JP3760869B2

JP3760869B2 - 半導体発光素子の製造方法

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Publication number: JP3760869B2
Application number: JP2002027162A
Authority: JP
Inventors: 道雄門田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: JP2002305324A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子及びその製造方法、並びにＺｎＯ膜の形成方法に関する。特に、III−Ｖ族化合物のＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等を用いた半導体発光素子とその製造方法に関する。また、Ｓｉ基板やガラス基板等の基板上に成膜されるＺｎＯ膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色光ないし紫外線を発生する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子の材料としては、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表わされるIII−Ｖ族化合物半導体が知られている。この化合物半導体は、直接遷移型であることから発光効率が高く、また、Ｉｎ濃度によって発光波長を制御できることから、発光素子用材料として注目されている。
【０００３】
このＩｎxＧａyＡｌzＮは大型の単結晶を作製することが困難であるため、その結晶膜の製作にあたっては、異なる材料の基板上に成長させる、いわゆるヘテロエピタキシャル成長法が用いられており、一般にはＣ面サファイア基板の上で成長させられる。しかし、Ｃ面サファイア基板は高価であり、そのうえ大きな格子不整合があり（例えば、ＧａＮとの格子不整合は１６.１％にもなる）、成長した結晶中には転移密度１０⁸／ｃｍ²〜１０¹¹／ｃｍ²という多数の結晶欠陥が生じてしまい、結晶性に優れた良質の結晶膜を得ることができないという問題があった。
【０００４】
そこで、Ｃ面サファイア基板上にＩｎxＧａyＡｌzＮを成長させる際の格子不整合を小さくし、欠陥の少ない結晶を得るため、Ｃ面サファイア基板の上に多結晶又は非晶質のＡｌＮバッファ層や低温成長ＧａＮバッファ層を設ける方法が提案されている。この方法によれば、Ｃ面サファイア基板とバッファ層の間の格子不整合が小さくなると共にバッファ層とＩｎxＧａyＡｌzＮの格子不整合も小さくなるので、欠陥の少ない結晶膜を得ることができる。しかし、この方法では、高価なＣ面サファイア基板に加え、構造が複雑になることから一層コスト高になるという問題があった。
【０００５】
また、基板としてＳｉＣ基板も検討されており、ＳｉＣ基板では格子不整合が小さい（例えば、ＧａＮとの格子不整合は３.５％である）。しかし、ＳｉＣ基板は、Ｃ面サファイア基板と比較してもかなり高価につく（Ｃ面サファイア基板の価格の１０倍程度）という欠点があった。
【０００６】
そこで、安価なＳｉ基板やガラス基板を用いて半導体発光素子を製作することが従来より望まれている。そのためには、Ｓｉ基板やガラス基板の上にＺｎＯバッファ層を成長させ、ＺｎＯバッファ層の上にＧａＮ層を設け、発光のためのＩｎxＧａyＡｌzＮ系半導体層をＧａＮ層の上に（あるいは、ＧａＮ層を含むＩｎxＧａyＡｌzＮ系半導体層を）構成することが考えられる。これは、次の表１に示すように、ＺｎＯ単結晶のａ軸方向の格子定数（以下、ａ定数という）とｃ軸方向の格子定数（以下、ｃ定数という）がいずれもＧａＮのａ定数とｃ定数に近いため、格子欠陥の少ないＧａＮ層ができると考えられるからである。なお、ＺｎＯ結晶は六方晶系の結晶であって、ｃ軸方向がＳｉ基板又はガラス基板の表面と垂直な方向を向き、ａ軸方向がＳｉ基板又はガラス基板と平行な方向を向いて成長する。
【０００７】
【表１】

Ｓｉ基板の上にＺｎＯバッファ層を設けたものでは、Ｃ面サファイア基板に比較すると、基板コストは１０分の１程度に抑えることができ、コストを安価にすることができる。また、Ｃ面サファイア基板は絶縁材料であるのに対し、Ｓｉ基板は導電性を持たせることができるので、ｐ側電極とｎ側電極を発光素子の上面と下面に設けることができ、素子構造を簡単にすることができるという利点もある。
【０００８】
しかし、ＧａＮとＣ面サファイア基板やＳｉＣ基板との組み合わせにおける格子不整合に比べて小さいものの、上記の表１からも分かるように、Ｓｉ基板の上に形成されたＺｎＯバッファ層でも、ＧａＮ層との間にはａ定数で２％の格子不整合が存在し、格子不整合による欠陥が問題となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の技術的問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ＩｎxＧａyＡｌzＮ系の半導体発光素子において、ＺｎＯバッファ層とＧａＮ層とのａ軸方向の格子定数の差をより小さくすることにより、格子欠陥の少ないＧａＮ層を提供することにある。また、ＺｎＯ膜のａ軸方向の格子定数を制御するための方法を提供することにある。
【００１０】
【発明の開示】
Ｓｉ基板やガラス基板等の基板上に成膜されるＺｎＯ膜のａ軸方向の格子定数は、基板の格子定数の影響もあり、直接に制御することは困難であると考えられていたが、本発明のＺｎＯ膜の形成方法では、ＺｎＯ膜のｃ軸方向の格子定数によりＺｎＯ膜のａ軸方向の格子定数を制御することができる。ここで、ＺｎＯ膜のｃ軸方向の格子定数は、ＺｎＯ膜を成膜するための成膜時の管理パラメータによって制御することができる。
【００１１】
この方法は、ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表わされる化合物半導体を用いた半導体発光素子の製造方法に適用することができる。すなわち、Ｓｉ基板またはガラス基板上にｃ軸方向の格子定数が５．２１Å〜５．２８Åであるとともにａ軸方向の格子定数が３．２４Å〜３．１７ÅであるＺｎＯバッファ層を多結晶で形成し、ＺｎＯバッファ層上に形成される化合物半導体のａ軸方向の格子定数が、ＺｎＯ単結晶のａ軸方向の格子定数よりも小さい場合には、ＺｎＯバッファ層のｃ軸方向の格子定数をＺｎＯ単結晶のｃ軸方向の格子定数よりも大きくなるように調整することができる。逆に、ＺｎＯバッファ層上に形成される化合物半導体のａ軸方向の格子定数が、ＺｎＯ単結晶のａ軸方向の格子定数よりも大きい場合には、ＺｎＯバッファ層のｃ軸方向の格子定数をＺｎＯ単結晶のｃ軸方向の格子定数よりも小さくなるように調整することができる。こうしてＺｎＯバッファ層のａ軸方向の格子定数と化合物半導体のａ軸方向の格子定数の値を近づけることができるので、ＺｎＯバッファ層の上に結晶性の良好な化合物半導体を結晶成長させることができる。
【００１２】
より具体的な用途としては、ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表わされる化合物半導体を用いた半導体発光素子において、Ｓｉ基板またはガラス基板上にｃ軸方向の格子定数が５.２１Å〜５．２８Åであるとともにａ軸方向の格子定数が３．２４Å〜３．１７ÅであるＺｎＯバッファ層を多結晶で形成し、ＺｎＯバッファ層の上にＧａＮ層を形成することを挙げることができる。
【００１３】
ＺｎＯバッファ層のｃ軸方向の格子定数を５.２１Å〜５．２８Åにすれば、そのａ軸方向の格子定数を３．２４Å〜３．１７Åにすることができ、ＺｎＯバッファ層のａ軸方向の格子定数をＺｎＯ単結晶のａ軸方向の格子定数よりも小さくすることができる。よって、ＺｎＯバッファ層のａ軸方向の格子定数とＧａＮ層の格子定数との差を従来よりも小さくでき、ＺｎＯバッファ層とＧａＮ層との格子不整合を小さくすることができる。
【００１４】
特に、ＺｎＯバッファ層のｃ軸方向の格子定数を５.２１Å〜５.２８Åとすれば、そのａ軸方向の格子定数を３.２４Å〜３.１７Åにすることができ、ＧａＮ層の格子定数に更に近づけることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施形態によるダブルへテロ接合構造の半導体発光素子１であって、ＩｎＧａＮ層６を発光層とする発光ダイオードや面発光型レーザーダイオード等を表わしている。この半導体発光素子１は、導電性Ｓｉ基板２の上に比抵抗の小さなＺｎＯバッファ層３を成長させ、ＺｎＯバッファ層３の上に順次ｎ型ＧａＮ層４、ｎ型ＡｌＧａＮ層５、ＩｎＧａＮ層（発光層）６、ｐ型ＡｌＧａＮ層７、ｐ型ＧａＮ層８を成長させたものであり、ｎ型ＧａＮ層４、ｎ型ＡｌＧａＮ層５、ＩｎＧａＮ層（発光層）６、ｐ型ＡｌＧａＮ層７及びｐ型ＧａＮ層８によってダブルへテロ接合構造が構成されている。さらに、Ｓｉ基板２の下面全面にはｎ側電極９が設けられ、ｐ型ＧａＮ層８の上面には部分的にｐ側電極１０が形成されている。しかして、ｐ側電極１０とｎ側電極９の間に電圧を印加すると、ｐ側電極１０からＩｎＧａＮ層６に電流が注入されて発光し、ＩｎＧａＮ層６から出た光はｐ型ＧａＮ層８の上面のｐ側電極１０が設けられていない領域から外部へ出射される。
【００１６】
このような半導体発光素子１においては、従来例でも説明したように、Ｓｉ基板２の上に形成されているＺｎＯバッファ層３とｎ型ＧａＮ層４との格子不整合をできるだけ小さくすることが重要となる。そのため、本発明の実施形態においては、以下に説明するようにしてＺｎＯバッファ層３を形成している。
【００１７】
ＺｎＯバッファ層３は、蒸着法、ＣＶＤ、イオンプレーティングなどのうち、特にスパッタ法によりＳｉ基板２上に成長される。ＺｎＯバッファ層３を成膜するためのスパッタ装置１１にあっては、図２に示すように、チャンバ１２内に陰極１３と陽極１４が設けられており、陰極１３上にはターゲット１５としてＺｎ又はＺｎＯが置かれ、Ｓｉ基板２は陽極１４上に置かれている。また、チャンバ１２にはＡｒガスを導入するためのパイプ１６とＯ₂ガスを導入するためのパイプ１７と排気ダクト１８が設けられており、ＡｒガスとＯ₂ガスの流量は流量調整弁１９，２０によって調整できる。また、スパッタ装置１１は基板加熱温度Ｔｃを一定に保つための温度制御装置（図示せず）を備えている。
【００１８】
しかして、ＡｒガスとＯ₂ガスをチャンバ１２内に一定流量で導入する一方、排気ダクトからチャンバ１２内のガスを排出してチャンバ１２内を一定の気圧に保つ。そして、Ｓｉ基板２を一定温度に保ちながら、陽極１４と陰極１３間に高周波電圧を印加すると、両電極１３，１４間でプラズマが発生し、プラズマのイオン２１がターゲットに衝突してＺｎ又はＺｎＯ２２を弾き出す。ターゲットから弾き出されたＺｎＯ、あるいはターゲットから弾き出されたＺｎがＯ₂ガスと反応することによって生成されたＺｎＯは、Ｓｉ基板２の表面に堆積して多結晶成長し、ＺｎＯバッファ層３となる。
【００１９】
図３は上記のようにしてＳｉ基板２の表面にＺｎＯバッファ層３を形成した場合の、Ａｒガス流量Ｓ（Ａｒ）とＯ₂ガス流量Ｓ（Ｏ₂）の比Ｓ（Ｏ₂）／［Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）］に対するＺｎＯバッファ層３のｃ定数の変化を表わしている。なお、図３中の流量Ｓtはトータル流量Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）を示している。また、図４はＳｉ基板２の上に形成されたＺｎＯバッファ層３のｃ定数とａ定数の関係を表わしている。
【００２０】
単結晶ＺｎＯのａ定数は３.２４９８２Å、ｃ定数は５.２０６６１Å（単結晶ＺｎＯの格子定数は図４で三角で示している；表１参照）、ＧａＮ層４のａ定数は３.１８６０Å（ＧａＮの格子定数は図４で四角で示している；表１参照）であるから、ＺｎＯバッファ層３のａ定数を、単結晶ＺｎＯよりもＧａＮ層４のａ定数に近づけるためには、図４によれば、ＺｎＯバッファ層３のｃ定数を５.２０７０Å以上にすればよいことが分かる。特に、ＺｎＯバッファ層３のａ定数を、ＧａＮ層４のａ定数近傍の値である３.１７Å〜３.２４Åとするためには、ＺｎＯバッファ層３のｃ定数は５.２１Å〜５.２８Åにすればよい。なかでも、ＺｎＯバッファ層３のｃ定数を約５.２６Å程度にすれば、ＺｎＯバッファ層３のａ定数をＧａＮ層４のａ定数とほぼ等しくすることができる。
【００２１】
ついで、図３のデータからは、ＺｎＯバッファ層３のｃ定数を上記のような所望値にするためには、ガス流量Ｓｔ＝Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）、ガス流量比Ｓ（Ｏ₂）／［Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）］及び基板加熱温度Ｔcをコントロールすればよいことが分かる。例えば、図３のデータを得るのに用いたスパッタ装置１１では、例えばガス流量Ｓｔ＝Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）＝３０sccm、基板加熱温度Ｔc＝４００℃とすれば、ガス流量比Ｓ（Ｏ₂）／［Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）］を約５０％とすることによってＺｎＯバッファ層３のｃ定数を約５.２６２Åとすることができ、それに対応してそのａ定数を、ＧａＮ層４のａ定数である３.１８６０Åの近傍とすることができる。
【００２２】
ＺｎＯバッファ層３のｃ定数と成膜装置の各管理パラメータ値との関係は、装置の種類によって変化するが、ＺｎＯバッファ層３のｃ定数とａ定数との関係は不偏的であるので、ＺｎＯバッファ層３のｃ定数が所望値となるように成膜装置のパラメータ値を適切に設定すれば、ＺｎＯバッファ層３のａ定数をＧａＮ層４のａ定数に近づけることができる。
【００２３】
（第２の実施形態）本発明は図１に示したようなＩｎＧａＮ層６によるダブルへテロ接合構造の半導体発光素子以外にも適用することができる。例えば、図５に示す半導体発光素子３１のように、Ｓｉ基板３２の上にＺｎＯバッファ層３３、ｎ型ＧａＮ層３４及びｐ型ＧａＮ層３５を積層し、Ｓｉ基板３２の下面にｎ側電極３６を形成するとともにｐ側ＧａＮ層３５の上にｐ側電極３７を設けたものでもよい。また、図示しないが、ガラス基板の上にＺｎＯバッファ層、低温成長ＧａＮバッファ層、ｎ型ＧａＮ層及びｐ型ＧａＮ層を積んだ構造の発光素子でもよい。
【００２４】
（第３の実施形態）さらには、図６に示すように、Ｓｉ基板４２の上にＺｎＯバッファ層４３を形成し、ｎ型ＧａＮクラッド層４４、ｐ型ＧａＮ活性層４５、ｐ型ＧａＮクラッド層４６を積層し、ｐ側ＧａＮクラッド層４６の上面の中央部を除く領域にＳｉＯ₂膜４７を形成し、ＳｉＯ₂膜４７の上からｐ型ＧａＮクラッド層４６の上にｐ側電極４８を設け、Ｓｉ基板４２の下面にｎ側電極４９を設けた、レーザーダイオードや端面出射型の発光ダイオードなどの半導体発光素子４１でもよい。
【００２５】
（第４の実施形態）以上の実施形態は、ＺｎＯ膜上にＧａＮを形成したものであるが、本発明はＺｎＯ膜の上にＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ等を直接成膜する場合にも適用することができる。例えば、図７に示すＩｎ_XＧａ_1-XＮの組成とそのａ定数との関係から、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎのａ定数は約３.２６Åであるから、ＺｎＯ膜のａ定数をＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎのａ定数に近づけるには、図４のグラフによれば、ＺｎＯ膜のｃ定数を５.１５５Å〜５.２０５Åにすればよいことが分かる。
（第５の実施形態）また、図８に示すＡｌ_XＧａ_1-XＮの組成とそのａ定数との関係から、Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎのａ定数は約３.１７６Åであるから、ＺｎＯ膜のａ定数をＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎのａ定数に近づけるには、図４のグラフによれば、ＺｎＯ膜のｃ定数を５.２７Å〜５.２８Åにすればよいことが分かる。
（第６の実施形態）同様に、図９に示すＩｎXＡｌYＧａZＮ（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）の組成とそのａ定数との関係から、Ｉｎ_0.2Ａｌ_0.2Ｇａ_0.6Ｎのａ定数は約３.２４５Åであるから、ＺｎＯ膜のａ定数をＩｎ_0.2Ａｌ_0.2Ｇａ_0.6Ｎのａ定数に近づけるには、図４のグラフによれば、ＺｎＯ膜のｃ定数を５.１９Å〜５.２２Åにすればよいことが分かる。なお、ここではＸ＝０.２、Ｙ＝０.２、Ｚ＝０.６の場合を例にとって説明したが、他の値の場合でも、図４及び図９のグラフから、最適なＺｎＯのｃ軸長が導かれるので、その値となるように制御すればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による半導体発光素子の構造を示す断面図である。
【図２】スパッタ装置によりＳｉ基板上にＺｎＯバッファ層を成膜するようすを示す概略図である。
【図３】Ｓｉ基板の表面に形成されたＺｎＯバッファ層のｃ定数とガス流量比Ｓ（Ｏ₂）／［Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）］の関係を表わした図である。
【図４】Ｓｉ基板の上に形成されたＺｎＯバッファ層のｃ定数とａ定数の関係を表わす図である。
【図５】本発明の別な実施形態による半導体発光素子の構造を示す斜視図である。
【図６】本発明のさらに別な実施形態による半導体発光素子の構造を示す斜視図である。
【図７】ＩｎXＧａ1-XＮの組成とそのａ定数との関係を示す図である。
【図８】ＡｌXＧａ1-XＮの組成とそのａ定数との関係を示す図である。
【図９】ＩｎXＡｌYＧａZＮの組成とそのａ定数との関係を示す図である。
【符号の説明】
２Ｓｉ基板
３ＺｎＯバッファ層
４ＧａＮ層
１１スパッタ装置

Claims

ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表わされる化合物半導体を用いた半導体発光素子の製造方法であって、
Ｓｉ基板またはガラス基板上にＺｎＯバッファ層を多結晶で形成するときに、ＺｎＯバッファ層上に形成される化合物半導体のａ軸方向の格子定数が、ＺｎＯ単結晶のａ軸方向の格子定数よりも小さい場合には、ＺｎＯバッファ層のｃ軸方向の格子定数をＺｎＯ単結晶のｃ軸方向の格子定数よりも大きくなるように、ガス流量Ｓｔ＝Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）、ガス流量比Ｓ（Ｏ₂）／［Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）］及び基板加熱温度Ｔcをコントロールして調整し、
ＺｎＯバッファ層上に形成される化合物半導体のａ軸方向の格子定数が、ＺｎＯ単結晶のａ軸方向の格子定数よりも大きい場合には、ＺｎＯバッファ層のｃ軸方向の格子定数をＺｎＯ単結晶のｃ軸方向の格子定数よりも小さくなるように、ガス流量Ｓｔ＝Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）、ガス流量比Ｓ（Ｏ₂）／［Ｓ（Ａｒ）＋Ｓ（Ｏ₂）］及び基板加熱温度Ｔcをコントロールして調整することにより、
ＺｎＯバッファ層のａ軸方向の格子定数とＺｎＯバッファ層の上に形成される化合物半導体のａ軸方向の格子定数の値を近づけることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
前記ＺｎＯバッファ層のａ軸方向の格子定数を、前記ＺｎＯバッファ層の上に形成される化合物半導体のａ軸方向の格子定数に近づけたときの前記ＺｎＯバッファ層のａ軸方向の格子定数の範囲が、３．２４Å〜３．１７Åであることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。