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム、アルカリ土類金属シアン化物、例えば、シアン化カルシウム、あるいは、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンのシアン化物塩を包含する。シアン化水素酸ガスを放出する粉末は、農薬または殺鼠剤として使用することができる。
二酸化炭素および一酸化二塩素ガスは、親水性コアが重炭酸塩アニオン源を含有する場合に、放出される。親水性コアに組み込むことができる好適な重炭酸塩源は、アルカリ金属重炭酸塩、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、または重炭酸リチウム、アルカリ土類金属重炭酸塩、あるいは、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの重炭酸塩、例えば、重炭酸アンモニウムを包含する。二酸化炭素ガスを放出する粉末は、それを土壌表面に適用して植物の周囲の空気を富化することによって、温室において使用することができる。二酸化炭素を放出する粉末は、粉末をパッケージ内に配置し、パッケージを密封して、パッケージ内に二酸化炭素雰囲気を作ることによって、改質雰囲気包装にも使用することができる。
二酸化窒素および酸化窒素は、親水性コアが亜硝酸塩アニオン源を含有する場合に、親水性コアから放出される。好適な亜硝酸塩アニオン源は、アルカリ金属亜硝酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウム、アルカリ土類金属亜硝酸塩、例えば、亜硝酸カルシウム、あるいは遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの亜硝酸塩を包含する。二酸化窒素または酸化窒素ガスを放出する粉末は、生体適合物質の生体適合性を向上させるために、および改質雰囲気包装に、使用することができる。
周囲水分によって加水分解し得るどのような酸放出剤も、本発明の目的に許容される。酸放出剤は、水分の不存在において親水性コアと反応せず、環境中に滲出または抽出しないのが好ましい。好適な酸放出剤は、カルボン酸、エステル、無水物、ハロゲン化アシル、燐酸、燐酸エステル、トリアルキルシリルホスフェートエステル、ジアルキルホスフェート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸クロリド、ホスホシリケート、ホスホ珪酸無水物、ポリα−ヒドロキシアルコールのカルボン酸エステル、例えば、モノステアリン酸ソルビタンまたはモノステアリン酸ソルビトール、およびホスホシロキサンを包含する。そのような酸放出剤の例は、式：
［式中、Rは、非水素結合、アルキル、またはアリールであり、R1およびR2は、アルキル、アルコキシ、またはアリールであり、nは1〜25である。］
で示される、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリスチレンにブレンドまたはグラフトされた無水物または燐酸エステル、あるいはトリメチルシリル燐酸エステルを包含する。
C4〜C27有機化合物の燐酸エステルおよび珪酸エステルの反応生成物であるホスホ珪酸無水物のような、線状または星状オリゴマー（例えば、脂質壁およびP-O-Siコアを有するミセル状分子）が好ましい酸放出剤である。好ましいエステルのホスホ珪酸無水物は、式：
で示される。特に好ましいポリオールに基づくエステルのホスホ珪酸無水物は、式：
で示されるプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワッスクのような、アルキレングリコール脂肪酸エステル酸放出ワックスを包含する。LPOSIまたはグリセロールモノステアレート酸放出ワックスとして既知の、好ましいグリセロールに基づくエステルのホスホ珪酸無水物は、式：
で示される。他の好ましい酸放出剤は、式：
で示される。
酸無水物も好ましい酸放出剤であり、有機酸無水物、混合有機酸無水物、有機酸無水物または混合無機酸無水物のホモポリマー、および有機酸無水物または混合無機酸無水物と二重結合を有するモノマーとのコポリマーを包含する。好ましい混合無機酸無水物は、燐−酸素−珪素結合を有する。好ましい無水物は、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水琥珀酸、およびビニル、スチレン、またはアルケンのコポリマー、例えば、無水マレイン酸−スチレンコポリマー、あるいは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリスチレンのようなオレフィンとそれらのグラフトを包含する。乳酸またはグリコール酸の酸無水物およびエステルのコポリマーは、急速な初期ガス放出、それに続く遅いガス放出を供給することができる。
疎水層の一方または両方における稀釈剤は、親水性コアに適用することができ、凝固してコア上に層を形成し得るどのような疎水性物質でもよい。好ましい稀釈剤は、ミクロクリスタリンマックス、パラフィンワックス、合成ワックス、例えば、塩素化ワックスまたはポリエチレンワックス、あるいはポリマー、例えば、アタクチックポリプロピレン、ポリオレフィン、またはポリエステル、あるいはポリマーブレンド、多成分ポリマー、例えば、コポリマーまたはターポリマー、あるいはそれらのポリマーアロイを包含する。稀釈剤は、種々の会社から入手し得る。好ましいミクロクリスタリンワックスは、Astor Wax Corp.,Doraville,Gaから商業的に入手し得るPetrowaxミクロクリスタリンワックスを包含する。
疎水層の一方または両方における分散剤は、粉末製造の際に親水性コア粒子の凝集を最少限にし、粉末からのガスの放出を調節し、親水性コアの表面反応性を減少させる、親水性コアと反応しない物質である。親水部分および疎水部分を有する物質が好ましい。該物質の親水部分を、親水性コアの表面に吸収させることができる。該物質の疎水部分は、疎水性コア粒子を混合する際に、粒子の凝集を最少限にする。疎水層に組み込むことができる好ましい分散剤は、150℃以下の融点を有し、カルボキシレートのアミド、例えば、アミドイソステアレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンコポリマー、および金属カルボキシレート、例えばイソステアリン酸亜鉛を包含する。50℃より高い融点を有する分散剤は、疎水性物質と混合する前に、親水性粒子と混合するのが好ましい。好適なポリビニルピロリドンコポリマーは、GAF Corp.から商業的に入手し得る、Ganex V-216のようなポリビニルピロリドンおよびヘキサデカンのコポリマー、ならびにGanex V-220のようなポリビニルピロリドンおよびエイコセンとのコポリマーを包含する。
粉末の外層に埋め込まれた粒子は、水と結合し得る無水物質を含有する。該粒子は、水分スキャベンジャーとして作用して、疎水層における酸放出剤の早期加水分解を最少限にする。好適な無水物質は、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、水分減少シリカゲル（moisture-depleted silica gel）、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトおよびカオリンのようなクレー、過マンガン酸カリウム、分子篩、および酸素掃去塩を包含する。無水粒子は、多くの会社から入手し得る。無水粒子は、約1〜約300ミクロンの直径であるのが好ましい。
図１ａに示される粉末は一般に、アニオンを含有する親水性コア粒子を、酸放出剤を含有する疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し、無水粒子を該被覆親水性粒子と混合して製品を形成し、該製品を冷却し、該製品を破砕して粉末を形成することによって製造される。疎水性液体は、親水性粒子の凝集を防止する前記のような分散剤を含有することができる。
本発明の粉末は、流動床、機械ブレンド、機械流動ブレンド、および他の既知の粉末製造法によって製造することもできる。
図１ｂに示される粉末は、アニオン含有親水性コア粒子を疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し、酸放出剤を含有する疎水性物質を該被覆親水性粒子と混合して、中間粉末を形成し、該中間粉末と無水粒子を混合して製品を形成し、該製品を冷却し、該製品を破砕して粉末を形成することによって製造される。好ましい実施態様においては、疎水性物質を添加する前に、無水粒子を該被覆親水性粒子と混合して、中間粉末を形成する。疎水性液体は、親水性粒子の凝集を防止する前記のような分散剤を含有することができる。
2種類またはそれ以上の異なるアニオンを含有する親水性コアを有する粉末が、ガスの放出の調節において有効な場合がある。図１ａまたは図１ｂに示される粉末は、例えば、亜塩素酸塩アニオンを含有する親水性コア粒子および重亜硫酸塩アニオンを含有する親水性コア粒子を、疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成することによって製造することができる。粉末の製造において二酸化塩素および二酸化硫黄が放出される場合は、二酸化硫黄が二酸化塩素を亜塩素酸塩に還元し、粉末からの二酸化塩素の放出を制御する。親水性コア中の重亜硫酸塩アニオンの存在は、保存の際の粉末からの二酸化塩素の放出を遅らせて、二酸化塩素と香料のような粉末添加剤との反応を防止する。親水性コア中に2種類またはそれ以上のアニオンを含有する粉末は、種々の目的のために、2種類またはそれ以上のガスを放出することができる。例えば、重亜硫酸塩および亜塩素酸塩アニオンを含有する粉末は、食品保存のための二酸化硫黄、および食品の脱臭または化学走性の制御のための二酸化塩素を放出することができる。
親水性コア粒子および無水粒子は、常法によって製造し、乾燥密閉容器に封入することができ、または種々の会社から入手することもできる。該粒子および他の成分は、粉末製造工程において使用されるまで、乾燥雰囲気中で保存される。
親水性物質および疎水性物質、ならびに無水物質を含有する粒子は、前記のように処方することができるが、二酸化塩素の放出のために、親水性コアがアルカリ金属亜塩素酸塩またはアルカリ土類金属亜塩素酸塩を含有するのが好ましい。第一疎水層が、ミクロクリスタリンワックス稀釈剤および酸放出ワックス、例えば、プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを含有するのが好ましい。第二疎水層は、ミクロクリスタリンワックス稀釈剤および分散剤を含有するのが好ましい。該粒子は、硫酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムであるのが好ましい。
好ましいホスホ珪酸無水物酸放出ワックスは一般に、多価アルコールのカルボン酸エステルを溶融し、該メルトに五酸化燐を混合し、次に、シリケートまたはシランを該メルトに混合し、冷却して、得られる酸放出ワックスを凝固させることによって製造される。多価アルコールのカルボン酸エステルは、好ましくはグリセロールエステルまたはグリコールエステルであり、アルキレングリコールカルボキシレート、例えば、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、またはグリセロールジステアレートを包含する。プロピレングリコールモノステアレートは、酸放出剤または粉末を製造する際、あるいは粉末を最終製品としてポリマーフィルムまたは他の物質に組み込む際に、過度に発泡せず、ノズルまたは他の液体輸送器具をふさがないので、プロピレングリコールモノステアレートが最も好ましい。シリケートまたはシランと反応して、酸放出ワックス中にP-O-SiまたはC(O)-O-Si結合を形成し得るモノステアリルジエチルホスフェートのような物質を、五酸化燐の代わりに使用することができる。モノステアリルジエチルホスフェートを使用して、ホスホ珪酸無水物酸放出ワックスを製造する方法は、Ralph Iler、「Chemistry of Silica:Solubility,Polymerization,Colloid and Surface Properties in Biochemistry」、J.Wiley & Sons,N.Y.,p.297(1979)を参考にして行うことができる。好ましいシリケートまたはシランは、テトラアルキルシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケート、アルキルシラン、およびモノアルキルシランを包含する。一般的な酸放出剤の製造が、下記実施例１および４に記載されている。酸放出ワックスの製造方法は、引用としてここに援用する同時係属中のWellinghoffらの米国特許出願第08/858860号（１９９７年５月１９日出願、発明の名称「Compositions for Sustained Release of a Gas」）に詳細に記載されている。
該粉末の用途は広範囲である。水分への暴露が起こる殆どの環境において、該粉末を使用することができる。該粉末は、種々の材料に含浸し、溶融加工し、あるいは組み込んで、広範囲な最終用途のためのフィルムおよび被膜を供給することもできる。
本発明の粉末を物質の表面に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に殺生物剤を該粉末から発生させ放出することによって、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を、遅延し、殺滅し、防止し、または制御するために、ガス放出粉末を使用することができる。他の実施態様においては、物質を本発明の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に殺生物剤を該粉末から放出することによって、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を、遅延し、殺滅し、防止し、または制御する。
本発明の粉末を物質の表面に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に脱臭ガスを該粉末から発生させ放出することによって、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭するために、ガス放出粉末を使用することもできる。他の実施態様においては、物質を該粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に脱臭ガスを該粉末から放出することによって、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する。
本発明の粉末を物質の表面に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に臭気遮断ガスを該粉末から発生させ放出することによって、物質への微生物の化学走性誘引を、遅延し、防止し、または制御するために、ガス放出粉末を使用することもできる。他の実施態様においては、物質を該粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に臭気遮断ガスを該粉末から放出することによって、物質への微生物の化学走性誘引を、遅延し、防止し、または制御する。
前記方法において、物質の表面に該粉末を含浸することができ、該粉末を物質と混合することができ、該粉末をガス透過性容器に封入することができ、または、物質および粉末を容器に封入することができる。粉末が容器に封入される場合に、容器を密閉して封止することができ、または、いくらかのガスが容器から漏出するように部分的に封止することができる。
例えば、食品、石鹸、洗濯用洗剤、書類、衣類、塗料、種子、医学的器具、装置、および用品、身体ケア用品、医学的または生物学的廃棄物、運動靴、履き物、およびゴミを保存するための容器に、二酸化塩素放出粉末を含浸することができる。該粉末を入れたパケット、サシェバッグ、「ティーバッグ」、または他のガス透過性容器を、保存容器に入れて、活性時に二酸化塩素ミクロ雰囲気を供給することができる。二酸化塩素放出粉末を、紙またはポリマー材料（例えば、シャワーマット、靴ライナー、インサートまたはインソール、包帯材料、肉カッティングボード、食品ラッパー、食品包装トレー、または種子パケット）に含浸することもでき；材料と混合して、材料（例えば、土）の周囲に二酸化塩素のミクロ雰囲気を形成することもでき；または、他の粉末と混合して、微生物を殺しまたは脱臭することもできる（例えば、フットパウダー、バスパウダー、タムシ治療に使用されるパウダー）。
悪臭を消す脱臭の他に、化学走性（即ち、化学物質への微生物の誘引）を遅延し、防止し、または制御するために、該粉末を使用することができる。例えば、食品からの臭気は害虫を食品に引きつけることができる。臭気遮断ガスを放出する本発明の粉末に食品が近接している場合に、食品から放出される臭気は、害虫にとって識別できるものではなく、または知覚できるものではない。
下記実施例は、本発明の好ましい実施態様および有用性を説明するために記載されるものであり、請求の範囲に記載される以外に本発明を制限するものではない。
実施例１
疎水性プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを実験室規模で製造するために、乾燥した栓付きの2リットルのシュレンク（schlenk）中で、加熱マントルを使用して50℃〜60℃において、プロピレングリコールモノステアレート（200g）を溶融させた。そのメルトを、減圧下で定温において3〜4時間攪拌して、残留水分を除去した。真空下でメルトの泡立ちが止んだときに、シュレンクをフラッシュし、乾燥窒素ガスで維持した。
五酸化燐（27.7g）を、乾燥窒素で連続的にパージされているグローブバッグ（glove bag）中で粉末添加漏斗に充填した。その漏斗を、窒素を流しながらシュレンクにつなぎ、乾燥窒素下に50℃〜60℃においてメルトを急速に攪拌しながら、スクリューフィーダーを使用して3時間または4時間にわたって五酸化燐をメルトに徐々に添加した。添加後、メルトを乾燥窒素ガス下に少なくとも4時間攪拌した。
次に、テトラエチルオルトシリケート（TEOS；39mL）を、添加漏斗で40分間にわたってゆっくり添加した。エタノール副生物を、添加漏斗の上部に挿入される隔膜および針によって排出した。TEOSを添加後、発泡を最少限にし、シュレンク壁に凝縮するエタノールを蒸発させるのに充分な温度に維持しながら、残留エタノールを減圧下に約12時間にわたってポンプで排出した。次に、得られるプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを、乾燥窒素下にグローブバッグ中で室温において凝固させた。
実施例２
二酸化塩素放出粉末を実験室規模で製造した。亜塩素酸ナトリウムフレーク（Vulcan Chemicals）を粉砕して粉末にし、シュレンク中で一晩にわたって真空乾燥した。亜塩素酸ナトリウム（10g）、硫酸ナトリウム（775g；125μm未満の粒度）、実施例１のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（130g）、およびPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）をそれぞれ、乾燥窒素ガス下に、Rossミキサーを有する大きいグローブバッグ内で、フラスコに入れ、栓をした。循環浴によって混合ボウルを53℃に加熱した。グローブバッグおよび混合ボウルを乾燥窒素でパージした。次に、Petrowaxをそのボウルに加え、溶融させた。亜塩素酸塩ナトリウムをその溶融ワックスに加え、2分間混合した。400gの硫酸ナトリウムを加え、2分間混合し、次に、プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを加え、2分間混合した。残りの硫酸ナトリウムを加え、5分間混合した。生成物を、窒素下に乾燥剤を使用して気密バッグに採取し、一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
実施例３
別の二酸化塩素放出粉末を実験室規模で製造した。亜塩素酸ナトリウムフレーク（Vulcan Chemicals）を粉砕して粉末にし、シュレンク中で一晩真空乾燥した。亜塩素酸ナトリウム（10g）、硫酸カルシウム（775g）、実施例１のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（130g）、およびPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）をそれぞれ、乾燥窒素ガス下に、Rossミキサーを有する大きいグローブバッグ中で、フラスコに入れ、栓をした。循環浴で混合ボウルを35℃に加熱した。グローブバッグおよび混合ボウルを乾燥窒素でパージした。次に、Petrowaxをそのボウルに加え、溶融させた。亜塩素酸塩ナトリウムをその溶融ワックスに加え、3分間混合した。半分の硫酸ナトリウムを加え、3分間混合し、次に、プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを加え、2分間混合した。残りの硫酸ナトリウムを加え、5分間混合した。生成物を、窒素下に乾燥剤を使用して気密バッグに採取し、一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
実施例４
疎水性プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを商業的規模で製造するために、内部冷却コイルおよび還流冷却器/受容器システムを有するステンレス鋼攪拌タンクジャケット付き反応器中で、油加熱によって55℃においてプロピレングリコールモノステアレート（1225.5lbs.）を溶融させた。粉末五酸化燐（170.2lbs.）を、冷却しながら3〜4時間にわたって徐々に導入した。反応を55℃において4〜6時間にわたって進めた後、テトラエチルオルトシリケート（221.3lbs.）をタンクに加え、真空下に12時間反応させた。プロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックスを、反応器の底部から採取し、室温において凝固させた。
実施例５
二酸化塩素の徐放を供給する粉末を、遊星形ミキサー中でPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）を溶融させることによって製造した。亜塩素酸ナトリウム（10g）を溶融ワックスに加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（385g）を加え、約2分間混合した。次に、実施例4のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（130g）を加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（385g）をミキサーに入れ、約5分間混合した。生成物を乾燥条件下に採取し、室温で一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
図２は、粉末からの二酸化塩素の放出速度を示す。数日間にわたる徐放が、約70〜80°Fおよび約25〜50％相対湿度の種々の温度および湿度条件において達成される。二酸化塩素の放出速度は、温度および相対湿度に依存性である。
実施例６
二酸化塩素の徐放を供給する粉末を、遊星形ミキサー中でPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）を溶融させることによって製造した。亜塩素酸ナトリウム（40g）を溶融ワックスに加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（155g）を加え、約2分間混合した。次に、実施例４のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（560g）を加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（155g）をミキサーに入れ、約5分間混合した。生成物を乾燥条件下に採取し、室温で一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
図３は、7.0gの粉末からの二酸化塩素の放出速度を示す。数日間にわたる徐放が、約80°Fおよび約45％相対湿度において達成される。
実施例７
二酸化炭素の徐放を供給する粉末を、遊星形ミキサー中でPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）を溶融させることによって製造した。重炭酸ナトリウム（40g）を溶融ワックスに加え、約２分間混合した。硫酸ナトリウム（155g）を加え、約２分間混合した。次に、実施例４のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（560g）を加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（155g）をミキサーに入れ、約5分間混合した。生成物を乾燥条件下に採取し、室温で一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
実施例８
二酸化硫黄の徐放を供給する粉末を、遊星形ミキサー中でPetrowax 3040ミクロクリスタリンワックス（90g）を溶融させることによって製造した。重亜硫酸ナトリウム（50.8g；58重量％SO2、Aldrichから入手）を溶融ワックスに加え、約2分間混合した。硫酸ナトリウム（300g）を加え、約2分間混合した。次に、実施例４のプロピレングリコールモノステアレート酸放出ワックス（560g）を加え、約2分間混合した。生成物を乾燥条件下に採取し、室温で一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
容量26cm3の路長7cmのPerkin-Elmerガスセルに粉末を入れ、少量の水を注入して相対湿度を効果的に100％にすることによって、1.03gの粉末から放出される二酸化硫黄を測定した。二酸化硫黄濃度を、水注入後の所定時間における赤外吸収分光分析法によって求めた。結果を下記表１に示す。
二酸化塩素の徐放を供給する粉末を、遊星形ミキサー中でソルビタンモノステアレートのようなポリα−ヒドロキシアルコールのカルボキシレートを溶融させることによって製造した。亜塩素酸ナトリウムのような亜塩素酸アニオン源をそのメルトに加え、約2分間混合した。次に、硫酸ナトリウムを加え、約2分間混合した。生成物を乾燥条件下に採取し、室温で一晩冷却した。冷却物質を極低温において粉砕して粉末にし、保存した。
遊星形ミキサー中でソルビタンモノステアレートを溶融させ、亜塩素酸ナトリウムをそのメルトに加え、約2分間混合することによって、そのような粉末の先駆物質を形成した。亜塩素酸ナトリウムの添加後、メルトは白色であり、二酸化塩素がメルト中に発生していないことを示した。メルトを加熱した際に、白色から黄色への色の変化が観察され、メルト中における二酸化塩素の発生を示した。観察の結果を下記に示す。
本発明は種々の改質および代替形態が可能であるが、特定の実施態様を例として図面に示し、本明細書において詳細に説明した。しかし、本発明は、開示されている特定の形態に限定されるものではなく、その反対に、請求の範囲に規定される発明の意図および範囲に含まれる全ての改質、同等物、および代替物を包含すると理解すべきものとする。
本発明の実施態様は次のとおりである。
１．親水性コア；
親水性コアの外表面上の、酸放出剤を含有する疎水層；および
疎水層と接する、水と結合し得る無水物質を含有する粒子；
を有して成り；
該コア、該粒子、および該疎水層が、実質的に水を含有せず、該コアが、酸放出剤の加水分解後に、ガスを発生し放出することができる；
ガスの徐放のための粉末。
２．親水性コア；
酸放出剤を含有する第一疎水層；
第一疎水層と親水性コアの間の第二疎水層；および
第一疎水層と接する、水と結合し得る無水物質を含有する粒子；
を有して成り；
該コア、該粒子、該第一疎水層、および該第二疎水層が、実質的に水を含有せず；該コアが、酸放出剤の加水分解後に、ガスを発生し放出することができる；
ガスの徐放のための粉末。
３．親水性コアが、亜塩素酸塩アニオン、重亜硫酸塩アニオン、シアン化物アニオン、亜硝酸塩アニオン、次亜塩素酸塩アニオン、またはヒドロ硫化物アニオンを含有する前記１または２に記載の粉末。
４．親水性コアが、アルカリ金属亜塩素酸塩、アルカリ土類金属亜塩素酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの亜塩素酸塩；アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ土類金属重亜硫酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの重亜硫酸塩；アルカリ金属ヒドロ硫化物、アルカリ土類金属ヒドロ硫化物、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンのヒドロ硫化物塩；アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの亜硝酸塩；アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ土類金属次亜塩素酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンの次亜塩素酸塩；アルカリ金属シアン化物、アルカリ土類金属シアン化物、遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三級、または第四級アミンのシアン化物塩；を含有する前記１または２に記載の粉末。
５．親水性コアが、亜塩素酸、重亜硫酸、ヒドロ硫化物、亜硝酸、次亜塩素酸、またはシアン化物のナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、またはアンモニウム塩を含有する前記１または２に記載の粉末。
６．ガスが、二酸化塩素、二酸化硫黄、硫化水素、シアン化水素酸、二酸化窒素、酸化窒素、一酸化二塩素、または塩素である前記１または２に記載の粉末。
７．疎水層が、ミクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、またはポリマーをさらに含有する前記１または２に記載の粉末。
８．疎水層が、カルボキシレートのアミド、ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、および金属カルボキシレートから成る群から選択される分散剤をさらに含有する前記１に記載の粉末。
９．第一疎水層または第二疎水層が、カルボキシレートのアミド、ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、および金属カルボキシレートから成る群から選択される分散剤をさらに含有する前記２に記載の粉末。
１０．酸放出剤が酸放出ワックスである前記１または２に記載の粉末。
１１．酸放出剤が、式：
で示される酸放出ワックスである前記１または２に記載の粉末。
１２．酸放出剤が、カルボン酸、エステル、無水物、ハロゲン化アシル、燐酸、燐酸エステル、トリアルキルシリルホスフェートエステル、ジアルキルホスフェート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸クロリド、ホスホ珪酸無水物、ポリα−ヒドロキシアルコールのカルボン酸エステル、ホスホシリケート、またはホスホシロキサンを含有する前記１または２に記載の粉末。
１３．粒子が、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、水分減少シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトクレー、カオリンクレー、過マンガン酸カリウム、分子篩、または酸素掃去塩を含有する前記１または２に記載の粉末。
１４．酸放出剤の加水分解後に、少なくとも１週間にわたって、少なくとも約1.0×10-6モルの二酸化塩素/cm2が、粉末から放出される前記１または２に記載の粉末。
１５．疎水層が連続層である前記１に記載の粉末。
１６．第一疎水層または第二疎水層が連続層である前記２に記載の粉末。
１７．物質の表面を前記１または２に記載の粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から殺生物ガスを発生させ放出することを含んで成る、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を、遅延し、殺滅し、防止し、または制御する方法。
１８．物質を前記１または２に記載の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から殺生物ガスを放出することを含んで成る、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を遅延し、殺滅し、防止し、または制御する方法。
１９．物質の表面を前記１または２に記載の粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から脱臭ガスを発生させ放出することを含んで成る、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する方法。
２０．物質を前記１または２に記載の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から脱臭ガスを放出することを含んで成る、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する方法。
２１．物質の表面を前記１または２に記載の粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から臭気遮断ガスを発生させ放出することを含んで成る、微生物の物質への化学走性誘引を遅延し、防止し、または制御する方法。
２２．物質を前記１または２に記載の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から臭気遮断ガスを放出することを含んで成る、微生物の物質への化学走性誘引を遅延し、防止し、または制御する方法。
２３．物質の表面に粉末を含浸する前記１７、１９、または２１に記載の方法。
２４．物質および粉末を容器に封入する前記１７、１８、１９、２０、２１、または２２に記載の方法。
２５．容器を密閉封止する前記２４に記載の方法。
２６．容器を部分的に封止する前記２４に記載の方法。
２７．粉末をガス透過性容器に封入する前記１８、２０、または２２に記載の方法。
２８．粉末を物質と混合する前記１８、２０、または２２に記載の方法。
２９．ガスの徐放を供給する粉末の製造方法であって、該方法が、
酸放出剤を含有する疎水性液体を供給し；
アニオンを含有する親水性粒子を該疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し；
無水粒子を該被覆親水性粒子と混合して、製品を形成し；
該製品を冷却し；および
該製品を破砕して粉末を形成する；
ことを含んで成る方法。
３０．ガスの徐放を供給する粉末の製造方法であって、該方法が、
疎水性液体を供給し；
アニオンを含有する親水性粒子を該疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し；
酸放出剤を含有する疎水性物質を該被覆親水性粒子と混合して、中間粉末を形成し；
該中間粉末と無水粒子を混合して、製品を形成し；
該製品を冷却し；および
該製品を破砕して粉末を形成する；
ことを含んで成る方法。
３１．親水性粒子と混合する前に、分散剤を疎水性液体と混合する前記２９または３０に記載の方法。
３２．疎水性物質を添加して中間粉末を形成する前に、無水粒子を被覆親水性粒子と混合する前記３０に記載の方法。
Claims (11)
- 親水性コア；
親水性コアの外表面上の、酸放出剤を含有する疎水層；および
疎水層と接する、水と結合し得る無水物質を含有する粒子；
を有して成り；
該コア、該粒子、および該疎水層が、実質的に水を含有せず；該コアが、亜塩素酸塩アニオン、重亜硫酸塩アニオン、シアン化物アニオン、亜硝酸塩アニオン、次亜塩素酸塩アニオン、またはヒドロ硫化物アニオンを含有し、酸放出剤の加水分解後に、ガスを発生し放出することができる；
ガスの徐放のための粉末。 - 親水性コア；
酸放出剤を含有する第一疎水層；
第一疎水層と親水性コアの間の第二疎水層；および
第一疎水層と接する、水と結合し得る無水物質を含有する粒子；
を有して成り；
該コア、該粒子、該第一疎水層、および該第二疎水層が、実質的に水を含有せず；該コアが、亜塩素酸塩アニオン、重亜硫酸塩アニオン、シアン化物アニオン、亜硝酸塩アニオン、次亜塩素酸塩アニオン、またはヒドロ硫化物アニオンを含有し、酸放出剤の加水分解後に、ガスを発生し放出することができる；
ガスの徐放のための粉末。 - ガスが、二酸化塩素、二酸化硫黄、硫化水素、シアン化水素酸、二酸化窒素、酸化窒素、一酸化二塩素、または塩素である請求項１または２に記載の粉末。
- 物質の表面を請求項１または２に記載の粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から殺生物ガスを発生させ放出することを含んで成る、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を、遅延し、殺滅し、防止し、または制御する方法。
- 物質を請求項１または２に記載の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から殺生物ガスを放出することを含んで成る、物質の表面において、物質内において、または物質の周囲の雰囲気において、微生物汚染を遅延し、殺滅し、防止し、または制御する方法。
- 物質の表面を請求項１または２に記載の粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から脱臭ガスを発生させ放出することを含んで成る、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する方法。
- 物質を請求項１または２に記載の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から脱臭ガスを放出することを含んで成る、物質の表面または物質の周囲の雰囲気を脱臭する方法。
- 物質の表面を請求項１または２に記載の粉末に暴露し、該表面を水分に暴露して、該表面の周囲の雰囲気中に、該粉末から臭気遮断ガスを発生させ放出することを含んで成る、微生物の物質への化学走性誘引を遅延し、防止し、または制御する方法。
- 物質を請求項１または２に記載の粉末に近接して配置し、該粉末を水分に暴露して、物質の周囲の雰囲気中に、該粉末から臭気遮断ガスを放出することを含んで成る、微生物の物質への化学走性誘引を遅延し、防止し、または制御する方法。
- ガスの徐放を供給する粉末の製造方法であって、該方法が、
酸放出剤を含有する疎水性液体を供給し；
亜塩素酸塩アニオン、重亜硫酸塩アニオン、シアン化物アニオン、亜硝酸塩アニオン、次亜塩素酸塩アニオン、またはヒドロ硫化物アニオンを含有する親水性粒子を該疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し；
無水粒子を該被覆親水性粒子と混合して、製品を形成し；
該製品を冷却し；および
該製品を破砕して粉末を形成する；
ことを含んで成る方法。 - ガスの徐放を供給する粉末の製造方法であって、該方法が、
疎水性液体を供給し；
亜塩素酸塩アニオン、重亜硫酸塩アニオン、シアン化物アニオン、亜硝酸塩アニオン、次亜塩素酸塩アニオン、またはヒドロ硫化物アニオンを含有する親水性粒子を該疎水性液体に混合して、被覆親水性粒子を形成し；
酸放出剤を含有する疎水性物質を該被覆親水性粒子と混合して、中間粉末を形成し；
該中間粉末と無水粒子を混合して、製品を形成し；
該製品を冷却し；および
該製品を破砕して粉末を形成する；
ことを含んで成る方法。
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