JP3757440B2

JP3757440B2 - Engine exhaust gas purification device

Info

Publication number: JP3757440B2
Application number: JP24486895A
Authority: JP
Inventors: 敏嗣上岡; 智士市川; 多恵子清水; 由紀國府田
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2015-09-22
Also published as: JPH0985056A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンの排気ガス中に含まれるＨＣ（炭化水素）成分、ＣＯ（一酸化炭素）成分およびＮＯｘ（窒素酸化物）成分を浄化する排気ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来例】
従来、例えば特開平７−１４４１１９号公報に示されるように、排気系の上流側となる前段に三元触媒を配設するとともに、排気系の下流側となる後段に排気ガス中のＨＣ成分を吸着するＨＣ吸着剤と三元触媒とが複合された複合触媒を配設し、前段の三元触媒を通過して温度が低下した排気ガスを上記複合触媒のＨＣ吸着剤に導くことにより、ＨＣ吸着性能を向上させるとともに、上記三元触媒によって排気ガス中の未燃成分を燃焼させる際に発生する熱で上記複合触媒を加熱し、その活性化を促進するように構成されたエンジンの排気ガス浄化装置が提案されている。
【０００３】
すなわち、上記排気ガス浄化装置は、車室のアンダフロア部に設置されたキャタリストケース内の前段部に白金−ロジウム系の三元触媒が配設されるとともに、後段部にＺＳＭ５ゼオライトからなるＨＣ吸着剤と、パラジウム系の三元触媒とを有する複合触媒が配設されているため、エンジンから排出された排気ガスがまず前段の三元触媒を通過して熱を奪われて冷された後に、後段のＨＣ吸着剤に導かれ、これによってＨＣ吸着剤のＨＣ吸着効率が向上するようになっている。
【０００４】
また、上記排気ガス浄化装置は、前段の三元触媒が活性化することで、未燃ＨＣ成分が燃焼して温度が上昇し、その熱が後段のＨＣ吸着剤と三元触媒との複合触媒に伝達されて後段の三元触媒が活性化することにより、ＨＣ吸着剤に吸着されたＨＣ成分を後段側で効果的に燃焼させてＨＣ浄化率を向上させることができるように構成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように前段の三元触媒とを後段の複合触媒とを車室のアンダフロア部に設置されたキャタリスト内に配設した場合には、上記複合触媒のＨＣ吸着材がキャタリストケースの一部にのみ配設され、その容量が小さいため、エンジンの始動直後に排出されるＨＣ成分の全て吸着することは困難であり、排気ガス中に含有されたＨＣ成分の一部が大気中に排出されることが避けられず、ＨＣ成分の浄化性能が十分に得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、排気ガス中のＨＣ成分を効果的に浄化して排気ガス浄化性能を向上させることができる排気ガス浄化装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、エンジンの排気系に設置される排気ガス浄化装置であって、排気系の上流側にＨＣ吸着剤と三元触媒とを有する触媒前段部を配設するとともに、排気系の下流側にＨＣ吸着剤とＨＣ浄化触媒とを有する触媒後段部を配設し、触媒前段部と触媒後段部との間に二次エアを供給する二次エア供給手段を設けるとともに、二次エア供給手段の作動期間を、エンジンの始動時点から触媒後段部に供給される排気ガス温度がＨＣ成分の脱離温度となるまでの間と、上記排気ガス温度が触媒後段部に設けられたＨＣ浄化触媒の活性化温度よりも高い温度となった時点以後とに制限する二次エア制御手段とを設けたものである。
【０００８】
この構成によれば、エンジンの始動直後に排出された排気ガス中のＨＣ成分が触媒前段部に設けられたＨＣ吸着剤または触媒後段部に設けられたＨＣ吸着剤に吸着された後、これらのＨＣ吸着剤が所定温度に加熱された時点で脱離したＨＣ成分が触媒前段部の三元触媒または触媒後段部のＨＣ浄化触媒により浄化されることになる。また、エンジンの始動直後には、二次エア供給手段から供給されるエアにより触媒後段部のＨＣ吸着剤が冷却されてＨＣ吸着性能が向上するとともに、触媒後段部のＨＣ浄化触媒が活性化した後には、上記ＨＣ浄化触媒によるＨＣ成分の浄化作用が二次エア供給手段から供給されるエアによって促進されることになる。しかも、触媒後段部のＨＣ吸着剤が排気ガスによりＨＣ成分の脱離温度に加熱されてＨＣ成分が離脱し始める時期に、二次エア供給手段から二次エアが供給されることが防止され、これによって触媒後段部のＨＣ浄化触媒が活性化する前に上記ＨＣ吸着剤から脱離したＨＣ成分が上記二次エアによってパージされることが防止されることになる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、上記請求項１記載のエンジンの排気ガス浄化装置において、触媒前段部に、ゼオライトからなるＨＣ吸着剤と、白金−ロジウム系の触媒成分を主体とする三元触媒とを設けたものである。
【００１０】
この構成によれば、エンジンの始動直後に排出された排気ガス中のＨＣ成分がゼオライトからなる触媒前段部のＨＣ吸着剤によって吸着されるとともに、上記排気ガス中のＨＣ成分のうち特にＣ₅以下の成分が白金−ロジウム系の触媒成分を主体とした三元触媒によって効果的に浄化されることになる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、上記請求項１または２記載のエンジンの排気ガス浄化装置において、触媒後段部に、ゼオライトからなるＨＣ吸着剤と、酸化セリウムからなる酸素供給剤と、パラジウムを主体としたＨＣ浄化触媒とを設けたものである。
【００１２】
この構成によれば、エンジンの始動直後に排出された排気ガス中のＨＣ成分がゼオライトからなる触媒後段部のＨＣ吸着剤によって吸着されるとともに、パラジウムを主体とした触媒後段部のＨＣ浄化触媒が活性化された時点で、上記ＨＣ吸着剤から脱離したＨＣ成分等が上記ＨＣ浄化触媒によって浄化され、かつこのＨＣ成分の浄化作用が酸化セリウムからなる酸素供給剤から放出される酸素によって促進されることになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１〜図３は、本発明に係るエンジンの排気ガス浄化装置の実施形態を示している。この排気ガス浄化装置は、車両のアンダフロア部に設置された排気管１に設けられたキャタリストケース２と、このキャタリストケース２内の上流側、つまりエンジンＥに近い位置に配設された触媒前段部３と、上記キャタリストケース２内の下流側、つまりエンジンＥに遠い位置に配設された触媒後段部４とを備えている。
【００１８】
上記触媒前段部３は、図２に示すように、コーデュエライトセラミックス材等からなるハニカム担体５と、このハニカム担体５に形成された貫通孔の内壁面に担持されたＹ型ゼオライト（通称ＵＳＹ、ケイバン比８０）からなるＨＣ吸着剤６と、その上に担持された白金−ロジウム系の触媒成分を主体とした三元触媒７とを有している。上記三元触媒７は、モノリス担体５に対する担持量が１．６ｇ／ｌ程度に設定されるとともに、白金に対するロジウムの重量比が１／５程度に設定されている。
【００１９】
上記触媒後段部４は、図３に示すように、コーデュエライトセラミックス材等からなるハニカム担体８と、このにハニカム担体８に形成された貫通孔の内壁面に担持されたＹ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤９と、このＨＣ吸着剤９上に担持された酸素供給剤１０と、この酸素供給剤１０上に担持されたＨＣ浄化触媒１１とを有している。
【００２０】
上記触媒後段部４の酸素供給剤１０は、優れた酸素吸蔵能力を有する酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の粒子からなり、上記ＨＣ吸着剤９の表面に担持されている。また、上記ハニカム担体８の容積に対する酸素供給剤１０の担持量は、上記ＨＣ吸着剤９から脱離したＨＣ成分を効果的に酸化し、かつ上記ＨＣ吸着剤９の表面が過度に被覆されるのを防止するため、１５〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
【００２１】
上記触媒後段部４のＨＣ浄化触媒１１は、ＨＣ成分に対して優れた浄化性能を有するパラジウム（Ｐｄ）を主体とし、これに必要に応じてプラチナ（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が添加されることによって構成され、上記酸素供給剤１０上に担持されている。上記触媒後段部４の容積、つまりハニカム担体８の容積に対するＨＣ浄化触媒１１の担持量は、０．１ｇ／ｌ以上であれば、特に限定されるものではないが、このＨＣ浄化触媒１１による浄化機能を維持しつつ、不必要なＨＣ浄化触媒１１が担持されるのを防止するためには、３〜１５ｇ／ｌの範囲内に設定することが望ましい。
【００２２】
なお、上記触媒前段部３および触媒前段部４のＨＣ吸着剤６，９は、排気ガス中に含まれたＨＣ成分等の未燃成分が吸着される多数の細孔を有し、かつ所定の耐熱性を有するものであれば、その材質は問わないが、各種のＨＣ成分を効果的に吸着するためには、比較的大きな孔径の細孔を有する上記Ｙ型ゼオライトを使用することが望ましい。
【００２３】
上記触媒前段部３を製造するには、耐熱性金属材またはセラミックス材等によって多数の貫通孔を有するハニカム担体４を形成した後、上記ＨＣ吸着剤９を構成するＹ型ゼオライト（ケイバン比８０）の粉末と、バインダーとなる水和アルミナとを１００：２０の重量比で、適量の純水に加えることによってスラリを調製した後、このスラリ中に上記ハニカム担体５を浸漬してこの担体５に上記スラリを付着させる。
【００２４】
そして、余分なスラリをエアブローによって吹き飛ばして乾燥させ、この作業を繰り返すことにより、適量のスラリをハニカム担体５に担持させた後、このスラリを５００°Ｃ程度の温度で約２時間に亘って焼成するウォッシュコート法により、ハニカム担体５に形成された各貫通孔の内壁面に、多数の細孔を有するＹ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤６を担持させる。なお、上記Ｙ型ゼオライトの粉末を主成分とするスラリの担持量は、ハニカム担体５の容積に対する上記ＨＣ中着剤６の担持量が１００ｇ／ｌ程度となるように設定する。
【００２５】
次いで、５：１：３００の重量比で配合されたプラチナとロジウムとγ−アルミナとを有し、このγ−アルミナ上にプラチナとロジウムとが担持されてなる白金−ロジウム系の触媒粉末と、水和アルミナとを５：１の重量比で純水に投入することにより、スラリを作成する。
【００２６】
そして、上記スラリ中にハニカム担体５を浸漬してスラリを付着させた後、この担体を引き上げて余分なスラリをエアブローによって吹き飛ばして乾燥させ、この作業を繰返すことにより、適量のスラリをハニカム担体５に担持させた後、このスラリを５００°Ｃ程度の温度で約２時間に亘って焼成するウォッシュコート法により、重量比が５：１に設定された白金およびロジウムを有する白金−ロジウム系の触媒成分を主体とする三元触媒７を担持させる。上記白金−ロジウム系の触媒粉末を主成分とするスラリの担持量は、上記ハニカム担体５の容積に対する上記三元触媒７の担持量が１．６ｇ／ｌ程度となるように設定する。
【００２７】
上記のようにして上記ハニカム担体５に形成された各貫通孔の内壁面にＹ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤６が担持されるとともに、その上に白金−ロジウム系の触媒成分を主体とする三元触媒７が担持され、かつ上記ＨＣ吸着剤６および三元触媒７のハニカム担体５の容積に対する担持量がそれぞれ１００ｇ／ｌおよび１．６／ｌ程度に設定された触媒前段部３が製造される。
【００２８】
また、触媒後段部４を製造するには、耐熱性金属材またはセラミックス材等によって多数の貫通孔を有するハニカム担体８を形成した後、上記ＨＣ吸着剤９を構成するＹ型ゼオライト（ケイバン比８０）の粉末と、バインダーとなる水和アルミナとを１００：２０の重量比で、適量の純水に加えることによってスラリを調製した後、このスラリ中に上記ハニカム担体８を浸漬してこの担体８に上記スラリを付着させる。
【００２９】
そして、余分なスラリをエアブローによって吹き飛ばして乾燥させ、この作業を繰り返すことにより、適量のスラリをハニカム担体８に担持させた後、このスラリを５００°Ｃ程度の温度で約２時間に亘って焼成するウォッシュコート法により、ハニカム担体８に形成された各貫通孔の内壁面に、多数の細孔を有するＨＣ吸着剤９を担持させる。上記Ｙ型ゼオライトの粉末を主成分とするスラリの担持量は、ハニカム担体８の容積に対する上記ＨＣ中着剤９の担持量が１５０ｇ／ｌ程度となるように設定する。
【００３０】
次いで、セリウムイオンの濃度が２ｍｏｌ／ｌに設定された硝酸セリウムを含有する水溶液中に、上記ハニカム担体８の下端部を浸漬することにより、上記ＨＣ吸着剤９に適量の硝酸セリウム水溶液を含浸させ、この溶液を乾燥させた後に、これを５００°Ｃの温度下で２時間加熱して焼成することにより、上記ＨＣ浄化触媒１上に酸化セリウムからなる酸素供給剤１０を担持させる。上記硝酸セリウムを含有する水溶液の担持量は、ハニカム担体８の容積に対する上記酸素供給剤１０の担持量が１５〜１００／ｌとなるように設定する。例えば、ハニカム担体８の容積１ｌ当りに、７０ｇの酸素供給剤１０を担持させる場合には、上記ハニカム担体８の容積１ｌ当りに、２００ｍｌの硝酸セリウム溶液を担持させる。
【００３１】
また、パラジウム濃度が４．４ｗｔ％に設定された硝酸パラジウムを含有する水溶液中に上記ハニカム担体８の下端部を浸漬することにより、上記ＨＣ吸着剤９に適量の硝酸パラジウム溶液を含浸させ、この溶液を乾燥させた後に、これを５００°Ｃの温度下で２時間加熱して焼成することにより、パラジウムの触媒成分を主体とするＨＣ浄化触媒１１を上記ＨＣ吸着剤９上に担持させる。上記硝酸パラジウム溶液の含浸量は、ハニカム担体８の容積に対する上記ＨＣ浄化触媒１１の担持量が３〜１５ｇ／ｌの範囲内となるように設定する。例えば、ハニカム担体８の容積１ｌ当りに、８．８ｇのＨＣ浄化触媒１１を担持させる場合には、上記ハニカム担体８の容積１ｌ当りに、２００ｍｌの硝酸パラジウム溶液を担持させる。
【００３２】
このようにして上記ハニカム担体８に形成された各貫通孔の内壁面にＹ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤９が担持されるとともに、その上に酸化セリウムからなる酸素供給剤１０およびパラジウム系の触媒成分を主体とするＨＣ浄化触媒１１が担持され、かつ上記ＨＣ吸着剤９、酸素供給剤１０およびＨＣ浄化触媒１１のハニカム担体８の容積に対する担持量がそれぞれ１５０ｇ／ｌ、１５〜１００ｇ／ｌ範囲内および３〜１５ｇ／ｌの範囲内に設定された触媒後段部４が製造されることになる。
【００３３】
上記のようにして製造された触媒前段部３および触媒後段部４をキャタリストケース２内に配設し、このキャタリスケース２を車両のアンダフロア部に設置することにより、排気系の上流側にＨＣ吸着剤６と三元触媒７とを有する触媒前段部３が配設されるとともに、排気系の下流側にＨＣ吸着剤９と酸素供給剤１０とＨＣ浄化触媒１１とを有する触媒後段部４が配設された排気ガス浄化装置が構成される。
【００３４】
上記構成の排気ガス浄化装置は、エンジンＥから排出された排気ガスが上記触媒前段部３内に導入され、排気ガス中に含有されたＨＣ成分の一部がＨＣ吸着剤６に吸着される。また、上記触媒前段部３のＨＣ吸着剤６によって吸着されることなく通過したＨＣ成分は触媒後段部４のＨＣ吸着剤９によって吸着されることになる。
【００３５】
そして、上記触媒前段部３の三元触媒７が活性化温度に加熱された時点で、排気ガス中のＨＣ成分、ＣＯ成分およびＮＯｘ成分が上記三元触媒７によって浄化されるとともに、上記触媒前段部３のＨＣ吸着剤６がＨＣ成分の脱離温度に加熱された時点で、このＨＣ吸着剤６に吸着されたＨＣ成分が脱離し、その一部が上記三元触媒７によって酸化されて浄化され、残りのＨＣ成分部は上記触媒後段部４に供給されてそのＨＣ吸着剤９に吸着される。
【００３６】
また、上記ＨＣ成分が上記三元触媒７によって酸化される際に発生する酸化熱が上記触媒後段部４に伝達されることにより、触媒後段部４のＨＣ浄化触媒１１が加熱されて活性化するとともに、上記ＨＣ吸着剤９がＨＣ成分の脱離温度に加熱されてＨＣ成分が脱離し、このＨＣ成分が上記ＨＣ浄化触媒１１により酸化されて浄化される。
【００３７】
なお、上記三元触媒７によって浄化されることなく、上記触媒後段部４の設置部に供給されたＨＣ成分も、上記ＨＣ浄化触媒１１により酸化されて浄化される。また、上記ＨＣ浄化触媒１１によるＨＣ成分の浄化時に、上記酸化セリウムからなる酸素供給剤１０から酸素が供給されることにより、上記ＨＣ成分の浄化作用が促進されることになる。
【００３８】
このようにキャタリストケース２内の上流側にＨＣ吸着剤６と三元触媒７とを有する触媒前段部３を配設するとともに、キャタリストケース２内の下流側にＨＣ吸着剤９とＨＣ浄化触媒１１とを有する触媒後段部４を配設し、触媒前段部３および触媒後段部４の両方にそれぞれＨＣ吸着剤６，９を配設したため、エンジンＥから排出された排気ガス中のＨＣ成分を、上記触媒前段部３のＨＣ吸着剤６または触媒後段部４のＨＣ吸着剤９のいずれか一方に確実に吸着させることができる。
【００３９】
したがって、上記触媒前段部３および触媒後段部４の触媒成分が活性化される前に排出されたＨＣ成分が大気中に放出されるのを確実に防止することができる。特に、上記触媒後段部４には、触媒前段部３を通過する際に熱を奪われた排気ガスが導入されるため、上記触媒後段部３の三元触媒７が活性化される前の段階における下流側のＨＣ吸着剤９が上流側のＨＣ吸着剤６に比べて低温に維持される。このため、下流側の上記ＨＣ吸着剤９のＨＣ吸着性能を大幅に向上させることができ、これによって上記ＨＣ吸着剤９を素通りしてＨＣ成分が大気中に排出されるのを効果的に防止することができる。
【００４０】
また、上記触媒前段部３の三元触媒７によりＨＣ成分を酸化する際に発生する酸化熱を利用して触媒後段部４を加熱することができるため、上記ＨＣ成分の吸着温度に維持された触媒後段部４のＨＣ吸着剤９がＨＣ成分の脱離温度がＨＣ成分の脱離温度に昇温した後、速やかに上記ＨＣ浄化触媒１１を活性化温度に昇温させることができる。したがって、上記ＨＣ吸着剤９から脱離したＨＣ成分を上記ＨＣ浄化触媒１１により確実に酸化して浄化することができる。
【００４１】
また、上記実施形態では、触媒前段部３に、優れた耐熱性およびＨＣ吸着性を有するゼオライトからなるＨＣ吸着剤６と、分子量が小さいために上記ＨＣ吸着剤６，９によって吸着されにくい上記Ｃ₅以下のＨＣ成分に対して優れた浄化性能を有する白金−ロジウム系の触媒成分を主体とする三元触媒７とを設けたため、上記ＨＣ吸着剤６の熱劣化を効果的に防止して排気ガス中のＨＣ成分を上記ＨＣ吸着剤６に吸着させることができるとともに、このＨＣ成分を上記三元触媒７によって効果的に浄化することにより、大気中に放出されるＨＣ成分を確実に低減することができる。
【００４２】
特に、上記実施形態に示すように、触媒後段部３の容積に対する上記白金−ロジウム系の触媒成分を主体とする三元触媒６の担持量を１．６ｇ／ｌに設定するとともに、この三元触媒６の白金に対するロジウムの重量比を１／５に設定した場合には、上記三元触媒６によってＣ₅以下のＨＣ成分をさらに効果的に浄化することができ、これによって大気中に排出されるＨＣ成分のトータル量を確実に低減することができる。
【００４３】
また、上記実施形態では、触媒後段部４に、優れた耐熱性およびＨＣ吸着性を有するゼオライトからなるＨＣ吸着剤９と、優れた酸素吸蔵能力を有する酸化セリウムからなる酸素供給剤１０と、低温活性に優れたパラジウムを主体としたＨＣ浄化触媒１１とを設けたため、上記ＨＣ吸着剤９にＨＣ成分を効果的に吸着させることができるとともに、このＨＣ吸着剤９から脱離したＨＣ成分を上記ＨＣ浄化触媒１１によって効果的に浄化することができる。さらに、上記ＨＣ浄化触媒１１によるＨＣ成分の浄化作用を、上記酸素供給剤１０から放出される酸素によって効果的に促進することができるため、大気中に放出されるＨＣ成分量を確実に低減することができる。
【００４４】
特に、上記実施形態では、触媒後段部４の容積に対する酸化セリウムからなる上記酸素供給剤１０の担持量を１５〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定するとともに、パラジウムを主体とした上記ＨＣ浄化触媒１１の担持量を３〜１５ｇ／ｌの範囲内に設定したため、簡単な構成で上記酸素供給剤１０から放出される酸素を利用した上記ＨＣ浄化触媒１１の触媒作用により、上記ＨＣ吸着剤９から離脱したＨＣ成分を効果的に浄化することができる。
【００４５】
すなわち、触媒後段部４の容積に対する上記酸素供給剤１０の担持量を１５ｇ／ｌ未満に設定すると、上記ＨＣ成分の浄化時に供給される酸素の量が不足することになるため、上記担持量を１５ｇ／ｌ以上に設定することにより、上記ＨＣ吸着剤９から脱離したＨＣ成分を上記酸素供給剤１０から供給される酸素を利用して効果的に浄化することができる。また、上記硝酸セリウム溶液をＨＣ吸着剤９等に含浸させて焼成することにより担持させることができる酸素供給剤１０の担持量の上限値は１００ｇ／ｌであるため、この酸素供給剤１０の担持量を１００ｇ／ｌ以下に設定することにより、上記セリウム成分が無駄に消費されるのを防止することができる。
【００４６】
また、触媒後段部４の容積に対する上記ＨＣ浄化触媒１１の担持量を３ｇ／ｌ未満に設定すると、上記ＨＣ成分の浄化能力が不足することになるため、上記担持量を３ｇ／ｌ以上に設定することにより、上記ＨＣ吸着剤１３から脱離したＨＣ成分を上記ＨＣ浄化触媒１１によって効果的に浄化することができる。また、上記ＨＣ浄化触媒１１の担持量を１５ｇ／ｌ以上に設定しても、上記ＨＣ成分の浄化能力にそれほど大きな差がないため、上記担持量を１５ｇ／ｌ以下に設定することにより、必要以上のＨＣ浄化触媒１１が担持されて排気ガス浄化装置の重量が増大するのを防止することができる。
【００４７】
なお、上記実施形態では、触媒後段部４のＨＣ吸着剤９上に酸化セリウムからなる酸素供給剤１０を担持させるとともに、その上にパラジウムを主体としたＨＣ浄化触媒１１を担持させた例について説明したが、上記ＨＣ吸着剤９上にＨＣ浄化触媒１１を担持させるとともに、その上に酸素供給剤１０を担持させるように構成してもよい。
【００４８】
上記構成の排気ガス浄化装置の効果を確認するために行った実験例について以下に説明する。すなわち、２５００ｃｃの排気量を有する６気筒Ｖ型エンジンＥの排気系の上流側に１０００ｃｃの容量を有する触媒前段部３を配設するとともに、上記排気系の下流側に、１３００ｃｃの容量を有する触媒後段部４を配設してなる本発明の実施例１および下記の比較例１を使用し、米国標準テストモードのＦＴＰモードの走行試験を行い、エンジン始動時点から６０秒が経過するまで間のＨＣ吸着率（％）と、ＨＣ成分のトータル浄化率（％）と、ＨＣ成分のトータル排出量を平均化した値（ｇ／ｍｉｌｅ）とを測定したところ、下記の表１に示すようなデータが得られた。
【００４９】
上記実施例１は、排気管の上流側に位置する触媒前段部３のハニカム担体５に、Ｙ型ゼオライトかからなるＨＣ吸着剤６を１００ｇ／ｌの割合で担持させ、かつ、白金−ロジウム系の触媒成分を主体とする三元触媒７を１．６ｇ／ｌの割合で担持させるとともに、この触媒成分１２の白金に対するロジウムの重量比を１／５に設定したものを使用した。また、上記実施例１の排気管の下流側に位置する触媒後段部４のハニカム担体８に、Ｙ型ゼオライトかからなるＨＣ吸着剤９を１５０ｇ／ｌの割合で担持させ、かつ、その上に酸化パラジウムからなる酸素供給剤１０およびパラジウムを主体とするＨＣ浄化触媒１１を、それぞれ７０ｇ／ｌおよび８．８ｇ／ｌの割合での割合で担持させたものを使用した。
【００５０】
また、上記比較例１は、排気管の上流側に位置する触媒前段部３にＨＣ吸着剤が設けられていない点を除いて上記実施例１と同様に構成されたものを使用した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
このデータから、上記実施例１に係る排気ガス浄化装置では、エンジンの始動直後に排出されたＨＣ成分が触媒前段部３のＨＣ吸着剤６または触媒後段部４のＨＣ吸着剤９のいずれかに吸着されるため、上記比較例１に比べてエンジン始動時点から６０秒が経過するまで間のＨＣ吸着率と、ＨＣ成分のトータル浄化率とをそれぞれ著しく向上させることができるとともに、ＨＣ成分のトータル排出量を効果的に抑制できることが確認された。
【００５３】
また、図４に示すように、触媒前段部３と触媒後段部４との間に二次エアを供給するエアポンプ等からなる二次エア供給手段１２を設けたため、エンジンの始動直後に、上記二次エア供給手段１２から供給されるエアにより触媒後段部４のＨＣ吸着剤９を冷却してそのＨＣ吸着性能を向上させることができるとともに、触媒後段部４のＨＣ浄化触媒１１が活性化した後に、このＨＣ浄化触媒１１によるＨＣ成分の浄化作用を上記二次エア供給手段１２から供給されるエアによって促進することができる。
【００５４】
そして、上記触媒後段部３のＨＣ吸着剤９が排気ガスによりＨＣ成分の脱離温度に加熱されてＨＣ成分が離脱し始める時期に、二次エア供給手段１２から供給される二次エアによって上記ＨＣ成分がパージされるのを防止するため、上記二次エア供給手段１２の作動期間を、エンジンＥの始動時点から触媒後段部３に供給される排気ガス温度が上記ＨＣ成分の脱離温度となるまでの間と、上記排気ガス温度が触媒後段部３に設けられたＨＣ浄化触媒９の活性化温度よりも高い温度となった時点以後とに、二次エア制御手段１３により制御するように構成している。
【００５５】
すなわち、上記触媒前段部３と触媒後段部４との間に設けられた温度計等からなる温度検出手段１４によって排気ガス温度を検出し、この温度検出手段１４の検出値に基づき、上記二次エア供給手段１２の作動状態を上記二次エア制御手段１３によって制御することにより、上記二次エア供給手段１２の作動時期を、エンジンの始動時点から触媒後段部３のＨＣ吸着剤９がＨＣ成分の脱離温度（例えば１５０°Ｃ）に加熱されるまでの間と、ＨＣ浄化触媒９が活性化温度（例えば２００°Ｃ）よりも高い温度となった時点以後と制限し、排気ガス温度が１５０〜２００°Ｃの範囲内にある場合に、上記二次エア供給手段１２の作動を禁止するようにしている。
【００５６】
上記二次エア供給手段１２および二次エア制御手段１３を有する排気ガス浄化装置の実施例２において、その効果を確認するため、上記実験例と同様の条件下で、ＨＣ成分のトータル浄化率（％）と、ＨＣ成分のトータル排出量を平均化した値（ｇ／ｍｉｌｅ）を測定の効果を確認する実験を行ったところ、下記の表２に示すデータが得られた。
【００５７】
【表２】

【００５８】
このデータから、上記二次エア供給手段１２および二次エア制御手段１３を設けた実施例２では、上記実施例１に比べてエンジン始動時点から６０秒が経過するまで間のＨＣ吸着率およびＨＣ成分のトータル浄化率を、さらに向上させることができるとともに、ＨＣ成分のトータル排出量を、さらに低減できることが確認された。
【００５９】
なお、上記実施形態では、触媒担体して排気ガスが導入される複数の貫通孔を有するハニカム担体５，８を使用したモノリス型の排気ガス浄化装置ついて説明したが、ペレット状の触媒担体に触媒成分およびＨＣ吸着剤等を担持させてなるペット型の排気ガス浄化装置においても本発明を適用可能である。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、排気系の上流側にＨＣ吸着剤と三元触媒とを有する触媒前段部を配設するとともに、排気系の下流側にＨＣ吸着剤とＨＣ浄化触媒とを有する触媒後段部を配設し、触媒前段部および触媒後段部の両方にそれぞれＨＣ吸着剤を配設し、触媒前段部と触媒後段部との間に二次エアを供給する二次エア供給手段を設けるとともに、二次エア供給手段の作動期間を、エンジンの始動時点から触媒後段部に供給される排気ガス温度がＨＣ成分の脱離温度となるまでの間と、上記排気ガス温度が触媒後段部に設けられたＨＣ浄化触媒の活性化温度よりも高い温度となった時点以後とに制限する二次エア制御手段とを設けたため、エンジンから排出された排気ガス中のＨＣ成分を、上記触媒前段部のＨＣ吸着剤または触媒後段部のＨＣ吸着剤のいずれか一方に確実に吸着させることができる。
【００６１】
また、エンジンの始動直後には、二次エア供給手段から供給されるエアにより触媒後段部のＨＣ吸着剤を冷却してＨＣ吸着性能を向上させるとともに、触媒後段部のＨＣ浄化触媒が活性化した後には、上記ＨＣ浄化触媒によるＨＣ成分の浄化作用を二次エア供給手段から供給されるエアによって促進することができる。しかも、触媒後段部のＨＣ吸着剤が排気ガスによりＨＣ成分の脱離温度に加熱されてＨＣ成分が離脱し始める時期に、二次エア供給手段から二次エアが供給されることを防止し、これによって触媒後段部のＨＣ浄化触媒が活性化する前に上記ＨＣ吸着剤から脱離したＨＣ成分が上記二次エアによってパージされるのを防止できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化装置の実施形態を示す全体説明図である。
【図２】排気ガス浄化装置の触媒前段部の構成を示す部分拡大説明図である。
【図３】排気ガス浄化装置の触媒後段部の構成を示す部分拡大説明図である。
【図４】本発明に係る排気ガス浄化装置の別の実施形態を示す全体説明図である。
【符号の説明】
１排気管
２キャタリストケース
３触媒前段部
４触媒後段部
６触媒前段部のＨＣ吸着剤
７三元触媒
９触媒後段部のＨＣ吸着剤
１０酸素供給剤
１１ＨＣ浄化触媒
１２二次エア供給手段
１３二次エア制御手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification device that purifies HC (hydrocarbon) components, CO (carbon monoxide) components, and NOx (nitrogen oxide) components contained in engine exhaust gas.
[0002]
[Conventional example]
  Conventionally, for example, JP-A-7-144As shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 119, a three-way catalyst is disposed upstream of the exhaust system, and an HC adsorbent that adsorbs HC components in the exhaust gas is disposed downstream of the exhaust system. The composite catalyst combined with the original catalyst is disposed, and the exhaust gas that has passed through the preceding three-way catalyst and the temperature is reduced is led to the HC adsorbent of the composite catalyst, thereby improving the HC adsorption performance, There has been proposed an exhaust gas purification device for an engine configured to heat the composite catalyst with heat generated when the unburned components in the exhaust gas are burned by the three-way catalyst and to promote the activation thereof. .
[0003]
That is, in the exhaust gas purifying apparatus, a platinum-rhodium-based three-way catalyst is disposed in the front stage part of the catalyst case installed in the under floor part of the passenger compartment, and the HC made of ZSM5 zeolite in the rear stage part. Since a composite catalyst having an adsorbent and a palladium-based three-way catalyst is disposed, the exhaust gas discharged from the engine first passes through the three-way catalyst in the previous stage and is deprived of heat and cooled. The HC adsorbent of the HC adsorbent is improved by being guided to the HC adsorbent at the subsequent stage.
[0004]
Further, the exhaust gas purifying apparatus is a composite catalyst composed of the HC adsorbent and the three-way catalyst in the subsequent stage because the unburned HC component is combusted by the activation of the three-way catalyst in the previous stage and the temperature rises. When the latter three-way catalyst is activated and activated, the HC component adsorbed by the HC adsorbent can be effectively burned on the latter stage side to improve the HC purification rate. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when the three-way catalyst at the front stage and the composite catalyst at the rear stage are arranged in the catalyst installed on the under floor portion of the passenger compartment, the HC adsorbent of the composite catalyst is in the catalyst case. It is difficult to adsorb all of the HC components discharged immediately after the engine starts because it is disposed only in a part and its capacity is small, and part of the HC components contained in the exhaust gas is in the atmosphere. There is a problem that the exhaustion is inevitable and the purification performance of the HC component cannot be obtained sufficiently.
[0006]
The present invention has been made in view of the above points, and provides an exhaust gas purification device capable of effectively purifying HC components in exhaust gas and improving exhaust gas purification performance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The invention according to claim 1 is an exhaust gas purification device installed in an exhaust system of an engine, wherein a pre-catalyst portion having an HC adsorbent and a three-way catalyst is disposed upstream of the exhaust system, and an exhaust gas A catalyst rear stage having an HC adsorbent and an HC purification catalyst is disposed downstream of the system,The secondary air supply means for supplying the secondary air is provided between the catalyst front stage part and the catalyst rear stage part, and the operating period of the secondary air supply means is set to the exhaust gas supplied to the catalyst rear stage part from the start of the engine. Secondary air that is limited until the temperature reaches the desorption temperature of the HC component and after the time when the exhaust gas temperature is higher than the activation temperature of the HC purification catalyst provided in the rear stage of the catalyst. With control meansIs.
[0008]
  According to this configuration, after the HC component in the exhaust gas discharged immediately after the engine is started is adsorbed by the HC adsorbent provided in the front stage of the catalyst or the HC adsorbent provided in the rear stage of the catalyst, The HC component desorbed when the HC adsorbent is heated to a predetermined temperature is purified by the three-way catalyst at the front stage of the catalyst or the HC purification catalyst at the rear stage of the catalyst.Immediately after the engine is started, the HC adsorbent at the rear stage of the catalyst is cooled by the air supplied from the secondary air supply means to improve the HC adsorption performance, and the HC purification catalyst at the rear stage of the catalyst is activated. Later, the HC component purification action by the HC purification catalyst is promoted by the air supplied from the secondary air supply means. Moreover, the secondary air is prevented from being supplied from the secondary air supply means when the HC adsorbent at the rear stage of the catalyst is heated to the desorption temperature of the HC component by the exhaust gas and the HC component begins to desorb, This prevents the HC component desorbed from the HC adsorbent from being purged by the secondary air before the HC purification catalyst at the rear stage of the catalyst is activated.
[0009]
The invention according to claim 2 is the engine exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein the HC adsorbent composed of zeolite and the three-way catalyst mainly composed of a platinum-rhodium catalyst component are provided in the front stage of the catalyst. Is provided.
[0010]
According to this configuration, the HC component in the exhaust gas discharged immediately after the start of the engine is adsorbed by the HC adsorbent in the front stage of the catalyst made of zeolite, and among the HC component in the exhaust gas, in particular, C_FiveThe following components are effectively purified by a three-way catalyst mainly composed of a platinum-rhodium catalyst component.
[0011]
The invention according to claim 3 is the engine exhaust gas purification device according to claim 1 or 2, wherein the HC adsorbent made of zeolite, the oxygen supply agent made of cerium oxide, and palladium are mainly used in the rear stage of the catalyst. The HC purification catalyst is provided.
[0012]
According to this configuration, the HC component in the exhaust gas discharged immediately after the start of the engine is adsorbed by the HC adsorbent in the catalyst rear stage made of zeolite, and the catalyst HC purification catalyst in the catalyst rear stage mainly composed of palladium. When activated, the HC component desorbed from the HC adsorbent is purified by the HC purification catalyst, and the purification action of the HC component is promoted by oxygen released from the oxygen supply agent made of cerium oxide. Will be.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1 to 3 show an embodiment of an exhaust gas purifying device for an engine according to the present invention. This exhaust gas purifying device is arranged in a catalyst case 2 provided in an exhaust pipe 1 installed in an under floor portion of a vehicle, and an upstream side in the catalyst case 2, that is, a position close to the engine E. A catalyst front stage part 3 and a catalyst rear stage part 4 disposed downstream of the catalyst case 2, that is, at a position far from the engine E are provided.
[0018]
As shown in FIG. 2, the catalyst front stage 3 includes a honeycomb carrier 5 made of cordierite ceramic material and the like, and a Y-type zeolite (commonly called USY) carried on the inner wall surface of a through hole formed in the honeycomb carrier 5. And an HC adsorbent 6 having a Keiban ratio of 80), and a three-way catalyst 7 mainly composed of a platinum-rhodium-based catalyst component supported thereon. The three-way catalyst 7 has a supported amount on the monolith support 5 set to about 1.6 g / l, and a weight ratio of rhodium to platinum is set to about 1/5.
[0019]
As shown in FIG. 3, the catalyst rear stage 4 is made of a honeycomb carrier 8 made of cordierite ceramic material or the like, and a Y-type zeolite supported on the inner wall surface of a through hole formed in the honeycomb carrier 8. It has an HC adsorbent 9, an oxygen supply agent 10 supported on the HC adsorbent 9, and an HC purification catalyst 11 supported on the oxygen supply agent 10.
[0020]
The oxygen supply agent 10 in the catalyst rear stage 4 is made of cerium oxide (CeO) having an excellent oxygen storage capacity.₂) And is supported on the surface of the HC adsorbent 9. Further, the amount of the oxygen supply agent 10 supported with respect to the volume of the honeycomb carrier 8 effectively oxidizes the HC component desorbed from the HC adsorbent 9, and the surface of the HC adsorbent 9 is excessively coated. In order to prevent this, it is set within the range of 15 to 100 g / l.
[0021]
The HC purification catalyst 11 in the catalyst rear stage 4 is mainly composed of palladium (Pd) having an excellent purification performance for HC components, and if necessary, noble metals such as platinum (Pt) or rhodium (Rh) are used. It is constituted by being added and is supported on the oxygen supply agent 10. The amount of the HC purification catalyst 11 supported on the volume of the catalyst rear stage portion 4, that is, the volume of the honeycomb carrier 8 is not particularly limited as long as it is 0.1 g / l or more. In order to prevent unnecessary loading of the HC purification catalyst 11 while maintaining the function, it is desirable to set it within the range of 3 to 15 g / l.
[0022]
The HC adsorbents 6 and 9 in the catalyst front stage part 3 and the catalyst front stage part 4 have a large number of pores in which unburned components such as HC components contained in the exhaust gas are adsorbed, Any material can be used as long as it has heat resistance, but in order to effectively adsorb various HC components, it is desirable to use the Y-type zeolite having pores having a relatively large pore diameter.
[0023]
In order to manufacture the catalyst pre-stage part 3, a honeycomb carrier 4 having a large number of through holes is formed from a heat-resistant metal material or ceramic material, and then the Y-type zeolite constituting the HC adsorbent 9 (Kayban ratio 80). A slurry is prepared by adding a powder of hydrated alumina and a binder hydrated alumina in a weight ratio of 100: 20 to an appropriate amount of pure water, and the honeycomb carrier 5 is immersed in the slurry. The slurry is attached.
[0024]
Then, excess slurry is blown off by air blow and dried. By repeating this operation, an appropriate amount of slurry is supported on the honeycomb carrier 5 and then the slurry is fired at a temperature of about 500 ° C. for about 2 hours. The HC adsorbent 6 made of Y-type zeolite having a large number of pores is supported on the inner wall surface of each through hole formed in the honeycomb carrier 5 by the wash coat method. The loading amount of the slurry mainly composed of the Y-type zeolite powder is set so that the loading amount of the HC intercalating agent 6 with respect to the volume of the honeycomb carrier 5 is about 100 g / l.
[0025]
Next, a platinum-rhodium catalyst powder having platinum, rhodium and γ-alumina blended in a weight ratio of 5: 1: 300, and platinum and rhodium supported on the γ-alumina, A slurry is prepared by adding hydrated alumina to pure water at a weight ratio of 5: 1.
[0026]
Then, after the honeycomb carrier 5 is immersed in the slurry to attach the slurry, the carrier is pulled up, excess slurry is blown off by air blow and dried, and this operation is repeated, whereby an appropriate amount of slurry is removed. A platinum-rhodium-based catalyst having platinum and rhodium with a weight ratio set to 5: 1 by a wash coat method in which the slurry is calcined at a temperature of about 500 ° C. for about 2 hours. A three-way catalyst 7 mainly composed of components is supported. The loading amount of the slurry mainly composed of the platinum-rhodium catalyst powder is set so that the loading amount of the three-way catalyst 7 with respect to the volume of the honeycomb carrier 5 is about 1.6 g / l.
[0027]
The HC adsorbent 6 made of Y-type zeolite is supported on the inner wall surface of each through-hole formed in the honeycomb carrier 5 as described above, and a platinum-rhodium catalyst component is mainly formed thereon. A catalyst front stage 3 is manufactured in which the original catalyst 7 is supported and the supported amounts of the HC adsorbent 6 and the three-way catalyst 7 with respect to the volume of the honeycomb carrier 5 are set to about 100 g / l and 1.6 / l, respectively. The
[0028]
Further, in order to manufacture the catalyst rear stage portion 4, a honeycomb carrier 8 having a large number of through holes is formed by using a heat-resistant metal material or ceramic material, and then the Y-type zeolite constituting the HC adsorbent 9 (Kayban ratio 80). ) And a hydrated alumina serving as a binder in a weight ratio of 100: 20 to a suitable amount of pure water to prepare a slurry, and the honeycomb carrier 8 is immersed in the slurry. The slurry is adhered to the surface.
[0029]
Then, excess slurry is blown off by air blow and dried. By repeating this operation, an appropriate amount of slurry is supported on the honeycomb carrier 8 and then the slurry is fired at a temperature of about 500 ° C. for about 2 hours. The HC adsorbent 9 having a large number of pores is supported on the inner wall surface of each through hole formed in the honeycomb carrier 8 by the wash coat method. The loading amount of the slurry mainly composed of the Y-type zeolite powder is set so that the loading amount of the HC intercalating agent 9 with respect to the volume of the honeycomb carrier 8 is about 150 g / l.
[0030]
Next, the HC adsorbent 9 is impregnated with an appropriate amount of cerium nitrate aqueous solution by immersing the lower end portion of the honeycomb carrier 8 in an aqueous solution containing cerium nitrate having a cerium ion concentration set to 2 mol / l. The solution is dried and then heated and calcined at a temperature of 500 ° C. for 2 hours, whereby the oxygen supply agent 10 made of cerium oxide is supported on the HC purification catalyst 1. The carrying amount of the aqueous solution containing cerium nitrate is set so that the carrying amount of the oxygen supply agent 10 with respect to the volume of the honeycomb carrier 8 is 15 to 100 / l. For example, when 70 g of the oxygen supply agent 10 is carried per 1 l of the honeycomb carrier 8, 200 ml of cerium nitrate solution is carried per 1 l of the honeycomb carrier 8.
[0031]
Further, the HC adsorbent 9 is impregnated with an appropriate amount of palladium nitrate solution by immersing the lower end portion of the honeycomb carrier 8 in an aqueous solution containing palladium nitrate having a palladium concentration set to 4.4 wt%. After the solution is dried, this is heated and calcined at a temperature of 500 ° C. for 2 hours, whereby the HC purification catalyst 11 mainly composed of a palladium catalyst component is supported on the HC adsorbent 9. The amount of impregnation of the palladium nitrate solution is set so that the supported amount of the HC purification catalyst 11 with respect to the volume of the honeycomb carrier 8 is in the range of 3 to 15 g / l. For example, when 8.8 g of the HC purification catalyst 11 is carried per 1 l of the honeycomb carrier 8, 200 ml of palladium nitrate solution is carried per 1 l of the honeycomb carrier 8.
[0032]
The HC adsorbent 9 made of Y-type zeolite is supported on the inner wall surface of each through-hole formed in the honeycomb carrier 8 in this manner, and the oxygen supply agent 10 made of cerium oxide and the palladium-based catalyst thereon. The HC purification catalyst 11 mainly composed of components is supported, and the supported amounts of the HC adsorbent 9, the oxygen supply agent 10 and the HC purification catalyst 11 with respect to the volume of the honeycomb carrier 8 are in the range of 150 g / l and 15 to 100 g / l, respectively. The catalyst rear stage 4 set in the range of 3 to 15 g / l is produced.
[0033]
The catalyst front stage part 3 and the catalyst rear stage part 4 manufactured as described above are arranged in the catalyst case 2, and the catalyst case 2 is installed on the under floor part of the vehicle so that the upstream side of the exhaust system. The catalyst front stage 3 having the HC adsorbent 6 and the three-way catalyst 7 is disposed at the rear side, and the catalyst rear stage having the HC adsorbent 9, the oxygen supply agent 10, and the HC purification catalyst 11 on the downstream side of the exhaust system. An exhaust gas purifying apparatus in which 4 is disposed is configured.
[0034]
In the exhaust gas purifying apparatus having the above configuration, the exhaust gas discharged from the engine E is introduced into the catalyst front stage 3, and a part of the HC component contained in the exhaust gas is adsorbed by the HC adsorbent 6. Further, the HC component that has passed without being adsorbed by the HC adsorbent 6 in the catalyst front stage portion 3 is adsorbed by the HC adsorbent 9 in the catalyst rear stage portion 4.
[0035]
When the three-way catalyst 7 in the catalyst front stage 3 is heated to the activation temperature, the HC component, the CO component, and the NOx component in the exhaust gas are purified by the three-way catalyst 7, and the catalyst front stage. When the HC adsorbent 6 of the part 3 is heated to the desorption temperature of the HC component, the HC component adsorbed on the HC adsorbent 6 is desorbed, and a part thereof is oxidized and purified by the three-way catalyst 7. The remaining HC component part is supplied to the catalyst rear stage part 4 and adsorbed by the HC adsorbent 9.
[0036]
Further, the oxidization heat generated when the HC component is oxidized by the three-way catalyst 7 is transmitted to the catalyst rear stage part 4, whereby the HC purification catalyst 11 in the catalyst rear stage part 4 is heated and activated. At the same time, the HC adsorbent 9 is heated to the desorption temperature of the HC component, and the HC component is desorbed, and the HC component is oxidized and purified by the HC purification catalyst 11.
[0037]
Note that the HC component supplied to the installation portion of the catalyst rear stage portion 4 without being purified by the three-way catalyst 7 is also oxidized and purified by the HC purification catalyst 11. Further, when the HC component is purified by the HC purification catalyst 11, oxygen is supplied from the oxygen supply agent 10 made of cerium oxide, thereby promoting the purification action of the HC component.
[0038]
In this way, the catalyst front stage 3 having the HC adsorbent 6 and the three-way catalyst 7 is disposed on the upstream side in the catalyst case 2, and the HC adsorbent 9 and the HC purification are disposed on the downstream side in the catalyst case 2. Since the catalyst rear stage portion 4 having the catalyst 11 is disposed, and the HC adsorbents 6 and 9 are disposed in both the catalyst front stage portion 3 and the catalyst rear stage portion 4, respectively, the HC component in the exhaust gas discharged from the engine E Can be reliably adsorbed on either the HC adsorbent 6 in the catalyst front stage 3 or the HC adsorbent 9 in the catalyst back stage 4.
[0039]
Therefore, it is possible to reliably prevent the HC component discharged before the catalyst components of the catalyst front stage part 3 and the catalyst rear stage part 4 from being activated are released into the atmosphere. Particularly, since the exhaust gas deprived of heat when passing through the catalyst front stage 3 is introduced into the catalyst rear stage 4, the stage before the three-way catalyst 7 of the catalyst rear stage 3 is activated. The downstream HC adsorbent 9 is maintained at a lower temperature than the upstream HC adsorbent 6. For this reason, the HC adsorption performance of the HC adsorbent 9 on the downstream side can be greatly improved, thereby effectively preventing the HC component from being discharged into the atmosphere through the HC adsorbent 9. can do.
[0040]
In addition, since the catalyst rear stage 4 can be heated using the oxidation heat generated when the HC component is oxidized by the three-way catalyst 7 of the catalyst front stage 3, the adsorption temperature of the HC component is maintained. After the HC component desorption temperature of the HC adsorbent 9 in the catalyst rear stage 4 is raised to the HC component desorption temperature, the HC purification catalyst 11 can be quickly raised to the activation temperature. Therefore, the HC component desorbed from the HC adsorbent 9 can be reliably oxidized and purified by the HC purification catalyst 11.
[0041]
In the above embodiment, the catalyst pre-stage part 3 has the HC adsorbent 6 made of zeolite having excellent heat resistance and HC adsorbability, and the C is difficult to be adsorbed by the HC adsorbents 6 and 9 because the molecular weight is small._FiveSince the three-way catalyst 7 mainly composed of a platinum-rhodium-based catalyst component having excellent purification performance with respect to the following HC components is provided, it is possible to effectively prevent thermal deterioration of the HC adsorbent 6 and exhaust gas. It is possible to adsorb the HC component in the HC adsorbent 6 and to effectively reduce the HC component released into the atmosphere by effectively purifying the HC component by the three-way catalyst 7. Can do.
[0042]
In particular, as shown in the above embodiment, the loading of the three-way catalyst 6 mainly composed of the platinum-rhodium-based catalyst component with respect to the volume of the catalyst rear stage portion 3 is set to 1.6 g / l. When the weight ratio of rhodium to platinum of the catalyst 6 is set to 1/5, the three-way catalyst 6 causes C_FiveThe following HC components can be further effectively purified, thereby reliably reducing the total amount of HC components discharged into the atmosphere.
[0043]
In the above embodiment, the catalyst rear stage 4 has an HC adsorbent 9 made of zeolite having excellent heat resistance and HC adsorbability, an oxygen supply agent 10 made of cerium oxide having an excellent oxygen storage capacity, and a low temperature. Since the HC purification catalyst 11 mainly composed of palladium having excellent activity is provided, the HC component can be effectively adsorbed to the HC adsorbent 9, and the HC component desorbed from the HC adsorbent 9 can be removed. The HC purification catalyst 11 can effectively purify. Furthermore, since the purification action of the HC component by the HC purification catalyst 11 can be effectively promoted by the oxygen released from the oxygen supply agent 10, the amount of HC component released into the atmosphere is reliably reduced. be able to.
[0044]
In particular, in the above embodiment, the supported amount of the oxygen supply agent 10 made of cerium oxide with respect to the volume of the catalyst rear stage 4 is set within a range of 15 to 100 g / l, and the HC purification catalyst 11 mainly composed of palladium. Is set within the range of 3 to 15 g / l, so that the HC purification catalyst 11 utilizing the oxygen released from the oxygen supply agent 10 with a simple configuration can be separated from the HC adsorbent 9 by the catalytic action HC components can be effectively purified.
[0045]
That is, if the supported amount of the oxygen supply agent 10 with respect to the volume of the catalyst rear stage portion 4 is set to be less than 15 g / l, the amount of oxygen supplied during purification of the HC component will be insufficient. By setting it to 15 g / l or more, the HC component desorbed from the HC adsorbent 9 can be effectively purified using the oxygen supplied from the oxygen supply agent 10. In addition, since the upper limit of the amount of the oxygen supply 10 that can be supported by impregnating the cerium nitrate solution into the HC adsorbent 9 or the like and firing is 100 g / l, the support of the oxygen supply 10 is supported. By setting the amount to 100 g / l or less, the cerium component can be prevented from being wasted.
[0046]
Further, if the supported amount of the HC purification catalyst 11 with respect to the volume of the catalyst rear stage portion 4 is set to be less than 3 g / l, the purification ability of the HC component will be insufficient, so the supported amount is set to 3 g / l or more. By doing so, the HC component desorbed from the HC adsorbent 13 can be effectively purified by the HC purification catalyst 11. Further, even if the supported amount of the HC purification catalyst 11 is set to 15 g / l or more, there is no significant difference in the purification ability of the HC component, so it is necessary to set the supported amount to 15 g / l or less. It is possible to prevent an increase in the weight of the exhaust gas purification device by carrying the HC purification catalyst 11 described above.
[0047]
In the above embodiment, an example is described in which the oxygen supply agent 10 made of cerium oxide is supported on the HC adsorbent 9 of the catalyst rear stage 4 and the HC purification catalyst 11 mainly composed of palladium is supported thereon. However, the HC purification catalyst 11 may be supported on the HC adsorbent 9 and the oxygen supply agent 10 may be supported thereon.
[0048]
An experimental example performed to confirm the effect of the exhaust gas purifying apparatus having the above configuration will be described below. That is, a catalyst front stage 3 having a capacity of 1000 cc is disposed upstream of the exhaust system of a 6-cylinder V-type engine E having a displacement of 2500 cc, and a catalyst having a capacity of 1300 cc is disposed downstream of the exhaust system. Using the first embodiment of the present invention in which the rear stage portion 4 is disposed and the comparative example 1 below, a running test in the FTP mode of the US standard test mode is performed until 60 seconds elapse from the start of the engine. The HC adsorption rate (%), the total purification rate (%) of the HC component, and a value (g / mile) obtained by averaging the total discharge amount of the HC component were measured, and data as shown in Table 1 below was measured. was gotten.
[0049]
In Example 1, the HC adsorbent 6 made of Y-type zeolite is supported at a rate of 100 g / l on the honeycomb carrier 5 of the catalyst front stage 3 located upstream of the exhaust pipe, and the platinum-rhodium system A three-way catalyst 7 mainly composed of the above catalyst component was supported at a rate of 1.6 g / l, and the catalyst component 12 having a weight ratio of rhodium to platinum of 1/5 was used. Further, the HC adsorbent 9 made of Y-type zeolite is supported at a rate of 150 g / l on the honeycomb carrier 8 of the catalyst rear stage portion 4 located on the downstream side of the exhaust pipe of the first embodiment, and on the honeycomb carrier 8 A catalyst in which an oxygen supply agent 10 made of palladium oxide and an HC purification catalyst 11 mainly composed of palladium were supported at rates of 70 g / l and 8.8 g / l, respectively, was used.
[0050]
Moreover, the said comparative example 1 used what was comprised similarly to the said Example 1 except the point by which the HC adsorbent was not provided in the catalyst front | former stage part 3 located in the upstream of an exhaust pipe.
[0051]
[Table 1]

[0052]
From this data, in the exhaust gas purifying apparatus according to the first embodiment, the HC component discharged immediately after the engine is started is either the HC adsorbent 6 in the catalyst front stage 3 or the HC adsorbent 9 in the catalyst rear stage 4. As a result of the adsorption, the HC adsorption rate and the total purification rate of the HC component during the 60 seconds after the start of the engine can be remarkably improved as compared with the comparative example 1, and the total HC component It was confirmed that the amount of emissions can be effectively suppressed.
[0053]
  Moreover, as shown in FIG. 4, the secondary air supply means 12 which consists of an air pump etc. which supply secondary air between the catalyst front | former stage part 3 and the catalyst back | latter stage part 4 was provided.ForImmediately after starting the engine, the HC adsorbent 9 in the catalyst rear stage 4 can be cooled by the air supplied from the secondary air supply means 12 to improve its HC adsorption performance. After the HC purification catalyst 11 is activated, the HC component purification action by the HC purification catalyst 11 can be promoted by the air supplied from the secondary air supply means 12.
[0054]
  And aboveWhen the HC adsorbent 9 in the catalyst rear stage 3 is heated to the desorption temperature of the HC component by the exhaust gas and the HC component begins to desorb, the secondary air supplied from the secondary air supply means 12 causes the HC component to be removed. In order to prevent purging, the operating period of the secondary air supply means 12 is the period from when the engine E starts until the exhaust gas temperature supplied to the catalyst rear stage 3 reaches the desorption temperature of the HC component. And after the time when the exhaust gas temperature becomes higher than the activation temperature of the HC purification catalyst 9 provided in the catalyst rear stage 3.,Secondary air control means 13It is configured to be controlled by.
[0055]
  That is, the exhaust gas temperature is detected by the temperature detection means 14 comprising a thermometer or the like provided between the catalyst front stage part 3 and the catalyst rear stage part 4, and based on the detected value of the temperature detection means 14, the secondary By controlling the operating state of the air supply means 12 by the secondary air control means 13, the operation timing of the secondary air supply means 12 is adjusted so that the HC adsorbent 9 in the catalyst rear stage portion 3 is HC component from the start of the engine. Until the HC purification catalyst 9 is heated to a temperature higher than the activation temperature (for example, 200 ° C.), and the exhaust gas temperature is limited. When the temperature is in the range of 150 to 200 ° C., the operation of the secondary air supply means 12 is prohibited.is doing.
[0056]
In Example 2 of the exhaust gas purification apparatus having the secondary air supply means 12 and the secondary air control means 13, in order to confirm the effect, the total purification rate of HC components ( %) And a value obtained by averaging the total discharge amount of HC components (g / mile), an experiment was conducted to confirm the effect of measurement, and the data shown in Table 2 below were obtained.
[0057]
[Table 2]

[0058]
From this data, in the second embodiment in which the secondary air supply means 12 and the secondary air control means 13 are provided, the HC adsorption rate and HC until 60 seconds elapse from the engine start time as compared with the first embodiment. It was confirmed that the total purification rate of the components can be further improved and the total discharge amount of HC components can be further reduced.
[0059]
In the above embodiment, the monolith type exhaust gas purifying apparatus using the

honeycomb carriers

5 and 8 having a plurality of through holes into which exhaust gas is introduced as the catalyst carrier has been described. The present invention can also be applied to a pet-type exhaust gas purification device that carries components, HC adsorbent, and the like.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the pre-catalyst portion having the HC adsorbent and the three-way catalyst is disposed on the upstream side of the exhaust system, and the HC adsorbent and the HC purification catalyst are disposed on the downstream side of the exhaust system. The catalyst rear stage portion is disposed, and the HC adsorbent is disposed on both the catalyst front stage portion and the catalyst rear stage portion.The secondary air supply means for supplying the secondary air is provided between the catalyst front stage part and the catalyst rear stage part, and the operation period of the secondary air supply means is set to the exhaust gas supplied to the catalyst rear stage part from the start of the engine. Secondary until the gas temperature reaches the desorption temperature of the HC component and after the time when the exhaust gas temperature becomes higher than the activation temperature of the HC purification catalyst provided in the rear stage of the catalyst. With air control meansTherefore, the HC component in the exhaust gas discharged from the engine can be reliably adsorbed to either the HC adsorbent at the front stage of the catalyst or the HC adsorbent at the rear stage of the catalyst.
[0061]
Also,Immediately after starting the engine, the HC adsorbent at the rear stage of the catalyst is cooled by the air supplied from the secondary air supply means to improve the HC adsorption performance, and the HC purification catalyst at the rear stage of the catalyst is activated. The HC component purification action by the HC purification catalyst can be promoted by the air supplied from the secondary air supply means. Moreover, the secondary air is prevented from being supplied from the secondary air supply means when the HC adsorbent at the rear stage of the catalyst is heated to the desorption temperature of the HC component by the exhaust gas and the HC component begins to desorb, This prevents the HC component desorbed from the HC adsorbent from being purged by the secondary air before the HC purification catalyst at the rear stage of the catalyst is activated.There is an advantage that you can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall explanatory view showing an embodiment of an exhaust gas purifying apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a partially enlarged explanatory view showing a configuration of a catalyst front stage part of the exhaust gas purification device.
FIG. 3 is a partially enlarged explanatory view showing a configuration of a catalyst rear stage portion of the exhaust gas purification device.
FIG. 4 is an overall explanatory view showing another embodiment of the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Exhaust pipe
2 Catalyst case
3 Catalyst front part
4 Catalyst rear stage
6 HC adsorbent in front of catalyst
7 Three-way catalyst
9 HC adsorbent in the latter part of the catalyst
10 Oxygen supply agent
11 HC purification catalyst
12 Secondary air supply means
13 Secondary air control means

Claims

An exhaust gas purification device installed in an exhaust system of an engine, wherein a pre-catalyst portion having an HC adsorbent and a three-way catalyst is disposed upstream of the exhaust system, and an HC adsorbent is disposed downstream of the exhaust system. And a HC purification catalyst are provided, and a secondary air supply means for supplying secondary air between the catalyst front stage and the catalyst rear stage is provided, and the operation period of the secondary air supply means is increased. From the time when the engine is started until the exhaust gas temperature supplied to the catalyst rear stage reaches the desorption temperature of the HC component, the exhaust gas temperature depends on the activation temperature of the HC purification catalyst provided in the catalyst rear stage. An exhaust gas purifying device for an engine, characterized in that a secondary air control means for limiting the temperature to a point after the time when the temperature becomes too high is provided .

2. The exhaust gas purification apparatus for an engine according to claim 1, wherein an HC adsorbent made of zeolite and a three-way catalyst mainly composed of a platinum-rhodium catalyst component are provided in the front stage of the catalyst.

The engine exhaust gas according to claim 1 or 2, wherein an HC adsorbent made of zeolite, an oxygen supply agent made of cerium oxide, and an HC purifying catalyst mainly composed of palladium are provided in the rear stage of the catalyst. Purification equipment.