JP3757045B2

JP3757045B2 - Side wall remover

Info

Publication number: JP3757045B2
Application number: JP34002697A
Authority: JP
Inventors: 勉杉山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: JPH11174690A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサイドウォール除去液に関するものであり、さらに詳しくは、半導体製造工程でのドライエッチングの際に発生するサイドウォールを、低温で、短時間で除去でき、しかもその際に配線材料を浸食することのないサイドウォール除去液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスは、例えば、下記の▲１▼〜▲６▼の工程で製造されている。
▲１▼ＳｉＯ₂ などの絶縁層上に配線材料となるＡｌなどの金属層を形成する。
▲２▼その上にフォトレジスト層を形成する。
▲３▼さらにその上にフォトマスクを重ねて露光する。
▲４▼現像処理を行ってレジストパターンを形成する。
▲５▼露出した金属層をエッチング処理する。
▲６▼レジストパターンを剥離除去することにより金属配線パターンを得る。
【０００３】
近年、集積回路の高密度化のために、より微細なパターン形成が必要となってきている。エッチングにおいては従来は化学薬品を用いたケミカルエッチングが行われていたが、より微細なパターン形成のために、ハロゲン系ガスを用いたドライエッチングが多用されるようになってきている。
【０００４】
ドライエッチングにおいてはサイドウォール（側壁保護膜）が生成し、これによって異方性エッチングが可能となっている。このサイドウォールはドライエッチングの際にフォトレジストと配線材料とエッチングガスの化学反応により生成するものである。その結果、サイドウォールはフォトレジスト由来の有機物、配線材料由来の無機物、エッチングガス由来のハロゲン化物からなる複雑な組成の化合物となっている。
【０００５】
従来の剥離液は有機物であるフォトレジストの剥離を目的に設計されているため、このようなサイドウォールを充分に剥離除去することはできない。また、このサイドウォールにはハロゲン系ガスによるドライエッチングの際に発生したハロゲンラジカルやハロゲンイオンが閉じ込められており、空気中の水分により酸を発生して、配線材料を腐食する（アフターコロージョン）。従って、サイドウォールは完全に除去されていなければならない。
【０００６】
しかし通常用いられているレジスト用剥離液ではサイドウォールの除去は困難である。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸系の酸性の剥離液では１００℃の高温に加熱してもサイドウォールの除去は困難である。また、これらの酸性剥離液は水への溶解度が低いために、水洗前にＩＰＡ等の水可溶性の有機溶媒でのリンスが必要となり、工程が複雑になる。
【０００７】
一方、有機アミン系のアルカリ性の剥離液でも１００℃の高温に加熱してもサイドウォールの除去は困難である。また、直ちに水洗を行うと、有機アミン成分と水との作用により強アルカリ性を呈し、配線材料の腐食を発生する。従って、水洗に先立って、ＩＰＡ等でリンスを行う必要があり、工程が複雑となる。
【０００８】
また、特開平６−２０２３４５号公報には、２−ピロリジノンなどのストリッピング溶媒、アミン、弱酸からなる高度に架橋または硬化されたフォトレジストストリッピング組成物が提案されており、特開平７−２１９２４０号公報には、含窒素有機ヒドロキシル化合物からなるレジスト剥離用組成物に、カルボキシル基含有有機化合物を配合したポジ型レジスト用剥離液が提案されているが、上記のようにレジスト用剥離液ではサイドウォールの除去は困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、配線材料を腐食することなく、フォトレジスト形成後のドライエッチングにより生成するサイドウォールであって、フォトレジストと配線材料とエッチングガスの化学反応の結果として生成するような、フォトレジスト由来の有機物、配線材料由来の無機物、エッチングガス由来のハロゲン化物などからなる複雑な組成の化合物となっているサイドウォールを容易に除去できる除去液の開発が求められている。
本発明は配線材料を腐食することなく、低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することを可能とする剥離液を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、アルカノールアミンと有機酸と水からなることを特徴とするサイドウォール除去液が配線材料を腐食することなく低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することが可能であることを見いだし本発明に至った。
【００１１】
本発明の請求項１の発明は、アルカノールアミンと、有機酸と水からなるサイドウォール除去液であって、前記アルカノールアミン濃度が１〜３０重量％、前記有機酸濃度が０．１〜２０重量％、液のｐＨが７．０〜１２．０であることを特徴とするサイドウォール除去液である。
【００１２】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載のサイドウォール除去液において、前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカノールアミンであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項３の発明は、請求項１あるいは請求項２記載のサイドウォール除去液において、前記有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、安息香酸よりなる群から選ばれる少なくとも１つの有機酸であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明におけるアルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミンなどを好ましく挙げることができる。これらのアルカノールアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
その含有量は組成物全重量に対して、１〜３０重量％の範囲が好ましい。含有量がこの範囲を逸脱するとサイドウォール除去液としての効果が不充分となるか、または、配線材料の腐食を発生する。
【００１９】
本発明における有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、安息香酸などを好ましく挙げることができる。これらの有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
その含有量は組成物全重量に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。含有量がこの範囲を逸脱すると、サイドウォール除去液としての効果が不充分となるか、または、配線材料の腐食を発生する。
【００２１】
本発明におけるサイドウォール除去液のｐＨは、７．０〜１２．０の範囲が好ましい。ｐＨがこの範囲を逸脱するとサイドウォール除去液としての効果が不充分となるか、または、配線材料を腐食する。
【００２２】
図１（イ）〜（ホ）は、本発明のサイドウォール除去液を用いてサイドウォールを除去する工程を説明する図である。
（イ）は、シリコン基板１の上にＳｉＯ₂ などの絶縁層２、その上に配線材料となるＡｌなどの金属層３を形成し、その上にポジ型フォトレジスト層４を形成し、さらにその上にフォトマスク５を重ねて露光する工程を示す。光の当たった部分のレジストがアルカリ水溶液現像液に可溶となる。
（ロ）は、現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程を示す。光の当たった部分のレジストが除去される。
（ハ）は、露出した金属層３をドライエッチング処理する工程を示す。レジストが除去された部分の金属層３がエッチングされると同時にサイドウォール６が形成される。サイドウォール６は残った金属層３が過剰にエッチングされるのを保護する役割もある。
（ニ）は、アッシングによりレジストパターン４を除去することにより金属配線パターン３を得る工程を示す。
（ホ）は、本発明のサイドウォール除去液を用いてサイドウォール６を除去する工程を示す。本発明のサイドウォール除去液を用いることにより配線材料を腐食することなく低温でかつ短時間でサイドウォール６を除去することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
（基板の作成）
シリコンウエハー基板上にＳｉＯ₂ 膜を形成し、その上にＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を形成した。この上にノボラックタイプのフォトレジストを塗布し、露光、現像してレジストパターンを形成した。塩素系ガスにより、ドライエッチングを行った後、アッシングによりサイドウォール以外のレジストを除去して試験用基板を得た。
【００２５】
（実施例１〜８）
上記基板を表１に示す組成の本発明のサイドウォール除去液に、２５℃で、１分間浸漬し、水リンス、乾燥後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察評価した。結果を表１に示す。

【００２６】
（比較例１〜４）
上記基板を表２に示す比較のための組成の除去液に、実施例と同様にして２５℃で１分間浸漬し、水リンス、乾燥後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
表１および表２から、本発明のサイドウォール除去液（実施例１〜８）を用いることにより配線材料を腐食することなく低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することができることが判る。
それに対して除去液（比較例１〜４）を用いるとサイドウォールを除去することはできたが、配線材料に腐食が認められた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のサイドウォール除去液を用いることにより配線材料を腐食することなく低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（イ）は、シリコン基板１の上にＳｉＯ₂ などの絶縁層２、その上に配線材料となるＡｌなどの金属層３を形成し、その上にポジ型フォトレジスト層４を形成し、さらにその上にフォトマスク５を重ねて露光する工程を示す。（ロ）は、現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程を示す。（ハ）は、露出した金属層３をドライエッチング処理する工程を示す。（ニ）は、アッシングによりレジストパターン４を除去することにより金属配線パターン３を得る工程を示す。（ホ）は、本発明のサイドウォール除去液を用いてサイドウォール６を除去する工程を示す。
【符号の説明】
１シリコン基板
２絶縁層
３金属層
４ポジ型フォトレジスト層
５フォトマスク
６サイドウォール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sidewall removal solution, and more specifically, the sidewall generated during dry etching in a semiconductor manufacturing process can be removed at a low temperature in a short time, and the wiring material is eroded at that time. The present invention relates to a sidewall removal solution that does not occur.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, semiconductor devices are manufactured, for example, by the following steps (1) to (6).
(1) A metal layer such as Al serving as a wiring material is formed on an insulating layer such as SiO ₂ .
(2) A photoresist layer is formed thereon.
(3) Further, a photomask is overlaid thereon and exposed.
(4) A development process is performed to form a resist pattern.
(5) The exposed metal layer is etched.
(6) A metal wiring pattern is obtained by removing the resist pattern.
[0003]
In recent years, it has become necessary to form finer patterns in order to increase the density of integrated circuits. Conventionally, chemical etching using chemicals has been performed in etching. However, dry etching using a halogen-based gas has been frequently used to form a finer pattern.
[0004]
In dry etching, sidewalls (sidewall protective films) are generated, which enables anisotropic etching. This sidewall is generated by a chemical reaction between the photoresist, the wiring material, and the etching gas during dry etching. As a result, the sidewall is a compound with a complicated composition comprising an organic material derived from a photoresist, an inorganic material derived from a wiring material, and a halide derived from an etching gas.
[0005]
Since conventional stripping solutions are designed for stripping organic photoresists, such sidewalls cannot be stripped and removed sufficiently. In addition, halogen radicals and halogen ions generated during dry etching with a halogen-based gas are confined in the sidewall, and acid is generated by moisture in the air to corrode the wiring material (after-corrosion). Therefore, the sidewall must be completely removed.
[0006]
However, it is difficult to remove the sidewalls with a resist stripping solution that is usually used.
For example, it is difficult to remove sidewalls even when heated to a high temperature of 100 ° C. with an acidic benzenesulfonic acid-based stripping solution. Moreover, since these acidic stripping solutions have low solubility in water, rinsing with a water-soluble organic solvent such as IPA is required before washing with water, which complicates the process.
[0007]
On the other hand, even when the organic amine alkaline stripping solution is heated to a high temperature of 100 ° C., it is difficult to remove the sidewall. Moreover, when washed immediately with water, it exhibits strong alkalinity due to the action of the organic amine component and water, and corrosion of the wiring material occurs. Therefore, it is necessary to perform rinsing with IPA or the like prior to washing with water, which complicates the process.
[0008]
JP-A-6-202345 proposes a highly crosslinked or cured photoresist stripping composition comprising a stripping solvent such as 2-pyrrolidinone, an amine and a weak acid, and JP-A-7-219240. The publication discloses a positive resist stripping solution in which a carboxyl group-containing organic compound is blended with a resist stripping composition composed of a nitrogen-containing organic hydroxyl compound. Wall removal is difficult.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the sidewall is generated by dry etching after forming the photoresist without corroding the wiring material, and is generated as a result of the chemical reaction between the photoresist, the wiring material, and the etching gas. There is a demand for the development of a removal solution that can easily remove a sidewall that is a compound having a complicated composition including an organic material derived from a resist, an inorganic material derived from a wiring material, and a halide derived from an etching gas.
An object of the present invention is to provide a stripping solution that can remove a sidewall at a low temperature in a short time without corroding a wiring material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research, the inventor has removed a sidewall at a low temperature and in a short time without corroding the wiring material by using a sidewall removal solution characterized by comprising an alkanolamine, an organic acid, and water. Has been found to be possible, and the present invention has been achieved.
[0011]
The invention according to claim 1 of the present invention is a sidewall removal solution comprising alkanolamine , an organic acid and water , wherein the alkanolamine concentration is 1 to 30% by weight and the organic acid concentration is 0.1 to 20% by weight. %, a sidewall removing solution pH of the solution and wherein 7.0-12.0 der Rukoto.
[0012]
The invention according to claim 2 of the present invention is the sidewall removing solution according to claim 1, wherein the alkanolamine is monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-diethanolamine, N, N-dimethylmonoethanolamine. It is at least one alkanolamine selected from the group consisting of:
[0013]
According to a third aspect of the present invention, in the sidewall removal solution according to the first or second aspect , the organic acid is at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, and benzoic acid. It is characterized by two organic acids.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Preferred examples of the alkanolamine in the present invention include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylmonoethanolamine and the like. These alkanolamines may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The content is preferably in the range of 1 to 30% by weight relative to the total weight of the composition. If the content deviates from this range, the effect as the sidewall removal solution becomes insufficient, or the wiring material is corroded.
[0019]
Preferred examples of the organic acid in the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, benzoic acid and the like. These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The content is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition. If the content deviates from this range, the effect as the sidewall removing solution becomes insufficient, or the wiring material is corroded.
[0021]
The pH of the sidewall removal liquid in the present invention is preferably in the range of 7.0 to 12.0. If the pH deviates from this range, the effect as a side wall removing solution becomes insufficient, or the wiring material is corroded.
[0022]
Figure 1 (a) to (e) are diagrams that explains a step of removing the side wall with a sidewall removing solution of the invention.
(A) Forming an insulating layer ₂ such as SiO ₂ on a silicon substrate 1, forming a metal layer 3 such as Al serving as a wiring material thereon, forming a positive photoresist layer 4 thereon, and A process of exposing the photomask 5 on the photomask 5 is shown. The resist exposed to light becomes soluble in an alkaline aqueous developer.
(B) shows a step of performing a development process to form a resist pattern. The resist in the exposed area is removed.
(C) shows a process of dry-etching the exposed metal layer 3. Sidewall 6 is formed at the same time as etching of metal layer 3 in the portion where the resist is removed. The side wall 6 also serves to protect the remaining metal layer 3 from being etched excessively.
(D) shows a step of obtaining the metal wiring pattern 3 by removing the resist pattern 4 by ashing.
(E) shows a step of removing the sidewall 6 using the sidewall removing solution of the present invention. By using the sidewall removing liquid of the present invention, the sidewall 6 can be removed at a low temperature and in a short time without corroding the wiring material.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0024]
(Creation of substrate)
A SiO ₂ film was formed on a silicon wafer substrate, and an Al—Si—Cu layer was formed thereon. A novolak-type photoresist was applied thereon, exposed and developed to form a resist pattern. After dry etching with a chlorine-based gas, the resist other than the sidewalls was removed by ashing to obtain a test substrate.
[0025]
(Examples 1-8)
The substrate was immersed in a sidewall removal solution of the present invention having the composition shown in Table 1 at 25 ° C. for 1 minute, rinsed with water, dried, and then observed and evaluated by SEM (scanning electron microscope). The results are shown in Table 1.

[0026]
(Comparative Examples 1-4)
The substrate was immersed in a removing solution having a composition for comparison shown in Table 2 at 25 ° C. for 1 minute in the same manner as in the Examples, rinsed with water, dried, and then observed and evaluated with an SEM (scanning electron microscope). The results are shown in Table 2.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
From Table 1 and Table 2, it can be seen that the sidewall can be removed at a low temperature and in a short time without corroding the wiring material by using the sidewall removing liquid (Examples 1 to 8) of the present invention.
On the other hand, when the removing liquid (Comparative Examples 1 to 4) was used, the sidewall could be removed, but corrosion was observed in the wiring material.
[0030]
【The invention's effect】
By using the sidewall removing liquid of the present invention, the sidewall can be removed at a low temperature and in a short time without corroding the wiring material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A shows an insulating layer ₂ such as SiO ₂ formed on a silicon substrate 1 and a metal layer 3 such as Al serving as a wiring material formed thereon, and a positive photoresist layer 4 formed thereon. A process of forming and exposing a photomask 5 on the photomask 5 is shown. (B) shows a step of performing a development process to form a resist pattern. (C) shows a process of dry-etching the exposed metal layer 3. (D) shows a step of obtaining the metal wiring pattern 3 by removing the resist pattern 4 by ashing. (E) shows a step of removing the sidewall 6 using the sidewall removing liquid of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon substrate 2 Insulating layer 3 Metal layer 4 Positive type photoresist layer 5 Photomask 6 Side wall

Claims

A side wall removing liquid comprising alkanolamine , an organic acid and water , wherein the alkanolamine concentration is 1 to 30% by weight, the organic acid concentration is 0.1 to 20% by weight, and the pH of the liquid is 7.0. sidewall removing solution, wherein 12.0 der Rukoto.

2. The alkanolamine is at least one alkanolamine selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-diethanolamine, and N, N-dimethylmonoethanolamine. The side wall removing liquid described.

The sidewall removal solution according to claim 1 or 2, wherein the organic acid is at least one organic acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, and benzoic acid.