JP3758380B2

JP3758380B2 - Laminated metal plate and metal container

Info

Publication number: JP3758380B2
Application number: JP28148698A
Authority: JP
Inventors: 勝朗久世; 秀紀清水; 三郎太田; 煕永野; 勤井坂
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: JPH11179848A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の耐熱、美粧、防錆用として使用される金属板ラミネート用フィルムを金属にラミネートしたラミネート金属板、並びに当該ラミネート金属板を製缶してなる金属容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の材料としては、主として鋼やアルミニウム等の金属板が使用されており、その表面には内容物の表示もしくはブランド表示等を目的として様々の印刷・着色が施される。これらの金属容器への印刷・着色法として現在実用化されているのは、金属板を所定の寸法にスリット加工した後、オフセット印刷等により印刷してから焼付処理を行う方法、あるいはスリット加工後円筒状に曲げ加工し、シーム溶接した後オフセット印刷等により印刷・焼付けを行う方法である。そしてその後フランジ加工、インサイドコーティングと焼付け、シーミング加工等を行うことにより金属容器を作成している。
【０００３】
ところが金属材に直接印刷する方法では、平板状で印刷するにしても又円筒状に成形した後印刷する方法を採用するにしても、グラビア印刷の如き金属製凹版を用いた印刷法を採用することはできない。なぜならば、金属材は硬質であるため、その印刷面全域に金属製凹版を均一に接触させることが極めて困難であるからである。そのため従来はゴム版や可撓性樹脂版のような弾力性を持った版が使用されているが、このような弾力性凹版を用いた場合の印刷精度は悪く、鮮明な印刷が得られ難いばかりでなく、ハーフトーン印刷や写真印刷のように広範囲の階調設定を必要とする複雑な印刷は困難であり、極く単調な印刷・着色しか行われていないのが実情である。
【０００４】
更に美麗で立体感のある印刷を可能にするには多数の塗料を用いた多重印刷が必要となるが、それに伴って印刷インキの乾燥・焼付けに長時間かかるため、この様な多重印刷を製缶工程に組込むと、印刷インキの乾燥・焼付けが律速となって製缶速度が極端に遅くなるという問題も生じてくる。そのため工業規模での実用可能な重ね印刷数にも自ずと制限があり、満足のいく鮮明度および美的意匠感を持った印刷は得られない。
【０００５】
またスリット加工された金属板にオフセット印刷する方法も知られているが、やはりハーフトーン印刷等が困難であり、満足のいく鮮明度と美的意匠感を持った印刷が得られない点では、前記グラビア印刷の場合と同様である。
【０００６】
上記のような問題点を解決する方法として商標デザインを印刷したフィルムを金属板に積層する方法が提案されている（例えば、特開平４−２９２９４２号公報）。この方法において、該金属板用積層フィルムとしては、一般には熱可塑性樹脂フィルムが用いられており、製缶時のシーム溶接や内容物封入後の熱処理やレトルト処理等による熱可塑性樹脂フィルムの軟化や白化現象を抑止する目的で硬化耐熱層が設けられる。また、該硬化耐熱層は製缶工程を始め各工程での傷付き防止や通板性を付与する性質も有している。例えば、特開平５−１１９７９号公報において、該硬化耐熱層は静摩擦係数が０．２以下の特性を有することが好ましいことが提案されている。
【０００７】
確かに、硬化耐熱層の滑り性を良くすることで通板性や傷付き防止性は改良されるが、傷付き防止性においては未だ不充分であり、製缶工程や食品の充填工程等で発生した硬化耐熱層表面の傷により、印刷フィルムを用いる大きな特徴の一つである商標印刷の鮮明度が部分的に阻害され高度の市場要求を満足させることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を解決しようとするものであり、その目的は、金属板にラミネートすることによって鮮明かつ美麗で高級感を持った美粧金属板を得ることのできる金属板ラミネート用フィルムを用いたラミネート金属板、並びに該金属板を製缶してなる金属容器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属板と、この金属板の片面上に積層された、基材としての熱可塑性樹脂フィルムとこのフィルムの少なくとも片面上に積層された硬化耐熱層とを含有し、硬化耐熱層表面の耐摩耗性指数と静摩擦係数の積が０．１３以下であることを特徴とする金属板ラミネート用フィルムとを含有することを特徴とするラミネート金属板であり、好適な実施態様は、上記の金属板ラミネート用フィルムが、熱可塑性樹脂フィルムの片面上に硬化耐熱層が積層された金属板ラミネート用フィルムであって、当該フィルムが、熱可塑性樹脂フィルムを金属板側として金属板に積層されてなることである。
【００１０】
また本発明は、上記のラミネート金属板を用いて、硬化耐熱層が外側となるように製缶してなることを特徴とする金属容器である。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明のラミネート金属板に使用されるラミネート用フィルムの好ましい実施態様として、以下のものが挙げられる。
(1) 硬化耐熱層表面の耐摩耗性指数が１．２％以下であること。
(2) 硬化耐熱層表面の静摩擦係数が０．０５〜０．２であること。
(3) 硬化耐熱層が、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ系樹脂およびオキサゾリン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化反応性樹脂を含有する組成物からなり、この硬化反応性樹脂の融点または分解温度が２５０℃以上であること。
(4) 硬化耐熱層の厚さが、０．３〜１０ｇ／ｍ²であること。
(5) 硬化耐熱層が、炭素数１５以上の高級脂肪族カルボン酸、炭素数１５以上の高級脂肪族アルコールおよびこれらの誘導体、およびポリオレフィンワックスからなる群より選択される少なくとも１種の潤滑剤を含有する組成物からなること。
(6) 硬化耐熱層が、無機微粒子および有機微粒子からなる群より選択される少なくとも１種のアンチブロッキング剤を含有する組成物からなること。
(7) 硬化耐熱層が、シリコーン化合物およびフッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の離形剤を含有する組成物からなること。
(8) 熱可塑性樹脂フィルムがポリエステル系フィルムであること。
(9) 透明度がヘイズ値で５％以下であること。
【００１２】
本発明で使用される金属板ラミネート用フィルムは、熱可塑性樹脂フィルム上に硬化反応性樹脂を含有する組成物の塗布液を塗布後、１４０℃以下の温度で乾燥し、次いで１４０℃以上の温度で硬化反応性樹脂を硬化させて硬化耐熱層を形成する。
【００１３】
次に本発明を詳細に説明する。本発明の金属板ラミネート用フィルムは、基材としての熱可塑性樹脂フィルムと、このフィルムの少なくとも片面に積層される硬化耐熱層とを有する。
【００１４】
熱可塑性樹脂フィルムに用いられる樹脂は、鮮明で美麗な多重印刷を可能とし、かつラミネート金属体の製缶加工時における湾曲加工等が容易に行えるよう、適度の可撓性を有する性質を有することが好ましい。さらに、製缶加工時のシーム溶接や製缶後のインサイドコーティング処理、内容物を封入したあとで行われる煮沸処理、あるいはその後のレトルト処理等で受ける熱に耐えるように、融点が１６０℃程度以上、特に１７５℃程度以上であることが好ましい。融点が１６０℃程度未満の場合、インサイドコーティング処理時の加熱等によってピンホール欠陥が生じたり、フィルムが溶融もしくは軟化収縮して平滑性を喪失したり光沢を失い、更には該フィルムにプリスター状の凹凸やストレスクラック、デラミネーション等の欠陥を生じ易くなる。
【００１５】
上記の条件を満足するような熱可塑性樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン−１、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等、あるいはこれらの各種変性樹脂よりなるフィルムが例示される。中でも、耐熱性と経済性とのバランスよりポリエステル系樹脂フィルムが特に好ましい。
【００１６】
熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍの範囲である。フィルム厚が３μｍ未満の場合、加工適性に劣り、逆に５０μｍを超える場合、目的とした効果が飽和し、また経済的に不利となり好ましくない。
【００１７】
硬化耐熱層は、製缶工程を始め各工程での熱可塑性樹脂フィルムの傷付き防止や通板性を付与する役割を果たすものであり、また製缶時のシーム溶接や内容物封入後の熱処理やレトルト処理等による熱可塑性樹脂フィルムの軟化や白化現象を抑制する役割も果たすものである。
【００１８】
硬化耐熱層に用いられる材料は硬化性樹脂であり、例えば、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ系樹脂、オキサゾリン系樹脂、およびそれらの各種変性樹脂等の種々の硬化反応性樹脂が使用される。これらの硬化反応性樹脂は単独でもよいが、２種以上併用することが好ましい。また、耐熱性に優れていることが要求されるので、好ましくは融点もしくは分解温度が２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。
【００１９】
上記硬化反応性樹脂は、硬化耐熱層組成物中、好ましくは８０重量％以上含有される。硬化反応性樹脂の含有量が、組成物中８０重量％未満の場合、得られる硬化耐熱層の硬化度が低くなり、耐摩耗性が不充分となる場合があり、好ましくない。
【００２０】
上記硬化反応性樹脂の硬化反応は、上記した硬化反応性樹脂の配合によってもよいし、従来公知の低分子タイプの硬化剤を使用してもよい。低分子タイプの硬化剤としては、例えば、ヘキサメチロールメラミンおよびそのアルコキシ誘導体等のメラミン化合物、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
上記硬化反応性樹脂の硬化反応には、従来公知の触媒を用いてもよく、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物およびそれらの塩等が挙げられる。
【００２２】
硬化耐熱層には、その表面の滑り性を向上させる目的で添加剤を配合することが好ましい。このような添加剤としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
【００２３】
(1) 炭素数１５以上の高級脂肪族カルボン酸、炭素数１５以上の高級脂肪族アルコールおよびこれらの誘導体、ポリオレフィンワックス等の潤滑剤。
ここで高級脂肪族カルボン酸あるいは高級脂肪族アルコールの脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよい。また直鎖状であっても分枝状であってもよい。これらの誘導体としては、エステル、アミド、エーテル等が挙げられる。エステル化合物の場合は、高級脂肪族カルボン酸と高級脂肪族アルコールのエステルであってもそれぞれの一方が低級脂肪族カルボン酸あるいは低級脂肪族アルコールであってもよい。アミド化合物の場合は、モノアミドであってもビスアミドであってもよい。また上記のいずれの化合物は天然品であっても合成品であってもよい。
ポリオレフィンワックスも特に限定されないが、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスが経済性の点で好ましい。該ポリオレフィンワックスの製造方法も限定はなく、テロメリゼーション法で製造したものであっても、ポリオレフィンの熱分解法で製造したものであってもよい。また酸化処理等で官能基を導入した変性体であってもよい。
【００２４】
(2) 無機微粒子、有機微粒子等のアンチブロッキング剤
該アンチブロッキング剤も特に限定はないが、球形に近く、粒度分布のシャープなものが好ましい。また平均粒径は好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。無機微粒子としては、例えばシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機微粒子としては、例えばアクリル系、スチレン系、ベンゾグアナミン系等の架橋ポリマーからなる微粒子が挙げられる。
【００２５】
(3) シリコーン化合物、フッ素化合物等の離形剤
該離形剤も特に限定はなく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。高分子化合物の場合は、ホモポリマーであっても共重合体であってもよい。
【００２６】
上記した添加剤は、単独であっても２種以上併用してもよいが、２種以上併用することが、目的とする効果をより効率的に発現することができるため特に好ましい。
【００２７】
これらの添加剤は、硬化耐熱層の透明性が低下しないような成分であることが好ましく、またその配合量も透明性が低下しないような範囲であることが好ましく、例えば硬化耐熱層組成物中、好ましくは０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。この配合量が０．０５重量％未満の場合、フィルムの滑り性が不充分となり、逆に１重量％を超える場合、フィルムの透明度が低下したり硬化度が不充分となって耐摩耗性が劣る場合があり好ましくない。
【００２８】
硬化耐熱層に上記の添加剤を配合することにより、その表面の静摩擦係数が、好ましくは０．０５〜０．２０、より好ましくは０．０６〜０．１７となって滑り性が良好となる。
【００２９】
該硬化耐熱層の厚さは、好ましくは０．３〜１０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ²の範囲である。厚さが０．３ｇ／ｍ²未満の場合、熱可塑性樹脂フィルム表面の保護効果が不充分であり、逆に、１０ｇ／ｍ²を超える場合、ラミネート金属板の曲げ加工時に硬化耐熱層にクラックが生じ易くなる。
【００３０】
硬化耐熱層表面は、耐摩耗性が良好であることが必要であり、本発明においては耐摩耗性を後述する耐摩耗性指数により評価する。硬化耐熱層表面の耐摩耗性指数は、好ましくは１．２％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．７％以下である。耐摩耗性指数が１．２％を超える場合、硬化耐熱層表面の耐摩耗性が悪く、ラミネート金属板の製缶工程や製缶後の食品の充填工程で硬化耐熱層表面が傷付き、商標印刷の鮮明性が悪化して商品価値が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明においては、耐摩耗性指数は次のようにして測定される。
ダンボール（ＪＩＳＺ１５１６規定「両面段ボール３種」）の板目表紙の上に硬化耐熱層側を表面として本発明のフィルムをセロテープで接着し固定化する。一方、２ポンドハンマーの球状頭部側にガーゼを１６枚重ねて固定し、このガーゼ部をメチルエチルケトンに１０秒間浸漬後、過剰のメチルエチルケトンを除去する。次いで、ダンボールに固定したサンプルの表面上で、上記２ポンドハンマーを柄の端を握って定規で位置固定した１６０ｍｍ巾を２秒／１往復の速度で１００回往復させる。フィルムのハンマーを往復させた部分とそうでない部分のヘイズを測定し、その差を耐摩耗性の尺度とする。測定場所を変えて２０回測定した平均値を耐摩耗性指数とする。
【００３２】
本発明において、耐摩耗性指数を１．２％以下とする手段は特に限定されないが、硬化耐熱層に用いられる硬化反応性樹脂の種類およびその配合量、硬化耐熱層の厚さおよび後述する硬化耐熱層の形成方法により調整する方法が好ましい。
【００３３】
硬化耐熱層の形成方法も特に限定されないが、硬化性樹脂を溶剤に溶解し、熱可塑性樹脂フィルムに塗布して乾燥・硬化を行う、いわゆる塗布法が好ましい実施態様である。また、硬化方法も特に限定されず、熱、電子線、紫外線、Ｘ線等各種エネルギー源が利用できるが、経済性の点により熱あるいは電子線の利用が好ましい。
【００３４】
塗布法でかつ熱硬化法で実施する場合は、乾燥条件や硬化条件により、耐摩耗性指数が大きく影響を受ける。このような方法の場合は、乾燥工程と硬化工程よりなる２段加熱方式が好ましい。硬化工程は、高温かつ効率的な加熱が必要であり、赤外線加熱が好ましい。２段加熱方式の場合の各工程の温度は、硬化性樹脂の組成、乾燥工程や硬化工程の炉長等により適宜選択すべきものであるが、乾燥工程は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下で行い、かつ硬化工程は好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上で行う。乾燥温度が１４０℃を超える場合、塗膜が不均一となり硬化度がむしろ低くなる。また硬化温度が１４０℃未満である場合、得られる硬化耐熱層の硬化度が不充分となり、硬化耐熱層表面の耐摩耗性が劣る場合がある。
【００３５】
本発明においては、前記した耐摩耗性指数と静摩擦係数の積が０．１３以下であることが必要であり、好ましくは０．１１以下、より好ましくは０．０９以下である。この積が０．１３を超える場合、製缶工程をはじめとする各工程でのラミネート金属板の通板性が低下し、かつ金属ラミネート金属板の製缶工程や製缶後の食品の充填工程で硬化耐熱層表面が傷つき、商標印刷の鮮明性が悪くなって商品価値が低下する。
【００３６】
本発明においては、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積が０．１３以下とする方法は特に限定されないが、硬化耐熱層に用いられる硬化反応性樹脂の種類およびその配合量、硬化耐熱層に配合する滑り性を向上させるための添加剤の種類およびその配合量、硬化耐熱層の厚さおよび硬化耐熱層の形成方法により調整することができる。
【００３７】
商標印刷の鮮明度および美的意匠感を高めるために、本発明の金属板ラミネート用フィルムの透明度は、ヘイズ値で好ましくは５％以下、より好ましくは４．５％以下である。但しこのヘイズ値は、上記の耐摩耗性指数の測定を行わなかった部分のヘイズである。
【００３８】
このようにして得られた金属板ラミネート用フィルムに、印刷が行われる。印刷方法としては、特に限定されない。本発明の金属板ラミネート用フィルムが、熱可塑性樹脂フィルムの片面のみに硬化耐熱層が形成されている場合には、熱可塑性樹脂フィルム側に印刷を行うのが好ましい。
【００３９】
印刷された金属板ラミネート用フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの片面のみに硬化耐熱層が形成されている場合には、印刷された熱可塑性樹脂フィルムを金属板側として金属板へラミネートされる。熱可塑性樹脂フィルムの両面に硬化耐熱層が形成されている場合には、印刷された耐熱硬化層を金属板側として金属板へラミネートされる。
【００４０】
そのラミネート方法は、特に限定されるものではなく、ドライラミネート法やサーマルラミネート法が好適に使用できる。金属板と強固に接合し、かつ製缶時のシーム溶接やその後の煮沸あるいはレトルト処理等によって接合力を失うことがないように、硬化性樹脂を介してラミネートすることが好ましい。このような硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂等、あるいはこれらの各種変性樹脂を挙げることができ、これらは通常ラミネート用フィルムに塗布し、部分硬化状態として金属板と合体し、ラミネート時に完全硬化させるようにするのが良い。
【００４１】
このようにして得られたラミネート金属板は、美粧されかつ表面の耐摩耗性に優れており、このラミネート金属板をそのままの状態で様々のパネル材や美粧外板材等として使用できるばかりでなく、これを硬化耐熱層を外側として常法に従って所望の形状に製缶すると、極めて美麗で意匠性の高い金属容器を得ることができるので、例えば清涼飲料、ビール、缶詰の如き金属缶材として好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施によって制限を受けるものではなく、前述の趣旨を逸脱しない限度において変更して実施することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【００４３】
１．耐摩耗性評価法
ダンボール（ＪＩＳＺ１５１６規定「両面段ボール３種」）の板目表紙の上に硬化耐熱層側を表面とし、サンプルフィルムをセロテープで接着し固定化する。一方、２ポンドハンマーの球状頭部側にガーゼを１６枚重ねて固定をする。該ガーゼを固定したハンマーのガーゼ取付部をメチルエチルケトンに１０秒間浸漬する。浸漬を止めメチルエチルケトンを自然流下させた後、ハンマーを２回垂直方向に大きく振り過剰のメチルエチルケトンを振り切る。
ダンボールに固定したサンプルの表面上で、上記２ポンドハンマーを柄の端を握って定規で位置固定した１６０ｍｍ巾を２秒／１往復の速度で１００回往復させる。加重はハンマーの自重のみとして力はハンマーの往復のみにかける。ガーゼは毎回交換をする。
試料のハンマーを往復させた部分の傷付き度をフィルムのヘイズを測定して判定をする。すなわち、往復させた部分とそうでない部分とのヘイズ値（％）の差を耐摩耗性指数とした。耐摩耗性指数が小さい程、耐摩耗性は良好である。
ヘイズ値は、６ｍｍφの面積で東洋精器製のヘイズメーターで測定をした。測定場所をずらして２０回測定した測定値の平均値で表示した。数値が小さいほど耐摩耗性は良好である。
【００４４】
２．フィルムの静摩擦係数
硬化耐熱層表面同士の静摩擦係数をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４に準じて測定した。
【００４５】
３．フィルムの透明度
６ｍｍφの面積で東洋精器製のヘイズメーターでヘイズ値を測定し、それをフィルムの透明性の尺度とした。数値が小さいほど、透明性が良好である。
【００４６】
実施例１
極限粘度が０．８０であるポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度：６５℃）とポリエチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールエーテルブロック共重合体とを、ポリテトラメチレングリコールエーテル成分としての含有量が４重量％となるように配合し、成膜次いで２軸延伸して厚さ１２μｍのフィルム（２００℃における収縮応力：０．５ｋｇ／ｍｍ²）を得た。これとは別に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５５部、ポリエステル樹脂３０部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン１５部、ｐ−トルエンスルホン酸０．７部、シリコーン樹脂１部、ポリエチレンワックス０．２部およびフッ素樹脂０．２部よりなる硬化耐熱樹脂組成物をメチルエチルケトン／エチルアセテート／トルエンを主成分とした溶剤に溶解し塗布液を調製した。この塗布液を上記フィルムの片面上にグラビアロール法で乾燥後の厚みで１ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥温度９５℃、硬化温度１８０℃で処理し、硬化耐熱層を形成して金属板ラミネート用フィルムを得た。乾燥工程後の残留溶剤は１００ｐｐｍ以下であった。乾燥工程は熱風で硬化工程は赤外線で加熱を行った。得られたフィルムの耐摩耗性指数は０．１％、静摩擦係数は０．１１、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積は０．０１１、フィルムの透明度はヘイズ値で３．５％であり、透明性、滑り性および耐摩耗性は共に優れたものであった。
【００４７】
このフィルムの熱可塑性樹脂フィルム側にコロナ処理を施し、印刷を行った後、この印刷面上に接着剤（東洋インキ社製のポリウレタン系接着剤「アドコート」および硬化剤の混合物）を固形分換算で４ｇ／ｍ²コーティングし、乾燥し４０℃で２４時間エージングし、次いで接着剤層を介して、フィルムを脱脂処理した冷延鋼板上にサーマルラミネート法によってラミネートして、ラミネート鋼板を得た。
【００４８】
このラミネート鋼板を用いて常法により清涼飲料用の金属容器を作成したところ、得られた容器ボデー部のラミネート面は鮮明で光沢に富んだ美しい外観を有しており、優れた光沢を有するものであった。
【００４９】
尚上記製缶工程では、ラミネート用フィルムに２７０℃以上の熱が加わり、それによって該フィルムのポリエチレンテレフタレート層は若干軟化しているものと思われるが、エポキシ変性ウレア樹脂よりなる硬化耐熱層によって保護されているため収縮変形や光沢の低下、および印刷インキ層の変質は殆ど認められなかった。またこの容器を１００℃の熱水および１２５℃の水蒸気で処理したが、ラミネート用フィルム層の白濁や熱劣化は全く認められず、美しい外観が損なわれることはなかった。
【００５０】
また、製缶工程でのラミネート鋼板の枚様片の移送をスムーズに行うことができ、かつ移送時のこすれや、製缶工程あるいは食品充填工程での缶同志の接触によるこすれ等によるラミネートフィルム表面の傷発生はなく鮮明で光沢に富んだ美しい外観を有しており、実用性の高いものであった。
【００５１】
比較例１
実施例１において、乾燥温度を８０℃、硬化温度を１３５℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で金属板ラミネート用フィルムを得た。乾燥後の残留溶剤量は６００ｐｐｍであった。得られたフィルムの耐摩耗性指数は１．５％、静摩擦係数は０．１１、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積は０．１６５、フィルムの透明度はヘイズ値で３．６％であり、透明性および滑り性は良好であるが耐摩耗性の劣るものであった。このフィルムを用い、実施例１と同じ方法でラミネート鋼板および金属容器を得た。得られたラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートされたフィルムの硬化耐熱層表面の耐摩耗性が劣り、製缶工程あるいは食品充填工程でラミネートフィルム表面が部分的に傷付いて美粧性が低下し、商品価値の低いものであった。
【００５２】
実施例２
実施例１において、硬化温度を１７０℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で金属板ラミネート用フィルムを得た。得られたフィルムの耐摩耗性指数は０．３０％、静摩擦係数は０．１０、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積は０．０３、フィルムの透明度はヘイズ値で３．５％であった。このフィルムを用い実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートフィルムの硬化耐熱層表面の耐摩耗性および滑り性が優れており、実施例１と同様に実用性の高いものであった。
【００５３】
実施例３
実施例１において、硬化耐熱樹脂組成物をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン３０部、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０部、カルバナワックス０．１部、フッ素樹脂０．４部およびシリコーン樹脂１．２部よりなる配合物に変更し、かつ乾燥温度を８０℃および硬化温度を１６５℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法で金属板ラミネート用フィルムを得た。乾燥後の残留溶剤は１５５ｐｐｍであった。得られたフィルムの耐摩耗性指数は０．２２％、静摩擦係数は０．０９、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積は０．０２０、フィルムの透明度はヘイズ値で３．７％であった。このフィルムを用い実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートフィルムの硬化耐熱層表面の耐摩耗性および滑り性が優れており、実施例１と同様に実用性の高いものであった。
【００５４】
比較例２
実施例３において、乾燥温度を８０℃、硬化温度を１３５℃（熱風加熱）としたこと以外は、実施例３と同じ方法で金属板ラミネート用フィルムを得た。得られたフィルムの耐摩耗性指数は１．７％、静摩擦係数は０．０９、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積は０．１５３、フィルムの透明度はヘイズ値で３．６％であり、透明性および滑り性は良好であるが耐摩耗性に劣るものであった。このフィルムを用い、実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートフィルムの硬化耐熱層表面の耐摩耗性が劣り、比較例１と同様に実用性の劣るものであった。
【００５５】
比較例３
実施例１において、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂を配合しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で金属板ラミネート用フィルムを得た。得られたフィルムの耐摩耗性指数は０．７０％、静摩擦係数は０．４５、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積は０．３１５、フィルムの透明度はヘイズ値で３．３％であり、透明性は良好であるが滑り性に劣るものであった。このフィルムを用い、実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートフィルムの硬化耐熱層表面の滑り性が劣り、ラミネート金属板の通板性に劣り実用性の低いものであった。
【００５６】
実施例４
実施例１において、ポリエステル樹脂に変えてメタアクリル酸／メチルメタアクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリル酸＝３０／６０／１０（重量比）からなるアクリル系樹脂を用い、ヘキサメチロール化メラミンに変えてメラミン型のアミノプラスト樹脂を用い、かつフッ素樹脂に変えて平均粒径２μｍの球状の架橋ポリメチルメタアクリレート樹脂からなる微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で金属板ラミネート用フィルムを得た。得られたフィルムの耐摩耗性指数は０．３０％、静摩擦係数は０．１２、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積は０．０３６、フィルムの透明度はヘイズ値で３．５％であった。このフィルムを用い実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートフィルムの硬化耐熱層表面の耐摩耗性および滑り性が優れており、実施例１と同様に実用性の高いものであった。
【００５７】
実施例５
実施例１において、ポリエステル樹脂に変えてポリウレタンにアクリル系ポリマーをグラフト重合した共重合体樹脂を用い、かつフッ素樹脂に変えて平均粒径１．５μｍの球状シリカを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で金属板ラミネート用フィルムを得た。得られたフィルムの耐摩耗性指数は０．２５％、静摩擦係数は０．１２、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積は０．０３、フィルムの透明度はヘイズ値で３．７％であった。このフィルムを用い実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートフィルムの硬化耐熱層表面の耐摩耗性および滑り性が優れており、実施例１と同様に実用性の高いものであった。
【００５８】
実施例６
実施例１において、ポリエステル樹脂に変えてフェノキシ樹脂を用い、かつヘキサメチロール化メラミンに変えてベンゾグアナミン系のアミノプラスト樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で金属板ラミネート用フィルムを得た。得られたフィルムの耐摩耗性指数は０．２２％、静摩擦係数は０．１０、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積は０．０２２、フィルムの透明度はヘイズ値で３．５％であった。このフィルムを用い実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートフィルムの硬化耐熱層表面の耐摩耗性および滑り性が優れており、実施例１と同様に実用性の高いものであった。
【００５９】
実施例７
実施例１において、硬化耐熱樹脂組成物をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０部、ポリエステルにアクリル系共重合体をグラフトした共重合体３０部、オキサゾリンを３０重量％含有するオキサゾリン系樹脂１５部、ヘキサメチレンイソシアネートの三量体５部、シリコーン・アクリル共重合体樹脂２部、カルバナワックス０．２部、フッ素樹脂０．２部およびｐ−トルエンスルホン酸のトリエチルアミン塩０．０５部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で金属板ラミネート用フィルムを得た。得られたフィルムの耐摩耗性指数は０．３０％、静摩擦係数は０．０９、耐摩耗性指数と静摩擦係数の積は０．０２７、フィルムの透明度はヘイズ値で３．５％であった。このフィルムを用い実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートフィルムの硬化耐熱層表面の耐摩耗性および滑り性が優れており、実施例１と同様に実用性の高いものであった。
【００６０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明で用いられる金属板ラミネート用フィルムは硬化耐熱層表面の耐摩耗性および滑り性に優れているので、このフィルムを用いる本発明のラミネート金属板および金属容器は、高光沢で美しい外観を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated metal plate obtained by laminating a metal plate laminating film used for heat resistance, cosmetics, and rust prevention of metal containers such as soft drinks, beer, and canned foods, and cans the laminated metal plate. It relates to a metal container.
[0002]
[Prior art]
As a material for metal containers such as various soft drinks, beer, canned foods, etc., metal plates such as steel and aluminum are mainly used, and the surface is printed and colored for the purpose of displaying contents or displaying brands. Is given. The printing and coloring methods for these metal containers that are currently in practical use include slitting a metal plate to a predetermined size, printing by offset printing, etc., and baking, or after slitting It is a method of printing and baking by offset printing after bending into a cylindrical shape and seam welding. Then, a metal container is created by performing flange processing, inside coating and baking, seaming processing, and the like.
[0003]
However, in the method of printing directly on a metal material, a printing method using a metal intaglio such as gravure printing is adopted regardless of whether printing is performed in a flat plate shape or printing method after forming into a cylindrical shape. It is not possible. This is because the metal material is hard and it is extremely difficult to make the metal intaglio uniformly contact with the entire printing surface. For this reason, elastic plates such as rubber plates and flexible resin plates have been used in the past, but printing accuracy is poor when such elastic intaglio plates are used, and it is difficult to obtain clear printing. In addition, complicated printing that requires a wide range of gradation settings, such as halftone printing and photo printing, is difficult, and the actual situation is that only monotonous printing and coloring is performed.
[0004]
In order to enable more beautiful and three-dimensional printing, multiple printing using a large number of paints is required, and as a result, printing ink drying and baking takes a long time. Incorporation into the can process also causes a problem that the drying and baking of the printing ink is rate limiting and the can making speed becomes extremely slow. For this reason, the number of overprints that can be practically used on an industrial scale is naturally limited, and printing with satisfactory sharpness and aesthetic design cannot be obtained.
[0005]
In addition, a method of offset printing on a slit-processed metal plate is also known, but halftone printing or the like is still difficult, and printing with satisfactory sharpness and aesthetic design cannot be obtained. The same as in the case of gravure printing.
[0006]
As a method for solving the above problems, a method of laminating a film printed with a trademark design on a metal plate has been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-292294). In this method, a thermoplastic resin film is generally used as the laminated film for the metal plate, and the thermoplastic resin film can be softened by seam welding at the time of can making, heat treatment after filling the contents, retort treatment, or the like. A cured heat resistant layer is provided for the purpose of inhibiting the whitening phenomenon. Further, the cured heat-resistant layer also has a property of imparting scratch prevention and plate-passability in each step including the can making step. For example, JP-A-5-11979 proposes that the cured heat-resistant layer preferably has a static friction coefficient of 0.2 or less.
[0007]
Certainly, improving the slipperiness of the cured heat-resistant layer improves the plate-through and scratch resistance, but the scratch resistance is still inadequate, and can be used in the can manufacturing process and food filling process. Due to the scratches on the surface of the cured heat-resistant layer, the sharpness of trademark printing, which is one of the major features of using a printing film, is partially disturbed, and it has not been possible to satisfy a high market demand.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned drawbacks, and an object of the present invention is to provide a metal plate laminating film capable of obtaining a clean, beautiful and high-quality decorative metal plate by laminating the metal plate. An object of the present invention is to provide a laminated metal plate used and a metal container formed by making the metal plate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a metal plate, a thermoplastic resin film as a base material laminated on one side of the metal plate, and a cured heat resistant layer laminated on at least one side of the film, and a cured heat resistant layer surface A laminated metal plate characterized by comprising a metal plate laminating film characterized in that the product of the wear resistance index and the static friction coefficient is 0.13 or less. The metal plate laminating film is a metal plate laminating film in which a cured heat-resistant layer is laminated on one side of a thermoplastic resin film, and the film is laminated on a metal plate with the thermoplastic resin film as a metal plate side. It is to become.
[0010]
Moreover, this invention is a metal container characterized by making a can with the said laminated metal plate so that a hardening heat-resistant layer may become an outer side.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred embodiments of the laminating film used for the laminated metal plate of the present invention include the following.
(1) The abrasion resistance index on the surface of the cured heat-resistant layer is 1.2% or less.
(2) The coefficient of static friction on the surface of the cured heat-resistant layer is 0.05 to 0.2.
(3) The cured heat-resistant layer is at least one selected from the group consisting of epoxy resins, melamine resins, benzoguanamine resins, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, phenoxy resins, and oxazoline resins. It consists of a composition containing curable reactive resin, and melting | fusing point or decomposition temperature of this curable reactive resin is 250 degreeC or more.
(4) The thickness of the cured heat-resistant layer is 0.3 to 10 g / m ² Be.
(5) at least one lubricant selected from the group consisting of a higher aliphatic carboxylic acid having 15 or more carbon atoms, a higher aliphatic alcohol having 15 or more carbon atoms and derivatives thereof, and a polyolefin wax; It consists of a composition to contain.
(6) The cured heat-resistant layer is made of a composition containing at least one antiblocking agent selected from the group consisting of inorganic fine particles and organic fine particles.
(7) The cured heat-resistant layer is made of a composition containing at least one release agent selected from the group consisting of a silicone compound and a fluorine compound.
(8) The thermoplastic resin film is a polyester film.
(9) The transparency should be 5% or less in terms of haze.
[0012]
The metal plate laminating film used in the present invention is applied at a temperature of 140 ° C. or lower after applying a coating solution of a composition containing a curable reactive resin on a thermoplastic resin film, and then at a temperature of 140 ° C. or higher. The curing reactive resin is cured with a to form a cured heat resistant layer.
[0013]
Next, the present invention will be described in detail. The film for laminating a metal plate of the present invention has a thermoplastic resin film as a base material and a cured heat resistant layer laminated on at least one surface of the film.
[0014]
The resin used for the thermoplastic resin film has the property of having appropriate flexibility so that clear and beautiful multiplex printing can be performed, and bending processing can be easily performed at the time of can manufacturing of a laminated metal body. Is preferred. Furthermore, the melting point is about 160 ° C or higher so that it can withstand the heat received during seam welding during can manufacturing, inside coating after can manufacturing, boiling after sealing the contents, or subsequent retort processing. In particular, the temperature is preferably about 175 ° C. or higher. If the melting point is less than about 160 ° C., pinhole defects may occur due to heating during the inside coating process, the film will melt or soften and shrink, resulting in loss of smoothness or loss of gloss. Defects such as irregularities, stress cracks, and delamination are likely to occur.
[0015]
The thermoplastic resin film that satisfies the above conditions is preferably polyester resin, polypropylene resin, polymethylpentene-1, polycarbonate, polyimide, polyphenylene sulfide (PPS), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone. Examples thereof include (PEEK) and the like, or films made of these various modified resins. Among these, a polyester resin film is particularly preferable from the balance between heat resistance and economy.
[0016]
The thickness of the thermoplastic resin film is preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 30 μm. When the film thickness is less than 3 μm, the processability is inferior. On the other hand, when it exceeds 50 μm, the intended effect is saturated, and it is not preferable because it is economically disadvantageous.
[0017]
The cured heat-resistant layer plays a role in preventing scratches and threading of the thermoplastic resin film in each process including the can-making process, and also heat treatment after seam welding during can-making and enclosing contents It also plays a role of suppressing the softening and whitening phenomenon of the thermoplastic resin film by retorting or the like.
[0018]
The material used for the heat-resistant layer is a curable resin, such as an epoxy resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a phenoxy resin, an oxazoline resin, and the like. Various curing reactive resins such as various modified resins are used. These curable reactive resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, since it is requested | required that it is excellent in heat resistance, Preferably melting | fusing point or decomposition temperature is 250 degreeC or more, More preferably, it is 300 degreeC or more.
[0019]
The curing reactive resin is preferably contained in an amount of 80% by weight or more in the cured heat resistant layer composition. When the content of the curing reactive resin is less than 80% by weight in the composition, the degree of curing of the resulting cured heat resistant layer is lowered, and the abrasion resistance may be insufficient, which is not preferable.
[0020]
The curing reaction of the curing reactive resin may be performed by blending the above-described curing reactive resin, or a conventionally known low molecular type curing agent may be used. Examples of the low molecular type curing agent include melamine compounds such as hexamethylol melamine and alkoxy derivatives thereof, and isocyanates such as tolylene diisocyanate.
[0021]
A conventionally known catalyst may be used for the curing reaction of the curing reactive resin, and examples thereof include sulfonic acid compounds such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and salts thereof.
[0022]
It is preferable to add an additive to the cured heat-resistant layer for the purpose of improving the slipperiness of the surface. Such additives are not particularly limited, but include the following.
[0023]
(1) Lubricants such as higher aliphatic carboxylic acids having 15 or more carbon atoms, higher aliphatic alcohols having 15 or more carbon atoms and derivatives thereof, and polyolefin waxes.
Here, the aliphatic group of the higher aliphatic carboxylic acid or higher aliphatic alcohol may be saturated or unsaturated. Further, it may be linear or branched. These derivatives include esters, amides, ethers and the like. In the case of an ester compound, even if it is an ester of a higher aliphatic carboxylic acid and a higher aliphatic alcohol, one of them may be a lower aliphatic carboxylic acid or a lower aliphatic alcohol. In the case of an amide compound, it may be a monoamide or a bisamide. Further, any of the above compounds may be a natural product or a synthetic product.
Polyolefin wax is not particularly limited, but polyethylene wax and polypropylene wax are preferable from the viewpoint of economy. The method for producing the polyolefin wax is also not limited, and it may be produced by a telomerization method or may be produced by a polyolefin thermal decomposition method. Moreover, the modified body which introduce | transduced the functional group by oxidation treatment etc. may be sufficient.
[0024]
(2) Anti-blocking agents such as inorganic fine particles and organic fine particles
The antiblocking agent is not particularly limited, but is preferably a sphere having a sharp particle size distribution. The average particle size is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. Examples of the inorganic fine particles include silica, zeolite, calcium carbonate, and the like, and examples of the organic fine particles include fine particles made of a crosslinked polymer such as acrylic, styrene, and benzoguanamine.
[0025]
(3) Release agents such as silicone compounds and fluorine compounds
The release agent is not particularly limited, and may be a low molecular compound or a high molecular compound. In the case of a polymer compound, it may be a homopolymer or a copolymer.
[0026]
The above-mentioned additives may be used alone or in combination of two or more. However, it is particularly preferable to use two or more of them in combination because the intended effect can be expressed more efficiently.
[0027]
These additives are preferably components such that the transparency of the cured heat resistant layer does not decrease, and the blending amount thereof is preferably in a range such that the transparency does not decrease. For example, in the cured heat resistant layer composition , Preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. If the blending amount is less than 0.05% by weight, the slipperiness of the film becomes insufficient. Conversely, if it exceeds 1% by weight, the transparency of the film is lowered or the curing degree is insufficient, resulting in wear resistance. It may be inferior and is not preferred.
[0028]
By blending the above additives into the cured heat-resistant layer, the static friction coefficient of the surface is preferably 0.05 to 0.20, more preferably 0.06 to 0.17, and the slipperiness is improved. .
[0029]
The thickness of the cured heat resistant layer is preferably 0.3 to 10 g / m. ² , More preferably 0.3-5 g / m ² Range. Thickness is 0.3g / m ² Is less than 10 g / m, the protective effect on the surface of the thermoplastic resin film is insufficient. ² If it exceeds 1, cracks are likely to occur in the cured heat-resistant layer during bending of the laminated metal plate.
[0030]
The surface of the cured heat-resistant layer needs to have good wear resistance. In the present invention, the wear resistance is evaluated by the wear resistance index described later. The abrasion resistance index on the surface of the cured heat-resistant layer is preferably 1.2% or less, more preferably 1.0% or less, still more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.7% or less. If the abrasion resistance index exceeds 1.2%, the abrasion resistance of the cured heat-resistant layer surface is poor, and the surface of the cured heat-resistant layer is scratched in the process of making a laminated metal plate or filling the food after making the can. This is not preferable because the sharpness of printing deteriorates and the commercial value decreases.
[0031]
In the present invention, the abrasion resistance index is measured as follows.
The film of the present invention is adhered and fixed with cello tape on a cardboard cover of cardboard (JIS Z 1516 regulation “3 types of double-faced corrugated cardboard”) with the cured heat-resistant layer side as the surface. On the other hand, 16 pieces of gauze are stacked and fixed on the spherical head side of a 2-pound hammer, and this gauze part is immersed in methyl ethyl ketone for 10 seconds, and then excess methyl ethyl ketone is removed. Next, on the surface of the sample fixed to the corrugated cardboard, the above-mentioned 2-pound hammer is reciprocated 100 times at a speed of 2 seconds / 1 reciprocation with a width of 160 mm in which the end of the handle is held and fixed with a ruler. The haze between the part where the hammer of the film is reciprocated and the part where it is not is measured, and the difference is taken as a measure of wear resistance. The average value measured 20 times at different measurement locations is taken as the wear resistance index.
[0032]
In the present invention, the means for setting the abrasion resistance index to 1.2% or less is not particularly limited, but the type and amount of the curing reactive resin used in the cured heat resistant layer, the thickness of the cured heat resistant layer, and the curing described below. The method of adjusting with the formation method of a heat-resistant layer is preferable.
[0033]
The method for forming the cured heat-resistant layer is not particularly limited, but a so-called coating method in which a curable resin is dissolved in a solvent, applied to a thermoplastic resin film, and dried and cured is a preferred embodiment. Also, the curing method is not particularly limited, and various energy sources such as heat, electron beam, ultraviolet ray, and X-ray can be used. However, use of heat or electron beam is preferable from the viewpoint of economy.
[0034]
When the coating method and the thermosetting method are used, the abrasion resistance index is greatly affected by the drying conditions and the curing conditions. In the case of such a method, a two-stage heating method comprising a drying step and a curing step is preferable. The curing step requires high temperature and efficient heating, and infrared heating is preferred. The temperature of each process in the case of the two-stage heating method should be appropriately selected depending on the composition of the curable resin, the drying process, the furnace length of the curing process, and the like. The drying process is preferably 140 ° C. or less, more preferably It is performed at 135 ° C. or lower, and the curing step is preferably performed at 140 ° C. or higher, more preferably 145 ° C. or higher. When the drying temperature exceeds 140 ° C., the coating film becomes non-uniform and the degree of curing is rather low. On the other hand, when the curing temperature is less than 140 ° C., the degree of cure of the resulting cured heat resistant layer becomes insufficient, and the abrasion resistance of the cured heat resistant layer surface may be inferior.
[0035]
In the present invention, the product of the wear resistance index and the static friction coefficient is required to be 0.13 or less, preferably 0.11 or less, more preferably 0.09 or less. When this product exceeds 0.13, the plate-through property of the laminated metal sheet in each process including the can-making process is reduced, and the can-making process of the metal-laminated metal sheet and the filling process of the food after the can-making process As a result, the surface of the cured heat-resistant layer is damaged, and the sharpness of trademark printing is deteriorated, resulting in a reduction in commercial value.
[0036]
In the present invention, the method for setting the product of the wear resistance index and the static friction coefficient to 0.13 or less is not particularly limited, but the type and amount of the curing reactive resin used in the cured heat resistant layer, blended in the cured heat resistant layer. The additive can be adjusted by the kind of additive for improving the slipperiness and the blending amount thereof, the thickness of the cured heat-resistant layer, and the method for forming the cured heat-resistant layer.
[0037]
In order to enhance the sharpness and aesthetic design of trademark printing, the transparency of the metal plate laminating film of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 4.5% or less in terms of haze value. However, this haze value is the haze of the portion where the above-mentioned wear resistance index was not measured.
[0038]
Printing is performed on the metal plate laminating film thus obtained. The printing method is not particularly limited. When the metal plate laminating film of the present invention has a cured heat-resistant layer formed only on one surface of the thermoplastic resin film, it is preferable to perform printing on the thermoplastic resin film side.
[0039]
When the cured heat-resistant layer is formed on only one side of the thermoplastic resin film, the printed metal plate laminating film is laminated to the metal plate with the printed thermoplastic resin film as the metal plate side. When the cured heat-resistant layer is formed on both surfaces of the thermoplastic resin film, the printed heat-resistant cured layer is laminated on the metal plate with the metal plate side.
[0040]
The laminating method is not particularly limited, and a dry laminating method or a thermal laminating method can be suitably used. It is preferable to laminate via a curable resin so that the metal plate is firmly joined and the joining force is not lost by seam welding at the time of can-making, subsequent boiling or retorting. Examples of such curable resins include epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, polyester polyurethane resins, and various modified resins thereof. These are usually applied to a film for laminating and partially cured. It is better to unite with a metal plate and completely cure at the time of lamination.
[0041]
The laminated metal plate obtained in this way is beautiful and has excellent surface wear resistance. Not only can this laminated metal plate be used as it is as various panel materials and cosmetic outer plate materials, If this can be made into a desired shape according to a conventional method with the cured heat-resistant layer as the outside, a very beautiful and highly-designed metal container can be obtained, so it is suitable as a metal can material such as soft drinks, beer, and canned foods. Can be used.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following implementations as a matter of course, and any modifications can be made without departing from the above spirit. It is included in the technical scope of the invention.
In the examples, “part” simply means “part by weight” and “%” means “% by weight”. Each measurement item followed the following method.
[0043]
1. Wear resistance evaluation method
A cardboard (JIS Z 1516 regulation “3 types of double-faced corrugated cardboard”) has a cured heat-resistant layer side as a surface, and a sample film is adhered and fixed with cello tape. On the other hand, 16 sheets of gauze are stacked and fixed on the spherical head side of the 2-pound hammer. The gauze mounting portion of the hammer to which the gauze is fixed is immersed in methyl ethyl ketone for 10 seconds. After the immersion is stopped and the methyl ethyl ketone is allowed to flow naturally, the hammer is shaken twice in the vertical direction to shake off excess methyl ethyl ketone.
On the surface of the sample fixed to the corrugated cardboard, the above-mentioned 2-pound hammer is reciprocated 100 times at a speed of 2 seconds / 1 reciprocation with a width of 160 mm in which the end of the handle is held and fixed with a ruler. The weight is applied only to the hammer's own weight, and the force is applied only to the hammer's reciprocation. Gauze is changed every time.
The degree of scratching of the portion of the sample reciprocated with the hammer is measured by measuring the haze of the film. That is, the difference in haze value (%) between the reciprocated part and the non-reciprocated part was defined as the wear resistance index. The smaller the wear resistance index, the better the wear resistance.
The haze value was measured with a haze meter manufactured by Toyo Seiki with an area of 6 mmφ. The measurement value was displayed as an average value of measurement values measured 20 times. The smaller the value, the better the wear resistance.
[0044]
2. Coefficient of static friction of film
The coefficient of static friction between the cured heat-resistant layer surfaces was measured according to ASTM-D-1894.
[0045]
3. Film transparency
The haze value was measured with a haze meter manufactured by Toyo Seiki at an area of 6 mmφ, and this was used as a measure of the transparency of the film. The smaller the value, the better the transparency.
[0046]
Example 1
Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.80 (glass transition temperature: 65 ° C.) and polyethylene terephthalate-polytetramethylene glycol ether block copolymer have a content of 4% by weight as a polytetramethylene glycol ether component. Thus, the film was formed and then biaxially stretched to form a 12 μm-thick film (shrinkage stress at 200 ° C .: 0.5 kg / mm ² ) Separately, 55 parts of bisphenol A type epoxy resin, 30 parts of polyester resin, 15 parts of hexamethoxymethylolated melamine, 0.7 part of p-toluenesulfonic acid, 1 part of silicone resin, 0.2 part of polyethylene wax and fluorine resin A cured heat resistant resin composition comprising 0.2 parts was dissolved in a solvent mainly composed of methyl ethyl ketone / ethyl acetate / toluene to prepare a coating solution. This coating solution is 1 g / m in thickness after drying on one side of the film by the gravure roll method. ² Then, the film was processed at a drying temperature of 95 ° C. and a curing temperature of 180 ° C. to form a cured heat-resistant layer to obtain a metal plate laminating film. The residual solvent after the drying step was 100 ppm or less. The drying process was heated with hot air and the curing process was heated with infrared rays. The obtained film has an abrasion resistance index of 0.1%, a static friction coefficient of 0.11, a product of the abrasion resistance index and the static friction coefficient of 0.011, and the transparency of the film is 3.5% in terms of haze value. Transparency, slipperiness and abrasion resistance were all excellent.
[0047]
After applying corona treatment to the thermoplastic resin film side of this film and printing, adhesive (mixture of Toyo Ink's polyurethane adhesive “Adcoat” and curing agent) is converted to solid content on this printed surface. 4g / m ² It was coated, dried and aged at 40 ° C. for 24 hours, and then the film was laminated on the cold-rolled steel sheet subjected to the degreasing treatment through the adhesive layer by a thermal laminating method to obtain a laminated steel sheet.
[0048]
When a metal container for soft drinks was prepared by a conventional method using this laminated steel plate, the laminate surface of the obtained container body part had a clear, glossy and beautiful appearance, and had excellent gloss Met.
[0049]
In the above can making process, heat of 270 ° C. or more is applied to the laminating film, and it seems that the polyethylene terephthalate layer of the film is slightly softened, but it is protected by a cured heat-resistant layer made of epoxy-modified urea resin. Therefore, shrinkage deformation, gloss reduction, and alteration of the printing ink layer were hardly observed. The container was treated with hot water at 100 ° C. and steam at 125 ° C., but no white turbidity or thermal deterioration was observed in the film layer for lamination, and the beautiful appearance was not impaired.
[0050]
In addition, the laminated film surface can be smoothly transferred in the can manufacturing process, and can be rubbed at the time of transfer, or can be rubbed by contact between cans in the can manufacturing process or food filling process. No scratch was generated, and it had a clear, glossy and beautiful appearance, and was highly practical.
[0051]
Comparative Example 1
In Example 1, a metal plate laminating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was 80 ° C. and the curing temperature was 135 ° C. The residual solvent amount after drying was 600 ppm. The resulting film has an abrasion resistance index of 1.5%, a static friction coefficient of 0.11, a product of the abrasion resistance index and the static friction coefficient of 0.165, and the transparency of the film is 3.6% in terms of haze value. The transparency and slipperiness were good, but the wear resistance was poor. Using this film, a laminated steel plate and a metal container were obtained in the same manner as in Example 1. The resulting laminated steel sheet and metal container have poor abrasion resistance on the surface of the cured heat-resistant layer of the laminated film, and the laminated film surface is partially damaged in the can making process or the food filling process, resulting in a decrease in cosmetics. The product value was low.
[0052]
Example 2
In Example 1, a metal plate laminating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curing temperature was 170 ° C. The wear resistance index of the obtained film was 0.30%, the static friction coefficient was 0.10, the product of the wear resistance index and the static friction coefficient was 0.03, and the transparency of the film was 3.5% in terms of haze value. . The laminated steel plate and metal container obtained by the same method as in Example 1 using this film have excellent wear resistance and slipperiness on the surface of the cured heat-resistant layer of the laminate film, and have high practicality as in Example 1. Met.
[0053]
Example 3
In Example 1, the cured heat-resistant resin composition was prepared by adding 70 parts of a bisphenol A type epoxy resin, 30 parts of hexamethoxymethylolated melamine, 0.10 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.1 part of carbana wax, 0.4 parts of fluororesin. A film for laminating a metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to a composition comprising 1.2 parts of silicone resin and 1.2 parts of silicone resin, and the drying temperature was 80 ° C. and the curing temperature was 165 ° C. The residual solvent after drying was 155 ppm. The resulting film had an abrasion resistance index of 0.22%, a static friction coefficient of 0.09, a product of the abrasion resistance index and the static friction coefficient of 0.020, and the transparency of the film was 3.7% in terms of haze value. . The laminated steel plate and metal container obtained by the same method as in Example 1 using this film have excellent wear resistance and slipperiness on the surface of the cured heat-resistant layer of the laminate film, and have high practicality as in Example 1. Met.
[0054]
Comparative Example 2
In Example 3, a metal plate laminating film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the drying temperature was 80 ° C. and the curing temperature was 135 ° C. (hot air heating). The resulting film has an abrasion resistance index of 1.7%, a static friction coefficient of 0.09, a product of the abrasion resistance index and the static friction coefficient of 0.153, and the transparency of the film is 3.6% in terms of haze value. The transparency and slipperiness were good, but the wear resistance was poor. Using this film, the laminated steel plate and metal container obtained in the same manner as in Example 1 were inferior in wear resistance on the surface of the cured heat-resistant layer of the laminate film, and inferior in practicality as in Comparative Example 1.
[0055]
Comparative Example 3
In Example 1, a metal plate laminating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene wax, fluorine resin and silicone resin were not blended. The obtained film has an abrasion resistance index of 0.70%, a static friction coefficient of 0.45, a product of the abrasion resistance index and the static friction coefficient of 0.315, and the transparency of the film is 3.3% in terms of haze value. The transparency was good but the slipperiness was poor. Using this film, the laminated steel plate and the metal container obtained in the same manner as in Example 1 were poor in slipperiness on the surface of the cured heat-resistant layer of the laminate film and poor in the passability of the laminated metal plate, and low in practicality. It was.
[0056]
Example 4
In Example 1, an acrylic resin composed of methacrylic acid / methyl methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylic acid = 30/60/10 (weight ratio) was used instead of the polyester resin, and changed to hexamethylolated melamine. In the same manner as in Example 1, except that a melamine type aminoplast resin was used and fine particles made of a spherical crosslinked polymethylmethacrylate resin having an average particle diameter of 2 μm were used instead of a fluororesin, a metal plate laminate was used. A film was obtained. The resulting film had an abrasion resistance index of 0.30%, a static friction coefficient of 0.12, a product of the abrasion resistance index and the static friction coefficient of 0.036, and the transparency of the film was 3.5% in terms of haze value. . The laminated steel plate and metal container obtained by the same method as in Example 1 using this film have excellent wear resistance and slipperiness on the surface of the cured heat-resistant layer of the laminate film, and have high practicality as in Example 1. Met.
[0057]
Example 5
In Example 1, except that a copolymer resin obtained by graft polymerization of an acrylic polymer onto polyurethane was used instead of the polyester resin, and spherical silica having an average particle size of 1.5 μm was used instead of the fluororesin. 1 was used to obtain a metal plate laminating film. The resulting film had an abrasion resistance index of 0.25%, a static friction coefficient of 0.12, a product of the abrasion resistance index and the static friction coefficient of 0.03, and the transparency of the film was 3.7% in terms of haze value. . The laminated steel plate and metal container obtained by the same method as in Example 1 using this film have excellent wear resistance and slipperiness on the surface of the cured heat-resistant layer of the laminate film, and have high practicality as in Example 1. Met.
[0058]
Example 6
In Example 1, a metal plate laminating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a phenoxy resin was used instead of the polyester resin, and a benzoguanamine-based aminoplast resin was used instead of the hexamethylolated melamine. Obtained. The resulting film had an abrasion resistance index of 0.22%, a static friction coefficient of 0.10, a product of the abrasion resistance index and the static friction coefficient of 0.022, and the transparency of the film was 3.5% in terms of haze value. . The laminated steel plate and metal container obtained by the same method as in Example 1 using this film have excellent wear resistance and slipperiness on the surface of the cured heat-resistant layer of the laminate film, and have high practicality as in Example 1. Met.
[0059]
Example 7
In Example 1, 50 parts of a bisphenol A type epoxy resin, 30 parts of a copolymer obtained by grafting an acrylic copolymer to polyester, 15 parts of an oxazoline resin containing 30% by weight of oxazoline, hexamethylene Except for 5 parts of isocyanate trimer, 2 parts of silicone / acrylic copolymer resin, 0.2 part of carbana wax, 0.2 part of fluororesin and 0.05 part of triethylamine salt of p-toluenesulfonic acid. A metal plate laminating film was obtained in the same manner as in Example 1. The wear resistance index of the obtained film was 0.30%, the static friction coefficient was 0.09, the product of the wear resistance index and the static friction coefficient was 0.027, and the transparency of the film was 3.5% in terms of haze value. . The laminated steel plate and metal container obtained by the same method as in Example 1 using this film have excellent wear resistance and slipperiness on the surface of the cured heat-resistant layer of the laminate film, and have high practicality as in Example 1. Met.
[0060]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the metal plate laminating film used in the present invention is excellent in wear resistance and slipperiness of the surface of the cured heat resistant layer. Therefore, the laminated metal plate and metal container of the present invention using this film are used. Has a high gloss and beautiful appearance.

Claims

Contains a metal plate, a thermoplastic resin film as a base material laminated on one side of the metal plate, and a cured heat resistant layer laminated on at least one side of the film, and wear resistance of the surface of the cured heat resistant layer A laminated metal plate comprising a metal plate laminating film characterized in that a product of an index and a static friction coefficient is 0.13 or less.

The laminated metal sheet according to claim 1, wherein the hardened heat resistant layer has a wear resistance index of 1.2% or less.

The laminated metal sheet according to claim 1, wherein the static friction coefficient of the surface of the cured heat-resistant layer is 0.05 to 0.2.

The curing heat-resistant layer is at least one curing reactivity selected from the group consisting of epoxy resins, melamine resins, benzoguanamine resins, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, phenoxy resins, and oxazoline resins. The laminate metal plate according to claim 1, comprising a composition containing a resin.

The laminated metal plate according to claim 4, wherein the melting reactive resin has a melting point or decomposition temperature of 250 ° C. or higher.

The thickness of the cured heat-resistant layer, laminated metal sheet according to claim 1, characterized in that a 0.3 to 10 / m ^2.

A composition in which the cured heat-resistant layer contains at least one lubricant selected from the group consisting of a higher aliphatic carboxylic acid having 15 or more carbon atoms, a higher aliphatic alcohol having 15 or more carbon atoms and derivatives thereof, and a polyolefin wax. The laminated metal plate according to claim 1, which is made of a material.

2. The laminated metal plate according to claim 1, wherein the cured heat-resistant layer is made of a composition containing at least one antiblocking agent selected from the group consisting of inorganic fine particles and organic fine particles.

The laminated metal sheet according to claim 1, wherein the cured heat-resistant layer comprises a composition containing at least one release agent selected from the group consisting of a silicone compound and a fluorine compound.

The laminated metal plate according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film is a polyester film.

2. The laminated metal plate according to claim 1, wherein the transparency of the metal plate laminating film is 5% or less in terms of haze value.

The metal plate laminating film is a metal plate laminating film in which a cured heat-resistant layer is laminated on one side of a thermoplastic film, and the film is laminated on a metal plate with the thermoplastic resin film as the metal plate side. The laminate metal plate according to claim 1, wherein

A metal container formed by using the laminated metal plate according to any one of claims 1 to 12 so that the cured heat-resistant layer is on the outside.