JP3763198B2 - Copolymer and copolymer composition - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｍ¹ は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ¹ はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は任意に結合して環を形成してもよい。）
【００１４】
本発明の架橋性共重合体組成物及び架橋共重合体は、前記１、２、３の共重合体と少なくとも１種の架橋剤から誘導されるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の、エチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体及び該共重合体を含む架橋性組成物、該組成物を架橋してなる架橋共重合体組成物について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係るエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンから製造されるランダム共重合体である。
【００１７】
本発明の共重合体の製造に用いられるα−オレフィンとして好ましくは、炭素数が３から２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチ ル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等、更には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン化合物を例示することができ，好ましくは，炭素数３〜１０のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチ ル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等を，更に好ましくは，炭素数３〜１０のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチ ル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の脂肪族不飽和炭化水素を例示することができる。尚、α−オレフィンは、単独でも２種類以上の組み合わせでも構わない。
【００１８】
本発明の共重合体の製造に用いられる分岐状共役多価オレフィンは、そのオレフィンの炭素数が１２以下のものであり、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン等が例示される。
【００１９】
これらのうち、好ましくは、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３―ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン等が例示され、特に好ましくは、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３―ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン等が例示されるが、本発明は何らこれらの例示化合物に限定されるべきものではない。
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体は、エチレンと、α−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンを共重合させることによって得られ、（ｉ）０＜エチレン＜１００（モル％）、０＜α−オレフィン＜１００（モル％）、０＜ヨウソ価＜３７０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、（ｉｉ）該ランダム共重合体（１）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１（ｄｌ／ｇ）＜［η］＜１０（ｄｌ／ｇ）、（ｉｉｉ）分子量分布が、Ｍｗ／Ｍｎ≦５．０、好ましくは３．５で表わされる組成分布の狭い共重合体である。但し、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量である。尚、本発明の共重合体の組成分布、より詳しくは分子間組成分布が狭いことは、本発明の実施例において示されているように、分子量分布も非常に狭いこと、具体的には、Ｍｗ／Ｍｎ≦３であることからも容易に理解される。更に、本発明の実施例から明らかなように、例えば、α−オレフィン含量が少ない結晶性の共重合体を合成した際に、ＤＳＣ（示走査熱重量分析）で測定される融解ピ−クが、１個のみで、かつ分子量分布、（Ｍｗ／Ｍｎ）が極めて狭いことからも強力に支持される。尚、かかる共重合体は実用特性例えば、低温柔軟性、引っ張り強度、ブリ−ド等の粘着性に優れていることが知られている。〕
【００２１】
又、本発明におけるエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体は、更に詳しくは、特定の第４族遷移金属錯体を含有する触媒の存在下、好ましくは、本出願人が先に提出した特願平０８−１８５０８１号（特開平０９−８７３１３号公報参照）記載の遷移金属錯体、即ち下記の一般式（１）で表わされる錯体を含有する触媒の存在下にエチレンとα−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンとを共重合させることによって得られる共重合体である。
【００２２】

【００２３】
（式中、Ｍ¹ は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ¹ はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は任意に結合して環を形成してもよい。）
【００２４】
本発明の共重合体は、各構成成分の含有量の調整により、結晶性から非晶性までの幅広い性状の制御が可能なランダム共重合体であり、各成分の含量には特に制限はないが、例えば、結晶性の共重合体として用いる場合には、α−オレフィンの含量は，０＜α−オレフィン＜２０ｍｏｌ％、好ましくは、０＜α−オレフィン＜１５ｍｏｌ％で、エチレン含量は、８０＜エチレン＜１００ｍｏｌ％、好ましくは、８５＜エチレン＜１００ｍｏｌ％であり、非晶性の特性を有する共重合体として用いる場合には、一般的にα−オレフィンの含量は，１５＜α−オレフィン＜１００モル％、好ましくは、２０＜α−オレフィン＜１００ｍｏｌ％、エチレン含量は、０＜エチレン＜８５ｍｏｌ％、好ましくは、０＜エチレン＜８０ｍｏｌ％であり、更に、架橋反応の点からは、一般的に０＜ヨウソ価＜３７０、好ましくは、０≦ヨウソ価＜２５０、より好ましくは、０≦ヨウソ価＜１００の組成が好適に使用される。又、分子量も特に制限はないが、一般的に０．１＜〔η〕＜１０の範囲であり、得られる共重合体の機械的強度の観点からは、好ましくは、０．３＜〔η〕＜１０、特に好ましくは、０．５＜〔η〕＜１０である。又、分子量分布は、得られる結晶性共重合体の強度もしくは、非晶性共重合体の低温柔軟性等の観点からはＭｗ／Ｍｎ≦５．０、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５程度の共重合体である。
【００２５】
次に、本発明の架橋性共重合体組成物としては、（ｉ）０＜エチレン＜１００（モル％）、０＜α−オレフィン＜１００（モル％）、０＜ヨウソ価＜３７０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、（ｉｉ）該ランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１（ｄｌ／ｇ）＜［η］＜１０（ｄｌ／ｇ）で表わされる共重合体。（ｉｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎ≦５．０、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５であることを特徴とするエチレン、α−オレフィン、及び分岐状共役多価オレフィンモノマ−からなるランダム共重合体と少なくとも１種類の架橋剤からなる、架橋性組成物であり、好ましくは、該共重合体が、我々が先に提案した触媒、即ち下記の一般式（１）で表わされる錯体を含有する触媒の存在下にエチレンとα−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンとを共重合させることによって得られる共重合体であることを特徴とする架橋性共重合体組成物であり、更に好ましくは、α−オレフィン含量が、２０＜α−オレフィン＜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする、非晶性の共重合体、架橋性組成物、及び該架橋性組成物を架橋してなる、架橋共重合体組成物である。本発明の架橋性共重合体組成物は、高価なジエンモノマ−成分を使用している従来の共重合体から構成される架橋性組成物に比べても同等の架橋速度を達成することができ、更に、架橋反応により得られた、架橋共重合体は、従来の高価なジエンモノマ−を使用して得た架橋共重合体に比べて優れた、耐熱老化性、特に耐熱硬化が起こりにくい架橋共重合体である特徴を有する。
【００２６】

【００２７】
（式中、Ｍ¹ は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ¹ はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は任意に結合して環を形成してもよい。）
【００２８】
次に、該架橋性共重合体組成物に使用され得る架橋剤としては、各種の架橋剤から用途に応じて任意に１種もしくは２種以上選択することが可能であるが、かかる架橋剤としては、硫黄系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、その他の架橋剤等が挙げられ、かかる架橋剤の具体例として、硫黄系架橋剤の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、非汚染性硫黄ドナ−等を、無機架橋剤の具体例としては、セレニウム、テルリウム、酸化マグネシウム、リサ−ジ（一酸化鉛）、亜鉛華等を、ポリアミン架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメ−ト、Ｎ、Ｎ’ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメ−ト、４，４’−メチレンビス−（２ークロロアニリン）等を、樹脂架橋剤の具体例としてはアルキルフェノ−ルホルムアルデヒど樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、トリアジンホルムアルデヒド縮合物、硫化−Ｐ−第三ブチルフェノ−ル樹脂、アルキルフェノ−ルスルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂等が、硫黄化合物系架橋剤の具体例としては、１塩化硫黄、２塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、高分子多硫化物、硫黄を含む加硫促進剤等を、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤の具体例としてはｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン等を、有機過酸化物系架橋剤の具体例としては、第三ブチルヒドロペルオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキサイド、ｐ−メンタンヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキサイド、ジ−第三ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、第三ブチルクミルペルオキサイド、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）オクタン、１，１−ジ−第三ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第三ブチルペルオキシ）バレレ−ト、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、第三ブチルペルオキしシイソブトレ−ト、第三ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、第三ブチルペルオキシベンゾエ−ト、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボナ−ト、第三ブチルペルオキシアリルカルボナ−ト、アクリル系架橋剤を、その他の架橋剤としては、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、多官能性メタクリレ−トモノマ−、多価アルコ−ルメタクリレ−ト、アクリレ−ト、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、安息香酸アンモニウム、シリカ系充填剤含有モノマ−、トリアリルイソシアヌレ−ト、含金属モノマ−、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン、イソシアヌル酸、チアジアゾ−ル誘導体、カチオン系活性剤、特殊混合加硫剤、高純度工業用石鹸等を例示することができる。尚、これらの架橋剤は用途に応じて任意に選択される。架橋剤の添加量も、必要とする架橋速度、架橋体の必要特性等に応じて任意に選択されるが、一般的には共重合体に対して、０．１〜３０部、好ましくは０．５〜１０部程度の量が添加される。
【００２９】
本発明の架橋共重合体は，前記架橋性共重合体組成物を架橋することにより得られる。なお、架橋性組成物の架橋反応は、通常、１２０〜２７０℃、１分〜３時間の条件で、架橋剤の性質に応じ空気雰囲気下、不活性雰囲気下、水蒸気雰囲気下等種々の条件下で、プレス加硫、缶加硫、或は、連続加硫等の公知の方法により行うことができる。
【００３０】
また、架橋反応に際しては、架橋性を制御する為、及び、生成架橋体の物性を制御する為に、予め、公知（便覧ゴム・プラスチック配合薬品改訂第２版ラバ−ダイジェスト社編）の様々な添加剤を混合添加しておくことが可能である。かかる添加剤の例としては、加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤、スコ−チ防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、素練り促進剤、粘着付与剤、可塑剤、ゴム軟化剤、ゴム補強剤、充填剤、強化剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、スリップ剤、内部離型剤、防曇剤、難燃剤、練りこみ用帯電防止剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤等が例示される。以下に、公知文献（便覧ゴム・プラスチック配合薬品改訂第２版ラバ−ダイジェスト社編）に記載されている各添加剤の具体例、もしくは、分類の１部を列挙する。まず、加硫促進剤の具体例としては、グアニジン系、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン系、チアゾ−ル系、スルファミンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメ−ト系、ザンテ−ト系等の分類の化合物が、加硫促進助剤−活性剤の具体例としては、金属酸化物、金属炭酸塩、脂肪酸とその誘導体、アミン類の化合物が、スコ−チ防止剤の具体例としては、有機酸、ニトロソ化合物が、老化防止剤−酸化防止剤−オゾン劣化防止剤の 具体例としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノ−ル系、ビス、トリスフェノ−ル系、チオビスフェノ−ル系、ヒンダ−ドフェノ−ル系、亜燐酸エステル系、ワックス類、銅害防止剤等が、紫外線吸収剤−光安定剤の具体例としては、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、ヒンダ−ドアミン系等が、素練り促進剤の具体例としてはペンタクロロチオフェノ−ルと活性添加物の混合品、ペンタクロロチオフェノ−ルの亜鉛塩、混合ジアルルジスルフィド等が、粘着付与剤の具体例としては、クマロン・インデン樹脂、フェノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン、ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン酸エステル等が、可塑剤の具体例としては、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−２−酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノ−ル酸誘導体、ステアリン酸誘導体、その他の脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、燐酸誘導体、グルタ−ル酸誘導体、モノエステル系可塑剤、グリコ−ル誘導体、グリセリン誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステル、ポリエ−テル、ポリ−α−メチルスチレン、低分子量ポリスチレン、液状ポリクロロプレン、解重合ゴム、等が、ゴム軟化剤の具体例としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ（ファクチス）、脂肪酸及び脂肪酸塩、等が、ゴム補強剤の具体例としては、カ−ボンブラック、無機補強剤、有機補強剤が、充填剤−強化剤の具体例としては、無機充填剤、有機充填剤、プラスチック強化剤が、発泡剤−発泡助剤の具体例としては、無機発泡剤、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニル・ヒドラジド等が、滑剤−スリップ剤−内部離型剤−防曇剤−難燃剤の具体例としては、パラフィン及び炭化水素樹脂、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコ−ル、脂肪酸と多価アルコ−ルの部分エステルが、練り込み用帯電防止剤の具体例としては、カチオン系活性剤、第４級アンモニウム塩、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム等が、着色剤の具体例としては、無機顔料、有機顔料、有機蛍光顔料、真珠箔等が、カップリング剤の具体例としては、シラン系、アルミニウム系、チタネ−ト系のカップリング剤が例示される。これらの添加剤の添加量は、用途・目的に応じて適宜調製される為、特に制限はない。又、これらの添加剤は、通常、ブラベンダ−、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、オ−プンロ−ル等により、架橋反応前に予め混合され、各種添加剤が配合された後架橋反応に供される。
【００３１】
以上の工程のうち、架橋工程をやや具体的説明すると、各種添加剤が配合された共重合体は、押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する 形状に成形され、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、例えば、１２０〜２７０℃の温度で１〜３時間加熱し、架橋共重合体とする。このような加硫を行なう際に、金型を用いてもよいし、また金型を用いなくてもよい。金型を用いない場合には、成形、加硫の工程は通常、連続的に実施される。
【００３２】
尚、既述のごとく、本発明の架橋性共重合体組成物は、高価なジエンモノマ−成分を使用している従来の共重合体から構成される架橋性組成物を用いた場合と比べても、十分な架橋速度を達成することができ、更に、架橋反応により得られた、架橋共重合体は、従来の高価なジエンモノマ−を使用して得た架橋共重合体に比べて優れた、耐熱老化性、特に耐熱硬化が起こりにくい特徴を有している。
【００３３】
次に、本発明のエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体の製造方法の１例を詳述する。本発明の共重合体は、エチレンと、α−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンを、本出願人らが先に提案した（特願平０８−１８５０８１（特開平０９−８７３１３号公報参照））触媒、即ち一般式（１）で示される遷移金属錯体を用いて得られる触媒により製造される。
【００３４】

【００３５】
（式中、Ｍ¹ は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ¹ はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は任意に結合して環を形成してもよい。）
【００３６】
［遷移金属錯体］［化合物（Ａ）］
一般式（１）において、Ｍ¹ で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素であり、例えばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくは、チタニウム原子である。
【００３７】
Ａとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子である。
【００３８】
Ｂとして示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられ、好ましくは、炭素原子、または、ケイ素原子である。
【００３９】
置換基Ｃｐ¹ として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη⁵ −シクロぺンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −エチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル 基、η⁵ −ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −フェニルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −インデニル基、η⁵ −メチルインデニル基、η⁵ −ジメチルインデニル基、η⁵ −エチルインデニル基、η⁵ −ｎ−プロピルインデニル基、η⁵ −イソプロピルインデニル基、η⁵ −ｎ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルインデニル基、η⁵ −ネオペンチルインデニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルインデニル基、η⁵ −ｎ−オクチルインデニル基、η⁵ −ｎ−デシルインデニル基、η⁵ −フェニルインデニル基、η⁵ −メチルフェニルインデニル基、η⁵ −ナフチルインデニル基、η⁵ −トリメチルシリルインデニル基、η⁵ −トリエチルシリルインデニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η⁵ −テトラヒドロインデニル基、η⁵ −フルオレニル基、η⁵ −メチルフルオレニル基、η⁵ −ジメチルフルオレニル基、η⁵ −エチ ルフルオレニル基、η⁵ −ジエチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵ −イソプロピルフルオレニル基、η⁵ −ジイソプロピルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルフルオレニル基、η⁵ −ネオペンチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−オクチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−デシルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ドデシルフルオレニル基、η⁵ −フェニルフルオレニル基、η⁵ −ジ−フェニルフルオレニル基、η⁵ −メチルフェニルフルオレニル基、η⁵ −ナフチルフルオレニル基、η⁵ −トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵ −ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵ −トリエチルシリルフルオレニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレ
ニル基などが挙げられ、好ましくはη⁵ −シクロペンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −インデニル基、η⁵
−フルオレニル基などである。
【００４０】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【００４１】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基である。
【００４２】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００４３】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４４】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基である。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４５】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１から２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４６】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４７】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４８】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
【００４９】
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５０】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜１０の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基である。
【００５１】
置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００５２】
好ましくはＲ¹ は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
【００５３】
好ましくはＸ¹ 、Ｘ² は、それぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
【００５４】
かかる遷移金属錯体の具体例としては、例えばメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラ メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５５】
イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジク ロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物、シクロペンタジエニルをジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニルに変更した化合物、３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、メチレンをジエチルメチレンに変更した化合物などといった一般式（１）におけるＢが炭素原子である遷移金属錯体ならびにジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ ンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のシクロペンタジエニルをジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、メチルインデニル、フェニルインデニルに変更した化合物、２−フェノキシを３−フェニル２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、ジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロリドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物といった一般式（１）におけるＢが炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（１）で表される遷移金属錯体は、例えば下記の方法により合成することができる。
【００５７】
即ち、まず、オルト位がハロゲン化されたアルコキシベンゼン化合物と、ハロゲン化された第１４族原子で置換されたシクロペンタジエン化合物とを、有機アルカリ金属もしくは金属マグネシウムの存在下に反応させることにより、シクロペンタジエン骨格を有する基とアルコキシベンゼン骨格を有する基とが第１４族原子で連結された構造の化合物が得られる。ついで、該化合物を塩基で処理した後、遷移金属のハロゲン化物、炭化水素化物、炭化水素オキシ化合物等と反応させることにより、上記一般式（１）で表される遷移金属錯体を合成することができる。
【００５８】
上記の遷移金属錯体を含有する触媒としては、上記の遷移金属錯体及び下記化合物（Ｂ）を用いて得られる触媒、または上記の遷移金属錯体、下記化合物（Ｂ）及び下記化合物（Ｃ）を用いて得られる触媒である。
【００５９】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _a ＡｌＺ_3-a で示される有機アルミニウム化合物、（Ｂ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ² ）−Ｏ−｝_b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ｂ３）一般式Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³ ）−Ｏ−｝_c ＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ¹ 〜Ｅ³ は炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ¹ 、全てのＥ² 及び全てのＥ³ は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３の数で、ｂは２以上、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【００６０】
一般式Ｅ¹ _a ＡｌＺ_3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６１】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ² ）−Ｏ−｝_b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式 Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³ ）−Ｏ−｝_c ＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ² 、Ｅ³ の具体例としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ネオペンチル等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ² 及びＥ³ はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００６２】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００６３】
［化合物（Ｃ）］
本発明において化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【００６４】
一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００６５】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００６６】
一般式 Ｇ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ⁺ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記の（Ｃ１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。
【００６７】
一般式 Ｇ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＧ⁺ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ⁺ には、トリフェニル メチルカチオンなどが挙げられるが、Ｇ＋としては、好ましくはカルベニウムカチオンである。（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６８】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６９】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。
【００７０】
一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- には、前述と同様のものが挙げられる。
【００７１】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７２】
本発明においては、一般式（１）で表される遷移金属錯体及び化合物（Ｂ）、あるいはさらに化合物（Ｃ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【００７３】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｃ）／遷移金属錯体のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式（１）で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｃ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００７４】
本発明の共重合体の製造形態は、特に限定されるべきものではないが、特願平０８−１８５０８１号明細書（特開平０９−８７３１３号公報参照）記載の方法では、例えば、ブタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又は、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素を溶媒とした溶液重合、スラリ−重合、又は、液状炭化水素もしくは液化モノマ−を溶媒としたスラリ−重合、更には、ガス状のモノマ−中での気相重合等により行うことが可能であり、連続重合、バッチ重合のどちらでも製造が可能であり、更に、反応条件を変えて２段以上に分けておこなうこともできる。
【００７５】
又、上記共重合反応は、特願平０８−１８５０８１号明細書（特開平０９−８７３１３号公報参照）に記載のごとく、一般的に、目的とするポリマ−の種類・反応装置により決定されるが、例えば重合温度は、−５０〜２００℃の範囲で、重合時間は、１分〜２０時間、重合圧力は、常圧〜６０（ｋｇ／ｃｍ² ）である。
【００７６】
【実施例】
以下本発明を、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるべきものではない。尚、実施例における重合体の性質及び物性は、下記の方法によって測定した。
【００７７】
極限粘度［η］：
得られた共重合体１００ｍｇを、１３５℃のテトラリン５０ｍｌに溶解させ、１３５℃に保持されたオイル浴中にセットされた、ウベローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラリン溶液の落下速度から求めた。
【００７８】
共重合体中のα−オレフィン含有量：
得られたポリマー中のα−オレフィン含量は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定並びに計算は、文献（例えば、赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著）等に記載の方法に準じ、α−オレフィン由 来の特性吸収例えば、１３７５ｃｍ^-1（プロピレン）、７７２ｃｍ^-1を利用して、α−オレフィン含量を定量した。尚、実施例中のα−オレフィン含量は、エチレンとα−オレフィンの総和に対するα−オレフィン含有量の形で表わした。
【００７９】
共重合体中のジオレフィン含有量指標（ヨウソ価）の測定：
本発明においては、既述のように滴定法により求めたヨウソ価を多価オレフィン含量の指標とした。尚、高分子化合物のヨウソ価測定については、公知の文献（ゴム試験法＜第２版＞日本ゴム協会発行、Ｐ８０〜９０）に記載のように、ヨウソ価滴定から求めた重合体中の不飽和結合量とＮＭＲから求めたその値が比較的小さい誤差で対応していることが報告されており、重合体中に導入された多価オレフィン含量の指標として有効に使用できることが教示されている。
【００８０】
共重合体の融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定：
示走査熱重量分析計（セイコーＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件により求めた。
（Ｔｍの測定） 昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持、 冷却：１５０℃から１０℃（５℃／分）、１０分間保持、測定：１０℃から１６０℃（５℃／分）に昇温して試料の融解点温度（Ｔｍ）を求めた。
（Ｔｇの測定）常温（２５℃）から２０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温して２分間、１８０℃に保った後、この試料を−２０℃／ｍｉｎの速度で−８０℃まで冷却して２分間、−８０℃に保ち、その後再びこの試料を２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して試料のＴｇを求めた。
【００８１】
分子量分布：
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製 １５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ、 測定温度：１４５℃ 設定、測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロルベンゼン
【００８２】
実施例１
撹袢翼、滴下ロ−ト、還流冷却管、モノマ−供給管、温度計を備えた、２Ｌのガラス製セパラブルフラスコを真空置換後チッソガスで置換する操作を３回繰り返した後、チッソ雰囲気下で、ヘキサン１Ｌを仕込み、ついでモノマ−供給管を経由して、エチレンガス８．８（Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレンガス１．０（Ｌ／ｍｉｎ）、水素ガス０．２（Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスの連続供給を開始した。モノマ−の供給開始後、フラスコの内温（０℃）が安定した後、ついで滴下ロ−トからトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌヘキサン溶液）、１０ｍｌのヘキサンに溶解した ０．００２ｍｍｏｌのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（特願平０８−１８５０８１号（特開平０９−８７３１３号公報参照）の実施例２５記載）を仕込んだ後、１０ｍｌのトルエンに溶解した０．０１０ｍｍｏｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（旭ガラス社製）及び５０ｍｍｏｌのイソプレンをそれぞれ別の滴下ロ−トから同時に添加して、重合を開始した、尚、重合反応中は、ジャケットの氷水浴でフラフコを冷却した。重合開始後３０ｍｉｎを経た後、滴下ロ−トから１０ｍｌのメタノ−ルを添加し重合を停止した。重合停止後、重合溶媒であるヘキサンに溶解したポリマ−を濃縮後メタノ−ル溶媒中に添加し、ポリマ−を析出させ、１昼夜１００℃で真空乾燥を行い、２６．８４ｇの共重合体を回収した。分析の結果共重合体中には、プロピレンが４５．４ｗｔ％含有され、滴定で得られたヨウソ価は、９．２（ｇ／１００ｇ）、分子量の尺度である〔η〕＝１．６６、又、ＧＰＣで求めた分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７で、狭い分子量分布を持つ共重合体であった。更に、本共重合体の赤外スペクトルにおいて、共重合されたイソプレンのイソプロペニル基由来と推定される８８９ｃｍ^-1及びイソプレン由来の２重結合と思われる１６７６ｃｍ^-1および１６４６ｃｍ^-1の吸収が認められた。又、ＤＳＣで求めたＴｇは−５４．３℃であった。
【００８３】
実施例２
実施例１の共重合において、チタン化合物を０．００４ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ｍｍｏｌおよびイソプレンの添加量を２５０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に重合を行った。その結果、３４．８１ｇの共重合体が得られた。プロピレン含量は、４９．６ｗｔ％、ヨウソ価は、３５．９（ｇ／１００ｇ）、〔η〕＝１．７４であった。
【００８４】
実施例３
実施例１の共重合において、エチレンガスの供給量を８．０（Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレンガス供給量を０．１２（Ｌ／ｍｉｎ）、水素ガスの供給量を０．５０（Ｌ／ｍｉｎ）、イソプレン添加量を２５ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に共重合を行ったその結果、１０．６７ｇの共重合体が得られた。〔η〕＝１．１８、ヨウソ価は、１４．４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５で、ＤＳＣ測定においては、９４．７℃に１個の融解ピ−クが認められる結晶性共重合体であり、又、赤外吸収スペクトルには、１６６７ｃｍ^-1、１６４６ｃｍ^-1、８８９ｃｍ^-1のピ−クが認められた。
【００８５】
実施例４
実施例３の共重合において、イソプレン添加量を５０ｍｍｏｌとした以外は、実施例３と同様に共重合を行ったその結果、１２．１ｇの共重合体が得られた。〔η〕＝０．９２、ヨウソ価２４．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３であり、ＤＳＣ測定から、９０．５℃に１個のブロ−ドな融解ピ−クが認められる、結晶性共重合体であった。又、赤外吸収スペクトルには、１６６７ｃｍ^-1、１６４６ｃｍ^-1、８８９ｃｍ^-1のピ−クが認められた。
【００８６】
比較例１
実施例１の重合において、イソプレンの代わりに５−エチリデンー２ーノルボル ネン（ＥＮＢ）を８ｍｍｏｌ使用し、重合温度を３０℃、エチレンガスを８．０（Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレンガスを２．０（Ｌ／ｍｉｎ）、水素の流量を０（Ｌ／ｍｉｎ）とし、チタン化合物を０．００１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様に重合を実施した。その結果１．７ｇの共重合体が得られた。共重合体中には、プロピレンが、４２．６ｗｔ％、ヨウソ価は１４．３、〔η〕＝５．４９であり赤外吸収スペクトル中に、ＥＮＢ由来のエチリデン２重結合由来の１６８８ｃｍ^-1の吸収は認められたが、実施例１記載の１６６７ｃｍ^-1、１６４６ｃｍ^-1及び８８９ｃｍ^-1の吸収は認められなかった。
【００８７】
比較例２
実施例３の共重合において、エチレンガスの供給量を８．０（Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレンガス供給量を０．１２（Ｌ／ｍｉｎ）、水素ガスの供給量を０．５０（Ｌ／ｍｉｎ）、イソプレン添加量を０とした以外は、実施例１と同様に共重合を行ったその結果、６．８４ｇの共重合体が得られた。〔η〕＝２．７１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であり、ＤＳＣ測定から、１０２．３℃に１個の融解ピ−クが認められた。又、赤外吸収スペクトルには、１６６７ｃｍ^-1、１６４６ｃｍ^-1、８８９ｃｍ^-1のピ−クは認められなかった。
【００８８】
比較例３
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−アミノ）チタニウムジクロライドによる、エチレン−プロピレン−イソプレンの共重合
実施例１の共重合において、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−アミノ）チタニウムジクロライドを使用した以外は、実施例１と同様にエチレンとプロピレンとイソプレンの共重合を実施した。本実験では、全く共重合体は生成しなかった。
【００８９】
実施例５ 共重合体の物性評価
本発明の共重合体の物性評価にあたっては、以下の手順に従い測定用サンプルを調製し、コンパウンドＭＬ粘度測定についてはＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、引っ張り試験、硬度測定については、ＪＩＳＫ−６３０１に準拠し実施した。又、加硫速度の測定は、ＡＳＴＭ−２７０５−６８Ｔの基準にしたがい、ＯＤＲ（オシレ−ティングディスクレオメ−タ−：東洋精機社製）を用いて、１７０℃の条件にて実施した。
尚、表１には実施例１並びに比較例１の条件を参考に別途大量合成された各々イソプレン（実施例Ａ）およびＥＮＢ（比較例Ａ）を含有する表中記載の組成を有する共重合体及び市販品ＥＰＤＭ（比較例Ｂ）（住友エスプレンＥ５０２−ジエン成分としてＥＮＢを含む）の物性を示す。
【００９０】
（架橋性共重合体組成物の調製及び架橋方法）
ポリマー１００重量部、シ−ストＳＯ（東海カ−ボン社製カ−ボンブラック）５０重量部、ダイアナＰＷ−９０（出光興産社製パラフィン系プロセスオイル）１５重量部、ＺｎＯ５重量部、ステアリン酸１重量部、ソクシノ−ルＴＳ（住友化学工業社製 加硫促進剤）１．０重量部、ソクシノ−ルＭ（住友化学工業社製加硫促進剤）０．２５重量部、イオウ１．０重量部 を６インチオ−プンロ−ルで混練し、架橋性共重合体組成物を作成した。ついで、得られた架橋性組成物をプレス加硫機を用いて、１６０℃、３０分間架橋した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、分子間組成分布・分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィンからなる新規な共重合体、更に詳しくは該分岐状共役多価オレフィンがイソプレンである共重合体、該共重合体を含む架橋性組成物、及び該架橋性組成物を架橋してなる架橋共重合体、更に詳しくは、高価なジエンモノマ−を使用することなく、十分速い架橋速度で架橋ができる該共重合体からなる架橋性組成物、更に、耐熱老化性が現行の高価なジエンモノマ−を使って得られた架橋重合体よりも優れた、該架橋性共重合体組成物を架橋してなる架橋共重合体、及びそれらの製造に利用可能な新規な共重合体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合体の製造方法の概略のフローを示す図の例である。
【図２】本発明の共重合体組成物の製造方法の概略のフローを示す図の例である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel copolymer comprising ethylene / α-olefin / branched conjugated polyvalent olefin, a composition containing the copolymer, a crosslinkable composition, a crosslinked copolymer composition, and the like. , A crosslinkable composition having a sufficient vulcanization rate without using an expensive diene monomer, and heat aging, weather resistance, ozone resistance, chemical resistance, and the like obtained by crosslinking the crosslinkable composition The present invention relates to a crosslinked copolymer composition excellent in low-temperature characteristics and a novel copolymer used therefor.
[0002]
[Prior art]
Conventional ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer (EPDM) has no double bond in the main chain of its molecular structure, so it has excellent weather resistance, ozone resistance, and heat aging resistance. It is widely used in applications that require heat resistance and weather resistance, such as weather stripping, door glass run channels, radiator hoses, waterproof sheets, and vibration-proof engine mounts.
[0003]
As is well known, EPDM does not have a double bond in the main chain of the molecular structure, and EPM (ethylene / propylene binary copolymer) which cannot undergo a cross-linking reaction is expensive, such as 5-ethylidene-2-norbornene. This is a copolymer capable of crosslinking obtained by copolymerizing a non-conjugated diene monomer, but it is essential to use an expensive non-conjugated diene monomer in consideration of the crosslinking speed, crosslinking density, etc. Met.
[0004]
On the other hand, examples of inexpensive conjugated polyvalent olefins include conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, and the like. Although binary copolymers consisting of styrene and conjugated diolefin or propylene and conjugated diolefin are known in some cases, these technologies cause extreme decrease in activity or extreme decrease in molecular weight of the polymer. It is known that a problem exists. On the other hand, production of ternary copolymers composed of ethylene, α-olefin, conjugated diene, especially branched conjugated polyvalent olefins (eg, isoprene), and ternary copolymers having a uniform α-olefin composition distribution. There is no known method available.
[0005]
Also disclosed is a method for producing an olefin and a conjugated diene copolymer using a catalyst comprising a titanium compound and a magnesium compound as one component, which are used in the production of olefin resins such as polyethylene and polypropylene (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). As is apparent from the examples in the method described in this patent, the obtained copolymer has a wide molecular weight distribution and composition distribution (specifically, a crystalline polymer and an amorphous polymer). For example, when solution polymerization is carried out, a polymer having a high ethylene content that is insoluble in the polymerization solvent is produced as a by-product, resulting in blockage of the pipe and the like. In addition to the problem that it becomes impossible, in general, when the composition distribution of the copolymer is wide, when used for applications such as a film, the strength decreases, the increase in the braid component, Problems such as stickiness of the film due to an increase in the amount of components to be released, and when used as low-density rubber, there were problems in practical physical properties such as inferior crosslinking properties such as compression set and tensile rigidity. .
[0006]
On the other hand, recently, a high molecular weight EPDM having a low crystallinity and a narrow molecular weight distribution / composition distribution using a non-conjugated diolefin as a third component using a catalyst composed of a transition metal and an alumoxane and a highly efficient production method thereof ( JP-A-2-64111) has been proposed, and a copolymer derived from a conjugated diolefin (JP-A-1-501633) is derived from butadiene and ethylene using a specific metallocene catalyst. Further, although a crystalline copolymer having a cyclopentene ring structure in the main chain has been disclosed, production of a copolymer composed of ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin having a narrow molecular weight distribution and composition distribution Suggests the properties of the method and the copolymer obtained by the production method, moreover, the obtained copolymer, and the crosslinked polymer composition using the copolymer. Information is not disclosed at all.
[0007]
Under such circumstances, the present applicants have previously described a method for producing an olefin (co) polymer using a catalyst containing a transition metal complex having a specific ligand, and further a high molecular weight ethylene using the catalyst. A method for producing a terpolymer composed of -α-olefin-diene was proposed (Japanese Patent Application No. 08-185081 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-87313)). Thereafter, as a result of diligent research, the present inventors have surprisingly found that the previously proposed catalyst is a ternary co-polymer of ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin, which has not been obtained with conventional catalysts. A polymer, particularly a high molecular weight ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin copolymer, and more specifically, a high molecular weight copolymer of ethylene-α-olefin-isoprene is obtained; A crosslinkable copolymer composition comprising a polymer and a crosslinker has a sufficient crosslinking rate compared to a crosslinkable copolymer composition produced using a conventional expensive non-conjugated diolefin, and The present inventors have found that the crosslinked copolymer composition is superior in heat aging resistance as compared with that obtained by using an expensive non-conjugated diolefin.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a novel ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution, and a crosslinkability excellent in crosslinking speed comprising the copolymer and at least one crosslinking agent. An object of the present invention is to provide a composition and a crosslinked copolymer composition excellent in heat aging resistance obtained by crosslinking the composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The first ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin copolymer according to the present invention is a random copolymer comprising ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin monomer, i) 0 <ethylene <100 (mol%), 0 <α-olefin <100 (mol%), 0 <iodine number <370 (g / 100 g), (ii) 135 of the random copolymer The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 0.1 ° C. is 0.1 (dl / g) <[η] <10 (dl / g) (iii) molecular weight distribution (Mw / Mn) ≦ 5The branched conjugated polyvalent olefin has 12 or less carbon atoms.This is a random copolymer comprising ethylene, α-olefin and branched conjugated polyvalent olefin with a narrow composition distribution.
[0010]
In addition, the second ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin copolymer according to the present invention includes ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polymer in the presence of a catalyst containing a Group 4 transition metal complex. A random copolymer comprising ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin monomer obtained by copolymerizing with a polyvalent olefin, wherein (i) 0 <ethylene <100 (mol%), 0 < α-olefin <100 (mol%), 0 <iozo number <370 (g / 100 g), and (ii) the intrinsic viscosity [η] of the random copolymer measured in 135 ° C. decalin is 0. 1 (dl / g) <[η] <10 (dl / g), (iii) a copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) ≦ 3.5.
[0011]
In addition, the third ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin copolymer according to the present invention is present in the presence of the compound (A) represented by the following general formula (1) that we previously proposed. A random copolymer comprising ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin monomer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin and a branched conjugated polyvalent olefin, and (i) 0 <Ethylene <100 (mol%), 0 <α-olefin <100 (mol%), 0 <iodine number <370 (g / 100 g), (ii) In 135 ° C. decalin of the random copolymer Intrinsic viscosity [η] measured in (0.1) is 0.1 (dl / g) <[η] <10 (dl / g), (iii) is a copolymer whose molecular weight distribution is represented by Mw / Mn ≦ 3.5. is there.
[0012]

[0013]
(Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and B represents an atom of Group 14 of the periodic table of the elements. Cp¹Is a group having a cyclopentadiene-type anionic skeleton. X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms -20 disubstituted amino groups are shown. R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶May be bonded together to form a ring. )
[0014]
The crosslinkable copolymer composition and the cross-linked copolymer of the present invention are derived from the above-mentioned copolymers 1, 2, 3 and at least one cross-linking agent.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin copolymer of the present invention, a crosslinkable composition containing the copolymer, and a crosslinked copolymer composition obtained by crosslinking the composition will be specifically described. Explained.
[0016]
The ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin copolymer according to the present invention is a random copolymer produced from ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin.
[0017]
The α-olefin used for the production of the copolymer of the present invention is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like, styrene, α-methyl Alkyl-substituted styrene compounds such as styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene Preferably, propylene having 3 to 10 carbon atoms, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl. -1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene 1-decene, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, and the like, more preferably 3-10 propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl Aliphatic groups such as -1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene and 1-decene Unsaturated hydrocarbons can be exemplified. The α-olefin may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
  Branched conjugated polyvalent olefin used in the production of the copolymer of the present inventionIs a olefin having 12 or less carbon atoms,2-methyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl-1, 3-octadiene, 2-methyl-1,3-decadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-octadiene, 2,3-dimethyl-1,3-decadiene, 2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 2-methyl-1,3-cyclohexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2 3-dimethyl-1,3-cyclohexadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-fluoro-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3 -Pentadiene, 2-chloro-1,3-cyclopentadiene, 2-chloro-1,3-cyclohexadiene and the like are exemplified.
[0019]
Of these, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, and 2-hexyl are preferable. -1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene 2-methyl-1,3-octadiene, 2-methyl-1,3-decadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl -1,3-octadiene, 2,3-dimethyl-1,3-decadiene, 2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 2-methyl-1,3-cyclohexadiene, 2,3-dimethyl-1, -Cyclopentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclohexadiene and the like are exemplified, and 2-methyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1 are particularly preferable. , 3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2, -Methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 2-methyl-1,3-decadiene and the like are exemplified, but the present invention is not limited to these. It should not be limited to these exemplified compounds.
[0020]
The ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin and a branched conjugated polyvalent olefin, and (i) 0 <ethylene <100 (Mol%), 0 <α-olefin <100 (mol%), 0 <iozo number <370 (g / 100 g), and (ii) in 135 ° C. decalin of the random copolymer (1) The measured intrinsic viscosity [η] is 0.1 (dl / g) <[η] <10 (dl / g), and (iii) the molecular weight distribution is Mw / Mn ≦ 5.0, preferably 3.5. It is a copolymer with a narrow composition distribution. However, Mw is a weight average molecular weight and Mn is a number average molecular weight. In addition, the composition distribution of the copolymer of the present invention, more specifically the intermolecular composition distribution is narrow, as shown in the examples of the present invention, the molecular weight distribution is also very narrow, specifically, It is easily understood from Mw / Mn ≦ 3. Further, as is clear from the examples of the present invention, for example, when a crystalline copolymer having a low α-olefin content is synthesized, the melting peak measured by DSC (descriptive scanning thermogravimetry) is increased. It is strongly supported by only one and the molecular weight distribution (Mw / Mn) being extremely narrow. Such a copolymer is known to have excellent practical properties such as low temperature flexibility, tensile strength, and adhesiveness such as a blade. ]
[0021]
Further, the ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin copolymer in the present invention is more specifically described in the presence of a catalyst containing a specific Group 4 transition metal complex. In the presence of a transition metal complex described in Japanese Patent Application No. 08-185081 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-87313), that is, a catalyst containing a complex represented by the following general formula (1): It is a copolymer obtained by copolymerizing an olefin and a branched conjugated polyvalent olefin.
[0022]

[0023]
(Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and B represents an atom of Group 14 of the periodic table of the elements. Cp¹Is a group having a cyclopentadiene-type anionic skeleton. X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms -20 disubstituted amino groups are shown. R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶May be bonded together to form a ring. )
[0024]
The copolymer of the present invention is a random copolymer capable of controlling a wide range of properties from crystalline to amorphous by adjusting the content of each component, and the content of each component is not particularly limited. However, when used as a crystalline copolymer, for example, the content of α-olefin is 0 <α-olefin <20 mol%, preferably 0 <α-olefin <15 mol%, and the ethylene content is 80 <Ethylene <100 mol%, preferably 85 <ethylene <100 mol%, and when used as a copolymer having amorphous characteristics, the content of α-olefin is generally 15 <α-olefin < 100 mol%, preferably 20 <α-olefin <100 mol%, ethylene content 0 <ethylene <85 mol%, preferably 0 <ethylene <80 mol%, In view of the bridge reaction is generally 0 <iodine value <370, preferably, 0 ≦ iodine value <250, more preferably, 0 ≦ iodine value <100 composition is preferably used. The molecular weight is not particularly limited, but generally is in the range of 0.1 <[η] <10. From the viewpoint of the mechanical strength of the obtained copolymer, preferably 0.3 <[η ] <10, particularly preferably 0.5 <[η] <10. The molecular weight distribution is Mw / Mn ≦ 5.0, preferably Mw / Mn ≦ 3.5 from the viewpoint of the strength of the obtained crystalline copolymer or the low temperature flexibility of the amorphous copolymer. Is a copolymer of a degree.
[0025]
Next, as the crosslinkable copolymer composition of the present invention, (i) 0 <ethylene <100 (mol%), 0 <α-olefin <100 (mol%), 0 <iozo number <370 (g / (Ii) The intrinsic viscosity [η] of the random copolymer measured in decalin at 135 ° C. is expressed as 0.1 (dl / g) <[η] <10 (dl / g). Copolymer. (Iii) a random copolymer comprising ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin monomer, wherein Mw / Mn ≦ 5.0, preferably Mw / Mn ≦ 3.5 It is a crosslinkable composition comprising at least one crosslinker. Preferably, the copolymer is a catalyst that we previously proposed, that is, a catalyst containing a complex represented by the following general formula (1). A crosslinkable copolymer composition characterized by being a copolymer obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin in the presence, more preferably α- An amorphous copolymer, a crosslinkable composition, and a crosslinked copolymer composition obtained by crosslinking the crosslinkable composition, wherein the olefin content is 20 <α-olefin <100 mol% Thing . The crosslinkable copolymer composition of the present invention can achieve the same crosslinking rate as compared with a crosslinkable composition composed of a conventional copolymer using an expensive diene monomer component, Further, the cross-linked copolymer obtained by the cross-linking reaction is superior to the cross-linked copolymer obtained by using a conventional expensive diene monomer, and is a cross-linked copolymer that is resistant to heat aging, particularly resistant to heat curing. It has the characteristic of being united.
[0026]

[0027]
(Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and B represents an atom of Group 14 of the periodic table of the elements. Cp¹Is a group having a cyclopentadiene-type anionic skeleton. X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms -20 disubstituted amino groups are shown. R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶May be bonded together to form a ring. )
[0028]
Next, as a crosslinking agent that can be used in the crosslinkable copolymer composition, one or two or more kinds can be arbitrarily selected from various crosslinking agents according to the use. Examples include sulfur-based crosslinking agents, inorganic crosslinking agents, polyamine crosslinking agents, resin crosslinking agents, sulfur compound-based crosslinking agents, oxime-nitrosamine-based crosslinking agents, organic peroxide-based crosslinking agents, and other crosslinking agents. As specific examples of the crosslinking agent, specific examples of the sulfur-based crosslinking agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, non-contaminating sulfur donor, and the like. , Selenium, tellurium, magnesium oxide, reusage (lead monoxide), zinc white and the like, and specific examples of polyamine crosslinking agents include hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepe. Tamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N'disinemmylidene-1,6-hexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) carbamate, 4,4'-methylenebis- (2-chloroaniline), etc. Specific examples of the resin cross-linking agent include alkylphenol formaldehyde resins, melamine-formaldehyde condensates, triazine formaldehyde condensates, sulfurized P-tert-butylphenol resins, alkylphenol sulfide resins, hexamethoxymethyl melamine resins. Specific examples of the sulfur compound-based crosslinking agent include sulfur monochloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, polymer polysulfide, sulfur-containing vulcanization accelerator, and the like. Specific examples of nitrosamine crosslinking agents include p-keys. As a specific example of the organic peroxide-based crosslinking agent, tert-butyl hydroperoxide, p-p-p-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrosobenzene, etc. 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide, di-primary Tributyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 1,1-bis (tertiary butyl peroxy) cyclododecane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) octane, 1,1-di Tert-butylperoxycyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, Benzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, isobutyrate, tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzo Eat, tertiary butyl peroxy isopropyl carbonate, tertiary butyl pero Sialyl carbonate, acrylic crosslinking agent, and other crosslinking agents include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyfunctional methacrylate monomer, polyhydric alcohol methacrylate. , Acrylate, N, N'-m-phenylene dimaleimide, ammonium benzoate, silica-based filler-containing monomer, triallyl isocyanurate, metal-containing monomer, zinc methacrylate, magnesium methacrylate, dimethacryl Zinc acid, magnesium dimethacrylate, 2,4,6-trimercapto-S-triazine, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine, isocyanuric acid, thiadiazo- For example, ruthenium derivatives, cationic activators, special mixed vulcanizing agents, and high-purity industrial soaps. Door can be. In addition, these crosslinking agents are arbitrarily selected according to a use. The addition amount of the cross-linking agent is also arbitrarily selected according to the required cross-linking speed, necessary characteristics of the cross-linked product, etc., but generally 0.1 to 30 parts, preferably 0, relative to the copolymer. About 5 to 10 parts are added.
[0029]
The cross-linked copolymer of the present invention can be obtained by cross-linking the cross-linkable copolymer composition. The crosslinking reaction of the crosslinkable composition is usually performed under various conditions such as 120 to 270 ° C. and 1 minute to 3 hours under various conditions such as an air atmosphere, an inert atmosphere, and a steam atmosphere according to the properties of the crosslinking agent. Thus, it can be carried out by a known method such as press vulcanization, can vulcanization, or continuous vulcanization.
[0030]
In the cross-linking reaction, in order to control the cross-linkability and to control the physical properties of the resulting cross-linked product, various known materials (edited by Handbook Rubber / Plastic Compounding Chemicals Revision 2 Rubber Digest) It is possible to add and add additives. Examples of such additives include vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, activators, scorch inhibitors, anti-aging agents, antioxidants, ozone degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, Kneading accelerator, tackifier, plasticizer, rubber softener, rubber reinforcing agent, filler, reinforcing agent, foaming agent, foaming aid, lubricant, slip agent, internal mold release agent, antifogging agent, flame retardant, kneading Examples are antistatic agents for dust, colorants, coupling agents, preservatives, antifungal agents and the like. Listed below are specific examples of each additive described in the publicly known literature (handbook rubber / plastic compounded chemicals revised second edition edited by Rubber-Digest), or a part of the classification. First, specific examples of the vulcanization accelerator include guanidine, aldehyde-ammonia, aldehyde-amine, thiazole, sulfamine amide, thiourea, thiuram, dithiocarbamate, and xanthate. Specific examples of vulcanization accelerating aids / activators include compounds such as metal oxides, metal carbonates, fatty acids and derivatives thereof, and amine compounds as specific examples of scorch inhibitors. Specific examples of antioxidants, antioxidants, and ozone deterioration inhibitors include naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivatives, monophenol, bis , Trisphenol, thiobisphenol, hindered phenol, phosphite ester, waxes, copper damage inhibitors, etc. Specific examples of the absorber-light stabilizer include salicylic acid derivatives, benzophenone series, benzotriazole series, hindered amine series, etc. Specific examples of the kneading accelerator include pentachlorothiophenol and active additives. Specific examples of tackifiers include mixed products, zinc salt of pentachlorothiophenol, and mixed diall disulfide. Coumarone-indene resin, phenol-formaldehyde resin, xylene, formaldehyde resin, polyterpene resin, petroleum Specific examples of plasticizers such as olefinic hydrocarbon resins and rosin acid esters include phthalic acid derivatives, isophthalic acid derivatives, tetrahydrophthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, azelaic acid derivatives, sebacic acid derivatives, dodecane-2-acid derivatives , Maleic acid derivative, fumaric acid derivative, trimellitic acid derivative, pyrome Lit acid derivatives, citric acid derivatives, itaconic acid derivatives, oleic acid derivatives, ricinoleic acid derivatives, stearic acid derivatives, other fatty acid derivatives, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid derivatives, glutaric acid derivatives, monoester plasticizers, Specific examples of rubber softeners include glycol derivatives, glycerin derivatives, paraffin derivatives, epoxy derivatives, polyesters, polyethers, poly-α-methylstyrene, low molecular weight polystyrene, liquid polychloroprene, depolymerized rubber, and the like. , Mineral oil-based softeners, vegetable oil-based softeners, sub (factis), fatty acids and fatty acid salts, etc. Specific examples of rubber reinforcing agents include carbon black, inorganic reinforcing agents, organic reinforcing agents, fillers -Specific examples of reinforcing agents include inorganic fillers, organic fillers, and plastic reinforcing agents. As inorganic foaming agents, nitroso compounds, azo compounds, sulfonyl hydrazides, etc. Specific examples of lubricants-slip agents-internal release agents-antifogging agents-flame retardants include paraffin and hydrocarbon resins, fatty acids, fatty acids Specific examples of the antistatic agent for kneading are amides, fatty acid esters, fatty acid alcohols, fatty acid and polyhydric alcohol partial esters, cationic activators, quaternary ammonium salts, stearoamidopropyldimethyl -Β-hydroxyethylammonium and the like are specific examples of the colorant, and inorganic pigments, organic pigments, organic fluorescent pigments, pearl foils and the like. Specific examples of the coupling agent are silane, aluminum, and titanate. Examples of coupling agents of the system are exemplified. The addition amount of these additives is not particularly limited because it is appropriately prepared according to the use and purpose. These additives are usually mixed in advance by a brabender, a banbury mixer, a kneader, an open roll, etc. before the crosslinking reaction, and after various additives are blended, the crosslinking reaction is carried out. Provided.
[0031]
Of the above steps, the crosslinking step will be described more specifically. A copolymer containing various additives is formed into an intended shape by an extrusion molding machine, a calender roll, or a press, and simultaneously with the molding or a molded product. Is introduced into a vulcanization tank and heated at a temperature of 120 to 270 ° C. for 1 to 3 hours to form a crosslinked copolymer. When performing such vulcanization, a mold may be used or a mold may not be used. When a mold is not used, the molding and vulcanization steps are usually performed continuously.
[0032]
As described above, the crosslinkable copolymer composition of the present invention is more in comparison with the case where a crosslinkable composition composed of a conventional copolymer using an expensive diene monomer component is used. A sufficient crosslinking rate can be achieved. Further, the crosslinked copolymer obtained by the crosslinking reaction is superior in heat resistance to the crosslinked copolymer obtained by using a conventional expensive diene monomer. It has a characteristic that aging resistance, particularly heat-resistant curing hardly occurs.
[0033]
Next, an example of the manufacturing method of the ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin copolymer of the present invention will be described in detail. As for the copolymer of the present invention, the present applicants previously proposed ethylene, α-olefin and branched conjugated polyvalent olefin (Japanese Patent Application No. 08-185081 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-87313)). It is produced by a catalyst, that is, a catalyst obtained by using a transition metal complex represented by the general formula (1).
[0034]

[0035]
(Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and B represents an atom of Group 14 of the periodic table of the elements. Cp¹Is a group having a cyclopentadiene-type anionic skeleton. X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms -20 disubstituted amino groups are shown. R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶May be bonded together to form a ring. )
[0036]
[Transition metal complex] [Compound (A)]
In general formula (1), M¹Is a Group 4 transition metal element of the Periodic Table of Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition 1989), and examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom. Is a titanium atom.
[0037]
Examples of the group 16 atom in the periodic table of the element represented by A include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom, and an oxygen atom is preferable.
[0038]
Examples of the group 14 atom in the periodic table of the element shown as B include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and the like, and preferably a carbon atom or a silicon atom.
[0039]
Substituent Cp¹Examples of the group having a cyclopentadiene type anion skeleton represented by^FiveA cyclopentadienyl group, η^Five-Methylcyclopentadienyl group, η^Five-Dimethylcyclopentadienyl group, η^Five-Trimethylcyclopentadienyl group, η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five-Ethylcyclopentadienyl group, η^Five-N-propylcyclopentadienyl group, η^Five-Isopropylcyclopentadienyl group, η^Five-N-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Sec-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five-N-pentylcyclopentadienyl group, η^Five-Neopentylcyclopentadienyl group, η^Five-N-hexylcyclopentadienyl group, η^Five-N-octylcyclopentadienyl group, η^Five-Phenylcyclopentadienyl group, η^FiveA naphthylcyclopentadienyl group, η^Five-Trimethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five-Triethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl group, η^FiveAn indenyl group, η^FiveA methylindenyl group, η^Five-Dimethylindenyl group, η^Five-Ethylindenyl group, η^Five-N-propylindenyl group, η^FiveAn isopropylindenyl group, η^Five-N-butylindenyl group, η^Five-Sec-butylindenyl group, η^Five-Tert-butylindenyl group, η^Five-N-pentylindenyl group, η^FiveA neopentylindenyl group, η^Five-N-hexylindenyl group, η^Five-N-octylindenyl group, η^Five-N-decylindenyl group, η^Five-Phenylindenyl group, η^Five-Methylphenylindenyl group, η^FiveA naphthylindenyl group, η^Five-Trimethylsilylindenyl group, η^Five-Triethylsilylindenyl group, η^Five-Tert-butyldimethylsilylindenyl group, η^FiveA tetrahydroindenyl group, η^Five-Fluorenyl group, η^Five-Methylfluorenyl group, η^Five  -Dimethylfluorenyl group, η^Five-Ethylfluorenyl group, η^Five-Diethylfluorenyl group, η^Five-N-propylfluorenyl group, η^Five-Di-n-propylfluorenyl group, η^Five-Isopropylfluorenyl group, η^FiveA diisopropylfluorenyl group, η^Five-N-butylfluorenyl group, η^Five-Sec-butylfluorenyl group, η^Five-Tert-butylfluorenyl group, η^Five-Di-n-butylfluorenyl group, η^Five-Di-sec-butylfluorenyl group, η^Five-Di-tert-butylfluorenyl group, η^Five-N-pentylfluorenyl group, η^FiveA neopentylfluorenyl group, η^Five-N-hexylfluorenyl group, η^Five-N-octylfluorenyl group, η^Five-N-decylfluorenyl group, η^Five-N-dodecylfluorenyl group, η^Five-Phenylfluorenyl group, η^Five-Di-phenylfluorenyl group, η^Five-Methylphenylfluorenyl group, η^FiveA naphthylfluorenyl group, η^Five-Trimethylsilylfluorenyl group, η^Five-Bis-trimethylsilylfluorenyl group, η^Five-Triethylsilylfluorenyl group, η^Five-Tert-butyldimethylsilylfluore
And the like, preferably η^Five-Cyclopentadienyl group, η^Five-Methylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl group, η^FiveAn indenyl group, η^Five
-Fluorenyl group and the like.
[0040]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Illustrative examples of the halogen atom in are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
[0041]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group , Amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, etc., preferably methyl group, ethyl group, isopropyl group, a tert-butyl group and an amyl group;
[0042]
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl group. , Tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group , Tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, -Fluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluoroeicosyl group, perchloropropyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromopenta group A decyl group, a perbromoeicosyl group, etc. are mentioned.
[0043]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶As the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethyl) (Phenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, 4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, 3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2 3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) Methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) ) Methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-tetradecylphenyl) methyl group, A naphthylmethyl group, an anthracenylmethyl group, etc. are mentioned, Preferably it is a benzyl group. Any of these aralkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0044]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶As the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5- Xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6- Trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert- Tylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group Preferred is a phenyl group. Any of these aryl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0045]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶The substituted silyl group in is a silyl group substituted with a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. Groups, tert-butyl groups, isobutyl groups, n-pentyl groups, n-hexyl groups, cyclohexyl groups and other alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, phenyl groups and other aryl groups. Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include a monosubstituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylsilyl group, an ethylsilyl group, and a phenylsilyl group, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, and a diphenylsilyl group. A disubstituted silyl group having 2 to 20 carbon atoms, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert 3 -carbon atoms such as -butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group 20 trisubstituted silyl groups, etc., preferably trimethyl Lil group, tert- butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group. In any of these substituted silyl groups, the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0046]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy Group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group, and the like, preferably methoxy group, ethoxy group, and t-butoxy group. Any of these alkoxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0047]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶As the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3 -Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group , (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group , (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5- (Limethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethyl) Phenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) ) Methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, And naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group, etc. A group. Any of these aralkyloxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0048]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶As the aryloxy group, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethyl Phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3 , 6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylpheno group Si group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decyl Examples thereof include aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, and anthracenoxy group.
[0049]
Any of these aryloxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0050]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶The disubstituted amino group in is an amino group substituted with two hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group. Examples of the disubstituted amino group having 1 to 10 carbon atoms include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, and a di-sec-butylamino group. , Di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bis Examples thereof include a trimethylsilylamino group and a bis-tert-butyldimethylsilylamino group, and a dimethylamino group and a diethylamino group are preferable.
[0051]
Substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶May be bonded together to form a ring.
[0052]
Preferably R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon which may be substituted with a halogen atom. A substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 20 atoms or a halogen atom.
[0053]
Preferably X¹, X²Are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a halogen atom.
[0054]
Specific examples of such transition metal complexes include, for example, methylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclo Pentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( Clopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( Methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-ter -Butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadi) Enyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride , Methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- (Rolo-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-to Limethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene Methylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert- Butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy- 2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3, 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-te t-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) ) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, Isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-pheno) Xy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) ( 3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) tita Um dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetra Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium Dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl) Tyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-) Enoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride Isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3 -Phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0055]
Isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) ) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenyl Tylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene ( Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (Methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3- Trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (teto Lamethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride Rholide, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2 -Phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) ) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2- Enoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride These compounds are compounds in which titanium is changed to zirconium or hafnium, chlorides are changed to bromide, iodide, dimethylamide, diethylamide, n-butoxide, isopropoxide, cyclopentadienyl is converted to dimethylcyclopentadienyl , Trimethylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl, compounds changed to indenyl, 3,5-dimethyl- -Phenoxy, 2-phenoxy, 3-methyl-2-phenoxy, 3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy, 3-phenyl-5-methyl-2-phenoxy, 3-tert-butyldimethylsilyl-2 A transition metal complex in which B in the general formula (1) is a carbon atom, such as a compound changed to -phenoxy, 3-trimethylsilyl-2-phenoxy, a compound in which methylene is changed to diethylmethylene, and dimethylsilyl (cyclopentadienyl) ( 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silyl (cyclopentadie Nyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclope Tadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclo Pentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenyl) Noxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert- Butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethyl) Silyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopene) Tadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl ( Methylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3 tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) ) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n -Butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) ) Titaniu Dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 -Chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) ) Titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3) -Phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Methylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-) Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5- Diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenyl) Enoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert- Butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadi) Nyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titani Mudichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl ( Trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl ( Trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclo) Pentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl ( Trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5 Diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3,5-dimethyl -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylsilyl (indenyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titani Mudichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silyl (indenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3,5-Diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-methyl-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (5-methyl-3- Phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) 5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyl- 5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium Dichloride, etc., and cyclopentadienyl of these compounds are converted to dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, n-propylcyclopentadienyl, isopropylcyclopenta Compound changed to tadienyl, sec-butylcyclopentadienyl, isobutylcyclopentadienyl, tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, methylindenyl, phenylindenyl, 2-phenoxy to 3- Phenyl 2-phenoxy, 3-trimethylsilyl-2-phenoxy, compound changed to 3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy, dimethylsilyl changed to diethylsilyl, diphenylsilyl, dimethoxysilyl, titanium changed to zirconium, hafnium B in the general formula (1) is a compound other than a carbon atom, such as a compound in which chloride is changed to bromide, iodide, dimethylamide, diethylamide, n-butoxide, and isopropoxide. And transition metal complexes which are atoms of Group 14 of the periodic table of the elements.
[0056]
The transition metal complex represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by the following method.
[0057]
That is, first, a cyclopentadiene compound substituted with a halogenated group 14 atom is reacted with an alkoxybenzene compound halogenated at the ortho position in the presence of an organic alkali metal or metal magnesium to produce a cyclohexane. A compound having a structure in which a group having a pentadiene skeleton and a group having an alkoxybenzene skeleton are linked by a Group 14 atom is obtained. Next, after the compound is treated with a base, the transition metal complex represented by the general formula (1) can be synthesized by reacting with a transition metal halide, hydrocarbon, hydrocarbon oxy compound or the like. it can.
[0058]
As a catalyst containing said transition metal complex, the catalyst obtained using said transition metal complex and the following compound (B), or said transition metal complex, the following compound (B), and the following compound (C) are used. It is a catalyst obtained by this.
[0059]
Organoaluminum compound (B)
A known organoaluminum compound can be used as the organoaluminum compound (B). Preferably, (B1) general formula E¹ _aAlZ_3-a(B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bAnd a cyclic aluminoxane having a structure represented by formula (B3):^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having the structure represented by the formula (E¹~ E^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Z may be the same or different. a is a number of 0 <a ≦ 3, b is 2 or more, and c is an integer of 1 or more. ), Or a mixture of 2 to 3 thereof.
[0060]
Formula E¹ _aAlZ_3-aSpecific examples of the organoaluminum compound (B1) represented by the formula: trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride Dialkylaluminum chlorides such as diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride and diethyl Rumi bromide hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, there can be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride. Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are more preferable.
[0061]
General formula {-Al (E²) -O-}_bA cyclic aluminoxane (B2) having the structure represented by the general formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂In the linear aluminoxane (B3) having the structure represented by², E^ThreeAs specific examples, alkyl groups such as methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, normal pentyl, neopentyl and the like can be exemplified. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E²And E^ThreeIs a methyl group or an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40.
[0062]
The above aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to make according to a well-known method. For example, a solution obtained by dissolving a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) in an appropriate organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
[0063]
[Compound (C)]
In the present invention, as the compound (C), (C1) general formula BQ¹Q²Q^Three(C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-(C3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Any of the boron compounds represented by can be used.
[0064]
General formula BQ¹Q²Q^ThreeIn the boron compound (C1) represented by B, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1-20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1-20 carbon atoms, a substituted silyl group containing 1-20 carbon atoms, 1-20 They are alkoxy groups containing carbon atoms or amino groups containing 2 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Preferred Q¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms.
[0065]
Specific examples of the compound (C1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Examples include tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and most preferably tris (pentafluoro). Phenyl) borane.
[0066]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (C2) represented by⁺Is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q¹~ Q^FourQ in (C1) above¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0067]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Specific examples of the compound represented by the formula: G which is an inorganic cation⁺Ferrocenium cation, alkyl-substituted ferrocenium cation, silver cation and the like are organic cations.⁺Examples thereof include a triphenylmethyl cation, and G + is preferably a carbenium cation. (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5) -Trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0068]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0069]
Moreover, general formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (C3) represented by L, L is a neutral Lewis base, and (L—H)⁺Is a Bronsted acid, B is a trivalent boron atom, Q¹~ Q^FourQ in the above Lewis acid (C1)¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0070]
General formula (L-H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Specific examples of the compound represented by formula (B) include Bronsted acid (LH).⁺Include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Includes the same as described above.
[0071]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium Tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4 , 6-Pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl Borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethyl) Phenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, most preferably tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate.
[0072]
In the present invention, the transition metal complex represented by the general formula (1) and the compound (B), or further the compound (C) can be added and used in any order at the time of polymerization. A reaction product obtained by previously contacting a combination of the above compounds may be used.
[0073]
The amount of each catalyst component used is such that the molar ratio of compound (B) / transition metal complex is 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2000, and the molar ratio of compound (C) / transition metal complex is 0.01 to 100. Thus, it is desirable to use each component so that it is preferably in the range of 0.5 to 10. About the density | concentration when using each catalyst component in a solution state, the transition metal complex represented by General formula (1) is 0.0001-5 mmol / liter, Preferably, 0.001-1 mmol / liter, Compound (B) in terms of Al atom is 0.01 to 500 mmol / liter, preferably 0.1 to 100 mmol / liter, and compound (C) is preferably 0.0001 to 5 mmol / liter. Is preferably in the range of 0.001 to 1 mmol / liter.
[0074]
The production mode of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but in the method described in Japanese Patent Application No. 08-185081 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-87313), for example, butane, hexane , Aliphatic hydrocarbons such as octane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and methylcyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, or methylene chloride, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. It is carried out by solution polymerization, slurry polymerization using halogenated hydrocarbons as a solvent, slurry polymerization using liquid hydrocarbons or liquefied monomers as solvents, and gas phase polymerization in gaseous monomers. It can be produced by either continuous polymerization or batch polymerization, and the reaction conditions can be changed. It can also be carried out in two or more stages.
[0075]
The copolymerization reaction is generally determined by the type of polymer and the reaction apparatus as described in Japanese Patent Application No. 08-185081 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-87313). However, for example, the polymerization temperature is in the range of −50 to 200 ° C., the polymerization time is 1 minute to 20 hours, and the polymerization pressure is normal pressure to 60 (kg / cm²).
[0076]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention should not be limited to these examples. In addition, the property and physical property of the polymer in an Example were measured with the following method.
[0077]
Intrinsic viscosity [η]:
100 mg of the obtained copolymer was dissolved in 50 ml of tetralin at 135 ° C., and the falling rate of the tetralin solution in which the sample was dissolved was measured using an Ubbelohde viscometer set in an oil bath maintained at 135 ° C. Asked.
[0078]
Α-Olefin content in the copolymer:
The α-olefin content in the obtained polymer was determined from an infrared absorption spectrum. The measurement and calculation are performed in accordance with the method described in the literature (for example, characterization of polyethylene by infrared absorption spectrum, written by Takayama, Usami et al.) And the like. Characteristic absorption derived from α-olefin, for example, 1375 cm^-1(Propylene), 772 cm^-1Was used to quantify the α-olefin content. In addition, the alpha olefin content in an Example was represented in the form of alpha olefin content with respect to the sum total of ethylene and alpha olefin.
[0079]
Measurement of diolefin content index (iozo value) in copolymer:
In the present invention, the iodine value determined by the titration method as described above was used as an index of the polyvalent olefin content. As for the iodine value of a polymer compound, as described in known literature (Rubber Test Method <Second Edition> published by Japan Rubber Association, P80-90), It has been reported that the amount of saturated bonds and the value obtained from NMR correspond with a relatively small error, and teaches that it can be used effectively as an index of the content of polyolefin introduced into the polymer. .
[0080]
Measurement of melting point (Tm) and glass transition point (Tg) of copolymer:
It calculated | required on condition of the following using the scanning scanning thermogravimetric analyzer (Seiko SSC-5200).
(Measurement of Tm) Temperature rise: 40 ° C. to 150 ° C. (10 ° C./min), hold for 5 minutes, Cooling: 150 ° C. to 10 ° C. (5 ° C./min), hold for 10 minutes, Measurement: 10 ° C. to 160 ° C. The temperature was raised to 5 ° C./min), and the melting point temperature (Tm) of the sample was determined.
(Measurement of Tg) After raising the temperature from room temperature (25 ° C.) to 180 ° C. at a rate of 20 ° C./min and keeping it at 180 ° C. for 2 minutes, this sample was moved to −80 ° C. at a rate of −20 ° C./min The sample was cooled and kept at −80 ° C. for 2 minutes, and then the sample was again heated at a rate of 20 ° C./min to obtain the Tg of the sample.
[0081]
Molecular weight distribution:
A gel permeation chromatograph (Waters 150, C) was used, and the following conditions were used.
Column: TSK gel GMH-HT, measuring temperature: 145 ° C. setting, measuring concentration: 10 mg / 10 ml-orthodichlorobenzene
[0082]
Example 1
After repeating the operation of replacing a 2 L glass separable flask equipped with a stirring blade, a dropping funnel, a reflux condenser, a monomer supply pipe, and a thermometer with nitrogen gas after vacuum substitution three times, under a nitrogen atmosphere Then, 1 L of hexane was charged, and then via a monomer supply pipe, ethylene gas 8.8 (L / min), propylene gas 1.0 (L / min), hydrogen gas 0.2 (L / min) Continuous supply of mixed gas was started. After the start of monomer supply, the internal temperature (0 ° C.) of the flask was stabilized, and then from the dropping funnel 0.50 mmol (1 mmol hexane solution) of triisobutylaluminum, 0.002 mmol of dimethylsilyl dissolved in 10 ml of hexane (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (described in Example 25 of Japanese Patent Application No. 08-185081 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-87313)). After charging, 0.010 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Asahi Glass Co., Ltd.) and 50 mmol of isoprene dissolved in 10 ml of toluene were added simultaneously from separate dropping funnels. The polymerization was started, and the jacket was being used during the polymerization reaction. It was cooled Furafuko in an ice-water bath. After 30 minutes from the start of polymerization, 10 ml of methanol was added from the dropping funnel to stop the polymerization. After the termination of the polymerization, the polymer dissolved in hexane as a polymerization solvent was concentrated and added to a methanol solvent to precipitate the polymer, followed by vacuum drying at 100 ° C. for one day and night to obtain 26.84 g of a copolymer. It was collected. As a result of analysis, the copolymer contains 45.4 wt% of propylene, and the iodine value obtained by titration is 9.2 (g / 100 g), which is a measure of molecular weight [η] = 1.66, The molecular weight distribution determined by GPC was Mw / Mn = 1.87, and the copolymer had a narrow molecular weight distribution. Furthermore, in the infrared spectrum of this copolymer, it is estimated to be derived from the isopropenyl group of copolymerized isoprene.^-1And 1676 cm which seems to be a double bond derived from isoprene^-1And 1646cm^-1Absorption was observed. Moreover, Tg calculated | required by DSC was -54.3 degreeC.
[0083]
Example 2
In the copolymerization of Example 1, except that the titanium compound was 0.004 mmol, triisobutylaluminum was 1.0 mmol, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was 0.02 mmol, and the amount of isoprene added was 250 mmol, Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 34.81 g of a copolymer was obtained. The propylene content was 49.6 wt%, the iodine value was 35.9 (g / 100 g), and [η] = 1.74.
[0084]
Example 3
In the copolymerization of Example 1, the supply amount of ethylene gas was 8.0 (L / min), the supply amount of propylene gas was 0.12 (L / min), and the supply amount of hydrogen gas was 0.50 (L / min). ), Except that the amount of isoprene added was 25 mmol, and copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 10.67 g of a copolymer was obtained. [Η] = 1.18, iodine value is 14.4, Mw / Mn = 1.85, and a crystalline copolymer in which one melting peak is observed at 94.7 ° C. in DSC measurement In addition, the infrared absorption spectrum has 1667 cm.^-11646cm^-1, 889cm^-1The peak was observed.
[0085]
Example 4
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of isoprene added was 50 mmol in the copolymerization of Example 3. As a result, 12.1 g of a copolymer was obtained. [Η] = 0.92, iodine value 24.0, Mw / Mn = 2.13, DSC measurement shows a single melt peak at 90.5 ° C. It was a copolymer. In addition, the infrared absorption spectrum has 1667 cm.^-11646cm^-1, 889cm^-1The peak was observed.
[0086]
Comparative Example 1
In the polymerization of Example 1, 8 mmol of 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was used instead of isoprene, the polymerization temperature was 30 ° C., ethylene gas was 8.0 (L / min), and propylene gas was 2.0 ( L / min), the flow rate of hydrogen was 0 (L / min), 0.001 mmol of titanium compound, 0.003 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and 0.25 mmol of triisobutylaluminum were used. Was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 1.7 g of a copolymer was obtained. In the copolymer, propylene is 42.6 wt%, iodine value is 14.3, [η] = 5.49, and in the infrared absorption spectrum, 1688 cm derived from ENB-derived ethylidene double bond^-1Absorption of 1667 cm as described in Example 1 was observed.^-11646cm^-1And 889 cm^-1No absorption was observed.
[0087]
Comparative Example 2
In the copolymerization of Example 3, the supply amount of ethylene gas was 8.0 (L / min), the supply amount of propylene gas was 0.12 (L / min), and the supply amount of hydrogen gas was 0.50 (L / min). ), Except that the amount of isoprene added was 0, copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 6.84 g of a copolymer was obtained. [Η] = 2.71, Mw / Mn = 1.97, and one melting peak was observed at 102.3 ° C. from DSC measurement. In addition, the infrared absorption spectrum has 1667 cm.^-11646cm^-1, 889cm^-1No peak was observed.
[0088]
Comparative Example 3
Copolymerization of ethylene-propylene-isoprene with dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (N-tert-butyl-amino) titanium dichloride
In the copolymerization of Example 1, instead of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) ( Copolymerization of ethylene, propylene and isoprene was carried out in the same manner as in Example 1 except that N-tert-butyl-amino) titanium dichloride was used. In this experiment, no copolymer was produced.
[0089]
Example 5 Evaluation of physical properties of copolymer
In the physical property evaluation of the copolymer of the present invention, a measurement sample was prepared according to the following procedure, and the compound ML viscosity measurement was performed according to JIS-K6300, and the tensile test and the hardness measurement were performed according to JISK-6301. . The vulcanization rate was measured at 170 ° C. using ODR (Oscillating Disc Rheometer: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the standard of ASTM-2705-68T.
In Table 1, copolymers having compositions described in the table containing isoprene (Example A) and ENB (Comparative Example A), respectively, which were separately synthesized in large quantities with reference to the conditions of Example 1 and Comparative Example 1, respectively. And physical properties of commercially available EPDM (Comparative Example B) (Sumitomo Esprene E502-containing ENB as a diene component).
[0090]
(Preparation of crosslinking copolymer composition and crosslinking method)
100 parts by weight of polymer, 50 parts by weight of sheet SO (Carbon Black manufactured by Tokai Carbon Co.), 15 parts by weight of Diana PW-90 (paraffinic process oil manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 5 parts by weight of ZnO, stearic acid 1 Parts by weight, 1.0 part by weight of Soccinol TS (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0.25 parts by weight of Soccinol M (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1.0 weight by weight The parts were kneaded with 6 inthio-poly roll to prepare a crosslinkable copolymer composition. Next, the obtained crosslinkable composition was crosslinked at 160 ° C. for 30 minutes using a press vulcanizer.
[0091]
[Table 1]

[0092]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a novel copolymer comprising an ethylene-α-olefin-branched conjugated polyvalent olefin having a narrow intermolecular composition distribution / molecular weight distribution, more specifically, the branched conjugated polyvalent olefin is isoprene. , A crosslinkable composition containing the copolymer, a crosslinkable copolymer obtained by crosslinking the crosslinkable composition, and more specifically, sufficiently fast crosslinking without using an expensive diene monomer. A crosslinkable composition comprising the copolymer capable of crosslinking at a speed, and further, the crosslinkable copolymer composition having a heat aging resistance superior to that of a crosslinked polymer obtained by using an existing expensive diene monomer. It is possible to provide a cross-linked copolymer obtained by cross-linking and a novel copolymer usable for the production thereof.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a diagram showing a schematic flow of a method for producing a copolymer of the present invention.
FIG. 2 is an example of a diagram showing a schematic flow of a method for producing a copolymer composition of the present invention.

Claims (14)

A random copolymer comprising ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin,
(I) 0 <ethylene <100 (mol%), 0 <α-olefin <100 (mol%), 0 <iodine number <370 (g / 100 g), and (ii) of the random copolymer Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 (dl / g) <[η] <10 (dl / g), (iii) molecular weight distribution (Mw / Mn) ≦ 5, branching A random copolymer of ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin having a narrow composition distribution, characterized in that the olefin of the conjugated polyvalent olefin has 12 or less carbon atoms.   The copolymer according to claim 1, obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin in the presence of a catalyst obtained by using a Group 4 transition metal complex. The copolymer according to claim 2, wherein the Group 4 transition metal complex is a compound (A) represented by the following general formula (1).

(In the formula, M ¹ represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and B represents Group 14 of the periodic table of elements. Cp ¹ is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ are each independently a hydrogen atom, halogen An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon which may be substituted with a halogen atom An aryl group having 6 to 20 atoms, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a halogen atom 7 carbon atoms optionally substituted with 20 aralkyloxy group, .R ¹ showing an aryloxy group or a di-substituted amino group having 2 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, R ^2, R ^3, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be optionally combined to form a ring.) A compound obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin and a branched conjugated polyvalent olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst obtained by using the compound (A) according to claim 3 and the following compound (B). The copolymer according to one of claims 2 to 3.
Compound (B): Any of the following general formulas (B1) to (B3), or a mixture of 2 to 3 thereof (B1) General formula E ¹ _a Organoaluminum compound represented by AlZ _3-a (B2) General Formula {-Al (E ² ) -O—} Cyclic aluminoxane having a structure represented by _b (B3) General formula E ³ {-Al (E ³ ) —O—} _c having a structure represented by AlE ³ ₂ Linear aluminoxane (provided that E ^{1 to} E ³ are hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, and all E ¹ , all E ² and all E ³ may be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different, a is a number from 0 to 3, b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. To express.) Using an olefin polymerization catalyst obtained by using the compound (A) according to claim 3, the compound (B) according to claim 4, and the following compound (C), ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin A copolymer obtained by copolymerization of
Compound (C): Any of the following general formulas (C1) to (C3) (C1) A boron compound represented by the general formula BQ ¹ Q ² Q ³ (C2) General formula G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ^{4) -} boron compound represented by (C3) formula ^{(L-H) + (BQ} 1 Q 2 Q 3 Q 4) - boron compound represented by (wherein, B is a trivalent atomic value boron Q ^{1 to} Q ⁴ are halogen atoms, hydrocarbon groups containing 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups containing 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. A substituted silyl group, an alkoxy group containing 1 to 20 carbon atoms or an amino group containing 2 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, G ⁺ being inorganic or organic A cation, L is a neutral Lewis base, and (L—H) ⁺ is a Bronsted acid.)   6. The copolymer according to claim 1, wherein the branched conjugated polyvalent olefin is isoprene.   The copolymer according to claim 1, wherein the α-olefin content is 20 <α-olefin <100 mol%.   The copolymer according to claim 1, wherein the molecular weight distribution is Mw / Mn ≦ 3.5.   A copolymer composition comprising the copolymer according to claim 1.   A crosslinkable copolymer composition comprising the copolymer according to claim 1 and at least one cross-linking agent.   A crosslinked copolymer composition obtained by crosslinking the crosslinkable copolymer composition of claim 10.   A method for producing a copolymer, wherein ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin are copolymerized using an olefin polymerization catalyst obtained by using the compound (A) according to claim 3.   A copolymer of ethylene, an α-olefin, and a branched conjugated polyvalent olefin, using an olefin polymerization catalyst obtained by using the compound (A) according to claim 3 and the compound (B) according to claim 4. A method for producing a copolymer. Using an olefin polymerization catalyst obtained by using the compound (A) according to claim 3, the compound (B) according to claim 4, and the compound (C) according to claim 5, ethylene, an α-olefin, and a branched conjugate. A method for producing a copolymer, comprising copolymerizing a polyvalent olefin.

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