【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂に関するものであり、さらに詳しくは機械的強度に優れ、さらに溶融時にガスの発生が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂に関するものである。
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かして電気・電子部材、自動車機器部材として注目を集めている。また、射出成形、押出成形等により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、特公昭４５−３３６８号公報に開示されているように、Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを加熱、反応させる方法で製造できるが、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量が低いため、そのままでは射出成形等に使用不可能であった。そこで、米国特許第３７９３２５６号公報、特開平１−１２１３２７号公報等に開示されているように、空気中でポリアリーレンスルフィド樹脂を酸化硬化させることにより分子量を高めて使用されている。しかしながら、このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は脆く、また溶融時のガス発生量が多いため射出成形等による成形品の外観不良を引き起こすという問題があった。
【０００４】
機械的強度を上げるため、重合反応によりポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量を高める方法が、特公昭５２−１２２４０号公報や特公昭６３−３３７７５号公報等に記載されている。これらの方法により、高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂が得られ、機械的強度は向上するものの、ポリアリーレンスルフィド樹脂より発生するガスによる成形品の外観不良は改善されていない。
【０００５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の発生ガス量低減方法として、有機溶媒等を用いてポリアリーレンスルフィド樹脂からオリゴマー等低分子量成分を抽出、除去する手法が、特開昭６２−１４３９３３号公報、特開昭６２−２３２４３７号公報、特開平２−１６３１２５号公報等に記載されている。しかしながら、これらの手法ではオリゴマーの抽出に比較的高沸点の溶媒を使用するためポリマー中に溶媒が残存してしまい、この残存した溶媒も発生ガスの原因となるため、これらの方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂の発生ガス量の低減は十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を改善し、溶融時にガスの発生が少なく、かつ機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒中で加熱し、有機溶媒に可溶な重量平均分子量１０００以上１５０００以下のオリゴマーを固液分離によりポリアリーレンスルフィド樹脂に対して４重量％以上除去し、得られたポリマーを非酸化性の不活性ガス雰囲気下、２００℃以上ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度未満で熱処理し、空気中３３０℃で３０分加熱時のポリマー重量減少率が０．１重量％以下のポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関するものである。以下、詳細に本発明を説明する。
【０００８】
本発明に使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、公知の方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂である。一般的には、極性有機溶媒中でアルカリ金属化合物とポリハロゲン化芳香族化合物を反応させることにより得られるものである。また、必要に応じて、有機酸金属塩や水等の重合助剤を加えて重合を行ってもさしつかえない。
【０００９】
ここでいう極性有機溶媒とは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いてもさしつかえない。上記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ましいものは硫化ナトリウムである。
【００１１】
また、ポリハロゲン化芳香族化合物としては、１分子中２個のハロゲン基を有するｐ−ジハロゲン化芳香族化合物が好ましく、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼンおよびこれらの混合物が挙げられるが、ｐ−ジクロロベンゼンが好適である。また、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物に対して１０モル％未満であれば、ｍ−ジクロロベンゼン等のｍ−ジハロベンゼンやｏ−ジクロロベンゼン等のｏ−ジハロベンゼン、ジクロロナフタレン、ジブロモナフタレン、ジクロロジフェニルスルホン、ジクロロベンゾフェノン、ジクロロジフェニルエーテル、ジクロロジフェニルスルフィド、ジクロロジフェニル、ジブロモジフェニル、ジクロロジフェニルスルホキシド、ジクロロアニリン、ジクロロフェノール、ジクロロ安息香酸、１，２，４−トリクロロベンゼン， １，３，５−トリクロロベンゼン， １，２，３−トリクロロベンゼン等のトリクロロベンゼン、トリクロロアニリン，トリクロロニトロベンゼン，トリクロロ安息香酸，トリクロロフェノール，トリクロロトルエン，テトラクロロベンゼン，テトラブロモベンゼン，ヘキサクロロベンゼン等のポリハロ芳香族化合物、またモノハロ芳香族化合物としてアミノクロロベンゼン，ジアミノクロロベンゼン，クロロ安息香酸，クロロフェノール，クロロチオフェノール，クロロニトロベンゼン等、およびそれらの混合物を共重合してもさしつかえない。
【００１２】
本発明は、このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒中で加熱し、有機溶媒に可溶な重量平均分子量１０００以上１５０００以下のオリゴマーを固液分離によりポリアリーレンスルフィド樹脂に対して４重量％以上除去する。ここで使用する有機溶媒は、ポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれるオリゴマーを溶解する必要がある。好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド， Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミド，Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム，Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、１，３−ジメチルイミダゾリジノン，テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、ジフェニルスルフォン，スルフォラン，ジメチルスルフォキシド等のスルホン系もしくはスルホキシド系溶媒、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられ、さらにはこれら溶媒の混合物を使用してもさしつかえない。
【００１３】
この有機溶媒でポリアリーレンスルフィド樹脂を加熱する場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂の有機溶媒に対する重量比は、０．０２以上０．５以下であることが好ましく、加熱時間は１０分〜１０時間が好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれているオリゴマーを上記有機溶媒に溶解させる温度は、１００℃以上ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解する温度未満、好ましくは１２０℃以上２２０℃以下である。１００℃未満では、極低分子量のオリゴマーしか溶解せず、またポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解する温度を越えるとポリマーとオリゴマーの分離ができなくなってしまう。ここでいうオリゴマーとは、重合時の副反応により生成すると考えられる低分子量化合物、環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、直鎖状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、さらには有機溶媒に溶解する低分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂も含むものであり、超高温ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量は１０００以上、１５０００以下のものである。除去するオリゴマーの分子量が１０００以上１５０００以下では機械的物性のうち引張強度が向上し、さらに使用するポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量が４００００以上６００００以下で、除去するオリゴマーの分子量が５０００以上１５０００以下のものをポリアリーレンスルフィド樹脂に対して８重量％以上除去することにより引張伸びも向上する。
【００１４】
除去されるオリゴマーの重量平均分子量が１０００未満では、ガスの発生に起因するオリゴマーは除去できるものの、機械的物性に悪影響を及ぼすオリゴマーの除去は十分でなく、また１５０００を超えるものを除去すると機械的物性には悪影響を及ぼさない低分子量ポリマーも同時に除去され、ポリマーの回収率が大きく低下し好ましくない。
【００１５】
本発明において有機溶媒中に溶解したオリゴマーをポリマーから除去する場合の固液分離装置には特に制限はなく、固体と液体が分離できる装置であればよい。例えば、遠心分離機、スーパーデカンター、ベルトフィルター、さらにはタンク内でのデカンテーションも挙げられる。
【００１６】
除去するオリゴマーの量は、仕込みポリアリーレンスルフィド樹脂に対して４重量％以上、好ましくは５重量％以上である。４重量％未満では、機械的強度の向上が十分でなく好ましくない。また、１回の固液分離で除去するオリゴマーの量が４重量％未満であっても、繰り返し有機溶媒にオリゴマーを溶解させた後、固液分離を行うことにより４重量％以上にすれば問題ない。
【００１７】
この様にして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、目的とするオリゴマーが除去されたものであるが、このままではポリマー中に残存する有機溶媒や微量のガス発生に起因するオリゴマーが残存しており、発生ガスの低減は十分ではない。そのため、本発明では、ポリアリーレンスルフィド樹脂の発生ガスを低減させるために、上記の方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂をさらに非酸化性の不活性ガス中で熱処理を行う。ここでいう非酸化性の不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、水蒸気等またはこれらの混合物が挙げられるが、経済的見地から見れば窒素が好ましい。
【００１８】
熱処理を行う温度としては、２００℃以上ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度未満、好ましくは２２０℃以上２７０℃以下である。この温度範囲では、ポリアリーレンスルフィド樹脂は粉末状であり、従来の酸化硬化反応装置と同様な装置、すなわちリボンブレンダー等の各種ブレンダーや流動床等を用いることにより効率的に非酸化性の不活性ガス中で熱処理することができる。熱処理温度が２００℃未満の場合、ガス発生に起因するオリゴマー、溶媒等の除去が十分にできず好ましくない。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度を超えると粒子が融解してしまい、粉末状態に比べると表面積が著しく低下するため、オリゴマー、溶媒等の除去が不十分になるだけでなく、融解したポリアリーレンスルフィド樹脂が硬化器内部に付着するため、ポリアリーレンスルフィド樹脂の装置からの抜き出しや内部の洗浄、パージに大きな支障をきたし好ましくない。また、発生ガスの低減を図るために、上記熱処理の前にポリマーを水や熱水、さらにはアルコール類、アセトン、塩化メチレンといった低沸点有機溶媒で洗浄すると効果的である。
【００１９】
本発明は、このような条件下、ポリアリーレンスルフィド樹脂を３３０℃で３０分加熱後のポリマー重量減少率が０．１重量％以下となるまで、非酸化性の不活性ガス雰囲気下で熱処理を実施しなければならない。ここでいうポリマー重量減少率とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂をオーブン中１２０℃で２時間乾燥後のポリマー重量（Ａ）に対して、オーブン中３３０℃で３０分加熱後のポリマー重量（Ｂ）がどの程度減少しているかを示す値であり、以下の式により表される。
【００２０】
ポリマー重量減少率（重量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
このポリマー重量減少率が０．１重量％を超えていると、オリゴマー、溶媒等による機械的物性の低下、成形時の金型転写不良や金型汚染の原因となり好ましくない。
【００２１】
熱処理時間については特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂を３３０℃で３０分加熱後のポリマー重量減少率が０．１重量％以下となるのに十分な時間であればよく、約１０分〜約２４時間程度が適当である。
【００２２】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂のポリマー重量減少率が０．１重量％以下になれば、溶融粘度をコントロールできる温度範囲で非酸化性の不活性ガス雰囲気に酸化性のガス、例えば、空気、酸素、オゾン等およびこれらの混合物を導入し、硬化を行ってもさしつかえない。
【００２３】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、必要に応じて以下の無機充填剤や有機，無機顔料、繊維質充填剤を添加することができる。
【００２４】
無機充填剤や有機，無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等が挙げられる。
【００２５】
繊維質充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、芳香族ヒドロキシ誘導体などの離型剤、シラン系，チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐侯性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２７】
さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１２，ナイロン１１，ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック、グラフト共重合体の一種以上を混合してしようすることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
参考例１
本発明では、ポリアリーレンスルフィド樹脂としてポリフェニレンスルフィドを以下の方法で合成し使用した。
【００３０】
攪拌機、脱水塔およびジャケットを装備する内容積１５ｌの反応器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｌおよび硫化ナトリウム（純度：６０．４％）１８７２．５ｇ（１４．５モル）を仕込み、攪拌下加熱し、内温が２０５℃に達するまで脱水塔を通じて脱水を行った。この際、４２０ｇの主として水からなる留出液を留去した。次いで、ｐ−ジクロロベンゼン ２１３２ｇを添加し、２２５℃で２時間、２５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を約１００℃まで冷却し、反応器内を減圧後再度加熱することにより、脱水塔を通じて主としてＮＭＰからなる留出液５２００ｇを留去した。反応器系内に窒素を導入することにより常圧にもどし、水８ｌを加えて水スラリーとし、８０℃で１５分間加熱攪拌した後、水スラリーを反応器下部の取り出し口から抜き出し、遠心分離機によりポリマーを分別し回収した。さらに、ポリマーを反応器にもどし水８ｌを加え、１８０℃で３０分間加熱攪拌を行った。冷却後、水スラリーを反応器下部の取り出し口から抜き出し、遠心分離機によりポリマーを分別し回収した。得られたポリマーを９０℃で一昼夜乾燥し、溶融粘度６１０ポイズ（重量平均分子量 ３５０００）のポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。このポリマーを３３０℃で３０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．６０重量％であり、引張強度は４８０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは１．５％であった。このようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を以下の実施例、比較例で使用した。
【００３１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、高化式フローテスター（ダイス径：内径１．０ｍｍ，長さ２．０ｍｍ，荷重１０ｋｇ）を用いて、３００℃で測定した値である。
【００３２】
ポリマーおよびオリゴマーの重量平均分子量の測定条件は、超高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、以下の条件で測定した。ここでいう重量平均分子量はポリスチレン換算の値である。溶媒：１−クロロナフタレン、試料濃度：０．２重量％、試料流量：１ｍｌ／分、カラム温度：２１０℃、カラム充填剤：ポリスチレンゲル、検出器：ＵＶ検出器、ＵＶ吸収波長：３６０ｎｍ．
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の機械的強度の測定は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を２軸押出機により溶融混練し、ペレット化した後、射出成形機にて試験片に成形した。引張測定はＡＳＴＭ−６３８法に準じて行った。
【００３３】
参考例２
ｐ−ジクロロベンゼン ２１００ｇを使用することを除いては、参考例１と同様の方法でポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は８７０ポイズ（重量平均分子量 ４２０００）であった。このポリマーを３３０℃で３０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．５８重量％であり、引張強度は５６０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは１．８％であった。このようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を以下の実施例、比較例で使用した。
【００３４】
参考例３
攪拌機、脱水塔およびジャケットを装備する内容積１５ｌの反応器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｌおよび硫化ナトリウム（純度：６０．４％）１８７２．５ｇ（１４．５モル）を仕込み、攪拌下加熱し、内温が２０５℃に達するまで脱水塔を通じて脱水を行った。この際、４２０ｇの主として水からなる留出液を留去した。次いで、ｐ−ジクロロベンゼン ２１３０ｇを添加し、２２５℃で２時間、２５０℃で３時間反応させた。その後、６５３ｇの水を添加し、２５０℃で５時間重合を行った。重合後のポリマーは顆粒状であったため、系内の水を留出させた後、２５０℃に昇温し、０．５時間保持することによりポリマーを溶解させた。ポリマーの回収は、参考例１と同様の方法で行った。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は２５００ポイズ（重量平均分子量５００００）であった。このポリマーを３３０℃で３０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．５５重量％であり、引張強度は７５０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは２．９％であった。このようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を以下の実施例、比較例で使用した。
【００３５】
実施例１
攪拌機を備えた２ｌの反応器に、参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂３２４ｇ、ＮＭＰ１０００ｇを加え、１５０℃で３０分加熱攪拌後、反応器の蓋を開け、ポリフェニレンスルフィド樹脂とＮＭＰからなるスラリーを吸引濾過により固液分離した。濾液を水５ｌに注ぎ、塩酸を滴下することによりオリゴマーを析出させ回収した。得られたオリゴマーは、減圧下８０℃で１２時間乾燥した。収率（オリゴマー除去率）は５．８重量％、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１５００であった。続いて、得られたポリマーを水３ｌで洗浄後、さらに水１ｌとともに２ｌの反応器に加え、１８０℃で３０分加熱することにより洗浄を行った後、１００℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーの熱処理は、攪拌機を備えた２ｌ反応器にポリマーを加え、窒素置換を繰り返し行った後、窒素気流下２５０℃で５時間攪拌することにより行った。このポリマーを３３０℃で３０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．０８重量％であった。また、このポリマーの引張強度は６５０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは２．７％であった。オリゴマーを除去し、さらに窒素気流下で熱処理することにより、ポリマー重量減少率が大幅に減少し、機械的強度が向上した。
【００３６】
実施例２
１８０℃で３０分加熱攪拌したことを除いては、実施例１と同様の操作でオリゴマー除去を行った。オリゴマー除去率は７．５重量％、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２８００であった。熱処理は、実施例１と同様に窒素気流下２５０℃で５時間行った。ポリマー重量減少率は０．０７重量％であり、揮発分が大幅に減少した。また、このポリマーの引張強度は７５０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは３．４％であり、除去するオリゴマーの分子量を高めることにより機械的強度がより向上した。
【００３７】
実施例３
窒素雰囲気下２３０℃で１２時間熱処理を行ったことを除いては、実施例２と同様の方法によりポリマーを得た。ポリマーの重量減少率は０．０９重量％であり、引張強度は７３０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは３．３％であった。熱処理温度を低下させても熱処理時間を延ばすことにより、ポリマー重量減少率を低下させることができる。
【００３８】
実施例４
攪拌機を備えた２ｌの反応器に、参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ、ＮＭＰ１８００ｇを加え、１８０℃で３０分加熱攪拌後攪拌を停止し、３０分静置させたのち、デカンテーションにより上澄みを１３５０ｇ除去した。反応器内に再度ＮＭＰ１３５０ｇを加え、１８０℃で３０分加熱攪拌後攪拌を停止し、３０分静置させたのち、デカンテーションにより上澄みを１３５０ｇ除去した。デカンテーションで除去した上澄みを水１０ｌに注ぎ、塩酸を滴下することによりオリゴマーを析出させ回収した。得られたオリゴマーは、減圧下８０℃で１２時間乾燥した。オリゴマー除去率６．６重量％、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３２００であった。得られたポリマーを実施例１と同様に乾燥し、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を行った。このポリマーを３３０℃で３０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．０８重量％であり、このポリマーの引張強度は７１０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは３．２％であった。オリゴマーの除去方法を変えても、ポリマー重量減少率の低減と機械的強度の向上が達成できる。
【００３９】
比較例１
６０℃で３０分加熱攪拌したことを除いては、実施例１と同様の操作でオリゴマー除去を行った。オリゴマー除去率は３．２重量％、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は８００であった。得られたポリマーを実施例１と同様に乾燥し、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を行った。ポリマー重量減少率は０．１５重量％であり、引張強度は５５０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは１．８％であった。除去するオリゴマーの分子量が低いとポリマー重量減少率が十分低下せず、また機械的強度はあまり向上しない。
【００４０】
比較例２
攪拌機を備えた２ｌの反応器に、参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ、ＮＭＰ１８００ｇを加え、１８０℃で３０分加熱攪拌後攪拌を停止し、３０分静置させたのち、デカンテーションにより上澄みを５５０ｇ除去した。除去した上澄みを水１０ｌに注ぎ、塩酸を滴下することによりオリゴマーを析出させ回収した。得られたオリゴマーは、減圧下８０℃で１２時間乾燥した。オリゴマー除去率３．１重量％、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２８００であった。得られたポリマーを実施例１と同様に乾燥し、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を行った。このポリマーを３３０℃で３０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．１８重量％であり、このポリマーの引張強度は５６０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは１．８％であった。オリゴマー除去率が小さいとポリマー重量減少率が十分低下せず、また機械的強度はあまり向上しない。
【００４１】
比較例３
窒素雰囲気下１５０℃で５時間熱処理を行ったことを除いては、実施例２と同様の操作でポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。除去したオリゴマーの分子量は２８００で、ポリマー重量減少率は０．２０重量％、引張強度は６４０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは２．４％であった。除去したオリゴマーの分子量が高くても、不活性ガス中の熱処理温度が低いとポリマー重量減少率は十分低下しない。
【００４２】
比較例４
参考例１で得られたポリマーをオリゴマーの除去は行わず、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を行った。得られたポリマーの重量減少率は０．３５重量％であり、引張強度は５１０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは１．８％であった。オリゴマーの除去を行わないと、窒素気流下で熱処理を行ってもポリマー重量減少率の低下は十分でなく、また機械的強度はほとんど向上しない。
【００４３】
実施例５
参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を使用し、２１０℃で３０分加熱攪拌したことを除いては、実施例１と同様の操作でオリゴマー除去を実施した。オリゴマー除去率は１３．５重量％、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１１０００であった。得られたポリマーを実施例１と同様に乾燥し、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を行った。このポリマーを３３０℃で３０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．０５重量％であり、ポリマー重量減少率が大幅に低下した。また、このポリマーの引張強度は８７０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは９．５％であった。使用するポリマーの分子量、除去するオリゴマーの分子量と除去率を高め、さらに窒素気流下で熱処理することにより機械的強度が大きく向上した。
【００４４】
実施例６
参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を使用し、２１０℃で３０分加熱攪拌したことを除いては実施例１と同様の操作でオリゴマー除去を実施した。オリゴマー除去率は１１．０重量％、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１１０００であった。得られたポリマーを実施例１と同様に乾燥し、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を行った。このポリマーを３３０℃で３０分加熱した際のポリマー重量減少率は０．０５重量％であり、ポリマー重量減少率が大幅に低下した。また、このポリマーの引張強度は８６０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは１０．６％であった。使用するポリマーの分子量、除去するオリゴマーの分子量と除去率を高め、さらに窒素気流下で熱処理することにより機械的強度が大きく向上した。
【００４５】
比較例５
窒素雰囲気下１５０℃で５時間熱処理を行ったことを除いては、実施例５と同様の操作でポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。除去したオリゴマーの分子量は１１０００で、ポリマー重量減少率は０．２２重量％、引張強度は８３０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸びは６．４％であった。除去したオリゴマーの分子量が高くても、不活性ガス中の熱処理温度が低いとポリマー重量減少率は十分低下しない。
比較例６
参考例２で得られたポリマーをオリゴマーの除去は行わず、窒素雰囲気下２５０℃で５時間熱処理を行った。得られたポリマーの重量減少率は０．３０重量％であり、引張強度は６５０ｋｇ／ｃｍ2、引張り伸びは２．８％であった。オリゴマーの除去を行わないと、窒素気流下で熱処理を行ってもポリマー重量減少率の低下は十分でなく、また機械的強度はほとんど向上しない。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、ポリアリーレンスルフィド樹脂から重量平均分子量１０００以上１５０００以下のオリゴマーをポリアリーレンスルフィド樹脂に対して４重量％以上除去し、さらに得られたポリマーを非酸化性の不活性ガス雰囲気下、２００℃以上ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度未満で熱処理することにより、機械的強度に優れ、さらに金型の転写不良や金型汚染の原因となる溶融時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin, and more particularly to a polyarylene sulfide resin having excellent mechanical strength and generating less gas when melted.
[0002]
Polyarylene sulfide resins typified by polyphenylene sulfide resins are attracting attention as electric / electronic members and automobile equipment members by taking advantage of their excellent heat resistance and chemical resistance. Further, it can be molded into various molded parts, films, sheets, fibers, etc. by injection molding, extrusion molding, etc., and is widely used in fields requiring heat resistance and chemical resistance.
[0003]
[Prior art]
A polyarylene sulfide resin typified by a polyphenylene sulfide resin is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-3368, such as dihalogenated aromatic compounds and sodium sulfide in a polar aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone. Although it can be produced by heating and reacting with an alkali metal sulfide, the resulting polyarylene sulfide resin has a low molecular weight, so that it cannot be used as it is for injection molding or the like. Therefore, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,793,256, JP-A-1-121327, etc., the polyarylene sulfide resin is oxidatively cured in air to increase the molecular weight. However, the polyarylene sulfide resin thus obtained has a problem that it is brittle and causes a poor appearance of a molded product by injection molding or the like due to a large amount of gas generation at the time of melting.
[0004]
In order to increase the mechanical strength, methods for increasing the molecular weight of the polyarylene sulfide resin by a polymerization reaction are described in JP-B-52-12240 and JP-B-63-33775. By these methods, a high molecular weight polyarylene sulfide resin is obtained and the mechanical strength is improved, but the appearance defect of the molded product due to the gas generated from the polyarylene sulfide resin is not improved.
[0005]
As a method for reducing the amount of gas generated from the polyarylene sulfide resin, a method for extracting and removing low molecular weight components such as oligomers from the polyarylene sulfide resin using an organic solvent or the like is disclosed in JP-A-62-143933 and JP-A-62-2. No. 232437, JP-A-2-163125, and the like. However, in these methods, a solvent having a relatively high boiling point is used for extraction of the oligomer, so that the solvent remains in the polymer, and this remaining solvent also causes the generated gas. The amount of gas generated from the polyarylene sulfide resin was not sufficiently reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyarylene sulfide resin that improves the above problems, generates less gas during melting, and has excellent mechanical strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, the polyarylene sulfide resin is heated in an organic solvent, and the oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 15000 which is soluble in the organic solvent is removed by 4% by weight or more based on the polyarylene sulfide resin by solid-liquid separation. The polymer obtained was heat-treated in a non-oxidizing inert gas atmosphere at 200 ° C. or higher and lower than the melting temperature of the polyarylene sulfide resin, and the polymer weight reduction rate when heated in air at 330 ° C. for 30 minutes was 0.1 wt. The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin, characterized in that the polyarylene sulfide resin is obtained in an amount of 1% or less. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The polyarylene sulfide resin used in the present invention is a polyarylene sulfide resin obtained by a known method. Generally, it is obtained by reacting an alkali metal compound and a polyhalogenated aromatic compound in a polar organic solvent. Further, if necessary, polymerization may be carried out by adding a polymerization aid such as an organic acid metal salt or water.
[0009]
Examples of the polar organic solvent herein include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl. -2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and the like and mixtures thereof.
[0010]
Alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures thereof, which may be used in the form of hydrates. These alkali metal sulfides are obtained by reacting alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base, or hydrogen sulfide with an alkali metal base, but are adjusted in situ prior to the addition of p-dihalobenzene into the polymerization system. However, it is also acceptable to use one adjusted outside the system. The preferred alkali metal sulfide for use in the present invention is sodium sulfide.
[0011]
The polyhalogenated aromatic compound is preferably a p-dihalogenated aromatic compound having two halogen groups in one molecule, such as p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, and the like. Of these, p-dichlorobenzene is preferred. Moreover, if it is less than 10 mol% with respect to the p-dihalogenated aromatic compound, m-dihalobenzene such as m-dichlorobenzene, o-dihalobenzene such as o-dichlorobenzene, dichloronaphthalene, dibromonaphthalene, dichlorodiphenylsulfone, Dichlorobenzophenone, dichlorodiphenyl ether, dichlorodiphenyl sulfide, dichlorodiphenyl, dibromodiphenyl, dichlorodiphenyl sulfoxide, dichloroaniline, dichlorophenol, dichlorobenzoic acid, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1, Trichlorobenzene such as 2,3-trichlorobenzene, trichloroaniline, trichloronitrobenzene, trichlorobenzoic acid, trichlorophenol, trichlorotoluene, tetra Polyhaloaromatic compounds such as chlorobenzene, tetrabromobenzene, hexachlorobenzene, etc., and monochloroaromatic compounds such as aminochlorobenzene, diaminochlorobenzene, chlorobenzoic acid, chlorophenol, chlorothiophenol, chloronitrobenzene, and mixtures thereof are copolymerized. It doesn't matter.
[0012]
In the present invention, the polyarylene sulfide resin thus obtained is heated in an organic solvent, and an oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 15000 soluble in the organic solvent is separated from the polyarylene sulfide resin by solid-liquid separation. Remove 4% by weight or more. The organic solvent used here needs to dissolve the oligomer contained in the polyarylene sulfide resin. Preferred solvents include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N An amide solvent such as methyl-2-pyrrolidone, a urea solvent such as 1,3-dimethylimidazolidinone and tetramethylurea, a sulfone solvent such as diphenylsulfone, sulfolane and dimethyl sulfoxide, or a sulfoxide solvent such as 1- Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as chloronaphthalene, and a mixture of these solvents may also be used.
[0013]
When the polyarylene sulfide resin is heated with this organic solvent, the weight ratio of the polyarylene sulfide resin to the organic solvent is preferably 0.02 or more and 0.5 or less, and the heating time is preferably 10 minutes to 10 hours. The temperature at which the oligomer contained in the polyarylene sulfide resin is dissolved in the organic solvent is 100 ° C. or higher and lower than the temperature at which the polyarylene sulfide resin is dissolved, preferably 120 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. Below 100 ° C., only very low molecular weight oligomers are dissolved, and when the temperature at which the polyarylene sulfide resin is dissolved is exceeded, the polymer and oligomer cannot be separated. The term “oligomer” as used herein refers to low molecular weight compounds, cyclic polyarylene sulfide oligomers, linear polyarylene sulfide oligomers, and low molecular weight polyarylene sulfide resins that are soluble in organic solvents. The weight average molecular weight by ultra high temperature gel permeation chromatography is 1000 or more and 15000 or less. When the molecular weight of the oligomer to be removed is 1000 or more and 15000 or less, the tensile strength is improved among the mechanical properties, the molecular weight of the polyarylene sulfide resin to be used is 40000 or more and 60000 or less, and the molecular weight of the oligomer to be removed is 5000 or more and 15000 or less. The tensile elongation is also improved by removing 8% by weight or more of the polyarylene sulfide resin.
[0014]
If the weight average molecular weight of the oligomer to be removed is less than 1000, the oligomer resulting from the generation of gas can be removed, but the removal of the oligomer that adversely affects the mechanical properties is not sufficient. Low molecular weight polymers that do not adversely affect physical properties are also removed at the same time, which is not preferable because the polymer recovery rate is greatly reduced.
[0015]
In the present invention, there is no particular limitation on the solid-liquid separation apparatus when the oligomer dissolved in the organic solvent is removed from the polymer, and any apparatus capable of separating solid and liquid can be used. For example, a centrifuge, a super decanter, a belt filter, and also a decantation in a tank can be mentioned.
[0016]
The amount of the oligomer to be removed is 4% by weight or more, preferably 5% by weight or more based on the charged polyarylene sulfide resin. If it is less than 4% by weight, the mechanical strength is not sufficiently improved, which is not preferable. Also, even if the amount of the oligomer removed by one solid-liquid separation is less than 4% by weight, there is a problem if the oligomer is repeatedly dissolved in an organic solvent and then solid-liquid separation is performed to make it 4% by weight or more. Absent.
[0017]
The polyarylene sulfide resin thus obtained is the one in which the target oligomer has been removed, but as it is, the organic solvent remaining in the polymer and the oligomer resulting from the generation of a small amount of gas remain, The generated gas is not sufficiently reduced. Therefore, in the present invention, in order to reduce the generated gas of the polyarylene sulfide resin, the polyarylene sulfide resin obtained by the above method is further heat-treated in a non-oxidizing inert gas. Examples of the non-oxidizing inert gas mentioned here include helium, argon, nitrogen, carbon dioxide, water vapor and the like, or a mixture thereof. Nitrogen is preferable from an economic viewpoint.
[0018]
The temperature for the heat treatment is 200 ° C. or higher and lower than the melting temperature of the polyarylene sulfide resin, preferably 220 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. In this temperature range, the polyarylene sulfide resin is in the form of a powder, and it is non-oxidative and inert by using various devices such as a ribbon blender, a fluidized bed, etc., similar to a conventional oxidative curing reactor. Heat treatment can be performed in a gas. When the heat treatment temperature is less than 200 ° C., it is not preferable because oligomers, solvents and the like due to gas generation cannot be sufficiently removed. In addition, when the melting temperature of the polyarylene sulfide resin is exceeded, the particles melt, and the surface area is significantly reduced compared to the powder state, so that not only the removal of oligomers, solvents, etc. is insufficient, but also the melted polyarylene. Since the sulfide resin adheres to the inside of the curing device, the polyarylene sulfide resin is not preferable because it causes a great hindrance to the extraction of the polyarylene sulfide resin from the apparatus, the internal cleaning, and the purge. In order to reduce the generated gas, it is effective to wash the polymer with water, hot water, or a low-boiling organic solvent such as alcohols, acetone or methylene chloride before the heat treatment.
[0019]
Under such conditions, the present invention performs heat treatment in a non-oxidizing inert gas atmosphere until the polymer weight reduction rate after heating the polyarylene sulfide resin at 330 ° C. for 30 minutes is 0.1% by weight or less. Must be implemented. The polymer weight reduction rate here refers to the polymer weight (B) after heating the polyarylene sulfide resin in an oven at 120 ° C. for 2 hours for 2 hours at 330 ° C. in the oven for 30 minutes. It is a value indicating how much it has decreased, and is represented by the following equation.
[0020]
Polymer weight reduction rate (% by weight) = (A−B) / A × 100
When the polymer weight reduction rate exceeds 0.1% by weight, it is not preferable because it causes deterioration of mechanical properties due to oligomers, solvents, etc., mold transfer failure during molding, and mold contamination.
[0021]
The heat treatment time is not particularly limited, but may be a time sufficient for the polymer weight reduction rate after heating the polyarylene sulfide resin at 330 ° C. for 30 minutes to be 0.1% by weight or less. About 24 hours is appropriate.
[0022]
Further, if the polymer weight reduction rate of the polyarylene sulfide resin is 0.1% by weight or less, an oxidizing gas such as air, oxygen, etc. in a non-oxidizing inert gas atmosphere within a temperature range in which the melt viscosity can be controlled. Ozone and the like and mixtures thereof may be introduced and cured.
[0023]
The polyarylene sulfide resin thus obtained can be added with the following inorganic filler, organic, inorganic pigment, and fibrous filler as required.
[0024]
Examples of inorganic fillers and organic and inorganic pigments include calcium carbonate, mica, talc, silica, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyroferrite, bentonite, sericite, zeolite, nepheline cinnite, attapulgite, wollast. Knight, ferrite, calcium silicate, magnesium carbonate, dolomite, antimony trioxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass powder, glass balloon, quartz, quartz glass Etc.
[0025]
Examples of the fibrous filler include ceramic fibers such as glass fibers, carbon fibers, and alumina fibers, aramid fibers, wholly aromatic polyester fibers, metal fibers, and potassium titanate whiskers.
[0026]
Further, within the scope not departing from the gist of the present invention, release agents such as aromatic hydroxy derivatives, silane-based and titanate-based coupling agents, lubricants, heat stabilizers, weathering stabilizers, crystal nucleating agents, foaming agents, You may add a rust preventive agent, an ion trap agent, a flame retardant, a flame retardant adjuvant, etc. as needed.
[0027]
If necessary, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polystyrene, polybutene, poly α-methylstyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, nylon 6, polyamides such as nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 11, nylon 46, etc., polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polyurethane, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, Polysulfone, polyethersulfone, polyarylsulfone, polyetherketone, polyether Ether ketone, polyimide, polyamide-imide, silicone resin, phenoxy resin, a homopolymer such as fluorine resin, you are also random or block, be private by mixing one or more of the graft copolymer.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0029]
Reference example 1
In the present invention, polyphenylene sulfide was synthesized and used as a polyarylene sulfide resin by the following method.
[0030]
A 15-liter reactor equipped with a stirrer, a dehydrating tower and a jacket was charged with 5 l of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 1872.5 g (14.5 mol) of sodium sulfide (purity: 60.4%). The mixture was heated with stirring and dehydrated through a dehydration tower until the internal temperature reached 205 ° C. At this time, 420 g of a distillate mainly composed of water was distilled off. Subsequently, 2132 g of p-dichlorobenzene was added and reacted at 225 ° C. for 2 hours and at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 100 ° C., and the pressure inside the reactor was reduced and then heated again to distill off 5200 g of a distillate mainly composed of NMP through a dehydration tower. By introducing nitrogen into the reactor system, the pressure is returned to normal pressure, 8 l of water is added to form a water slurry, heated and stirred at 80 ° C. for 15 minutes, and then the water slurry is taken out from the outlet at the bottom of the reactor and centrifuged. The polymer was fractionated and recovered. Further, the polymer was returned to the reactor, 8 l of water was added, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 30 minutes. After cooling, the water slurry was extracted from the outlet at the bottom of the reactor, and the polymer was separated and collected by a centrifuge. The obtained polymer was dried at 90 ° C. for a whole day and night to obtain a polyphenylene sulfide resin having a melt viscosity of 610 poise (weight average molecular weight 35,000). When this polymer was heated at 330 ° C. for 30 minutes, the polymer weight reduction rate was 0.60% by weight, and the tensile strength was 480 kg / cm. 2 The tensile elongation was 1.5%. The polyphenylene sulfide resin thus obtained was used in the following examples and comparative examples.
[0031]
The melt viscosity of the polyphenylene sulfide resin is a value measured at 300 ° C. using a Koka flow tester (die diameter: inner diameter 1.0 mm, length 2.0 mm, load 10 kg).
[0032]
The measurement conditions of the weight average molecular weight of the polymer and oligomer were measured under the following conditions using ultra-high temperature gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight here is a value in terms of polystyrene. Solvent: 1-chloronaphthalene, sample concentration: 0.2% by weight, sample flow rate: 1 ml / min, column temperature: 210 ° C., column filler: polystyrene gel, detector: UV detector, UV absorption wavelength: 360 nm.
The mechanical strength of the obtained polyphenylene sulfide resin was measured by melt-kneading the polyphenylene sulfide resin with a twin screw extruder, pelletizing it, and then molding it into a test piece with an injection molding machine. Tensile measurement was performed according to the ASTM-638 method.
[0033]
Reference example 2
A polyphenylene sulfide resin was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 2100 g of p-dichlorobenzene was used. The melt viscosity of the obtained polyphenylene sulfide resin was 870 poise (weight average molecular weight 42000). When this polymer was heated at 330 ° C. for 30 minutes, the polymer weight reduction rate was 0.58% by weight, and the tensile strength was 560 kg / cm. 2 The tensile elongation was 1.8%. The polyphenylene sulfide resin thus obtained was used in the following examples and comparative examples.
[0034]
Reference example 3
A 15-liter reactor equipped with a stirrer, a dehydrating tower and a jacket was charged with 5 l of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 1872.5 g (14.5 mol) of sodium sulfide (purity: 60.4%). The mixture was heated with stirring and dehydrated through a dehydration tower until the internal temperature reached 205 ° C. At this time, 420 g of a distillate mainly composed of water was distilled off. Subsequently, 2130 g of p-dichlorobenzene was added and reacted at 225 ° C. for 2 hours and at 250 ° C. for 3 hours. Thereafter, 653 g of water was added and polymerization was carried out at 250 ° C. for 5 hours. Since the polymer after polymerization was granular, the water in the system was distilled off, and then the temperature was raised to 250 ° C. and held for 0.5 hour to dissolve the polymer. Polymer recovery was performed in the same manner as in Reference Example 1. The resulting polyphenylene sulfide resin had a melt viscosity of 2500 poise (weight average molecular weight 50000). When this polymer was heated at 330 ° C. for 30 minutes, the polymer weight reduction rate was 0.55% by weight, and the tensile strength was 750 kg / cm. 2 The tensile elongation was 2.9%. The polyphenylene sulfide resin thus obtained was used in the following examples and comparative examples.
[0035]
Example 1
To a 2 liter reactor equipped with a stirrer, 324 g of the polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 and 1000 g of NMP were added. After stirring with heating at 150 ° C. for 30 minutes, the reactor lid was opened, and a slurry comprising polyphenylene sulfide resin and NMP Was separated into solid and liquid by suction filtration. The filtrate was poured into 5 l of water, and hydrochloric acid was added dropwise to precipitate and collect oligomers. The obtained oligomer was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The yield (oligomer removal rate) was 5.8% by weight, and the weight average molecular weight measured by GPC was 1500. Subsequently, the obtained polymer was washed with 3 l of water, further added to a 2 l reactor together with 1 l of water, washed by heating at 180 ° C. for 30 minutes, and then dried at 100 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was heat-treated by adding the polymer to a 2 liter reactor equipped with a stirrer and repeatedly performing nitrogen substitution, followed by stirring at 250 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. When the polymer was heated at 330 ° C. for 30 minutes, the polymer weight reduction rate was 0.08% by weight. The tensile strength of this polymer is 650 kg / cm. 2 The tensile elongation was 2.7%. By removing the oligomer and further heat-treating under a nitrogen stream, the polymer weight reduction rate was greatly reduced and the mechanical strength was improved.
[0036]
Example 2
Oligomer removal was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 30 minutes. The oligomer removal rate was 7.5% by weight, and the weight average molecular weight measured by GPC was 2800. The heat treatment was performed at 250 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream in the same manner as in Example 1. The polymer weight loss rate was 0.07% by weight, and the volatile content was greatly reduced. The tensile strength of this polymer is 750 kg / cm. 2 The tensile elongation was 3.4%, and the mechanical strength was further improved by increasing the molecular weight of the oligomer to be removed.
[0037]
Example 3
A polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that heat treatment was performed at 230 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere. The weight loss rate of the polymer is 0.09% by weight, and the tensile strength is 730 kg / cm. 2 The tensile elongation was 3.3%. Even if the heat treatment temperature is lowered, the polymer weight reduction rate can be lowered by extending the heat treatment time.
[0038]
Example 4
After adding 200 g of the polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 and 1800 g of NMP to a 2 liter reactor equipped with a stirrer, heating and stirring at 180 ° C. for 30 minutes, stopping stirring, and allowing to stand for 30 minutes, followed by decantation 1350 g of the supernatant was removed. 1350 g of NMP was added again to the reactor, and after stirring for 30 minutes at 180 ° C., stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, 1350 g of the supernatant was removed by decantation. The supernatant removed by decantation was poured into 10 l of water, and hydrochloric acid was added dropwise to precipitate and collect oligomers. The obtained oligomer was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The oligomer removal rate was 6.6% by weight, and the weight average molecular weight measured by GPC was 3,200. The obtained polymer was dried in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 250 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the polymer was heated at 330 ° C. for 30 minutes, the polymer weight reduction rate was 0.08% by weight, and the tensile strength of the polymer was 710 kg / cm. 2 The tensile elongation was 3.2%. Even if the oligomer removal method is changed, a reduction in the polymer weight reduction rate and an improvement in the mechanical strength can be achieved.
[0039]
Comparative Example 1
Oligomer removal was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The oligomer removal rate was 3.2% by weight, and the weight average molecular weight measured by GPC was 800. The obtained polymer was dried in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 250 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The polymer weight loss rate is 0.15% by weight, and the tensile strength is 550 kg / cm. 2 The tensile elongation was 1.8%. When the molecular weight of the oligomer to be removed is low, the polymer weight reduction rate is not sufficiently lowered, and the mechanical strength is not improved so much.
[0040]
Comparative Example 2
After adding 200 g of the polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 and 1800 g of NMP to a 2 liter reactor equipped with a stirrer, heating and stirring at 180 ° C. for 30 minutes, stopping stirring, and allowing to stand for 30 minutes, followed by decantation 550 g of supernatant was removed. The removed supernatant was poured into 10 l of water, and hydrochloric acid was added dropwise to precipitate and collect oligomers. The obtained oligomer was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The oligomer removal rate was 3.1% by weight, and the weight average molecular weight measured by GPC was 2,800. The obtained polymer was dried in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 250 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the polymer was heated at 330 ° C. for 30 minutes, the polymer weight reduction rate was 0.18% by weight, and the tensile strength of the polymer was 560 kg / cm. 2 The tensile elongation was 1.8%. When the oligomer removal rate is small, the polymer weight reduction rate is not sufficiently lowered, and the mechanical strength is not improved so much.
[0041]
Comparative Example 3
A polyphenylene sulfide resin was obtained in the same manner as in Example 2 except that heat treatment was performed at 150 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The molecular weight of the removed oligomer is 2800, the polymer weight reduction rate is 0.20% by weight, and the tensile strength is 640 kg / cm. 2 The tensile elongation was 2.4%. Even if the molecular weight of the removed oligomer is high, the polymer weight reduction rate is not sufficiently reduced if the heat treatment temperature in the inert gas is low.
[0042]
Comparative Example 4
The polymer obtained in Reference Example 1 was heat-treated at 250 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere without removing the oligomer. The weight loss rate of the obtained polymer was 0.35% by weight, and the tensile strength was 510 kg / cm. 2 The tensile elongation was 1.8%. If the oligomer is not removed, even if heat treatment is performed under a nitrogen stream, the decrease in the polymer weight reduction rate is not sufficient, and the mechanical strength is hardly improved.
[0043]
Example 5
Oligomer removal was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 2 was used and heated and stirred at 210 ° C. for 30 minutes. The oligomer removal rate was 13.5% by weight, and the weight average molecular weight measured by GPC was 11,000. The obtained polymer was dried in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 250 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the polymer was heated at 330 ° C. for 30 minutes, the polymer weight reduction rate was 0.05% by weight, and the polymer weight reduction rate was greatly reduced. The tensile strength of this polymer is 870 kg / cm. 2 The tensile elongation was 9.5%. The mechanical strength was greatly improved by increasing the molecular weight of the polymer used, the molecular weight of the oligomer to be removed and the removal rate, and further heat-treating under a nitrogen stream.
[0044]
Example 6
Oligomer removal was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 3 was used and heated and stirred at 210 ° C. for 30 minutes. The oligomer removal rate was 11.0% by weight, and the weight average molecular weight measured by GPC was 11,000. The obtained polymer was dried in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 250 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. When the polymer was heated at 330 ° C. for 30 minutes, the polymer weight reduction rate was 0.05% by weight, and the polymer weight reduction rate was greatly reduced. The tensile strength of this polymer is 860 kg / cm. 2 The tensile elongation was 10.6%. The mechanical strength was greatly improved by increasing the molecular weight of the polymer used, the molecular weight of the oligomer to be removed and the removal rate, and further heat-treating under a nitrogen stream.
[0045]
Comparative Example 5
A polyphenylene sulfide resin was obtained in the same manner as in Example 5 except that heat treatment was performed at 150 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The molecular weight of the removed oligomer is 11000, the polymer weight reduction rate is 0.22% by weight, and the tensile strength is 830 kg / cm. 2 The tensile elongation was 6.4%. Even if the molecular weight of the removed oligomer is high, the polymer weight reduction rate is not sufficiently reduced if the heat treatment temperature in the inert gas is low.
Comparative Example 6
The polymer obtained in Reference Example 2 was heat-treated at 250 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere without removing the oligomer. The weight loss rate of the obtained polymer was 0.30% by weight, and the tensile strength was 650 kg / cm. 2 The tensile elongation was 2.8%. If the oligomer is not removed, even if heat treatment is performed under a nitrogen stream, the decrease in the polymer weight reduction rate is not sufficient, and the mechanical strength is hardly improved.
[0046]
[Table 1]
[0047]
【The invention's effect】
As is clear from the above explanation, oligomers having a weight average molecular weight of 1000 to 15000 are removed from the polyarylene sulfide resin by 4% by weight or more with respect to the polyarylene sulfide resin, and the resulting polymer is non-oxidatively inert. Polyarylene is excellent in mechanical strength by heat treatment in a gas atmosphere at 200 ° C. or higher and below the melting temperature of the polyarylene sulfide resin, and generates less gas at the time of melting causing mold transfer failure and mold contamination. Sulfide resins can be produced.