JP3758245B2

JP3758245B2 - 光触媒機能材

Info

Publication number: JP3758245B2
Application number: JP21585596A
Authority: JP
Inventors: 町田　　光義; 信早川; 俊也渡部
Original assignee: 東陶機器株式会社
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: JPH1028868A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れた、防臭、抗菌、防汚等の効果を有する光触媒機能材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、防臭、抗菌、油分解、防汚、水処理、気体分解、有機合成等の分野において、光触媒を利用することが提案されている。
その態様としては、当初は懸濁液としての利用が提案されていたが、長期使用性等の観点から、最近では基材上に薄膜状に固定して利用する提案が増加している。
光触媒を基材上に薄膜状に固定して利用する場合、光触媒粒子が外気に接するように露出固定すると、結着剤と混合して固定する場合と比較して、防臭、抗菌、油分解等において、より低い照度の光触媒が励起される光の照射で、反応が促進されるようになる。
その理由は、光触媒性酸化チタン粒子の少なくとも一部が外気に露出されているようにすることにより、光触媒の光励起により生成する正孔と電子、及びそれらと酸素種の反応により生成した活性酸素種が、基材表面への拡散を伴わず直接部材表面に付着する微生物や有機物、吸着する気体に作用するようになるためである。
基材上に光触媒粒子が外気に接するように露出固定するように固定する方法としては、光触媒ゾルを基材に塗布し、焼成する方法が簡便である。しかし、この方法で基材上に耐摩耗性に優れた光触媒粒子膜を固定しようとすると、光触媒粒子膜上の光触媒粒子同士の結合を強める必要性が生じる。そのために、従来の方法においては、光触媒粒子同士が焼結する８００℃以上の高温で焼成していた。
【０００３】
【発明の解決すべき課題】
しかしながら、光触媒粒子同士が焼結する程度の高温で焼成する場合、当然に光触媒粒子は粒成長を生じるので、薄膜上の光触媒粒子の比表面積は低下してしまう。そのため、光触媒活性が３００〜７００℃程度の粒成長を生じない程度の低温で焼成した場合と比較して、光触媒活性が低下するという問題があった。
そこで、本発明では、光触媒活性に優れる基材表面に、光触媒性酸化チタン粒子が、少なくとも一部が外気に露出されるように固定された表面層が形成された構造の光触媒機能材において、表面層の耐摩耗性に優れ、かつ上記比表面積低下による光触媒活性の低下のない光触媒機能材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段、及び作用】
本発明では上記課題を解決すべく、基材表面に、アナターゼ型光触媒性酸化チタン粒子が、少なくとも一部が外気に露出されるように固定された表面層が形成された光触媒機能材において、前記表面層は、光触媒性酸化チタン粒子より低温で焼結しうる第二成分粒子を含有し、前記第二成分粒子の焼結作用により固定されていることを特徴とする光触媒機能材を提供する。
チタンより低温で焼結しうる第二成分物質の焼結作用で表面層を固定することにより、酸化チタン粒子が粒成長して活性を低下させることなく、強固に基材に固定できる。また粒子状の第二成分物質を焼結させることにより、光触媒性酸化チタン粒子と酸化チタンより第二成分物質を混合して担持させても、光触媒性酸化チタン粒子が完全に前記物質で覆われることを防止できるので、光触媒性酸化チタン粒子の少なくとも一部が外気に露出された光触媒機能材を容易に製造できる。
【０００５】
本発明の好ましい態様においては、表面層は０．４μｍ以下の厚みで固定されているようにする。
このようにすることで、建材、透明材（ガラス、鏡等）などの高度の意匠性が要求される基材に、光触媒性酸化チタンを適用する場合においても、光の干渉、散乱によって意匠性が損なわれないようにできる。
【０００６】
本発明の好ましい態様においては、表面層の屈折率は２以下であるようにする。このようにすることで、建材、透明材（ガラス、鏡等）などの高度の意匠性が要求される基材に、光触媒性酸化チタンを適用する場合においても、反射防止性を付与することができるので、ギラギラ感をなくすことができる。
【０００７】
本発明の好ましい態様においては、低温で焼結しうる物質はＩＩａ族化合物であり、かつＩＩａ族化合物の焼結助剤としてフッ化リチウムが添加されているようにする。
ＩＩａ族化合物は、フッ化リチウムを焼結助剤とすれば、６００〜７００℃程度で焼結されるので、光触媒性酸化チタンの粒成長を伴うことなく、表面層を強固に固定できる。
【０００８】
本発明の好ましい態様においては、光触媒性酸化チタン粒子の平均結晶子径は２０ｎｍ以下であるようにする。
酸化チタン粒子の平均結晶子径が小さい程、光触媒活性を高めることができ、より優れた抗菌、有機物分解性、気体分解性を確保できる。
【０００９】
本発明の好ましい態様においては、気体分解機能材表面は、光触媒性酸化チタンの光励起に応じて、水との接触角に換算して３０゜以下の親水性を呈するようにする。
このようにすることで、光触媒による酸化分解では対処できないカーボンブラック等の都市煤塵に含有される疎水性の汚れが降雨又は水洗のみで洗い流せるようになる。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、気体分解機能材表面は、光触媒性酸化チタンの光励起に応じて、水との接触角に換算して１０゜以下の親水性を呈するようにする。
このようにすることで、光触媒による酸化分解では対処できないカーボンブラック等の都市煤塵に含有される疎水性の汚れの他、泥汚れ等の無機質の汚れも降雨又は水洗のみで洗い流せるようになる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的構成について説明する。
光触媒性アナターゼ型酸化チタンの光励起は、光触媒性アナターゼ型酸化チタンの伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップよりも大きなエネルギー（すなわち３８７ｎｍ以下の波長）を有する光を照射することにより行う。
その光源としては、蛍光灯、殺菌灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプ、室内照明、太陽光、及びそれらの光源から照射される光を低損失のファイバーで誘導した光源等を利用できる。
光触媒性アナターゼ型酸化チタンの光励起により、防臭、抗菌、気体分解、防汚等を行うには、上記励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ^２以上、好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば充分である。
【００１２】
本発明に使用できる基材は、第二成分粒子が焼結しうる温度で耐え得る基材であり、金属、セラミック、ガラス、コンクリート、石、セメント、陶磁器、レンガ等が好適に利用できる。
光触媒機能材とは、上記基材に、光触媒が固定され、光励起により防臭、抗菌、気体分解、防汚等の機能を発揮しうる材料をいう。
【００１３】
光触媒性酸化チタン粒子より低温で焼結しうる第二成分粒子には、例えば酸化錫、フッ化リチウムを焼結助剤とする炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、ドロマイト、石灰石、水酸化カルシウムなどが好適に利用できる。
第二成分粒子の焼結作用については、酸化チタンの固溶を伴わなければ、その機構は基本的には問わない。ネック形成を伴う固相焼結、蒸発−凝縮機構等による液相焼結等が好適に利用できる。
【００１４】
ＩＩａ族化合物とは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを含む化合物であり、例えば、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、ドロマイト、石灰石、水酸化カルシウム等が好適に利用できる。
【００１５】
表面層の膜厚が、０．４μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下だと、光の散乱、干渉による発色を防止できるとともに、ガラス等の透明基材においては、基材の透明性を確保できる。更に、膜厚を薄くすれば表面層の耐摩耗性が向上する。
【００１６】
また、表面層による反射を防止するため、表面層の屈折率を２以下にするとよい。それには、アナターゼ型酸化チタンの屈折率は２．５なので、第二成分粒子に屈折率が２よりも小さい物質を選ぶか、第三成分として屈折率が２よりも小さい物質を添加する。屈折率が２よりも小さい物質としては、炭酸カルシウム（屈折率１．６）、水酸化カルシウム（同１．６）、炭酸マグネシウム（同１．５）、炭酸ストロンチウム（同１．５）、ドロマイト（同１．７）、フッ化カルシウム（同１．４）、フッ化マグネシウム（同１．４）、シリカ（同１．５）、アルミナ（同１．６）、ケイ砂（同１．６）、ゼオライト（同１．５）、モンモリロナイト（同１．５）、カオリン（同１．６）、セリサイト（同１．６）、酸化第二鉄（同１．８）、酸化錫（同１．９）、酸化イットリウム（同１．９）等が好適に利用できる。
【００１７】
光触媒性アナターゼ型酸化チタン粒子の平均結晶子径とは、粉末Ｘ線回折法により得られた回折パターンにおけるアナターゼ型酸化チタンの最強ピーク（２θ＝２５．２゜）における半価幅からシェラー式により算出される結晶子径をいう。水との接触角とは、表面にマイクロシリンジにより水滴を滴下し、滴下後３０秒後の水濡れ角を接触角測定器により測定した値をいう。
【００１８】
【実施例】
実施例１
５０×１００ｍｍの無釉タイル（東陶機器製、ＡＳ０２Ｍ１１）基材に、アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）と炭酸カルシウムとフッ化リチウムの混合液を塗布し、６５０℃で１時間焼成した。ここで、アナターゼ型酸化チタン１００重量部に対し、炭酸カルシウム２０重量部、フッ化リチウム５重量部とした。
実施例２
５０×１００ｍｍの無釉タイル（東陶機器製、ＡＳ０２Ｍ１１）基材に、アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）と炭酸ストロンチウムとフッ化リチウムの混合液を塗布し、６５０℃で１時間焼成した。ここで、アナターゼ型酸化チタン１００重量部に対し、炭酸ストロンチウム２０重量部、フッ化リチウム１０重量部とした。
実施例３
５０×１００ｍｍの無釉タイル（東陶機器製、ＡＳ０２Ｍ１１）基材に、アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）と炭酸バリウムとフッ化リチウムの混合液を塗布し、６５０℃で１時間焼成した。ここで、アナターゼ型酸化チタン１００重量部に対し、炭酸バリウム２０重量部、フッ化リチウム１０重量部とした。
比較例１
５０×１００ｍｍの無釉タイル（東陶機器製、ＡＳ０２Ｍ１１）基材に、アナターゼ型酸化チタンゾルを塗布し、６５０℃で１時間焼成した。
比較例２
５０×１００ｍｍの無釉タイル（東陶機器製、ＡＳ０２Ｍ１１）基材に、アナターゼ型酸化チタンゾルを塗布し、８８０℃で１時間焼成した。
【００１９】
上記試料について、防臭性及び耐摩耗性を測定した。
防臭性は以下の要領で測定した。石英ガラス製の容積１１リッターのデシケータ内に夫々の試料を配置し、メチルメルカプタンを含有する窒素ガスをメチルメルカプタンの濃度が３ｐｐｍになるように注入した。試料から８ｃｍの距離のところに、４ＷのＢＬＢ蛍光灯を配置し、０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で紫外線を照射した。３０分後にデシケータ内のガスを採取し、ガスクロマトグラフによりメチルメルカプタン濃度を測定し、メチルメルカプタンの除去率を求めた。耐摩耗性は、試料表面にプラスチック消しゴムを往復２０回摺動させ、その後の試料表面の外観を観察し、変化が認められなければ○、キズが観察されれば△、膜が剥離すれば×と評価した。
結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１より、表面層に、光触媒性アナターゼ型酸化チタン粒子のみを塗布焼成した場合には、低温で焼成すると良好な防臭性を示すが耐摩耗性が充分でなく（比較例１）、高温で焼成すると良好な耐摩耗性を示すが防臭性が充分でない。それに対し、光触媒性アナターゼ型酸化チタン粒子以外に、ＩＩａ族化合物とその焼結助剤であるフッ化リチウムを含有する実施例１〜３では、良好な防臭性及び耐摩耗性を有するようになることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
光触媒活性に優れる基材表面に、光触媒性酸化チタン粒子が、少なくとも一部が外気に露出されるように固定された表面層が形成された構造の光触媒機能材において、表面層は、光触媒性酸化チタン粒子より低温で焼結しうる第二成分粒子を含有し、前記第二成分粒子の焼結作用により固定されているようにすることにより、表面層の耐摩耗性に優れ、かつ比表面積低下による光触媒活性の低下のない光触媒機能材となる。

Claims

基材表面に、光触媒性アナターゼ型酸化チタン粒子が、少なくとも一部が外気に露出されるように固定された表面層が形成された光触媒機能材において、前記表面層は、光触媒性酸化チタン粒子より低温で焼結しうる第二成分粒子を含有し、前記第二成分粒子の焼結作用により固定されており、前記光触媒機能材表面は、前記光触媒性酸化チタンの光励起に応じて、水との接触角に換算して３０°以下の親水性を呈し、もって、都市煤塵に含有される疎水性の汚れが降雨または水洗で洗い流せるようになることを特徴とする、励起光が当たり、汚れが降雨または水洗で洗い流せる環境下で用いられる光触媒機能材。
前記表面層は、０．４μｍ以下の厚みで固定されていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒機能材。
前記表面層の屈折率は２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒機能材。
前記低温で焼結しうる物質はＩＩａ族化合物であり、かつＩＩａ族化合物の焼結助剤としてフッ化リチウムが添加されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の光触媒機能材。
前記光触媒性酸化チタン粒子の平均結晶子径は２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の光触媒機能材。