JP3756715B2

JP3756715B2 - ベータアルミナ固体電解質の製造方法

Info

Publication number: JP3756715B2
Application number: JP33219599A
Authority: JP
Inventors: 敏司北川; 雅晴梶田; 征樹川口; 宏次杉本
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP2001151562A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気抵抗が低く、強度が大きいなどの特性に優れたベータアルミナ固体電解質の製造方法に係り、更に詳しくは、高密度で、圧環強度と内水圧強度が高く、かつＮａイオン伝導性に優れたベータアルミナ固体電解質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベータアルミナ固体電解質は、主としてナトリウム−硫黄電池（以下「ＮａＳ電池という。」）の隔膜として用いられている。ベータアルミナ固体電解質はナトリウムイオン伝導性が極めて高いとの特性を有しているが、一方、ベータアルミナ結晶は六角板状の結晶であり、ナトリウムイオンが伝導する方向は、Ｃ軸に垂直な方向であり、異方性があるとの特質を有している。
【０００３】
ＮａＳ電池の固体電解質管としての製造方法は、αアルミナ、Ｎａ化合物、及び安定化剤としてのＭｇＯ又はＬｉ₂Ｏ等の各原料を適切な比率で混合した後、仮焼してベータアルミナ化を行い粉砕する。次に、得られた粉砕原料を造粒した後、袋管形状に成形し、焼成することによりベータアルミナ固体電解質管を得ることが行われている。
【０００４】
このような従来の製造方法では、原料を予め仮焼してベータアルミナ化を行い、しかる後、袋管形状に肉厚方向に加圧して成形するため、加圧方向に垂直に六角板状のベータアルミナ結晶が配向し、その結果、ＮａＳ電池におけるベータアルミナ固体電解質管の電気抵抗は高くなり、電池の出力低下及び充電時の電力損失が大きくなるとの問題を生じてきた。
【０００５】
ＮａＳ電池の内部抵抗の主要部分は固体電解質管が占めており、ベータアルミナ固体電解質管の抵抗を下げる研究が多くなされてきた。ＮａＳ電池の固体電解質管としては、電気抵抗のみでなく、構造体としての高い強度、緻密性、結晶の微細化、などの特性も合わせて要求される。この要求を解決する製造方法として、特開平１１−１２０２８号公報が開示する製造方法が提案されている。この製造方法は、原料粉末中に種結晶を添加、分散、成形、焼結するベーターアルミナ固体電解質の種結晶中のＬｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ重量比を原料粉末中のＬｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ重量比より大きくすることを特徴とする製造方法である。
【０００６】
この公報においては、３３０℃における抵抗率が１．５ないし２．５Ωｃｍ、圧環強度が２５０ないし３５０ＭＰａと記載されているが、この公報に記載されているベータアルミナ固体電解質の特性は、その公報の表１に記載されている通りであり、抵抗率は２．４Ωｃｍ以上、圧環強度は２７０ＭＰａ以下である。さらに低い抵抗率とさらに高い圧環強度を併せ有するベータアルミナ固体電解質については全く記載されていない。したがって、本公報が開示するベータアルミナ固体電解質は抵抗率２．４〜３．５Ωｃｍ、圧環強度２３０〜２５０ＭＰａの領域の特性を有するベータアルミナ固体電解質であると解釈される。
【０００７】
又、本公報が提案する方法は、原料をベータアルミナ化する仮焼工程を経由するため、工程が煩雑となり、またコスト高となることは否めない。更に、Ｌｉ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ重量比を調合する工程も加わり、工程の煩雑化、コスト高といった問題が増大する。
【０００８】
本発明者は、先に特開平７−２７２７４９号公報で、原料をベータアルミナ化する仮焼工程を経由せず、直接ベータアルミナ固体電解質を製造する方法を提案した。
この製造方法は、アルミナ源、マグネシウム源、及びナトリウム源の各原料を用いて、ベータアルミナ固体電解質を製造する方法において、マグネシウム源としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを用い、各原料を混合、造粒した後成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行うことなくベータアルミナ固体電解質を得る製造方法である。この方法によって得られるベータアルミナ固体電解質の特性は、抵抗率４．０Ωｃｍ以下、内水圧破壊強度は１５０ＭＰａ以上、密度は３．２０ｇ／ｃｍ³以上である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
単位電池容量当たりの単電池の製作コストを低減する目的で大型単電池を使用したＮａＳ電池の使用が増加してきた。単電池の大型化に伴い、使用されるベータアルミナ固体電解質管も大寸法化するが、ベータアルミナ固体電解質管の通電部における電流密度が増加し、ＮａＳ電池の電圧損失によるエネルギー効率の低下を招く。また、構造体としての強度も要求されるため、薄肉化も限界がある。従って、これまでに開発されているベータアルミナ固体電解質の特性レベルより更に優れた低抵抗と高強度特性を有するベータアルミナ固体電解質及びその製造方法が求められている。
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、（１）イオン伝導性に優れていること（抵抗率が低いこと）、（２）機械的強度が高いこと（圧環強度などが高いこと）、（３）緻密であること、（４）結晶が微細で均質であること（粗大結晶がないこと）、（５）袋形状の固体電解質管全体にわたって欠陥がないこと（内水圧破壊強度が高いこと）、（６）製造工程が簡略で、製造コストが安いことなどを満たすベータアルミナ固体電解質の製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルミナ原料とＮａ化合物、及び安定化剤としてＭｇＯ若しくはその化合物、又はＬｉ ₂ Ｏ若しくはその化合物を所定の割合で調合し、混合・粉砕した後、造粒後成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行わないでベータアルミナ固体電解質を得る製造方法であって、該アルミナ源としての該アルミナ原料が、該アルミナ原料の製造過程においてＮａ ₂ Ｏ含有量が０．１重量％以下である被焼成物を本焼成して製造したアルミナであることを特徴とするベータアルミナ固体電解質の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の製造方法では、アルミナ原料が、バイヤー法によって製造されたαアルミナであることが好ましい。また、本発明の製造方法においては、アルミナ原料が、αアルミナであって、本焼成後の比表面積が１〜７ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。さらに、安定化剤がマグネシウム−アルミニウムスピネル又はＬｉ₂Ｏ・ｎＡｌ₂Ｏ₃であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明において、ベータアルミナとは、β―Ａｌ₂Ｏ₃（Ｎａ₂Ｏ・１１Ａｌ₂Ｏ₃）、β”−Ａｌ₂Ｏ₃（Ｎａ₂Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃）、β”'−Ａｌ₂Ｏ₃などの総称であり、特にβ”−Ａｌ₂Ｏ₃の含有量の多い、いわゆるβ”化率が９５％以上のものを指すものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、第１に、ベータアルミナ固体電解質を製造するに際して、アルミナ源としてのアルミナ原料がその製造過程においてＮａ₂Ｏ含有量が０．１重量％以下である被焼成物を本焼成して製造したアルミナを用いることにより、固体電解質として極めて特性の良いベータアルミナを得たものである。
【００１６】
本発明者は、先に特開平７−２７２７４９号公報で開示した製造方法によって製造した固体電解質について測定調査した結果、小さいながらもまだベータアルミナが配向していることが判明した。更に改良すべく、種々の角度から検討を重ねた結果、出発原料のαアルミナ配向に起因してベータアルミナの配向が生じていることを見出した。本発明者は、この点に着眼し、アルミナ原料の製造過程においてＮａ₂Ｏ含有量が０．１重量％以下である被焼成物を焼成して製造したアルミナは配向性が低く、このアルミナを原料として用いて、特開平７−２７２７４９号公報で開示する製造方法で製造することにより、極めて特性の良いベータアルミナ固体電解質管を得ることができた。
【００１７】
次に、アルミナ原料の製造方法について説明する。アルミナ原料として比較的安く、最も広く使用されているのはバイヤー法によって製造されたαアルミナである。その製造フローを図１に示す。ボーキサイトを原料とし、苛性ソーダと蒸気によって溶解し、アルミン酸ナトリウムの過飽和溶液を形成する。酸化鉄、酸化チタン、シリカなどのボーキサイト中の不純物は未溶解残さ（赤泥）として溶液から分離・除去される。
【００１８】
赤泥分離後、低ソーダ水酸化アルミニウムを製造する工程と、耐火物原料等に広く使用される一般アルミナ製品あるいは低ソーダアルミナ製品を製造する工程、更には一般の水酸化アルミニウム製品を製造する工程に大別される。
本発明で使用するアルミナは、例えば低ソーダ水酸化アルミニウムを製造する工程によって得られたＮａ₂Ｏ含有量が０．１％重量以下の低ソーダ水酸化アルミニウムを本焼成して得たαアルミナである。
【００１９】
又、他の例として、低ソーダアルミナの製造工程で得られる特定のアルミナを本発明のアルミナ原料として用いることが出来る。即ち、赤泥分離後、水酸化アルミニウムを晶析させ、水洗によってＮａ₂Ｏ含有量が０．２重量％以上の水酸化アルミニウムを製造し、次いで仮焼して遷移状アルミナ（中間アルミナ）を形成させ、酸洗浄してＮａ₂Ｏ含有量が０．１重量％以下の中間アルミナとし、これを１２００〜１５００℃の温度で本焼成してαアルミナを製造する。この様にして製造されたαアルミナは本発明のアルミナ原料として用いることが出来る。
【００２０】
しかしながら、低ソーダアルミナであっても、前記Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２重量％以上の水酸化アルミニウムを被焼成物として脱ソーダ剤を添加して１２００〜１５００℃で本焼成して得たαアルミナはＮａ₂Ｏ含有量が０．１重量％以下のαアルミナであるが、本発明のアルミナ原料としては使えない。この様なアルミナを使用しても本発明の効果は得られない。
【００２１】
又、他の例として、前記Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２重量%以上の水酸化アルミニウムを被焼成物として本焼成し、得られたαアルミナを酸洗浄して製造したＮａ₂Ｏ含有量が０．１重量％以下のαアルミナもやはり、本発明のアルミナ原料としては使えない。この様なアルミナを使用しても本発明の効果は得られない。又、広く一般に使用されている一般アルミナ製品も同様に使用できない。
【００２２】
本発明におけるアルミナ源としてのアルミナは、アルミナ原料の製造過程において、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．１重量％以下の水酸化アルミニウム、中間アルミナ、あるいは本焼成より低い温度で焼成して得たアルミナ等の被焼成物を本焼成して製造したαアルミナである。
尚、ここでいう本焼成の意味はアルミナ原料の製造過程で一番高い温度で熱処理する工程を意味する。アルミナ原料を製造する際、本焼成後に更に本焼成より低い温度で熱処理する場合もあり、最終の熱処理工程における焼成を意味するものではない。又、本発明で使用するアルミナにおいて、本焼成後のαアルミナ中のＮａ₂Ｏ含有量を云々しているのではない。本焼成直前の被焼成物中のＮａ₂Ｏ含有量を規定しているものである。
【００２３】
被焼成物のＮａ₂Ｏ含有量を０．１重量％以下とする方法は特に限定されるものではない。バイヤー法アルミナの中で、低ソーダアルミナと称されるアルミナの製造法で行われている手法で良い。一般に、水酸化アルミニウムの晶析を制御して、低ソーダ化をする手法、水酸化アルミニウムを軽度に焼成し、表面にあらわれたＮａ₂Ｏ分を水洗する方法、あるいは、塩素やホウ素化合物のようにＮａ₂Ｏと反応して低沸点化合物を生成する脱ソーダ剤を添加して焼成する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用するアルミナとして重要な点は、これらの方法によりＮａ₂Ｏ含有量を０．１重量％以下にした被焼成物を、被焼成物が得られるまでの仮焼又は焼成工程における温度より高い最高温度で焼成（即ち本焼成）することで得られたαアルミナをアルミナ原料としている点である。
【００２５】
又、αアルミナ粒子の本焼成後の比表面積は、１〜７ｍ²／ｇが好ましく、さらには、２〜４ｍ²／ｇが好ましい。αアルミナ粒子の本焼成後の比表面積としたのは、一般に本焼成後のαアルミナ粒子は２次粒子を形成しているため、本焼成以後に粉砕処理を行うが、この際に比表面積の増加を生じることによる。ここでいう本焼成後の比表面積とは、粉砕処理を行う前の本焼成後の２次粒子の比表面積を意味する。また、アルミナ原料と、Ｎａ化合物、及び安定化剤としてのマグネシウム−アルミニウムスピネルをベータアルミナに必要な所定比率に混合・粉砕した混合物の平均粒子径は０．８μｍ以下が好ましく、更には、０．６μｍ以下が好ましい。
【００２６】
アルミナ原料と、Ｎａ化合物、及び安定化剤としてのマグネシウム−アルミニウムスピネルをベータアルミナに必要な所定比率に混合し、混合・粉砕した後、スプレードライヤにより造粒し、袋管形状に加圧成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行うことなくベータアルミナ固体電解質管を得る製造方法であって、アルミナ原料としてＮａ₂Ｏ含有量を０．１重量％以下である被焼成物を焼成して得られたαアルミナを用いることにより、得られたベータアルミナ固体電解質は、３５０℃における抵抗率が２．５Ωｃｍ以下、圧環強度が３００ＭＰａ以上、内水圧強度が２００ＭＰａ以上と極めて優れた特性を有する。
【００２７】
一般に、成形体での結晶配向性は粒子形状に影響される。本発明に使用するαアルミナはその結晶配向性が低く改善されたものであり、袋管形状に加圧成形する際に発生する粒子の配向が抑制され、その結果、焼成によって得られたベータアルミナ固体電解質管の肉厚方向における結晶配向性がほとんど無い状態まで改善されたものと推定される。このことにより、前記の通りの極めて優れた特性が得られたものと思われる。
【００２９】
本発明で使用するアルミナ原料として、バイヤー法以外の製造方法、例えばアンモニウム明ばんの熱分解法、有機アルミニウム塩の加水分解物の焼成法、高純度アルミニウムの水中火花放電法、アンモニウム・アルミニウム炭酸塩の熱分解法、エチレン・クロル・ヒドリン法および無水塩化アルミニウムの気相酸化法等の方法によって製造されたアルミナもコストを度外視すれば使用できる。
【００３０】
本発明の製造方法において、用いるマグネシア−アルミナスピネルとしては、マグネシア−アルミナのモル比（ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１以上とＭｇＯリッチのものが好ましく、１．０〜１．５の範囲が更に好ましい。
ナトリウム源たるＮａ化合物としては、炭酸ナトリウムなどの従来公知のものも使用できるが、炭酸水素ナトリウムまたは蓚酸ナトリウムを用いることが好ましい。
炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムはそれぞれ単独で用いても良いが、炭酸ナトリウムとの混合物として用いることが出来る。
【００３１】
造粒工程は、通常平均粒径が５０〜１００μｍとなるよう造粒物を作成する。成形は１．５ｔｏｎ／ｃｍ²以上、好ましくは２．０ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力で行ない、１．９ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する成形体を作成する。また、焼成は、最高温度を１５８０〜１６５０℃の範囲に設定する。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３３】
（実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例３）
実施例１においては、バイヤー法にて精製した水酸化アルミニウムの析出条件を制御して、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０７重量％の水酸化アルミニウムを得た。これを本焼成して得た比表面積が３ｍ²／ｇのαアルミナを原料として、αアルミナ；７１重量％、ナトリウム化合物；１５重量％、マグネシウム−アルミニウムスピネル；１４重量％となるように調合し、湿式ボールミルにてスラリーの平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕混合した。このスラリーをスプレードライヤーにて平均径６０μｍの造粒粉体を作製し、静水圧プレスにより２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力にて袋管形状の成形体を作成した。この成形体をＭｇＯ製サヤ内に収容した状態で、最高温度１６００℃、６０分焼成し、外径４５ｍｍ、長さ３５０ｍｍ，肉厚１．５ｍｍのベータアルミナ固体電解質管を作製した。得られたベータアルミナ固体電解質管の特性を表１に示す。
【００３４】
実施例２は、表１に記載の通り、Ｎａ₂Ｏ含有量が実施例１と異なる水酸化アルミニウムを使用した以外は実施例１と同一の条件で製造したものである。実施例３〜実施例８についても同様に、表１に記載の通り、実施例１とはＮａ₂Ｏ含有量が異なる水酸化アルミニウムを用い、本焼成後の比表面積が異なるαアルミナを使用した以外は実施例１と同一の条件で製造したものである。尚、比較のため、比較例１〜比較例３として、表１に記載の通り、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２重量％以上の水酸化アルミニウムを用いた以外は実施例１と同一の条件で製造したものである。
【００３５】
表１から、本焼成後のαアルミナの比表面積が２〜４ｍ²／ｇであるαアルミナを原料として用いることが、特に優れた特性のベータアルミナ固体電解質管が得られる点で好ましい。
【００３６】
（実施例９〜実施例１６、比較例４〜比較例６）
実施例９〜実施例１６は、バイヤー法にて精製したＮａ₂Ｏ含有量が０．２重量％以上の水酸化アルミニウムを、αアルミナが生成しない程度の各種の温度で焼成（又は仮焼）し、表１に記載の比表面積を有する中間アルミナを形成させ、得られた中間アルミナを水洗もしくは酸洗浄の処理によって、表１に記載の通り０．０５又は０．０３重量％のＮａ₂Ｏ含有量を有した中間アルミナとし、これらを各種の温度で本焼成して得た表１に記載の通りの比表面積を有するαアルミナを原料としたこと以外は実施例１と同一の方法で製造したものである。比較例４〜比較例６についても同様である。
【００３７】
（実施例１７〜実施例２４、比較例７〜比較例９）
実施例１７〜実施例２４は、バイヤー法にて精製した水酸化アルミニウム（Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２重量％以上）を、αアルミナが生成する温度で焼成した。表１に記載通りの各種の比表面積のαアルミナを得た。これらを水洗もしくは酸洗浄の処理によって、表１に記載の通りのＮａ₂Ｏ含有量（０．０５又は０．０３重量％）に調整した後、本焼成した。これら表１に記載の通りの比表面積を有するαアルミナを原料とした以外は実施例１と同一の方法で製造したものである。比較例７〜比較例８についても同様である。
【００３８】
尚、電気抵抗、内水圧強度および圧環強度は次のように測定した。
【００３９】
（電気抵抗の測定方法）
電気抵抗は図２に示すＮａ／Ｎａ通電試験装置を作製して３５０℃における値として求めた。図２において、Ｎａ／Ｎａ通電試験装置は、測定すべきチューブ状のベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ管）１とαアルミナからなる絶縁支持体２，３と、ステンレス製の電極４と、電極取り出し口５，６とから構成され、容器７及びベータアルミナ管１中に３５０℃の溶融ナトリウム８を供給して、電極取り出し口５，６間に一定の電流を通電することにより、測定すべきベータアルミナ管１の電気抵抗率を比抵抗として求めた。
【００４０】
（内水圧強度の測定方法）
チューブ状のベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ管）の内壁にゴムチューブを介して水圧を加え、ベータアルミナ管が破壊した水圧値とベータアルミナ管の寸法から内水圧強度を測定した。
【００４１】
（圧環強度の測定方法）
チューブ状のベータアルミナ管をリング状に切り出したテストピースを、外周側から径方向に荷重を加え破壊した値とテストピースの寸法から圧環強度を測定した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
（比較例１０）
比較例１０は、バイヤー法にて精製した水酸化アルミニウム（Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２重量％以上）を本焼成して比表面積が３ｍ²／ｇのαアルミナを得た。これを、酸洗浄の処理によってＮａ₂Ｏ含有量が０．０５重量％に調整した後、本焼成よりも低い温度で熱処理した。これにより得られたαアルミナを原料とした以外は実施例１と同一の方法で製造したものである。得られたベータアルミナ固体電解質管の特性を表２に示す。比較例１０は、Ｎａ₂Ｏ含有量の低いαアルミナを熱処理したαアルミナを原料としても、そのαアルミナの本焼成過程での被焼成物のＮａ₂Ｏ含有量が高ければ効果が出ないことを示している。尚、各種特性値の測定方法は表１と同一である。
【００４４】
【表２】

【００４５】
以上の結果から明らかなように、本発明の範囲内において製造されたベータアルミナ焼結体は、電気抵抗、内水圧強度などの特性が良好であり、また、上記において、説明したより好ましい条件で製造されたベータアルミナ焼結体は、さらに電気抵抗、内水圧強度などの特性が良好であることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アルミナ原料として、アルミナ原料が製造される過程においてＮａ₂Ｏ含有量が０．１重量％以下である被焼成物を本焼成して製造したアルミナを用いているから、本発明で得られたベータアルミナ固体電解質は、ベータアルミナ結晶の配向が極めて小さく、電気抵抗、内水圧強度などの特性面からナトリウム−硫黄電池用の隔壁として極めて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】バイヤー法アルミナ原料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】電気抵抗を求めるためのＮａ／Ｎａ通電試験装置の例を示す構成図である。
【符号の説明】
１…ベータアルミナ管、２，３…絶縁支持体、４…電極、５，６…電極取り出し口、７…容器、８…溶融ナトリウム。

Claims

アルミナ原料とＮａ化合物、及び安定化剤としてＭｇＯ若しくはその化合物、又はＬｉ₂Ｏ若しくはその化合物を所定の割合で調合し、混合・粉砕した後、造粒後成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行わないでベータアルミナ固体電解質を得る製造方法であって、該アルミナ源としての該アルミナ原料が、該アルミナ原料の製造過程においてＮａ₂Ｏ含有量が０．１重量％以下である被焼成物を本焼成して製造したアルミナであることを特徴とするベータアルミナ固体電解質の製造方法。
該アルミナ原料が、バイヤー法によって製造されたαアルミナであることを特徴とする請求項１に記載のベータアルミナ固体電解質の製造方法。
該アルミナ原料が、αアルミナであって、本焼成後の比表面積が１〜７ｍ²／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のベータアルミナ固体電解質の製造方法。
安定化剤がマグネシウム−アルミニウムスピネル又はＬｉ₂Ｏ・ｎＡｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする請求項１に記載のベータアルミナ固体電解質の製造方法。