JP3758906B2

JP3758906B2 - Substrate with spacer, flat display using the same, and method for manufacturing substrate with spacer

Info

Publication number: JP3758906B2
Application number: JP24535499A
Authority: JP
Inventors: 尉彦西岡; 康人村元; 雅史加藤; 清浩逆瀬川; 大輔高橋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2001060431A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スペーサ付基板およびその製法に関するものであり、例えば、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイ等の画像表示装置用に適したスペーサ付基板に関し、特に電界放出型ディスプレイに好適に使用されるスペーサ付基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、ＰＤＰ）や、電界放出型ディスプレイ（Field Emission Display、以下ＦＥＤという）等、一対の平行に対向する基板間をスペーサによって隔間した構造の平面型ディスプレイが開発されている。
【０００３】
上記の平面型ディスプレイには、ディスプレイ内を真空状態に保つ必要があり、前記基板が外部の大気圧によりたわむことを防止するために、ガラス基板等の絶縁基板表面に所定の高さからなる複数のスペーサを形成したスペーサ付基板が好適に用いられている。
【０００４】
電界放出型ディスプレイ用パネルは、前記一対の基板のうち、一方の基板に複数の電子放出素子を形成して電子線を発生させて加速させ、これによって他の基板に形成した蛍光体を発光するものであるが、電子放出素子と蛍光体間の異常放電を防止するため、また、電子線の電流密度や加速状態を制御して、所望の輝度を得るためには、前記一対の基板の間隔を５００μｍ以上離間するための高さの高いスペーサを形成する必要がある。
【０００５】
一方、上記隔壁付基板を製造する方法は、プラズマディスプレイパネルでは、例えば、アルカリほう珪酸ガラスからなるガラス基板表面にＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等からなるガラス粉末と、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂等からなるセラミックフィラーと、アクリル系バインダーや分散剤等からなる有機樹脂および有機溶剤を含有するペーストを印刷塗布してスペーサ用成形体を形成するか、あるいは成形型によりスペーサ用成形体を形成し、これを、例えば、５５０℃に加熱し、厚み４０μｍ、高さ１５０μｍ程度のスペーサを一体形成することが行われていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＦＥＤのように高いスペーサを作製する方法として、上述したガラス粉末と、セラミックフィラーと、有機樹脂を含有するスペーサ用成形体を焼成する方法では、前記スペーサの収縮により該スペーサを精度良く形成することができず、また、絶縁基板との間に大きな焼成収縮差が生じ、スペーサが変形したり、絶縁基板からスペーサが剥離するという問題があった。
【０００７】
即ち、絶縁基板はスペーサ用成形体の焼成によって殆ど収縮しないため、絶縁基板と、焼成時に収縮するスペーサとの間に大きな収縮差が生じ、スペーサの高さが低い場合には、絶縁基板の拘束力によってスペーサの収縮が抑制されるが、スペーサの高さが高くなると、絶縁基板の拘束力が弱くなり、スペーサの収縮を抑制することができず、絶縁基板からの剥離が発生し、厚み２００μｍ以下で、高さが５００μｍ以上の高いスペーサを絶縁基板に一体に形成することが困難であった。
【０００８】
そこで、ガラスやセラミックス等を切削加工によりスペーサ形状に加工して、絶縁基板表面に貼り付ける方法もあるが、寸法および位置精度が低く、また、スペーサの厚み、間隔の微細化には不向きであった。
【０００９】
また、ＦＥＤでは、電子放出素子から放出された電子が該素子近傍に存在するスペーサ表面に衝突してスペーサ表面が帯電するため、電子放出素子から放出された電子線が屈曲して、電子線を前面板の所定の位置に精度良く到達させることができず、表示画像がゆがんでしまったり、電子放出素子とスペーサとの間で異常放電が生じて蛍光体に到達する電子線の密度が低下して、所望の輝度を得ることができないという問題があった。
【００１０】
本発明は、厚み、間隔の微細化が可能であり、焼成に伴うスペーサの変形やスペーサの剥離を防止できるとともに、スペーサの帯電を防止できるスペーサ付基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記に鑑みて本発明は、絶縁基板表面にスペーサを一体に形成してなるスペーサ付基板であって、前記スペーサが、ガラスを主成分とし、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属の単体及びその金属の酸化物を有する焼結体からなることを特徴とする。
さらに前記ガラスが少なくともＰｂＯ、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を含有することを特徴とする。
さらに前記ガラスが少なくともＢｉ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃を含有することを特徴とする。
さらに前記焼結体中にさらにセラミックフィラーを含有することを特徴とする。
さらに前記スペーサの１５〜４５０℃における平均線膨張係数が７〜９（ｐｐｍ／℃）である。
さらに前記スペーサの厚みが２００μｍ以下で、かつ高さが５００μｍ以上であることを特徴とする。
さらに前記スペーサが、その厚み方向に所定間隔を置いて略平行に複数形成されていることを特徴とする。
さらに前記スペーサの頂部に前面板を接着、または接合したことを特徴とする。
（ａ）ガラス粉末と、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属粉末とを含有するペーストを作製する工程と、（ｂ）絶縁基板表面に、前記ペーストによってスペーサ形状の成形体を形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程によって得られた絶縁基板を酸素含有雰囲気中にて焼成して、前記金属の少なくとも一部を酸化させる工程とを具備することを特徴とする。
さらに前記金属粉末を、ガラス粉末１００重量部に対して、５〜５０重量部添加することを特徴とする。
さらに前記金属粉末の粒径が０．５〜６μｍであることを特徴とする。
さらに前記ガラスが少なくともＰｂＯ、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を含有することを特徴とする。
さらに前記ガラスが少なくともＢｉ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃を含有することを特徴とする。
さらに前記スペーサの厚みが２００μｍ以下、かつ高さが５００μｍ以上であることを特徴とする。
さらに前記スペーサが、その厚み方向に所定間隔を置いて略平行に複数形成されていることを特徴とする。
【００１２】
すなわち、本発明のスペーサ付基板は、絶縁基板表面にスペーサを一体に形成してなるものであって、前記スペーサが、ガラスを主成分とし、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属の単体及びその金属の酸化物を有する焼結体からなることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、前記ガラスが少なくともＰｂＯ、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を含有するか、または前記ガラスが少なくともＢｉ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃を含有すること、前記焼結体中にさらにセラミックフィラーを含有することが望ましい。
【００１４】
また、前記スペーサの１５〜４５０℃における平均線膨張係数が７〜９（ｐｐｍ／℃）が望ましく、前記スペーサの厚みが２００μｍ以下で、かつ高さが５００μｍ以上であること、さらに、前記スペーサが、その厚み方向に所定間隔を置いて略平行に複数形成されていることが望ましい。
【００１５】
また、本発明のスペーサ付基板の製造方法は、（ａ）ガラス粉末と、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属粉末とを含有するペーストを作製する工程と、（ｂ）絶縁基板表面に、前記ペーストによってスペーサ形状の成形体を形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程によって得られた絶縁基板を酸素含有雰囲気中にて焼成して、前記金属の少なくとも一部を酸化させる工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、前記金属粉末を、ガラス粉末１００重量部に対して、５〜５０重量部添加すること、前記金属粉末の粒径が０．５〜６μｍであることが望ましい。
【００１７】
また、前記ガラスが少なくともＰｂＯ、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を含有するか、または前記ガラスが少なくともＢｉ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃を含有することが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のスペーサ付基板の適用例であるＦＥＤの一例について概略分解断面図を図１に示す。スペーサ付基板Ａは、絶縁基板１表面に複数のスペーサ２を一体に形成したものである。
【００１９】
絶縁基板１は、石英ガラス、ソーダライムガラス、低ソーダガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス基板、アルミナ、シリカ等のセラミック基板、Ｓｉ基板等が使用可能であるが、特にナトリウムおよび鉛成分の少ない低ソーダガラスが望ましい。
【００２０】
スペーサ２は、リブ状、柱状、筒状等からなり、例えば、リブ状である場合には、所定間隔離間して平行に形成されることが望ましい。
【００２１】
本発明によれば、スペーサ２は、ガラスを主成分とする焼結体中にＳｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属の単体及びその金属の酸化物を有することが大きな特徴である。
【００２２】
これにより、スペーサ２に体積固有抵抗１×１０⁸〜９．９×１０¹³Ωの導電性を付与することができ、スペーサ２が帯電することを防止できる。
【００２３】
ここで、前記金属のうち、導電性付与効果、酸化開始温度、金属の酸化による体積膨張率の増加率の点で、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎが、さらに、ガラスとのなじみ、接着性の点で金属Ｓｉが最適である。
【００２４】
また、上記金属が酸化により形成された酸化物のうち、例えばＳｎＯ₂、ＺｎＯ等によって、導電性を高めることもできる。
【００２５】
また、スペーサ２は、例えば、鉛ガラス（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、アルカリケイ酸系ガラス、ビスマス系ガラス（Ｂｉ−Ｂ₂Ｏ₃）等公知のガラスが用いられるが、機械的強度、絶縁基板との接着性、材質の長期化学的安定性の点で、鉛ガラス（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、ビスマス系ガラス（Ｂｉ−Ｂ₂Ｏ₃）であることが望ましい。
【００２６】
また、スペーサ内には、所望により、セラミックフィラーとして、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、ＢＮ、Ａｌ₂Ｏ₃等が用いられ、前記ガラス歪点の調整して、焼成持のスペーサの変形を防止する効果、スペーサ２の熱膨張係数の制御、着色等の作用をなす。
【００２７】
さらに、本発明によれば、スペーサ２の厚み２００μｍ以下、特に１００μｍ以下、高さ５００μｍ以上、特に１５００μｍ以上の場合であってもスペーサ２が焼成により収縮して変形、剥離することなく微細なスペーサを形成でき、かつスペーサ間の間隔が４００μｍ以上、特に５ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下の微細間隔のスペーサを形成可能である。
【００２８】
なお、スペーサ２の厚みは、強度および小型化、ディスプレイの輝度の向上の点で１００〜２００μｍ、スペーサ２の高さは、電子放出素子と蛍光体との間で短絡放電を生じず、蛍光体に到達する電子線密度を所望量に制御する点で５００〜４０００μｍであることが望ましい。
【００２９】
さらに、絶縁基板１とスペーサ２との間は、スペーサ２の焼成によって強固に接合され、一体化している。
【００３０】
なお、製造工程で、スペーサ付基板Ａを再度加熱、冷却する場合においてもスペーサ２がクラック等の欠陥を生成しないために、スペーサ２の１５〜４５０℃における平均熱膨張係数が７〜９ｐｐｍ／℃、特に７．５〜８．２ｐｐｍ／℃であることが望ましい。
【００３１】
また、絶縁基板１の表面には、複数本のライン状の正極３および負極５の電極６が、正極３および負極５が直交するように形成され、正極３および負極５が重なる部分には絶縁体７が介装されている。そして、交差部における正極３、負極５および絶縁体７によって電子放出素子が構成される。
【００３２】
さらに、スペーサ付基板Ａのスペーサ２の頂部に、透明なガラス基板９と、ガラス基板９のスペーサ２側表面に形成された蛍光体１１とからなる前面板１２を接着、または接合することによってＦＥＤを作製することができる。
【００３３】
上述したスペーサ付基板製造する方法は、先ず、前述の絶縁基板を作製し、所定形状にカットする。次に、平均粒径０．５〜６μｍのガラス粉末と、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属粉末または合金粉末、および所望により、アクリル系等のバインダ、可塑剤、分散剤等の有機樹脂、有機溶剤との混合物を混練してペーストを作製する。
【００３４】
前記金属粉末は、球状、不定形状、フレーク状、繊維状等の形状からなり、平均粒径０．５〜６μｍ、特に１．０〜３．０μｍであることが焼結体中に金属を残存させる点、および金属粉末の比表面積を高め、金属の酸化による体積膨張効果を促進する点で望ましい。
【００３５】
また、上記ペースト中には、所望により上述のセラミックフィラー、例えば平均粒径０．３〜３μｍのＴｉＯ₂等を添加する。
【００３６】
そして、該ペーストを用いて絶縁基板表面に、例えば、厚み１００〜２００μｍ、高さ５００〜１５００μｍスペーサ用成形体を間隔４００μｍ以上にて複数本作製する。
【００３７】
具体的な方法としては、（ａ）前記ペーストを複数回印刷塗布してスペーサ用成形体を形成する方法、（ｂ）ゴム、金属、セラミックス等からなる成形型内に前記スペーサ用ペーストを充填し、前記成形型を絶縁性基板上に当接した後、該成形型を抜き取る方法、（ｃ）絶縁性基板表面に前記ペーストを用いて所望の厚みのシートを形成し、該シートの表面にスペーサ形状の溝が形成された剛性の高い成形型を配置して押圧した後、該成形型を抜きとる方法、（ｄ）前記シート表面にスペーサ形状の溝が形成された剛性が高くロール状の成形型を配置し、押圧しながら回転移動させ、スペーサ用成形体を形成する方法等がある。
【００３８】
この後、スペーサ用成形体が形成された絶縁基板を大気中、酸素中等の酸化性雰囲気下にて焼成する。焼成温度は、例えば、４５０〜５００℃であることが望ましく、焼成により成形体内に含まれる金属が酸化するとともに、成形体内に含まれるガラス粉末が焼結する。なお、例えば金属Ｓｉは、大気中での酸化温度が約４５０℃である。
【００３９】
また、焼成雰囲気は、大気中、酸素中等の酸素濃度の高い雰囲気であることが望ましく、酸素濃度を高めると金属の酸化を進行させ、焼成収縮抑制する効果が向上する。
【００４０】
ここで、上記焼成により、スペーサ用成形体中のガラスは焼結して収縮するが、前記金属が表面より酸化して体積膨張するため、全体としてスペーサ用成形体の焼成収縮が抑制され、寸法変化率の小さいスペーサを作製することができ、変形や絶縁基板からの剥離のない寸法精度の高いスペーサを形成することができる。
【００４１】
なお、焼結体中には前記金属が酸化した酸化物が存在するが、金属の酸化は粒子表面から内部に向かって連続的に酸化率が減少することが、クラック防止、熱膨張係数差の緩和の点で望ましい。また、前記金属を完全に酸化させず前記金属として残存させることによってスペーサに導電性を付与することができる。
【００４２】
また、前記金属の添加量は、焼成収縮抑制効果の点、前述のスペーサ用ペーストの分散性を向上させる点、およびスペーサの強度向上の点で、ガラス粉末１００重量部に対して、５〜５０重量部、特に２０〜４０重量部添加することが望ましい。
【００４３】
また、図１では、背面板４とスペーサ２とが一体的に形成されたものであったが、本発明はこれに限られるものではなく、前面板１２とスペーサ２とが一体的に形成されるものであってもよい。
【００４４】
【実施例】
（実施例）
歪点が４１０℃のＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の低融点ガラス１００重量部に対して、セラミックフィラーとしてＴｉＯ₂を３０重量部添加し、さらに、表１に示す金属粉末を上記ガラス粉末１００重量部に対して表１に示す割合で添加し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中で１８時間湿式混合を行った。
【００４５】
そして、得られた混合粉体１００重量部に対して、バインダ、重合開始剤、分散剤を合量で４２重量部となるように添加し、カルビトール溶剤中で混粘しぺーストを作製し、シリコーンゴム型に前記ペーストを充填して十分に脱泡した後、ホウケイ酸ガラス製の絶縁基板表面に当接して、真空封止し、１１０℃で３０分間熱処理を行い、シリコーンゴム型を抜き取ることによりスペーサ用成形体を形成した。
【００４６】
得られた成形体は、レーザー変位計（キーエンス社製ＬＣ−２４４０／２４００）を用いて成形体スペーサの厚みと高さの測定を行い、測定精度内でシリコーンゴム型と同サイズであることを確認した。
【００４７】
なお、前記シリコーンゴム型は、凹部の深さ（スペーサの高さ）が１２００μｍ、凹部幅（スペーサの厚み）が２００μｍ、凹部間の距離（スペーサ間距離）が８００μｍのものを使用した。
【００４８】
さらに、該成形体を酸素雰囲気下（酸素を流速２リットル／分程度でフローする）で、４６０℃、１５分間焼成し、上記と同様にレーザー変位計にてスペーサの高さを測定し、スペーサ用成形体の高さに対するスペーサの高さに対する比率（（スペーサの高さ／スペーサ用成形体の高さ）×１００（％））を寸法変化率として算出した。
【００４９】
また、得られたスペーサ付基板のスペーサ端部に他の平板を載置し、スペーサ高さ方向に両基板を圧縮する力を負荷して、スペーサが破断する荷重Ｆを測定し、スペーサの総断面積Ｓに対する圧力Ｐ（Ｆ／Ｓ）をスペーサ強度として算出した。
【００５０】
また、スペーサの外観を実体顕微鏡にて観察し、剥がれや反り、曲がり、切れの有無を判定し、無いものは良好として表１に示した。
【００５１】
さらに、スペーサの一部を粉砕してＸ線回折測定を行い、添加した金属の残存の有無を確認した。なお、試料Ｎｏ．１を除くいずれの試料についても、前記金属の酸化物が存在することを確認した。さらにまた、スペーサの一部について絶縁計にて体積固有抵抗値（表では抵抗と記載）を測定した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１から、所定の金属粉末を添加しない試料Ｎｏ．１では、焼成による収縮率が大きく絶縁基板から剥離してしまった。
【００５４】
これに対して、本発明に従い、作製した試料Ｎｏ．２〜１２、１４〜１８では、スペーサの焼成収縮率が小さく、絶縁基板から剥離することなく形成することができた。
【００５５】
また、試料Ｎｏ．６について焼成体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、図２に示した。図２内には、ＥＰＭＡ元素分析によりＳｉからなる粒子（黒い部分）が分散していることを確認した。
【００５６】
また、試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．６について、大気雰囲気下における熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）を測定し、図３、図４に示した。金属Ｓｉを添加した試料Ｎｏ．６については、４５０℃以上で重量増加がみられ、金属Ｓｉが酸化によるものと推察された。
【００５７】
（実施例２）
実施例１に対して、スペーサの形状を表２のように変える以外は、実施例１と同様に作製し、焼成収縮率、外観検査を評価した。結果は表２に示した。なお、試料Ｎｏ．２１〜２７については大気中にて焼成した。
【００５８】
（実施例３）
実施例１に対して、表３に示す平均粒径の金属粉末を添加し、表３に示す雰囲気にて焼成する以外は実施例１と同様に作製し、寸法変化率、強度を測定した。また、ヘリウムガス置換法によってスペーサの密度を測定し、理論密度に対する比率である相対密度を算出した。結果は、表３に示した。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
表２、３の結果より、金属Ｓｉを添加しない試料Ｎｏ．２７では、スペーサが絶縁基板から剥離してしまった。これに対し、本発明に従い、金属Ｓｉを添加し、焼結体中に金属Ｓｉを含有する試料Ｎｏ．２１〜２６、２８〜３８では、変形や剥離の無いスペーサを形成でき、また、スペーサに導電性を付与できた。
【００６２】
さらに、酸素中にて焼成した試料Ｎｏ．３５〜３８では、寸法変化率をさらに小さくでき、中でも添加した金属粉末の平均粒径が小さいほど、寸法変化率をさらに小さくできた。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明のスペーサ付基板は、原料中に特定の金属を添加して焼成により酸化させることにより、焼成による収縮を抑制でき、高いスペーサであっても変形や絶縁基板からの剥離のないスペーサを精度良く作製することができる。
【００６４】
また、スペーサ中に特定の金属が残存するため、スペーサに導電性を付与することができ、スペーサ表面での帯電を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスペーサ付基板を用いて構成されたＦＥＤの一例を示す概略断面図である。
【図２】試料Ｎｏ．６のＳＥＭ写真である。
【図３】試料Ｎｏ．１のスペーサ原料の大気中での熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフである。
【図４】試料Ｎｏ．６のスペーサ原料の大気中での熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１絶縁基板
２スペーサ
３正極
４背面板
５負極
６電子放出素子
７絶縁体
９ガラス基板
１１蛍光体
１２前面板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate with a spacer and a method for manufacturing the same, and relates to a substrate with a spacer suitable for an image display device such as a plasma display or a field emission display, and particularly to a spacer suitably used for a field emission display. The present invention relates to an attached substrate and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, flat displays with a structure in which a pair of parallel opposing substrates are separated by spacers, such as a plasma display panel (PDP) and a field emission display (hereinafter referred to as FED), have been developed. Has been.
[0003]
In the above flat display, it is necessary to keep the inside of the display in a vacuum state, and in order to prevent the substrate from being bent due to an external atmospheric pressure, a plurality of surfaces having a predetermined height on the surface of an insulating substrate such as a glass substrate are provided. A substrate with a spacer in which the spacer is formed is preferably used.
[0004]
In the field emission display panel, a plurality of electron-emitting devices are formed on one of the pair of substrates to generate and accelerate an electron beam, thereby emitting a phosphor formed on the other substrate. However, in order to prevent abnormal discharge between the electron-emitting device and the phosphor, and to obtain a desired luminance by controlling the current density and acceleration state of the electron beam, the distance between the pair of substrates is It is necessary to form a spacer having a high height for separating the spacers by 500 μm or more.
[0005]
On the other hand, in the plasma display panel, for example, in the plasma display panel, the glass substrate surface made of alkali borosilicate glass is coated with glass powder made of PbO, B ₂ O ₃ , SiO _2, etc., TiO ₂ , ZrO _2. A spacer filler is formed by printing a ceramic filler made of SiO ₂ or the like and a paste containing an organic resin and an organic solvent made of an acrylic binder, a dispersant, or the like, or by using a mold. This was heated to, for example, 550 ° C., and a spacer having a thickness of about 40 μm and a height of about 150 μm was integrally formed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a method for producing a high spacer like the FED, in the method for firing the above-described glass powder, ceramic filler, and spacer molded body containing an organic resin, the spacer is accurately caused by the shrinkage of the spacer. In addition, there is a problem that a large firing shrinkage difference occurs between the insulating substrate and the spacer, and the spacer is deformed or the spacer is peeled off from the insulating substrate.
[0007]
That is, since the insulating substrate hardly shrinks when the molded body for the spacer is fired, a large shrinkage difference is generated between the insulating substrate and the spacer shrinking during firing. Although the shrinkage of the spacer is suppressed by the force, if the height of the spacer is increased, the restraining force of the insulating substrate is weakened, the shrinkage of the spacer cannot be suppressed, and peeling from the insulating substrate occurs, resulting in a thickness of 200 μm. In the following, it is difficult to integrally form a high spacer having a height of 500 μm or more on the insulating substrate.
[0008]
Therefore, there is a method of cutting glass or ceramics into a spacer shape by cutting and sticking it to the surface of the insulating substrate, but the dimensional and positional accuracy is low, and it is not suitable for miniaturization of spacer thickness and spacing. It was.
[0009]
In the FED, electrons emitted from the electron-emitting device collide with the spacer surface existing in the vicinity of the device and the spacer surface is charged. Therefore, the electron beam emitted from the electron-emitting device is bent, and the electron beam is It is impossible to accurately reach the predetermined position on the front plate, the display image is distorted, or abnormal discharge occurs between the electron-emitting device and the spacer, resulting in a decrease in the density of electron beams reaching the phosphor. Thus, there is a problem that a desired luminance cannot be obtained.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a substrate with a spacer and a method for manufacturing the same, which can reduce the thickness and interval, prevent deformation of the spacer and separation of the spacer due to firing, and prevent charging of the spacer. To do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above, the present invention is a substrate with a spacer formed by integrally forming a spacer on the surface of an insulating substrate, wherein the spacer is mainly composed of glass and is selected from at least Si, Zn, Al, Sn, and Mg. It consists of a sintered body having a simple substance of a kind of metal and an oxide of the metal.
Further, the glass contains at least PbO, SiO ₂ and B ₂ O ₃ .
Furthermore, the glass contains at least Bi ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ .
The sintered body further contains a ceramic filler.
Furthermore, the average linear expansion coefficient in 15-450 degreeC of the said spacer is 7-9 (ppm / degreeC).
Further, the spacer has a thickness of 200 μm or less and a height of 500 μm or more.
Further, a plurality of the spacers are formed substantially in parallel with a predetermined interval in the thickness direction.
Furthermore, a front plate is bonded or joined to the top of the spacer.
(A) a step of producing a paste containing glass powder and at least one metal powder of Si, Zn, Al, Sn, and Mg; and (b) a spacer-shaped formed body on the insulating substrate surface by the paste. And (c) firing the insulating substrate obtained in the step (b) in an oxygen-containing atmosphere to oxidize at least a part of the metal. .
Furthermore, 5-50 weight part of said metal powder is added with respect to 100 weight part of glass powder, It is characterized by the above-mentioned.
Further, the metal powder has a particle size of 0.5 to 6 μm.
Further, the glass contains at least PbO, SiO ₂ and B ₂ O ₃ .
Furthermore, the glass contains at least Bi ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ .
Further, the spacer has a thickness of 200 μm or less and a height of 500 μm or more.
Further, a plurality of the spacers are formed substantially in parallel with a predetermined interval in the thickness direction.
[0012]
That is, the substrate with spacers of the present invention is formed by integrally forming spacers on the surface of the insulating substrate, and the spacers are mainly composed of glass and selected from at least Si, Zn, Al, Sn, and Mg. It consists of a sintered body having a single metal and an oxide of the metal.
[0013]
Here, the glass contains at least PbO, SiO ₂ and B ₂ O ₃ , or the glass contains at least Bi ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ , a ceramic filler in the sintered body It is desirable to contain.
[0014]
The spacer preferably has an average linear expansion coefficient at 15 to 450 ° C. of 7 to 9 (ppm / ° C.), the spacer has a thickness of 200 μm or less and a height of 500 μm or more, and the spacer has It is desirable that a plurality are formed substantially in parallel with a predetermined interval in the thickness direction.
[0015]
Moreover, the manufacturing method of the board | substrate with a spacer of this invention is the process of producing the paste containing (a) glass powder and at least 1 type of metal powder among Si, Zn, Al, Sn, Cu, and Mg, b) forming a spacer-shaped molded body with the paste on the surface of the insulating substrate; and (c) firing the insulating substrate obtained by the step (b) in an oxygen-containing atmosphere, And a step of oxidizing a part thereof.
[0016]
Here, it is preferable that 5 to 50 parts by weight of the metal powder is added to 100 parts by weight of the glass powder, and the particle size of the metal powder is 0.5 to 6 μm.
[0017]
Moreover, it is desirable that the glass contains at least PbO, SiO ₂ and B ₂ O ₃ , or the glass contains at least Bi ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ .
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a schematic exploded cross-sectional view of an example of an FED that is an application example of the substrate with spacers of the present invention. The substrate A with spacers is obtained by integrally forming a plurality of spacers 2 on the surface of the insulating substrate 1.
[0019]
As the insulating substrate 1, quartz glass, soda lime glass, low soda glass, lead alkali silicate glass, borosilicate glass or other glass substrate, alumina, silica or other ceramic substrate, Si substrate, etc. can be used. And low soda glass with low lead content is desirable.
[0020]
The spacer 2 has a rib shape, a column shape, a cylindrical shape, or the like. For example, in the case of a rib shape, it is desirable that the spacer 2 be formed in parallel at a predetermined interval.
[0021]
According to the present invention, the spacer 2 has a single body of at least one metal selected from Si, Zn, Al, Sn, and Mg and an oxide of the metal in a sintered body mainly composed of glass. It is a feature.
[0022]
As a result, the spacer 2 can be given conductivity with a volume resistivity of 1 × 10 ^{8 to} 9.9 × 10 ¹³ Ω, and the spacer 2 can be prevented from being charged.
[0023]
Here, among the above metals, Si, Zn, and Sn are more compatible with glass and adhesion in terms of conductivity imparting effect, oxidation start temperature, and rate of increase in volume expansion due to metal oxidation. Metal Si is optimal.
[0024]
In addition, among the oxides formed by oxidation of the metal, the conductivity can be enhanced by, for example, SnO ₂ , ZnO or the like.
[0025]
The spacer 2 may be a known glass such as lead glass (PbO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ ), alkali silicate glass, or bismuth glass (Bi—B ₂ O ₃ ). Lead glass (PbO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ system) and bismuth glass (Bi—B ₂ O ₃ ) in terms of mechanical strength, adhesion to insulating substrate, and long-term chemical stability of the material Is desirable.
[0026]
Further, in the spacer, TiO ₂ , ZrO ₂ , ZnO, SiO ₂ , BN, Al ₂ O ₃ or the like is used as a ceramic filler, if desired. The effect of preventing the deformation, the control of the thermal expansion coefficient of the spacer 2, the coloring, and the like are achieved.
[0027]
Further, according to the present invention, even when the spacer 2 has a thickness of 200 μm or less, particularly 100 μm or less, and a height of 500 μm or more, particularly 1500 μm or more, the spacer 2 is shrunk by firing, and is deformed and peeled off without being deformed. In addition, it is possible to form spacers having a fine interval of 400 μm or more, particularly 5 mm or less, and further 1 mm or less.
[0028]
The spacer 2 has a thickness of 100 to 200 μm from the viewpoint of strength and downsizing and an improvement in display brightness, and the spacer 2 has a height of no short-circuit discharge between the electron-emitting device and the phosphor. In view of controlling the electron beam density reaching the desired amount to 500 to 4000 μm, it is desirable.
[0029]
Further, the insulating substrate 1 and the spacer 2 are firmly joined and integrated by firing the spacer 2.
[0030]
In addition, even when the substrate A with spacer is heated and cooled again in the manufacturing process, the spacer 2 does not generate defects such as cracks, so that the average thermal expansion coefficient of the spacer 2 at 15 to 450 ° C. is 7 to 9 ppm / ° C. In particular, it is desirable to be 7.5 to 8.2 ppm / ° C.
[0031]
Also, a plurality of line-shaped positive electrodes 3 and negative electrodes 5 are formed on the surface of the insulating substrate 1 so that the positive electrodes 3 and the negative electrodes 5 are orthogonal to each other, and the portions where the positive electrodes 3 and the negative electrodes 5 overlap are insulated. A body 7 is interposed. The positive electrode 3, the negative electrode 5, and the insulator 7 at the intersecting portion constitute an electron emitting element.
[0032]
Further, an FED is formed by bonding or bonding a front plate 12 made of a transparent glass substrate 9 and a phosphor 11 formed on the surface of the glass substrate 9 on the spacer 2 side to the top of the spacer 2 of the substrate A with spacer. Can be produced.
[0033]
In the above-described method for manufacturing a substrate with spacers, first, the above-described insulating substrate is produced and cut into a predetermined shape. Next, glass powder having an average particle size of 0.5 to 6 μm, at least one metal powder or alloy powder of Si, Zn, Al, Sn, and Mg, and, if desired, an acrylic binder, plasticizer, and dispersion A paste is prepared by kneading a mixture of an organic resin such as an agent and an organic solvent.
[0034]
The metal powder has a spherical shape, an indeterminate shape, a flake shape, a fiber shape, and the like, and has an average particle size of 0.5 to 6 μm, particularly 1.0 to 3.0 μm. It is desirable from the viewpoint of increasing the specific surface area of the metal powder and promoting the volume expansion effect due to metal oxidation.
[0035]
Moreover, the above-mentioned ceramic filler, for example, TiO ₂ having an average particle size of 0.3 to 3 μm or the like is added to the paste as desired.
[0036]
Then, using the paste, for example, a plurality of spacer molded bodies having a thickness of 100 to 200 μm and a height of 500 to 1500 μm are produced on the surface of the insulating substrate at intervals of 400 μm or more.
[0037]
Specifically, (a) a method of forming the spacer molding by printing and applying the paste a plurality of times, and (b) filling the spacer paste in a molding die made of rubber, metal, ceramics, or the like. A method of pulling out the mold after the mold is brought into contact with the insulating substrate, (c) forming a sheet having a desired thickness on the surface of the insulating substrate using the paste, and forming a spacer on the surface of the sheet A method of removing a molding die after placing and pressing a molding die having a high-shape rigidity, and (d) forming a high-rigidity roll-like shape having a spacer-like groove formed on the sheet surface. There is a method in which a mold is arranged and rotated while being pressed to form a spacer molded body.
[0038]
Thereafter, the insulating substrate on which the spacer molded body is formed is baked in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen. The firing temperature is preferably, for example, 450 to 500 ° C., and the metal contained in the molded body is oxidized by firing, and the glass powder contained in the molded body is sintered. For example, metal Si has an oxidation temperature of about 450 ° C. in the atmosphere.
[0039]
The firing atmosphere is desirably an atmosphere having a high oxygen concentration such as in the air or oxygen. When the oxygen concentration is increased, the oxidation of the metal proceeds and the effect of suppressing the firing shrinkage is improved.
[0040]
Here, due to the firing, the glass in the spacer molded body is sintered and shrinks, but the metal is oxidized from the surface and expands in volume. A spacer with a small change rate can be manufactured, and a spacer with high dimensional accuracy without deformation or peeling from the insulating substrate can be formed.
[0041]
In the sintered body, there is an oxide obtained by oxidizing the metal. However, the oxidation rate of the metal continuously decreases from the particle surface toward the inside. Desirable in terms of mitigation. Moreover, the conductivity can be imparted to the spacer by allowing the metal to remain as the metal without being completely oxidized.
[0042]
Further, the amount of the metal added is 5 to 50 with respect to 100 parts by weight of the glass powder in terms of suppressing the firing shrinkage, improving the dispersibility of the spacer paste, and improving the strength of the spacer. It is desirable to add parts by weight, particularly 20 to 40 parts by weight.
[0043]
In FIG. 1, the back plate 4 and the spacer 2 are integrally formed. However, the present invention is not limited to this, and the front plate 12 and the spacer 2 are integrally formed. It may be a thing.
[0044]
【Example】
(Example)
30 parts by weight of TiO ₂ as a ceramic filler is added to 100 parts by weight of a PbO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ low melting point glass having a strain point of 410 ° C., and the metal powder shown in Table 1 is added to the above glass. It added in the ratio shown in Table 1 with respect to 100 weight part of powders, and wet-mixed in IPA (isopropyl alcohol) for 18 hours with the ball mill using a zirconia ball.
[0045]
Then, to 100 parts by weight of the obtained mixed powder, a binder, a polymerization initiator, and a dispersing agent are added so that the total amount is 42 parts by weight, and mixed in a carbitol solvent to produce a paste. After filling the silicone rubber mold with the paste and sufficiently defoaming, it is in contact with the surface of the insulating substrate made of borosilicate glass, vacuum-sealed, heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes, and the silicone rubber mold is removed. Thus, a molded article for spacer was formed.
[0046]
The obtained molded body was measured for the thickness and height of the molded body spacer using a laser displacement meter (LC-2440 / 2400, manufactured by Keyence Corporation), and was confirmed to be the same size as the silicone rubber mold within the measurement accuracy. confirmed.
[0047]
The silicone rubber mold used had a recess depth (spacer height) of 1200 μm, a recess width (spacer thickness) of 200 μm, and a distance between the recesses (inter-spacer distance) of 800 μm.
[0048]
Further, the compact was fired at 460 ° C. for 15 minutes in an oxygen atmosphere (flowing oxygen at a flow rate of about 2 liters / minute), and the height of the spacer was measured with a laser displacement meter in the same manner as described above. The ratio of the height of the molded body for the spacer to the height of the spacer ((spacer height / height of the molded body for spacer) × 100 (%)) was calculated as the dimensional change rate.
[0049]
In addition, another flat plate is placed on the spacer end of the obtained substrate with spacers, a force is applied to compress both the substrates in the spacer height direction, the load F at which the spacer breaks is measured, and the total spacers are measured. The pressure P (F / S) with respect to the cross-sectional area S was calculated as the spacer strength.
[0050]
Further, the appearance of the spacer was observed with a stereomicroscope, and the presence / absence of peeling, warping, bending, or cutting was judged.
[0051]
Further, a part of the spacer was pulverized and X-ray diffraction measurement was performed to confirm the presence or absence of the added metal. Sample No. It was confirmed that the oxide of the metal was present in any sample except 1. Furthermore, the volume specific resistance value (described as “resistance” in the table) was measured for a part of the spacer with an insulation meter.
[0052]
[Table 1]

[0053]
From Table 1, Sample No. to which the predetermined metal powder was not added. In No. 1, the shrinkage ratio due to firing was large, and the film was peeled off from the insulating substrate.
[0054]
On the other hand, according to the present invention, the produced sample No. In Nos. 2-12 and 14-18, the firing shrinkage rate of the spacer was small and could be formed without peeling from the insulating substrate.
[0055]
Sample No. The cross section of the fired body was observed with a scanning electron microscope (SEM) for No. 6 and shown in FIG. In FIG. 2, it was confirmed by EPMA elemental analysis that particles (black portions) made of Si were dispersed.
[0056]
Sample No. 1 and sample no. 6 was measured by thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) in an air atmosphere, and the results are shown in FIGS. Sample No. to which metal Si was added For No. 6, an increase in weight was observed at 450 ° C. or higher, and it was assumed that metal Si was due to oxidation.
[0057]
(Example 2)
In contrast to Example 1, except that the shape of the spacer was changed as shown in Table 2, it was produced in the same manner as in Example 1, and the firing shrinkage rate and the appearance inspection were evaluated. The results are shown in Table 2. Sample No. About 21-27, it baked in air | atmosphere.
[0058]
Example 3
A metal powder having an average particle size shown in Table 3 was added to Example 1, and the sample was prepared in the same manner as Example 1 except that firing was performed in the atmosphere shown in Table 3, and the dimensional change rate and strength were measured. In addition, the density of the spacer was measured by a helium gas replacement method, and the relative density, which is a ratio to the theoretical density, was calculated. The results are shown in Table 3.
[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
From the results of Tables 2 and 3, sample No. without adding metal Si. In 27, the spacer peeled off from the insulating substrate. On the other hand, in accordance with the present invention, sample No. 1 containing metal Si and containing metal Si in the sintered body was added. In 21 to 26 and 28 to 38, a spacer without deformation or peeling could be formed, and conductivity could be imparted to the spacer.
[0062]
Furthermore, sample No. baked in oxygen. In 35-38, the dimensional change rate could be further reduced, and the dimensional change rate could be further reduced as the average particle size of the added metal powder was smaller.
[0063]
【The invention's effect】
As described above in detail, the substrate with spacers of the present invention can suppress shrinkage due to firing by adding a specific metal to the raw material and oxidizing it by firing. A spacer without peeling can be manufactured with high accuracy.
[0064]
Further, since a specific metal remains in the spacer, conductivity can be imparted to the spacer and charging on the spacer surface can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an FED configured using a substrate with a spacer according to the present invention.
FIG. 6 is an SEM photograph of 6;
FIG. It is a graph which shows the result of the thermogravimetric analysis (TG) in air | atmosphere of 1 spacer raw material, and a differential thermal analysis (DTA).
FIG. 6 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) of the spacer material 6 in air.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Insulating substrate 2 Spacer 3 Positive electrode 4 Back plate 5 Negative electrode 6 Electron emission element 7 Insulator 9 Glass substrate 11 Phosphor 12 Front plate

Claims

A spacer with substrate made form shape spacers on the insulating substrate surface, said spacer, a glass as a main component, Si, Zn, Al, Sn, simple and metal of at least one metal selected from M g A substrate with a spacer, characterized by comprising a sintered body having an oxide of the above .

The substrate with spacers according to claim 1, wherein the glass contains at least PbO, SiO ₂ and B ₂ O ₃ .

The substrate with spacers according to claim 1, wherein the glass contains at least Bi ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ .

The substrate with spacers according to any one of claims 1 to 3, wherein the sintered body further contains a ceramic filler.

The spacer-attached substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein an average linear expansion coefficient of the spacer at 15 to 450 ° C is 7 to 9 (ppm / ° C).

The substrate with spacers according to claim 1, wherein the spacer has a thickness of 200 μm or less and a height of 500 μm or more.

2. The substrate with spacers according to claim 1, wherein a plurality of the spacers are formed substantially in parallel at a predetermined interval in the thickness direction.

A flat display using the substrate with spacers according to any one of claims 1 to 7, wherein a front plate is bonded or bonded to the top of the spacer.

(A) a step of producing a paste containing glass powder and at least one metal powder of Si, Zn, Al, Sn , and Mg; and (b) forming a spacer shape on the surface of the insulating substrate by the paste. And (c) firing the insulating substrate obtained in the step (b) in an oxygen-containing atmosphere to oxidize at least a part of the metal. Manufacturing method of substrate with spacer.

The method for producing a substrate with a spacer according to claim 9, wherein 5 to 50 parts by weight of the metal powder is added to 100 parts by weight of the glass powder.

The method for producing a substrate with a spacer according to claim 9 or 10, wherein the metal powder has a particle size of 0.5 to 6 µm.

The method for producing a substrate with a spacer according to any one of claims 9 to 11, wherein the glass contains at least PbO, SiO ₂ and B ₂ O ₃ .

The method for producing a substrate with a spacer according to any one of claims 9 to 11, wherein the glass contains at least Bi ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ .

The method for manufacturing a substrate with a spacer according to claim 9, wherein the spacer has a thickness of 200 μm or less and a height of 500 μm or more.

15. The method of manufacturing a substrate with a spacer according to claim 9, wherein a plurality of the spacers are formed substantially in parallel at a predetermined interval in the thickness direction.