JP3759853B2

JP3759853B2 - Method for producing resin-coated carbon black

Info

Publication number: JP3759853B2
Application number: JP32943699A
Authority: JP
Inventors: 英之久; 勇一関根
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2019-11-19
Also published as: JP2001152046A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂被覆カーボンブラックの製造方法に関し、詳しくは、高抵抗性を有する樹脂被覆カーボンブラックの製造方法に関する。本発明の樹脂被覆カーボンブラックは、例えば、カラーテレビ・液晶カラーテレビ・カメラ等に使用される、光学的カラーフイルターの絶縁性ブラックマトリックス用やスペーサー用カーボンブラックとして好適なである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、透明電極が設けられたガラス等の透明な基板で形成される１〜１０μｍ程度の間隙に液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧により一定の方向に液晶を配向させ、透明部分と不透明部分を形成して画像を表示する。カラー液晶表示装置は、何れかの透明基板上に光の三原色に対応する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色のカラーフイルターを設けており、透明電極への印加電圧の調整によって液晶の光の透過を制御し、Ｒ、Ｇ、Ｂの三色のフイルターを透過する光量を制御し、三原色の加色による発色によってカラー表示を行う。
【０００３】
Ｒ、Ｇ、Ｂの着色層の形成方法としては、予め各色の間を区画するブラックマトリックスの膜を設けた基板上に形成する方法や、Ｒ、Ｇ、Ｂを形成した後、ブラックマトリックス膜を設ける方法など種々あるが、ブラックマトリックスの役割は、何れも、Ｒ、Ｇ、Ｂの三原色を区画すると共にカラーフイルターに対向する基板上に設けた液晶駆動用の電極またはＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のトランジスタを遮光する点にある。
【０００４】
上記の様な目的で使用されるカラーフイルターのブラックマトリックスの一つとして、黒色材料としてカーボンブラックが分散されたレジスト膜をパターンニングしたものがある。ところで、カーボンブラックは本来的に導電性素材であり、これを分散したレジスト膜も導電性ないしは半導電性を示す問題がある。そこで、従来より、その遮光性を維持しつつ抵抗性（絶縁性）の高められたカーボンブラックが切望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高遮光率で表面反射率が低く、しかも、薄膜のブラックマトリックスを提供し得る樹脂被覆カーボンブラックの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、媒体中の分散径が２０ミクロン以下にまで分散させたカーボンブラック分散体に樹脂エマルジョン又は樹脂溶液を添加して混合することによりカーボンブラック表面を樹脂で被覆することを特徴とする樹脂被覆カーボンブラックの製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するカーボンブラックとしては、特に制限されないが、揮発分を比表面積で除した値（単位比表面積当たりの揮発分量）が０．０１（％・ｇ／ｍ^２）以上のものが好ましい。単位比表面積当たりの揮発分量は、好ましくは０．０２（％・ｇ／ｍ^２）以上、更に好ましくは０．０３（％・ｇ／ｍ^２）以上である。ここで、単位比表面積当たりの揮発分量と言う属性で示したのは、比表面積が大きいカーボンブラック程揮発分が多く付与されるが、後述の体積固有抵抗は揮発分の絶対量でなく単位表面に付与している揮発分量と相関するためである。
【０００８】
カーボンブラックの揮発分は、オゾン及び／又は過酸化水素によるカーボンブラックの酸化処理により上昇させることが出来る。一般にカーボンブラックの酸化剤としては、上記以外にも硝酸やＮＯガス、ＮＯ₂ガス、空気、ＳＯ₃ガス、フッ素ガス等があるが、単位比表面積当たりの揮発分量が比較的少ない量で体積固有抵抗が向上するのは、オゾン及び／又は過酸化水素を必須酸化剤として上記の硝酸やＮＯ₂ガス等の酸化剤を組み合わせて使用した場合である。
【０００９】
揮発分の測定は、ＪＩＳＫ６２２１に準拠し、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量％として算出する方法により求められる。比表面積は、ＢＥＴの式を使用した窒素吸着法により求められる。すなわち、低温窒素吸着装置（イタリヤ、カルロ・エルバ社製「ソウプトマチック１８００」）を使用し低温窒素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測定し、これからＢＥＴの式を使用し多点法により算出することが出来る。
【００１０】
カーボンブラックとしては、灰分含量が１．０重量％以下、特に０．５重量％以下のものが好ましい。灰分の主成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属などであり、これらの含有量が高いカーボンブラックは体積固有抵抗を向上させるのが困難である。斯かるイオン性導電物質の低減は、カーボンブラックの製造に使用する原料油、ガス、添加物を選択することにより達成される。また、製造炉から製出したカーボンブラックの水洗や酸洗処理によっても達成される。灰分含量は、７５０℃において空気中で５〜６時間カーボンブラックを焼成した際に残る灰化量から算出することが出来る。
【００１１】
カーボンブラックの被覆に使用する樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ系樹脂、特に多官能型エポキシ樹脂が好ましい。多官能エポキシ樹脂の具体例としては、グリシルアミン系エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジメタン系エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１２】
また、例えばエポキシ樹脂の場合、樹脂被覆カーボンブラックの体積固有抵抗値や表面性状をコントロールする手段として硬化剤や硬化促進剤を使用することも可能である。これらの使用により、被覆された樹脂に対して絶縁性・耐熱性などの優れた特性を付与することが可能である。
【００１３】
硬化剤としては、特に制限されないが、絶縁性に特色を持たせる観点から、酸無水物、イミダゾール化合物またはＢＦ₃錯体が好ましい。更に、反応過程での効率を考えると、比較的低温で硬化時間が短いイミダゾール化合物が好ましい。
【００１４】
代表的なイミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチルＳ−トリアジン等が挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂と硬化剤の合計量に対する割合として、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％とされる。硬化促進剤の種類および使用量は、常法に従い、使用する硬化剤の種類にあわせて選択することが出来る。
【００１５】
本発明の特徴は、媒体中の分散径が２０ミクロン以下にまで分散させたカーボンブラック分散体に樹脂エマルジョン又は樹脂溶液を添加して混合することによりカーボンブラック表面を樹脂で被覆する点にある。カーボンブラックの分散径は好ましくは５ミクロン以下、更に好ましくは１ミクロン以下である。分散径が２０ミクロンより大きなカーボンブラックは、レジスト作成時に所望の絶縁性や分散性が得られ難い。
【００１６】
カーボンブラック分散体の調製に使用する分散媒体としては水やエタノール水溶液が好適である。分散処理は、公知の分散機を使用し、また、各種界面活性剤や分散助剤を適宜使用して行われる。界面活性剤や分散助剤はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないものが好適であり、分散助剤としては揮発性の親水性溶剤（エタノール等）が好適である。
【００１７】
上記の樹脂エマルジョンの調製には、界面活性剤やアルコール等を使用することが出来る。界面活性剤としては、樹脂エマルジョンの形成が可能な限り、特に制限されないが、非イオン又は両生であって金属を含有しない界面活性剤が好ましい。また、Ｏ／Ｗエマルジョンに適したＨＬＢ８〜１８の界面活性剤が好ましい。樹脂エマルジョンの直径は１０ミクロン以下、特に５ミクロン以下にするのが好ましい。樹脂エマルジョンの使用により、カーボンブラック凝集体に被覆する樹脂の均一性が安定し、表面被覆状態が均一となる。
【００１８】
樹脂で被覆処理されたカーボンブラックは、媒体中または媒体から分離後に樹脂の硬化のために加温処理される。加温処理は媒体中で行うのが好ましく、また、その条件は、目的とする樹脂被覆カーボンブラックの体積固有抵抗値、樹脂の種類、硬化促進剤の使用の有無などで異なるが、硬化剤を使用して３０００Ω・ｃｍ以上の高抵抗のカーボンブラックを調製するためには、溶媒の蒸発後、７０℃で４時間以上の加温処理が必要である。
【００１９】
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対して５〜４０重量％、特に７〜２０重量％の範囲が好ましい。被覆量が５重量％未満の場合は、未処理のカーボンブラックと同様の分散性、分散安定性、体積固有抵抗値しか得られないおそれがある。一方、被覆量が４０重量％を超える場合は、凝集塊同士を融着させる樹脂が過剰となり、分散性が低下するおそれがある。
【００２０】
樹脂被覆カーボンブラック（粉体）の体積固有抵抗は１００Ω・cm以上であることが好ましい。体積固有抵抗は、下部に真鍮製電極を取り付けた内径２ｃｍのテフロン製容器に約２ｇの試料を入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン製棒で蓋をした後、テンシロンにより０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を掛けていき、５０ｋｇ／ｃｍ²時の抵抗を高感度テスターで測定する。そして、この荷重下における粉体の嵩高さと抵抗値から、下式により体積固有抵抗を算出する。
【００２１】
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝カーボンブラック粉体の断面積（ｃｍ²）×抵抗値（Ω）／カーボンブラック粉体の嵩高さ（ｃｍ）
【００２２】
また、樹脂被覆カーボンブラックは、水スラリーの状態で測定したｐＨが５以上、特に７以上であることが好ましい。そして、ｐＨの上限は通常１０である。これらのｐＨ値は、１００ｍｌの水に、樹脂被覆されたカーボンブラック１０ｇを添加し、５分間十分に撹拌した後の水スラリーについての値を意味する。
【００２３】
本発明の樹脂被覆カーボンブラックはカラーフィルターにの制作に好適に使用することが出来る。記のブラックマトリクスを設けた透明基板の表面に、Ｒ、Ｇ、Ｂの三色の色相により、１０〜１５０μｍ幅のストライプ状やモザイク状などの色パターンを数μｍの精度で形成して製する。
【００２４】
上記のブラックマトリックスは、カーボンブラックが分散されたレジスト（光重合性組成物）を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って形成することが出来る。また、上記のカラーフィルターは、ブラックマトリックスの形成面に、Ｒ、Ｇ、Ｂが各々分散された各光重合性組成物を塗布し、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化処理の各処理を順次に行って各色の画素画像を形成することによって製造することが出来る。そして、カラーフィルターの駆動のための対向電極（透明電極）は、ＩＴＯ等より上記の画素画像面に薄膜状に形成される。
【００２５】
上記のブラックマトリックス用または各色用の光重合性組成物は、カーボンブラック又は各色と共に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、当該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（エチレン性化合物）とを含有する。また、上記の組成物は、有機高分子物質（バインダー樹脂）と共に必要に応じて分散剤などを含有する。そして、上記の組成物は、適当な溶剤によって調製された塗布液として使用される。上記の光重合開始系、エチレン性化合物、有機高分子物質および溶剤は、レジストパターンの目的に沿って適宜選択される。
【００２６】
塗布装置としては、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等が使用される。画像露光は、光重合性層上にネガのマトリクスパターンマスクを導き、当該パターンマスクを介し、紫外または可視の光源を照射して行われる。アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤が使用される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１〜５及び比較例１
カーボンブラックは、Ｎａ・Ｃａ・Ｓの少ない原料油を使用し、反応停止水にイオン交換樹脂で処理した水を使用した以外は、通常のオイルファーネス法にって製造した。そして、得られたカーボンブラック１００ｇを、内径１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの円筒形キルンに入れ、９ｒｐｍで回転させつつ空気とオゾンの混合ガス（オゾン６０００ｐｐｍ）に０．５〜４時間の範囲の一定時間接触させた。各例に示すカーボンブラックは、接触時間を変更することにより表面酸化処理度を変更している。表１にカーボンブラックの物性を示す。
【００２９】
先ず、上記の各カーボンブラック６０ｇを純水１３００ｃｃに分散させた。分散径の確認は容易ではないため、強分散したカーボンブラック水分散液を濾過して選別した。実施例において、２０ミクロンの分散液は、分散機にホモジナイザーを使用し、そして、２０ミクロン以下のカーボンブラックを濾過で選別した。５ミクロンの分散液は、分散剤にエタノールを使用し、分散機として直径１ｍｍのジルコニアビーズを入れたサンドミルを使用し、５ミクロン以下のカーボンブラックを濾過で選別した。比較例において、３０ミクロンの分散液は、２０〜３０ミクロンのカーボンブラックを濾過で選別して調製した。
【００３０】
次いで、トルエンに溶解させた樹脂溶液（樹脂：６．７ｇ、トルエン：６０ｃｃ）に硬化剤１．３ｇを加えて十分に溶解した後、水６００ｃｃとエタノール１２０ｃｃを加え、ホモジナイザーにより９０００回転で３０分攪拌して樹脂エマルジョンを調製した。ここで使用した硬化剤は、２−エチル−４−メチルイミダゾール（油化シェルエポキシ製「ＥＭＩ２４」）である。得られた樹脂エマルジョンの直径は５ミクロンであった。エマルジョン化しなかった例においては樹脂溶液を使用した。
【００３１】
次いで、スクリューで攪拌したカーボンブラック分散液に上記の樹脂エマルジョン又は樹脂溶液を徐々に加え、カーボンブラック表面を樹脂で被覆処理した。そして、攪拌を維持したまま加温し、トルエンが蒸発してから４時間７０℃で硬化処理を行った。
【００３２】
次いで、濾過により水切りした後、真空乾燥機に入れ、６２℃で１０時間乾燥させ、水分と溶媒を除去し、樹脂被覆カーボンブラックを得た。得られた樹脂被覆カーボンブラックの残存溶媒量は約５０ｐｐｍ、残存水分量は約５００ｐｐｍであった。
【００３３】
表２に樹脂被覆カーボンブラックの物性測定の結果を示す。実施例と比較例とでは体積固有抵抗が著しく異なる。高分解能電子顕微鏡により実施例の樹脂被覆カーボンブラックを確認したところ、ピーナッツチョコボール状またはイガグリ状の外観が観察され、カーボンブラック粒子表面が樹脂層で高緻密に被覆されていることが確認された。すなわち、実施例の樹脂被覆カーボンブラックの場合、高緻密な樹脂被覆層の介在により電子のジャンプが抑制され、体積固有抵抗が著しく高くなっていると推定される。一方、比較例の被覆方法では、団子状の樹脂塊がカーボンブラック粒子表面に付着しており、カーボンブラックの未被覆面から電子がスパークするため、体積固有抵抗が低くなっていると推定される。
【００３４】
次いで、上記のカーボンブラックを使用して次の様な方法でブラックマトリックス用レジスト組成物を調製した。すなわち、１ｍｍ径のジルコニアビーズ３００ｇを入れたサンドミルに、カーボンブラック３２ｇ、溶剤としてプロピレングリコール・モノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する）１５０ｇ加え、２０００ｒｐｍで１０時間混合分散させて分散液を得た。そして、１ｍｍ径のジルコニアビーズ９０ｇを入れた１４０ｃｃのマヨネーズ瓶に、上記の分散液４５ｇ、エチレン化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）１．１３ｇ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの供重合モノマー（昭和高分子（株）製「ＳＰ−１５０９」）１．１３ｇ、光重合開始剤組成物としてＰ−ジエチルアミノ安息香酸エチル０．３７ｇ、ＰＧＭＥＡ３９ｇを加え、ペイントコンディショナーで３０分間分散処理してブラックマトリックス用レジスト組成物を得た。
【００３５】
次いで、高圧水洗浄、紫外線照射およびオゾン処理を施した厚さ１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製「Ｎｏ．７０５９」）及び金属基板上にそれぞれ上記のレジスト組成物をスピンコート法により塗布し、２２０℃の温度条件下で熱処理し、膜厚１．０μｍのレジスト薄膜を形成した。そして、ガラス基板上の薄膜はＯＤ（光学的濃度）測定に使用し、金属基板上の薄膜は体積固有抵抗測定に使用した。表３にレジスト薄膜の物性を示す。表３中のＯＤ（光学的濃度）値は、マクベス反射濃度計（サカタインクス社製「ＲＤ−９１４」）を使用して測定した。また、体積固有抵抗は、高抵抗測定機（油化電子（株）製「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２１０」）を使用し、レジスト薄膜の厚み方向について測定した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、高遮光率で表面反射率が低く、しかも、薄膜のブラックマトリックスを提供し得る高抵抗性カーボンブラックが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin-coated carbon black, and particularly relates to a method for producing a resin-coated carbon black having high resistance. The resin-coated carbon black of the present invention is suitable as an insulating black matrix for an optical color filter or a carbon black for a spacer used in, for example, color televisions, liquid crystal color televisions, cameras, and the like.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display device encloses a liquid crystal substance in a gap of about 1 to 10 μm formed of a transparent substrate such as glass provided with a transparent electrode, aligns the liquid crystal in a certain direction by a voltage applied between the electrodes, An image is displayed by forming a transparent part and an opaque part. A color liquid crystal display device is provided with a color filter of three colors of red (R), green (G), and blue (B) corresponding to the three primary colors of light on any transparent substrate, and a voltage applied to the transparent electrode. Is adjusted to control the light transmission of the liquid crystal, the amount of light transmitted through the filters of the three colors R, G, and B is controlled, and color display is performed by color development by adding the three primary colors.
[0003]
As a method for forming the colored layers of R, G, and B, a method of forming on a substrate provided with a black matrix film that partitions each color in advance, or a black matrix film after forming R, G, and B There are various methods of providing the black matrix, but the role of the black matrix is that each of the three primary colors of R, G, and B and a transistor such as a TFT (thin film transistor) for driving a liquid crystal provided on a substrate facing the color filter The point is to shield the light.
[0004]
As one of the black matrixes of the color filter used for the above-mentioned purposes, there is one obtained by patterning a resist film in which carbon black is dispersed as a black material. Incidentally, carbon black is essentially a conductive material, and a resist film in which carbon black is dispersed also has a problem of exhibiting conductivity or semiconductivity. Therefore, conventionally, carbon black having a high resistance (insulating property) while maintaining its light shielding property has been desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a resin-coated carbon black capable of providing a black matrix of a thin film with a high light shielding rate and a low surface reflectance. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is to coat the carbon black surface with a resin by adding and mixing a resin emulsion or resin solution to a carbon black dispersion in which the dispersion diameter in the medium is dispersed to 20 microns or less. The present invention resides in a method for producing a resin-coated carbon black.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The carbon black used in the present invention is not particularly limited, but a carbon black having a value obtained by dividing a volatile component by a specific surface area (amount of volatile component per unit specific surface area) is preferably 0.01 (% · g / m ² ) or more. . The amount of volatile matter per unit specific surface area is preferably 0.02 (% · g / m ² ) or more, more preferably 0.03 (% · g / m ² ) or more. Here, the attribute of the amount of volatile matter per unit specific surface area indicates that carbon black with a larger specific surface area gives more volatile matter, but the volume resistivity described later is not the absolute amount of volatile matter but the unit surface. This is because it correlates with the amount of volatile matter imparted to the.
[0008]
The volatile matter of carbon black can be raised by oxidation treatment of carbon black with ozone and / or hydrogen peroxide. In general, as the oxidizing agent for carbon black, there are nitric acid, NO gas, NO ₂ gas, air, SO ₃ gas, fluorine gas, etc. in addition to the above, but the volume of volatile matter per unit specific surface area is relatively small. The resistance is improved when ozone and / or hydrogen peroxide is used as an essential oxidizing agent in combination with the above oxidizing agents such as nitric acid and NO ₂ gas.
[0009]
The measurement of the volatile content is obtained by a method of calculating as a weight loss percentage when carbon black is heated at 950 ° C. for 7 minutes in accordance with JISK 6221. The specific surface area is determined by a nitrogen adsorption method using the BET equation. That is, the nitrogen adsorption amount of carbon black was measured by a low temperature nitrogen adsorption method using a low temperature nitrogen adsorption device (Italy, “Carrot Elba” “Soptomatic 1800”), and then by a multipoint method using the BET equation. Can be calculated.
[0010]
Carbon black having an ash content of 1.0% by weight or less, particularly 0.5% by weight or less is preferred. The main components of ash are alkali metals such as Na, K, and Ca, alkaline earth metals, and the like, and carbon black having a high content is difficult to improve the volume resistivity. Such reduction of the ionic conductive material is achieved by selecting the raw material oil, gas, and additive used for the production of carbon black. It can also be achieved by rinsing or pickling the carbon black produced from the production furnace. The ash content can be calculated from the amount of ash remaining when carbon black is baked in air at 750 ° C. for 5 to 6 hours.
[0011]
The resin used for coating the carbon black is not particularly limited, but is preferably an epoxy resin, particularly a polyfunctional epoxy resin. Specific examples of the polyfunctional epoxy resin include glycylamine epoxy resin, triphenyl glycidimethane epoxy resin, tetraphenyl glycidimethane epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, diamide diphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin. Orthocresol type epoxy resin bisphenol A novolac type epoxy resin and the like.
[0012]
For example, in the case of an epoxy resin, it is possible to use a curing agent or a curing accelerator as a means for controlling the volume resistivity or surface property of the resin-coated carbon black. By using these, it is possible to impart excellent properties such as insulation and heat resistance to the coated resin.
[0013]
The curing agent is not particularly limited, from the viewpoint to have featured insulation, acid anhydrides, imidazole compounds or BF ₃ complex. Furthermore, considering the efficiency in the reaction process, an imidazole compound having a relatively low curing time and a short curing time is preferable.
[0014]
Representative imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl S-triazine and the like. The amount of the curing agent used is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight, as a ratio to the total amount of the resin and the curing agent. The kind and amount of the curing accelerator can be selected according to the kind of the curing agent to be used according to a conventional method.
[0015]
A feature of the present invention is that the carbon black surface is coated with a resin by adding and mixing a resin emulsion or resin solution to a carbon black dispersion in which the dispersion diameter in the medium is dispersed to 20 microns or less. The dispersion diameter of carbon black is preferably 5 microns or less, more preferably 1 micron or less. Carbon black having a dispersion diameter larger than 20 microns is difficult to obtain desired insulation and dispersibility during resist formation.
[0016]
As a dispersion medium used for preparing the carbon black dispersion, water or an aqueous ethanol solution is suitable. The dispersion treatment is performed using a known disperser and appropriately using various surfactants and dispersion aids. As the surfactant and the dispersion aid, those not containing alkali metal or alkaline earth metal are suitable, and as the dispersion aid, a volatile hydrophilic solvent (ethanol or the like) is preferred.
[0017]
For the preparation of the above resin emulsion, a surfactant, alcohol or the like can be used. The surfactant is not particularly limited as long as a resin emulsion can be formed, but a surfactant that is nonionic or amphoteric and does not contain a metal is preferable. Moreover, the surfactant of HLB8-18 suitable for O / W emulsion is preferable. The diameter of the resin emulsion is preferably 10 microns or less, particularly 5 microns or less. By using the resin emulsion, the uniformity of the resin coated on the carbon black aggregate is stabilized, and the surface coating state becomes uniform.
[0018]
The carbon black coated with the resin is heated to cure the resin in the medium or after separation from the medium. The heating treatment is preferably carried out in a medium, and the conditions differ depending on the volume specific resistance value of the target resin-coated carbon black, the type of resin, the presence or absence of use of a curing accelerator, etc. In order to use and prepare carbon black having a high resistance of 3000 Ω · cm or more, a heating treatment at 70 ° C. for 4 hours or more is necessary after the evaporation of the solvent.
[0019]
The coating amount of the resin on the carbon black is preferably 5 to 40% by weight, particularly 7 to 20% by weight, based on the total amount of the carbon black and the resin. When the coating amount is less than 5% by weight, only dispersibility, dispersion stability, and volume resistivity value similar to those of untreated carbon black may be obtained. On the other hand, when the coating amount exceeds 40% by weight, the resin for fusing the agglomerates becomes excessive, and the dispersibility may be lowered.
[0020]
The volume resistivity of the resin-coated carbon black (powder) is preferably 100 Ω · cm or more. The volume resistivity is about 0.2 mm / min with Tensilon after putting a sample of about 2 g in a Teflon container with an inner diameter of 2 cm with a brass electrode attached at the bottom, and capping with a Teflon rod with a brass electrode at the tip. A load is applied at a speed of min, and the resistance at 50 kg / cm ² is measured with a high sensitivity tester. Then, the volume resistivity is calculated from the bulk of the powder under this load and the resistance value by the following equation.
[0021]
Volume resistivity (Ω · cm) = Cross sectional area of carbon black powder (cm ² ) × resistance value (Ω) / bulk height of carbon black powder (cm)
[0022]
The resin-coated carbon black preferably has a pH measured in the state of water slurry of 5 or more, particularly 7 or more. And the upper limit of pH is 10 normally. These pH values mean the values for the water slurry after adding 10 g of resin-coated carbon black to 100 ml of water and thoroughly stirring for 5 minutes.
[0023]
The resin-coated carbon black of the present invention can be suitably used for production of a color filter. On the surface of the transparent substrate provided with the black matrix described above, a color pattern such as a stripe shape or a mosaic shape having a width of 10 to 150 μm is formed with an accuracy of several μm by using three colors of R, G, and B. .
[0024]
The black matrix can be formed by applying a resist (photopolymerizable composition) in which carbon black is dispersed on a transparent substrate, and then performing heat drying, image exposure, development, and heat curing. . In the above color filter, each photopolymerizable composition in which R, G, and B are dispersed is applied to the black matrix forming surface, and each process of heat drying, image exposure, development, and thermosetting is performed. It can be manufactured by sequentially forming pixel images of respective colors. A counter electrode (transparent electrode) for driving the color filter is formed in a thin film shape on the pixel image surface from ITO or the like.
[0025]
The above-mentioned photopolymerizable composition for black matrix or each color includes carbon black or each color, a photopolymerization initiation system that generates radicals by absorbing light, and addition-polymerizable ethylene in which polymerization is induced by the radicals. And a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond (ethylenic compound). Moreover, said composition contains a dispersing agent etc. as needed with an organic polymer substance (binder resin). And said composition is used as a coating liquid prepared with the suitable solvent. The photopolymerization initiation system, ethylenic compound, organic polymer substance and solvent are appropriately selected according to the purpose of the resist pattern.
[0026]
As the coating device, a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, a spray, or the like is used. Image exposure is performed by introducing a negative matrix pattern mask onto the photopolymerizable layer and irradiating an ultraviolet or visible light source through the pattern mask. As the alkali developer, for example, an inorganic alkali agent such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like is used.
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【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
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Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
Carbon black was produced by a normal oil furnace method except that raw material oil with less Na · Ca · S was used and water treated with an ion exchange resin was used as reaction stop water. Then, 100 g of the obtained carbon black is put in a cylindrical kiln having an inner diameter of 10 cm and a length of 10 cm, and is rotated at 9 rpm in a mixed gas of air and ozone (ozone 6000 ppm) for a fixed time in a range of 0.5 to 4 hours. Made contact. In the carbon black shown in each example, the degree of surface oxidation treatment is changed by changing the contact time. Table 1 shows the physical properties of carbon black.
[0029]
First, 60 g of each carbon black was dispersed in 1300 cc of pure water. Since confirmation of the dispersion diameter is not easy, the strongly dispersed carbon black aqueous dispersion was filtered and selected. In the examples, a 20 micron dispersion was screened using a homogenizer in the disperser and carbon black below 20 microns. For the 5 micron dispersion, ethanol was used as a dispersant, and a sand mill containing zirconia beads having a diameter of 1 mm was used as a disperser, and carbon black of 5 microns or less was selected by filtration. In a comparative example, a 30 micron dispersion was prepared by filtering 20-30 micron carbon black.
[0030]
Next, 1.3 g of a curing agent was added and sufficiently dissolved in a resin solution (resin: 6.7 g, toluene: 60 cc) dissolved in toluene, then 600 cc of water and 120 cc of ethanol were added, and the mixture was homogenized at 9000 rpm for 30 minutes. A resin emulsion was prepared by stirring. The curing agent used here is 2-ethyl-4-methylimidazole (“EMI24” manufactured by Yuka Shell Epoxy). The diameter of the obtained resin emulsion was 5 microns. In the case where the emulsion was not emulsified, a resin solution was used.
[0031]
Subsequently, the resin emulsion or resin solution was gradually added to the carbon black dispersion stirred with a screw, and the carbon black surface was coated with a resin. And it heated, maintaining stirring, and the hardening process was performed at 70 degreeC for 4 hours after toluene evaporated.
[0032]
Subsequently, after draining by filtration, it put into the vacuum dryer, it was made to dry at 62 degreeC for 10 hours, the water | moisture content and the solvent were removed, and resin coating carbon black was obtained. The resulting resin-coated carbon black had a residual solvent amount of about 50 ppm and a residual water content of about 500 ppm.
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Table 2 shows the results of measuring physical properties of the resin-coated carbon black. The volume resistivity is remarkably different between the example and the comparative example. When the resin-coated carbon black of the example was confirmed with a high-resolution electron microscope, the appearance of a peanut chocolate ball shape or a rugged shape was observed, and it was confirmed that the surface of the carbon black particles was highly densely coated with the resin layer. . That is, in the case of the resin-coated carbon black of the example, it is presumed that the jump of electrons is suppressed by the presence of the high-density resin coating layer, and the volume resistivity is remarkably increased. On the other hand, in the coating method of the comparative example, the dumpling-like resin lump is attached to the surface of the carbon black particles, and electrons are sparked from the uncoated surface of the carbon black, so that it is estimated that the volume resistivity is low. .
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Next, a resist composition for a black matrix was prepared by the following method using the above carbon black. That is, 32 g of carbon black and 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PGMEA”) as a solvent were added to a sand mill containing 300 g of 1 mm zirconia beads, and dispersed at 2000 rpm for 10 hours. It was. In a 140 cc mayonnaise bottle containing 90 g of 1 mm zirconia beads, 45 g of the above dispersion, 1.13 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an ethylene compound, bisphenol A and epichlorohydrin 1.13 g of a monomer to be polymerized (“SP-1509” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), 0.37 g of ethyl P-diethylaminobenzoate and 39 g of PGMEA as a photopolymerization initiator composition were added and dispersed for 30 minutes with a paint conditioner. Thus, a black matrix resist composition was obtained.
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Next, the above resist composition was applied by spin coating on a 1.1 mm thick glass substrate ("No. 7059" manufactured by Corning) that had been subjected to high pressure water washing, ultraviolet irradiation and ozone treatment, respectively. And a heat treatment under a temperature condition of 220 ° C. to form a resist thin film having a thickness of 1.0 μm. The thin film on the glass substrate was used for OD (optical density) measurement, and the thin film on the metal substrate was used for volume resistivity measurement. Table 3 shows the physical properties of the resist thin film. The OD (optical density) values in Table 3 were measured using a Macbeth reflection densitometer (“RD-914” manufactured by Sakata Inx Corporation). Further, the volume resistivity was measured in the thickness direction of the resist thin film using a high resistance measuring machine (“HIRESTA MCP-HT210” manufactured by Yuka Electronics Co., Ltd.).
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[Table 1]

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[Table 2]

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[Table 3]

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【The invention's effect】
According to the present invention described above, a high-resistance carbon black capable of providing a thin black matrix with a high light shielding rate and a low surface reflectance is provided, and the industrial value of the present invention is remarkable.

Claims

A resin-coated carbon black characterized by coating a carbon black surface with a resin by adding and mixing a resin emulsion or a resin solution to a carbon black dispersion in which the dispersion diameter in a medium is dispersed to 20 microns or less. Production method.

The production method according to claim 1, wherein the ratio of the volatile matter of the carbon black coated with the resin divided by the specific surface area is 0.01 wt% · g / m ² or more.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the ash content of the carbon black coated with the resin is 1.0% by weight or less.

The production method according to claim 1, wherein the resin is a polyfunctional epoxy resin.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein a coating amount of the resin is 5 to 40% by weight with respect to a total of the carbon black and the resin.

The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin-coated carbon black has a volume specific resistance value of 100 Ω · cm or more.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the pH measured in the state of an aqueous slurry of resin-coated carbon black is 5 or more.