JP3758615B2

JP3758615B2 - Fuel cell

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Publication number: JP3758615B2
Application number: JP2002191341A
Authority: JP
Inventors: 隆志眞子; 務吉武; 祐一島川; 新中村; 貞則黒島; 英和木村; 英人今井; 佳実久保
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: WO2004004049A9; WO2004004049A1; JP2004039307A; TW200400662A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料極および酸化剤極と、これらの間に設けられた電解質から構成され、燃料極には燃料が、酸化剤極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。燃料としては、一般的には水素が用いられていたが、近年、安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料として直接利用する直接型の燃料電池の開発も盛んに行われている。
【０００３】
燃料としてメタノールを用いた場合、燃料極での反応は以下の式（１）のようになる。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ６Ｈ^＋＋ＣＯ_２＋６ｅ⁻ （１）
【０００４】
また、酸化剤極での反応は以下の式（２）のようになる。
３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ（２）
【０００５】
このように、直接型の燃料電池では、燃料極でメタノール水溶液から水素イオンを得ることができるので、改質器等が不要になり、小型化および軽量化を図ることができる。また、液体のメタノール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に高いという特徴がある。
【０００６】
燃料電池は、電解質の違いによって多くの種類に分類されるが、一般的には、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型に大別される。なかでも、固体高分子型燃料電池は、高出力を得ることができることから注目されている。
【０００７】
図９は、一般的な固体高分子型燃料電池の単位セルを示す斜視図である。この固体高分子型燃料電池は、パーフルオロスルフォン酸膜等からなる固体高分子電解質膜２６６の両面に燃料極２６２と酸化剤極２６４が接合した接合体２６１を備え、これにセパレータ２６８が接合した構成を有している。燃料極２６２および酸化剤極２６４は、たとえばＰｔ等の触媒物質が担持された炭素物質と固体高分子電解質の微粒子との混合体より構成される。
【０００８】
以上の構成において、燃料極２６２に供給された燃料は、燃料極２６２中の細孔を通過して触媒物質に達し、触媒物質により燃料が分解されて、上記式（１）で示したように、水素イオンと電子を生じる。水素イオンは固体高分子電解質膜２６６を通って酸化剤極２６４に達し、酸化剤極２６４に供給された酸素および外部回路から流れ込む電子と反応して上記式（２）に示したように水を生じる。一方、燃料の分解により燃料極２６２で放出された電子は外部回路へ導き出され、外部回路から酸化剤極２６４に流れ込む。この結果、外部回路では燃料極２６２から酸化剤極２６４へ向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、メタノール水溶液を燃料とする場合には燃料極２６２においては、上記式（２）にも示したように、水素イオンと電子に加えて二酸化炭素が発生する。燃料極２６２で発生した二酸化炭素は、ある程度の濃度以上になると気泡となる。二酸化炭素の気泡が燃料極２６２近傍に滞留すると、滞留した部分での燃料の供給が阻害されるため、発電効率が低下したり、有効な触媒の表面を減少させて出力の低下が生じる。これにより、燃料電池の性能の低下をもたらす。また、二酸化炭素の気泡を効率よく燃料室から放出しないと燃料室の圧力が高まり、液体燃料の液漏れや電池性能低下等の問題が生じる。このような問題を解決するために、たとえば特開２００１−１０２０７０号公報には、気体分離膜を用いて発生した二酸化炭素ガスを放出させる技術の提案が行われている。しかし、燃料極への燃料の供給を効率よく行うためには、二酸化炭素の気泡の発生自体を抑制する必要がある。
【００１０】
本発明は上記事情を踏まえてなされたものであり、燃料電池の燃料極で発生する二酸化炭素を効率よく除去し、燃料電池の電池効率および出力密度を向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固体電解質膜と、固体電解質膜を挟んで設けられた燃料極および酸化剤極と、燃料極に液体燃料を供給する燃料供給部と、を含む燃料電池であって、前記燃料供給部に設けられ、陰イオンを選択的に通過させるイオン交換膜により構成された容器と、前記容器内に設けられ、炭酸イオンと炭酸塩を形成して沈殿する金属陽イオンと、を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。固体電解質膜は、燃料極と酸化剤極とで挟持された構成とすることができる。
【００１２】
ここで、液体燃料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、または他のアルコール類等、燃料極での反応で二酸化炭素を発生するものを用いることができる。液体燃料は、水溶液とすることができる。「炭酸イオン」は、燃料極で発生した二酸化炭素が液体燃料に溶解し生成したイオンのことであって、ＣＯ_３ ^２−およびＨＣＯ_３ ⁻を含む。捕捉剤は、燃料供給部に導入することができる。また、ここで燃料極とは、固体電解質膜と燃料極との間、および燃料極の固体電解質膜とは反対側の外面等、燃料極側全ての領域を含む。固体電解質膜としては、高分子固体電解質膜を用いることができる。
【００１３】
この構成によれば、燃料電池の燃料極で発生する二酸化炭素を液体燃料中に溶解した状態で捕捉することができ、二酸化炭素の気泡の発生を抑えることができるので、燃料極への燃料の供給が妨げられずに、発電効率を向上することができる。
【００１４】
ここで、炭酸塩は、正塩、炭酸水素塩、または炭酸水酸化物塩のいずれであってもよい。
【００１５】
容器は、燃料供給部に導入することができる。これにより、燃料極で発生した二酸化炭素を速やかに除去することができ、燃料極における二酸化炭素の気泡の発生を阻止することができる。
【００１６】
燃料供給部とは、燃料極を含む燃料室、また燃料タンクや燃料供給路等、燃料極と空間的に連結された領域をいう。これにより、燃料極で発生した二酸化炭素を炭酸塩として捕捉した場合でも、燃料極への燃料の供給をスムーズに行うことができ、燃料電池の発電効率を良好に保つことができる。
【００１７】
金属陽イオンは、たとえば塩化物等、塩の形で燃料電池の燃料供給部に導入することができる。
【００１８】
燃料電池は、炭酸塩を形成して沈殿する金属陽イオンを燃料供給部の一定の領域に保持する保持体をさらに含むことができる。これにより、金属陽イオンを、たとえば燃料極近傍や燃料極から離れた位置等、所望の位置に配置することができる。金属陽イオンは保持体に保持されるので、液体燃料を循環して使用する場合であっても、金属陽イオンが液体燃料とともに燃料供給部から流出するのを防ぐことができる。さらに、この保持体は金属陽イオンと炭酸イオンの炭酸塩をも一定の領域に保持することができるので、生成した炭酸塩を保持体とともに容易に回収することができる。
【００１９】
上記の保持体は、陰イオンを選択的に通過させるイオン交換膜により構成された容器とすることができる。ここで、容器は少なくとも一部がイオン交換膜により形成されていればよい。この構成によれば、金属陽イオンはイオン交換膜を通過しないので、容器中に金属陽イオンを保持することができる。そのため、イオン交換膜を通過して容器内に取り込まれた炭酸イオンと金属陽イオンとの炭酸塩を容器内に保持することができ、炭酸塩の回収を容易に行うことができる。
【００２２】
容器は、取り外し可能に構成することができる。これにより、炭酸塩の回収および新たな容器の導入を容易に行うことができる。
【００２３】
本発明によれば、固体電解質膜と、前記固体電解質膜を挟んで設けられた燃料極および酸化剤極と、前記燃料極に液体燃料を供給する燃料供給部と、を含む燃料電池であって、前記燃料極および前記燃料供給部の少なくとも一方に配置され、炭酸イオンと炭酸塩を形成して沈殿する金属陽イオンと、陰イオンを選択的に通過させるイオン交換膜と、を含み、前記金属陽イオンは、前記イオン交換膜によって前記燃料極から隔離されていることを特徴とする燃料電池が提供される。これにより、金属陽イオンと炭酸イオンとの炭酸塩を燃料極から隔てた位置に生成させることができるので、燃料極への液体燃料の供給を妨げることなく、燃料電池の発電効率を良好に保つことができる。
【００２４】
炭酸塩を形成して沈殿する金属陽イオンはアルカリ土類金属とすることができる。また、金属陽イオンは、アルカリ土類金属に限定することなく、炭酸塩としたときに、水溶液への溶解度の低い金属を用いることができる。これにより、炭酸塩が析出するので、液体燃料中から容易に分離することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
第一から第三および第七の実施の形態は、参考の実施形態であり、第四から第六の実施の形態は、本発明の実施形態である。
（第一の実施の形態）
図１は本発明の第一の実施の形態における燃料電池を模式的に示した上面断面図である。燃料電池５００は、燃料極１０２、酸化剤極１０８および固体電解質膜１１４から構成される。酸化剤極１０８には酸化剤１２６が導入される。燃料極１０２は、燃料１２４を収容する燃料室５０２と、燃料室５０２に導入されたトラップ剤５０４とをさらに含む。ここで、トラップ剤５０４は、燃料極１０２において発生する二酸化炭素を炭酸塩として析出させて、燃料室５０２における二酸化炭素の含有量を減らす捕捉剤と、その捕捉剤を一定の領域に保持する保持体の役割を有する。トラップ剤５０４は、燃料中に溶解した炭酸イオンまたは炭酸水素イオンと炭酸塩を形成して析出する金属陽イオンを含む。
【００３２】
本実施の形態において、トラップ剤５０４は、金属陽イオンを含有する吸水性のゲルにより構成され、燃料室５０２の側壁に設けられる。金属陽イオンとしては、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンと炭酸塩を形成して沈殿するものであればどのような金属陽イオンを用いることもできるが、たとえば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のイオンを好ましく用いることができる。これらは、炭酸塩の溶解度積が小さいからである。
【００３３】
吸水性のゲルとしては、たとえば、寒天、ゼラチン、各種多糖類、ポリビニルアルコールゲル、デンプンーアクリロニトリル系のグラフト共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドカルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩等を用いることができる。これらの水溶液に金属陽イオンを加えた後、ゲル化操作を行う。寒天、ゼラチン、各種多糖類、ポリビニルアルコールゲル等の水溶液は加熱・冷却操作を加えることによりゲル化することができる。ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩の水溶液は、多価の金属陽イオンを加えることによりゲル化することができる。
【００３４】
固体電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸化剤極１０８を隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、固体電解質膜１１４は、水素イオンの伝導性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
【００３５】
固体電解質膜１１４を構成する材料としては、スルフォン基、リン酸基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基等の極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１,４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾール等の芳香族縮合系高分子；スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製）（登録商標）、アシプレックス（旭化成社製））；カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製）（登録商標））；等が例示される。
【００３６】
燃料極１０２および酸化剤極１０８は、それぞれ、触媒を担持した炭素粒子と固体電解質の微粒子とを含む燃料極側触媒層１０６および酸化剤極側触媒層１１２を基体１０４および基体１１０上に形成した構成とすることができる。基体１０４および基体１１０の表面は撥水処理してもよい。
【００３７】
燃料極側触媒層１０６の触媒としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、またはこれらの合金等が例示される。酸化剤極側触媒層１１２の触媒としては、燃料極側触媒層１０６と同様のものを用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極側触媒層１０６および酸化剤極側触媒層１１２の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもどちらでもよい。
【００３８】
触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（電気化学社製）（登録商標）、ＸＣ７２（Vulcan社製）等）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が例示される。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍとする。
【００３９】
燃料極側触媒層１０６および酸化剤極側触媒層１１２における固体電解質の微粒子は、同一のものであっても異なるものであってもよい。ここで、固体電解質の微粒子は、固体電解質膜１１４と同じ材料を用いることができるが、固体電解質膜１１４とは異なる材料や、複数の材料を用いることもできる。
【００４０】
燃料極１０２、酸化剤極１０８ともに、基体１０４および基体１１０としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性基体を用いることができる。また、基体１０４および基体１１０の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤を用いることができる。
【００４１】
燃料としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、または他のアルコール類等の有機液体燃料を用いることができる。有機液体燃料は、水溶液とすることができる。酸化剤としては、通常、空気を用いることができるが、酸素ガスを供給してもよい。
【００４２】
本発明における燃料電池５００の製造方法は特に制限がないが、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、一般的に用いられている含浸法によって炭素粒子に触媒を担持させる。次に触媒を担持させた炭素粒子と固体電解質の微粒子を溶媒に分散させ、ペースト状としたのち、撥水化処理を行った基体１０４または基体１１０に塗布、乾燥させることによって燃料極１０２および酸化剤極１０８が得られる。
【００４３】
ここで、炭素粒子の粒径は、たとえば０．０１〜０．１μｍとする。また、固体電解質の微粒子の粒径は、たとえば０．０５〜１μｍとする。炭素粒子と固体電解質の微粒子とは、たとえば、重量比で２：１〜４０：１の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえば、１：２〜１０：１程度とする。触媒粒子の粒径は、たとえば１ｎｍ〜１０ｎｍとする。基体１０４または基体１１０へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷法等の方法を用いることができる。ペーストは、約１μｍ〜２ｍｍの厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用する材料に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃料極１０２および酸化剤極１０８が作製される。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択されるが、たとえば、加熱温度１００℃〜２５０℃、加熱時間３０秒間〜３０分とすることができる。
【００４４】
本発明における固体電解質膜１１４は、用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製することができる。たとえば固体電解質膜１１４を有機高分子材料で構成する場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。
【００４５】
以上のようにして作製した固体電解質膜１１４を、燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、ホットプレスし、電極構造を得る。このとき、燃料極側触媒層１０６および酸化剤極側触媒層１１２が固体電解質膜１１４と接するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、固体電解質膜１１４や燃料極側触媒層１０６および酸化剤極側触媒層１１２中の固体電解質の微粒子を軟化点やガラス転移のある有機高分子で構成する場合、これらの有機高分子の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とすることができる。具体的には、たとえば、温度１００〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、時間１０秒〜３００秒とする。
【００４６】
以上のようにして形成した電極構造を、燃料極１０２を燃料室５０２側にして、燃料室５０２内に導入する。このとき、酸化剤極１０８は大気に解放した状態で設置することができる。また、ゲル化したトラップ剤５０４を燃料室５０２の側壁に固定する。
【００４７】
次に、燃料電池５００の使用方法を説明する。まず、図示しない燃料タンクから、燃料室５０２に燃料１２４が導入され、燃料極１０２に供給される。酸化剤極１０８では空気中の酸素が取り込まれ、発電が行われる。このとき、燃料極１０２では原理的には二酸化炭素が発生するが、式（３）に示すように、この二酸化炭素は燃料１２４に含まれる水に溶解し、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを生成する。このようにして生成した炭酸イオンまたは炭酸水素イオンは、トラップ剤５０４の表面やトラップ剤５０４のゲル中の三次元網目構造中に取り込まれ、トラップ剤５０４中に含まれる金属陽イオンと反応して炭酸塩を形成する（式（４））。これにより、トラップ剤５０４表面やゲル中に炭酸塩が析出する。ここで、Ｍ^２＋は金属陽イオンを示す。
【００４８】
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_３ ^２− ＋２Ｈ^＋（３）
ＣＯ_３ ^２− ＋Ｍ^２＋ → ＭＣＯ_３↓ （４）
【００４９】
本実施の形態によれば、燃料１２４中の二酸化炭素を効果的に除去することができるので、二酸化炭素による電池性能低下が低減され、燃料電池５００の出力を向上させることができる。また、炭酸塩は、燃料室５０２の側壁に設けられたトラップ剤５０４表面に析出するので、燃料極１０２への燃料１２４の供給を阻害することなく、燃料電池５００の出力を良好に保つことができる。
【００５０】
（第二の実施の形態）
図２は、本発明の第二の実施の形態における燃料電池を模式的に示した上面断面図である。本実施の形態において、トラップ剤５０４は第一の実施の形態と同様、金属陽イオンを含有する吸水性のゲルにより構成されるが、燃料極１０２近傍に設けられる点で第一の実施の形態と異なる。本実施の形態において、図１に示した第一の実施の形態と同様の構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５１】
本実施の形態において、トラップ剤５０４は、燃料極１０２の燃料極側触媒層１０６が設けられた面とは反対の面に設けられる。本実施の形態において、トラップ剤５０４は燃料極１０２への燃料１２４の供給路を確保するために、燃料極１０２の一部を覆うように形成することができる。燃料極１０２表面において、図２に示したように、トラップ剤５０４が形成された領域と形成されていない領域とを交互にストライプ状に設けることができる。トラップ剤５０４は、基体１０４の燃料極側触媒層１０６が形成された面とは反対の面に吸水性ゲルの水溶液をストライプ状に配置し、ゲル化させることにより形成することができる。
【００５２】
これにより、トラップ剤５０４が形成されていない領域で燃料極１０２への燃料１２４の供給をスムーズに行いつつ、トラップ剤５０４が形成された領域において燃料極１０２で発生した炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを速やかに効率よく炭酸塩として析出させることができる。そのため、トラップ剤５０４が形成されていない領域で燃料極１０２への燃料１２４の供給では二酸化炭素の発生が抑制されるので、燃料１２４を安定的に燃料極１０２に供給することができ、燃料電池５０６の出力を良好に保つことができる。
【００５３】
（第三の実施の形態）
図３は、本発明の第三の実施の形態における燃料電池を模式的に示した図である。本実施の形態においては、第一および第二の実施と同様の、金属陽イオンを含有した吸水性のゲルを円筒形の燃料電池に適用した例を説明する。図３（ａ）は燃料電池５０８の斜視図、図３（ｂ）は燃料電池５０８の上面断面図である。燃料電池５０８において、燃料極１０２は円筒形の固体電解質膜１１４の外側に設けられ、酸化剤極１０８は固体電解質膜１１４の内側に設けられている。固体電解質膜１１４の周囲には燃料室５０２が形成される。トラップ剤５０４は、燃料室５０２の側壁に設けられている。
【００５４】
本実施の形態によれば、燃料極１０２で発生する二酸化炭素を効果的に除去することができるので、二酸化炭素による電池性能低下が低減され、燃料電池５０８の出力を向上させることができる。また、炭酸塩は、燃料室５０２の側壁に設けられたトラップ剤５０４の内側表面に析出するので、燃料電池５０８への燃料の供給を阻害することなく、燃料電池５０８の出力を良好に保つことができる。
【００５５】
（第四の実施の形態）
図４は、本発明の第四の実施の形態における燃料電池を模式的に示した上面断面図である。本実施の形態において、燃料電池５１０は、陰イオンを選択的に通過させる陰イオン交換膜５１２により構成されたトラップ剤５１１を含む点で第一から第三の実施の形態と異なる。本実施の形態において、図１に示した第一の実施の形態と同様の構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５６】
トラップ剤５１１は、袋状の陰イオン交換膜５１２の容器と、その内部に導入された金属陽イオンとを含む。陰イオン交換膜５１２としては、たとえば、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）（旭化成製）、セレミオン（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ）（旭硝子製）、ネオセプタ（ＮＥＯＳＥＰＴＡ）（トクヤマ製）等を用いることができる。また、陰イオン交換膜５１２はこれらに限定されず、第四級アンモニウム塩基、第四級ピリジウム塩基を有する膜や、一級、二級、三級アミノ基を持つ膜を用いることができる。金属陽イオンは、たとえば塩化物として陰イオン交換膜５１２中に導入することができる。陰イオン交換膜５１２に金属塩化物を導入した後、陰イオン交換膜５１２の口を糸５１３でしばり、トラップ剤５１１を燃料室５０２内に設置する。この状態で燃料室５０２に燃料１２４を導入すると、陰イオン交換膜５１２は陰イオンのみを選択的に通過させるので、金属陽イオンは陰イオン交換膜５１２中に保持される。塩素イオンおよび燃料極で発生した炭酸イオン等の陰イオンは陰イオン交換膜５１２を通過する。陰イオン交換膜５１２を通過して内部に取り込まれた炭酸イオンは陰イオン交換膜５１２中で金属陽イオンと炭酸塩を形成して沈殿する。
【００５７】
本実施の形態においては、陰イオン交換膜５１２中の金属陽イオンが消費された後は、トラップ剤５１１を燃料室５０２から引き上げて新たなトラップ剤５１１を燃料室５０２に設置することができる。このように、トラップ剤５１１の取り外しを容易に行うことができるので、燃料１２４中の二酸化炭素を永続的に効率よく除去することができる。そのため、二酸化炭素による電池性能低下が低減され、燃料電池５１０の出力を向上させることができる。また、炭酸塩は、トラップ剤５１１の陰イオン交換膜５１２中で析出するので、燃料極１０２への燃料１２４の供給を阻害することなく、燃料電池５１０の出力を良好に保つことができる。
【００５８】
（第五の実施の形態）
図５は本発明の第五の実施の形態における燃料電池を模式的に示した面図である。本実施の形態において、図５（ａ）に示すように、燃料電池５１４は、トラップ剤５１１の形状が第四の形態と異なる。図５（ｂ）は、本実施の形態におけるトラップ剤５１１の斜視図である。トラップ剤５１１は、陰イオン交換膜５１８および骨組み５１６により構成された容器と、その内部に導入された金属陽イオンとを含む。
【００５９】
本実施の形態におけるトラップ剤５１１は、燃料室５０２に取り外し可能に取り付けることができる。これにより、トラップ剤５１１中の金属陽イオンが炭酸イオンと反応しつくした後に、トラップ剤５１１を容易に取り替えることができる。このように、トラップ剤５１１の取り外しを容易に行うことができるので、燃料中の二酸化炭素を永続的に効率よく除去することができる。そのため、二酸化炭素による電池性能低下が低減され、燃料電池５１４の出力を向上させることができる。また、炭酸塩は、トラップ剤５１１の陰イオン交換膜５１２中で析出するので、燃料極１０２への燃料の供給を阻害することなく、燃料電池５１４の出力を良好に保つことができる。
【００６０】
（第六の実施の形態）
図６は、本発明の第六の実施の形態における燃料電池を模式的に示した図である。本実施の形態においては、第四および第五の実施の形態と同様の陰イオン交換膜により構成されたトラップ剤５１１を円筒形の燃料電池に適用した例を説明する。図６（ａ）は燃料電池５２０の斜視図、図６（ｂ）は燃料電池５２０の上面断面図である。燃料電池５２０において、燃料極１０２は円筒形の固体電解質膜１１４の内側に設けられ、酸化剤極１０８は固体電解質膜１１４の外側に設けられている。またトラップ剤５１１は、円筒形の燃料電池５２０の中心部に導入される。
【００６１】
図６（ｃ）は、トラップ剤５１１の斜視図である。ここでも、トラップ剤５１１は、陰イオン交換膜５２４および骨組み５２２により構成された容器と、その内部に導入された金属陽イオンとを含む。トラップ剤５１１の底部は骨組み５２２または陰イオン交換膜５２４により閉じた形状とされる。これにより、トラップ剤５１１中の金属陽イオンと炭酸イオンが反応して析出した炭酸塩がトラップ剤５１１中に保持されるので、トラップ剤５１１中の金属陽イオンが消費された後は、トラップ剤５１１を容易に取り替えることができる。
【００６２】
図７は、図６に示した燃料電池５２０と同様の円筒形の固体電解質膜１１４を有する燃料電池において、燃料極１０２が固体電解質膜１１４の外側に設けられ、酸化剤極１０８が固体電解質膜１１４の内側に設けられた構成を示す上面断面図である。ここでも、トラップ剤５１１は、陰イオン交換膜５１２および金属陽イオンにより構成される。陰イオン交換膜５１２は、燃料極１０２と燃料室５０２の側壁との間に設けられ、陰イオン交換膜５１２を隔てて燃料室５０２の側壁側に金属陽イオンが導入される。
【００６３】
以上の構成により、燃料極１０２で発生した炭酸イオンは陰イオン交換膜５１２を通過して、燃料室５０２の側壁側で金属陽イオンと炭酸塩を形成して析出する。そのため、燃料中の二酸化炭素を効果的に除去することができるとともに、燃料極１０２への燃料の供給をスムーズに行うことができるので、燃料電池５２６の出力を良好に保つことができる。
【００６４】
（第七の実施の形態）
図８は本発明の第六の実施の形態における燃料電池を模式的に示した断面図である。本実施の形態において、金属陽イオンが多孔性セラミックスに担持される点で第一の実施の形態と異なる。多孔性セラミックスとしては、ゼオライト、層状ケイ酸塩、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、酸化チタン、溶解性ガラス等が例示される。多孔性セラミックスとしてゼオライトを用いた場合、ゼオライトの陽イオン交換機能を利用してゼオライトに金属陽イオンを担持させることができる。
【００６５】
本実施の形態によれば、燃料極１０２で発生する二酸化炭素を多孔性セラミックに担持された金属陽イオンにより効果的に除去することができるので、二酸化炭素の発生による電池性能低下を阻止することができ、燃料電池５２８の出力を向上することができる。また、炭酸塩は、トラップ剤５３０表面に析出するので、燃料電池５２８への燃料の供給を阻害することなく、燃料電池５２８の出力を良好に保つことができる。さらに、トラップ剤５３０を燃料室５０２から引き上げて新たなトラップ剤５３０を燃料室５０２に設置することができるので、燃料１２４中の二酸化炭素を永続的に効率よく除去することができる。
【００６６】
なお、本実施の形態におけるトラップ剤５３０の形状は図示したものに限られず、様々に形成することができる。また、本実施の形態におけるトラップ剤５３０を円筒型の燃料電池に適用することもできる。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明の燃料電池を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
（例１）
本例の燃料電池は以下のようにして製造した。固体電解質膜としてはナフィオン１１７（デュポン社製）を用いた。燃料極および酸化剤極の両方とも、炭素粒子としてデンカブラック（電気化学社製）、触媒として白金とルテニウムの１：１合金、固体電解質の微粒子として５％ナフィオンアルコール溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）を用いた。触媒の合金と単素粒子の重量比は１：１とした。また、基体としては、燃料極および酸化剤極の両方とも、カーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用いた。
【００６９】
まず、５％ナフィオンアルコール溶液１８ｍｌに、触媒が担持されたデンカブラック１ｇを混ぜ、５０℃で約３時間超音波分散器にかけて、ペースト状にした。ナフィオン１１７のこのペースト状の試料をカーボンペーパーにスクリーン印刷法で２ｍｇ／ｃｍ２塗布した後、１２０℃で乾燥し、燃料極および酸化剤極を得た。これらの燃料極および酸化剤極をナフィオン１１７の両面に１２０℃でホットプレスすることにより、電極構造を形成した。
【００７０】
この電極構造により、燃料室と酸化剤室を分離して燃料電池を形成した。この燃料電池の燃料室内部に１０体積％メタノール水溶液を満たした。また、燃料中のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）濃度が５体積％となるように、燃料室に塩化カルシウムを添加した。燃料電池の外部を大気中にさらして電池特性を測定した結果を表１に示す。このとき、出力電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ^２とした。また、参照として、ＣａＣｌ_２を含まない燃料についても測定を行った。その結果も表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１に示すように、放電直後では、燃料の１０体積％メタノール水溶液中にＣａＣｌ_２を含有させた電池１とＣａＣｌ_２を含有させない電池２との発生電力の差はなかった。しかし、時間の経過とともに、電池２の発生電力は低下してきたが、電池１の発生電力は３時間経過後でも良好な値を示した。以上の結果から、ＣａＣｌ_２を含有させた電池１においては、燃料極で発生する炭酸イオンがＣａ^２＋イオンとの炭酸塩として析出し、燃料極表面から除去されるので、時間が経過しても発生電力を良好に保つことができたと考えられる。
【００７３】
以上のように、金属陽イオンの塩化物等を燃料電池の燃料室に導入するだけでも、電池特性が向上することが示された。
【００７４】
同様に、ＣａＣｌ_２を含有させた寒天を燃料室に導入し、同様に電池特性を測定したところ、ＣａＣｌ_２を導入しなかった系に比べて良好な発生電力を得ることができた。
【００７５】
以上、本発明を実施の形態および実施例をもとに説明した。この実施の形態および実施例は例示であり、その各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能であり、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。以下、そうした例を説明する。
【００７６】
トラップ剤としては、実施の形態で説明したものに限られず、金属陽イオンを表面に固定化でき、析出した炭酸塩を燃料から分離することができるものであればどのようなものを用いてもよい。たとえば、シリコーン等のゴム、ポリマー、フィルム等の中に金属陽イオンを導入することもできる。
【００７７】
また、実施例で説明したように、金属陽イオンの塩化物等を燃料電池の燃料室に導入したり、金属陽イオンを液体燃料に含有させて燃料電池に供給することもできる。
【００７８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、燃料電池の燃料極で発生する二酸化炭素を効率良く除去することができ、燃料電池の電池効率および出力密度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施の形態における燃料電池を模式的に示した上面断面図である。
【図２】本発明の第二の実施の形態における燃料電池を模式的に示した上面断面図である。
【図３】本発明の第三の実施の形態における燃料電池を模式的に示した図である。
【図４】本発明の第四の実施の形態における燃料電池を模式的に示した上面断面図である。
【図５】本発明の第五の実施の形態における燃料電池を模式的に示した図である。
【図６】本発明の第六の実施の形態における燃料電池を模式的に示した図である。
【図７】第四から第六の実施の形態と同様の陰イオン交換膜を円筒形の燃料電池に適用した他の例を示す図である。
【図８】本発明の第七の実施の形態における燃料電池を模式的に示した断面図である。
【図９】従来の、一般的な固体高分子型燃料電池の単位セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
１０２燃料極
１０４基体
１１０基体
１０６燃料極側触媒層
１０８酸化剤極
１１２酸化剤極側触媒層
１１４固体電解質膜
１２４燃料
１２６酸化剤
２６２燃料極
２６４酸化剤極
２６６固体高分子電解質膜
５００燃料電池
５０２燃料室
５０４トラップ剤
５０６燃料電池
５０８燃料電池
５１０燃料電池
５１１トラップ剤
５１２陰イオン交換膜
５１３糸
５１４燃料電池
５１６骨組み
５１８陰イオン交換膜
５２０燃料電池
５２２骨組み
５２４陰イオン交換膜
５２６燃料電池
５２８燃料電池
５３０トラップ剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a fuel cell.In the pondRelated.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is composed of a fuel electrode and an oxidant electrode, and an electrolyte provided therebetween. The fuel cell is supplied with fuel, and the oxidant electrode is supplied with an oxidant to generate electricity by an electrochemical reaction. In general, hydrogen has been used as a fuel. However, in recent years, development of a direct type fuel cell using methanol which is inexpensive and easy to handle as a fuel has been actively performed.
[0003]
When methanol is used as the fuel, the reaction at the fuel electrode is represented by the following formula (1).
CH₃OH + H₂O → 6H⁺  + CO₂  + 6e⁻    (1)
[0004]
Further, the reaction at the oxidant electrode is represented by the following formula (2).
3 / 2O₂  + 6H⁺  + 6e⁻  → 3H₂O (2)
[0005]
As described above, in the direct fuel cell, hydrogen ions can be obtained from the aqueous methanol solution at the fuel electrode, so that a reformer or the like is not required, and the size and weight can be reduced. Further, since a liquid methanol aqueous solution is used as a fuel, the energy density is very high.
[0006]
Fuel cells are classified into many types according to the difference in electrolytes, but are generally divided into alkali types, solid polymer types, phosphoric acid types, molten carbonate types, and solid electrolyte types. Among them, the polymer electrolyte fuel cell is attracting attention because it can obtain a high output.
[0007]
FIG. 9 is a perspective view showing a unit cell of a general polymer electrolyte fuel cell. This solid polymer fuel cell includes a joined body 261 in which a fuel electrode 262 and an oxidizer electrode 264 are joined to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane 266 made of a perfluorosulfonic acid film or the like, and a separator 268 is joined to the joined body 261. It has a configuration. The fuel electrode 262 and the oxidizer electrode 264 are composed of a mixture of a carbon material on which a catalyst material such as Pt is supported and solid polymer electrolyte fine particles.
[0008]
In the above configuration, the fuel supplied to the fuel electrode 262 passes through the pores in the fuel electrode 262 and reaches the catalytic material, and the fuel is decomposed by the catalytic material, as shown in the above formula (1). Produces hydrogen ions and electrons. The hydrogen ions pass through the solid polymer electrolyte membrane 266 and reach the oxidant electrode 264, react with oxygen supplied to the oxidant electrode 264 and electrons flowing from the external circuit, and water is removed as shown in the above formula (2). Arise. On the other hand, electrons emitted from the fuel electrode 262 due to the decomposition of the fuel are guided to the external circuit and flow into the oxidant electrode 264 from the external circuit. As a result, in the external circuit, electrons flow from the fuel electrode 262 toward the oxidant electrode 264, and electric power is taken out.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when methanol aqueous solution is used as fuel, carbon dioxide is generated in the fuel electrode 262 in addition to hydrogen ions and electrons, as shown in the above formula (2). Carbon dioxide generated at the fuel electrode 262 becomes bubbles when the concentration exceeds a certain level. If the bubbles of carbon dioxide stay in the vicinity of the fuel electrode 262, the supply of fuel in the stayed portion is hindered, so that the power generation efficiency is reduced, or the surface of the effective catalyst is reduced to reduce the output. Thereby, the performance of the fuel cell is reduced. Moreover, if the bubbles of carbon dioxide are not efficiently released from the fuel chamber, the pressure in the fuel chamber increases, causing problems such as liquid fuel leakage and cell performance degradation. In order to solve such a problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-102070 proposes a technique for releasing carbon dioxide gas generated using a gas separation membrane. However, in order to efficiently supply fuel to the fuel electrode, it is necessary to suppress the generation of carbon dioxide bubbles.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to efficiently remove carbon dioxide generated at the fuel electrode of a fuel cell and improve the cell efficiency and output density of the fuel cell.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, there is provided a fuel cell including a solid electrolyte membrane, a fuel electrode and an oxidizer electrode provided with the solid electrolyte membrane interposed therebetween, and a fuel supply unit that supplies liquid fuel to the fuel electrode,In the fuel supply sectionA container formed of an ion exchange membrane that selectively allows anions to pass therethrough, and a metal cation that is provided in the container and forms carbonate and carbonate to precipitate. A fuel cell is provided. The solid electrolyte membrane can be configured to be sandwiched between the fuel electrode and the oxidant electrode.
[0012]
  Here, as the liquid fuel, one that generates carbon dioxide by reaction at the fuel electrode, such as methanol, ethanol, dimethyl ether, or other alcohols, can be used. The liquid fuel can be an aqueous solution. “Carbonate ion” is an ion generated by dissolving carbon dioxide generated at the fuel electrode in a liquid fuel.₃ ^2-And HCO₃ ⁻including. The scavenger isIntroduced to the fuel supply sectioncan do. Here, the fuel electrode includes all regions on the fuel electrode side, such as between the solid electrolyte membrane and the fuel electrode, and the outer surface of the fuel electrode on the opposite side of the solid electrolyte membrane. A polymer solid electrolyte membrane can be used as the solid electrolyte membrane.
[0013]
According to this configuration, carbon dioxide generated at the fuel electrode of the fuel cell can be captured in a state dissolved in the liquid fuel, and generation of carbon dioxide bubbles can be suppressed. The power generation efficiency can be improved without hindering the supply.
[0014]
  ThisHere, the carbonate may be any of a normal salt, a hydrogen carbonate salt, or a carbonate hydroxide salt.
[0015]
  ContainerFuel supply unitCan be introduced. Thereby, carbon dioxide generated at the fuel electrode can be quickly removed, and generation of carbon dioxide bubbles at the fuel electrode can be prevented.
[0016]
  BurningThe fuel supply unit refers to a region that is spatially connected to the fuel electrode, such as a fuel chamber including a fuel electrode, a fuel tank, or a fuel supply path. Thereby, even when carbon dioxide generated at the fuel electrode is captured as carbonate, the fuel can be smoothly supplied to the fuel electrode, and the power generation efficiency of the fuel cell can be kept good.
[0017]
  Metal cations are used in fuel cells in the form of salts, such as chlorides.For fuel supplyCan be introduced.
[0018]
  Fuel cells contain metal cations that form and precipitate carbonates.Fuel supply unitIt is possible to further include a holding body that holds the fixed region. Thereby, a metal cation can be arrange | positioned in desired positions, such as a position near a fuel electrode, a position away from a fuel electrode, for example. Since the metal cation is held by the holding body, it is possible to prevent the metal cation from flowing out of the fuel supply unit together with the liquid fuel even when the liquid fuel is circulated and used. Furthermore, since this support body can hold | maintain a metal cation and carbonate of carbonate ion in a fixed area | region, the produced | generated carbonate can be easily collect | recovered with a support body.
[0019]
  The holding body can be a container composed of an ion exchange membrane that selectively allows anions to pass through.The ThisHere, it is sufficient that at least a part of the container is formed of an ion exchange membrane. According to this configuration, since the metal cation does not pass through the ion exchange membrane, the metal cation can be held in the container. Therefore, carbonates of carbonate ions and metal cations that have been taken into the container through the ion exchange membrane can be retained in the container, and the carbonate can be easily recovered.
[0022]
  containerCan be configured to be removable. This allows carbonate recovery and newcontainerCan be easily introduced.
[0023]
  According to the present invention,A fuel cell comprising: a solid electrolyte membrane; a fuel electrode and an oxidizer electrode provided across the solid electrolyte membrane; and a fuel supply unit that supplies liquid fuel to the fuel electrode, wherein the fuel electrode and the fuel electrode A metal cation that is disposed in at least one of the fuel supply units and precipitates by forming carbonates and carbonates; and an ion exchange membrane that selectively allows anions to pass therethrough, wherein the metal cation includes the ions A fuel cell is provided that is isolated from the fuel electrode by an exchange membrane.As a result, carbonates of metal cations and carbonate ions can be generated at a position separated from the fuel electrode, so that the power generation efficiency of the fuel cell is kept good without hindering the supply of liquid fuel to the fuel electrode. be able to.
[0024]
The metal cation that forms and precipitates carbonate can be an alkaline earth metal. Further, the metal cation is not limited to an alkaline earth metal, and a metal having low solubility in an aqueous solution can be used when a carbonate is used. Thereby, since carbonate precipitates, it can be easily separated from the liquid fuel.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The first to third and seventh embodiments are reference embodiments, and the fourth to sixth embodiments are embodiments of the present invention.
(First embodiment)
  FIG. 1 is a top sectional view schematically showing a fuel cell in a first embodiment of the present invention. The fuel cell 500 includes a fuel electrode 102, an oxidant electrode 108, and a solid electrolyte membrane 114. An oxidant 126 is introduced into the oxidant electrode 108. The fuel electrode 102 further includes a fuel chamber 502 that accommodates the fuel 124 and a trapping agent 504 introduced into the fuel chamber 502. Here, the trap agent 504 deposits carbon dioxide generated in the fuel electrode 102 as a carbonate to reduce the carbon dioxide content in the fuel chamber 502, and holds the trap agent in a certain region. Has the role of the body. The trapping agent 504 includes a metal cation that forms a carbonate with carbonate ions or hydrogen carbonate ions dissolved in the fuel and precipitates.
[0032]
In the present embodiment, the trapping agent 504 is composed of a water-absorbing gel containing a metal cation and is provided on the side wall of the fuel chamber 502. As the metal cation, any metal cation can be used as long as it forms a carbonate with hydrogen carbonate ions or carbonates. For example, alkaline earth such as Be, Mg, Ca and the like can be used. Metal ions can be preferably used. This is because the solubility product of carbonate is small.
[0033]
As the water-absorbing gel, for example, agar, gelatin, various polysaccharides, polyvinyl alcohol gel, starch-acrylonitrile-based graft copolymer, polyacrylate, polyacrylamide carboxymethylcellulose, alginate and the like can be used. Gelation operation is performed after adding a metal cation to these aqueous solutions. Aqueous solutions such as agar, gelatin, various polysaccharides, and polyvinyl alcohol gel can be gelled by applying heating and cooling operations. An aqueous solution of polyacrylate, carboxymethylcellulose, and alginate can be gelled by adding a polyvalent metal cation.
[0034]
The solid electrolyte membrane 114 has a role of separating the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and moving hydrogen ions between them. For this reason, the solid electrolyte membrane 114 is preferably a membrane having high hydrogen ion conductivity. Further, it is preferably chemically stable and has high mechanical strength.
[0035]
As a material constituting the solid electrolyte membrane 114, an organic polymer having a strong acid group such as a sulfone group and a phosphate group and a polar group such as a weak acid group such as a carboxyl group is preferably used. Examples of the organic polymer include aromatic condensed polymers such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzimidazole; sulfonate group-containing perfluorocarbon (Nafion (manufactured by DuPont) ( Registered trademark), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei)); carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion S membrane (manufactured by Asahi Glass) (registered trademark)); and the like.
[0036]
In the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108, the fuel electrode side catalyst layer 106 and the oxidant electrode side catalyst layer 112 containing carbon particles carrying a catalyst and solid electrolyte fine particles were formed on the base 104 and the base 110, respectively. It can be configured. The surfaces of the substrate 104 and the substrate 110 may be subjected to water repellent treatment.
[0037]
Examples of the catalyst for the fuel electrode side catalyst layer 106 include platinum, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, cobalt, nickel, rhenium, lithium, lanthanum, strontium, yttrium, and alloys thereof. . As the catalyst for the oxidant electrode side catalyst layer 112, the same catalyst as that for the fuel electrode side catalyst layer 106 can be used, and the above-exemplified substances can be used. The same catalyst may be used for the fuel electrode side catalyst layer 106 and the oxidant electrode side catalyst layer 112, or different catalysts may be used.
[0038]
Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black (Denka Black (manufactured by Denki Kagaku) (registered trademark), XC72 (manufactured by Vulcan), etc.), ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, and the like. The particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 to 0.1 μm, preferably 0.02 to 0.06 μm.
[0039]
The solid electrolyte particles in the fuel electrode side catalyst layer 106 and the oxidant electrode side catalyst layer 112 may be the same or different. Here, as the solid electrolyte fine particles, the same material as the solid electrolyte membrane 114 can be used, but a material different from the solid electrolyte membrane 114 or a plurality of materials can also be used.
[0040]
For both the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108, a porous substrate such as carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a sintered metal, and a foam metal can be used as the base 104 and the base 110. A water repellent such as polytetrafluoroethylene can be used for the water repellent treatment of the base 104 and the base 110.
[0041]
As the fuel, an organic liquid fuel such as methanol, ethanol, dimethyl ether, or other alcohols can be used. The organic liquid fuel can be an aqueous solution. As the oxidizing agent, air can be usually used, but oxygen gas may be supplied.
[0042]
The manufacturing method of the fuel cell 500 in the present invention is not particularly limited, but can be manufactured as follows, for example. First, a catalyst is supported on carbon particles by a commonly used impregnation method. Next, the catalyst-supported carbon particles and solid electrolyte fine particles are dispersed in a solvent to form a paste, and then applied to the substrate 104 or the substrate 110 that has been subjected to a water-repellent treatment, and then dried, whereby the fuel electrode 102 and the oxidation are oxidized. The agent electrode 108 is obtained.
[0043]
Here, the particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 to 0.1 μm. The particle diameter of the solid electrolyte fine particles is, for example, 0.05 to 1 μm. The carbon particles and the solid electrolyte fine particles are, for example, used in a weight ratio of 2: 1 to 40: 1. Further, the weight ratio of water and solute in the paste is, for example, about 1: 2 to 10: 1. The particle size of the catalyst particles is, for example, 1 nm to 10 nm. Although there is no restriction | limiting in particular about the coating method of the paste to the base | substrate 104 or the base | substrate 110, For example, methods, such as brush coating, spray coating, and the screen printing method, can be used. The paste is applied with a thickness of about 1 μm to 2 mm. After the paste is applied, the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 are manufactured by heating at a heating temperature and a heating time according to the material to be used. The heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the material to be used. For example, the heating temperature may be 100 ° C. to 250 ° C., and the heating time may be 30 seconds to 30 minutes.
[0044]
The solid electrolyte membrane 114 in the present invention can be produced by employing an appropriate method depending on the material to be used. For example, when the solid electrolyte membrane 114 is made of an organic polymer material, a liquid obtained by dissolving or dispersing the organic polymer material in a solvent is obtained by casting on a peelable sheet such as polytetrafluoroethylene and drying the resultant. be able to.
[0045]
The solid electrolyte membrane 114 produced as described above is sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and hot pressed to obtain an electrode structure. At this time, the fuel electrode side catalyst layer 106 and the oxidant electrode side catalyst layer 112 are brought into contact with the solid electrolyte membrane 114. The hot pressing conditions are selected according to the material, but the solid electrolyte fine particles in the solid electrolyte membrane 114, the fuel electrode side catalyst layer 106, and the oxidant electrode side catalyst layer 112 are softened or organic high with glass transition. When composed of molecules, the temperature can be higher than the softening temperature or glass transition temperature of these organic polymers. Specifically, for example, the temperature is 100 to 250 ° C., the pressure is 1 to 100 kgf / cm 2, and the time is 10 seconds to 300 seconds.
[0046]
The electrode structure formed as described above is introduced into the fuel chamber 502 with the fuel electrode 102 facing the fuel chamber 502 side. At this time, the oxidant electrode 108 can be installed in a state released to the atmosphere. Further, the gelled trapping agent 504 is fixed to the side wall of the fuel chamber 502.
[0047]
Next, a method for using the fuel cell 500 will be described. First, fuel 124 is introduced from a fuel tank (not shown) into the fuel chamber 502 and supplied to the fuel electrode 102. The oxidant electrode 108 takes in oxygen in the air and generates power. At this time, in principle, carbon dioxide is generated at the fuel electrode 102, but as shown in Equation (3), this carbon dioxide is dissolved in water contained in the fuel 124 to generate carbonate ions or bicarbonate ions. . The carbonate ions or hydrogen carbonate ions thus generated are taken into the surface of the trapping agent 504 or the three-dimensional network structure in the gel of the trapping agent 504, and react with the metal cation contained in the trapping agent 504. A carbonate is formed (formula (4)). Thereby, carbonate precipitates on the trap agent 504 surface or gel. Where M²⁺Represents a metal cation.
[0048]
CO₂  + H₂O → CO₃ ^2-  + 2H⁺    (3)
CO₃ ^2-  + M²⁺  → MCO₃↓ (4)
[0049]
According to the present embodiment, carbon dioxide in fuel 124 can be effectively removed, so that cell performance degradation due to carbon dioxide is reduced, and the output of fuel cell 500 can be improved. Further, since carbonate is deposited on the surface of the trapping agent 504 provided on the side wall of the fuel chamber 502, the output of the fuel cell 500 can be kept good without hindering the supply of the fuel 124 to the fuel electrode 102. it can.
[0050]
(Second embodiment)
FIG. 2 is a top sectional view schematically showing a fuel cell according to the second embodiment of the present invention. In the present embodiment, the trapping agent 504 is composed of a water-absorbing gel containing metal cations, as in the first embodiment, but the first embodiment is that it is provided in the vicinity of the fuel electrode 102. And different. In the present embodiment, the same components as those in the first embodiment shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate.
[0051]
In the present embodiment, the trapping agent 504 is provided on the surface of the fuel electrode 102 opposite to the surface on which the fuel electrode side catalyst layer 106 is provided. In the present embodiment, the trapping agent 504 can be formed so as to cover a part of the fuel electrode 102 in order to secure a supply path of the fuel 124 to the fuel electrode 102. On the surface of the fuel electrode 102, as shown in FIG. 2, regions where the trapping agent 504 is formed and regions where the trapping agent 504 is not formed can be alternately provided in a stripe shape. The trapping agent 504 can be formed by placing an aqueous solution of a water-absorbing gel in a stripe shape on the surface opposite to the surface on which the fuel electrode side catalyst layer 106 of the base body 104 is formed, and gelling.
[0052]
As a result, while the fuel 124 is smoothly supplied to the fuel electrode 102 in the region where the trapping agent 504 is not formed, the carbonate ions or hydrogencarbonate ions generated at the fuel electrode 102 in the region where the trapping agent 504 is formed. It can be quickly and efficiently deposited as carbonate. Therefore, since the generation of carbon dioxide is suppressed by supplying the fuel 124 to the fuel electrode 102 in the region where the trapping agent 504 is not formed, the fuel 124 can be stably supplied to the fuel electrode 102, and the fuel cell The output of 506 can be kept good.
[0053]
(Third embodiment)
FIG. 3 is a diagram schematically showing a fuel cell according to the third embodiment of the present invention. In the present embodiment, an example in which a water-absorbing gel containing metal cations, similar to the first and second embodiments, is applied to a cylindrical fuel cell will be described. FIG. 3A is a perspective view of the fuel cell 508, and FIG. 3B is a top cross-sectional view of the fuel cell 508. In the fuel cell 508, the fuel electrode 102 is provided outside the cylindrical solid electrolyte membrane 114, and the oxidant electrode 108 is provided inside the solid electrolyte membrane 114. A fuel chamber 502 is formed around the solid electrolyte membrane 114. The trap agent 504 is provided on the side wall of the fuel chamber 502.
[0054]
According to the present embodiment, carbon dioxide generated at the fuel electrode 102 can be effectively removed, so that deterioration in battery performance due to carbon dioxide is reduced, and the output of the fuel cell 508 can be improved. Further, since carbonate is deposited on the inner surface of the trapping agent 504 provided on the side wall of the fuel chamber 502, the output of the fuel cell 508 can be kept good without hindering the supply of fuel to the fuel cell 508. Can do.
[0055]
(Fourth embodiment)
FIG. 4 is a top sectional view schematically showing a fuel cell according to the fourth embodiment of the present invention. In the present embodiment, the fuel cell 510 differs from the first to third embodiments in that it includes a trapping agent 511 constituted by an anion exchange membrane 512 that selectively allows anions to pass therethrough. In the present embodiment, the same components as those in the first embodiment shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate.
[0056]
The trap agent 511 includes a bag-like anion exchange membrane 512 container and metal cations introduced therein. As the anion exchange membrane 512, for example, Aciplex (manufactured by Asahi Kasei), Selemion (manufactured by Asahi Glass), Neocepta (manufactured by Tokuyama) and the like can be used. Further, the anion exchange membrane 512 is not limited to these, and a membrane having a quaternary ammonium base or a quaternary pyridinium base or a membrane having primary, secondary, or tertiary amino groups can be used. The metal cation can be introduced into the anion exchange membrane 512 as a chloride, for example. After introducing metal chloride into the anion exchange membrane 512, the mouth of the anion exchange membrane 512 is tied with a thread 513, and the trapping agent 511 is installed in the fuel chamber 502. When the fuel 124 is introduced into the fuel chamber 502 in this state, the anion exchange membrane 512 selectively allows only anions to pass therethrough, so that the metal cation is retained in the anion exchange membrane 512. Anions such as carbonate ions and carbonate ions generated at the fuel electrode pass through the anion exchange membrane 512. Carbonate ions taken through the anion exchange membrane 512 form a metal cation and carbonate in the anion exchange membrane 512 and precipitate.
[0057]
In the present embodiment, after the metal cation in the anion exchange membrane 512 is consumed, the trap agent 511 can be pulled up from the fuel chamber 502 and a new trap agent 511 can be installed in the fuel chamber 502. As described above, since the trapping agent 511 can be easily removed, carbon dioxide in the fuel 124 can be permanently and efficiently removed. Therefore, the battery performance degradation due to carbon dioxide is reduced, and the output of the fuel cell 510 can be improved. In addition, since the carbonate precipitates in the anion exchange membrane 512 of the trap agent 511, the output of the fuel cell 510 can be kept good without hindering the supply of the fuel 124 to the fuel electrode 102.
[0058]
(Fifth embodiment)
FIG. 5 is a plan view schematically showing a fuel cell according to the fifth embodiment of the present invention. In this Embodiment, as shown to Fig.5 (a), the fuel cell 514 differs in the shape of the trap agent 511 from the 4th form. FIG.5 (b) is a perspective view of the trap agent 511 in this Embodiment. The trap agent 511 includes a container constituted by the anion exchange membrane 518 and the framework 516 and a metal cation introduced into the container.
[0059]
The trap agent 511 in this embodiment can be removably attached to the fuel chamber 502. Thereby, after the metal cation in the trap agent 511 completely reacts with the carbonate ion, the trap agent 511 can be easily replaced. As described above, since the trapping agent 511 can be easily removed, carbon dioxide in the fuel can be permanently and efficiently removed. Therefore, battery performance degradation due to carbon dioxide is reduced, and the output of the fuel cell 514 can be improved. In addition, since the carbonate precipitates in the anion exchange membrane 512 of the trapping agent 511, the output of the fuel cell 514 can be maintained well without hindering the supply of fuel to the fuel electrode 102.
[0060]
(Sixth embodiment)
FIG. 6 is a diagram schematically showing a fuel cell according to the sixth embodiment of the present invention. In the present embodiment, an example will be described in which a trapping agent 511 composed of the same anion exchange membrane as in the fourth and fifth embodiments is applied to a cylindrical fuel cell. 6A is a perspective view of the fuel cell 520, and FIG. 6B is a top cross-sectional view of the fuel cell 520. FIG. In the fuel cell 520, the fuel electrode 102 is provided inside the cylindrical solid electrolyte membrane 114, and the oxidant electrode 108 is provided outside the solid electrolyte membrane 114. The trap agent 511 is introduced into the center of the cylindrical fuel cell 520.
[0061]
FIG. 6C is a perspective view of the trap agent 511. Again, the trap agent 511 includes a container composed of the anion exchange membrane 524 and the framework 522, and metal cations introduced into the container. The bottom of the trapping agent 511 is closed by a framework 522 or an anion exchange membrane 524. As a result, since the carbonate precipitated by the reaction between the metal cation and the carbonate ion in the trap agent 511 is retained in the trap agent 511, the trap agent is consumed after the metal cation in the trap agent 511 is consumed. 511 can be easily replaced.
[0062]
FIG. 7 shows a fuel cell having a cylindrical solid electrolyte membrane 114 similar to the fuel cell 520 shown in FIG. 6, in which the fuel electrode 102 is provided outside the solid electrolyte membrane 114, and the oxidant electrode 108 is a solid electrolyte membrane. FIG. 11 is a top cross-sectional view showing a configuration provided inside 114. Again, the trapping agent 511 is composed of an anion exchange membrane 512 and metal cations. The anion exchange membrane 512 is provided between the fuel electrode 102 and the side wall of the fuel chamber 502, and metal cations are introduced into the side of the fuel chamber 502 across the anion exchange membrane 512.
[0063]
With the above configuration, the carbonate ions generated at the fuel electrode 102 pass through the anion exchange membrane 512 and are deposited by forming metal cations and carbonates on the side wall side of the fuel chamber 502. Therefore, carbon dioxide in the fuel can be effectively removed and fuel can be smoothly supplied to the fuel electrode 102, so that the output of the fuel cell 526 can be kept good.
[0064]
(Seventh embodiment)
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a fuel cell according to the sixth embodiment of the present invention. This embodiment is different from the first embodiment in that metal cations are supported on porous ceramics. Examples of porous ceramics include zeolite, layered silicate, calcium phosphate, zirconium phosphate, aluminum phosphate, titanium oxide, and soluble glass. When zeolite is used as the porous ceramic, the metal cation can be supported on the zeolite by utilizing the cation exchange function of the zeolite.
[0065]
According to the present embodiment, carbon dioxide generated at the fuel electrode 102 can be effectively removed by the metal cation supported on the porous ceramic, so that deterioration in battery performance due to generation of carbon dioxide is prevented. And the output of the fuel cell 528 can be improved. Further, since carbonate is deposited on the surface of the trapping agent 530, the output of the fuel cell 528 can be kept good without hindering the supply of fuel to the fuel cell 528. Furthermore, since the trap agent 530 can be pulled up from the fuel chamber 502 and a new trap agent 530 can be installed in the fuel chamber 502, carbon dioxide in the fuel 124 can be removed permanently and efficiently.
[0066]
Note that the shape of the trapping agent 530 in this embodiment is not limited to that illustrated, and various shapes can be formed. Further, the trapping agent 530 in the present embodiment can be applied to a cylindrical fuel cell.
[0067]
【Example】
The fuel cell of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0068]
(Example1)
  This exampleThe fuel cell was manufactured as follows. Nafion 117 (manufactured by DuPont) was used as the solid electrolyte membrane. Both fuel electrode and oxidizer electrode are Denka Black (made by Electrochemical Co., Ltd.) as carbon particles, 1: 1 alloy of platinum and ruthenium as catalyst, and 5% Nafion alcohol solution (made by Aldrich Chemical Co.) as fine particles of solid electrolyte. Was used. The weight ratio of the catalyst alloy to the elementary particles was 1: 1. As the substrate, carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used for both the fuel electrode and the oxidant electrode.
[0069]
First, 1 g of Denka Black carrying a catalyst was mixed with 18 ml of a 5% Nafion alcohol solution, and the mixture was put into a paste by applying an ultrasonic disperser at 50 ° C. for about 3 hours. This paste-like sample of Nafion 117 was applied to carbon paper by a screen printing method at 2 mg / cm 2 and then dried at 120 ° C. to obtain a fuel electrode and an oxidant electrode. These fuel electrode and oxidant electrode were hot-pressed on both surfaces of Nafion 117 at 120 ° C. to form an electrode structure.
[0070]
With this electrode structure, a fuel cell was formed by separating the fuel chamber and the oxidant chamber. The fuel chamber of this fuel cell was filled with a 10% by volume methanol aqueous solution. In addition, calcium ions (Ca²⁺) Calcium chloride was added to the fuel chamber so that the concentration was 5% by volume. Table 1 shows the results of measuring the cell characteristics by exposing the outside of the fuel cell to the atmosphere. At this time, the output current density is 80 mA / cm.²It was. Also, for reference, CaCl₂Measurements were also made on fuels that did not contain any. The results are also shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]

[0072]
As shown in Table 1, immediately after the discharge, the 10% by volume methanol aqueous solution of the fuel contains CaCl 2.₂1 containing Ca and CaCl₂There was no difference in generated electric power from the battery 2 that did not contain the. However, although the generated power of the battery 2 has decreased with the passage of time, the generated power of the battery 1 showed a good value even after 3 hours. From the above results, CaCl₂In the battery 1 containing Ni, the carbonate ion generated at the fuel electrode is Ca.²⁺Since it precipitates as carbonate with ions and is removed from the surface of the fuel electrode, it is considered that the generated power could be kept good over time.
[0073]
As described above, it has been shown that the cell characteristics can be improved simply by introducing metal cation chloride or the like into the fuel chamber of the fuel cell.
[0074]
Similarly, CaCl₂Was introduced into the fuel chamber and the cell characteristics were measured in the same manner.₂Compared with the system in which no was introduced, good generated power could be obtained.
[0075]
The present invention has been described based on the embodiments and examples. It is understood by those skilled in the art that the embodiments and examples are exemplifications, and various modifications can be made to combinations of each component and each processing process, and such modifications are also within the scope of the present invention. It is a place. Such an example will be described below.
[0076]
The trapping agent is not limited to that described in the embodiment, and any trapping agent can be used as long as it can immobilize metal cations on the surface and can separate the precipitated carbonate from the fuel. Good. For example, a metal cation can be introduced into rubber such as silicone, polymer, film or the like.
[0077]
Further, as described in the embodiments, metal cation chloride or the like can be introduced into the fuel chamber of the fuel cell, or the metal cation can be contained in the liquid fuel and supplied to the fuel cell.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, carbon dioxide generated at the fuel electrode of the fuel cell can be efficiently removed, and the cell efficiency and output density of the fuel cell can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top sectional view schematically showing a fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a top sectional view schematically showing a fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a fuel cell according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a top sectional view schematically showing a fuel cell according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram schematically showing a fuel cell according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram schematically showing a fuel cell according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a view showing another example in which the same anion exchange membrane as that in the fourth to sixth embodiments is applied to a cylindrical fuel cell.
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a fuel cell according to a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a perspective view showing a conventional unit cell of a general polymer electrolyte fuel cell.
[Explanation of symbols]
102 Fuel electrode
104 Substrate
110 substrate
106 Fuel electrode side catalyst layer
108 Oxidant electrode
112 Oxidant electrode side catalyst layer
114 Solid electrolyte membrane
124 Fuel
126 Oxidizing agent
262 Fuel electrode
H.264 Oxidant electrode
266 Solid polymer electrolyte membrane
500 Fuel cell
502 Fuel chamber
504 Trap agent
506 Fuel cell
508 Fuel cell
510 Fuel cell
511 Trapping agent
512 Anion exchange membrane
513 yarn
514 Fuel Cell
516 skeleton
518 Anion exchange membrane
520 Fuel cell
522 Skeleton
524 anion exchange membrane
526 Fuel Cell
528 Fuel cell
530 Trapping agent

Claims

A fuel cell comprising: a solid electrolyte membrane; a fuel electrode and an oxidant electrode provided across the solid electrolyte membrane; and a fuel supply unit that supplies liquid fuel to the fuel electrode,
A container provided in the fuel supply unit and configured by an ion exchange membrane that selectively allows anions to pass through;
A metal cation provided in the vessel and forming a carbonate ion and carbonate, and
A fuel cell comprising:

The fuel cell according to claim 1, wherein the container is configured to be removable.

A fuel cell comprising: a solid electrolyte membrane; a fuel electrode and an oxidant electrode provided across the solid electrolyte membrane; and a fuel supply unit that supplies liquid fuel to the fuel electrode,
A metal cation that is disposed in the fuel supply section and precipitates by forming carbonate ions and carbonates;
An ion exchange membrane that selectively allows anions to pass through,
The fuel cell, wherein the metal cation is isolated from the fuel electrode by the ion exchange membrane.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal cation is an alkaline earth metal.