JP3758085B2

JP3758085B2 - Active energy ray reactive resin composition and laminate using the same

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Publication number: JP3758085B2
Application number: JP2002040511A
Authority: JP
Inventors: 直士中島; 弘田近
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2022-02-18
Also published as: JP2003238608A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合ポリエステルと（メタ）アクリレートモノマーを含有する活性エネルギー線反応型樹脂組成物に関し、更に詳しくはコンピューターのキーボード用メンブレン、透明タッチパネルなどといった用途に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（フィルムを含む、以下同様）やポリカーボネートシート、ポリ（アミド）イミドシート、ガラスといった基材、あるいはこれらにＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）を蒸着したものやＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）に対して、粘着性（以下タック性と称することもある）、接着性に優れる接着剤用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターのキーボード用メンブレンは、銀ペーストなどを用いてＰＥＴフィルム上に導電性回路を印刷したものを、印刷面同士をわずかな隙間をあけて重ね合わせた構造となっている。
近年、パーソナルコンピューター、特にノートタイプが一般企業のオフィスまで急速に普及してきた。それにつれて、コンピューターの使用環境も大きく変化し、精密機械であるという事を気にせずに、誰でも気軽に使うようになってきた。
従来までのデスクトップタイプではキーボードとコンピューター本体が簡単に切り離すことができたために、例えばキーボードにコーヒー等の液体をこぼしたとしてもキーボードを買い換えることにより問題なく使用できた。しかしノート型タイプはキーボードの下に重要な部品が位置するために、キーボードにこぼされた液体の影響を大きく受け、時には修理を行うことが不可能になることがあった。そこでキーボード用メンブレンの２枚のフィルムを接着剤で張り合わせ、防水機能をもたせることにより、本体への影響を極力なくす方策が考え出された。
【０００３】
一方、透明タッチパネルはＩＴＯフィルムとＩＴＯガラスをわずかな隙間をあけて重ね合わせた構造となっている。ＩＴＯフィルムとＩＴＯガラスは常に一定の間隔を保ちながらかつ、強固に接着していることが必要である。
【０００４】
これらのコンピューターのキーボート用メンブレンや透明タッチパネルは上下の接点がずれると作動しなくなるために、張り合わせには高い精度での位置合わせが重要である。そこで、張り合わせ用接着剤に粘着性を持たせ、仮圧着で位置決めをした後に強固に接着するといった方法が採られることが多い。ところが、これらに用いられる接着剤は、粘着性と接着性の両立が難しい。
また、ＩＴＯフィルムとＩＴＯガラスの間隔を一定に保つ必要があるために、粘接着剤に厚み精度、及び厚みの経時変化がないことが要求される。さらにこの間隔は数十μｍ〜１００μｍ程度あるために、厚膜塗布することが重要である。さらには生産性の面から、粘接着剤の塗布、乾燥、硬化は短時間で終了することが求められる。
【０００５】
粘接着剤として用いられる汎用的な樹脂組成物としては、アクリル樹脂を水分散したものや、有機溶剤に溶解したものが挙げられる。しかし、これらの樹脂組成物は高度な粘着性を有するものの、ポリエステルフィルムやガラスのような基材に対しては十分な接着強度を得ることができなかった。また、接着強度が低い故に高湿熱下では基材の伸縮により剥離を生じてしまうという問題点があった。一方粘着剤を両面に塗布した粘着テープを用いられることも多いが、粘着テープは作業性が非常に悪く、荷重がかかると粘着層の厚みが大きく変化するという欠点があった。
【０００６】
一方、この用途に共重合ポリエステルを用いた場合には、ポリエステルフィルムやガラスのような基材に対しては良好な接着強度を得ることができるが、粘着性を発現することが困難であった。共重合ポリエステルを用いて粘着性を発現させる場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすることが重要であるが、一般的にＴｇを下げる手段として用いられる脂肪族酸の共重合は、ポリエステル樹脂自身の耐加水分解性を悪くする欠点があった。更にはポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解したものでは厚膜塗布が困難であり、乾燥、硬化にも時間がかかり現実的ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粘着力を有しながらかつ、接着力が優れ、さらに厚膜塗布が可能で、短時間で硬化ができ、耐加水分解性に優れた粘接着剤用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本発明の目的を達成すべく粘接着剤用樹脂組成物を鋭意検討した結果、共重合ポリエステルと、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーとを併用することにより、粘着力を有しながらかつ接着力が優れ、更に厚膜化が可能で短時間で硬化できる活性エネルギー線反応型樹脂組成物を得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の活性エネルギー線反応型樹脂組成物及びこれを用いた積層体である。
（１）樹脂成分とアクリレートモノマーの合計量を１００重量％としたとき、共重合ポリエステルを３０重量％以上含み、かつ芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを３０重量％以上含み、該共重合ポリエステルはガラス転移温度が０℃未満の共重合ポリエステルと０℃以上の共重合ポリエステルを併用することを特徴とする活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【００１０】
（２）共重合ポリエステルが、共重合ポリエステルの二塩基酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、５０モル％以上の芳香族二塩基酸を含むことを特徴とする（１）記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【００１２】
（３）チキソ性を有する（１）〜（２）記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【００１３】
（４）ＰＥＴフィルム、ＩＴＯフィルム、ＩＴＯガラスの張り合わせ用途に用いられる（１）〜（３）記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物。
【００１４】
（５）（１）〜（４）記載の活性エネルギー線反応型樹脂組成物を用いた積層体。
【００１５】
【発明実施の形態】
本発明の活性エネルギー線反応型樹脂組成物は、樹脂成分とアクリレートモノマーの合計量を１００重量％としたとき、共重合ポリエステルを３０重量％以上含み、かつ芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを３０重量％以上含むことが必要である。
共重合ポリエステルが３０重量％未満であった場合、あるいは（メタ）アクリレートモノマーが芳香環を有しない場合は接着力、特にＰＥＴ基材に対する接着力が低下する。
【００１６】
本発明に用いられる共重合ポリエステルは、二塩基酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、二塩基酸成分の５０モル％以上が芳香族二塩基酸であることが望ましい。好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。芳香族二塩基酸成分が５０モル％未満であると基材に対する接着性の低下する場合がある。上限は特に限定されず１００モル％であっても良い。芳香族二塩基酸成分としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
共重合ポリエステルのその他の酸成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸があげられる。また、これらをエステル化したものを用いることもできる。
【００１８】
共重合ポリエステルのグリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ノナンジオール、メチルオクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物および／またはプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物および／またはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオール等の高分子量グリコールを共重合しても良い。更には、ポリエステルを重合後、ラクトンや酸無水物を付加することもできる。
【００１９】
また、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩を共重合しても良い。スルホン酸金属塩基は酸化チタン・タルク・顔料・磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の無機粒子の分散性を著しく改善する効果がある。
【００２０】
また上記共重合ポリエステルの原料の一部には無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物を、使用してもよい。
【００２１】
本発明において用いられるポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、¹Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。
【００２２】
本発明に用いる共重合ポリエステルとしてはガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃未満のものと、Ｔｇが０℃以上のものを併用することが望ましい。Ｔｇが０℃未満のポリエステルの下限と、０℃以上のポリエステルの上限は特に限定するものではないが、接着性と粘着性を両立する上ではそれぞれ−８０℃以上、１５０℃以下であるものが好ましい。Ｔｇが０℃未満の共重合ポリエステルを用いることにより、粘着性が発現され、Ｔｇが０℃以上の共重合ポリエステルを用いることにより、常温での良好な接着強度が発現される。
【００２３】
本発明に用いられる共重合ポリエステルの数平均分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、また、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下である。数平均分子量が２０００未満では凝集力が低くなり接着強度が低下する傾向がある。一方数平均分子量が４０，０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、基材への塗布、印刷が困難になる傾向がある。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステル以外に、必要に応じて４０重量％以下の割合で樹脂を配合しても良い。たとえばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ、フェノキシ、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が上げられる。
更にはこれらを（ウレタン）アクリレート化したものを配合しても良い。
【００２５】
本発明には、芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを３０重量％以上含むことが必要である。ここでいう（メタ）アクリレートモノマーとはメタクリレートモノマー及び／またはアクリレートモノマーを示す。
芳香環含有単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリロキシエチル（メタ）アクリレート、トリロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、（メタ）アクイロイロキシエチルヒドロキシフタレート、（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類等があげられる。また、これらをハロゲン等で置換しても良い。
これらの内、接着性、粘度、溶解力、安全性などの面より、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリロキシエチル（メタ）アクリレート、トリロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
また、４０重量％以下であれば上記以外の活性エネルギー線反応型化合物を併用しても良い。
分子内に１個の活性エネルギー線反応基を有する化合物としては、例えば、
（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｓｅｃ−およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンやイソボニルアクリレートやジシクロペンテニルアクリレートやジシクロペンタニルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどの複素環含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、
（ii）ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、
（iii）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート類、および（iv）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００２７】
分子内に２個の活性エネルギー線反応基を有する化合物としては、例えば、
（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、
（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、
（iii）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、
（iv）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート類、（ｖ）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００２８】
分子内に３個以上の活性エネルギー線反応基を有する化合物としては、例え
ば、
（ｉ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、
（ii）ジイソシアネート化合物と３個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基わ有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート類、
（iii）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類などがある。
【００２９】
本発明には、上記活性エネルギー線反応型化合物以外にも４０重量％以下であればその他の化合物を配合しても良い。
この化合物として、光開始剤、シリカやタルク等の無機フィラーや顔料、アエロジル等のチキソ性付与剤、ロジン系やアクリル系のタッキファイヤー、レベリング材や消泡剤、ポリイソシアネートなどの硬化剤等が挙げられる。
【００３０】
光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン（４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などが挙げられる。
【００３１】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００３２】
この光開始剤の配合量は好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは、１０重量部以下である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には更に耐加水分解性、基材への接着強度を向上させるため４０重量％以下で硬化剤を配合しても良い。
硬化剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物、メラミン化合物、フェノール樹脂等が上げられる。これらのうち、イソシアネート化合物が低温で硬化できる点で好ましい。
【００３４】
イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００３５】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロロ-2-プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε-カプロラクタム、δーバレロラクタム、γーブチロラクタム、βープロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００３６】
フェノール樹脂としてはたとえばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、p-tert-アミルフェノール、4、4'-sec-ブチリデンフェノール、p-tert-ブチルフェノール、o-,m-,p-クレゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'-イソプロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo-クレゾール、p-フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００３７】
アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールN,N-エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００３８】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1、4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３９】
これら硬化剤の配合量は樹脂組成物１００重量部に対し、２０重量％以下が望ましく、０重量％でもかまわない。硬化剤を配合することにより、いっそう接着強度の向上が図られる。
【００４０】
更にこれらの硬化剤の反応性を上げるために、触媒を添加しても良い。硬化触媒としては、錫系や亜鉛系他の有機金属化合物、アミン類、ルイス酸、アルカリ性化合物等が上げられる。
【００４１】
本発明の粘接着剤用樹脂組成物は、基材に対してロールコート、グラビアコート、スクリーン印刷、スプレーコートといった公知の方法でコーティングすることができるが、これらのなかでもスクリーン印刷が厚膜印刷が可能であるというの点で好ましい。
【００４２】
本発明の粘接着剤用樹脂組成物は、スクリーン印刷するためにチキソ性を有するものが好ましい。ここで言うチキソ性とは、ＢＨ型粘度計を用いて、２５℃±０．５℃で測定したときの２回転での粘度と２０回転での粘度の比が１．１以上であるものを言う。チキソ性が１．１未満であると良好なスクリーン印刷性が発揮できないことがある。チキソ性はアエロジルやシリカ、フィラーを添加することで付与することが出来る。これらのうちアエロジルが少量の添加で効果が大きいため、粘着性や接着性等の他の物性を損なわない点で好ましい。この際の添加量はインキ１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下が望ましい。添加量が１０重量部を越えると粘度が高くなり印刷性に悪影響を及ぼす可能性があり、０．１重量部未満であると効果が不十分となる場合がある。
【００４３】
本発明では更にスクリーン印刷性を付与するために、レベリング剤や消泡剤を添加することもできる。使用するレベリング剤および／または消泡剤としては、次のようなものがある。まず、レベリング剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００４４】
これらレベリング剤の添加量は全重量の０．０５〜１０重量％であり、好ましくは０．０７〜４．０重量％である。
【００４５】
消泡剤としてはシリコンを含まない特殊破泡剤、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００４６】
これら消泡剤の添加量は全量に対して０．０５〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜４．０重量％である。
【００４７】
本発明では更にスクリーン印刷性を付与するために、フィラーや顔料を添加することもできる。フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、サイリシアやサイロホービック、サイロスフェアーといったシリカ（富士シリシア化学（株）製）などが挙げられる。これらのフィラーは印刷性を向上させるのみならず、電気絶縁性の向上にも大きく寄与する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。
【００４９】
＜ポリエステル（ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内にジメチルテレフタレート３４０重量部、ジメチルイソフタレート６３１重量部、エチレングリコール３１０重量部、ネオペンチルグリコール５２０重量部、テトラブチルチタネート０．３重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２６０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行い、ポリエステル（ａ）を得た。
【００５０】
ポリエステル（ａ）は、二塩基酸成分はテレフタル酸３５モル％、イソフタル酸６５モル％、ジオール成分はエチレングリコール４０モル％、ネオペンチルグリコール６０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は６０℃、数平均分子量は６０００であった。
ポリエステル（ｂ）〜（ｄ）は、ポリエステル（ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００５１】
【表１】

【００５２】
尚、表１中の組成に関する記号は以下の意味である。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＤ：ペンタンジオール
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
【００５３】
得られた樹脂の組成分析は¹Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。数平均分子量はＴＨＦを溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算の値を測定した。また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し−１５０〜２５０℃の温度範囲を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００５４】
実施例１
共重合ポリエステルａ３０部、ｃ２０部をフェノキシエチルアクリレート（ＰＯ−Ａ）５０部に加え、８０℃で６時間攪拌しながら加熱溶解し、透明なワニスを得た。
２５℃での粘度は５００dPa・sであった。
このワニス１００部にタルクを１０部、アエロジル＃３００（日本アエロジル（株）製）を１部、光開始剤としてベンジルジメチルケタールを４部、消泡剤としてＫＳ−６６（信越シリコーン（株）製）を０．５部、レベリング剤としてＭＫコンク（共栄社化学（株）製）を１部加え、良く攪拌した後３本ロールで分散し、実施例１のインキを得た。
【００５５】
実施例２〜４、参考例１及び比較例１，２
表１に示した原料組成で共重合ポリエステルを合成し、実施例１の配合方法同様に実施例２〜４、参考例１及び比較例１、２を得た。各インキの特性値を表２に示す。
【００５６】
比較例３
水系アクリル樹脂（スリーボンド（株）製１５４９Ｂ）を用いた場合の評価結果を比較例３として表２に示す。
【００５７】
このようにして得られた樹脂組成物のチキソ性（２５℃においてＢＨ型粘度計を用いて粘度を測定、２回転での粘度を２０回転での粘度で除して求めた。）を表２に示す
【００５８】
＜粘着性評価法＞
（粘着性評価用サンプルの作製）実施例１〜４、参考例１及び比較例１，２で得られたインキを厚さ７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上に活性エネルギー線照射後の厚みが５０μｍになるようにスクリーン印刷（１２５メッシュ、ステンレス製、バイアスあり）した後、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ²照射し、評価用サンプルを得た。実施例３、４は紫外線を照射した後、ＩＲ炉にて、１５０℃×１分間加熱した。比較例３は紫外線を照射せずにＩＲ炉にて、１５０℃×３分間加熱乾燥した。尚実施例１〜４、参考例１及び比較例１，２は印刷性良好であったが、比較例３は水系であるため、印刷時にインキが乾燥してしまい、版の目詰まりが起こり、良好な連続印刷性が得られなかった。
【００５９】
（粘着性評価結果）
評価用サンプルの塗膜表面を指で触ることによりタック性の強弱を観察した。タック性が強いものが良好であることを示す。尚評価基準は以下の通りである。
◎；タック性良好（指からフィルムが離れずに持ち上がる）
○；タック性あり（フィルムは持ち上がるがすぐに落下する）
△；わずかにタック性あり
×；タック性無し
【００６０】
＜接着性評価＞
（接着性試験用サンプルの作製）
粘着性試験に供したサンプルと同様にサンプルを作製し、この印刷面の上に７５μｍのポリエステルフィルムを重ね合わせ、テスター産業（株）製ヒートシール機（ＴＰ−７０１Ｂ−Ｂ型）で１３０℃×５秒間加熱圧着した。実施例３、４は熱圧着した後、ＩＲ炉にて更に１５０℃×３分間加熱した。
（接着性評価結果）
上記サンプルを１ｃｍ幅に切り、１８０度剥離したときの接着強度を観察した。評価基準は以下に従った。結果を表２に示す。
◎；≧５Ｎ／ｃｍ
○；３〜５Ｎ／ｃｍ
△；１〜３Ｎ／ｃｍ
×；＜１Ｎ／ｃｍ
【００６１】
＜電気絶縁性評価＞
（電気絶縁性評価用サンプルの作製）
銀ペーストを７５μｍのＰＥＴフィルムに１．２ｍｍピッチで回路印刷したのち、オーブンで１５０℃×３０分間乾燥した。このとき硬化後の膜厚が８〜１０μｍであった。次に、銀ペースト印刷回路の上に本発明の活性エネルギー線硬化型インキを硬化後５０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１，０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で硬化した。
実施例３、４は紫外線を照射した後、ＩＲ炉にて、１５０℃×３分間加熱した。
（電気絶縁性評価結果）
作製したテストピースの線間電気絶縁抵抗を直流電圧５００ボルトで測定した。
評価基準は以下に従った。結果を表２に示す。
◎；≧１×１０¹²Ω
○；１×１０¹⁰〜１×１０¹²Ω
△；１×１０⁸〜１×１０⁸Ω
×；＜１×１０⁸Ω
【００６２】
＜耐マイグレーション性＞
（耐マイグレーション性評価用サンプルの作製）
電気絶縁性評価に用いたサンプルと同様にサンプルを作製した。
（耐マイグレーション性評価結果）
サンプルの銀回路間に５Ｖの電位差をかけ、６０℃×９５％の高温高湿下に５００時間放置した後のマイグレーション性を目視観察した。
評価基準は以下に従った。結果を表２に示す。
◎；銀回路の変色ほとんどなし
○；銀回路に少し変色が見られる
△；銀回路の変色大
×；マイグレーションによる絶縁不良（ショート）
【００６３】
【表２】

【００６４】
比較例１は共重合ポリエステルが３０重量部未満であり、比較例２は芳香環を有するアクリレートモノマーを含まないので本特許請求の範囲外である。比較例３は共重合ポリエステルを使用していないので本特許請求の範囲外である。
【００６５】
表２によると、実施例１〜４、参考例１に示す粘接着性樹脂組成物を塗布したシートは、比較例１〜３と比べると、タック性、接着強度、電気絶縁性、耐マイグレーション性のいずれかの性能で卓越した性能を有することが判る。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線反応型樹脂組成物は、粘着性を有しながら良好な接着強度をも有する。
また、電気絶縁性、耐マイグレーション性も良好であるために、電気・電子機器用の粘接着剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-reactive resin composition containing a copolymerized polyester and a (meth) acrylate monomer, and more specifically, a polyethylene terephthalate (PET) sheet (film) used for applications such as a computer keyboard membrane and a transparent touch panel. The same), polycarbonate sheet, poly (amide) imide sheet, glass substrate, ITO (Indium Tin Oxide) deposited on these and FPC (flexible printed wiring board) Hereinafter, it may be referred to as tackiness), and relates to an adhesive resin composition having excellent adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
The computer keyboard membrane has a structure in which a conductive circuit is printed on a PET film using silver paste or the like, and the printed surfaces are overlapped with a slight gap.
In recent years, personal computers, particularly notebook computers, have rapidly spread to offices of general companies. Along with that, the usage environment of computers has changed greatly, and anyone can feel free to use it without worrying about being a precision machine.
In the conventional desktop type, since the keyboard and the computer body could be easily separated, even if liquid such as coffee was spilled on the keyboard, it could be used without any problems by replacing the keyboard. However, since the important parts are located under the keyboard, the notebook type is greatly affected by the liquid spilled on the keyboard, and sometimes it is impossible to repair it. Therefore, a measure has been devised to minimize the influence on the main body by bonding two films of keyboard membrane with an adhesive to provide a waterproof function.
[0003]
On the other hand, the transparent touch panel has a structure in which an ITO film and ITO glass are overlapped with a slight gap. It is necessary that the ITO film and the ITO glass are always firmly bonded while maintaining a constant interval.
[0004]
These keyboard keyboard membranes and transparent touch panels do not work when the upper and lower contacts are displaced, so positioning with high accuracy is important for bonding. Therefore, in many cases, a method is adopted in which the adhesive for bonding is made sticky and is firmly bonded after positioning by temporary pressure bonding. However, it is difficult for the adhesive used for these to have both tackiness and adhesiveness.
Moreover, since it is necessary to keep the space | interval of an ITO film and ITO glass constant, it is requested | required that an adhesive should not have a thickness precision and a time-dependent change of thickness. Furthermore, since this interval is about several tens of μm to 100 μm, it is important to apply a thick film. Furthermore, from the viewpoint of productivity, the application, drying, and curing of the adhesive are required to be completed in a short time.
[0005]
Examples of the general-purpose resin composition used as the adhesive include those obtained by dispersing an acrylic resin in water and those dissolved in an organic solvent. However, although these resin compositions have a high degree of tackiness, sufficient adhesive strength cannot be obtained for a substrate such as a polyester film or glass. In addition, since the adhesive strength is low, there is a problem that peeling occurs due to expansion and contraction of the base material under high humidity heat. On the other hand, an adhesive tape coated with an adhesive on both sides is often used, but the adhesive tape has a very poor workability and has a drawback that the thickness of the adhesive layer changes greatly when a load is applied.
[0006]
On the other hand, when a copolyester is used for this purpose, good adhesive strength can be obtained for a substrate such as a polyester film or glass, but it is difficult to develop tackiness. . When cohesive polyester is used to develop tackiness, it is important to lower the glass transition temperature (Tg), but the copolymerization of aliphatic acids generally used as a means to lower Tg is the polyester resin itself. There was a defect that deteriorated the hydrolysis resistance. Furthermore, it is difficult to apply a thick film by dissolving a polyester resin in an organic solvent, and it takes time to dry and cure, which is not practical.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for an adhesive which has adhesive strength, has excellent adhesive strength, can be applied to a thick film, can be cured in a short time, and has excellent hydrolysis resistance. It is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the resin composition for adhesives in order to achieve the object of the present invention, the present inventors have found that a copolyester and a (meth) acrylate monomer having an aromatic ring are used in combination. The inventors have found that an active energy ray-reactive resin composition that has high strength and excellent adhesive strength, can be thickened, and can be cured in a short time has been reached.
[0009]
That is, this invention is the following active energy ray reaction type resin compositions and a laminated body using the same.
(1) When the total amount of the resin component and the acrylate monomer is 100% by weight, it contains 30% by weight or more of the copolyester and 30% by weight or more of the monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring. The copolyester uses a copolyester having a glass transition temperature of less than 0 ° C and a copolyester having a glass transition temperature of 0 ° C or higher. An active energy ray reactive resin composition characterized by the above.
[0010]
(2) The copolyester contains 50 mol% or more of an aromatic dibasic acid when the total amount of each of the dibasic acid component and the diol component of the copolyester is 100 mol% ( 1) The active energy ray-reactive resin composition as described.
[0012]
( 3 ) It has thixotropic properties (1) to ( 2 ) Active energy ray reactive resin composition.
[0013]
( 4 ) Used for laminating PET film, ITO film, ITO glass (1) to ( 3 ) Active energy ray reactive resin composition.
[0014]
(5) A laminate using the active energy ray reactive resin composition according to (1) to (4).
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The active energy ray-reactive resin composition of the present invention is a monofunctional (meth) acrylate containing 30% by weight or more of a copolyester and having an aromatic ring when the total amount of the resin component and the acrylate monomer is 100% by weight. It is necessary to contain 30% by weight or more of monomers.
When the copolymerized polyester is less than 30% by weight, or when the (meth) acrylate monomer does not have an aromatic ring, the adhesive strength, particularly the adhesive strength with respect to the PET substrate is lowered.
[0016]
In the copolymerized polyester used in the present invention, it is desirable that 50 mol% or more of the dibasic acid component is an aromatic dibasic acid when the total amount of each of the dibasic acid component and the diol component is 100 mol%. . Preferably it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more. If the aromatic dibasic acid component is less than 50 mol%, the adhesion to the substrate may decrease. An upper limit is not specifically limited, 100 mol% may be sufficient. Examples of the aromatic dibasic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, and the like.
[0017]
Other acid components of the copolyester include aromatic oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid and cyclohexanedicarboxylic acid. Moreover, what esterified these can also be used.
[0018]
As the glycol component of the copolymer polyester, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentane Diol, 1,6-hexanediol, nonanediol, methyloctanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1 , 3-pentanediol, cyclohexanedimethanol, dimer diol, neopentyl glycol hydroxypivalate, ethylene oxide adduct and / or propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene of hydrogenated bisphenol A Oxide adduct and / or propylene oxide adducts and the like. Further, high molecular weight glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polycaprolactone, and polycarbonate diol may be copolymerized. Furthermore, a lactone or an acid anhydride can be added after the polyester is polymerized.
[0019]
5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, sodium sulfoterephthalic acid, 2-sodium sulfo-1,4-butanediol, 2,5-dimethyl-3-sodium sulfo-2,5-hexanediol A sulfonic acid metal salt such as may be copolymerized. The sulfonic acid metal base has the effect of remarkably improving the dispersibility of inorganic particles such as titanium oxide, talc, pigment, magnetic powder, abrasive and carbon black.
[0020]
Further, a trifunctional or higher functional compound such as trimellitic anhydride, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol may be used as a part of the raw material of the copolyester.
[0021]
As a method for determining the composition and composition ratio of the polyester resin used in the present invention, for example, measurement is performed by dissolving the polyester resin in a solvent such as deuterated chloroform. ¹ H-NMR and ¹³ Examples include C-NMR, quantitative determination by gas chromatography measured after methanolysis of the polyester resin, and the like. Of these, ¹ H-NMR is simple and preferable.
[0022]
As the copolyester used in the present invention, it is desirable to use those having a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C. and those having a Tg of 0 ° C. or more. The lower limit of the polyester having a Tg of less than 0 ° C. and the upper limit of the polyester having a temperature of 0 ° C. or higher are not particularly limited. preferable. By using a copolyester having a Tg of less than 0 ° C., tackiness is expressed, and by using a copolyester having a Tg of 0 ° C. or higher, good adhesive strength at normal temperature is expressed.
[0023]
The number average molecular weight of the copolyester used in the present invention is preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more, and preferably 40,000 or less, more preferably 30,000 or less. If the number average molecular weight is less than 2,000, the cohesive force tends to be low and the adhesive strength tends to decrease. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 40,000, the viscosity of the composition becomes too high, and application to a substrate and printing tend to be difficult.
[0024]
You may mix | blend resin in the ratio of 40 weight% or less as needed other than the copolyester of this invention. For example, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polycaprolactone, polycarbonate, polyurethane, epoxy, phenoxy, acrylic resin, vinyl resin and the like can be mentioned.
Furthermore, you may mix | blend what made these (urethane) acrylate.
[0025]
In the present invention, it is necessary to contain 30% by weight or more of a monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring. The (meth) acrylate monomer here refers to a methacrylate monomer and / or an acrylate monomer.
Examples of the aromatic ring-containing monofunctional (meth) acrylate monomer include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, triloxyethyl (meth) acrylate, triloxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, triloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, triloxypolypropylene glycol (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, (meth) aquiroyloxyethyl Hydroxy phthalate, (meth) acryloyloxypropyl phthalate, benzyl (meth) acrylate, neopentyl glycol Benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate ECH-modified phenoxy (meth) acrylate, mono (meth) acrylates of bisphenol A alkylene oxide adducts such as bisphenol A ethylene oxide and propylene oxide adducts, and the like. These may be substituted with halogen or the like.
Of these, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, triroxyethyl (meth) acrylate, triloxypropyl (meth) acrylate, phenoxy from the aspects of adhesiveness, viscosity, dissolving power, safety, etc. Diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, triloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and triloxypolypropylene glycol (meth) acrylate are preferred.
[0026]
Moreover, if it is 40 weight% or less, you may use together active energy ray reaction type compounds other than the above.
As a compound having one active energy ray reactive group in the molecule, for example,
(I) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and i-propyl (meth) acrylate, n-, sec- and t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meta) ) Acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl acrylate, or polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Such as polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, EO modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, isobornyl acrylate and dicyclo Heterocycle-containing (meth) acrylates such as pentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate and dicyclopentenyloxyethyl acrylate, aminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate,
(Ii) One molecule in a molecule obtained by reacting a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and one or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Urethane-modified mono (meth) acrylates having a (meth) acryloyloxy group,
(Iii) epoxy mono (meth) acrylates obtained by reacting a compound having one or more epoxy groups in the molecule with acrylic acid or methacrylic acid, and (iv) acrylic acid or methacrylic acid as a carboxylic acid component Examples thereof include oligoester mono (meth) acrylates obtained by reacting a divalent carboxylic acid with a dihydric or higher polyhydric alcohol as an alcohol component.
[0027]
Examples of the compound having two active energy ray reactive groups in the molecule include:
(I) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate,
(Ii) di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A, such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A,
(Iii) Two in the molecule obtained by reacting a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Urethane-modified di (meth) acrylates having a (meth) acryloyloxy group of
(Iv) Epoxy di (meth) acrylates obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups in the molecule with acrylic acid or / and methacrylic acid, (v) acrylic acid or methacrylic acid as a carboxylic acid component, and many Examples thereof include oligoester di (meth) acrylates obtained by reacting a divalent carboxylic acid with a dihydric or higher polyhydric alcohol as an alcohol component.
[0028]
Examples of compounds having three or more active energy ray reactive groups in the molecule include
If
(I) Polyhydric trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates,
(Ii) 3 or more molecules in a molecule obtained by reacting a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and three or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Urethane-modified poly (meth) acrylates having (meth) acryloyloxy groups,
(Iii) Epoxy poly (meth) acrylates obtained by reacting a compound having 3 or more epoxy groups in the molecule with acrylic acid or / and methacrylic acid.
[0029]
In the present invention, in addition to the active energy ray-reactive compound, other compounds may be added as long as it is 40% by weight or less.
These compounds include photoinitiators, inorganic fillers and pigments such as silica and talc, thixotropic agents such as aerosil, rosin and acrylic tackifiers, leveling materials and antifoaming agents, and curing agents such as polyisocyanates. Can be mentioned.
[0030]
Examples of the photoinitiator include chloroacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyltrichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl (4-dodecyl) propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxyphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Acetophenones such as nyl 2-hydroxy-2-propylketone, hydroxyacetophenone, α-aminoacetophenone, ketals such as benzyldimethyl ketal (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), benzoin, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin alkyl ether, benzoins such as α-methylbenzoin, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, hydroxybenzophenone 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ′ Benzophenones such as 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4 ′-(dimethylamino) benzophenone, p-dimethylaminobenzophenone, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- Propiophenones such as 2-methylpropiophenone, Suberons such as dibenzosuberone, Michler ketones such as Michler ketone (4,4-bis (dimethylamino) benzophenone), benzyls such as benzyl, diphenyl disulfide, tetra Methylthiuram disulfide, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 1-chloro-4 -Sulfur-containing compounds such as thioxanthones such as propoxythioxanthone, and pigments such as methylene blue, eosin and fluorescein.
[0031]
In addition, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,4,6-trimethylolbenzophenone, 4-methylbenzophenone 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,2 -Dichloro-p-phenoxyacetophenone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2 (o-ethoxycarbonyl) oxime, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10- Phenanthrene Non, camphorquinone, dibenzosuberone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone-1, phenanthrenequinone, 1,4-dibenzoylbenzene, 10-butyl-2-chloroacridone, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4, 5,4 ′, 5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5 ′ -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, acrylated benzophenone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The amount of the photoinitiator is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, and preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
[0033]
The resin composition of the present invention may further contain a curing agent at 40% by weight or less in order to improve hydrolysis resistance and adhesion strength to the substrate.
Examples of the curing agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, acid anhydrides, melamine compounds, and phenol resins. Among these, the isocyanate compound is preferable in that it can be cured at a low temperature.
[0034]
Examples of the isocyanate compound include aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates, and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Against high molecular active hydrogen compounds It includes terminal isocyanate group-containing compounds obtained by.
[0035]
The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime, methanol, ethanol, propanol, Alcohols such as butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, ε-caprolactam, δ-valerolactam, Examples include lactams such as γ-butyrolactam and β-propyllactam. In addition, aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetate ester, ethyl malonate Active methylene compounds such as Le, mercaptans, imines, ureas, and also such as diaryl compounds sodium bisulfite. The blocked isocyanate is obtained by subjecting the above isocyanate compound, isocyanate compound and isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
[0036]
Examples of the phenol resin include formaldehyde condensates of alkylated phenols and cresols. Specifically alkylated (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl) phenol, p-tert-amylphenol, 4,4'-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-, m-, p Formaldehyde condensates such as -cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl o-cresol, p-phenylphenol, xylenol Can be mentioned.
[0037]
Examples of amino resins include formaldehyde adducts such as urea, melamine, and benzoguanamine, and alkyl ether compounds based on alcohols having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, etc. They are methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, and methylolated benzoguanamine, each of which can be used alone or in combination.
[0038]
Epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthoglycic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglyceride. Glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol jig Sidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, glycerol alkylene Examples thereof include triglycidyl ethers of oxide adducts.
[0039]
The compounding amount of these curing agents is preferably 20% by weight or less, and may be 0% by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. By blending the curing agent, the adhesive strength can be further improved.
[0040]
Further, a catalyst may be added to increase the reactivity of these curing agents. Examples of the curing catalyst include tin-based and zinc-based other organic metal compounds, amines, Lewis acids, alkaline compounds, and the like.
[0041]
The resin composition for an adhesive of the present invention can be coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, screen printing or spray coating. Among these, screen printing is a thick film. This is preferable in that printing is possible.
[0042]
The resin composition for an adhesive of the present invention preferably has thixotropy for screen printing. The thixotropy referred to here is one having a ratio of the viscosity at 2 rotations to the viscosity at 20 rotations of 1.1 or more when measured at 25 ° C. ± 0.5 ° C. using a BH viscometer. To tell. If the thixotropy is less than 1.1, good screen printability may not be exhibited. Thixotropic properties can be imparted by adding aerosil, silica, or filler. Among these, the addition of a small amount of Aerosil is preferable because it is highly effective and does not impair other physical properties such as tackiness and adhesiveness. In this case, the addition amount is desirably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ink. If the amount added exceeds 10 parts by weight, the viscosity may increase and printability may be adversely affected. If the amount added is less than 0.1 parts by weight, the effect may be insufficient.
[0043]
In the present invention, a leveling agent and an antifoaming agent can be added to further impart screen printability. Examples of the leveling agent and / or antifoaming agent used are as follows. First, as leveling agents, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, poly Ether ester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, acrylic copolymer, methacrylic copolymer, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, acrylic acid alkyl ester copolymer, methacrylic acid alkyl ester copolymer, acrylic acid, acrylic acid Alkyl copolymer, grafted copolymer of polyoxyalkylene monoalkyl or alkenyl ether, lecithin and other known ones should be added. Can.
[0044]
The addition amount of these leveling agents is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.07 to 4.0% by weight of the total weight.
[0045]
Antifoaming agents such as silicone-free special foaming agents, acrylic copolymers, foam-breaking polymers, polysiloxanes, foam-breaking polysiloxanes, polymethylalkylsiloxanes, polyether ether-modified polysiloxanes, paraffin mineral oils, etc. A well-known thing can be added.
[0046]
The addition amount of these antifoaming agents is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.05 to 4.0% by weight, based on the total amount.
[0047]
In the present invention, a filler or a pigment can also be added to impart screen printability. Examples of the filler include talc, calcium carbonate, titanium oxide, silica such as silicia, silophobic, and silosphere (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.). These fillers not only improve the printability but also greatly contribute to the improvement of electrical insulation.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
[0049]
<Synthesis example of polyester (a)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation condenser, 340 parts by weight of dimethyl terephthalate, 631 parts by weight of dimethyl isophthalate, 310 parts by weight of ethylene glycol, 520 parts by weight of neopentyl glycol, 0.3% of tetrabutyl titanate The transesterification reaction was performed for 2 hours at 170-220 degreeC by adding a weight part. After completion of the transesterification reaction, the temperature of the reaction system was raised from 220 ° C. to 260 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 500 Pa over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 130 Pa or less for 60 minutes to obtain polyester (a).
[0050]
Polyester (a) had a composition of 35 mol% terephthalic acid and 65 mol% isophthalic acid as the dibasic acid component, and 40 mol% ethylene glycol and 60 mol% neopentyl glycol as the diol component. The glass transition temperature was 60 ° C. and the number average molecular weight was 6000.
Polyesters (b) to (d) were produced in the same manner as polyester (a). The composition and measurement results are shown in Table 1. (Figures are mol% in resin)
[0051]
[Table 1]

[0052]
In addition, the symbol regarding the composition in Table 1 has the following meaning.
TPA: terephthalic acid
IPA: Isophthalic acid
SA: Sebacic acid
EG: Ethylene glycol
NPG: Neopentyl glycol
PD: Pentanediol
2MG: 2-methyl-1,3-propanediol
[0053]
The composition analysis of the obtained resin ¹ This was carried out using 1 H-NMR. The number average molecular weight was measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using THF as a solvent. The glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter, 10 mg of a measurement sample placed in an aluminum pan, sealed with a lid held down, and a temperature range of −150 to 250 ° C. was measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.
[0054]
Example 1
30 parts of copolymerized polyester a and 20 parts of c were added to 50 parts of phenoxyethyl acrylate (PO-A) and dissolved by heating at 80 ° C. for 6 hours to obtain a transparent varnish.
The viscosity at 25 ° C. was 500 dPa · s.
100 parts of this varnish, 10 parts of talc, 1 part of Aerosil # 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 4 parts of benzyldimethyl ketal as a photoinitiator, KS-66 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) as an antifoaming agent ) And 1 part of MK Conch (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a leveling agent were added, and after stirring well, the mixture was dispersed with three rolls to obtain the ink of Example 1.
[0055]
Example 2 4. Reference Example 1 And Comparative Examples 1 and 2
Copolyesters were synthesized with the raw material compositions shown in Table 1, and Example 2 was used in the same manner as in Example 1. 4. Reference Example 1 And Comparative Examples 1 and 2 were obtained. Table 2 shows the characteristic values of each ink.
[0056]
Comparative Example 3
The evaluation results in the case of using a water-based acrylic resin (1549B manufactured by Three Bond Co., Ltd.) are shown in Table 2 as Comparative Example 3.
[0057]
Table 2 shows the thixotropy of the resin composition thus obtained (measured by using a BH viscometer at 25 ° C. and dividing the viscosity at 2 revolutions by the viscosity at 20 revolutions). Shown in
[0058]
<Adhesion evaluation method>
(Preparation of samples for evaluating adhesiveness) Examples 1 to 4. Reference Example 1 And after screen printing (125 mesh, made of stainless steel, with bias) so that the thickness after irradiation of active energy rays was 50 μm on the biaxially stretched polyester film having a thickness of 75 μm on the ink obtained in Comparative Examples 1 and 2. UV rays are 1000mJ / cm ² Irradiation was performed to obtain a sample for evaluation. Examples 3 and 4 were irradiated with ultraviolet rays and then heated in an IR furnace at 150 ° C. for 1 minute. Comparative Example 3 was heat-dried at 150 ° C. for 3 minutes in an IR furnace without being irradiated with ultraviolet rays. Examples 1 to 4. Reference Example 1 And Comparative Examples 1 and 2 had good printability, but since Comparative Example 3 was aqueous, the ink was dried during printing, clogging of the plate occurred, and good continuous printability was not obtained. .
[0059]
(Adhesive evaluation results)
The strength of tackiness was observed by touching the coating film surface of the sample for evaluation with a finger. It shows that the one with strong tackiness is good. The evaluation criteria are as follows.
◎; Good tackiness (film lifts without leaving finger)
○: Tackiness (film lifts but drops immediately)
Δ: Slightly tacky
×: No tackiness
[0060]
<Adhesion evaluation>
(Preparation of sample for adhesion test)
A sample was prepared in the same manner as the sample subjected to the tack test, and a 75 μm polyester film was superimposed on the printed surface, and 130 ° C. with a heat sealer (TP-701B-B type) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Heat-pressure bonding was performed for 5 seconds. In Examples 3 and 4, after thermocompression bonding, they were further heated in an IR furnace at 150 ° C. for 3 minutes.
(Adhesive evaluation results)
The sample was cut to a width of 1 cm, and the adhesive strength when peeled 180 degrees was observed. Evaluation criteria were as follows. The results are shown in Table 2.
◎; ≧ 5N / cm
○: 3 to 5 N / cm
Δ: 1-3 N / cm
×; <1 N / cm
[0061]
<Electrical insulation evaluation>
(Preparation of samples for electrical insulation evaluation)
The silver paste was printed on a 75 μm PET film at a 1.2 mm pitch, and then dried in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. At this time, the film thickness after curing was 8 to 10 μm. Next, the active energy ray-curable ink of the present invention was screen-printed on the silver paste printed circuit so as to have a thickness of 50 μm after curing. Using an ultraviolet irradiation device, the integrated light quantity is 1,000 mJ / cm. ² Cured under the conditions of
Examples 3 and 4 were irradiated with ultraviolet rays and then heated in an IR furnace at 150 ° C. for 3 minutes.
(Electrical insulation evaluation results)
The electrical insulation resistance between lines of the produced test piece was measured at a DC voltage of 500 volts.
Evaluation criteria were as follows. The results are shown in Table 2.
◎; ≧ 1 × 10 ¹² Ω
○: 1 × 10 ^Ten ~ 1x10 ¹² Ω
Δ: 1 × 10 ⁸ ~ 1x10 ⁸ Ω
×; <1 × 10 ⁸ Ω
[0062]
<Migration resistance>
(Preparation of samples for migration resistance evaluation)
A sample was prepared in the same manner as the sample used for the electrical insulation evaluation.
(Migration resistance evaluation results)
A potential difference of 5 V was applied between the silver circuits of the samples, and the migration property was left visually observed after being left under high temperature and high humidity of 60 ° C. × 95% for 500 hours.
Evaluation criteria were as follows. The results are shown in Table 2.
◎; Almost no discoloration of silver circuit
○: Slight discoloration is seen in the silver circuit
△: Large discoloration of silver circuit
×: Insulation failure due to migration (short)
[0063]
[Table 2]

[0064]
Comparative Example 1 is less than 30 parts by weight of the copolyester, and Comparative Example 2 is outside the scope of the present invention because it does not contain an acrylate monomer having an aromatic ring. Since Comparative Example 3 does not use a copolyester, it is out of the scope of the claims.
[0065]
According to Table 2, Examples 1 to 4. Reference Example 1 The sheet on which the adhesive resin composition shown in FIG. 1 is applied may have superior performance in any of tackiness, adhesive strength, electrical insulation, and migration resistance as compared with Comparative Examples 1 to 3. I understand.
[0066]
【The invention's effect】
The active energy ray reactive resin composition of the present invention also has good adhesive strength while having tackiness.
In addition, since it has good electrical insulation and migration resistance, it is useful as an adhesive for electrical and electronic equipment.

Claims

When the total amount of the resin component and the acrylate monomer is 100% by weight, the copolymer polyester contains 30% by weight or more and the monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring contains 30% by weight or more. An active energy ray reactive resin composition comprising a copolyester having a glass transition temperature of less than 0 ° C and a copolyester having a glass transition temperature of 0 ° C or higher.

2. The copolyester contains 50 mol% or more of an aromatic dibasic acid when the total amount of each of the dibasic acid component and the diol component of the copolyester is 100 mol%. Active energy ray reactive resin composition.

The active energy ray reactive resin composition according to claim 1 or 2, which has thixotropy.

The active energy ray reactive resin composition according to any one of claims 1 to 3 , which is used for bonding PET film, ITO film and ITO glass.

The laminated body using the active energy ray reaction type resin composition in any one of Claims 1-4.