JP3757613B2

JP3757613B2 - Method for producing patterned organic thin film, organic electroluminescence device including patterned organic thin film, and method for producing the same

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Publication number: JP3757613B2
Application number: JP10621998A
Authority: JP
Inventors: 猛谷; 敏博大西; 一桑原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2018-04-16
Also published as: JPH11307246A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン化された有機薄膜の製造方法および該有機薄膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜は、オプトエレクロニクス素子に広く利用されている。該素子においては、電気的な刺激を与えるために、電極で有機薄膜を挟み込む接合構造を取ることが一般的である。また、空気からの水や酸素の影響を低減するために、封止を施すことも多く行われている。これらの素子において、有機薄膜は、電極の形状に相似の形など特定のパターンで使用させることが多い。すなわち、外部へのリード線を接続する際や封止する際に接続部の電極上や封止部の基板上に有機薄膜が成膜されている場合、電気的接続抵抗の増加や、封止材料との接着性の低下が生ずるために、必要な部分にだけ成膜されており、不要な部分に成膜されていない有機薄膜（以下、「パターン化された有機薄膜」ということがある。）が必要となる。
【０００３】
パターン化された有機薄膜を製造する方法として、印刷、マスク蒸着、成膜後のふき取り等が一般的に行われているが、1μｍ以下1ｎｍ以上の膜厚の有機薄膜を均一性よく成膜し、パターン化するための方法が少なく、マスク蒸着や成膜後のふき取り等、余分な装置や工程が必要となる場合があった。簡便な方法で、均一性のよいパターン化された有機薄膜を得る方法が求められていた。
【０００４】
また、パターン化された有機薄膜を使用する代表的な素子として有機ＥＬ素子があげられる。近年、Ｔａｎｇらは、有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を作製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００５】
また、高分子発光材料については、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）薄膜が得られることおよびそれを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００６】
これまでに報告された有機ＥＬ素子では、有機層を真空蒸着や溶液からの塗布で成膜することが一般的であった。このため、微細パターンに限らず粗いパターンにおいても、フォトリソグラフィーの技法やマスク蒸着が一般的に用いられるため、多くの工程を必要としていた。また、有機ＥＬ素子に使用される有機材料は、溶媒に可溶なものが多く、フォトリソグラフィーには、現像に溶媒を使用しないなど特殊な工程も必要と言われている。
また、溶液からの塗布では、基板全面に渡って塗布膜が形成されるために、素子以外の不必要な部分にも膜が形成され、その除去工程が必要となる場合もあった。
このように、有機ＥＬ素子においても必要な部分にのみ均一に成膜でき、しかも簡便なパターン化の方法が求められていた。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な、パターン化された有機薄膜を容易に製造する方法、該有機薄膜を用いた高輝度、高発光効率、低駆動電圧の有機ＥＬ素子、および該素子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、剥離可能な樹脂組成物を基板上に特定のパターンに成膜し、ついで、有機薄膜を形成し、剥離可能な樹脂組成物の膜を基板から剥離することで、容易にパターン化された有機薄膜が製造できることを見出した。さらに、本方法により製造されたパターン化された有機薄膜を有機ＥＬ素子の発光材料や正孔輸送材料に用いたところ、パターン化による特性の劣化が殆どなく、優れた素子特性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）剥離可能な樹脂組成物を基板上に特定のパターンに成膜し、ついで、1μｍ以下１ｎｍ以上の厚みを有する有機薄膜を基板全面に成膜した後、パターンに成膜した該樹脂組成物の膜を剥離することで、該樹脂組成物の膜を成膜した部分以外の基板上に有機薄膜のパターンを形成するパターン化された有機薄膜の製造方法。
（２）剥離可能な樹脂組成物が、合成ゴム系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む組成物である（１）記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
（３）剥離可能な樹脂組成物がシリコン系成分、フッ素系成分およびリン酸エステル系成分からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含む組成物である（１）または（２）記載のパターン化された有機薄膜の製造方法。
（４）有機薄膜が高分子を含む薄膜であり、該薄膜が溶液または溶融状態から成膜される（１）から（３）のパターン化された有機薄膜の製造方法。
（５）剥離可能な樹脂組成物と基板の引きはがし強さが５ｇ重／１０ｍｍ以上５００ｇ重／１０ｍｍ以下である（１）から（４）のパターン化された有機薄膜の製造方法。
（６）少なくとも一方が透明または半透明の陽極と陰極との間に、少なくとも一層の有機薄膜を有し、該有機薄膜のうち少なくとも一層が発光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜のうち少なくとも一層が（１）から（５）の製造方法で得られるパターン化された有機薄膜である有機エレクトロルミネッセンス素子。
（７）発光材料が高分子蛍光体である（６）の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（８）透明または半透明の陽極上に、剥離可能な樹脂組成物を特定のパターンに成膜し、ついで、1μｍ以下１ｎｍ以上の厚みを有する有機薄膜を少なくとも１層以上基板全面に成膜した後、剥離可能な樹脂組成物のパターン膜を剥離し、さらに陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる基板は特に限定されるものではないが、有機ＥＬ素子を製造する上では導電性の金属酸化物、半透明の金属薄膜が成膜できるガラス板、プラスチックのフィルムが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる剥離可能な樹脂組成物とは、それを基材に塗布、乾燥して形成される塗膜が基材から容易に剥離する樹脂組成物であれば特に制限はないが、合成ゴム系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む組成物であることが好ましい。また、該樹脂組成物は、シリコン系成分、フッ素系成分およびリン酸エステル系成分からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含む組成物であることが好ましい。
【００１１】
シリコン系成分としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどが、フッ素系成分としてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーペルフルオロビニルエーテル共重合体などが、リン酸エステル系成分としてはラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸アンモニウムなどがあげられる。
【００１２】
また、いわゆる、ストリッパブルタイプとして市販されている、例えば、サンプレンＳＰ（商品名、三洋化成社製）、ＳＰコートＯＳ−８０４（商品名、日本化工塗料社製）、コポレジンＡＭ（商品名、共立化学社製）、シントロン白ペースト（商品名、神東塗料社製）などの樹脂組成物を用いることができる。これらの樹脂組成物は、有機薄膜を溶液から形成する場合の溶媒に溶解度が低い方が好適に使用できる。
【００１３】
これら剥離可能な樹脂組成物は、基板上に成膜し、有機薄膜を形成後、剥離する必要があることから、基板との引きはがし強さに最適な範囲がある。引きはがし強さが弱すぎると有機薄膜の形成工程で剥離が生じることがあり、また、引きはがし強さが強すぎると剥離が困難になるので、引きはがし強さは５ｇ重／１０ｍｍ〜５００ｇ重／１０ｍｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｇ重／１０ｍｍ〜１００ｇ重／１０ｍｍである。
ここにいう引きはがし強さとは、銅はくのかわりに樹脂組成物を用いた点を除いてＪＩＳのプリント配線用銅張積層板試験方法（ＪＩＳＣ６４８１）の引きはがし強さの項記載の方法により測定したものをいう。
【００１４】
これら剥離可能な樹脂組成物には、作業上の視認性の向上のために、顔料を混合してもよい。用いることができる顔料は、一次粒子の粒径が約５μｍ以下の着色顔料であれば、特に制限されることはなく、カーボンブラック、弁柄、亜鉛華、リトポン、炭酸カルシウム（白艶華、炭酸石灰粉、重質炭カル、白亜、チョーク、ＰａｒｉｓＷｈｉｔｅ）、硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウム、バライト）、炭酸バリウム、石膏（Ｇｙｐｓｕｍ、ＬｉｇｈｔＳｐａｒ）、アスベスト（石綿）、クレー（ＣｈｉｎａＣｌａｙ、カオリン、白土）、シリカ粉（珪石粉、微粉ケイ酸、ＷｈｉｔｅＣａｒｂｏｎ）、珪藻土、タルク（滑石粉）、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト（水酸化アルミニウム）、グロスホワイト（Ａｌｕｍｉｎａ−ＢｌａｎｃＦｉｘ）、サチン白、酸化セリウム、チタンイエロー、チタン白などが例示される。これらの顔料中、作業上の視認性の観点から白色顔料が好ましく、更に、形成される保護膜の形状安定性の観点から粒径が約０．５μｍ以下のチタン白などが特に好ましい。
【００１５】
剥離可能な樹脂組成物の調製にあたっては、必要によって、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン類、キシレン、トルエンなどの炭化水素類、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類等の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤のなかでは、乾燥性や基板上での流れ性などの観点からセロソルブ類が好ましく、とりわけ、ブチルセロソルブが好ましい。該樹脂組成物は、顔料１０重量部に対して、剥離可能な樹脂組成物１０〜１０００重量部および有機溶剤０〜１０００重量部を混合することによって調製することができる。
【００１６】
このようにして調製した剥離可能な樹脂組成物を、基板上の有機薄膜が不要な所定の位置に塗布する方法は、特に制限されることはなく、例えば、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、バーコート法、ディスペンサー吐出法、はけ塗り法などがあげられる。これらの方法のなかで、工業的には、ディスペンサー吐出法が最も好ましい。
剥離可能な樹脂組成物を塗布した後、乾燥して基板の所定の位置に該樹脂組成物膜を形成することができる。
【００１７】
乾燥する温度は、樹脂組成物が分解する温度以下であれば、溶媒が蒸発し、塗膜の剥離の操作に耐え得る程度の機械的強度を有する程度に乾燥すれば特に制限はない。発泡が少なく、工業的に有利な乾燥速度を得るためには、４０℃以上２００℃以下の温度が一般的であり、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。乾燥時間についても特に制限はないが、１分から２０時間が一般的であり、２分から３時間が好ましい。
【００１８】
次いで、1μｍ以下１ｎｍ以上の厚みを有する有機薄膜を基板全面に成膜した後、該樹脂組成物膜を剥離することによって所望のパターンを有する、パターン化された有機薄膜を製造することができる。
剥離可能な樹脂組成物の剥離は樹脂組成物がちぎれない程度の荷重で剥離する方法であれば公知の方法を用いることができる。
【００１９】
本発明の有機薄膜に使用される有機材料としては、発光性、正孔輸送性、電子輸送性を有する有機材料や、焦電材料、圧電材料、非線形光学材料などが使用できる。これらの材料は低分子、高分子、および、高分子または低分子を高分子バインダーに分散した形態で使用することができる。これらのなかで、有機ＥＬ素子には発光性、正孔輸送性、電子輸送性を単独であるいは二つ以上の性質を兼ね備えて有する有機材料が好適に使用される。
【００２０】
本発明に用いることができる発光性を有する有機材料（以下、「発光材料」ということがある。）としては、たとえば高分子および低分子蛍光体が用いられ、高分子蛍光体の方が好ましい。さらに、高分子蛍光体が下記式（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分子蛍光体であるものが好ましい。
【化１】
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が６個以上２０個以下からなるアリーレン基または共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなる複素環化合物基である。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【００２１】
該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であることがさらに好ましい。該高分子蛍光体は、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
具体的には、たとえば特開平５−２０２３５５号公報、特開平７−９７５６９号公報、特開平７−１４７１９０号公報、特開平７−２７８２７６号公報、特開平７−３００５８０号公報、特開平８−１９０９８６号公報および特開平９−４５４７８号公報に記載されているものを使用することができる。
【００２２】
該高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁷であることが好ましい。その重合度は、繰り返し構造の種類やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。
これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の精製処理をすることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる低分子蛍光体としては、公知のものが使用できる。例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号および特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているものを用いることができる。
該高分子または低分子蛍光体は単独で用いてもよいが、高分子バインダーに分散させて用いることもできる。
【００２４】
本発明に用いる正孔輸送性を有する有機材料（以下、「正孔輸送材料」ということがある。）としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００２５】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報および特開平３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
該正孔輸送材料として、トリフェニルジアミンもしくはその誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、共役系高分子、またはポリアニリン等が好ましく、さらに好ましくは、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、またはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体である。
【００２６】
本発明に用いる電子輸送性を有する有機材料（以下、「電子輸送材料」ということがある。）としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００２７】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、発光材料、正孔輸送材料、または電子輸送材料は、それぞれ単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。さらに、混合して使用する場合には、同じ性質を持つ材料を２種類以上混合してもよいし、異種の性質を有する材料を２種類以上混合してもよい。さらに、これらの材料を有機薄膜に形成する場合、一層でもよいし、二層以上の有機薄膜を積層してもよい。一膜、あるいは積層膜のそれぞれの層には蛍光体、正孔輸送材料、または電子輸送材料をそれぞれ単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。さらに、積層する場合、異なる性質の材料を含む有機薄膜を積層してもよい。
【００２９】
本発明の有機薄膜の作成法の例としては、特に制限はないが、蒸着法、材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布法が例示される。溶液または混合液をスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布法により成膜することが特に好ましい。
【００３０】
有機薄膜の膜厚としては、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなりすぎ、薄すぎると塗膜が均一な薄膜となりにくいため、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。良好な特性を得るためには、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明における有機薄膜は、高分子を含む薄膜であり、該薄膜が溶液または溶融状態から成膜されて製造されることが好ましい。これらのなかで、有機ＥＬ素子には発光性、正孔輸送性、電子輸送性を単独であるいは二つ以上の性質を兼ね備えて有する有機材料が好適に使用される。
上記の高分子蛍光体や高分子の正孔輸送材料、高分子の電子輸送材料を溶液から成膜する場合に使用できる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカヒドロナフタレン、ブチルベンゼン、メチルイソブチルケトンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に通常は、０．１重量％以上該高分子蛍光体を溶解させることができる。
【００３２】
発光材料、正孔輸送材料、または電子輸送材料と混合して使用できる高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
該高分子バインダーとしては、具体的には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００３３】
高分子バインダーを使用して溶液からの成膜に用いる溶媒としては、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００３４】
溶液からの成膜方法としては、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などがあげられる。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明の陽極と陰極との間に、少なくとも一層の有機薄膜を有し、該有機薄膜のうち少なくとも一層が発光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜のうち少なくとも一層が上記の製造方法で得られるパターン化された有機薄膜である有機ＥＬ素子である。
【００３６】
本発明において、少なくとも一方が透明または半透明の陽極としては、たとえば、ガラス板やプラスチックのフィルムを基材として、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等を成膜したものが用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等からなる導電性ガラスを用いて形成された膜や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。形成方法としては、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法、メッキ法等があげられる。また、該陽極として、ポリアニリンなどの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００３７】
これらの陽極は、素子に必要なパターンにエッチングして用いることができる。エッチング方法に特に制限はないが、湿式エッチング、ドライエッチングが例示され、湿式のエッチングが好ましい。これらの具体的な方法は、薄膜ハンドブック（日本学術振興会薄膜第１３１委員会編集、オーム社出版）に例示されるものである。
エッチングした陽極上に上記の剥離可能な樹脂組成物を上に述べたと同様の方法で、特定のパターンに成膜し、乾燥する。
ついで、これらの上に少なくとも一層以上の有機薄膜を成膜する。
本発明の有機ＥＬ素子の積層構造は、有機薄膜の少なくとも一層に発光材料、好ましくは高分子蛍光体が含まれていれば特に制限はないが、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構造であることが好ましい。ここに、発光層、正孔輸送層および電子輸送層は、順に、発光材料を含む層、正孔輸送材料を含む層および電子輸送材料を含む層のことをいう。
これらの発光層、正孔輸送層、電子輸送層には、上記の発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料が単独、あるいは混合して使用できる。成膜方法についても上記した方法と同様の方法で成膜できる。
【００３８】
ついで、剥離可能な樹脂組成物のパターン膜を剥離したのちに、陰極を形成する。接合部分以外や封止部分に成膜され、有機薄膜のパターンを阻害しない限りは、陰極を形成する前に、別の有機薄膜を成膜してもよい。この場合、有機薄膜は、上記の発光材料、電子輸送材料を含むものなどから選ぶことができる。
【００３９】
本発明で用いる陰極の材料としては、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−銀合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金またはグラファイト薄膜等が用いられる。
【００４０】
陰極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
引きはがし強さは、ＪＩＳのプリント配線用銅張積層板試験方法（ＪＩＳＣ６４８１）引きはがし強さの項の試験方法を下記のように変更して行った。
洗浄したガラス基板上に剥離可能な樹脂組成物をディスペンサー(武蔵エンジニアリング製ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ２)を用いて幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズに形成し、大気中で８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後、樹脂組成物の一端を約１０ｍｍはがし、はがした樹脂組成物の先端をつかみ具でつかみ、引っ張り方向がガラス基板に垂直になる方向に、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約２０ｍｍはがした。この２０ｍｍ中における荷重がほぼ一定になった１０ｍｍの間の平均荷重を、引きはがし強さとした。
【００４２】
実施例１
剥離可能な樹脂組成物としてウレタン系樹脂を含むシントロン白ペースト♯２０(神東塗料社製)を用いた。なお、該樹脂組成物と基板の引きはがし強さは、５６．３ｇ重／１０ｍｍであった。
特開平１−７９２１７号公報に記載の方法に従い、2, 5−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドをｔ−ブトキシカリウムで縮重合して、ポリ−２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン（ＲＯ−ＰＰＶ）を得た。
１．１ｍｍ厚のガラス板上にスパッター法にて１５０ｎｍ厚に成膜したＩＴＯを有する透明電極（ジオマテック製）をエッチング後、裁断して長さ４ｃｍ、幅１．２５ｃｍのガラス板に２ｍｍ幅で長さ１．２５ｃｍのストライプのＩＴＯを5ｍｍ間隔で７本作成した基板を調整した。この基板を洗浄後、剥離可能な樹脂組成物を基板両端のＩＴＯストライプを被うように成膜した。空気中、８０℃１時間乾燥した。
ついで、合成したＲＯ−ＰＰＶのトルエン溶液をスピンコートして、約１３０ｎｍ厚のＲＯ−ＰＰＶ膜を作成した。
その後、樹脂組成物膜をピンセットで剥離して、基板の長軸方向に平行な方向の長さが4ｃｍ、幅2ｍｍのスリットを有するマスクを装着して、５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度において、陰極としてＡｌ・Ｌｉ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。このとき、ＡＬ・Ｌｉ合金の陰極は、基板の長軸方向に平行に短軸方向のほぼ中央に成膜されていた。
基板両端のＩＴＯストライプの間の抵抗をテスター（サンワ製ＭＯＤＥＬ／ＰＳ−８）で測定したところ、約４４Ωであった。この抵抗は、ＩＴＯの抵抗、ＩＴＯとＡｌ・Ｌｉ電極との接触抵抗、Ａｌ・Ｌｉ蒸着膜の抵抗の和である。
ついで、一方の端のＩＴＯを負側に基板中央部のＩＴＯを正として電圧を印加していくと、１５Ｖ付近で橙色の発光で１ｃｄ／ｍ²を超える輝度を示し、２５Ｖで４０ｃｄ／ｍ²を示した。
【００４３】
比較例１
剥離可能な樹脂組成物を成膜しないこと以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成した。基板両端のＩＴＯ間の抵抗は、１０ＭΩ以上で、テスターの測定限界より高いものであった。これはＩＴＯと金属蒸着膜との接触抵抗が大きいことを示している。実施例と同様に端子をとり、３０Ｖまで電圧を印加したが、発光は、観察されなかった。ついで負電圧を印加するＩＴＯとＡｌ・Ｌｉ電極が交差する点を銀ペーストで接点を取ったところ、２５Ｖで２０ｃｄ／ｍ²の橙色の発光を示した。ＩＴＯと金属蒸着膜との接触抵抗を銀ペーストの接触でなくすことで、素子が機能することを確認した。
【００４４】
比較例２
比較例１と同様に発光層を成膜後、両端のＩＴＯ部を綿棒にトルエンを含浸させて、発光層を一拭きしたのち、Ａｌ・Ｌｉ電極を蒸着した。両端のＩＴＯ間の抵抗は、約７０Ωであった。３５Ｖ印加すると１６ｃｄ／ｍ²の橙色の発光を示した。
【００４５】
比較例３
剥離可能な樹脂組成物を成膜する代わりに、ポリイミドテープに粘着剤を有する接着テープでＩＴＯ部を被った以外は、実施例１と同様に発光層を成膜後、発光層を一拭きしたのち、テープを剥離して、Ａｌ・Ｌｉ電極を蒸着した。両端のＩＴＯ間の抵抗は、１０ＭΩ以上であり、テスターで測定できなかった。テープを接着した部分を観察すると、テープの端部の粘着剤が基板上に残存し、Ａｌ・Ｌｉ蒸着膜が粘着部で切断されていた。
【００４６】
実施例２
特開平５−２０２３５５号公報の実施例１と同様の方法にて、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。このホスホニウム塩とテレフタルアルデヒドを、１：１のモル比エチルアルコール中でリチウムエトキシドを添加して、室温でＷｉｔｔｉｇ反応で重合させた。沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、乾燥して、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンとｐ−フェニレンビニレンの交互共重合体を得た。
実施例１と同様に剥離可能な樹脂組成物を基板両端のＩＴＯの部分に成膜した。ついで、ポリビニルカルバゾール（株式会社アナン製）のジクロロエタンの溶液を用いて、成膜した。このときのポリビニルカルバゾールの膜厚は、約１２０ｎｍであった。ついで、合成した得た共重合体のメシチレン溶液から成膜した。このときの膜厚は、４５ｎｍであった。
ついで、樹脂組成物の膜を剥離したのち、実施例１と同様に、マスクをして、５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度において、陰極としてＡｌ・Ｌｉ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。このとき、ＡＬ・Ｌｉ合金の陰極は、基板の長軸方向に平行に短軸方向のほぼ中央に成膜されていた。
基板の両端のＩＴＯ間の抵抗は、約６０Ωであった。実施例１と同様に電圧を印加していくと、緑色の発光を示し、９Ｖで１ｃｄ／ｍ²以上の輝度を示し、１８Ｖで１００００ｃｄ／ｍ²を示した。
【００４７】
比較例４
剥離可能な樹脂組成物を成膜しないこと以外は、実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作成した。基板両端のＩＴＯ間の抵抗は、１０ＭΩ以上で、テスターの測定限界より高いものであった。これは、ＩＴＯと金属蒸着膜との接触抵抗が大きいことを示している。実施例１と同様に端子をとり、３０Ｖまで電圧を印加したが、微弱な発光しか観察されなかった。ついで負電圧を印加するＩＴＯとＡｌ・Ｌｉ電極が交差する点を銀ペーストで接点を取ったところ、緑色の発光を示し、７．５Ｖで１ｃｄ／ｍ²、１７Ｖで１００００ｃｄ／ｍ²を示した。ＩＴＯと金属蒸着膜との接触抵抗を銀ペーストの接触でなくすことで、素子が機能することを確認した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば均一な、パターン化された有機薄膜を容易に製造することができ、その有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子は、高輝度、高発光効率、低駆動電圧の特徴を有し、駆動時の電気特性の安定性に優れた有機ＥＬ素子である。
したがって、該製造方法は、オプトエレクトロニクス分野で有用であり、また該有機ＥＬ素子は、バックライトとしての曲面状や面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a patterned organic thin film, an organic electroluminescence element using the organic thin film (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element), and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Organic thin films are widely used in optoelectronic devices. In order to give an electrical stimulus, the element generally takes a junction structure in which an organic thin film is sandwiched between electrodes. Further, in order to reduce the influence of water and oxygen from the air, sealing is often performed. In these elements, the organic thin film is often used in a specific pattern such as a shape similar to the shape of the electrode. That is, when an organic thin film is formed on the electrode of the connection part or the substrate of the sealing part when connecting or sealing the lead wire to the outside, an increase in electrical connection resistance or sealing Since the adhesiveness with the material is deteriorated, an organic thin film (hereinafter referred to as a “patterned organic thin film”) formed only on a necessary portion and not formed on an unnecessary portion may be used. )Is required.
[0003]
Printing, mask vapor deposition, wiping after film formation, etc. are generally performed as methods for producing patterned organic thin films, but organic thin films with a thickness of 1 μm or less and 1 nm or more are formed with good uniformity. However, there are few methods for patterning, and extra equipment and processes such as mask vapor deposition and wiping after film formation may be required. There has been a demand for a method for obtaining a patterned organic thin film with good uniformity by a simple method.
[0004]
Moreover, an organic EL element is mention | raise | lifted as a typical element which uses the patterned organic thin film. In recent years, Tang et al. Fabricated an organic EL device having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light emitting layer and an organic charge transporting compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated (Japanese Patent Laid-Open No. Sho). 59-194393). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. Attempts have been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), Vol. 27, L269 (1988), Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys. .) 65, 3610 (1989)].
[0005]
The polymer light-emitting material is proposed in WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters 58, 1982 (1991), and the like. It was. In an example of the specification of WO90113148, a poly (p-phenylene vinylene) thin film converted into a conjugated polymer is obtained by forming a soluble precursor on an electrode and performing heat treatment, and The used organic EL element is disclosed.
[0006]
In the organic EL elements reported so far, the organic layer is generally formed by vacuum deposition or application from a solution. For this reason, since a photolithographic technique and mask vapor deposition are generally used not only for a fine pattern but also for a rough pattern, many steps are required. Further, many organic materials used in organic EL elements are soluble in a solvent, and it is said that a special process such as not using a solvent for development is required for photolithography.
In addition, in the application from the solution, a coating film is formed over the entire surface of the substrate, so that a film is also formed on unnecessary portions other than the elements, and the removal process may be necessary.
As described above, there has been a demand for a simple patterning method that can form a film uniformly only on a necessary portion of an organic EL element.
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily producing a uniform, patterned organic thin film, an organic EL device having high luminance, high luminous efficiency, and low driving voltage using the organic thin film, and a method for producing the device. It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in view of such circumstances, the present inventors have formed a peelable resin composition in a specific pattern on a substrate, then formed an organic thin film, It has been found that a patterned organic thin film can be easily produced by peeling the film from the substrate. Furthermore, when the patterned organic thin film manufactured by this method is used for a light emitting material or a hole transport material of an organic EL device, it has been found that there is almost no deterioration of the properties due to patterning and excellent device properties are exhibited. The present invention has been reached.
[0008]
That is, the present invention relates to the following inventions.
(1) A resin composition having a peelable resin composition formed on a substrate in a specific pattern, and then an organic thin film having a thickness of 1 μm or less and 1 nm or more formed on the entire surface of the substrate, and then the resin composition formed into a pattern A method for producing a patterned organic thin film, in which a pattern of an organic thin film is formed on a substrate other than a portion where the film of the resin composition is formed by peeling off the film of the product.
(2) The pattern according to (1), wherein the peelable resin composition is a composition comprising at least one resin selected from the group consisting of a synthetic rubber resin, a vinyl chloride resin, an epoxy resin, and a urethane resin. Method for producing an organic thin film.
(3) The patterned resin composition according to (1) or (2), wherein the peelable resin composition is a composition comprising at least one component selected from the group consisting of a silicon-based component, a fluorine-based component, and a phosphate ester-based component. Method for manufacturing an organic thin film.
(4) The method for producing a patterned organic thin film according to (1) to (3), wherein the organic thin film is a thin film containing a polymer, and the thin film is formed from a solution or a molten state.
(5) The method for producing a patterned organic thin film according to (1) to (4), wherein the peel strength between the peelable resin composition and the substrate is 5 g weight / 10 mm or more and 500 g weight / 10 mm or less.
(6) In an organic electroluminescence device having at least one organic thin film between an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, and at least one of the organic thin films contains a light emitting material. The organic electroluminescent element whose at least one layer is the patterned organic thin film obtained with the manufacturing method of (1) to (5).
(7) The organic electroluminescence device according to (6), wherein the light emitting material is a polymeric fluorescent substance.
(8) A peelable resin composition is formed in a specific pattern on a transparent or translucent anode, and then an organic thin film having a thickness of 1 μm or less and 1 nm or more is formed on the entire surface of the substrate. Then, the manufacturing method of the organic electroluminescent element which peels the pattern film of the peelable resin composition and forms a cathode further.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Although the board | substrate used for this invention is not specifically limited, When manufacturing an organic EL element, the glass plate and plastic film which can form a conductive metal oxide, a semi-transparent metal thin film are preferable.
[0010]
The releasable resin composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin composition in which a coating film formed by applying and drying it on a base material is easily peeled off from the base material. It is preferable that the composition contains at least one resin selected from the group consisting of a resin, a vinyl chloride resin, an epoxy resin, and a urethane resin. The resin composition is preferably a composition containing at least one component selected from the group consisting of a silicon-based component, a fluorine-based component, and a phosphate ester-based component.
[0011]
Examples of silicone components include dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil. Examples of fluorine components include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymers. Examples of phosphate ester components include sodium lauryl phosphate. And ammonium lauryl phosphate.
[0012]
Also, commercially available as a so-called strippable type, for example, Samprene SP (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), SP Coat OS-804 (trade name, manufactured by Nippon Kakko Paint Co., Ltd.), Copolesin AM (trade name, Kyoritsu Chemical resin), Syntron white paste (trade name, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) and the like can be used. These resin compositions can be suitably used when the solubility in a solvent in the case of forming an organic thin film from a solution is low.
[0013]
Since these peelable resin compositions need to be peeled after forming a film on a substrate and forming an organic thin film, there is an optimum range of peel strength from the substrate. If the peel strength is too weak, peeling may occur in the formation process of the organic thin film, and if the peel strength is too strong, peeling becomes difficult. Therefore, the peel strength is 5 g weight / 10 mm to 500 g weight. It is preferably in the range of / 10 mm, more preferably 10 g weight / 10 mm to 100 g weight / 10 mm.
The peel strength referred to here is described in the section of peel strength in the JIS printed copper-clad laminate test method for printed wiring (JIS C 6481) except that a resin composition is used instead of copper peel. The one measured by the method.
[0014]
These peelable resin compositions may be mixed with a pigment in order to improve work visibility. The pigment that can be used is not particularly limited as long as it is a colored pigment having a primary particle size of about 5 μm or less. Carbon black, petal, zinc white, lithopone, calcium carbonate (white luster, lime carbonate powder) , Heavy coal cal, chalk, chalk, Paris White), barium sulfate (precipitated barium sulfate, barite), barium carbonate, gypsum (Gypsum, Light Spa), asbestos (asbestos), clay (ChinaClay, kaolin, clay), Silica powder (silica powder, fine powder silica, White Carbon), diatomaceous earth, talc (talc powder), basic magnesium carbonate, alumina white (aluminum hydroxide), gloss white (Alumina-Blanc Fix), satin white, cerium oxide, Examples include titanium yellow and titanium white. Among these pigments, white pigments are preferable from the viewpoint of work visibility, and titanium white having a particle diameter of about 0.5 μm or less is particularly preferable from the viewpoint of shape stability of the protective film to be formed.
[0015]
In preparing the peelable resin composition, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as xylene and toluene, and organic solvents such as cellosolves such as cellosolve acetate, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve may be used as necessary. it can. Among these organic solvents, cellosolves are preferable from the viewpoint of drying properties and flowability on the substrate, and butyl cellosolve is particularly preferable. The resin composition can be prepared by mixing 10 to 1000 parts by weight of a peelable resin composition and 0 to 1000 parts by weight of an organic solvent with respect to 10 parts by weight of a pigment.
[0016]
The method of applying the peelable resin composition thus prepared to a predetermined position where the organic thin film on the substrate is unnecessary is not particularly limited. For example, a screen printing method, an offset printing method, a bar Examples thereof include a coating method, a dispenser discharging method, and a brushing method. Among these methods, the dispenser discharge method is most preferable industrially.
After the peelable resin composition is applied, the resin composition film can be formed at a predetermined position on the substrate by drying.
[0017]
The drying temperature is not particularly limited as long as the solvent evaporates and the mechanical strength is high enough to withstand the peeling operation of the coating film as long as it is below the temperature at which the resin composition decomposes. In order to obtain an industrially advantageous drying rate with less foaming, a temperature of 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is common, preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The drying time is not particularly limited, but is generally 1 minute to 20 hours, and preferably 2 minutes to 3 hours.
[0018]
Next, after forming an organic thin film having a thickness of 1 μm or less and 1 nm or more on the entire surface of the substrate, a patterned organic thin film having a desired pattern can be produced by peeling the resin composition film.
A known method can be used to peel the peelable resin composition as long as it is a method of peeling with a load that does not tear the resin composition.
[0019]
As an organic material used for the organic thin film of the present invention, an organic material having a light emitting property, a hole transporting property, and an electron transporting property, a pyroelectric material, a piezoelectric material, a nonlinear optical material, or the like can be used. These materials can be used in the form of low molecules, polymers, and polymers or low molecules dispersed in a polymer binder. Among these, organic materials having light emitting property, hole transporting property, and electron transporting property alone or in combination of two or more properties are suitably used for the organic EL element.
[0020]
As an organic material having a light-emitting property (hereinafter sometimes referred to as “light-emitting material”) that can be used in the present invention, for example, a polymer and a low-molecular phosphor are used, and a polymer phosphor is more preferable. Furthermore, the polymeric fluorescent substance contains a repeating unit represented by the following formula (1) in an amount of 50 mol% or more of all repeating units, and the polystyrene-reduced number average molecular weight is 10 ^Three -10 ⁷ The polymer fluorescent substance is preferably.
[Chemical 1]
-Ar-CR = CR'- (1)
[Ar is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms involved in a conjugated bond or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in a conjugated bond. . R and R ′ each independently represents a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. Show. ]
[0021]
Although it depends on the structure of the repeating unit, it is more preferable that the repeating unit represented by the formula (1) is 70 mol% or more of all repeating units. The polymeric fluorescent substance is obtained by combining a divalent aromatic compound group or derivative thereof, a divalent heterocyclic compound group or derivative thereof, or a combination thereof as a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1). And the like. In addition, the repeating unit represented by the formula (1) and other repeating units may be linked with a non-conjugated unit having an ether group, an ester group, an amide group, an imide group, or the like, Non-conjugated moieties may be included.
Specifically, for example, JP-A-5-202355, JP-A-7-97569, JP-A-7-147190, JP-A-7-278276, JP-A-7-300580, JP-A-8- Those described in JP-A-190986 and JP-A-9-45478 can be used.
[0022]
The polymeric fluorescent substance has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁷ It is preferable that The degree of polymerization also varies depending on the type of repeat structure and its ratio. In general, the total number of repeating structures is preferably 4 to 10000, more preferably 5 to 3000, and particularly preferably 10 to 2000 from the viewpoint of film formability.
When these polymeric fluorescent substances are used as the light emitting material of the organic EL device, the purity affects the light emission characteristics. Therefore, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0023]
Known low molecular phosphors used in the present invention can be used. For example, naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethines, xanthenes, coumarins, cyanines and other pigments, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene Alternatively, derivatives thereof, tetraphenylbutadiene or derivatives thereof, and the like can be used.
Specifically, for example, those described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
The polymer or low-molecular phosphor may be used alone, or may be used by dispersing in a polymer binder.
[0024]
Examples of the organic material having a hole-transporting property used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “hole-transporting material”) include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyvinylcarbazole or derivatives thereof. , Polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof.
[0025]
Specifically, as the hole transport material, JP-A 63-70257, JP-A 63-175860, JP-A 2-135359, JP-A 2-135361, JP-A 2-135361 Examples described in JP-A No. 209988, JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
The hole transport material is preferably triphenyldiamine or a derivative thereof, polyvinylcarbazole or a derivative thereof, a conjugated polymer, or polyaniline, and more preferably 4,4′-bis (N (3-methylphenyl)- N-phenylamino) biphenyl, or polyvinylcarbazole or a derivative thereof.
[0026]
As the organic material having an electron transporting property (hereinafter sometimes referred to as “electron transporting material”) used in the present invention, a known material can be used, such as an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or a derivative thereof, benzoquinone or Examples thereof include naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof. Is done.
[0027]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, JP-A-3 Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof are preferred, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) ) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are more preferable.
[0028]
In the present invention, the light emitting material, the hole transport material, or the electron transport material may be used alone or in combination. Furthermore, in the case of using a mixture, two or more types of materials having the same properties may be mixed, or two or more types of materials having different properties may be mixed. Furthermore, when these materials are formed on an organic thin film, one layer may be used, or two or more organic thin films may be stacked. A phosphor, a hole transport material, or an electron transport material may be used singly or as a mixture in each layer of one film or laminated film. Furthermore, when laminating, organic thin films containing materials having different properties may be laminated.
[0029]
Examples of the method for producing the organic thin film of the present invention include, but are not limited to, a vapor deposition method, a spin coating method using a material melt, a solution or a mixed solution, a casting method, a dipping method, a bar coating method, and a roll coating. Examples thereof include coating methods such as a coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, and a spray coating method. It is particularly preferable to form a solution or a mixed solution by a coating method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, or a spray coating method.
[0030]
When the organic thin film is too thick, the driving voltage of the device becomes too high, and when it is too thin, the coating film is difficult to form a uniform thin film, so that it is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 nm to 500 nm. In order to obtain good characteristics, the range of 5 to 200 nm is preferable.
[0031]
The organic thin film in the present invention is a thin film containing a polymer, and is preferably manufactured by forming the thin film from a solution or a molten state. Among these, organic materials having light emitting property, hole transporting property, and electron transporting property alone or in combination of two or more properties are suitably used for the organic EL element.
Solvents that can be used when the above-described polymeric fluorescent substance, polymeric hole transport material, and polymeric electron transport material are formed from a solution include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, Examples include decahydronaphthalene, butylbenzene, methyl isobutyl ketone and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, the polymeric fluorescent substance can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0032]
As the polymer binder that can be used by mixing with a light-emitting material, a hole transport material, or an electron transport material, those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used. .
Specific examples of the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-thienylene vinylene. ) Or derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0033]
The solvent used for film formation from a solution using a polymer binder is not particularly limited as long as it can dissolve a light emitting material, a hole transport material, an electron transport material, and a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, Examples are ester solvents such as ethyl cellosolve acetate.
[0034]
Film formation methods from solution include micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, spin coating method, screen printing method, flexographic printing method And offset printing method.
[0035]
The organic EL device of the present invention is an organic electroluminescence device comprising at least one organic thin film between an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, wherein at least one of the organic thin films contains a light emitting material. In the organic EL device, at least one layer of the organic thin film is a patterned organic thin film obtained by the above-described manufacturing method.
[0036]
In the present invention, as the anode having at least one transparent or translucent anode, for example, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like formed using a glass plate or a plastic film as a base material is used. It is done. Specifically, indium tin oxide (ITO), ZnO, tin oxide (SnO ₂ ) And the like formed using conductive glass, gold, platinum, silver, copper, etc. are used. ITO, ZnO, SnO ₂ Is preferred. Examples of the forming method include a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline may be used as the anode.
[0037]
These anodes can be used after being etched into a pattern necessary for the device. Although there is no restriction | limiting in particular in an etching method, Wet etching and dry etching are illustrated and wet etching is preferable. These specific methods are exemplified in the thin film handbook (edited by the Japan Society for the Promotion of Science Thin Film 131st Committee, published by Ohmsha).
The peelable resin composition is formed into a specific pattern on the etched anode in the same manner as described above, and dried.
Next, at least one or more organic thin films are formed thereon.
The laminated structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited as long as at least one layer of the organic thin film contains a light emitting material, preferably a polymeric fluorescent substance, but anode / light emitting layer / cathode, anode / hole transport. A structure of layer / light emitting layer / cathode, anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode is preferable. Here, the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer refer to a layer containing a light emitting material, a layer containing a hole transport material, and a layer containing an electron transport material in this order.
In the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer, the above light emitting material, hole transport material, and electron transport material can be used alone or in combination. Regarding the film forming method, the film can be formed by the same method as described above.
[0038]
Next, after peeling the pattern film of the peelable resin composition, a cathode is formed. Another organic thin film may be formed before forming the cathode as long as the film is not formed on the bonding portion or on the sealing portion and does not obstruct the pattern of the organic thin film. In this case, the organic thin film can be selected from those containing the light emitting material and the electron transport material.
[0039]
As a material for the cathode used in the present invention, a material having a small ionization energy is preferable. For example, aluminum, indium, magnesium, calcium, lithium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-silver alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, graphite thin film, or the like is used.
[0040]
As a method for forming the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a protective layer for protecting the organic EL element may be attached after the cathode is produced.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Examples will be shown below to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
The peel strength was determined by changing the test method in the section of peel strength in JIS C copper-coated laminate test method for printed wiring (JIS C6481) as follows.
A resin composition that can be peeled off on the cleaned glass substrate was formed into a size of 10 mm in width and 40 mm in length using a dispenser (SHOTMASTER 2 manufactured by Musashi Engineering) and dried at 80 ° C. for 10 minutes in the air. After drying, one end of the resin composition is peeled off by about 10 mm, the tip of the peeled resin composition is grasped with a gripper, and continuously at a speed of about 50 mm per minute in a direction in which the pulling direction is perpendicular to the glass substrate. About 20 mm was peeled off. The average load between 10 mm at which the load in 20 mm became almost constant was defined as the peel strength.
[0042]
Example 1
Syntron white paste # 20 (manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) containing a urethane resin was used as a peelable resin composition. The peeling strength between the resin composition and the substrate was 56.3 g weight / 10 mm.
According to the method described in JP-A-1-79217, 2,5-dioctyloxy-p-xylylene dichloride is subjected to polycondensation with t-butoxypotassium to obtain poly-2,5-dioctyloxy-p-phenylene vinylene ( RO-PPV) was obtained.
A transparent electrode (manufactured by Geomatic) made of ITO with a thickness of 150 nm formed on a 1.1 mm thick glass plate by etching is then cut and cut into a 2 mm width on a 4 cm long and 1.25 cm wide glass plate. A substrate on which seven 1.25 cm long striped ITOs were prepared at intervals of 5 mm was prepared. After the substrate was washed, a peelable resin composition was formed to cover the ITO stripes on both ends of the substrate. It was dried in air at 80 ° C. for 1 hour.
Subsequently, the synthesized RO-PPV toluene solution was spin-coated to prepare an RO-PPV film having a thickness of about 130 nm.
Thereafter, the resin composition film is peeled off with tweezers, and a mask having a slit with a length of 4 cm and a width of 2 mm in the direction parallel to the major axis direction of the substrate is attached, and 5 × 10 5 ^-6 An Al / Li alloy (Al: Li = about 200: 1 weight ratio) was deposited as a cathode at a thickness of 100 nm or less at a degree of vacuum of Torr or less to produce an organic EL device. At this time, the cathode of the AL / Li alloy was formed almost at the center in the minor axis direction parallel to the major axis direction of the substrate.
When the resistance between the ITO stripes at both ends of the substrate was measured with a tester (MODEL / PS-8 manufactured by Sanwa), it was about 44Ω. This resistance is the sum of the resistance of ITO, the contact resistance between ITO and the Al / Li electrode, and the resistance of the Al / Li deposited film.
Next, when a voltage is applied with ITO at one end being negative and ITO at the center of the substrate being positive, 1 cd / m with orange light emission near 15V. ² Exceeding luminance of 40 cd / m at 25V ² showed that.
[0043]
Comparative Example 1
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that no peelable resin composition was formed. The resistance between ITO at both ends of the substrate was 10 MΩ or more, which was higher than the measurement limit of the tester. This indicates that the contact resistance between ITO and the metal vapor deposition film is large. A terminal was taken in the same manner as in the example, and a voltage was applied up to 30 V, but no light emission was observed. Next, the contact point of the ITO where the negative voltage is applied and the Al·Li electrode intersects with silver paste, and 20 cd / m at 25V. ² Showed orange emission. It was confirmed that the device functions by eliminating the contact resistance between the ITO and the metal vapor deposition film by contact with the silver paste.
[0044]
Comparative Example 2
After forming the light emitting layer in the same manner as in Comparative Example 1, the ITO part on both ends was impregnated with toluene on a cotton swab, and after the light emitting layer was wiped off, an Al / Li electrode was deposited. The resistance between the ITO at both ends was about 70Ω. 16 cd / m when 35 V is applied ² Showed orange emission.
[0045]
Comparative Example 3
Instead of depositing a peelable resin composition, a light emitting layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the ITO part was covered with an adhesive tape having an adhesive on a polyimide tape, and then the light emitting layer was wiped off. After that, the tape was peeled off to deposit an Al / Li electrode. The resistance between ITO at both ends was 10 MΩ or more and could not be measured with a tester. When the portion where the tape was adhered was observed, the adhesive at the end of the tape remained on the substrate, and the Al / Li vapor-deposited film was cut at the adhesive portion.
[0046]
Example 2
In the same manner as in Example 1 of JP-A-5-202355, 2,5-dioctyloxy-p-xylylene dichloride is reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to obtain a phosphonium salt. Was synthesized. The phosphonium salt and terephthalaldehyde were polymerized by a Wittig reaction at room temperature by adding lithium ethoxide in 1: 1 molar ratio ethyl alcohol. The precipitate was separated by filtration, washed with ethyl alcohol, and dried to obtain an alternating copolymer of 2,5-dioctyloxy-p-phenylene vinylene and p-phenylene vinylene.
In the same manner as in Example 1, a peelable resin composition was formed on the ITO portions at both ends of the substrate. Next, a film was formed using a solution of polyvinyl carbazole (manufactured by Annan Co., Ltd.) in dichloroethane. The film thickness of the polyvinyl carbazole at this time was about 120 nm. Next, a film was formed from a mesitylene solution of the copolymer thus obtained. The film thickness at this time was 45 nm.
Next, after peeling off the film of the resin composition, a mask was applied in the same manner as in Example 1 to obtain 5 × 10 5. ^-6 An Al / Li alloy (Al: Li = about 200: 1 weight ratio) was deposited as a cathode at a thickness of 100 nm or less at a degree of vacuum of Torr or less to produce an organic EL device. At this time, the cathode of the AL / Li alloy was formed almost at the center in the minor axis direction parallel to the major axis direction of the substrate.
The resistance between ITO at both ends of the substrate was about 60Ω. When a voltage is applied in the same manner as in Example 1, it emits green light and is 1 cd / m at 9V. ² Shows the above brightness, 10000 cd / m at 18V ² showed that.
[0047]
Comparative Example 4
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that a peelable resin composition was not formed. The resistance between ITO at both ends of the substrate was 10 MΩ or more, which was higher than the measurement limit of the tester. This has shown that the contact resistance of ITO and a metal vapor deposition film is large. A terminal was taken in the same manner as in Example 1, and a voltage up to 30 V was applied, but only weak light emission was observed. Next, when a contact point was taken with silver paste at the point where the ITO to which a negative voltage was applied and the Al / Li electrode intersected, green light emission was exhibited, and 7.5 VDC was 1 cd / m. ² 10000cd / m at 17V ² showed that. It was confirmed that the device functions by eliminating the contact resistance between the ITO and the metal vapor deposition film by contact with the silver paste.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a uniform, patterned organic thin film can be easily manufactured, and an organic EL device using the organic thin film has characteristics of high luminance, high luminous efficiency, and low driving voltage, It is an organic EL element having excellent stability of electrical characteristics during driving.
Therefore, the production method is useful in the field of optoelectronics, and the organic EL element can be preferably used as a device such as a curved surface as a backlight, a planar light source, and a flat panel display.

Claims

A resin composition which can be peeled off by peeling is formed into a specific pattern on the substrate, and then an organic thin film containing a polymer and having a thickness of 1 μm or less and 1 nm or more is formed on the entire surface of the substrate from a solution or a molten state . Then, the organic thin film pattern is formed on the substrate other than the portion where the resin composition film is formed by peeling off the film of the resin composition formed into a pattern. A method for producing a patterned organic thin film for an organic electroluminescence device .

2. The peelable resin composition is a composition comprising at least one resin selected from the group consisting of a synthetic rubber resin, a vinyl chloride resin, an epoxy resin, and a urethane resin. A method for producing a patterned organic thin film.

3. The patterning according to claim 1, wherein the peelable resin composition is a composition comprising at least one component selected from the group consisting of a silicon-based component, a fluorine-based component and a phosphate ester-based component. Method for manufacturing an organic thin film.

Production of patterned organic thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the peelable resin composition and peeling strength of the substrate is less than 5g weight / 10 mm or more 500g Weight / 10 mm Method.

In an organic electroluminescence device having at least one organic thin film between an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, and at least one of the organic thin films includes a light emitting material, at least one of the organic thin films the organic electroluminescent device, characterized in that but an organic thin films patterned obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4.

6. The organic electroluminescent device according to claim 5 , wherein the light emitting material is a polymeric fluorescent substance.

On a transparent or translucent anode, a resin composition that can be peeled off by peeling is formed into a specific pattern, and then a solution containing at least one organic thin film containing a polymer and having a thickness of 1 μm or less and 1 nm or more Alternatively, after forming a film on the entire surface of the substrate from a molten state , the pattern film of the peelable resin composition is peeled off , and then a cathode is formed.