JP3757772B2

JP3757772B2 - Optically active amorphous photochromic material

Info

Publication number: JP3757772B2
Application number: JP2000285662A
Authority: JP
Inventors: 忠承山口; 博行中澄; 正浩入江
Original assignee: 入江正浩
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2020-09-20
Also published as: JP2002097462A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジヘテロアリールエテン系化合物よりなるアモルファスフォトクロミック材料に係り、特に、光閉環反応にジアステレロ選択性が付与された光学活性置換基を有するジヘテロアリールエテン系バルクアモルファスフォトクロミック材料に関する。
【０００２】
本発明の光学活性アモルファスフォトクロミック材料は、旋光度読み出し可能な光メモリ媒体としての応用が期待されるのみならず、新規光学素子への応用が可能である。
【０００３】
【従来の技術】
フォトクロミック材料とは、光の作用により状態の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子又は分子集合体を含む材料を言う。このフォトクロミック材料は、光照射により、色のみならず屈折率、誘電率、酸化／還元電位など様々な物性が可逆に変化することから、光機能材料としての応用、特に光メモリ媒体への応用が期待されている。
【０００４】
フォトクロミック材料を光メモリ媒体へ応用する際の問題点は、読み出し破壊である。即ち、媒体分子にフォトクロミック反応を誘起させることにより光情報を記録し、吸収帯付近の波長の光を用いて、フォトクロミック反応に伴う吸光度変化或いは蛍光強度を読み出そうとすると、必ず逆反応が誘起され、記録が破壊されることになる。そして、何度か読み出すと、記録が消滅してしまうことになる。この読み出し時の記録の破壊を防止するために、吸収帯よりも長波長の光を用いて屈折率或いは旋光度変化を用いて読み出すことがあるが、旋光度読み出しを実現するためには、フォトクロミック反応に伴い旋光度が変化する材料を開発することが必要になる。
【０００５】
従来、フォトクロミック反応に伴い旋光度が変化するジアリールエテン分子はいくつか報告されている(C. Denekampet al. Adv. Mater. 10(1999) 1080, T. Yamaguchi et al.
Chem. Lett.(1999)653)が、いずれも誘起効果によるもので、その旋光度変化は大きくない。
【０００６】
これに対して、ジアリールエテンの光閉環反応にジアステレロ選択性が付与されれば、大きい旋光度変化が期待されるが、従来は、ジアステレロ選択性を付与するには結晶構造が必須と考えられてきた(T. Kodani et al. Chem. Lett.(1999)1003)。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、光閉環反応にジアステレロ選択性が付与された光学活性アモルファスフォトクロミック材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学活性アモルファスフォトクロミック材料は、ジヘテロアリールエテン系化合物よりなるアモルファスフォトクロミック材料において、該ジヘテロアリールエテン系化合物が、下記の化合物（１）〜（３）のいずれかであることを特徴とする（なお、以下において、Ｍｅはメチル、Ｒはｌ−メンチル（ｌ−メントール残基）を示す。）。
【０００９】
【化２】

【００１０】
即ち、本発明者らは、アモルファスフィルム状態において旋光度変化を誘起させるべく、ジヘテロアリールエテン系化合物について様々な置換位置、置換基を検討した結果、ヘテロアリール基に光学活性基を導入することにより、結晶状態でなくとも、バルクアモルファス状態において、光閉環反応にジアステレロ選択性が付与されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、光学活性基を少なくとも一方のヘテロアリール部にもつジヘテロアリールエテン系化合物からなるアモルファスフォトクロミック材料が、光反応により優先的に一つのジアステレオマー閉環着色体を生成し、旋光度変化を誘起するという新規知見に基くものである。
【００１３】
このような効果を与えるアモルファスフォトクロミック材料として、下記の化合物（１）〜（３）が挙げられる。なお、以下において、Ｍｅはメチル、Ｒはｌ−メンチル（ｌ−メントール残基）を示す。
【００１４】
【化３】

【００１５】
上記いずれの化合物もアモルファス状態において、閉環反応生成物に光誘起光学分割が見出され、また旋光度変化を示し、その効果がフォトクロミック反応により変化する。
【００１６】
本発明の光学活性アモルファスフォトクロミック材料は、例えば、基板上にアモルファスフィルム状に成膜するなどの方法により、読み出し破壊のない光メモリ媒体等への応用が期待される。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
前記化合物（１）を以下の方法で製造した。
【００１９】
【化４】

【００２０】
(1) １−（２−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−２−（２，４−ジメチル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（ａ）の製造
１００ｍｌの３つ口ナスフラスコに３−ブロモ−２，４−ジメチルチオフェン（０．５７ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（３０ｍｌ）を加えた。これを−６０℃に冷却し、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ（ブチルリチウム）ヘキサン溶液（２．２５ｍｌ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−６０℃で３０分間攪拌した。この溶液に２−メチル−３−ペルフルオロシクロペンチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン（１．０２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え−６０℃で２時間攪拌した後、徐々に室温に戻し終夜攪拌した。減圧下溶媒を除去した後、ジエチルエーテルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、黄色固体の１−（２−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−２−（２，４−ジメチル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（ａ）（０．４５ｇ，収率３３％）を得た。
【００２１】
この化合物（ａ）の分析データは以下の通りである。
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．８４−２．５０（ｍ，９Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝２４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８８−７．７２（ｍ，１Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ４３２（Ｍ^＋）
【００２２】
(2) １−（２−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−２−（５−ヨード−２，４−ジメチル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（ｂ）の製造
１００ｍｌの２つ口ナスフラスコに、化合物（ａ）（０．４５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（１５ｍｌ）及び酢酸（１５ｍｌ）を加えた。これに、少量の水に溶かしたヨウ素酸（０．０５ｇ，０．３ｍｍｏｌ）とヨウ素（０．１８ｇ，０．７ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。反応液に水（２０ｍｌ）を加え、クロロホルムで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、黄色液体の１−（２−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−２−（５−ヨード−２，４−ジメチル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（ｂ）（０．４３ｇ，収率７７％）を得た。
【００２３】
この化合物（ｂ）の分析データは以下の通りである。
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．１１（ｓ，３Ｈ），２．３８−２．４０（ｍ，６Ｈ），７．２９−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．７３（ｍ，１Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ５５７（Ｍ^＋），４３２（Ｍ^＋−Ｉ）
【００２４】
(3) １−（２−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−２−（２，４−ジメチル−５−メントキシカルボニル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（１）の製造
５０ｍｌの３つ口ナスフラスコに化合物（ｂ）（０．４３ｇ，０．８ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）を加えた。これを−３０℃に冷却し、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（０．５３ｍｌ，０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０℃で３０分間攪拌した。次に、室温で二酸化炭素を１時間吹き込んだ後、終夜攪拌した。反応液に６ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）を加え、ジエチルエーテルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、１−（２−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−２−（５−カルボキシ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテンを得た。
【００２５】
次に、５０ｍｌの１つ口ナスフラスコにこの５−カルボン酸誘導体約０．１０ｇを（ｌ）−メントール（０．０７ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０３ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を加え、塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶かした。０℃でＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）（０．０４ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した後、室温で終夜攪拌した。これに２ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）を加え、クロロホルムで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し薄層カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、無色固体の１−（２−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）−２−（２，４−ジメチル−５−メントキシカルボニル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（１）（０．０８ｇ，収率３８％）を得た。
【００２６】
この化合物（１）の分析データは以下の通りである。
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．７０−０．７８（ｍ，３Ｈ），０．８８−０．９０（ｍ，７Ｈ），０．９４−１．０９（ｍ，２Ｈ），１．２５−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．８２−１．８９（ｍ，１Ｈ），１．９２−２．０４（ｍ，１Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．３８−２．４５（ｍ，６Ｈ），４．７１−４．７７（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．６９（ｍ，１Ｈ），７．７０−７．７２（ｍ，１Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ６１４（Ｍ^＋），４７６（Ｍ^＋−Ｃ_１０Ｈ_１８），４５８（Ｍ^＋−Ｃ_１０Ｈ_１８Ｏ），Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_３１Ｈ_３２Ｆ_６Ｏ_２Ｓ_２：Ｃ，６０．５７；Ｈ，５．２５，Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，６０．９５；Ｈ，５．３８
【００２７】
この化合物（１）のヘキサン溶液中の吸収スペクトルとＣＤスペクトルをそれぞれ図１（ａ），（ｂ）に示す。
【００２８】
図１（ａ）より明らかなように、化合物（１）の開環体は、２５７ｎｍに吸収極大波長を示す。この開環体に波長２５４ｎｍの光を照射すると７５％の閉環体が生成した。シリカゲルカラムを用いた高速液体クロマトグラフィーによる分析により、２つの閉環異性体（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝９９．７：０．３、保持時間２５分と２６分）が含まれることが明らかになった。分取した２つの閉環異性体ｌ−（Ｒ，Ｒ）−２，ｌ−（Ｓ，Ｓ）−２（ｌ−はｌ−ｍｅｎｔｈｙｌ置換した生成物を示す）の吸収スペクトルは、５５４ｎｍ、４１４ｎｍ、３０３ｎｍ、２９４ｎｍに吸収極大を示し、それぞれ同じ波長で同じ吸光係数を示した。合成したジアリールエテン化合物（１）の光開環体と光閉環体の吸収波長、吸光係数を表１に示した。
【００２９】
また、図１（ｂ）より明らかなように、ＣＤスペクトルは、ｌ−（Ｒ，Ｒ）−２，ｌ−（Ｓ，Ｓ）−２の間で逆のコットン効果を示した。ｌ−（Ｒ，Ｒ）−２の場合、４５０ｎｍで正、３４０ｎｍで負、２８８ｎｍで負の極大値を示す。
【００３０】
この化合物（１）のアモルファスフィルムに、可視光と紫外光を照射し、光開環、光閉環時のＣＤスペクトル変化を調べ、結果を図２示した。
【００３１】
サンプル（アモルファスガラス片）は、化合物（１）の約１０^−２Ｍのメタノール溶液１ｍｌを用い、その中に０．８×１０ｃｍのスライドガラス片を入れ、３時間ほど浸した。その後、スライドガラスを取り出し、３０ｍｌナス型フラスコ中にガラス片を移し変え、８０℃に加熱して溶融させ、２０分後、ガラス片を取り出し、冷却し作製した。その後、ＣＤサンプルホルダーにこのガラス片をテープで固定し、波長２５４ｎｍの光を照射し３０分光を当てて光閉環させた。また、光開環反応は、１０分間蛍光灯の光を照射して生起させた。
【００３２】
図２に示すように、化合物（１）のＣＤ変化は可視、紫外光照射に基づき可逆に値が顕著に変化した。なお、図２において、ＰＳＳは紫外光照射時、Ｏｐｅｎは可視光照射時をそれぞれ示す。
【００３３】
実施例２
前記化合物（２）を以下の方法で製造した。
【００３４】
【化５】

【００３５】
(1) １−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（ｃ）の製造
５０ｍｌの３つ口ナスフラスコに３−ブロモ−２，４−ジメチルチオフェン（１．０５ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、乾燥ＴＨＦ（１５ｍｌ）を加えた。これを−６０℃に冷却し、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（４．１３ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−６０℃で３０分間攪拌した。３−ペルフルオロシクロペンチルトリメチルチオフェン（１．７６ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を加え−６０℃で２時間攪拌した後、徐々に室温に戻し終夜攪拌した。減圧下溶媒を除去した後、クロロホルムで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、黄色固体の１−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（ｃ）（１．０４ｇ，収率４６％）を得た。
【００３６】
この化合物（ｃ）の分析データは以下の通りである。
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．８８（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），２，２１（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２，２９（ｓ，３Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ４１０（Ｍ^＋）
【００３７】
(2) １−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）−２−（５−ヨード−２，４−ジメチル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（ｄ）の製造
１００ｍｌの２つ口ナスフラスコに、化合物（ｃ）（１．９１ｇ，４．６ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（１０ｍｌ）、酢酸（１０ｍｌ）を加えた。これに、少量の水を溶かしたヨウ素酸（０．２５ｇ，１．４ｍｍｏｌ）とヨウ素（０．８１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流した。反応液に水（２０ｍｌ）を加え、クロロホルムで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、黄色液体の１−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）−２−（５−ヨード−２，４−ジメチル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（ｄ）（２．０７ｇ，収率８５％）を得た。
【００３８】
この化合物（ｄ）の分析データは以下の通りである。
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．８８（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ５３５（Ｍ^＋），４１０（Ｍ^＋−Ｉ）
【００３９】
(3) １−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−メントキシカルボニル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（２）の製造
１００ｍｌの３つ口ナスフラスコに化合物（ｄ）（２．０７ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）を加えた。これを−３０℃に冷却し、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．９４ｍｌ，４．７ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０℃で３０分間攪拌した。次に、室温で二酸化炭素を１時間吹き込んだ後、終夜攪拌した。反応液に６ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）を加え、ジエチルエーテルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、１−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）−２−（５−カルボキシ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテンの粗生成物を得た。次に、５０ｍｌの２つ口ナスフラスコにこの５−カルボン酸誘導体（約０．３０ｇ）、を（ｌ）−メントール（０．２２ｇ，１．４０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０９ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）を入れ塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶かした。０℃でＤＣＣ（０．１４ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌した後、室温で終夜攪拌した。これに２ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）を加え、クロロホルムで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し薄層カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、無色固体の１−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−メントキシカルボニル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（２）（０．１８ｇ，収率４３％）を得た。
【００４０】
この化合物（２）の分析データは以下の通りである。
【００４１】
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．７８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．８９−０．９８（ｍ，７Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４３−１．５６（ｍ，２Ｈ），１．６８−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．８８−１．９４（ｍ，４Ｈ），２．０３−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．２１−２．２４（ｍ，６Ｈ），２．３１−２．３３（ｍ，６Ｈ），４．７８−４．８０（ｍ，１Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ５９２（Ｍ^＋），Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，５８．６２，Ｈ，５．６１，Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_２９Ｈ_３４Ｆ_６Ｏ_２Ｓ_２：Ｃ，５８．７７；Ｈ，５．７８
【００４２】
この化合物（２）のヘキサン溶液中の吸収スペクトルとＣＤスペクトルをそれぞれ図３（ａ），（ｂ）に示す。
【００４３】
図３（ａ）より明らかなように、化合物（２）の開環体は、２５７ｎｍに吸収極大波長を示す。この開環体に波長２５４ｎｍの光を照射すると閉環体が生成し、光定常状態においては閉環体は７３％含まれていた。
【００４４】
なお、この化合物（２）の光開環体と光閉環体の吸収波長、吸収係数を表１に示した。
【００４５】
実施例３
前記化合物（３）を以下の方法で製造した。
【００４６】
【化６】

【００４７】
３０ｍｌの１つ口ナスフラスコに１，２−ビス−（２，４−ジメチル−５−カルボキシ−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（０．１０ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、（ｌ）−メントール（０．１３ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を入れ塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶かした。０℃でＤＣＣ（０．０８ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌した後、室温で終夜攪拌した。これに２ＭＨＣｌ（１０ｍｌ）を加え、クロロホルムで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し薄層カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、無色固体の１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−メントキシカルボニル−３−チエニル）−ペルフルオロシクロペンテン（３）（０．０２ｇ，収率１５％）を得た。
【００４８】
この化合物（３）の分析データは以下の通りである。
【００４９】
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．６９−０．７２（ｍ，６Ｈ），０．８２−０．９１（ｍ，１４Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，４Ｈ），１．３６−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．６３（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，４Ｈ），１．８２−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．９６−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．２６−２．２９（ｍ，１２Ｈ），４．６９−４．７４（ｍ，２Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ７６０（Ｍ^＋），Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_３９Ｈ_５０Ｆ_６Ｏ_４Ｓ_２：Ｃ，６１．５６；Ｈ，６．６２，Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，６１．９４；Ｈ，６．９２
【００５０】
この化合物（３）について、ヘキサン溶液中の吸収スペクトルとＣＤスペクトルを測定したところ、化合物（３）の開環体は、２５７ｎｍに吸収極大波長を示し、この開環体に波長２５４ｎｍの光を照射すると閉環体が生成し、光定常状態においては閉環体は８１％含まれていた。
【００５１】
なお、この化合物（３）の光開環体と光閉環体の吸収波長、吸収係数を表１に示した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、アモルファスフィルム状態において旋光度変化を誘起する、即ち、バルクアモルファス状態において、光閉環反応にジアステレロ選択性を示す光学活性アモルファスフォトクロミック材料が提供される。
【００５４】
従って、本発明の光学活性アモルファスフォトクロミック材料は、旋光度読み出し可能な光メモリ媒体としての応用のみならず、新規光学素子への様々な応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は化合物（１）の吸収スペクトルを示し、図１（ｂ）は化合物（１）のＣＤスペクトルを示す図である。
【図２】化合物（１）の光開環、光閉環時のＣＤ変化を示す図である。
【図３】図３（ａ）は化合物（２）の吸収スペクトルを示し、図３（ｂ）は化合物（２）のＣＤスペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an amorphous photochromic material comprising a diheteroarylethene compound, and more particularly to a diheteroarylethene bulk amorphous photochromic material having an optically active substituent having a diastereoselectivity imparted to a photocyclization reaction.
[0002]
The optically active amorphous photochromic material of the present invention is not only expected to be used as an optical memory medium capable of reading the optical rotation, but also applicable to new optical elements.
[0003]
[Prior art]
The photochromic material refers to a material including a molecule or a molecular assembly that reversibly generates two isomers having different states by the action of light. This photochromic material is expected to be applied as an optical functional material, especially to optical memory media, because various physical properties such as refractive index, dielectric constant, and oxidation / reduction potential change reversibly by light irradiation. Has been.
[0004]
A problem in applying photochromic materials to optical memory media is read breakdown. That is, optical information is recorded by inducing a photochromic reaction in a medium molecule, and if an attempt is made to read out the change in absorbance or fluorescence intensity associated with the photochromic reaction using light having a wavelength near the absorption band, an inverse reaction is always induced. The record will be destroyed. And if it reads several times, a record will lose | disappear. In order to prevent the destruction of the recording at the time of reading, there is a case where reading is performed using a refractive index or a change in optical rotation using light having a wavelength longer than the absorption band. It is necessary to develop materials whose optical rotation changes with the reaction.
[0005]
Several diarylethene molecules whose optical rotation changes with the photochromic reaction have been reported (C. Denekampet al. Adv. Mater. 10 (1999) 1080, T. Yamaguchi et al.
Chem. Lett. (1999) 653) are all due to inductive effects, and their optical rotation changes are not large.
[0006]
In contrast, if diastereoselectivity is imparted to the photocyclization reaction of diarylethene, a large change in optical rotation is expected, but conventionally, a crystal structure has been considered essential for imparting diastereoselectivity. (T. Kodani et al. Chem. Lett. (1999) 1003).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and an object thereof is to provide an optically active amorphous photochromic material in which diastereoselectivity is imparted to a photocyclization reaction.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The optically active amorphous photochromic material of the present invention is an amorphous photochromic material comprising a diheteroarylethene compound, wherein the diheteroarylethene compound is any one of the following compounds (1) to (3): (In the following, Me represents methyl and R represents l-menthyl (l-menthol residue).)
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
That is, the present inventors have studied various substitution positions and substituents of diheteroarylethene compounds in order to induce optical rotation change in an amorphous film state, and as a result, introduced optically active groups into heteroaryl groups. Thus, the present inventors have found that diastereoselectivity is imparted to the photocyclization reaction in the bulk amorphous state even if it is not in the crystalline state, and the present invention has been completed .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0012]
In the present invention, an amorphous photochromic material composed of a diheteroarylethene compound having an optically active group in at least one heteroaryl moiety preferentially produces one diastereomeric ring-closed colored product by photoreaction, and changes in optical rotation This is based on a new finding that induces the phenomenon.
[0013]
As an amorphous photochromic materials that provide such an effect, and the lower Symbol of the compound (1) to (3). In the following, Me represents methyl, and R represents 1-menthyl (1-menthol residue).
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
In any of the above compounds, in the amorphous state, photoinduced optical resolution is found in the ring-closing reaction product, and the optical rotation is changed, and the effect is changed by the photochromic reaction.
[0016]
The optically active amorphous photochromic material of the present invention is expected to be applied to, for example, an optical memory medium having no read damage by a method such as forming an amorphous film on a substrate.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0018]
Example 1
The compound (1) was produced by the following method.
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(1) Preparation of 1- (2-methyl-benzo [b] thiophen-3-yl) -2- (2,4-dimethyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (a) In a 100 ml three-necked eggplant flask 3-Bromo-2,4-dimethylthiophene (0.57 g, 3.0 mmol) was added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and dry THF (tetrahydrofuran) (30 ml) was added. This was cooled to −60 ° C., 1.6M n-BuLi (butyllithium) hexane solution (2.25 ml, 3.6 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at −60 ° C. for 30 minutes. To this solution was added 2-methyl-3-perfluorocyclopentyl-benzo [b] thiophene (1.02 g, 3.0 mmol), and the mixture was stirred at −60 ° C. for 2 hours, then gradually returned to room temperature and stirred overnight. After removing the solvent under reduced pressure, the mixture was extracted with diethyl ether and washed with an aqueous sodium chloride solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed and the residue was purified by column chromatography (developing solvent; hexane), and 1- (2-methyl-benzo [b] thiophen-3-yl) -2- (2 , 4-Dimethyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (a) (0.45 g, yield 33%) was obtained.
[0021]
The analytical data of this compound (a) are as follows.
¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ): δ = 1.84-2.50 (m, 9H), 6.63 (d, J = 24.4 Hz, 1H), 7.27-7.35 (m, 2H), 7.57 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.88-7.72 (m, 1H); MS (FAB) m / z 432 (M ⁺ )
[0022]
(2) Preparation of 1- (2-methyl-benzo [b] thiophen-3-yl) -2- (5-iodo-2,4-dimethyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (b) Compound (a) (0.45 g, 1.0 mmol), carbon tetrachloride (15 ml), and acetic acid (15 ml) were added to the round neck flask. To this, iodic acid (0.05 g, 0.3 mmol) and iodine (0.18 g, 0.7 mmol) dissolved in a small amount of water were added and refluxed for 2 hours. Water (20 ml) was added to the reaction solution, extracted with chloroform, and washed with an aqueous sodium thiosulfate solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed and the residue was purified by column chromatography (developing solvent; hexane), and 1- (2-methyl-benzo [b] thiophen-3-yl) -2- (5- Iodo-2,4-dimethyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (b) (0.43 g, 77% yield) was obtained.
[0023]
The analytical data of this compound (b) are as follows.
¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ): δ = 2.11 (s, 3H), 2.38-2.40 (m, 6H), 7.29-7.32 (m, 2H), 7.54 (D, J = 6.5 Hz, 1H), 7.70-7.73 (m, 1H); MS (FAB) m / z 557 (M ⁺ ), 432 (M ⁺ -I)
[0024]
(3) Preparation of 1- (2-methyl-benzo [b] thiophen-3-yl) -2- (2,4-dimethyl-5-mentoxycarbonyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (1) 50 ml The compound (b) (0.43 g, 0.8 mmol) was placed in a three-necked eggplant flask, the atmosphere was replaced with nitrogen, and dry THF (20 ml) was added. This was cooled to −30 ° C., 1.6M n-BuLi hexane solution (0.53 ml, 0.9 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at −30 ° C. for 30 minutes. Next, carbon dioxide was blown in at room temperature for 1 hour, followed by stirring overnight. 6M HCl (20 ml) was added to the reaction solution, extracted with diethyl ether, and washed with an aqueous sodium chloride solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed and the residue was purified by column chromatography (developing solvent; hexane / ethyl acetate = 10/1), and 1- (2-methyl-benzo [b] thiophen-3-yl) -2 -(5-Carboxy-2,4-dimethyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene was obtained.
[0025]
Next, about 0.10 g of this 5-carboxylic acid derivative was added to (1) -menthol (0.07 g, 0.42 mmol), 4-dimethylaminopyridine (0.03 g, 0.21 mmol) in a 50 ml one-necked eggplant flask. ) And dissolved in methylene chloride (20 ml). DCC (dicyclohexylcarbodiimide) (0.04 g, 0.21 mmol) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred for 5 minutes, and then stirred overnight at room temperature. To this was added 2M HCl (20 ml), extracted with chloroform, and washed with aqueous sodium chloride solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed and the residue was purified by thin-layer column chromatography (developing solvent; hexane / ethyl acetate = 10/1), and colorless solid 1- (2-methyl-benzo [b] thiophene-3 -Yl) -2- (2,4-dimethyl-5-mentoxycarbonyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (1) (0.08 g, yield 38%) was obtained.
[0026]
The analytical data of this compound (1) are as follows.
¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ): δ = 0.70-0.78 (m, 3H), 0.88-0.90 (m, 7H), 0.94-1.09 (m, 2H) , 1.25-1.45 (m, 2H), 1.61-1.70 (m, 2H), 1.82-1.89 (m, 1H), 1.92-2.04 (m, 1H), 2.19 (s, 3H), 2.38-2.45 (m, 6H), 4.71-4.77 (m, 1H), 7.26-7.35 (m, 2H) , 7.52-7.69 (m, 1H), 7.70-7.72 (m, 1H); MS (FAB) m / z614 (M +), 476 (M + -C 10 H 18), 458 (M ⁺ -C ₁₀ H ₁₈ O), Calcd. _{_{_{_{forC 31 H 32 F 6 O 2}}}} S 2: C, 60.57; H, 5.25, Found; C, 60.95; H, 5.38
[0027]
The absorption spectrum and CD spectrum of this compound (1) in a hexane solution are shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), respectively.
[0028]
As is clear from FIG. 1 (a), the ring-opened compound (1) exhibits an absorption maximum wavelength at 257 nm. When this ring-opened body was irradiated with light having a wavelength of 254 nm, 75% of the ring-closed body was formed. Analysis by high performance liquid chromatography using a silica gel column reveals that it contains two ring-closing isomers (developing solvent; hexane / ethyl acetate = 99.7: 0.3, retention time 25 minutes and 26 minutes). became. The absorption spectra of the two separated ring-closing isomers 1- (R, R) -2,1- (S, S) -2 (where 1- indicates a 1-menthyl-substituted product) are 554 nm, 414 nm, Absorption maximum was shown at 303 nm and 294 nm, and the same extinction coefficient was shown at the same wavelength. Table 1 shows the absorption wavelength and extinction coefficient of the photo-opened and photo-closed bodies of the synthesized diarylethene compound (1).
[0029]
Moreover, as is clear from FIG. 1B, the CD spectrum showed an inverse cotton effect between 1- (R, R) -2 and 1- (S, S) -2. In the case of l- (R, R) -2, the maximum value is 450 nm, the negative value is 340 nm, and the negative maximum value is 288 nm.
[0030]
The amorphous film of this compound (1) was irradiated with visible light and ultraviolet light, and the CD spectrum change at the time of photocyclization and photocyclization was examined, and the result is shown in FIG.
[0031]
As a sample (amorphous glass piece), 1 ml of an about 10 ⁻² M methanol solution of the compound (1) was used, and a 0.8 × 10 cm piece of a slide glass piece was placed therein and immersed for about 3 hours. Thereafter, the slide glass was taken out, the glass piece was transferred into a 30 ml eggplant type flask, heated to 80 ° C. and melted, and after 20 minutes, the glass piece was taken out and cooled to prepare. Then, this glass piece was fixed to the CD sample holder with a tape, irradiated with light having a wavelength of 254 nm, applied with 30 spectra, and light-capped. The photo-ring opening reaction was caused by irradiating with fluorescent light for 10 minutes.
[0032]
As shown in FIG. 2, the CD change of the compound (1) remarkably changed reversibly based on visible and ultraviolet light irradiation. In FIG. 2, PSS indicates the time of ultraviolet light irradiation, and Open indicates the time of visible light irradiation.
[0033]
Example 2
The compound (2) was produced by the following method.
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
(1) Preparation of 1- (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) -2- (2,4-dimethyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (c) In a 50 ml three-necked eggplant flask, 3- Bromo-2,4-dimethylthiophene (1.05 g, 5.5 mmol) was added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and dry THF (15 ml) was added. This was cooled to −60 ° C., 1.6 M n-BuLi hexane solution (4.13 ml, 6.6 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at −60 ° C. for 30 minutes. 3-perfluorocyclopentyltrimethylthiophene (1.76 g, 5.5 mmol) was added, and the mixture was stirred at −60 ° C. for 2 hours, then gradually returned to room temperature and stirred overnight. After removing the solvent under reduced pressure, the mixture was extracted with chloroform and washed with an aqueous sodium chloride solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed and the residue was purified by column chromatography (developing solvent; hexane), and 1- (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) -2- (2,4) as a yellow solid. -Dimethyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (c) (1.04 g, yield 46%) was obtained.
[0036]
The analytical data of this compound (c) are as follows.
¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ): δ = 1.88 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2, 21 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 2, 29 (s, 3H), 6.69 (s, 1H); MS (FAB) m / z 410 (M ⁺ )
[0037]
(2) Production of 1- (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) -2- (5-iodo-2,4-dimethyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (d) 100 ml of two-mouth eggplant Compound (c) (1.91 g, 4.6 mmol), carbon tetrachloride (10 ml), and acetic acid (10 ml) were added to the flask. To this, iodic acid (0.25 g, 1.4 mmol) and iodine (0.81 g, 3.2 mmol) dissolved in a small amount of water were added and refluxed for 1 hour. Water (20 ml) was added to the reaction solution, extracted with chloroform, and washed with an aqueous sodium thiosulfate solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed and the residue was purified by column chromatography (developing solvent: hexane), and the yellow liquid 1- (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) -2- (5-iodo- 2,4-Dimethyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (d) (2.07 g, yield 85%) was obtained.
[0038]
Analysis data of this compound (d) is as follows.
¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ): δ = 1.88 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 2.22 (s, 6H), 2.27 (s, 3H); MS ( FAB) m / z 535 (M ⁺ ), 410 (M ⁺ −I)
[0039]
(3) Preparation of 1- (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) -2- (2,4-dimethyl-5-mentoxycarbonyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (2) 100 ml Compound (d) (2.07 g, 3.9 mmol) was placed in an open eggplant flask and purged with nitrogen, and dry THF (30 ml) was added. This was cooled to −30 ° C., 1.6M n-BuLi hexane solution (2.94 ml, 4.7 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at −30 ° C. for 30 minutes. Next, carbon dioxide was blown in at room temperature for 1 hour, followed by stirring overnight. 6M HCl (20 ml) was added to the reaction solution, extracted with diethyl ether, and washed with an aqueous sodium chloride solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed and the residue was purified by column chromatography (developing solvent; hexane / ethyl acetate = 10/1), and 1- (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) -2- ( A crude product of 5-carboxy-2,4-dimethyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene was obtained. Next, the 5-carboxylic acid derivative (about 0.30 g), (l) -menthol (0.22 g, 1.40 mmol), 4-dimethylaminopyridine (0.09 g, 0.70 mmol) was added and dissolved in methylene chloride (20 ml). DCC (0.14 g, 0.70 mmol) was added at 0 ° C. and stirred for 5 minutes, and then stirred overnight at room temperature. To this was added 2M HCl (20 ml), extracted with chloroform, and washed with aqueous sodium chloride solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed and the residue was purified by thin layer column chromatography (developing solvent; hexane / ethyl acetate = 10/1), and colorless solid 1- (2,4,5-trimethyl-3-thienyl ) -2- (2,4-dimethyl-5-mentoxycarbonyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (2) (0.18 g, yield 43%) was obtained.
[0040]
Analysis data of this compound (2) is as follows.
[0041]
¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ): δ = 0.78 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.89-0.98 (m, 7H), 1.06 (t, J = 11.1. 5Hz, 2H), 1.43-1.56 (m, 2H), 1.68-1.72 (m, 2H), 1.88-1.94 (m, 4H), 2.03-2. 10 (m, 1H), 2.21-2.24 (m, 6H), 2.31-2.33 (m, 6H), 4.78-4.80 (m, 1H); MS (FAB) m / z 592 (M ⁺ ), Found; C, 58.62, H, 5.61, Calcd. _{_{_{_{forC 29 H 34 F 6 O 2}}}} S 2: C, 58.77; H, 5.78
[0042]
The absorption spectrum and CD spectrum of this compound (2) in a hexane solution are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), respectively.
[0043]
As is clear from FIG. 3A, the ring-opened compound (2) exhibits an absorption maximum wavelength at 257 nm. When this ring-opened body was irradiated with light having a wavelength of 254 nm, a ring-closed body was formed, and 73% of the ring-closed body was contained in the light steady state.
[0044]
In addition, Table 1 shows the absorption wavelength and absorption coefficient of the photocycled and photocycled compounds (2).
[0045]
Example 3
The compound (3) was produced by the following method.
[0046]
[Chemical 6]

[0047]
In a 30 ml one-necked eggplant flask, 1,2-bis- (2,4-dimethyl-5-carboxy-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (0.10 g, 0.20 mmol), (l) -menthol (0. 13 g, 0.80 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (0.05 g, 0.40 mmol) were added and dissolved in methylene chloride (10 ml). DCC (0.08 g, 0.40 mmol) was added at 0 ° C. and stirred for 5 minutes, and then stirred overnight at room temperature. To this was added 2M HCl (10 ml), extracted with chloroform, and washed with aqueous sodium chloride solution. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed and the residue was purified by thin layer column chromatography (developing solvent; hexane / ethyl acetate = 10/1), and colorless solid 1,2-bis (2,4-dimethyl-5- Menthoxycarbonyl-3-thienyl) -perfluorocyclopentene (3) (0.02 g, 15% yield) was obtained.
[0048]
The analytical data of this compound (3) are as follows.
[0049]
¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ): δ = 0.69-0.72 (m, 6H), 0.82-0.91 (m, 14H), 1.00 (t, J = 11.5 Hz, 4H), 1.36-1.45 (m, 4H), 1.63 (d, J = 11.2 Hz, 4H), 1.82-1.87 (m, 2H), 1.96-2. 04 (m, 2H), 2.26-2.29 (m, 12H), 4.69-4.74 (m, 2H); MS (FAB) m / z 760 (M ⁺ ), Calcd. _{_{_{_{forC 39 H 50 F 6 O 4}}}} S 2: C, 61.56; H, 6.62, Found; C, 61.94; H, 6.92
[0050]
When the absorption spectrum and CD spectrum of this compound (3) were measured in a hexane solution, the ring-opened compound (3) showed an absorption maximum wavelength at 257 nm, and this ring-opened product was irradiated with light having a wavelength of 254 nm. Then, a closed ring was formed, and 81% of the closed ring was contained in the light steady state.
[0051]
In addition, Table 1 shows the absorption wavelength and absorption coefficient of the photocycled and photocycled compounds of this compound (3).
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an optically active amorphous photochromic material that induces optical rotation change in an amorphous film state, that is, exhibits diastereoselectivity in a photocyclization reaction in a bulk amorphous state is provided.
[0054]
Therefore, the optically active amorphous photochromic material of the present invention is expected not only as an optical memory medium capable of reading out the optical rotation but also as various applications for new optical elements.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) shows the absorption spectrum of compound (1), and FIG. 1 (b) shows the CD spectrum of compound (1).
FIG. 2 is a graph showing CD change during photoopening and photoclosure of compound (1).
FIG. 3 (a) shows the absorption spectrum of compound (2), and FIG. 3 (b) shows the CD spectrum of compound (2).

Claims

An amorphous photochromic material comprising a diheteroarylethene compound, wherein the diheteroarylethene compound is any one of the following compounds (1) to (3) : In the following, Me represents methyl and R represents 1-menthyl (1-menthol residue) .