JP3761738B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material and image forming method using the same - Google Patents

Description

【０００９】
一般式（１）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれハメットの置換基定数のσｐ値が、０．２０以上の電子吸引基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ³ は、置換基を表す。Ｘは、水素原子、又は芳香族第一級アミンカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。Ｙは、水素原子若しくは、置換基を表す。
【００１０】
一般式（Ａ）
【化５】

【００１１】
一般式（Ａ）中、Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又はアリール基を表す。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、各々独立に同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ｎは、０又は１である。
【００１２】
一般式（Ｂ）
【化６】

【００１３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ²¹は、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はアミノ基を表す。Ｒ²²は、アルキル基又はアシルアミノ基を表す。Ｘ¹¹は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表す。Ｙ¹¹は、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｚ¹¹は、水素原子、又は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表す。Ｘ¹¹及びＲ²²は、連結して５〜７員の環を形成してもよい。
【００１４】
＜２＞支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理するカラー画像の形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が前記＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化合物について詳しく述べる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するしてなり、該乳剤層に、下記一般式（１）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種と、一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種及び一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含有してなる。
【００１６】
本発明において、「ハメット則」とは、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ１１）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
本発明に用いられる化合物は、ハメットの置換基定数σｐ値により規定される場合があるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００１７】
本発明において、「脂肪族基」とは直鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。
【００１８】
（一般式（１）で表されるシアン色素形成カプラー）
本発明において、一般式（１）で表されるシアン色素形成カプラー（以下、「一般式（１）で表されるカプラー」と称する。）は、強い電子吸引性基の導入によりシアンカプラーとして優れた性能を有するものである。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ、ハメットの置換基定数σｐ値が、０．２以上の電子吸引基であり、０．３５以上の電子吸引基が好ましく、０．６以上の電子吸引基がさらに好ましい。ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては、１．０以下程度である。Ｒ¹ とＲ² とのσｐ値の和は、０．６５以上であり、上限は１．８程度である。
【００２０】
前記Ｒ¹ 及びＲ² として表すσｐ値が０．２０〜１．０の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフイニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげられる。これらの置換基のうちさらに置換基を有することが可能な基は、後述するＲ³ で挙げるような置換基をさらに有してもよい。
【００２１】
前記Ｒ¹ 及びＲ² として表すσｐ値が０．２〜１．０の代表的な電子吸引性基のσｐ値は、臭素原子（０．２３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５４）、トリブロモメチル基（０．２９）、トリクロロメチル基（０．３３）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などである。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ¹ 及びＲ² としては、好ましくは、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アリール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基及び複素環基が挙げられる。さらに好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基である。特に好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基である。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ¹ 及びＲ² の組み合わせとして、好ましくは、Ｒ¹ がシアノ基かつＲ² が直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは環状のアルコキシカルボニル基である。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ² として特に好ましくは、下記一般式（２）で表わされる、脂肪族オキシカルボニル基である。
【００２５】
一般式（２）
【化７】

【００２６】
一般式（２）中、Ｒ^'1及びＲ^'2は、脂肪族基（例えば炭素数１〜３６の、直鎖又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基）を表し、具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。Ｒ^'1及びＲ^'2として好ましくは、アルキル基（ｔ−ブチルなど）、シクロヘキシル基である。Ｒ^'3、Ｒ^'4及びＲ^'5は、水素原子又は脂肪族基を表す。脂肪族基としては、先にＲ^'1及びＲ^'2で挙げた基が挙げられる。Ｒ^'3、Ｒ^'4及びＲ^'5として好ましくは、水素原子である。
【００２７】
一般式（２）中、Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が好ましく、炭素原子がさらに好ましい。Ｚで形成される環は、置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、後述する、一般式（１）中のＲ³ を表す置換基として挙げられたものと同様である。
【００２８】
一般式（２）中、Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘブタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、Ｚは、後述する一般式（１）中のＲ³ を表す置換基で置換されていてもよい。
【００２９】
一般式（２）中、Ｚで形成される環として好ましくは、置換されていてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜３６のアルキル基（Ｒ³ を表す置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ³ は、置換基を表し、該置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）；脂肪族基（炭素数１〜３６の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル）；アリール基（炭素数６〜３６のアリール基であり、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル）；ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；
【００３１】
シアノ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；カルボキシ基；アミノ基；アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）；アリールカルボニルオキシ基（炭素数７〜３７のアリールオキシ基であり、例えばフェニルカルボニルオキシ）；アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり、例えばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）；アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり、例えばメチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；
【００３２】
アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり、例えばフェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）；ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり、例えばフェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり、例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）；アリールチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ、２−ブトキシー５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）；
【００３３】
アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり、例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）；カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり、例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）；スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；
【００３４】
スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル又はアリールスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）；ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えばフェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシや複素環アシルオキシ）；カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり、例えばＮ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；
【００３５】
アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェノキシカルボニルアミノ）；イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）；ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジーフェノキシー１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり、例えばドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；アルキル、アリール若しくは複素環オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）；
【００３６】
アルキル、アリール若しくは、複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）；カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル）；スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；ホスホニル基（炭素数１〜３６のホスホニル基であり、例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイルアミノ）；イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシイミド）；アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ³ として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アゾリル基が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ³ としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、置換アリール基である。
【００３９】
一般式（１）中、Ｘは、水素原子若しくは、一般式（１）で表されるカプラーが芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体と反応したとき、離脱しうる基（以下、「離脱基」と称する。））を表し、該離脱基としては、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキル、アリール、置換アミノ若しくは複素環アシルオキシ基、アルキル、アリール若しくは複素環スルホニルオキシ基、ジアルキル若しくはジアリールホスホノオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、複素環オキシカルボニルオキシ基、ガルバモイルオキシ基、アルキル、アリール若しくは複素環スルホニル基、アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、アルキル、アリール若しくは複素環チオ基、イミド基、アゾ基、窒素原子でカップリング位と結合する５員若しくは６員の含窒素複素環基などが挙げられる。これらの離脱基に含まれるアルキル部位、アリール部位若しくは複素環部位は、Ｒ³ として挙げられた置換基で置換されていてもよい。また、これらの置換基が２つ以上のときは、同一でもあっても異なっていてもよい。
【００４０】
前記離脱基として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（例えば４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ）、炭素数２〜３０のアルキル若しくは複素環アシルオキシ基（例えばアセトキシ、テトラデカノイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル、アリール若しくは複素環スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、炭素数１〜３０のジアルキル若しくはジアリールホスホノオキシ基（例えばジエチルホスホノオキシ、ジフェニルホスホノオキシ）、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ、（ｉ）−ブトキシカルボニルオキシ）、炭素数６〜４０のアリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ、２，６−ジクロロベンゾイルオキシ、４−オクタデシルオキシベンゾイルオキシ）、炭素数６〜４０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基（例えばジエチルカルバモイルオキシ、ジアリルカルバモイルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル、アリール若しくは複素環スルホニル基（例えばメタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル、アリール若しくぱ複素環スルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、炭素数１〜３０のアルキル、アリール若しくは複素環チオ基（例えばエチルチオ、２−ブトキシー５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、複素環オキシ基（ピリミジノオキシ、トリアジノオキシ）、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−ジヒドロー２−オキソー１−ピリジル、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾが挙げられる。離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００４１】
一般式（１）中、Ｘとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、複素環アシルオキシ基、ジアルキルホスホノオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はカルバモイルオキシ基である。Ｘはさらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、複素環アシルオキシ、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基であり、特に好ましくは複素環アシルオキシ、アリールカルボニルオキシ基とカルバモイルオキシ基である。
【００４２】
一般式（１）中、Ｙは、水素原子若しくは置換基を表し、該置換基として好ましくは、一般式（１）で表されるカプラーが現像主薬の酸化体とカップリング反応した後に脱離しうる基であり、例えば特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応により、カップリングオフする置換基が挙げられる。Ｙとして好ましくは、水素原子の場合である。
【００４３】
一般式（１）で表されるカプラーは、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、又はＸを表す基が一般式（１）で表されるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸを表す基が高分子鎖を含有していて単独重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単独重合体若しくは共重合体とは一般式（１）で表されるカプラー残基を有するエチレン型不飽和化合物の単独若しくは共重合体（付加重合体）が典型例である。この場合、一般式（１）で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種又は１種以上を含む共重合体であってもよい。
【００４４】
以下に、一般式（１）で表されるカプラーの具体例（Ｃ−１〜Ｃ−５６）を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものでぱない。
【００４５】
【化８】

【００４６】
【化９】

【００４７】
【化１０】

【００４８】
【化１１】

【００４９】
【化１２】

【００５０】
【化１３】

【００５１】
【化１４】

【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
【化１８】

【００５６】
【化１９】

【００５７】
【化２０】

【００５８】
本発明において、一般式（１）で表されるカプラーは、公知の方法、例えば特開昭５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号等公報に記載の方法にて合成することができる。
【００５９】
以下、一般式（１）で表されるカプラーの具体的合成例を示が、本発明は、これら合成例に限られるものではない。
【００６０】
［合成例１ 例示化合物（Ｃ−２６）の合成例］
【００６１】
【化２１】

【００６２】
−化合物（ｂ）の合成−
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、１７ｇ（７５ｍｍｏ１）のアセトニトリル２００ｍ１溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍ１、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、化合物（ｂ）を１９．６ｇ得た。
【００６３】
−化合物（ｃ）の合成−
１９．６ｇの化合物（ｂ）の酢酸エチル２００ｍ１溶液に、ピリジン５ｍ１を加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にアセトニトリルを加え、再結晶した。化合物（ｃ）を１８．０ｇ得た。
【００６４】
−化合物（ｄ）の合成−
シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０ｍ１溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっくり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ）ジメチルアセトアミド５０ｍ１に溶解した１０．０ｇの化合物（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍ１を添加し、反応温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチルを２００ｍ１加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。
【００６５】
−例示化合物（Ｃ−２６）の合成−
得られた粗化合物（ｄ）８．０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ、ピリジン６ｍ１に溶解し、０℃にて、モルホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍ１に注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（Ｃ−２６）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
【００６６】
［合成例２ 例示化合物（Ｃ−５０）の合成例］
化合物（Ｃ−２６）の合成例において、モルホリノカルバモイルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する事により目的の例示化合物（Ｃ−５０）を５．５ｇ得た。融点は、２１９℃〜２２０℃。
【００６７】
本発明において、他の一般式（１）で表されるカプラーも、前記例示化合物（Ｃ−２６）の合成例と同様に合成できる。
【００６８】
（一般式（Ａ）で表される化合物）
以下、一般式（Ａ）で表される化合物を詳しく説明する。
一般式（Ａ）中、Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、ｎ−エイコシル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、３−（ｎ−オクチル）−プロピル）、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換のアルケニル基（例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル、２−メトキシカルボニルビニル）、又は置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１０のもの、例えばフェニル、トリル、ナフチル、ｐ−オクチルオキシフェニル）を表す。
【００６９】
一般式（Ａ）中、Ｒ¹¹がアルキル基であるとき、炭素数１〜１０の無置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜３の無置換アルキル基がさらに好ましい。
【００７０】
一般式（Ａ）中、Ｒ¹¹がアルケニル基であるとき、好ましくは、炭素数２〜１０の無置換アルケニル基が好ましく、炭素数２〜４の無置換アルケニル基がさらに好ましい。
【００７１】
一般式（Ａ）中、Ｒ¹¹がアリール基であるとき、炭素数６〜１０の無置換アリール基が好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００７２】
一般式（Ａ）中、Ｒ¹¹としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基の中では、アルキル基が好ましい。
【００７３】
一般式（Ａ）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、各々独立に、同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。該アルキル基の具体例としては、Ｒ¹¹として挙げられたものと同様なものが挙げられる。
【００７４】
一般式（Ａ）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、水素原子、若しくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、Ｒ¹⁴は、水素原子、又はメチル基が最も好ましい。Ｒ¹⁷は、水素原子、又は炭素数１〜３の無置換のアルキル基が最も好ましい。
【００７５】
一般式（Ａ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶として挙げられた基が置換基を有している場合、該置換基としては、特に制限はなく、一般的に知られている原子や基が適用され、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（Ａ）中、ｎは、０又は１を表す。ｎは、好ましくは、０である。一般式（Ａ）で表される化合物は、２分子以上が、Ｒ¹¹を介して結合し、多量体を形成してもよい。
【００７７】
以下に、一般式（Ａ）で表される化合物の具体例（Ａ−１〜Ａ−１４）を示すが、本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
【００７８】
【化２２】

【００７９】
【化２３】

【００８０】
【化２４】

【００８１】
【化２５】

【００８２】
本発明において、一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば下記の方法により容易に合成することができる。若しくは、上市されており、容易に購入することができる。
（合成法）
【００８３】
【化２６】

【００８４】
中間体ＡのＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷、ｎは、一般式（Ａ）のものと同義である。これは単純な３価、若しくは２価アルコールであり入手は容易である。
中間体ＢのＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は一般式（Ａ）中のものと同義である。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）若しくは活性化された酸素原子（いわゆる脱離基）を表す。
中間体ＢのＸが塩素原子のようなハロゲン原子の場合は、脱酸剤（無機又は有機の塩基）の存在下で中間体Ａと反応させる。又は、脱酸剤を用いないで生成する塩化水素を系外へ除きながら反応させる。
Ｘが水酸基であるときは、反応系に酸触媒を加えて、中間体Ａと中間体Ｂを反応させて、生成する水を系外へ除きながら反応させる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が用いられる。
【００８５】
Ｘが活性化された酸素原子である場合を説明する。
Ｘが水酸基である中間体Ａに縮合剤を加え反応系中で酸素原子を活性化して、中間体Ｂと反応させる。縮合剤としては、酸ハライド、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどを用いることができる。
一方、（Ａ−１）、（Ａ−２）は、東京化成工業（株）で製造された、各々「Ｔ ０９１２」、「Ｔ ０９４９」を商品番号とする試薬として購入できる。
【００８６】
（一般式（Ｂ）で表される化合物）
以下、一般式（Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
本発明において、一般式（Ｂ）で表される化合物は、フェノール系シアンカプラーであるが、Ｒ²²とＸ¹¹とが連結して５〜７員環を形成したカルボスチリル系シアンカプラーも好ましく、このような縮環型のものとしては、オキシインドール系シアンカプラー、及びイミダゾール−２一オン系シアンカプラーが特に好ましい。
【００８７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ²¹は、鎖状ないし環状の好ましくは炭素数１〜３２の脂肪族基（例えばメチル基、ブチル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば２一ピリジル基、３一ピリジル基、２一フラニル基、２一オキサゾリル基等）又はアミノ基を表す。
【００８８】
前記Ｒ²¹として表す基は、置換基で置換されているのが好ましく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルキル又はアリールオキシ基（例えばメトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、２，ジ４一ジ−ｔｅｒｔ一アミルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ一ブチルー４一ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルボキシ基、アルキル又はアリールカルボニル基（例えばアセチル基、テトラデカノイル碁、ベンゾイル基等）、アルキル又はアリールオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えばアセチル基、ベンゾイルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、スルファモイル基（例えばＮ一エチルスルファモイル基、Ｎ一オクタデシルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例えばＮ一エチルカルバモイル基、Ｎ一メチルードデシルカルバモイル基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基等）、イミド基（例えばサクシンイミド基、ヒダントイニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基等）、ヒドロキシ暮、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００８９】
一般式（Ｂ）中、Ｒ²²は、炭素数１から２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ペンタデシル基等）又はアシルアミノ基（例えばテトラデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２一（２，４一ジ−ｔｅｒｔ一アミルフェノキシ）ブタンアミド基等）を表す。
【００９０】
一般式（Ｂ）中、Ｘ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基（例えばメチル基、プロピル基、アリル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基等）、又はアシルアミノ基（例えばアセトアミド基等）を表す。
【００９１】
一般式（Ｂ）中、Ｙ¹¹は、−ＮＨＣＯ−及び−ＣＯＮＨ−を表す。
【００９２】
一般式（Ｂ）中、Ｚ¹¹は、水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱基しうる基（以下、「離脱基」と称する。）を表し、該離脱基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば４一クロロフェノキシ基、４一メトキシフェノキシ基、４一カルボキシフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、アミド基（例えばジクロロアセチルアミノ基、ヘプタブチリルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基等）、脂肪族若しくは芳香族チオ基（例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基等）、イミド基（例えばスクシンイミド基、ヒダントイニル基等）、Ｎ一複素環基（例えば１一ピラゾリル基、１一ベンツトリアゾリル基等）、芳香族アゾ基（例えばブェニルアゾ基等）等が挙げられる。これらの離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤等の写真的に有用な成分を含んでいてもよい。
【００９３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ²²及びＸ¹¹は、連結して５〜７員環を形成してもよい。
【００９４】
一般式（Ｂ）中、Ｒ²²は、色相や褪色防止の観点から炭素数１から１５のアルキル基が好ましく、炭素数１から４のアルキル基がさらに好ましい。Ｘ¹¹は、ハロゲン原子が好ましい。Ｚ¹¹は、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。
【００９５】
以下、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例（Ｂ−１〜Ｂ−５４）を示すが、本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
【００９６】
【化２７】

【００９７】
【化２８】

【００９８】
【化２９】

【００９９】
【化３０】

【０１００】
【化３１】

【０１０１】
【化３２】

【０１０２】
【化３３】

【０１０３】
【化３４】

【０１０４】
【化３５】

【０１０５】
【化３６】

【０１０６】
【化３７】

【０１０７】
本発明において、一般式（Ｂ）で表される化合物は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系、等の合成方法と同様な方法で容易に合成できる。
【０１０８】
（ハロゲン化銀カラー写真感光材料）
本発明において、一般式（１）で表されるカプラー、一般式（Ａ）で表されるの化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物をハロゲン化銀カラー写真感光材料に導入するには、高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法、ラテックス分散方法、あるいは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ１ｏｓｕｒｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９９５，Ｉｔｅｍ３７０３８などに記載の油溶性ポリマーと共乳化するポリマー分散法等の公知の分散方法を用いることが出来る。
【０１０９】
前記水中油滴分散方法において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上８．０以下であり、さらに好ましくは０．３以上６．０以下、最も好ましくは０．５以上４．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【０１１０】
本発明で用いる高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。
【０１１１】
また本発明には公知のポリマーを用いた分散法を用いても良い。その一つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開第０２９，１０４号等に記載されており、また水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法については、ＰＣＴ国際公開番号Ｗ０８８／００７２３号明細書、欧州特許公開３２４，４７６号、米国特許第４，８５７，４４９号、同第４，８５７，４４９号及び同第５，００６，４５３号等に記載されており、特にこのような有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が好ましい。
【０１１２】
前記水中油滴分散方法や上記のポリマー分散法においては、一般式（１）、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物の他に、必要に応じて、褪色防止剤、発色促進剤、ステイン防止剤等のその他の写真有用化合物を有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
【０１１３】
また、カプラーを溶解する際にさらに補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、６−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１１４】
さらには必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１１５】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、ハロゲン化銀乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化の抑制・経時安定性の改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【０１１６】
本発明で用いるカプラーを含有する親油性微粒子の平均粒子サイズは特に制限はないが、発色性向上の点からは、０．０５μｍ〜０．８μｍにすることが好ましく、０．０５μｍ〜０．４μｍがさらに好ましく、最も好ましいのは、０．０５μｍ〜０．３μｍである。
一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹枠羽根の回転を上げる等の勇断力を強くしたり、乳化時間を長くすること等によって達成される。
この様にして得られた親油製微粒子の平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（英国コールターエレクトロニクス社製）等を用いて測定できる。
【０１１７】
本発明において、一般式（１）で表されるカプラーの使用量は、離脱基が水素原子である４当量カプラーの場合は、０．３５ｍｍｏ１／ｍ² 〜０．８０ｍｍｏ１／ｍ² が好ましく、より好ましくは、０．４ｍｍｏ１／ｍ² 〜０．６ｍｍｏ１／ｍ² である。２当量カプラーの場合には、０．１８ｍｍｏ１／ｍ² 〜０．４ｍｍｏ１／ｍ² が好ましく、より好ましくは、０．２０ｍｍｏ１／ｍ² 〜０．３５ｍｍｏ１／ｍ² である。
【０１１８】
本発明において、一般式（Ａ）で表される化合物の使用量は、一般式（１）で表されるカプラーの重量に対し、５％〜４００％が好ましく、３０％〜３００％がより好ましく、５０％〜２００％が特に好ましい。使用量が４００％を超えると、色相が悪化し易くなると共に、油溶成分が増加するため、感光材料の膜厚保が厚くなり、処理性の悪化等の問題が生じ易くなるので好ましくない。
【０１１９】
本発明において、一般式（Ｂ）で表される化合物の使用量は、一般式（１）で表されるカプラーの重量に対し、１％〜１６０％が好ましく、２％〜８０％がより好ましく、５％〜６０％が特に好ましい。使用量が１６０％を超えると、色相が悪くなる傾向が生じる。
【０１２０】
本発明において、一般式（Ａ）で表される化合物に対する一般式（Ｂ）で表される化合物の使用重量比率は、１／１０〜２／１が好ましく、より好ましくは、３／１０〜１／１である。
【０１２１】
本発明に使用する支持体は、ガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層相を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいのは反射支持体である。
反射型支持体は複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１２２】
さらに前記の耐水性樹脂層刺こは蛍光増白剤を合有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、さらに好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜ｍｇ／ｍ² １００ｍｇ／ｍ² である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５重量％〜３重量％であり、さらに好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％である。
【０１２３】
また、反射型支持体としては、上記のような反射型支持体上に、白色顔料を合育する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、さらにはハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、分光増感法（分光増感剤）、その他のシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や退色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の公報又は明細書に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
【表２】

【０１２６】
本発明に用いうるその他のシアンカプラー、マゼンタカプラー及びイエローカプラーとしては、表１〜２に記載の公報又は明細書の他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や、ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【０１２７】
本発明に用いうる防菌・防徴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
【０１２８】
（画像形成方法）
本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外にガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１２９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の分光感度極大波長は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
【０１３０】
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、さらに好ましくは１０^-6秒以下である。
【０１３１】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１３２】
また、本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報及び明細書に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
【実施例】
以下に、実施例を使って本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。
【０１３５】
塗布液は下記のようにして調製した。
【０１３６】
第五層塗布液調製
前記一般式（１）で表されるカプラーの例示化合物（Ｃ−２６）１０ｇを、溶媒（Ｓｏ１ｖ−８）１０ｇ、溶媒（Ｓｏ１ｖ−９）３．３ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）２．７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）７．３ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）０．６７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）７．３ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．６７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）５．３ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）６．７ｇとともに、酢酸エチル５０ｍ１に溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）２．２ｇを含む１２％ゼラチン水溶液４００ｇに乳化分散させて平均粒子サイズが０．１５μｍの乳化分散物Ｃを調製した。
【０１３７】
【化３８】

【０１３８】
【化３９】

【０１３９】
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０^-5モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル添加した。さらに、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０^-3モル添加した。またさらに、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり５．９×１０^-4モル添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
【０１４０】
【化４０】

【０１４１】
【化４１】

【０１４２】
前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１４３】
第一層〜第四層及び第六層〜第七層用の塗布液も、後述の後述の層構成の組成物を、それぞれ用い第五層塗布液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１４４】
また、各層に下記ＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² 及び１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
【０１４５】
【化４２】

【０１４６】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤Ａ、及びＢは、下記の分光増感色素をそれぞれ用い、添加剤Ｘを添加しない以外は、前記塩臭化銀乳剤Ｃと同様に調製した。
【０１４７】
青感性乳剤層の塩臭化銀乳剤Ａには、下記増感色素Ａ、増感色素Ｂ及び増感色素Ｃをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０^-4モル添加した。
【０１４８】
【化４３】

【０１４９】
緑感性乳剤層の塩臭化銀乳剤Ｂには、増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、また、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
【０１５０】
【化４４】

【０１５１】
また、青感性乳剤層の塩臭化銀乳剤Ａ、緑感性乳剤層の塩臭化銀乳剤Ｂには、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モル添加した。
【０１５２】
さらに、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ／ｍ² となるよう添加した。
【０１５３】
また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層において、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。
【０１５４】
また、イラジェーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二、第四及び第六層に分割して添加した。
【０１５５】
【化４５】

【０１５６】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０１５７】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
（第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ 含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む）
【０１５８】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ、０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．２６
ゼラチン １．４
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５
溶媒（Ｓｏ１ｖ−１） ０．１１
溶媒（Ｓｏ１ｖ−６） ０．１１
【０１５９】
【化４６】

【０１６０】
【化４７】

【０１６１】
【化４８】

【０１６２】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７
【０１６３】
【化４９】

【０１６４】
【化５０】

【０１６５】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１１
ゼラチン １．３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５
溶媒（Ｓｏ１ｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１６６】
【化５１】

【０１６７】
【化５２】

【０１６８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン １．０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３
溶媒（Ｓｏ１ｖ−２） ０．１１
溶媒（Ｓｏ１ｖ−３） ０．０４
溶媒（Ｓｏ１ｖ−７） ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０４
【０１６９】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．４２μｍの小サイズ乳剤との１：４混含物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．０８６
界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０３２
ゼラチン ０．７９
一般式（１）で表されるカプラー（Ｃ−２６） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．１０
【０１７０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５０
溶媒（Ｓｏ１ｖ−９） ０．０５０
【０１７１】
【化５３】

【０１７２】

【０１７３】
【化５４】

【０１７４】
以上のように作製した感光材料１０１の第五層の組成において、下記表３及び４に示すように一般式（１）で表されるカプラーを変更し、また一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物をさらに添加した以外は、感光材料１０１と全く同様にして、感光材料１０２〜１２６を作製した。一般式（１）で表されるカプラーの変更に際しては、等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１３〜０．１５μｍの範囲にあった。この様にして得られた感光材料は、室温で１４日保存した後に以下に述べる評価を行った。
【０１７５】
まず、感光材料１０１〜１２６を、それぞれ塗布銀量の約３０％が現像されるような像様露光後、ぺーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２倍量補充されるまで連続処理を行なった。
【０１７６】
処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量
カラー現像 38.5℃ 45 秒 73 ml 500 ml
漂白定着 30〜35℃ 45 秒 60 ml 500 ml
リンス(1) 30〜35℃ 20 秒 ─── 500 ml
リンス(2) 30〜35℃ 20 秒 ─── 500 ml
リンス(3) 30〜35℃ 20 秒 370 ml 500 ml
乾燥 70〜80℃ 60 秒 ─── ───
（補充量は感光材料１ｍ² あたり）
（リンスは（３）→（１）の３タンク向流方式とした）
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１７７】

リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
次に、各感光材料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
露光済みの試料はぺーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。
【０１７８】
評価（光堅牢性）。
処理後の感光材料に対し、２０万ルックスの光照度のキセノン間歇光照射器を用いて、８日間光照射した。照射時には、４２０ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カットフィルター〔Ｘ〕を通して照射した場合（紫外線成分が少ない場合）と３００ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カットフィルター〔Ｙ〕（紫外線成分が多い場合）を通して照射した場合について、光照射前のシアン濃度が１．５の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）を評価した。
評価結果も表３及び４に示す。
【０１７９】
【表３】

【０１８０】
【表４】

【０１８１】
また、感光材料１１２〜１１４において、それぞれ、第五層にさらに下記混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）０．２０ｇ／ｍ² 、及び前記一般式（Ｂ）で表される化合物の例示化合物（Ｂ−４８）０．５０ｇ／ｍ² を添加し、第二層及び第四層の混色防止剤（Ｃｐｄ−４）に代えて下記混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）を用いた（等モルで変更）以外は、感光材料１１２〜１１４と同様にして感光材料１２７〜１２９を作製、露光、現像処理して、光堅牢性の評価を行った結果、感光材料１１２〜１１４と同様の結果を得た。
【０１８２】
【化５５】

【０１８３】
一般式（１）で表されるカプラーに対し、一般式（Ａ）で表される化合物を、一般式（Ｂ）で表される化合物と併用せず添加すると、確かにＵＶ光の多い光（フィルター〔Ｙ〕）に対する光堅牢性改良効果があるが、その程度は小さく、また、ＵＶ光の少ない光（フィルター〔Ｘ〕）に対する光堅牢性は、少量添加では効果あるが、増量するとむしろ悪化する挙動が見られた。一方、一般式（Ｂ）で表される化合物を、一般式（Ａ）で表される化合物と併用せず添加すると、ＵＶ光の多少にかかわらず効果があるが、改良効果の程度が小さく、少量添加で効果が飽和し、増量しても改良されない。このことから、一般式（１）で表されるカプラーに対し、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物との組み合わせれば、超加成性的な効果により、紫外光から可視光にわたる広い波長の光に対し、堅牢性に優れるシアン色像が得られることが分かる。
【０１８４】
【発明の効果】
以上より、本発明は、紫外光から可視光に渡る広い波長域に対し、色像堅牢性に優れたシアン色素像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and in particular, a color reproducibility after processing with a color developing agent containing a color developing agent containing a diffusion-resistant cyan dye-forming coupler in a silver halide emulsion layer. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material for forming a color image having excellent color image fastness and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
In a silver halide color photographic light-sensitive material, the exposed aromatic silver halide as an oxidizing agent reacts with an oxidized aromatic primary amine color developing agent and a coupler to produce indophenol, indoaniline, indamine, azomethine, It is well known that dyes such as phenoxazine and phenazine are formed and an image is formed. In this photographic system, a subtractive color method is used, and a color image is formed by yellow, magenta, and cyan dyes.
[0003]
Of these, phenol or naphthol couplers are conventionally used to form a cyan dye image. However, since the dyes formed from these couplers have absorption in the yellow to magenta region, they are not preferable in terms of color reproducibility, and improvements are desired.
[0004]
As means for solving this problem, heterocyclic compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,728,598, 4,873,183, and European Patent 0249453A2 have been proposed. However, these couplers have drawbacks such as low coupling activity and extremely poor dye fastness.
[0005]
As couplers that have overcome these problems, pyrrolotriazole couplers have been proposed in US Pat. No. 5,256,526 and European Patent No. 0545300. The couplers described in these specifications are excellent in terms of hue and coupling activity. However, the fastness of the produced dye image is not always sufficient, and in particular, the fastness to light is inferior to that of conventional phenol couplers, and a strong improvement has been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material that forms a cyan dye image having excellent color image fastness over a wide wavelength range from ultraviolet light to visible light, and an image forming method using the same. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the following silver halide color photographic light-sensitive material and image forming method. That is,
<1> In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one cyan dye-forming coupler represented by the following general formula (1) is added to the emulsion layer. And a silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by general formula (A) and at least one compound represented by general formula (B).
[0008]
General formula (1)
[Formula 4]

[0009]
In general formula (1), R ¹ And R ² Each represents an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more, and R ¹ And R ² The sum of the σp values is 0.65 or more. R ^Three Represents a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developer. Y represents a hydrogen atom or a substituent.
[0010]
Formula (A)
[Chemical formula 5]

[0011]
In general formula (A), R ¹¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group. R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ And R ¹⁷ Each independently may be the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. n is 0 or 1.
[0012]
General formula (B)
[Chemical 6]

[0013]
In general formula (B), R ^{twenty one} Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an amino group. R ^{twenty two} Represents an alkyl group or an acylamino group. X ¹¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an alkoxy group or an acylamino group. Y ¹¹ Represents —NHCO— or —CONH—. Z ¹¹ Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent. X ¹¹ And R ^{twenty two} May be linked to form a 5- to 7-membered ring.
[0014]
<2> In a color image forming method in which a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support is subjected to scanning exposure with a light beam modulated based on image information and then developed. The silver halide color photographic light-sensitive material is the silver halide color photographic light-sensitive material described in the above item <1>.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compound of the present invention will be described in detail.
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention has at least one silver halide emulsion layer on a support, and a cyan dye-forming coupler represented by the following general formula (1) is formed on the emulsion layer. And at least one compound represented by the general formula (A) and at least one compound represented by the general formula (B).
[0016]
In the present invention, the “Hammett's rule” is a term used in 1935 to discuss the influence of substituents on the reaction or equilibrium of a benzene derivative quantitatively. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values are described in many general books. A. Dean ed. “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hi11) and “Chemical Areas Extra”, 122, 96-103, 1979 (Nanedo) Chemica1 Reviews, 91, 165 ~ 195 pages, detailed in 1991.
The compound used in the present invention may be defined by Hammett's substituent constant σp value, but it does not mean that it is limited only to a substituent having a known value described in these documents. It goes without saying that even if the value is unknown in the literature, it is included as long as it falls within the range when measured based on Hammett's law.
[0017]
In the present invention, the “aliphatic group” represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and an unsaturated aliphatic carbon group. Any of a hydrogen group may be sufficient.
[0018]
(Cyan dye-forming coupler represented by the general formula (1))
In the present invention, the cyan dye-forming coupler represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “coupler represented by the general formula (1)”) is excellent as a cyan coupler by introducing a strong electron-withdrawing group. It has high performance.
[0019]
In general formula (1), R ¹ And R ² Are each an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more, preferably 0.35 or more, and more preferably 0.6 or more. The upper limit of Hammett's substituent constant σp is about 1.0 or less. R ¹ And R ² And the sum of the σp values is 0.65 or more, and the upper limit is about 1.8.
[0020]
R ¹ And R ² Specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.20 to 1.0 are as follows: acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, dialkyl Phosphono group, diarylphosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, at least 2 Alkyl group substituted with one or more halogen atoms, alkoxy group substituted with at least two halogen atoms, aryloxy group substituted with at least two halogen atoms, substituted with at least two halogen atoms Alkylamino An alkylthio group substituted with at least two or more halogen atoms, an aryl group substituted with another electron-withdrawing group having a σp value of 0.20 or more, a heterocyclic group, a chlorine atom, a bromine atom, an azo group, or a seleno And cyanate groups. Among these substituents, a group that can further have a substituent is R described later. ^Three It may further have a substituent as described above.
[0021]
R ¹ And R ² The σp value of a representative electron-withdrawing group having a σp value of 0.2 to 1.0 is as follows: bromine atom (0.23), chlorine atom (0.23), cyano group (0.66), nitro Group (0.78), trifluoromethyl group (0.54), tribromomethyl group (0.29), trichloromethyl group (0.33), carboxyl group (0.45), acetyl group (0.50) ), Benzoyl group (0.43), acetyloxy group (0.31), trifluoromethanesulfonyl group (0.92), methanesulfonyl group (0.72), benzenesulfonyl group (0.70), methanesulfinyl group (0.49), carbamoyl group (0.36), methoxycarbonyl group (0.45), ethoxycarbonyl group (0.45), phenoxycarbonyl group (0.44), pyrazolyl group (0.37), methane A sulfonyloxy group (0.36), a dimethoxyphosphoryl group (0.60), a sulfamoyl group (0.57), and the like.
[0022]
In general formula (1), R ¹ And R ² Are preferably acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, halogen An alkyl group, a halogenated alkyloxy group, a halogenated alkylthio group, a halogenated aryloxy group, a halogenated aryl group, an aryl group substituted with two or more nitro groups, and a heterocyclic group. More preferred are an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a nitro group, a cyano group, an arylsulfonyl group, a carbamoyl group, and a halogenated alkyl group. More preferred are a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a halogenated alkyl group. Particularly preferred is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group.
[0023]
In general formula (1), R ¹ And R ² As a combination of R, preferably R ¹ Is a cyano group and R ² Is a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group, more preferably a cyclic alkoxycarbonyl group.
[0024]
In general formula (1), R ² Particularly preferred is an aliphatic oxycarbonyl group represented by the following general formula (2).
[0025]
General formula (2)
[Chemical 7]

[0026]
In general formula (2), R ^'1 And R ^'2 Represents an aliphatic group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group), specifically, for example, methyl, Represents ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, tridecyl, cyclopentyl and cyclohexyl. R ^'1 And R ^'2 And preferably an alkyl group (such as t-butyl) or a cyclohexyl group. R ^'3 , R ^'Four And R ^'Five Represents a hydrogen atom or an aliphatic group. As the aliphatic group, R ^'1 And R ^'2 And the groups mentioned above. R ^'3 , R ^'Four And R ^'Five Preferably, it is a hydrogen atom.
[0027]
In the general formula (2), Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring, and may be a saturated ring or may have an unsaturated bond. As a nonmetallic atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbon atom is preferable, and a carbon atom is more preferable. The ring formed by Z may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (1) described later. ^Three It is the same as that mentioned as a substituent which represents.
[0028]
In general formula (2), examples of the ring formed by Z include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclohebutane ring, a cyclooctane ring, a cyclohexene ring, a piperazine ring, an oxane ring, and a thiane ring. R in general formula (1) to be described later ^Three It may be substituted with a substituent representing
[0029]
In general formula (2), the ring formed by Z is preferably an optionally substituted cyclohexane ring, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms (R ^Three A cyclohexane ring that may be substituted with a substituent that represents
[0030]
In general formula (1), R ^Three Represents a substituent, and as the substituent, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom); an aliphatic group (a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group) Alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group and the like, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, tridecyl, t-amyl, t-octyl, 2-methanesulfonylethyl, 3- (3-penta Decylphenoxy) propyl, 3- {4- {2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecanamido} phenyl} propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4 -Di-t-amylphenoxypropyl); an aryl group (an aryl group having 6 to 36 carbon atoms, for example Phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, 4-tetradecanamidophenyl, 2-methoxyphenyl); a heterocyclic group (a heterocyclic group having 1 to 36 carbon atoms, such as 2 -Furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl);
[0031]
A cyano group; a hydroxyl group; a nitro group; a carboxy group; an amino group; an alkoxy group (a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-methoxyethoxy, 2 -Dodecyloxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy); aryloxy groups (C6-C36 aryloxy groups such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3- t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoylphenoxy); arylcarbonyloxy group (aryloxy group having 7 to 37 carbon atoms such as phenylcarbonyloxy); acylamino group (acylamino group having 2 to 36 carbon atoms) For example, acetamide, benzamide Tetradecanamide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide, 2- {4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} decanamide An alkylamino group (an alkylamino group having 1 to 36 carbon atoms, for example, methylamino, butylamino, dodecylamino, diethylamino, methylbutylamino);
[0032]
Anilino group (an anilino group having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecanaminoanilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino , 2-chloro-5- {2- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamido} anilino); ureido group (a ureido group having 2 to 36 carbon atoms such as phenylureido, methylureido, N , N-dibutylureido); sulfamoylamino group (a sulfamoylamino group having 1 to 36 carbon atoms, such as N, N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino) An alkylthio group (an alkylthio group having 1 to 36 carbon atoms such as methylthio, octylthio, tetra Silthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-t-butylphenoxy) propylthio); arylthio groups (arylthio groups having 6 to 36 carbon atoms such as phenylthio, 2-butoxy-5-t -Octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio);
[0033]
An alkoxycarbonylamino group (an alkoxycarbonylamino group having 2 to 36 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino); a sulfonamide group (an alkyl and arylsulfonamide group having 1 to 36 carbon atoms, for example, Methanesulfonamide, butanesulfonamide, octanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methoxy-5-t-butylbenzenesulfonamide); carbamoyl group (carbon number 1) -36 carbamoyl groups such as N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl); sulfamoyl group (a sulfamoyl group having 1 to 36 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl) N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl);
[0034]
A sulfonyl group (C1-C36 alkyl or arylsulfonyl group such as methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl); alkoxycarbonyl group (C2-C36 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl) , Butyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl); a heterocyclic oxy group (a heterocyclic oxy group having 1 to 36 carbon atoms, such as 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), An azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo); an acyloxy group (an acyloxy group having 2 to 36 carbon atoms, for example, A carbamoyloxy group (a carbamoyloxy group having 1 to 36 carbon atoms, such as N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy); a silyloxy group (a silyloxy group having 3 to 36 carbon atoms); , For example trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy);
[0035]
An aryloxycarbonylamino group (an aryloxycarbonylamino group having 7 to 36 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino); an imide group (an imide group having 4 to 36 carbon atoms, such as N-succinimide, N-phthalimide, 3 -Octadecenyl succinimide); a heterocyclic thio group (a heterocyclic thio group having 1 to 36 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6) -Thio, 2-pyridylthio); a sulfinyl group (a sulfinyl group having 1 to 36 carbon atoms, such as dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl, 3-phenoxypropylsulfinyl); an alkyl, aryl or heterocyclic oxycarbonyl group ( For example, methoxycarbonyl, butoxycarboni , Dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, 2-pentadecyl-butyloxycarbonyl);
[0036]
Alkyl, aryl or heterocyclic oxycarbonylamino groups (eg methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, 2,4-di-tert-butylphenoxycarbonylamino); sulfonamide groups (eg methanesulfonamide, Hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methoxy-5-tert-butylbenzenesulfonamide); carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl] carbamoyl); Rufamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl) A phosphonyl group (a phosphonyl group having 1 to 36 carbon atoms, such as phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl); a sulfamide group (for example, dipropylsulfamoylamino); an imide group (for example, N-succinimide, Hydantoinyl, N-phthalimide, 3-octadecenyl succinimide); azolyl group (for example, imidazolyl, pyrazolyl, 3-chloro-pyrazol-1-yl, triazolyl), hydroxy group, cyano group, carboxy group, nitro group, sulfo group Groups, unsubstituted amino groups, etc. It is.
[0037]
In general formula (1), R ^Three Preferably, an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, acylamino group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group Carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group And azolyl group.
[0038]
In general formula (1), R ^Three More preferably, it is an alkyl group or an aryl group, and more preferably a substituted aryl group.
[0039]
In the general formula (1), X represents a hydrogen atom or a group that can be removed when the coupler represented by the general formula (1) reacts with an oxidized aromatic primary amine color developing agent (hereinafter, “ The leaving group includes a halogen atom, aryloxy group, alkyl, aryl, substituted amino or heterocyclic acyloxy group, alkyl, aryl or heterocyclic sulfonyloxy group, dialkyl or diarylphospho group. Nooxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, heterocyclic oxycarbonyloxy group, galvamoyloxy group, alkyl, aryl or heterocyclic sulfonyl group, alkyl aryl or heterocyclic sulfinyl group, alkyl, aryl or heterocyclic Ring thio group, imide group, azo group, nitrogen atom Such as 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group bonded to the coupling position thereof. The alkyl moiety, aryl moiety or heterocyclic moiety contained in these leaving groups is R ^Three And may be substituted with the substituents listed above. Moreover, when these substituents are two or more, they may be the same or different.
[0040]
Specific examples of the leaving group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms (for example, 4-methylphenoxy, 4-chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 2-methoxyphenoxy, 4 -Ethoxycarboxyphenoxy, 3-acetylaminophenoxy), C2-C30 alkyl or heterocyclic acyloxy group (for example, acetoxy, tetradecanoyloxy, morpholinocarbonyloxy), C1-C30 alkyl, aryl or heterocyclic Sulfonyloxy group (for example, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), C1-C30 dialkyl or diarylphosphonooxy group (for example, diethylphosphonooxy, diphenylphosphonooxy), C2-C30 alkoxycarbonyl Xoxy group (for example, ethoxycarbonyloxy, (i) -butoxycarbonyloxy), arylcarbonyloxy group having 6 to 40 carbon atoms (for example, benzoyloxy, 2,6-dichlorobenzoyloxy, 4-octadecyloxybenzoyloxy), carbon number 6-40 aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy), C1-C30 carbamoyloxy group (for example, diethylcarbamoyloxy, diallylcarbamoyloxy), C1-C30 alkyl, aryl or heterocyclic sulfonyl group (For example, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), alkyl having 1 to 30 carbon atoms, aryl or heterocyclic sulfinyl group (for example, phenylsulfinyl group), alkyl having 1 to 30 carbon atoms, aryl, or A cyclic thio group (for example, ethylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, tetrazolylthio), a heterocyclic oxy group (pyrimidinooxy, triazinooxy), imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl, Examples include phenylazo and 4-methoxyphenylazo. The leaving group may contain a photographically useful group such as a development inhibitor and a development accelerator.
[0041]
In general formula (1), X is preferably a hydrogen atom, halogen atom, aryloxy group, heterocyclic acyloxy group, dialkylphosphonooxy group, arylcarbonyloxy group, arylsulfonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group or carbamoyloxy. It is a group. X is more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a heterocyclic acyloxy group, an arylcarbonyloxy group or a carbamoyloxy group, and particularly preferably a heterocyclic acyloxy group, an arylcarbonyloxy group or a carbamoyloxy group.
[0042]
In the general formula (1), Y represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is preferably capable of leaving after the coupler represented by the general formula (1) has undergone a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent. A group which can be released under alkaline conditions such as those described in JP-A-61-2228444 or a developing agent such as described in JP-A-56-133734. Substituents that are coupled off by reaction are mentioned. Y is preferably a hydrogen atom.
[0043]
The coupler represented by the general formula (1) is R ¹ , R ² , R ^Three Or a group representing X contains a coupler residue represented by the general formula (1) to form a dimer or higher multimer, ¹ , R ² , R ^Three Alternatively, the group representing X may contain a polymer chain to form a homopolymer or a copolymer. A typical example of the homopolymer or copolymer containing a polymer chain is a homopolymer or copolymer (addition polymer) of an ethylenically unsaturated compound having a coupler residue represented by the general formula (1). It is. In this case, one or more cyan color repeating units having a coupler residue represented by the general formula (1) may be contained in the polymer, and acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic acid are used as copolymerization components. It may be a copolymer containing one or more non-chromogenic ethylene-type monomers that are not coupled with oxidation products of aromatic primary amine developers such as esters.
[0044]
Specific examples (C-1 to C-56) of the coupler represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0045]
[Chemical 8]

[0046]
[Chemical 9]

[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
In the present invention, the coupler represented by the general formula (1) is synthesized by a known method, for example, a method described in JP-A-5-255333, 5-202004, 7-48376, or the like. be able to.
[0059]
Hereinafter, specific synthesis examples of the coupler represented by the general formula (1) will be shown, but the present invention is not limited to these synthesis examples.
[0060]
[Synthesis Example 1 Synthesis Example of Exemplary Compound (C-26)]
[0061]
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[0062]
-Synthesis of Compound (b)-
To a 200 ml acetonitrile solution of 2,6-di-t-butyl-4-methylcyclohexanol, 17 g (75 mmol), trifluoroacetic anhydride, 10.6 ml (75 mmol) was added dropwise at 0 ° C., and then compound (a) 15.6 g (60.4 mmol) was slowly added. The reaction solution was stirred at room temperature for 2 hours, and then extracted by adding 300 ml of water and 300 ml of ethyl acetate. The organic layer was washed with aqueous sodium bicarbonate, water and brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from acetonitrile to obtain 19.6 g of compound (b).
[0063]
-Synthesis of Compound (c)-
To a 200 ml ethyl acetate solution of 19.6 g compound (b), 5 ml pyridine was added and bromine was added dropwise under water cooling. After stirring for 1 hour, 300 ml of water and 300 ml of ethyl acetate were added for extraction. After extraction, the ethyl acetate layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and acetonitrile was added to the residue for recrystallization. 18.0g of compound (c) was obtained.
[0064]
-Synthesis of Compound (d)-
To a solution of 2.2 g of methyl cyanoacetate in 20 ml of dimethylacetamide, 0.8 g of sodium hydride was slowly added at 0 ° C. and stirred at room temperature for 30 minutes. (Solution S) 10.0 g of the compound (c) dissolved in 50 ml of dimethylacetamide was slowly added dropwise to (Solution S) under ice cooling. After stirring for 1 hour, 4 g of sodium hydroxide dissolved in 20 ml of water and 20 ml of methanol were added to the reaction solution, and the reaction temperature was kept at 50 ° C. and stirred for 1 hour. After the reaction, 200 ml of ethyl acetate was added and neutralized with aqueous hydrochloric acid. After washing with water, the ethyl acetate layer was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude compound (d).
[0065]
-Synthesis of Exemplified Compound (C-26)-
8.0 g of the obtained crude compound (d) was dissolved in 40 ml of dimethylacetamide and 6 ml of pyridine, and 4.3 g of morpholinocarbamoyl chloride was added at 0 ° C. After stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was poured into 200 ml of dilute hydrochloric acid and extracted with 200 ml of ethyl acetate. The organic phase was washed with water and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Hexane was added to the residue and crystallized to obtain 6.0 g of exemplary compound (C-26). Melting point is 256 ° C to 257 ° C.
[0066]
[Synthesis Example 2 Synthesis Example of Exemplary Compound (C-50)]
In the synthesis example of compound (C-26), 4.5 g of diallylcarbamoyl chloride was added instead of morpholinocarbamoyl chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After the reaction, the mixture was poured into 200 ml of diluted hydrochloric acid and extracted with 200 ml of ethyl acetate. After drying the organic phase with magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, hexane was added to the residue, and crystallization was carried out to obtain 5.5 g of the intended exemplified compound (C-50). Melting point is 219 ° C to 220 ° C.
[0067]
In the present invention, other couplers represented by the general formula (1) can be synthesized in the same manner as in the synthesis example of the exemplary compound (C-26).
[0068]
(Compound represented by formula (A))
Hereinafter, the compound represented by formula (A) will be described in detail.
In general formula (A), R ¹¹ Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl, isopropyl, n-eicosyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxy Ethyl, 3- (n-octyl) -propyl), substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms (eg, vinyl, allyl, prenyl, geranyl, geranylgeranyl, 2-methoxycarbonylvinyl), or substituted or unsubstituted An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, naphthyl, p-octyloxyphenyl).
[0069]
In general formula (A), R ¹¹ When is an alkyl group, an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
[0070]
In general formula (A), R ¹¹ Is preferably an unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
[0071]
In general formula (A), R ¹¹ When is an aryl group, an unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferred, and a phenyl group is more preferred.
[0072]
In general formula (A), R ¹¹ As the alkyl group, among the alkyl group, alkenyl group and aryl group, an alkyl group is preferable.
[0073]
In general formula (A), R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ And R ¹⁷ Each independently may be the same or different and represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include R ¹¹ The thing similar to what was mentioned as is mentioned.
[0074]
In general formula (A), R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ And R ¹⁶ Is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom. R ¹⁴ Is most preferably a hydrogen atom or a methyl group. R ¹⁷ Is most preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0075]
In general formula (A), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ And R ¹⁶ In the case where the group mentioned above has a substituent, the substituent is not particularly limited, and generally known atoms and groups are applied, and specifically, a halogen atom, an alkyl group , Alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, sulfonamido groups, sulfamoyl groups, carbonamido groups, carbamoyl groups, acyl groups, acyloxy groups, and the like.
[0076]
In general formula (A), n represents 0 or 1. n is preferably 0. Two or more molecules of the compound represented by the general formula (A) are R ¹¹ And may form a multimer.
[0077]
Specific examples (A-1 to A-14) of the compound represented by the general formula (A) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
In the present invention, the compound represented by the general formula (A) can be easily synthesized, for example, by the following method. Or they are on the market and can be purchased easily.
(Synthesis method)
[0083]
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[0084]
R of intermediate A ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁷ , N has the same meaning as in formula (A). This is a simple trivalent or dihydric alcohol and is easily available.
R of intermediate B ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ Is synonymous with that in formula (A). X represents a hydroxyl group, a halogen atom (preferably a chlorine atom) or an activated oxygen atom (so-called leaving group).
When X of intermediate B is a halogen atom such as a chlorine atom, it is reacted with intermediate A in the presence of a deoxidizing agent (inorganic or organic base). Or it is made to react, removing the hydrogen chloride produced | generated without using a deoxidizer out of the system.
When X is a hydroxyl group, an acid catalyst is added to the reaction system, the intermediate A and the intermediate B are reacted, and the reaction is carried out while removing generated water from the system.
As the acid catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid are used.
[0085]
A case where X is an activated oxygen atom will be described.
A condensing agent is added to intermediate A in which X is a hydroxyl group to activate an oxygen atom in the reaction system to react with intermediate B. As the condensing agent, acid halide, dicyclohexylcarbodiimide, or the like can be used.
On the other hand, (A-1) and (A-2) can be purchased as reagents manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., each having “T 0912” and “T 0949” as product numbers.
[0086]
(Compound represented by formula (B))
Hereinafter, the compound represented by formula (B) will be described in detail.
In the present invention, the compound represented by the general formula (B) is a phenol-based cyan coupler, but R ^{twenty two} And X ¹¹ A carbostyryl cyan coupler in which a 5- to 7-membered ring is formed by linking with each other is preferable, and as such a condensed ring type, an oxindole-based cyan coupler and an imidazole-2 monoone-based cyan coupler are particularly preferable. .
[0087]
In general formula (B), R ^{twenty one} Is a chain or cyclic, preferably an aliphatic group having 1 to 32 carbon atoms (for example, methyl group, butyl group, pentadecyl group, cyclohexyl group, etc.), aromatic group (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (For example, 21-pyridyl group, 31-pyridyl group, 21-furanyl group, 21-oxazolyl group, etc.) or an amino group.
[0088]
R ^{twenty one} Is preferably substituted with a substituent, such as an alkyl group, aryl group, alkyl or aryloxy group (for example, a methoxy group, a dodecyloxy group, a methoxyethoxy group, a phenyloxy group, 2, di4-1di-tert-amylamyloxy group, 3-tert-butyl-4-hydroxyphenyloxy group, naphthyloxy group, etc., carboxy group, alkyl or arylcarbonyl group (for example, acetyl group, tetradecanoyl group, benzoyl group) Group), alkyl or aryloxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group etc.), acyloxy group (eg acetyl group, benzoyloxy group, phenylcarbonyloxy group etc.), sulfamoyl group (eg N Monoethyl Rufamoyl group, N-octadecylsulfamoyl group, etc.), carbamoyl group (eg, N-ethylcarbamoyl group, N-methyldodecylcarbamoyl group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), Acylamino group (for example, acetylamino group, benzamide group, ethoxycarbonylamino group, phenylaminocarbonylamino group, etc.), imide group (for example, succinimide group, hydantoinyl group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, etc.), hydroxy group, cyano Groups, nitro groups and halogen atoms.
[0089]
In general formula (B), R ^{twenty two} Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a pentadecyl group, etc.) or an acylamino group (for example, a tetradecanoylamino group, a benzoylamino group, a 2- (2,4-di-tert-tert) group). Monoamylphenoxy) butanamide group and the like.
[0090]
In general formula (B), X ¹¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group (eg, methyl group, propyl group, allyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, butoxy group, etc.), or an acylamino group (eg, acetamide group, etc.).
[0091]
In general formula (B), Y ¹¹ Represents -NHCO- and -CONH-.
[0092]
In general formula (B), Z ¹¹ Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving at the time of a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent (hereinafter referred to as “leaving group”), and the leaving group includes a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom). , Bromine atom, etc.), alkoxy group (eg ethoxy group, dodecyloxy group, methoxycarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group, methylsulfonylethoxy group, etc.), aryloxy group (eg 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group) 4-1 carboxyphenoxy group, etc.), acyloxy group (eg acetoxy group, tetradecanoyloxy group, benzoyloxy group etc.), sulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group etc.), amide group (eg dichloro) An acetylamino group, a heptabtyrylamino group, Tansulfonylamino group, toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (eg ethoxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyloxy group etc.), aryloxycarbonyloxy group (eg phenoxycarbonyloxy group etc.), aliphatic or aromatic Thio group (for example, ethylthio group, phenylthio group, tetrazolylthio group, etc.), imide group (for example, succinimide group, hydantoinyl group, etc.), N-heterocyclic group (for example, 1-pyrazolyl group, 1-benztriazolyl group, etc.), aromatic Group azo groups (for example, a phenyl azo group) and the like. These leaving groups may contain photographically useful components such as a development inhibitor and a development accelerator.
[0093]
In general formula (B), R ^{twenty two} And X ¹¹ May be linked to form a 5- to 7-membered ring.
[0094]
In general formula (B), R ^{twenty two} Is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of hue and fading prevention. X ¹¹ Is preferably a halogen atom. Z ¹¹ Is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, particularly preferably a halogen atom.
[0095]
Specific examples (B-1 to B-54) of the compound represented by the general formula (B) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
In the present invention, the compound represented by the general formula (B) includes U.S. Pat. Nos. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, and 2,895, No. 826, No. 3,772,002, 2-acylamino-5-alkylphenol, U.S. Pat. Nos. 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396 No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent No. 3,329,729, Japanese Patent Laid-Open No. 59-166756, etc. 2-phenylureido-5-acylamino described in U.S. Pat. Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767, etc. Same as phenol-based synthesis method It can be easily synthesized by a method.
[0108]
(Silver halide color photographic material)
In the present invention, the coupler represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) are introduced into the silver halide color photographic light-sensitive material. Further, a known dispersion method such as an oil-in-water dispersion method using a high-boiling organic solvent, a latex dispersion method, or a polymer dispersion method co-emulsifying with an oil-soluble polymer described in Research Disclosure, February 1995, Item 37038, or the like can be used. .
[0109]
In the oil-in-water dispersion method, the weight ratio of the high-boiling organic solvent to the total coupler weight can be arbitrarily selected, but is preferably 0.1 or more and 8.0 or less, more preferably 0.3 or more and 6.0 or less. Most preferably, it is 0.5 or more and 4.0 or less. Moreover, it is also possible to use it without using any high-boiling organic solvent.
[0110]
The high-boiling organic solvent used in the present invention is a compound immiscible with water having a melting point of 100 ° C. or lower and a boiling point of 140 ° C. or higher, and any good solvent for couplers can be used. The melting point of the high boiling point organic solvent is preferably 80 ° C. or lower. The boiling point of the high-boiling organic solvent is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. Details of these high boiling point organic solvents are described in JP-A-62-215272, page 137, lower right column to page 144, upper right column.
[0111]
In the present invention, a dispersion method using a known polymer may be used. Examples of latex dispersion process steps, effects, and impregnation latex as one of the examples are U.S. Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) 2,541,274, and 2, No. 541,230, Japanese Patent Publication No. 53-41091, European Patent Publication No. 029,104 and the like, and a dispersion method using a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer is described in PCT International Publication No. W088 / 00723. In the specification, European Patent Publication No. 324,476, U.S. Pat. Nos. 4,857,449, 4,857,449 and 5,006,453. A dispersion method using a solvent-soluble polymer is preferred.
[0112]
In the oil-in-water dispersion method and the polymer dispersion method, in addition to the compounds represented by the general formula (1), the general formulas (A) and (B), an anti-fading agent and a color development accelerator may be used as necessary. Other photographic useful compounds, such as agents and stain inhibitors, are dissolved in an organic solvent, and in a hydrophilic colloid, preferably in an aqueous gelatin solution, together with a dispersing agent such as a surfactant, ultrasonic, colloid mill, homogenizer, manton gourin Further, it can be emulsified and dispersed in the form of fine particles by a known apparatus such as a high-speed dissolver.
[0113]
Further, an auxiliary solvent can be further used when the coupler is dissolved. As used herein, the auxiliary solvent is an organic solvent effective at the time of emulsification and dispersion, and is substantially removed from the photosensitive material after the drying process at the time of coating. For example, an acetate of lower alcohol such as ethyl acetate or butyl acetate, propion Examples include ethyl acid, secondary butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 6-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, methyl carbitol propionate, and cyclohexanone.
[0114]
Further, if necessary, an organic solvent that is completely miscible with water, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, and the like can be used in combination. Moreover, these organic solvents can also be used in combination of 2 or more types.
[0115]
Also, emulsification as necessary from the viewpoints of improving stability over time during storage in an emulsified dispersion state, suppressing photographic performance changes in coating final compositions mixed with silver halide emulsions, and improving stability over time. All or part of the auxiliary solvent can be removed from the dispersion by a method such as distillation under reduced pressure, washing with noodle water or ultrafiltration.
[0116]
The average particle size of the lipophilic fine particles containing the coupler used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm to 0.8 μm, and preferably 0.05 μm to 0.4 μm from the viewpoint of improving color developability. Is more preferable, and most preferable is 0.05 μm to 0.3 μm.
In general, in order to reduce the average particle size of lipophilic fine particles, it is necessary to select the type of surfactant, increase the amount of surfactant used, increase the viscosity of the hydrophilic colloid solution, This can be achieved by lowering the viscosity by using a low-boiling organic solvent together, or by increasing the brave force such as increasing the rotation of the stirring frame blade of the emulsifying device, or by increasing the emulsification time.
The average particle size of the lipophilic fine particles thus obtained can be measured using a Coulter submicron particle analyzer model N4 (manufactured by Coulter Electronics, UK) or the like.
[0117]
In the present invention, the amount of the coupler represented by the general formula (1) is 0.35 mmol / m in the case of a 4-equivalent coupler whose leaving group is a hydrogen atom. ² ~ 0.80mmo1 / m ² Is preferable, more preferably 0.4 mmo1 / m. ² ~ 0.6mmo1 / m ² It is. In the case of a 2-equivalent coupler, 0.18 mmo1 / m ² ~ 0.4mmo1 / m ² Is more preferable, 0.20 mmo1 / m is more preferable. ² ~ 0.35mmo1 / m ² It is.
[0118]
In the present invention, the amount of the compound represented by the general formula (A) is preferably 5% to 400%, more preferably 30% to 300% based on the weight of the coupler represented by the general formula (1). 50% to 200% is particularly preferable. If the amount used exceeds 400%, the hue tends to deteriorate and the oil-soluble component increases, so that the film thickness of the photosensitive material becomes thick and problems such as deterioration in processability tend to occur.
[0119]
In the present invention, the amount of the compound represented by the general formula (B) is preferably 1% to 160%, more preferably 2% to 80%, based on the weight of the coupler represented by the general formula (1). 5% to 60% is particularly preferable. If the amount used exceeds 160%, the hue tends to deteriorate.
[0120]
In the present invention, the weight ratio of the compound represented by the general formula (B) to the compound represented by the general formula (A) is preferably 1/10 to 2/1, and more preferably 3/10 to 1 / 1.
[0121]
The support used in the present invention may be any support that can be coated with a photographic emulsion layer phase, such as glass, paper, and plastic film, but the most preferable is a reflective support.
The reflective support is preferably laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers, and a reflective support containing a white pigment such as titanium oxide in at least one layer of such a water-resistant resin layer (laminate layer) is preferable.
[0122]
Further, it is preferable that the water-resistant resin layer needle contains a fluorescent brightening agent. The fluorescent brightening agent may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to mg / m. ² 100 mg / m ² It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005% to 3% by weight, more preferably 0.001% to 0.5% by weight, based on the resin.
[0123]
Moreover, as a reflection type support body, what coated the hydrophilic colloid layer which grows a white pigment on the above reflection type support bodies may be used.
Further, the reflective support may be a support having a specular or second-type diffuse reflective metal surface.
Reflective support, silver halide emulsion, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, spectral sensitization (spectral sensitizer), other cyan couplers, magenta couplers, yellow couplers and the like Regarding the emulsification dispersion method, color image preservability improver (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (colored layer), gelatin type, layer structure of photosensitive material, coating film pH of photosensitive material, etc. Alternatively, those described in the specification can be preferably applied to the present invention.
[0124]
[Table 1]

[0125]
[Table 2]

[0126]
As other cyan couplers, magenta couplers and yellow couplers that can be used in the present invention, in addition to the publications and specifications described in Tables 1 and 2, JP-A-62-215272, page 91, upper right column, lines 4 to 121. Page 6, upper left column, line 6, page 3, upper right column, line 14 to page 18, upper left column, last line of page 30, page 30, upper right column, line 6 to page 35, lower right column, line 11, EP0,355,660A2 page 4, line 15 to line 27, page 5, line 30 to page 28, line 45, line 29 to line 31, page 47, line 23 to page 63, line 63 The couplers described in the eye are also useful.
[0127]
As the antibacterial and antifungal agents that can be used in the present invention, those described in JP-A-63-271247 are useful.
[0128]
(Image forming method)
In the present invention, the silver halide color photographic light-sensitive material is a solid laser using a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a semiconductor laser as an excitation light source in addition to being used in a printing system using an ordinary negative printer. It is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) in which a non-linear optical crystal is combined. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and highly stable apparatus, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is preferable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
[0129]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source used. In an SHG light source obtained by combining a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source or a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Accordingly, the spectral sensitivity maximum of the silver halide color photographic light-sensitive material can be provided in the usual three wavelength regions of blue, green, and red.
[0130]
When the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time of the pixel size when the pixel density is 400 dpi, a preferable exposure time is 10 ^-Four Seconds or less, more preferably 10 ^-6 Less than a second.
[0131]
Preferred scanning exposure methods applicable to the present invention are described in detail in the patents listed in the table above.
[0132]
In the present invention, the silver halide color photographic light-sensitive material can be processed in JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355. The processing materials and processing methods described in the fifth page, upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 of the issue are preferably applicable. Further, as the preservative used in the developer, compounds described in the publications and specifications listed in the above table are preferably used.
[0133]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0134]
After the corona discharge treatment was applied to the surface of the paper support laminated on both sides with polyethylene, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided, and various photographic composition layers were applied to form the layer composition shown below. Multilayer color photographic paper (101) was prepared.
[0135]
The coating solution was prepared as follows.
[0136]
Fifth layer coating solution preparation
10 g of the exemplary compound (C-26) of the coupler represented by the general formula (1), 10 g of the solvent (So1v-8), 3.3 g of the solvent (So1v-9), and the color image stabilizer (Cpd-7) 2 0.7 g, color image stabilizer (Cpd-15) 7.3 g, color image stabilizer (Cpd-13) 0.67 g, color image stabilizer (Cpd-16) 7.3 g, color image stabilizer (Cpd-17) ) 10 g, color image stabilizer (Cpd-6) 0.67 g, color image stabilizer (Cpd-8) 5.3 g, color image stabilizer (Cpd-18) 6.7 g, and dissolved in 50 ml of ethyl acetate, This solution was emulsified and dispersed in 400 g of a 12% gelatin aqueous solution containing 2.2 g of a surfactant (Cpd-12) to prepare an emulsified dispersion C having an average particle size of 0.15 μm.
[0137]
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[0138]
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[0139]
On the other hand, silver chlorobromide emulsion C (cubic, 1: 4 mixture of large size emulsion C with an average grain size of 0.50 μm and small size emulsion C with 0.41 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.09 and 0.11 respectively. In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was locally contained in a part of the surface of the grain based on silver chloride). In this emulsion, red sensitive sensitizing dyes G and H shown below are respectively 5.0 × 10 5 for large size emulsion C per mole of silver. ^-Five Mole, and for small size Emulsion C, 8.0 × 10 respectively ^-Five Mole was added. In addition, additive X is 2.6 × 10 6 per mole of silver halide. ^-3 Mole was added. Furthermore, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole is 5.9 × 10 5 per mole of silver halide. ^-Four Mole was added. The chemical ripening of this emulsion was optimally performed with the addition of sulfur and gold sensitizers.
[0140]
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[0141]
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[0142]
The emulsified dispersion C and the silver chlorobromide emulsion C were mixed and dissolved to prepare a fifth layer coating solution. The emulsion coating amount indicates the coating amount in terms of silver amount.
[0143]
The coating solutions for the first layer to the fourth layer and the sixth layer to the seventh layer were also prepared in the same manner as the fifth layer coating solution, using compositions having the layer constitution described later, respectively. These coating solutions were applied 15 minutes after preparation. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-S-triazine sodium salt was used.
[0144]
In addition, the following AS-1, AS-2, AS-3, and AS-4 are each 15.0 mg / m in each layer. ² 6.0 mg / m ² 5.0 mg / m ² And 10.0 mg / m ² It added so that it might become.
[0145]
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[0146]
Silver chlorobromide emulsions A and B in each light-sensitive emulsion layer were prepared in the same manner as silver chlorobromide emulsion C, except that the following spectral sensitizing dyes were used and additive X was not added.
[0147]
In the silver chlorobromide emulsion A of the blue-sensitive emulsion layer, the following sensitizing dye A, sensitizing dye B, and sensitizing dye C are added per mole of silver halide, and 1.4 × 10 respectively for large size emulsions. ^-Four 1.7 x 10 for each mole and small size emulsion ^-Four Mole was added.
[0148]
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[0149]
For silver chlorobromide emulsion B in the green sensitive emulsion layer, sensitizing dye D per mole of silver halide, and for large size emulsion, 3.0 × 10 ^-Four 3.6 × 10 for molar and small emulsions ^-Four Moles and sensitizing dye E per mole of silver halide is 4.0 × 10 4 for large size emulsions. ^-Five Mole or 7.0 × 10 for small size emulsions ^-Five Mol, and the sensitizing dye F per mol of silver halide is 2.0 × 10 5 for a large emulsion. ^-Four Moles and 2.8 × 10 for small size emulsions ^-Four Mole was added. )
[0150]
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[0151]
In addition, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole per 1 mol of silver halide is contained in silver chlorobromide emulsion A in the blue-sensitive emulsion layer and silver chlorobromide emulsion B in the green-sensitive emulsion layer. 3.3 × 10 ^-Four Mol, 1.0 × 10 ^-3 Mole was added.
[0152]
Furthermore, the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer are each 0.2 mg / m. ² 0.2 mg / m ² 0.6 mg / m ² 0.1 mg / m ² It added so that it might become.
[0153]
Further, in the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is 1.0 × 10 6 per mol of silver halide. ^-Four Mole and 2x10 ^-Four Mole was added.
[0154]
Moreover, the compound shown below was divided | segmented and added to the 2nd, 4th and 6th layer as an irradiation prevention water-soluble dye.
[0155]
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[0156]
(Layer structure)
The composition of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
[0157]
Support
Polyethylene laminated paper
(White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene) ₂ (Including 15% by weight content) and bluish dye (ultraviolet))
[0158]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion A (cubic, average grain size, 3: 7 mixture of 0.88 μm large emulsion A and 0.70 μm small emulsion A (silver molar ratio). 0.08 and 0.10 In each size emulsion, 0.3 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the silver chloride-based grain.) 0.26
Gelatin 1.4
Yellow coupler (ExY) 0.64
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.078
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.038
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.085
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.020
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.005
Solvent (So1v-1) 0.11
Solvent (So1v-6) 0.11
[0159]
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[0160]
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[0161]
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[0162]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 1.0
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.11
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22
Solvent (Solv-3) 0.08
Solvent (Solv-7) 0.01
UV absorber (UV-B) 0.07
[0163]
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[0164]
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[0165]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion B (cubic, 1: 3 mixture of large size emulsion B with an average grain size of 0.55 μm and small size emulsion B with an average grain size of 0.59 μm (silver mole ratio). .10 and 0.08 In each size emulsion, 0.7 mol% of silver bromide was locally contained in a part of the grain surface based on silver chloride.) 0.11
Gelatin 1.3
Magenta coupler (ExM) 0.13
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.12
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.010
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.020
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.010
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.080
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.030
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.002
Solvent (Solv-3) 0.15
Solvent (So1v-4) 0.22
Solvent (Solv-5) 0.11
[0166]
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[0167]
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[0168]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 1.0
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.20
Solvent (Solv-1) 0.03
Solvent (So1v-2) 0.11
Solvent (So1v-3) 0.04
Solvent (So1v-7) 0.01
UV absorber (UV-B) 0.04
[0169]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (cube, 1: 4 mixture of silver, large emulsion with average grain size of 0.55 μm, and small emulsion with 0.42 μm (silver molar ratio). 0.09 and 0.11 respectively, and in each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was locally contained in a part of the surface of the grain based on silver chloride.) 0.086
Surfactant (Cpd-12) 0.032
Gelatin 0.79
Coupler (C-26) represented by the general formula (1) 0.15
Solvent (Solv-8) 0.15
Solvent (Solv-9) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.11
Color image stabilizer (Cpd-13) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.11
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.15
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.10
[0170]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.63
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.35
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.050
Solvent (So1v-9) 0.050
[0171]
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[0172]

[0173]
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[0174]
In the composition of the fifth layer of the photosensitive material 101 produced as described above, the coupler represented by the general formula (1) is changed as shown in the following Tables 3 and 4, and the general formula (A) and / or Photosensitive materials 102 to 126 were produced in the same manner as the photosensitive material 101 except that the compound represented by the formula (B) was further added. When changing the coupler represented by the general formula (1), it was changed equimolarly. Further, the average particle size of the coupler-containing lipophilic fine particles prepared when preparing these samples was in the range of 0.13 to 0.15 μm. The photosensitive material thus obtained was evaluated for 14 days after being stored at room temperature.
[0175]
First, each of the photosensitive materials 101 to 126 is imagewise exposed so that about 30% of the coated silver amount is developed, and then using a paper processor, the color developer is twice the tank capacity in the following processing steps. Continuous treatment was performed until the amount was replenished.
[0176]
Processing process Temperature Time Replenishment amount Tank capacity
Color development 38.5 ℃ 45 seconds 73 ml 500 ml
Bleach fixing 30-35 ° C 45 seconds 60 ml 500 ml
Rinse (1) 30-35 ℃ 20 seconds ─── 500 ml
Rinse (2) 30-35 ℃ 20 seconds ─── 500 ml
Rinse (3) 30-35 ° C 20 seconds 370 ml 500 ml
Drying 70-80 ℃ 60 seconds ─── ───
(Replenishment amount is 1m photosensitive material ² Per)
(The rinsing is a three-tank countercurrent system from (3) to (1))
The composition of each treatment liquid is as follows.
[0177]

Rinse solution (tank solution and replenisher solution are the same)
Ion-exchanged water (calcium and magnesium are 3ppm or less each)
Next, each photosensitive material was subjected to gradation exposure with a three-color separation optical wedge for sensitometry using a photometer (Fuji Photo Film Co., Ltd., FWH type, light source color temperature 3200 ° K). The exposure at this time was performed so that the exposure amount was 250 CMS with an exposure time of 0.1 second.
The exposed sample was processed with the running liquid using a paper processor.
[0178]
Evaluation (light fastness).
The processed photosensitive material was irradiated with light for 8 days using a xenon fluorescent irradiator having a light intensity of 200,000 lux. At the time of irradiation, irradiation is performed through an ultraviolet cut filter [X] having a light transmittance at 420 nm of 50% (when the ultraviolet component is small) and an ultraviolet cut filter [Y] having a light transmittance at 300 nm of 50% (Y) ( In the case of irradiation through a case where the ultraviolet component is large), the cyan concentration residual ratio (%) after light irradiation at a point where the cyan concentration before light irradiation is 1.5 was evaluated.
The evaluation results are also shown in Tables 3 and 4.
[0179]
[Table 3]

[0180]
[Table 4]

[0181]
In the photosensitive materials 112 to 114, the following color mixture inhibitor (Cpd-19) 0.20 g / m was further added to the fifth layer. ² , And exemplary compound (B-48) of the compound represented by formula (B) 0.50 g / m ² Except that the following color mixing inhibitor (Cpd-19) was used in place of the second layer and fourth layer color mixing inhibitor (Cpd-4) (changed in equimolar amounts). Similarly, photosensitive materials 127 to 129 were prepared, exposed and developed, and evaluated for light fastness. As a result, the same results as those of the photosensitive materials 112 to 114 were obtained.
[0182]
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[0183]
When the compound represented by the general formula (A) is added without being used together with the compound represented by the general formula (B) to the coupler represented by the general formula (1), it is certainly light with a lot of UV light ( Although there is an effect of improving the light fastness to the filter [Y]), the degree thereof is small, and the light fastness to light with a small amount of UV light (filter [X]) is effective when added in a small amount, but rather deteriorates when the amount is increased. The behavior to do was seen. On the other hand, when the compound represented by the general formula (B) is added without being used in combination with the compound represented by the general formula (A), there is an effect regardless of the amount of UV light, but the improvement effect is small. The effect is saturated by adding a small amount, and even if the amount is increased, it is not improved. Therefore, when the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) are combined with the coupler represented by the general formula (1), a superadditivity can be obtained. It can be seen that due to the effect, a cyan color image having excellent fastness can be obtained for light having a wide wavelength ranging from ultraviolet light to visible light.
[0184]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a silver halide color photographic light-sensitive material that forms a cyan dye image having excellent color image fastness over a wide wavelength range from ultraviolet light to visible light.

Claims (2)

In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the emulsion layer contains at least one cyan dye-forming coupler represented by the following general formula (1), A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by formula (A) and at least one compound represented by formula (B).
General formula (1)

In the general formula (1), R ¹ and R ² each represent an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more, and the sum of the σp values of R ¹ and R ² is 0. 65 or more. R ³ represents a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developer. Y represents a hydrogen atom or a substituent.
Formula (A)

In General Formula (A), R ¹¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group. R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ may each independently be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. n is 0 or 1.
General formula (B)

In the general formula (B), R ²¹ represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an amino group. R ²² represents an alkyl group or an acylamino group. X ¹¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an alkoxy group or an acylamino group. Y ¹¹ represents —NHCO— or —CONH—. Z ¹¹ represents a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent. X ¹¹ and R ²² may be linked to form a 5- to 7-membered ring. In a method for forming a color image, a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support is subjected to scanning exposure with a light beam modulated on the basis of image information, followed by development processing. An image forming method, wherein the silver color photographic light-sensitive material is the silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1.