JP3756822B2

JP3756822B2 - Dioxins decomposition catalyst, decomposition treatment method and apparatus

Info

Publication number: JP3756822B2
Application number: JP2002021871A
Authority: JP
Inventors: 哲雄木村; 史朗上林; 佐藤　　淳; 雅人倉田; 建明八嶋
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: JP2002301375A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ゴミ，産業廃棄物等の焼却炉や各種工業炉等から排出される排ガス中のダイオキシン類を安全かつ効率よく無害化するためのダイオキシン類分解用触媒および該触媒によるダイオキシン類の分解処理方法並びに分解処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物の焼却炉等から発生する排ガスは、焼却対象物の種類や焼却条件により、毒性を有する有機塩素化合物であるダイオキシン類を含有するので、この排ガスを大気中に放出するに当たりダイオキシン類を除去することを要する。ダイオキシン類はポリクロロジベンゾパラジオキシン類（ＰＣＤＤｓ），ポリクロロジベンゾフラン類（PCDFｓ）およびコプラナ-ポリクロロビフェニル類（Co-PCBｓ）を包含する総称であり、それぞれの化合物について多数の異性体が知られている。従来こられ有害物質の除去技術として、活性炭やゼオライト等を吸着剤とする吸着処理法が主流とされてきた。
【０００３】
近時これに代え、触媒を用いてダイオキシン類をより毒性の低い物質に転化する分解処理技術が検討され、例えば脱硝触媒として知られるＴｉＯ_２-Ｖ_２Ｏ_５-ＷＯ_３系酸化物触媒やこれに白金族元素を担持した触媒（特開平2-35914号，国際公開 WO92/19366）、あるいは高Ｓｉゼオライト（SiO_２/Al_２O_３モル比≧30）にＰｔ,Ｐｄ,Ｉｒ等の元素（もしくはその酸化物）、Ａｕ,Ａｇ,Ｃｕ,Ｆｅ,Ｓｅ,Ｔｅ,Ｔａ等の元素（もしくはその酸化物）を担持した触媒によるダイオキシン類の分解除去技術（特開平7-163877号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前記ＴｉＯ_２-Ｖ_２Ｏ_５-ＷＯ_３系酸化物触媒を用いてダイオキシン類を分解処理する方法では、触媒コストが高く、かつその原料に有害な重金属が使用されているため廃棄する際に問題があり、しかも排ガス中の酸性成分による劣化を生じ易く安定に乏しいという難点がある。また高Ｓｉゼオライト（SiO_２/Al_２O_３モル比≧30）にＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ等の元素（もしくはその酸化物）等を担持して調製される触媒についても高価な貴金属を使用することによるコスト高を免れず、またその処理効率（分解活性）も更に高めることが望まれる。
【０００５】
排ガス中のダイオキシン類をより毒性の低い物質へ分解・転化するには、ダイオキシン分子中の炭素・炭素結合、炭素・酸素結合あるいは炭素・塩素結合を分解する必要がある。一方、排ガス中に含まれるダイオキシン類の濃度は通常非常に希薄である。化学反応の反応速度は、反応物の濃度に比例すると考えられるので、希薄なダイオキシン類の分解反応の反応速度を高めるには、これを濃縮することが必要である。またダイオキシン類の分解反応は高付加価値生成物をもたらす訳ではないので、使用する触媒はできるだけ廉価なこと、更には環境に対し無害な物質で構成されていること等が望まれる。
【０００６】
本発明はかかる観点に基づいて種々検討の結果なされたものであり、排ガス中の希薄なダイオキシン類を比較的低温域で効率的に毒性の低い物質に分解・転化することができ、かつ廉価で環境負荷も少ないダイオキシン類分解用触媒及び分解処理方法並びに処理装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のダイオキシン類分解触媒は、
銅，鉄から選ばれる１種もしくは２種の遷移金属カチオン又はプロトンの少なくとも一方を、Ｓｉ/Ａｌ原子比５〜２０の超安定Ｙ型ゼオライトである多孔質結晶性アルミノ珪酸塩にイオン交換担持してなるものである。
【０００８】
本発明の触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトの結晶性細孔構造による大きな比表面積を有すると共に、Ｓｉ/Ａｌ原子比を５〜２０の範囲に規制していることにより、疎水性と分解活性とをバランス良く兼備している。疎水性であることにより排ガス中の水分の影響が少なく希薄なダイオキシン類を濃縮して触媒表面に接触させることができ、またイオン交換担持された遷移金属カチオン，プロトンを活性点として、カルベニウムイオンを反応中間体とする分解反応、および排ガス中の酸素分子を利用した酸化反応によるダイオキシン類の分解反応（炭素・炭素結合，炭素・酸素結合，炭素・塩素結合の分解）が効果的に生起する。
【０００９】
本発明の触媒によるダイオキシン類の分解処理は、約３００℃以下（例えば250℃以下）の低温域で行なうことができる。これを超える高温域（例えば400〜500℃）で分解処理を行なう場合は、反応後の降温過程で、排ガス中に混在する有機塩素化合物（例えばクロロベンゼン類，クロロフェノール類等）を前駆体とするダイオキシン類の生成反応を付随するといわれている。本発明の触媒によるダイオキシン類の分解反応は、それより低い温度域で行なわれるので、ダイオキシン類の生成反応が回避され効率よく分解除去処理を達成することができる。また本発明の触媒は、Ｓｉ/Ａｌ原子比（=5〜20）の規制効果として、実機使用において、酸による劣化も少なく良好な耐用寿命を発揮する。耐熱性にも優れ、５００℃前後の高温雰囲気に曝されてもその触媒機能を損なわれない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
アルミノ珪酸塩は、ＡｌＯ_４とＳｉＯ_４の四面体がＯを共有して連結した三次元網目構造の骨格を有する化合物（固体酸）であり、本発明はアルミノ珪酸塩としてＳｉ/Ａｌ原子比を５〜２０に調整された超安定Ｙ型ゼオライトを使用する。Ｓｉ/Ａｌ原子比の下限値を５に規定しているのは、これより低いと、排ガス中の希薄なダイオキシン類の吸着濃縮に必要な疎水性を確保し難くなるからであり、他方その上限値を２０に規定しているのは、これを超えると分解反応の活性点（イオン交換による遷移金属カチオンやプロトンの担持）が不足し、ダイオキシン類の効率的な分解・転化反応を確保し難くなるからである。Ｓｉ/Ａｌ原子比は好ましくは、５≦Si/Al＜１５であり,更に好ましくは５≦Si/Al≦１３、である。
【００１１】
アルミノ珪酸塩には、組成・結晶構造を異にする各種の化合物（天然ゼオライト及び合成ゼオライト）が知られているが、大きな比表面積を活用できるように、反応物であるダイオキシン類の分子径と同等以上の大きい細孔径を有するものが好ましい。超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト , ＨＳＵＳＹ型ゼオライト等）は好ましい細孔構造を有し、Ｓｉ／Ａｌ原子比（５〜２０）の調整効果として上記のようにダイオキシン類の効率的な分解・転化反応に必要な疎水性と分解活性とをバランス良く具備している。このものは市販品として入手容易である。
【００１２】
本発明の触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトにプロトンをイオン交換担持した酸型触媒、又は遷移金属カチオンをイオン交換担持した触媒として構成される。酸型触媒（プロトン担持超安定Ｙ型ゼオライト触媒）は、例えばアンモニウム塩（NH_４Cl等）の水溶液を処理液として超安定Ｙ型ゼオライトを浸漬処理したうえ，適当な温度（例えば400℃）で焼成（アンモニア除去）することにより調製される。
【００１３】
遷移金属カチオン担持型の触媒は、遷移金属塩、例えば酢酸塩，硝酸塩，ハロゲン化物（塩化物等）の溶液を処理液とし超安定Ｙ型ゼオライトであるアルミノ珪酸塩を浸漬処理したうえ適宜温度で焼成することにより調製される。処理液が比較的低いｐＨに調整される場合は、超安定Ｙ型ゼオライトに遷移金属カチオンとプロトンとが共存して担持された触媒が得られる。
【００１４】
本発明の遷移金属カチオン担持型触媒のカチオンとして担持される遷移金属（第8-11族,IUPAC周期表1989改訂版）は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ）である。これらの元素は、分解活性及び環境負荷等の点から好ましく、その１種または２種が超安定Ｙ型ゼオライトにイオン交換担持される。例えば、銅担持超安定Ｙ型ゼオライト触媒、鉄担持超安定Ｙ型ゼオライト触媒、銅・鉄担持超安定Ｙ型ゼオライト触媒等である。
【００１６】
本発明の触媒は、粉末の形態で使用され、又は粉末の比表面積を過度に損なわないように圧縮成形された適宜形状（例えば，球状，円筒状，ハニカム状等）の成形体として使用される。成形体の製法の一例として、粉末に適宜のバインダー（例えばグラスファイバー，カオリン等）と水を適量添加して混練物を調製し押出し成形した後、乾燥・焼成する工程により触媒成形体を得る。
【００１７】
次に本発明の触媒によるダイオキシン類の分解処理について説明する。
図１は本発明の触媒を用いてダイオキシン類を分解除去する装置を模式的に示している。この装置は、都市ゴミ等を焼却処理する焼却炉（１）と排ガスの集塵装置(２)を備えた焼却処理設備の出側に、触媒塔(３)が設置されている。触媒塔(３)は流動床又は固定床式として本発明の触媒（粉末又はハニカム等の成形体）からなる触媒層が形成される。焼却炉(１)から排出される排ガスは、集塵装置(２)で煤塵を除去されて触媒塔(３)に導入され、そこを通過する間にダイオキシン類を分解除去され、送風機（４）を経て煙突（５）から大気に放出される。
【００１８】
本発明の触媒は疎水性でかつ大きな比表面積を有しているので、上記装置によるダイオキシン類の分解処理において、排ガス中の希薄なダイオキシン類は、共存する水分等に影響されずに触媒上に吸着濃縮され、カルベニウムイオンを反応中間体とする分解、及び排ガス中の酸素分子が関与する酸化分解反応により、炭素・炭素結合、炭素・酸素結合あるいは炭素・塩素結合を分解され無害な物質へ転化される。
【００１９】
本発明の触媒は、低温域で高い分解活性を示し、３００℃以下の温度域でダイオキシン類含有排ガスの処理を行うことができるが、触媒活性を効果的に発揮させるために１５０℃以上であるのが好ましい。このような低温域（300℃以下）であれば、該ガス中に共存する種々の物質の影響を受けにくく、またダイオキシン類の前駆体である各種有機塩素化合物等が共存していてもダイオキシン類の新たな生成を付随することなく分解処理を進めることができる。また、本発明の触媒は、耐酸性、耐熱性を有し、使用による劣化も少なく、高い分解活性が安定に維持される。
【００２０】
次にアルミノ珪酸塩に触媒成分をイオン交換担持した触媒によるダイオキシン類分解処理試験について説明する。
試験装置は、図２に示すように、制御盤(１１)、ガス混合器（１２）、ダイオキシン類気化器（１３）及びカラムを設置する恒温槽（１４）とで構成されている。制御盤（１１）は、各ボンベからガス混合器（１２）にキャリアガスとして供給される空気，窒素ガス，二酸化炭素を、減圧弁（１５）およびフローメーター（図示省略）を介して制御する。ガス混合器(１２)には、上記キャリアガスと併せて、純水貯水槽（１７）とチューブポンプ（１８）からなる水供給系（１６）を介して純水が供給される。
【００２１】
ダイオキシン類気化器(１３)は、ダイオキシン類含有溶剤供給系（１９）から供給されるダイオキシン類のメタノール溶液を、管状炉内（350℃）に噴霧気化してガス混合器（１２）に供給する。ダイオキシン類含有溶剤供給系（１９）は、ダイオキシン類含有メタノール溶液を貯留する薬液槽（２０）とチューブポンプ（２１）からなり、ダイオキシン類含有メタノール溶液はチューブポンプ（２１）により所定の供給速度（30ml/ｈ）で供給される。
【００２２】
薬液槽（２０）のダイオキシン類含有メタノール溶液は、標準試薬としての各種ダイオキシン化合物をメタノールで設定濃度に希釈したものであり、ダイオキシン類の標準試薬はノナン溶液にダイオキシン類を溶解したもの（濃度50μｇ/ｍｌ）である。ダイオキシン類含有メタノール溶液のダイオキシン化合物と希釈濃度は次のとおりである。

【００２３】
恒温槽（１４）には、触媒充填カラム（２２）とブランクカラム（ろ紙装填,図示省略）を並列設置し、触媒充填カラム（２２）に供試触媒（粉体）を充填している。カラム（２２）の供試触媒は、試料ガスによる飛散や触媒槽でのショートパス等を防止するために、複数層に分けて充填されている。供試触媒は、銅イオン交換担持モルデナイト（後記実機排ガス試験における触媒Ｂと同じ,表７参照）である。
【００２４】
上記試験において、触媒充填カラム(２２)及びブランクカラム（ろ紙のみ装填）を恒温槽(１４)にセットし試験温度に昇温設定する（試験ａ：170℃，試験ｂ：250℃）。ついでキャリアガスと溶媒希釈されたダイオキシン類を気化器(１３)で気化・混合して試料ガスとし各カラムに導入する。試料ガスの流通は、各カラムの入口ガス採取装置（２３）及び出口ガス採取装置（２４）の試料ガス吸引ポンプを起動して行なう。ガス流量は、試料ガスの発生流量を約５(ｌ/min)、各カラムにおける試料ガスの流通量を約500(ml/min)となるように設定した。各ガス採取装置での吸引ガス量は約0.3m^３N（吸引時間約10ｈ）である。
【００２５】
表１及び表２に試験条件を、試験結果を表３（試験ａ：試験温度170℃）、表４（試験ｂ：試験温度250℃）に示す。排ガス中のダイオキシン類は３００℃以下の低温処理で効果的に除去されている。なお試験ａ(170℃)の排ガス浄化効果は、試験ｂ(250℃)のそれに比し低くなっているが、200℃に満たないこのような低温域においても触媒作用を発揮し、排ガスの浄化に有効に寄与している。この浄化効果は触媒の増量により更に高めることもできる。上記試験は、供試触媒としてモルデナイトに銅イオンを担持したものを使用しているが、 Si/Al 原子比５〜 20 の超安定Ｙ型ゼオライトに銅 , 鉄等の遷移金属やプロトン等を担持した触媒にも性能評価のための有効な試験法として適用される。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
次に、実機排ガスを処理対象として行なった試験結果について説明する。
図３に試験装置を示す。この試験装置は、焼却設備に付帯するバグフィルタの出口ダクト（３１）に排ガス採取口（３２）を設けて恒温槽（３４）を設置した構成を有している。恒温槽（３４）内には、ブランクカラム（３５_１）と触媒充填カラム（３５_２）とが並列設置され、触媒充填カラム（３５_２）はガラスろ紙（ｆ）の上に触媒試料（CT）が層状に装填され、ブランクカラム（３５_１）にはろ紙（ｆ）のみが設置されている。
【００３１】
上記試験装置において、バグフィルタの出口ダクト（３１）の排ガスは、排ガス採取口（３２）の円筒ろ紙（３３）を通して取込まれ、恒温槽（３４）内のカラム（３５_１）（３５_２）のそれぞれに分岐管を介して送り込まれる。各カラム（３５_１）（３５_２）を通過した排ガスを、それぞれの出口側においてサンプリングしダイオキシン類の含有量を測定すると共に、試験後の触媒充填カラム（３５_２）内の触媒によるダイオキシン類の吸着量を測定する。表５及び表６に試験条件及び排ガス組成（ダイオキシン類を除く）を示す。
【００３２】
表７は供試触媒（Ａ〜Ｈ）の構成を示し、表８,表９（試験１〜８）は各供試触媒を使用して得られた試験結果を示している。
試験１〜３は供試触媒Ａ〜Ｃ（アルミノ珪酸塩 : モルデナイト）を使用した参考例、試験４〜７は本発明の供試触媒Ｄ〜Ｇ（アルミノ珪酸塩 : 超安定 Y 型ゼオライト）を使用した発明例、試験８は供試触媒Ｈ（ TiO _２ -V _２ O _５系脱硝用触媒）を使用した比較例である。
表８及び表９における各試験欄の「入口側」はブランクカラム（３５_１）の出口側でサンプリングされた排ガス、「出口側」は触媒充填カラム（３５_２）」の出口側でサンプリングされた排ガスのそれぞれのダイオキシン類含有量(TotalDXNｓ[ng](TEQ)はWHO-1997毒性等価換算による排ガス中DXNｓの総量)を示している。
表中、「DXNｓ除去率[%]」は下式による算出値であり、「DXNｓ分解率」は「DXNｓ除去率[%]」から触媒の吸着作用による減少分を差引いた値である。
【数1】
DXNｓ除去率 [%]
=(入口側TotalDXNs[ng]−出口側TotalDXNs[ng] )/入口側TotalDXNs[ng] ×100
【００３３】
なお、「ＰＣＤＤｓ」は、テトラクロロジベンゾパラジオキシン(TeCDD),ペンタクロロジベンゾパラジオキシン(PeCDD),ヘキサクロロジベンゾパラジオキシン(HxCDD),へプタクロロジベンゾパラジオキシン(HpCDD),オクタクロロジベンゾパラジオキシン(OCDD)を包含し、「ＰＣＤＦｓ」は、テトラクロロジベンゾフラン(TeCDF),ペンタクロロジベンゾフラン(PeCDF),ヘキサクロロジベンゾフラン(HxCDF),ヘプタクロロジベンゾフラン(HpCDF),オクタクロロジベンゾフラン(OCDF)を包含し、「Co-ＰＣＢｓ」は、ノンオルト体,モノオルト体,及びジオルト体のコプラナ-ポリクロロビフェニル[テトラクロロビフェニル(TeCB),ペンタクロロビフェニル(PeCB),ヘキサクロロビフェニル(HxCB),ヘプタクロロビフェニル(HpCB)]を包含している。
【００３４】
表８及び表９の試験結果に示されるように、本発明の触媒は、排ガス中の希薄なダイオキシン類を効果的に除去することができ、触媒活性は低温域（試験温度は200℃である）においても十分に発揮されている。その触媒機能は、TiO_２-V_２O_５系（脱硝用触媒）（試験８）を上廻り、またプロトン担持型の触媒を使用した試験１（参考例）と試験４（発明例）との比較、銅イオン担持の触媒を用いた試験２（参考例）と試験６（発明例）との比較、鉄イオン担持の触媒を用いた試験３（参考例）と試験７（発明例）との比較に示されるように、発明例の処理効果は参考例のそれを上廻るものであり、実機焼却設備における焼却排ガスの浄化処理手段として実用価値を有している。
【００３５】
【表５】

【００３６】
【表６】

【００３７】
【表７】

【００３８】
【表８】

【００３９】
【表９】

【００４０】
本発明の実施態様について具体例を以下に示す。
(1)銅 , 鉄から選ばれる１種又は２種のカチオンをイオン交換担持した、Si/Al原子比５〜２０の超安定Ｙ型ゼオライト（ USY 型ゼオライト又は HSUSY 型ゼオライト、以下同じ）からなるダイオキシン類分解触媒。
(2)銅 , 鉄から選ばれる１種又は２種のカチオンをイオン交換担持した、Si/Al原子比５以上,１５未満の超安定Ｙ型ゼオライトからなるダイオキシン類分解触媒。
(3)銅 , 鉄から選ばれる１種又は２種のカチオンをイオン交換担持した、Si/Al原子比５以上,１３以下の超安定Ｙ型ゼオライトからなるダイオキシン類分解触媒。
【００４１】
(4)プロトンをイオン交換担持した、Si/Al原子比５〜２０の超安定Ｙ型ゼオライトからなるダイオキシン類分解触媒。
(5)プロトンをイオン交換担持した、Si/Al原子比５以上,１５未満の超安定Ｙ型ゼオライトからなるダイオキシン類分解触媒。
(6) プロトンをイオン交換担持した、Si/Al原子比５以上,１３以下の多孔質結晶性アルミノ珪酸塩である超安定 Y 型ゼオライトからなるダイオキシン類分解触媒。
【００４２】
(7)銅 , 鉄から選ばれる１種又は２種のカチオン及びプロトンをイオン交換担持した、Si/Al原子比５〜２０の超安定Ｙ型ゼオライトからなるダイオキシン類分解触媒。
(8)銅 , 鉄から選ばれる１種又は２種のカチオン及びプロトンをイオン交換担持した、Si/Al原子比５以上,１５未満の超安定Ｙ型ゼオライトからなるダイオキシン類分解触媒。
(9)銅 , 鉄から選ばれる１種又は２種のカチオン及びプロトンをイオン交換担持した、Si/Al原子比５以上,１３以下の超安定 Y 型ゼオライトからなるダイオキシン類分解触媒。
【００４４】
(10)粉末である上記(1)〜(9)のいずれか１項に記載の触媒。
(11)成形体（球状,筒状,又はハニカム状等）に成形されている上記(1)〜(9)のいずれか１項に記載の触媒。
【００４５】
(12)焼却炉等から排出されるダイオキシン類含有排ガスを、除塵処理の後、上記(10)又は/及び(11)に記載の触媒を有する触媒塔に導入し、触媒と接触させることにより排ガス中のダイオキシン類を毒性の低い物質に分解・転化するダイオキシン類含有排ガスの処理方法。
(13)触媒塔における排ガスの処理温度は１５０〜３００℃である上記(12)に記載のダイオキシン類含有排ガス処理方法。
(14)焼却設備における焼却炉から排出されるダイオキシン類含有排ガスの煤塵を除去するバグフィルタ等の除塵装置（集塵装置）の下流側に、触媒塔が設置されてい、除塵処理後の排ガスを触媒塔に導入し、上記(12)又は(13)に記載の排ガス処理を行うダイオキシン類含有排ガス処理装置。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、都市ゴミ，産業廃棄物等を焼却処理する各種焼却処理設備、あるいは製鋼所，金属精錬所等から発生する排ガス中に含有される希薄なダイオキシン類を、排ガス中に共存する水分やその他の各種物質の影響を受けずに効率よく分解除去することができる。その排ガス浄化処理は約３００℃以下の温度域で行なわれるので、排ガス中に共存する各種有機塩素化合物からのダイオキシン類の再生反応を付随するおそれもない。また本発明の触媒は耐酸性、耐熱性を有し、実機使用における劣化を生じにくく高い分解活性を安定に維持し長期に亘り安定に使用することができ、かつ比較的廉価であると共に環境負荷も少なく、工業的に大なる価値を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるダイオキシン類含有排ガス処理装置を模式的に示す図である。
【図２】触媒性能試験の試験装置を示す説明図である。
【図３】実機排ガスに対する触媒性能試験の試験装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１：焼却炉
２：集塵装置
３：触媒塔
４：送風機
５：煙突
１１：制御盤
１２：ガス混合器
１３：ダイオキシン類気化器
１４：恒温槽
１６：純水供給器
１９：ダイオキシン類含有有機溶剤供給系
２２：触媒充填カラム
３１:集塵装置のバグフィルタ出側ダクト
３２:排ガス採取口
３３：円筒ろ紙
３４:恒温槽
３５_１:ブランクカラム
３５_２:触媒充填カラム
CT:触媒試料
ｆ:ガラスろ紙[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for decomposing dioxins for safely and efficiently detoxifying dioxins in exhaust gas discharged from incinerators such as municipal waste and industrial waste, various industrial furnaces, etc., and dioxins produced by the catalysts. The present invention relates to a decomposition processing method and a decomposition processing apparatus.
[0002]
[Prior art]
Exhaust gas generated from incinerators of municipal waste and industrial waste contains dioxins, which are toxic organochlorine compounds, depending on the type of incineration object and incineration conditions. It is necessary to remove dioxins. Dioxins are a generic term that includes polychlorodibenzopararadioxins (PCDDs), polychlorodibenzofurans (PCDFs), and coplanar-polychlorobiphenyls (Co-PCBs), and many isomers are known for each compound. ing. Conventionally, an adsorption treatment method using activated carbon, zeolite or the like as an adsorbent has been the mainstream as a technique for removing harmful substances.
[0003]
Recently, instead of this, a decomposition treatment technique for converting dioxins into a less toxic substance using a catalyst has been studied. For example, a TiO ₂ —V ₂ O ₅ —WO ₃ oxide catalyst known as a denitration catalyst or the like A catalyst having a platinum group element supported thereon (Japanese Patent Laid-Open No. 2-35914, International Publication WO92 / 19366 ), or a high Si zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio ≧ 30) and an element such as Pt, Pd, Ir ( Or oxides thereof), decomposition / removal technology of dioxins by a catalyst supporting elements (or oxides thereof) such as Au, Ag, Cu, Fe, Se, Te, Ta, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 7-163877) Proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of decomposing dioxins using the TiO ₂ —V ₂ O ₅ —WO ₃ oxide catalyst, the catalyst cost is high and harmful heavy metals are used as the raw material. There is a problem that there is a problem that deterioration due to acidic components in the exhaust gas is likely to occur and stability is poor. In addition, expensive noble metals should be used for catalysts prepared by supporting elements (or oxides) such as Pt, Pd, and Ir on high Si zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio ≧ 30). Therefore, it is desired to further increase the processing efficiency (decomposition activity).
[0005]
In order to decompose and convert dioxins in exhaust gas into a less toxic substance, it is necessary to decompose carbon-carbon bonds, carbon-oxygen bonds, or carbon-chlorine bonds in dioxin molecules. On the other hand, the concentration of dioxins contained in the exhaust gas is usually very dilute. Since the reaction rate of the chemical reaction is considered to be proportional to the concentration of the reactant, it is necessary to concentrate it in order to increase the reaction rate of the decomposition reaction of dilute dioxins. In addition, since the decomposition reaction of dioxins does not result in high value-added products, it is desirable that the catalyst used be as inexpensive as possible and further be composed of materials that are harmless to the environment.
[0006]
The present invention has been made as a result of various studies based on such a viewpoint, and can dilute dioxins in exhaust gas into a low-toxic substance efficiently at a relatively low temperature range, and is inexpensive. The present invention provides a catalyst for decomposing dioxins, a decomposition treatment method, and a treatment apparatus with a low environmental load.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Dioxins decomposition catalyst of the present invention,
At least one of one or two kinds of transition metal cations or protons selected from copper and iron is ion-exchange-supported on a porous crystalline aluminosilicate which is an ultrastable Y-type zeolite having an Si / Al atomic ratio of 5 to 20. It will be .
[0008]
The catalyst of the present invention has a large specific surface area due to the crystalline pore structure of ultra-stable Y-type zeolite and regulates the Si / Al atomic ratio in the range of 5 to 20, thereby providing hydrophobicity and decomposition activity. Is well balanced. Due to the hydrophobicity, dioxins with little influence of moisture in the exhaust gas can be concentrated and brought into contact with the catalyst surface, and carbenium ions with transition metal cations and protons supported on ion exchange as active sites The decomposition reaction (reaction of carbon / carbon bond, carbon / oxygen bond, and carbon / chlorine bond) occurs effectively by the decomposition reaction using methane as the reaction intermediate and the oxidation reaction using oxygen molecules in the exhaust gas. .
[0009]
The decomposition treatment of dioxins with the catalyst of the present invention can be performed in a low temperature range of about 300 ° C. or lower (for example, 250 ° C. or lower). When the decomposition treatment is performed in a higher temperature range (for example, 400 to 500 ° C.), organochlorine compounds (for example, chlorobenzenes, chlorophenols, etc.) mixed in the exhaust gas are used as precursors in the temperature lowering process after the reaction. It is said to be accompanied by a dioxin formation reaction. Since the decomposition reaction of dioxins by the catalyst of the present invention is carried out at a lower temperature range, the formation reaction of dioxins can be avoided and the decomposition and removal treatment can be achieved efficiently. Further, the catalyst of the present invention exhibits a good service life as an effect of regulating the Si / Al atomic ratio (= 5 to 20) with little deterioration due to acid in actual use. It also has excellent heat resistance, and its catalytic function is not impaired even when exposed to a high temperature atmosphere of around 500 ° C.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aluminosilicate is a compound (solid acid) having a three-dimensional network skeleton in which tetrahedrons of AlO ₄ and SiO ₄ share and share O, and the present invention has a Si / Al atomic ratio as an aluminosilicate. An ultrastable Y-type zeolite adjusted to 5-20 is used. The reason why the lower limit value of the Si / Al atomic ratio is defined as 5 is that if it is lower than this, it becomes difficult to ensure the hydrophobicity necessary for the adsorption and concentration of dilute dioxins in the exhaust gas, while the upper limit is set. The value is defined as 20, if it exceeds this, the active point of the decomposition reaction (support of transition metal cations and protons by ion exchange) is insufficient, and it is difficult to ensure efficient decomposition and conversion reaction of dioxins. Because it becomes. The Si / Al atomic ratio is preferably 5 ≦ Si / Al <15, more preferably 5 ≦ Si / Al ≦ 13.
[0011]
The A Lumino silicate, various compounds having different composition, crystalline structure (natural zeolite and synthetic zeolite) is known, to take advantage of large specific surface area, molecular size of dioxins is a reaction product Those having a large pore diameter equivalent to or greater than that are preferred. Ultra-stable Y-type zeolite (USY-type zeolite , HSUSY-type zeolite, etc.) has a preferable pore structure, and as described above, as an effect of adjusting the Si / Al atomic ratio (5 to 20), efficient decomposition of dioxins It has a good balance between hydrophobicity and decomposition activity necessary for the conversion reaction. This is easily available as a commercial product.
[0012]
The catalyst of the present invention is configured as an acid-type catalyst in which protons are ion-supported on ultrastable Y-type zeolite , or a catalyst in which transition metal cations are ion-exchange-supported. Acid-type catalyst (proton-supported ultra-stable Y-type zeolite catalyst) is prepared by immersing ultra-stable Y-type zeolite in, for example, an aqueous solution of ammonium salt (NH ₄ Cl, etc.) at an appropriate temperature (eg, 400 ° C.). fired Ru prepared by (ammonia removal) to.
[0013]
The transition metal cation-supported catalyst is prepared by immersing aluminosilicate, which is an ultra-stable Y-type zeolite, with a solution of transition metal salt such as acetate, nitrate, halide (chloride, etc.) as the treatment liquid, and at an appropriate temperature. It is prepared by firing. When the treatment liquid is adjusted to a relatively low pH, a catalyst in which a transition metal cation and a proton coexist on the ultrastable Y-type zeolite is obtained.
[0014]
The transition metals ( Group 8-11, IUPAC Periodic Table 1989 revised version) supported as cations of the transition metal cation supported catalyst of the present invention are copper (Cu) and iron (Fe 2 ). These elements, rather preferable from the viewpoint of the decomposition activity and environmental impact, its was one or two species is supported by ion exchange on ultrastable Y type zeolite. For example, a copper-supported ultra-stable Y-type zeolite catalyst, an iron-supported ultra-stable Y-type zeolite catalyst, a copper / iron-supported ultra-stable Y-type zeolite catalyst, and the like .
[0016]
The catalyst of the present invention is used in the form of powder, or used as a molded body having an appropriate shape (for example, spherical, cylindrical, honeycomb, etc.) that is compression-molded so as not to excessively impair the specific surface area of the powder. . As an example of a method for producing a molded article, an appropriate binder (for example, glass fiber, kaolin, etc.) and water are added to the powder in an appropriate amount to prepare a kneaded product, extrusion molding, and then a catalyst molded article is obtained by drying and firing.
[0017]
Next, the decomposition treatment of dioxins with the catalyst of the present invention will be described.
FIG. 1 schematically shows an apparatus for decomposing and removing dioxins using the catalyst of the present invention. In this apparatus, a catalyst tower (3) is installed on the exit side of an incineration treatment facility equipped with an incinerator (1) for incinerating municipal waste and the like and an exhaust gas dust collector (2). The catalyst tower (3) is formed as a fluidized bed or fixed bed type and a catalyst layer made of the catalyst of the present invention (a molded body such as a powder or a honeycomb) is formed. The exhaust gas discharged from the incinerator (1) is removed by the dust collector (2) and introduced into the catalyst tower (3), and while passing through it, the dioxins are decomposed and removed, and the blower (4) After that, it is emitted from the chimney (5) to the atmosphere.
[0018]
Since the catalyst of the present invention is hydrophobic and has a large specific surface area, in the decomposition treatment of dioxins by the above apparatus, dilute dioxins in the exhaust gas are not affected by coexisting moisture and the like on the catalyst. Carbon / carbon bonds, carbon / oxygen bonds, or carbon / chlorine bonds are decomposed into harmless substances by adsorption and concentration, and decomposition using carbenium ions as reaction intermediates and oxidative decomposition reactions involving oxygen molecules in exhaust gas. Converted.
[0019]
The catalyst of the present invention exhibits high decomposition activity in a low temperature range and can treat exhaust gas containing dioxins in a temperature range of 300 ° C. or lower, but is 150 ° C. or higher in order to effectively exhibit the catalytic activity. Is preferred. In such a low temperature range (300 ° C. or less), dioxins are not easily affected by various substances coexisting in the gas, and dioxins, even if various organochlorine compounds that are precursors of dioxins coexist. It is possible to proceed with the decomposition process without accompanying new generation. Further, the catalyst of the present invention has acid resistance and heat resistance, little deterioration due to use, and high decomposition activity is stably maintained.
[0020]
Next, a dioxins decomposition treatment test using a catalyst in which a catalyst component is ion-exchange supported on an aluminosilicate will be described.
As shown in FIG. 2, the test apparatus is composed of a control panel (11), a gas mixer (12), a dioxin vaporizer (13), and a thermostatic chamber (14) in which a column is installed. The control panel (11) controls air, nitrogen gas, and carbon dioxide supplied as carrier gases from each cylinder to the gas mixer (12) via a pressure reducing valve (15) and a flow meter (not shown). Pure water is supplied to the gas mixer (12) together with the carrier gas through a water supply system (16) including a pure water reservoir (17) and a tube pump (18).
[0021]
The dioxin vaporizer (13) sprays and vaporizes the methanol solution of dioxins supplied from the dioxin-containing solvent supply system (19) into a tubular furnace (350 ° C) and supplies the vaporized gas to the gas mixer (12). . The dioxins-containing solvent supply system (19) includes a chemical tank (20) for storing a dioxins-containing methanol solution and a tube pump (21). The dioxins-containing methanol solution is supplied by a tube pump (21) at a predetermined supply rate ( 30 ml / h).
[0022]
The dioxin-containing methanol solution in the chemical tank (20) is obtained by diluting various dioxin compounds as standard reagents to a set concentration with methanol. The standard reagent for dioxins is a solution in which dioxins are dissolved in a nonane solution (concentration 50 μg). / ml). The dioxin compound and dilution concentration of the dioxin-containing methanol solution are as follows.

[0023]
In the thermostat (14), a catalyst packed column (22) and a blank column (filter paper loaded, not shown) are installed in parallel, and the catalyst packed column (22) is filled with a test catalyst (powder). The test catalyst of the column (22) is packed in a plurality of layers in order to prevent scattering by the sample gas, short path in the catalyst tank, and the like. The test catalyst is copper ion exchange-supported mordenite (same as catalyst B in actual exhaust gas test described later, see Table 7).
[0024]
In the above test, the catalyst-packed column (22) and the blank column (only filter paper is loaded) are set in the thermostat (14) and set to the test temperature (test a: 170 ° C., test b: 250 ° C.). Next, the carrier gas and solvent-diluted dioxins are vaporized and mixed in the vaporizer (13) to be introduced into each column as a sample gas. The sample gas is circulated by starting the sample gas suction pumps of the inlet gas sampling device (23) and the outlet gas sampling device (24) of each column. The gas flow rate was set so that the generation flow rate of the sample gas was about 5 (l / min) and the flow rate of the sample gas in each column was about 500 (ml / min). The amount of suction gas in each gas sampling device is about 0.3 m ³ N (suction time is about 10 hours).
[0025]
Tables 1 and 2 show the test conditions, and the test results are shown in Table 3 (Test a: Test temperature 170 ° C.) and Table 4 (Test b: Test temperature 250 ° C.) . Dioxins in the exhaust gas is effectively removed by the low temperature process of 300 ° C. or less. The exhaust gas purification effect of test a (170 ° C) is lower than that of test b (250 ° C), but it exhibits catalytic action even in such a low temperature range of less than 200 ° C. It contributes effectively. This purification effect can be further enhanced by increasing the amount of catalyst. In the above test, mordenite supporting copper ions is used as a test catalyst, but ultra-stable Y-type zeolite with Si / Al atomic ratio of 5 to 20 supports transition metals such as copper and iron, protons, etc. It is also applied as an effective test method for evaluating the performance of the catalyst .
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

[0030]
Next, a description will be given of the results of tests conducted using actual exhaust gas as a processing target.
FIG. 3 shows the test apparatus. This test apparatus has a configuration in which an exhaust gas sampling port (32) is provided in an outlet duct (31) of a bag filter attached to an incineration facility and a thermostatic chamber (34) is installed. In the thermostatic chamber (34), a blank column (35 ₁ ) and a catalyst packed column (35 ₂ ) are installed in parallel, and the catalyst packed column (35 ₂ ) is placed on a glass filter paper (f) as a catalyst sample (CT). Are loaded in layers, and only the filter paper (f) is placed in the blank column (35 ₁ ).
[0031]
In the above test apparatus, the exhaust gas from the outlet duct (31) of the bag filter is taken in through the cylindrical filter paper (33) of the exhaust gas sampling port (32), and the columns (35 ₁ ) (35 ₂ ) in the thermostat (34). Each is fed through a branch pipe. The exhaust gas that has passed through each column (35 ₁ ) (35 ₂ ) is sampled at each outlet side to measure the content of dioxins, and the dioxins by the catalyst in the catalyst packed column (35 ₂ ) after the test are measured. Measure the amount of adsorption. Tables 5 and 6 show test conditions and exhaust gas compositions (excluding dioxins).
[0032]
Table 7 shows the composition of the test catalysts (A to H) , and Tables 8 and 9 (Tests 1 to 8) show the test results obtained using the test catalysts .
Tests 1 to 3 are reference examples using test catalysts A to C (aluminosilicate : mordenite), tests 4 to 7 are test catalysts D to G (aluminosilicate : ultrastable Y- type zeolite) of the present invention. The invention example used, test 8 is a comparative example using a test catalyst H (a catalyst for TiO ₂ -V ₂ O ₅ denitration).
In Tables 8 and 9, the “inlet side” in each test column is the exhaust gas sampled at the outlet side of the blank column (35 ₁ ), and the “outlet side” is sampled at the outlet side of the catalyst packed column (35 ₂ ). Each dioxin content of exhaust gas (TotalDXNs [ng] (TEQ) is the total amount of DXNs in exhaust gas according to WHO-1997 equivalent equivalent).
In the table, “DXNs removal rate [%]” is a calculated value by the following equation, and “DXNs decomposition rate” is a value obtained by subtracting a decrease due to the adsorption action of the catalyst from “DXNs removal rate [%]”.
[Equation 1]
DXNs removal rate [%]
= (Inlet side TotalDXNs [ng] −Exit side TotalDXNs [ng]) / Inlet side TotalDXNs [ng] × 100
[0033]
Note that “PCDDs” are tetrachlorodibenzoparadoxine (TeCDD), pentachlorodibenzoparadoxine (PeCDD), hexachlorodibenzoparadoxine (HxCDD), heptachlorodibenzoparadoxine (HpCDD), octachlorodibenzoparadoxine (OCDD). "PCDFs" includes tetrachlorodibenzofuran (TeCDF), pentachlorodibenzofuran (PeCDF), hexachlorodibenzofuran (HxCDF), heptachlorodibenzofuran (HpCDF), octachlorodibenzofuran (OCDF), and "Co- PCBs ”include non-ortho, mono-ortho, and diorto coplana-polychlorobiphenyl [tetrachlorobiphenyl (TeCB), pentachlorobiphenyl (PeCB), hexachlorobiphenyl (HxCB), heptachlorobiphenyl (HpCB)]. ing.
[0034]
As shown in the test results of Table 8 and Table 9, the catalyst of the present invention can effectively remove dilute dioxins in the exhaust gas, and the catalytic activity is in a low temperature range (the test temperature is 200 ° C.). ) Is also fully demonstrated. Its catalytic function exceeds that of TiO ₂ -V ₂ O ₅ system (denitration catalyst) (Test 8), and Test 1 (Reference Example) and Test 4 (Invention Example) using a proton-supported catalyst. Comparison, Comparison between Test 2 (Reference Example) and Test 6 (Invention Example) using a catalyst supporting copper ions, Comparison between Test 3 (Reference Example) and Test 7 (Invention Example) using a catalyst supporting iron ions As shown in the comparison, the treatment effect of the invention example exceeds that of the reference example, and has practical value as a purification treatment means for incineration exhaust gas in an actual incineration facility.
[0035]
[Table 5]

[0036]
[Table 6]

[0037]
[Table 7]

[0038]
[Table 8]

[0039]
[Table 9]

[0040]
Specific examples of the embodiments of the present invention are shown below.
(1) It consists of an ultra-stable Y-type zeolite ( USY- type zeolite or HSUSY- type zeolite, the same shall apply hereinafter) having an Si / Al atomic ratio of 5 to 20 carrying one or two cations selected from copper and iron by ion exchange. Dioxin decomposition catalyst.
(2) A dioxin decomposition catalyst comprising an ultrastable Y-type zeolite having an Si / Al atomic ratio of 5 or more and less than 15 and carrying one or two cations selected from copper and iron by ion exchange.
(3) A dioxin decomposition catalyst comprising an ultrastable Y-type zeolite having an Si / Al atomic ratio of 5 or more and 13 or less, on which one or two cations selected from copper and iron are supported by ion exchange.
[0041]
(4) A dioxin decomposition catalyst comprising an ultrastable Y-type zeolite having a Si / Al atomic ratio of 5 to 20 and carrying protons in an ion exchange.
(5) A dioxin decomposition catalyst comprising a super-stable Y-type zeolite having a Si / Al atomic ratio of 5 or more and less than 15 and carrying proton exchange.
(6) A dioxin decomposition catalyst comprising an ultrastable Y- type zeolite, which is a porous crystalline aluminosilicate having a Si / Al atomic ratio of 5 or more and 13 or less, on which protons are ion-exchanged.
[0042]
(7) A dioxin decomposition catalyst comprising an ultrastable Y-type zeolite having an Si / Al atomic ratio of 5 to 20 and carrying one or two kinds of cations and protons selected from copper and iron by ion exchange.
(8) A dioxin decomposition catalyst comprising an ultrastable Y-type zeolite having an Si / Al atomic ratio of 5 or more and less than 15 and carrying one or two kinds of cations and protons selected from copper and iron by ion exchange.
(9) A dioxin decomposition catalyst comprising an ultrastable Y- type zeolite having an Si / Al atomic ratio of 5 or more and 13 or less and carrying one or two kinds of cations and protons selected from copper and iron by ion exchange.
[0044]
(10) The catalyst according to any one of (1) to (9) above, which is a powder.
(11) The catalyst according to any one of (1) to (9) , wherein the catalyst is molded into a molded body (spherical, cylindrical, or honeycomb-shaped).
[0045]
(12) The exhaust gas containing dioxins exhausted from an incinerator or the like is introduced into a catalyst tower having the catalyst described in (10) or / and (11) above after dust removal treatment and brought into contact with the catalyst. Disposal method of dioxin-containing exhaust gas that decomposes and converts dioxins in it into less toxic substances.
(13) The dioxin-containing exhaust gas treatment method according to (12) , wherein the exhaust gas treatment temperature in the catalyst tower is 150 to 300 ° C.
(14) A catalyst tower is installed on the downstream side of the dust filter (dust collector) such as a bag filter that removes the dust from the exhaust gas containing dioxins discharged from the incinerator in the incinerator. A dioxin-containing exhaust gas treatment apparatus which is introduced into a catalyst tower and performs the exhaust gas treatment according to the above (12) or (13) .
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, dilute dioxins contained in exhaust gas generated from various incineration processing facilities for incinerating municipal waste, industrial waste, etc., or steelworks, metal smelters, etc. coexist in the exhaust gas. It can be efficiently decomposed and removed without being affected by moisture and other various substances. Since the exhaust gas purification treatment is performed in a temperature range of about 300 ° C. or less, there is no possibility of accompanying a regeneration reaction of dioxins from various organic chlorine compounds coexisting in the exhaust gas. In addition, the catalyst of the present invention has acid resistance and heat resistance, hardly deteriorates in actual use, can stably maintain high decomposition activity, can be used stably over a long period of time, is relatively inexpensive and has an environmental load. There are few, and it has industrially great value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a dioxin-containing exhaust gas treatment apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing a test apparatus for a catalyst performance test.
FIG. 3 is an explanatory view showing a test apparatus for a catalyst performance test for actual exhaust gas.
[Explanation of symbols]
1: Incinerator 2: Dust collector 3: Catalyst tower 4: Blower 5: Chimney 11: Control panel 12: Gas mixer 13: Dioxin vaporizer 14: Thermostatic bath 16: Pure water feeder 19: Dioxin-containing organic Solvent supply system 22: Catalyst packed column 31: Bag filter outlet duct 32 of dust collector: Exhaust gas sampling port 33: Cylindrical filter paper 34: Thermostatic chamber 35 ₁ : Blank column 35 ₂ : Catalyst packed column
CT: catalyst sample f: glass filter paper

Claims

At least one of one or two kinds of transition metal cations or protons selected from copper and iron is ion-exchange-supported on a porous crystalline aluminosilicate which is an ultrastable Y-type zeolite having an Si / Al atomic ratio of 5 to 20. dioxin decomposition catalyst comprising Te.

The dioxin decomposition catalyst according to claim 1, wherein the ultrastable Y-type zeolite has a Si / Al atomic ratio of 5 or more and less than 15.

The dioxin decomposition catalyst according to claim 1, wherein the ultrastable Y-type zeolite has a Si / Al atomic ratio of 5 or more and 13 or less.

After removing dust containing dioxin-containing exhaust gas discharged from an incinerator or the like, it is introduced into a catalyst tower having the catalyst according to any one of claims 1 to 3 and brought into contact with the catalyst to decompose dioxins. Dioxin decomposition treatment method.

The process temperature of exhaust gas is 150-300 degreeC, The dioxin decomposition | disassembly processing method of Claim 4.

The dioxins decomposition | disassembly which equips the downstream of the dust removal apparatus which removes the dust of the dioxin containing waste gas discharged | emitted from an incinerator etc. with the catalyst tower which has a catalyst of any one of Claim 1 thru | or 3 Processing equipment.