JP3758540B2 - ポリエチレン組成物およびその組成物からなる成形物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン組成物およびそれを用いて成形してなる成形物に関する。本発明のポリエチレン組成物は、フィルム、シート等の成形物の製造に好適であり、リサイクル性に優れ、加工熱安定性およびリサイクル時の耐変色性に優れ、成形時の目ヤニが発生しにくいものである。本発明のポリエチレン組成物より得られるフィルムやシートなどの成形物は、リサイクル性に優れ、加工熱安定性、耐変色性に優れている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
フィルム・シート等の成形では、成形物を再び原料と共に成形することが一般的に行われている。この方法は樹脂の立場から見ると、複数回の熱履歴を受けることとなり、熱や酸化による劣化を受けやすくなる。この問題解決のため、酸化防止剤を樹脂に添加することで複数の熱履歴でも劣化しにくい樹脂を提供してきた。
本発明は、さらにフィルム、シート等の成形物の製造に好適に用いることが出来、リサイクル性に優れ、加水分解性が抑制され、味臭覚のない、フィッシュアイの発生を抑制した耐変色性に優れ流動性変化の少ない連続生産性に優れるなどの加工熱安定性に優れるポリエチレン組成物およびその成形物を提供することである。
【０００３】
【発明が解決するための手段】
本発明は、下記特性（Ａ）を有するメタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体５０重量％以上を含むポリエチレン１００重量部と下記一般式（１）で表される成分０．０１〜０．５重量部、下記一般式（２）で表される成分０．０１〜０．５重量部および下記一般式（３）で表される成分０．０１〜０．５重量部とを含むポリエチレン組成物に関する。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体：
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．８８〜０．９６（ｇ／ｃｍ3）。（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．０１〜２００（ｇ／１０分）。（Ａ−３）１９０℃、１０．０Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ10.0）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）との比（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）が、１〜２０。
【化１】
（式中、Ｒ1は、メチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ9は、炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【０００４】
さらに本発明は、上記ポリエチレン組成物を用いて成形してなる成形物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレン組成物は、下記特性（Ａ）を有するメタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体５０重量％以上を含むポリエチレン１００重量部と、
下記一般式（１）で表される成分０．０１〜０．５重量部、好ましくは成分０．０１５〜０．４重量部、さらに好ましくは成分０．０２〜０．３重量部、より好ましくは成分０．０２〜０．２重量部、特に好ましくは成分０．０３〜０．１重量部、
下記一般式（２）で表される成分０．０１〜０．５重量部、好ましくは成分０．０２〜０．４重量部、さらに好ましくは成分０．０３〜０．３重量部、より好ましくは成分０．０４〜０．２重量部、特に好ましくは成分０．０５〜０．１５、および下記一般式（３）で表される成分０．０１〜０．５重量部、好ましくは成分０．０３〜０．４重量部、さらに好ましくは成分０．０５〜０．３重量部、より好ましくは成分０．０７〜０．２５重量部、特に好ましくは成分０．１〜０．２重量部とを含むポリエチレン組成物である。
【０００６】
特性（Ａ）：メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．８８〜０．９６（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．８８５〜０．９５８（ｇ／ｃｍ3）、さらに好ましくは０．８９〜０．９５７（ｇ／ｃｍ3）、より好ましくは０．９０〜０．９５５（ｇ／ｃｍ3）、特に好ましくは０．９１〜０．９５（ｇ／ｃｍ3）の範囲。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．０１〜２００（ｇ／１０分）、好ましくは０．０５〜１５０（ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．１〜５０（ｇ／１０分）、より好ましくは０．２〜２０（ｇ／１０分）、特に好ましくは０．５〜１０（ｇ／１０分）の範囲。
（Ａ−３）１９０℃、１０．０Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ10.0）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）との比（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）が、１〜２０、好ましくは１．５〜１５、さらに好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７の範囲。
【０００７】
【化７】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２５のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ４は、直鎖状アルキル基が好ましい。）
【０００８】
【化８】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【０００９】
【化９】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数３〜２６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数５〜２４のアルキル基、より好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、特に好ましくは炭素数１５〜２２のアルキル基を示す。Ｒ９は、直鎖状アルキル基が好ましい。）
【００１０】
上記メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体の特性のうち、
（１）密度が上記の範囲内では、加工熱安定性に優れるために好ましい。密度が上記の範囲より小さい場合は、成形品のブロッキング性に劣る場合があり取り扱いにくくなるため好ましくない。
（２）ＭＦＲ2.16が上記の範囲内では、加工熱安定性に優れるために好ましい。ＭＦＲ2.16が上記の範囲より小さい場合は、成形加工時にモーター負荷・樹脂圧力が増大するため成形性が劣り、大きい場合は成形品の外観が劣る場合がある。
（３）（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）が上記の範囲内では、加工熱安定性に優れるために好ましい。（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）が上記の範囲より小さい場合は、成形加工時にモーター負荷・樹脂圧力が増大するため成形性が劣るため好ましくない。
【００１１】
本発明のポリエチレン組成物において、ポリエチレン１００重量部に対し、上記一般式（１）、（２）および（３）の配合量が上記範囲内では、熱安定性や耐変色性などの加工熱安定性に優れ、味臭覚に優れ、成形性に優れ、リサイクル性に優れる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合により製造することができる。
上記炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、シクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１３】
上記エチレンとα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常、好ましくは１５モル％以下の範囲、さらに好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で、特に好ましくは０．１〜８モル％の範囲で含まれている。α−オレフィンは、エチレン−α−オレフィン共重合体中に単独であっても、二種以上含まれていてもよい。
【００１４】
メタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いることが出来る。メタロセン触媒としては、▲１▼周期律表第IV又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ、▲２▼有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族又はＶ族の遷移金属化合物などの公知のオレフィン重合用などのメタロセン触媒を用いることが出来る。
【００１５】
周期律表第IV又はＶ族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。
【００１６】
そのメタロセン化合物とは、少なくとも一個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、ヒドロカルビル珪素などによって架橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、窒素、燐原子に架橋されたものを配位子とする公知のメタロセン化合物をいずれも使用できる。
【００１７】
これらのメタロセン化合物の具体例としては、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合物、、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ハフニウムジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明でメタロセン化合物との組合せで用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）であり、具体例としてＲがそれぞれメチル、エチル、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００１９】
さらに、その他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００２０】
イオン性化合物としては、一般式、Ｃ+・Ａ-で示され、Ｃ+は有機化合物、有機金属化合物、あるいは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基とプロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成することができる。それらの具体例としては、特開平４−２５３７１１号公報、同４−３０５５８５号公報、特公表平５−５０７７５６号公報、同５−５０２９０６号公報に記載されたようなものを用いることができる。
【００２１】
特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチオンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の有機アルミニウム化合物と併用することができる。
【００２２】
メタロセン触媒によるエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の方法としては、良く知られた各種の方法を採用でき、不活性ガス中での流動床式気相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合など公知の重合方法を用いることが出来る。
【００２３】
上記ポリエチレンは、メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の他に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体を除く他のエチレン−α−オレフィン共重合体などのエチレン系樹脂を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に１０重量％以下含むことができる。
【００２４】
高密度ポリエチレンとしては、ポリエチレン単独重合体あるいはエチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。例えば、エチレンとアルミナ又はシリカ−アルミナに担持した酸化クロム等の触媒を用いて重合することによって得られるフィリップス法ポリエチレン、アルミナに担持した酸化モリブデン等の触媒を用いて重合することによって得られるスタンダード法ポリエチレン、遷移金属化合物と有機金属化合物よりなるチーグラー系触媒を用いて重合することによって得られるポリエチレンなどが挙げられる。
【００２５】
低密度ポリエチレンとして、高圧法ラジカル重合により製造することができる高圧法低密度ポリエチレンを用いることが出来る。
高圧法低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体の他、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合は、共重合体中の酢酸ビニルから誘導される繰り返し単位は、通常、２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２６】
上記ポリエチレンまたは本発明のポリエチレン組成物は、各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは２軸押出機を用いて混合・混練して得ることができる。また、フィルムインフレーション若しくはＴダイ成形加工時に混練することもできる。また、適当な良溶媒を用いて、溶液ブレンドによって混合することもできる。
【００２７】
本発明のポリエチレン組成物または上記ポリエチレンは、用途に応じて、高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、金属せっけん、グリセリンエステル等の滑剤、天然シリカ、合成シリカ、タルク、合成ゼオライト、ＰＭＭＡ架橋体、珪藻土等のアンチブロッキング剤、フェノール系、りん系、ＢＨＴ等の酸化防止剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ等の紫外線吸収剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、りん系、ハロゲン系等の難燃剤、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、酸化鉄、群青等の顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを本発明の特性が損なわれない範囲で添加することができる。
高級脂肪酸及び／又は高級脂肪族アミドは、ポリエチレン１００重量部に対し好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは２００〜１５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは４００〜８００ｐｐｍの範囲で添加することが出来る。
【００２８】
本発明のポリエチレン組成物は、Ｔダイ成形、インフレ成形、カレンダー成形などのフィルムやシートに容易に成形することができ、文房具、建設、資材、食品、化粧品、医薬品などに用いる各種のフィルム、シートなどを製造できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００３０】
ポリエチレンおよびポリエチレン組成物の測定法
［１］密度： ＪＩＳ・Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃での２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
［２］メルトフローレート（ＭＦＲ2.16）： ＪＩＳ・Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
［３］メルトフローレート比（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）： 上記［２］メルトフローレートの方法と同様に１０．０ｋｇ荷重で求めたＭＦＲ10.0をＭＦＲ2.16で除した値。
【００３１】
・ポリエチレン組成物の評価方法
１．熱安定性評価（加工熱安定性評価）
（１）ペレット作成：
エチレン−α−オレフィン共重合体、添加剤および安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）５００ｐｐｍとをドライブレンドし、二軸押出機（池貝鉄工製、型式：ＰＣＭ４５）にて混練、押出し、ペレットを得る。
(２)繰り返し押出し：
上記（１）で得たペレット１００ｋｇを押出機（池貝鉄工社製ＦＳ６５、Ｌ／Ｄ：２８、スクリュー：フルフライト、圧縮比：２．７、設定温度：２５０℃、吐出量：約３６ｋｇ／時、樹脂温度：２７０℃、メッシュ：＃２００、雰囲気：大気オープン）を用いて、押出しを繰り返し行い、繰り返し回数３、５および１０で押し出される樹脂を約５ｍｍに切断し、繰り返し押出ペレットを得る。繰り返し押出ペレットについて、メルトフローレート、メルトフローレート比、混練機トルク、フィッシュアイおよびペレットカラーの評価を行なう。
【００３２】
（２−１）混練機トルクの評価：
上記（２）で得た繰り返し押出ペレットの混練時の評価を、ブラベンダー（ブラベンダープラストグラフＷ５０Ｅ）を用いて以下のようにして行った。
混練条件は、サンプル量：４０ｇ、設定温度：２３０℃、回転数：５０ｒｐｍ、樹脂温度：約２４０℃、雰囲気：大気オープン、混練時間：最大２０分。
評価は、以下の方法で行う。
▲１▼ブラベンダーの混練時間と混練トルクとは、一例として図１に示すような曲線が得られる。混練初期は、樹脂温度が低くトルクは高い、その後樹脂温度の上昇によりトルクは次第に低下し、トルク変化が少ない状態が継続する。
▲２▼トルク底点は、混練開始から１０分以内で最もトルク値の小さな値（トルクＡ）とする。さらに混練すると、トルク値が上昇を始める。トルク底点より１０％トルクが増加する点をトルクＢとする。
▲３▼トルクＡを含み混練時間に関係なく混練トルク一定の直線をＸとする。
混練トルクと混練時間との曲線に対し、トルクＢでの接線Ｙを引き、この接線Ｙと直線Ｘとの交点の混練時間（Ｃ）を読みとり、この読みとる混練時間（Ｃ）を混練機トルク上昇時間とする。
評価としては、この混練機トルク上昇時間の大きい方が加工熱安定性が良い。
【００３３】
（２−２）フィッシュアイの評価：
上記（２）で得た繰り返し押出ペレット１０ｋｇを小型Ｔダイ成形機(押出機：３０ｍｍφフルフライトスクリュー、Ｔダイ：３００ｍｍ幅、冷却ロール表面：鏡面)にて５０μｍ厚みのフィルムを成形する。このフィルムを欠点検査機（キーエンス製、検出装置：ＣＣＤカメラ）にてフィッシュアイ個数（個／ｍ２）を計測する。計測結果は、核部直径によりＬ（１ｍｍ以上）、Ｍ（０．５〜１ｍｍ）、Ｓ（０．２〜０．５ｍｍ）、ＳＳ（０．１〜０．２ｍｍ）に分類表示するように設定した。尚、成形条件は、成形温度：２００℃、冷却ロール温度：４０℃、成形速度：８ｍ／分である。
【００３４】
（２−３）ペレットカラーの評価：
上記（２）で得た繰り返し押出ペレットのＹＩおよびＷ（ＢＹ）値を、色差計（日本電色製、ＮＤ１００１ＤＰ）にて測定する。
（３）目ヤニ頻度：
上記(２)繰り返し押出し評価試験中に、押出機のダイス出口の樹脂ストランド周辺に目ヤニが発生する場合がある。目視観察において、押出機より安定したペレットが得られないと判断する場合、ダイス付近の目ヤニを取り除く必要がある。目ヤニ頻度（回数／樹脂５００ｋｇ）は、押し出される樹脂重量５００ｋｇあたりの目ヤニの取り除き回数とする。これを同組成で行った全ての試験について平均したものを目ヤニ頻度とした。
【００３５】
２．加水分解性評価
上記（１）で得たペレットを大気下、温度６０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に４５日、６０日および９０日間放置する。放置ペレットについて、混練機トルクの評価を行い、ペレットの加水分解性の評価を行う。混練機トルクの評価において、混練時間２０分間でモーター負荷の値が大きく変化しない場合、加水分解性が優れていると評価する。
【００３６】
３．味・臭覚評価
上記（１）で得たペレット１５０ｇと、８５℃に加温した天然水（サントリー社製、商品名：日本の天然水）３６０ｍｌとをガラス容器に密閉状態で入れ、冷暗所に１０日間放置する。その後、ペレットを入れないで同様の操作を行った天然水（標準）とペレットを入れた天然水とを、臭気・味覚の点で、４段階に評価する。評価は人間が行う。
◎：標準の天然水と同等の臭気（味覚）がする、
○：標準の天然水よりわずかに臭気（味）がする、
△：標準の天然水より少し臭気（味）がする、
×：標準の天然水よりはっきりと臭気（味）がする。
【００３７】
実施例１〜２、比較例１〜３
（１）サンプル調整
熱安定性評価（加工熱安定性評価）の（１）ペレット作成に従い、表１に示すポリエチレン、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、添加剤Ｃ及び添加剤Ｄとを表２に示す量を加え、さらに安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）５００ｐｐｍとを加え、ドライブレンドし、二軸押出機（池貝鉄工製、型式：ＰＣＭ４５）にて混練、押出し、ペレットを得た。
このペレットを用い、熱安定性評価を行い結果を表３に、加水分解性評価を行い結果を表４に、味・臭覚評価を行い結果を表５に示す。
表１のポリエチレンＰＥ１およびＰＥ２は、メタロセン触媒によりエチレンとヘキセン−１とを気相流動床式重合法により共重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、その特性を表１に示す。
【００３８】
添加剤Ａとして、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバスペシャリティーケミカルズ社製、一般式（４））を用い、添加剤Ｂとして、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製、一般式（５））を用い、添加剤Ｃとして、ｓａｎｄｏｓｕｔａｂＰＥＰＱ（クラリアントジャパン社製、一般式（６））を用い、添加剤Ｄとして、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（チバスペシャリティーケミカルズ社製、一般式（７））を用いた。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
（式中、Ｒ１０は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン組成物は、フィルム、シート等の成形物の製造に好適に用いることが出来、連続生産性に優れ、リサイクル性に優れ、味臭覚の発生を抑制され、流動性の変化が少なく耐変色性に優れフィッシュアイの発生を抑制し目ヤニの発生を抑制など熱安定性に優れ、加水分解性に優れるポリエチレン組成物を提供することが出来る。
さらにこのポリエチレン組成物は、容易にフィルムやシートなどに成形することが出来、成形物を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 押出ペレットのブラベンダーによる混練時の混練時間と混練トルクの関係を説明する一例である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン組成物およびそれを用いて成形してなる成形物に関する。本発明のポリエチレン組成物は、フィルム、シート等の成形物の製造に好適であり、リサイクル性に優れ、加工熱安定性およびリサイクル時の耐変色性に優れ、成形時の目ヤニが発生しにくいものである。本発明のポリエチレン組成物より得られるフィルムやシートなどの成形物は、リサイクル性に優れ、加工熱安定性、耐変色性に優れている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
フィルム・シート等の成形では、成形物を再び原料と共に成形することが一般的に行われている。この方法は樹脂の立場から見ると、複数回の熱履歴を受けることとなり、熱や酸化による劣化を受けやすくなる。この問題解決のため、酸化防止剤を樹脂に添加することで複数の熱履歴でも劣化しにくい樹脂を提供してきた。
本発明は、さらにフィルム、シート等の成形物の製造に好適に用いることが出来、リサイクル性に優れ、加水分解性が抑制され、味臭覚のない、フィッシュアイの発生を抑制した耐変色性に優れ流動性変化の少ない連続生産性に優れるなどの加工熱安定性に優れるポリエチレン組成物およびその成形物を提供することである。
【０００３】
【発明が解決するための手段】
本発明は、下記特性（Ａ）を有するメタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体５０重量％以上を含むポリエチレン１００重量部と下記一般式（１）で表される成分０．０１〜０．５重量部、下記一般式（２）で表される成分０．０１〜０．５重量部および下記一般式（３）で表される成分０．０１〜０．５重量部とを含むポリエチレン組成物に関する。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体：
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．８８〜０．９６（ｇ／ｃｍ3）。（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．０１〜２００（ｇ／１０分）。（Ａ−３）１９０℃、１０．０Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ10.0）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）との比（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）が、１〜２０。
【化１】
【化２】
【化３】
【０００４】
さらに本発明は、上記ポリエチレン組成物を用いて成形してなる成形物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレン組成物は、下記特性（Ａ）を有するメタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体５０重量％以上を含むポリエチレン１００重量部と、
下記一般式（１）で表される成分０．０１〜０．５重量部、好ましくは成分０．０１５〜０．４重量部、さらに好ましくは成分０．０２〜０．３重量部、より好ましくは成分０．０２〜０．２重量部、特に好ましくは成分０．０３〜０．１重量部、
下記一般式（２）で表される成分０．０１〜０．５重量部、好ましくは成分０．０２〜０．４重量部、さらに好ましくは成分０．０３〜０．３重量部、より好ましくは成分０．０４〜０．２重量部、特に好ましくは成分０．０５〜０．１５、および下記一般式（３）で表される成分０．０１〜０．５重量部、好ましくは成分０．０３〜０．４重量部、さらに好ましくは成分０．０５〜０．３重量部、より好ましくは成分０．０７〜０．２５重量部、特に好ましくは成分０．１〜０．２重量部とを含むポリエチレン組成物である。
【０００６】
特性（Ａ）：メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．８８〜０．９６（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．８８５〜０．９５８（ｇ／ｃｍ3）、さらに好ましくは０．８９〜０．９５７（ｇ／ｃｍ3）、より好ましくは０．９０〜０．９５５（ｇ／ｃｍ3）、特に好ましくは０．９１〜０．９５（ｇ／ｃｍ3）の範囲。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．０１〜２００（ｇ／１０分）、好ましくは０．０５〜１５０（ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．１〜５０（ｇ／１０分）、より好ましくは０．２〜２０（ｇ／１０分）、特に好ましくは０．５〜１０（ｇ／１０分）の範囲。
（Ａ−３）１９０℃、１０．０Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ10.0）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）との比（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）が、１〜２０、好ましくは１．５〜１５、さらに好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７の範囲。
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化９】
【００１０】
上記メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体の特性のうち、
（１）密度が上記の範囲内では、加工熱安定性に優れるために好ましい。密度が上記の範囲より小さい場合は、成形品のブロッキング性に劣る場合があり取り扱いにくくなるため好ましくない。
（２）ＭＦＲ2.16が上記の範囲内では、加工熱安定性に優れるために好ましい。ＭＦＲ2.16が上記の範囲より小さい場合は、成形加工時にモーター負荷・樹脂圧力が増大するため成形性が劣り、大きい場合は成形品の外観が劣る場合がある。
（３）（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）が上記の範囲内では、加工熱安定性に優れるために好ましい。（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）が上記の範囲より小さい場合は、成形加工時にモーター負荷・樹脂圧力が増大するため成形性が劣るため好ましくない。
【００１１】
本発明のポリエチレン組成物において、ポリエチレン１００重量部に対し、上記一般式（１）、（２）および（３）の配合量が上記範囲内では、熱安定性や耐変色性などの加工熱安定性に優れ、味臭覚に優れ、成形性に優れ、リサイクル性に優れる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合により製造することができる。
上記炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、シクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１３】
上記エチレンとα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常、好ましくは１５モル％以下の範囲、さらに好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で、特に好ましくは０．１〜８モル％の範囲で含まれている。α−オレフィンは、エチレン−α−オレフィン共重合体中に単独であっても、二種以上含まれていてもよい。
【００１４】
メタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いることが出来る。メタロセン触媒としては、▲１▼周期律表第IV又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ、▲２▼有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族又はＶ族の遷移金属化合物などの公知のオレフィン重合用などのメタロセン触媒を用いることが出来る。
【００１５】
周期律表第IV又はＶ族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。
【００１６】
そのメタロセン化合物とは、少なくとも一個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、ヒドロカルビル珪素などによって架橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、窒素、燐原子に架橋されたものを配位子とする公知のメタロセン化合物をいずれも使用できる。
【００１７】
これらのメタロセン化合物の具体例としては、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合物、、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ハフニウムジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明でメタロセン化合物との組合せで用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）であり、具体例としてＲがそれぞれメチル、エチル、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００１９】
さらに、その他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００２０】
イオン性化合物としては、一般式、Ｃ+・Ａ-で示され、Ｃ+は有機化合物、有機金属化合物、あるいは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基とプロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成することができる。それらの具体例としては、特開平４−２５３７１１号公報、同４−３０５５８５号公報、特公表平５−５０７７５６号公報、同５−５０２９０６号公報に記載されたようなものを用いることができる。
【００２１】
特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチオンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の有機アルミニウム化合物と併用することができる。
【００２２】
メタロセン触媒によるエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の方法としては、良く知られた各種の方法を採用でき、不活性ガス中での流動床式気相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合など公知の重合方法を用いることが出来る。
【００２３】
上記ポリエチレンは、メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の他に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体を除く他のエチレン−α−オレフィン共重合体などのエチレン系樹脂を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に１０重量％以下含むことができる。
【００２４】
高密度ポリエチレンとしては、ポリエチレン単独重合体あるいはエチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。例えば、エチレンとアルミナ又はシリカ−アルミナに担持した酸化クロム等の触媒を用いて重合することによって得られるフィリップス法ポリエチレン、アルミナに担持した酸化モリブデン等の触媒を用いて重合することによって得られるスタンダード法ポリエチレン、遷移金属化合物と有機金属化合物よりなるチーグラー系触媒を用いて重合することによって得られるポリエチレンなどが挙げられる。
【００２５】
低密度ポリエチレンとして、高圧法ラジカル重合により製造することができる高圧法低密度ポリエチレンを用いることが出来る。
高圧法低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体の他、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合は、共重合体中の酢酸ビニルから誘導される繰り返し単位は、通常、２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２６】
上記ポリエチレンまたは本発明のポリエチレン組成物は、各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは２軸押出機を用いて混合・混練して得ることができる。また、フィルムインフレーション若しくはＴダイ成形加工時に混練することもできる。また、適当な良溶媒を用いて、溶液ブレンドによって混合することもできる。
【００２７】
本発明のポリエチレン組成物または上記ポリエチレンは、用途に応じて、高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、金属せっけん、グリセリンエステル等の滑剤、天然シリカ、合成シリカ、タルク、合成ゼオライト、ＰＭＭＡ架橋体、珪藻土等のアンチブロッキング剤、フェノール系、りん系、ＢＨＴ等の酸化防止剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ等の紫外線吸収剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、りん系、ハロゲン系等の難燃剤、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、酸化鉄、群青等の顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを本発明の特性が損なわれない範囲で添加することができる。
高級脂肪酸及び／又は高級脂肪族アミドは、ポリエチレン１００重量部に対し好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは２００〜１５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは４００〜８００ｐｐｍの範囲で添加することが出来る。
【００２８】
本発明のポリエチレン組成物は、Ｔダイ成形、インフレ成形、カレンダー成形などのフィルムやシートに容易に成形することができ、文房具、建設、資材、食品、化粧品、医薬品などに用いる各種のフィルム、シートなどを製造できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００３０】
ポリエチレンおよびポリエチレン組成物の測定法
［１］密度： ＪＩＳ・Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃での２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
［２］メルトフローレート（ＭＦＲ2.16）： ＪＩＳ・Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
［３］メルトフローレート比（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）： 上記［２］メルトフローレートの方法と同様に１０．０ｋｇ荷重で求めたＭＦＲ10.0をＭＦＲ2.16で除した値。
【００３１】
・ポリエチレン組成物の評価方法
１．熱安定性評価（加工熱安定性評価）
（１）ペレット作成：
エチレン−α−オレフィン共重合体、添加剤および安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）５００ｐｐｍとをドライブレンドし、二軸押出機（池貝鉄工製、型式：ＰＣＭ４５）にて混練、押出し、ペレットを得る。
(２)繰り返し押出し：
上記（１）で得たペレット１００ｋｇを押出機（池貝鉄工社製ＦＳ６５、Ｌ／Ｄ：２８、スクリュー：フルフライト、圧縮比：２．７、設定温度：２５０℃、吐出量：約３６ｋｇ／時、樹脂温度：２７０℃、メッシュ：＃２００、雰囲気：大気オープン）を用いて、押出しを繰り返し行い、繰り返し回数３、５および１０で押し出される樹脂を約５ｍｍに切断し、繰り返し押出ペレットを得る。繰り返し押出ペレットについて、メルトフローレート、メルトフローレート比、混練機トルク、フィッシュアイおよびペレットカラーの評価を行なう。
【００３２】
（２−１）混練機トルクの評価：
上記（２）で得た繰り返し押出ペレットの混練時の評価を、ブラベンダー（ブラベンダープラストグラフＷ５０Ｅ）を用いて以下のようにして行った。
混練条件は、サンプル量：４０ｇ、設定温度：２３０℃、回転数：５０ｒｐｍ、樹脂温度：約２４０℃、雰囲気：大気オープン、混練時間：最大２０分。
評価は、以下の方法で行う。
▲１▼ブラベンダーの混練時間と混練トルクとは、一例として図１に示すような曲線が得られる。混練初期は、樹脂温度が低くトルクは高い、その後樹脂温度の上昇によりトルクは次第に低下し、トルク変化が少ない状態が継続する。
▲２▼トルク底点は、混練開始から１０分以内で最もトルク値の小さな値（トルクＡ）とする。さらに混練すると、トルク値が上昇を始める。トルク底点より１０％トルクが増加する点をトルクＢとする。
▲３▼トルクＡを含み混練時間に関係なく混練トルク一定の直線をＸとする。
混練トルクと混練時間との曲線に対し、トルクＢでの接線Ｙを引き、この接線Ｙと直線Ｘとの交点の混練時間（Ｃ）を読みとり、この読みとる混練時間（Ｃ）を混練機トルク上昇時間とする。
評価としては、この混練機トルク上昇時間の大きい方が加工熱安定性が良い。
【００３３】
（２−２）フィッシュアイの評価：
上記（２）で得た繰り返し押出ペレット１０ｋｇを小型Ｔダイ成形機(押出機：３０ｍｍφフルフライトスクリュー、Ｔダイ：３００ｍｍ幅、冷却ロール表面：鏡面)にて５０μｍ厚みのフィルムを成形する。このフィルムを欠点検査機（キーエンス製、検出装置：ＣＣＤカメラ）にてフィッシュアイ個数（個／ｍ２）を計測する。計測結果は、核部直径によりＬ（１ｍｍ以上）、Ｍ（０．５〜１ｍｍ）、Ｓ（０．２〜０．５ｍｍ）、ＳＳ（０．１〜０．２ｍｍ）に分類表示するように設定した。尚、成形条件は、成形温度：２００℃、冷却ロール温度：４０℃、成形速度：８ｍ／分である。
【００３４】
（２−３）ペレットカラーの評価：
上記（２）で得た繰り返し押出ペレットのＹＩおよびＷ（ＢＹ）値を、色差計（日本電色製、ＮＤ１００１ＤＰ）にて測定する。
（３）目ヤニ頻度：
上記(２)繰り返し押出し評価試験中に、押出機のダイス出口の樹脂ストランド周辺に目ヤニが発生する場合がある。目視観察において、押出機より安定したペレットが得られないと判断する場合、ダイス付近の目ヤニを取り除く必要がある。目ヤニ頻度（回数／樹脂５００ｋｇ）は、押し出される樹脂重量５００ｋｇあたりの目ヤニの取り除き回数とする。これを同組成で行った全ての試験について平均したものを目ヤニ頻度とした。
【００３５】
２．加水分解性評価
上記（１）で得たペレットを大気下、温度６０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に４５日、６０日および９０日間放置する。放置ペレットについて、混練機トルクの評価を行い、ペレットの加水分解性の評価を行う。混練機トルクの評価において、混練時間２０分間でモーター負荷の値が大きく変化しない場合、加水分解性が優れていると評価する。
【００３６】
３．味・臭覚評価
上記（１）で得たペレット１５０ｇと、８５℃に加温した天然水（サントリー社製、商品名：日本の天然水）３６０ｍｌとをガラス容器に密閉状態で入れ、冷暗所に１０日間放置する。その後、ペレットを入れないで同様の操作を行った天然水（標準）とペレットを入れた天然水とを、臭気・味覚の点で、４段階に評価する。評価は人間が行う。
◎：標準の天然水と同等の臭気（味覚）がする、
○：標準の天然水よりわずかに臭気（味）がする、
△：標準の天然水より少し臭気（味）がする、
×：標準の天然水よりはっきりと臭気（味）がする。
【００３７】
実施例１〜２、比較例１〜３
（１）サンプル調整
熱安定性評価（加工熱安定性評価）の（１）ペレット作成に従い、表１に示すポリエチレン、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、添加剤Ｃ及び添加剤Ｄとを表２に示す量を加え、さらに安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）５００ｐｐｍとを加え、ドライブレンドし、二軸押出機（池貝鉄工製、型式：ＰＣＭ４５）にて混練、押出し、ペレットを得た。
このペレットを用い、熱安定性評価を行い結果を表３に、加水分解性評価を行い結果を表４に、味・臭覚評価を行い結果を表５に示す。
表１のポリエチレンＰＥ１およびＰＥ２は、メタロセン触媒によりエチレンとヘキセン−１とを気相流動床式重合法により共重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、その特性を表１に示す。
【００３８】
添加剤Ａとして、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバスペシャリティーケミカルズ社製、一般式（４））を用い、添加剤Ｂとして、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製、一般式（５））を用い、添加剤Ｃとして、ｓａｎｄｏｓｕｔａｂＰＥＰＱ（クラリアントジャパン社製、一般式（６））を用い、添加剤Ｄとして、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（チバスペシャリティーケミカルズ社製、一般式（７））を用いた。
【００３９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン組成物は、フィルム、シート等の成形物の製造に好適に用いることが出来、連続生産性に優れ、リサイクル性に優れ、味臭覚の発生を抑制され、流動性の変化が少なく耐変色性に優れフィッシュアイの発生を抑制し目ヤニの発生を抑制など熱安定性に優れ、加水分解性に優れるポリエチレン組成物を提供することが出来る。
さらにこのポリエチレン組成物は、容易にフィルムやシートなどに成形することが出来、成形物を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 押出ペレットのブラベンダーによる混練時の混練時間と混練トルクの関係を説明する一例である。
Claims (2)
- 下記特性（Ａ）を有するメタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体５０重量％以上を含むポリエチレン１００重量部と下記一般式（１）で表される成分０．０１〜０．５重量部、下記一般式（２）で表される成分０．０１〜０．５重量部および下記一般式（３）で表される成分０．０１〜０．５重量部とを含むポリエチレン組成物。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体：
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．８８〜０．９６（ｇ／ｃｍ3）。（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）が、０．０１〜２００（ｇ／１０分）。（Ａ−３）１９０℃、１０．０Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ10.0）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）との比（ＭＦＲ10.0）／（ＭＦＲ2.16）が、１〜２０。
- 請求項１のポリエチレン組成物を用いて成形してなる成形物。
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