JP3765415B2

JP3765415B2 - Heavy metal stabilizer, heavy metal stabilization method, and heavy metal-containing material treatment method

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Publication number: JP3765415B2
Application number: JP2002336076A
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Inventors: 敏雄北原
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Publication date: 2006-04-12
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属類の安定化材、重金属類の安定化方法及び重金属類含有物質の処理方法に関し、より詳細には、例えば高アルカリ性石炭灰などに含有されたカドミウム、鉛、六価クロム、銅、亜鉛、ニッケル、セレン、ホウ素、砒素、シアン、総水銀、並びにアルキル水銀などの重金属類が高アルカリ性石炭灰などの被処理物から水中（例えば水域、地中などの自然界の水中）に溶出するのを、酸性、中性、アルカリ性のいずれの条件下であっても抑制することが可能な重金属類の安定化材、該重金属類の安定化材によって、重金属類を含有する被処理物からの重金属類の溶出を抑制する重金属類の安定化方法、及び例えば上記重金属類を複合して含有し、これらを溶出する高アルカリ性石炭灰のような重金属類含有物質であっても、水と上記安定化材とを加え、水和反応させるだけで、六価クロムの水中への溶出を水の液性が酸性、中性、アルカリ性のいずれであっても抑制し得、上記重金属類を同時に安定化させることが可能である重金属類含有物質の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
石炭の元素組成は、炭種によって差異があり、例えば、その含有量が多い順に、マンガン、亜鉛、バナジウム、銅、クロム、鉛、ニッケル、砒素、カルシウム、コバルト、モリブデン、セレン、水銀などが含まれるという報告がある。一方、高アルカリ性石炭灰が含有する元素は、その含有量が多い順に、ホウ素、マンガン、バナジウム、銅、ニッケル、亜鉛、砒素、コバルト、鉛、クロム、スズ、セレン、ベリリウム、六価クロム、フッ素、カドミウムなどである。一般に、石炭火力発電所で燃焼されて発生する灰分は、主として、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウムなどで、「アルカリ」の語源が「植物の灰」であるように、石炭は、主として顕花植物（日本）や隠花植物（欧米、中国）を素材とし、これらの性状により石炭灰は高アルカリ性を示す。
【０００３】
また、石炭灰に含有される汚染元素は、炭種によって差があり、且つ汚染元素を溶出させる液の水素イオン濃度によっても大きく異なる。例えば、石炭灰に含有される重金属類である物質を、「土壌の汚染に係る環境基準について（環告４６）」、「水質汚染に係る環境基準の一部を改正する件（環告１４）」並びに「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（環告１３）」の海洋投入処分の無機性汚泥に係るそれぞれの重金属類の溶出を調べると、環境法（環告４６）の中性液で六価クロム、バナジウム、セレン、ホウ素で環境基準値以上に溶出した。酸性（ｐＨ＝４）下で調べると、銅、クロム、ニッケル、バナジウム、ホウ素、砒素で、反対にアルカリ性（ｐＨ＝１２）下では、六価クロム、ホウ素が環境基準値以上に溶出した。なお、カドミウム、鉛、また、環境基準値のないマンガン、スズ、コバルトについても酸性（ｐＨ＝４）下で多く溶出し、全般的にも環境法（中性）ではなく、酸性下で多く溶出する。
【０００４】
従って、石炭灰から汚染元素が溶出するのを防ぎ、例えば環境基準値以下にするには、石炭灰の炭種、含有される汚染元素、石炭灰から汚染元素が溶出する河川などの液性に合わせて、種々の安定化材を併用する必要があった。また、「セメント及びセメント系固化材」については、「建設省技調発第４８号（平成１２年３月２４日）」で、六価クロムの溶出試験を実施し、土壌環境基準を勘案して、必要に応じて適切な措置を講じることとなっている。
【０００５】
セメントの原料は、元々は、石灰石（ＣａＣＯ_３）、粘土、ケイ酸質原料、鉄サイ・銅カラミ及び石膏である。しかし、循環型社会への寄与から、石炭火力発電所から出る石炭灰なども原料として受け入れ、セメント１トン当たりの廃棄物使用量は、セメント原料（１４９８ｋｇ）の約２２％の３４０ｋｇ（九州、山口平均）という報道もある。従って、石炭燃焼時に添加されるホウ素系鉱物が石炭灰に含有し、それを再生利用しているセメントにも０．０２６ｍｇ／リットル（ｐＨ＝４）溶出している。なお、セメントからの六価クロム溶出（ｐＨ＝中性）は、０．８ｍｇ／リットル、１．２ｍｇ／リットル（ｐＨ＝中性）である。
【０００６】
更に、今後、自治体のごみ処理施設のうち、溶融処理施設の増大がある。ごみの溶融・減容化にとっては、再生資源化への道にもなり、平成１０年３月の厚生省通知「生衛発第５０８号」において、「目標基準適合溶融固化物につき、市町村長が自ら発生した公共建設工事において利用される場合には、廃棄物の処分には該当しない」とある。
【０００７】
その一般廃棄物の溶融固化物に係る目標基準の項目は、カドミウム（沸点７６５℃）、鉛（１７５０℃）、六価クロム（融点１９５℃）、砒素（昇華６１３℃）、総水銀（３５７℃）、セレン（６８４℃）である。これらは割合に低い沸点であって、溶融の過程で空気中の酸素と反応、結合し、溶融固化物やその付属物に再溶出している場合もあり、公共建設工事においては、使用やその再生資源化の障害となる。
【０００８】
現在、集塵灰（ばいじん）の処理方法では、溶融、セメント固化、薬剤処理、酸抽出の４法が認められており（厚生省告示第１９４号）、例えば薬剤処理については、資源循環可能、処理コスト、処理物の長期安定性、埋立処分量を考慮し、特に資源循環可能性と処理コストに重点をおいた手段が望まれている。
【０００９】
そこで、従来より、集塵灰の処理方法が種々提案されており、例えば鉛分を含有する高アルカリ性集塵灰に鉛溶出抑制材を加えることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−３５８５８２号公報
【００１２】
また、環太平洋の沿岸国などは、火山活動が著しく、日本はその中でも有数の火山、火山灰の国であり、日本の火山灰は、畑地の約６０％以上に降灰、堆積しているという報告もある。更に、火山が噴火すると大災害になり、その降灰などの対策には、永年の時間と莫大な労力と費用とを要し、且つ人々の生活や経済産業などの基盤にも莫大な影響を与える。その例は、有珠山、三宅島、桜島などで見られ、桜島の降灰は、２０００年、１年間で約２７０万トンという報告もある。
【００１３】
しかしながら、降灰を有効利用する手段は少なかった。中でも、今から約６３００年前に鬼界カルデラから噴出し、当時の南九州の縄文文化を破壊し、且つその細粒火山灰を東北地方南部まで約２×１０^６ｋｍ^２以上、容量では約１００ｋｍ^３と降灰、堆積しているアカホヤは、準晶質粘土鉱物の一種に分類される火山灰であり、植物の根毛の伸長を阻害することから、その有効利用によって除去することが望まれていた。このように有効利用がなされず、その存在が人々の生活、経済産業、植物の生育など、更に、火山災害の復興などを妨げている火山噴出物を再生資源として利用することは、環境保全や産業廃棄物の再生利用促進にもなり、噴火被災地の復興の足がかりともなる。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、酸性、中性及びアルカリ性の条件下であっても例えば種々の炭種の石炭灰に含有される種々の汚染元素である重金属類の溶出を抑制して、これらの溶出量を環境基準値以下とすることも可能であり、且つ火山灰を有効利用することも可能な重金属類の安定化材、該安定化材を利用し、例えば高アルカリ性石炭灰、セメント、溶融固化物などに含有される重金属類の溶出を抑制する重金属類の安定化方法、及び各種灰分、セメント及びセメント系固化材、各種土壌などの重金属類含有物質の処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アカホヤなどの準晶質粘土鉱物、タンニンに、例えば火山灰に含有される酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、チオ硫酸ナトリウムを種々の組み合わせで併用することによって、種々の重金属類を安定化することができ、例えば上記準晶質粘土鉱物、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、硫酸アルミニウム及びチオ硫酸ナトリウム、更に、必要に応じてタンニンを併用すると、例えば高アルカリ性石炭灰等の重金属類含有物質に含有される重金属類が、六価クロムであれば、アルカリ性、中性下であっても、銅、ニッケル、セレンであれば、酸性下であっても環境基準値以下に安定化し得、更に、カドミウム、鉛、亜鉛、ホウ素についても溶出を抑制できることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、（１）重金属類を含有する被処理物から上記重金属類が溶出することを抑制する重金属類の安定化材であって、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰とチオ硫酸ナトリウムとを上記重金属類の安定化有効成分として配合してなり、更に、硫酸アルミニウム及び準晶質粘土鉱物の少なくとも一方を配合したことを特徴とする重金属類の安定化材、（２）重金属類を含有する被処理物に上記（１）記載の重金属類の安定化材を添加、混合することによって、上記被処理物に水が接触した際に上記重金属類が上記被処理物から水中に溶出することを抑制することを特徴とする重金属類の安定化方法、及び（３）重金属類を含有する各種灰分、セメント及びセメント系固化材、各種土壌などの重金属類含有物質に上記（１）記載の重金属類の安定化材を加え、これに水を加えて水和反応させることを特徴とする重金属類含有物質の処理方法を提供する。
【００１７】
ここで、上記重金属類の安定化材において、上記酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰が、精製品としたときの鉄分含量としての計測値が６５％以上であったり、上記酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰と上記チオ硫酸ナトリウムとを、上記酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰の上記被処理物に対する添加率が精製品として３〜２０質量％、上記チオ硫酸ナトリウムの上記被処理物に対する添加率が無水チオ硫酸ナトリウムとして３〜２０質量％となるように配合し、上記硫酸アルミニウム配合の際には、硫酸アルミニウムの上記被処理物に対する添加率が無水硫酸アルミニウムとして３〜２０質量％、上記準晶質粘土鉱物配合の際には、準晶質粘土鉱物の上記被処理物に対する添加率がガラス質火山灰層の精製品として０．９〜１０質量％となるように配合したものであったり、上記重金属類が、カドミウム、鉛、六価クロム、銅、亜鉛、ニッケル、セレン、ホウ素、砒素、シアン、総水銀及びアルキル水銀からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であったり、上記被処理物が、各種灰分、セメント、セメント系固化材又は各種土壌であると、より好適である。また、上記重金属類含有物質の処理方法が、酸性、中性及びアルカリ性条件下における六価クロムの溶出を抑制するものであると、更に好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の重金属類の安定化材は、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰及びチオ硫酸ナトリウムを種々の重金属類の安定化有効成分とするものであり、更に、これらと硫酸アルミニウム及び準晶質粘土鉱物の少なくとも一方を配合したものである。また、タンニンを配合することもできる。タンニンは、六価クロム、ベリリウム、クロム、ニッケル、バナジウム、ホウ素、マンガン、コバルトなどの安定化に特に有効であり、準晶質粘土鉱物は、カドミウム、鉛、銅、亜鉛、セレン、フッ素などの安定化に特に有効である。また、本発明の重金属類の安定化材は、中でも、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、準晶質粘土鉱物、硫酸アルミニウム、チオ硫酸ナトリウムの４成分系の安定化材が特に効果的である。
【００１９】
また、本発明の他の重金属類の安定化材としては、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、硫酸アルミニウム及びチオ硫酸ナトリウムの３成分を必須成分としたものも例えば総水銀及びアルキル水銀等について有用であり、また、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰及びチオ硫酸ナトリウムの２成分を必須成分としたものも例えばシアン、アルキル水銀等について有用である。
【００２０】
ここで、本発明において、重金属類とは、さまざまな発生源から環境中に、排出、放出され、汚染の原因となる金属元素、半金属性元素、非金属元素などの汚染元素であり、重金属としては、例えば金属の比重が４以上、特に５以上の金属が好ましい。本発明の重金属類として、より具体的には、例えばカドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、六価クロム（Ｃｒ（ＶＩ））、総水銀、アルキル水銀等の重金属、砒素（Ａｓ）、ホウ素（Ｂ）等の半金属、セレン（Ｓｅ）、フッ素（Ｆ）等の非金属元素、シアン（ＣＮ）等の化合物などが挙げられる。本発明において、これら重金属類の１種又は２種以上が安定化される。本発明の場合、これらの中でも、特にカドミウム、鉛、六価クロム、銅、亜鉛、ニッケル、セレン、シアン、総水銀、アルキル水銀等に対して、より効果的である。
【００２１】
本発明の安定化材の有効成分として使用される準晶質粘土鉱物とは、中空管状の準晶質含水珪酸塩鉱物であり、通常、およそＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・２．５Ｈ_２Ｏの組成を有し、直径約２０Åの細長いチューブ（中空管）がほぼ平行に集まって繊維状集合体をつくっているイモゴライトが使用される。なお、構造式としては、（ＯＨ）_３Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯＨで表される。このイモゴライトは、火山灰土中に含まれるガラス質火山灰層であり、火山灰が採取される地方によって、呼び名が異なり、南九州（宮崎、鹿児島県下）ではアカホヤ、人吉盆地ではイモゴ、四国ではオンジ（音地）と呼ばれている。本発明の準晶質粘土鉱物としては、上記ガラス質火山灰層を精製して使用することが望ましく、具体的には、例えば上記ガラス質火山灰層を目合２５０μｍ程度のフルイと風力などで篩う方法を挙げることができる。
【００２２】
本発明の安定化材に使用できるタンニン（タンニン酸Ｃ_１４Ｈ_１０Ｏ_９）は、例えばカテコールタンニン、カテキン等を含有するものであり、例えば各種植物から抽出したものを使用することができる。このようにタンニンを含有する植物としては、例えばバラ科シャリンバイ（別名タチシャリンバイ、立車輪梅）などを挙げることができる。シャリンバイは、本州南部、四国、九州の主として海辺に自生する常緑低木〜小高木で、テーチ木、ヘハル、ハマモッコク（奄美大島）、アレキサンドル（小笠原）などと呼称されている。また、シャリンバイの原木（生木）を細かく刻み、６〜１２時間、煎出した液は、カテコールタンニン色素と少量のカテキンを含むという報告もある。ここで、「理化学辞典（第５版）」、「科学技術用語大辞典（第３版）」には、カテキンは、カテコールとも呼ばれることが記載されている。なお、カテキンは、カテキュー（阿仙薬）から得られ、植物界に広く分布し、タンニンの成分となり、また、カテコールは、カテキューの乾留のとき発見されたもので、この名があるという。
【００２３】
本発明のタンニン供給源として、シャリンバイを使用する場合、その各部位、全部位のいずれも使用することができるが、特に、葉部などを使用すると、好適である。本発明においてシャリンバイの葉部（生葉）を使用する場合、その処理方法は、特に制限されるものではないが、例えばシャリンバイの葉を擂鉢で擂りつぶし、不浸透のビニール布の上で風乾した後、再度、擂りつぶし、目合２５０μｍのフルイで篩ったものを使用すると、好適である。なお、大量に使用する場合には、ジューサーに生葉のみを入れて細かく砕く方法、石臼などで蕎麦を挽くようにする方法も好適である。シャリンバイの葉部を上記のように処理すると、例えば後述する実施例に使用したシャリンバイの葉部の場合、タンニン（エピカテキン）含量が１ｍｇ／１００ｇ程度のタンニン供給源が得られる。
【００２４】
また、本発明のタンニンは、エラジタンニン等の加水分解型タンニンであってもよく、加水分解型タンニンとしては、例えば各種植物から抽出したものを使用することができる。このように加水分解型タンニンを含有する植物としては、例えばふうろそう科ゲンノショウコなどを挙げることができる。ゲンノショウコは、葉部に約２０％、全草に約５％のタンニンを含み、その主成分は、エラジタンニンの一つであるゲラニイン（ｇｅｒａｎｉｉｎ）（Ｉ）である。本発明のタンニン供給源として、加水分解型タンニンを含有するゲンノショウコを使用する場合、その各部位、全部位のいずれも使用することができるが、特に、葉部などを使用すると、好適である。本発明においてゲンノショウコの葉部（生葉）を使用する場合、その処理方法は、特に制限されるものではないが、例えば上述したシャリンバイの葉部と同様の方法で処理したものを使用すると、好適である。
【００２５】
本発明において使用される酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含有する火山灰としては、その供給形態が特に制限されるものではなく、組成中に酸化鉄（ＩＩＩ）を含有するものの配合によって供給することができるが、本発明の目的を考慮すれば、酸化鉄（ＩＩＩ）を多く含有する火山灰（テフラ）が好適であり、このような火山灰として、より具体的には、例えばクッタラ（北海道）、浅間山、榛名山、三宅島、普賢岳、屈斜路、支笏、有珠山、十和田、阿蘇、桜島などで採取される火山灰が挙げられる。
【００２６】
なお、このように酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰を使用する場合、火山灰中の鉄分（Ｆｅ）含量としての計測値が、好ましくは６５％以上、より好ましくは６６〜７２％、更に好ましくは６８〜７２％となるように、精製して使用することが望ましく、具体的には、例えば火山灰を、ゴミ等を除去し、目合２５０μｍ程度のフルイと風力、あるいは磁力等で篩う方法を挙げることができ、このような精製方法によって、例えばＪＩＳＫ０１０２５７．２による鉄分（Ｆｅ）含量としての計測値が６５％以上となるような鉄分に選別できると、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した場合、酸化鉄（ＩＩＩ）として１００％近い精製品が得られる。
【００２７】
また、酸化鉄（ＩＩＩ）を多く含有する火山からの土石流（火山性の泥流、ｌａｈａｒ）の配合によって、本発明の酸化鉄（ＩＩＩ）を供給しても好適であり、このような火山性の泥流としてより具体的には、上述した火山灰と同様の場所で採取されるものが挙げられる。なお、火山性の泥流を使用する場合、上記火山灰と同様にして精製することが望ましい。
【００２８】
本発明において使用される硫酸アルミニウムとしては、無水塩であっても含水塩であってもよいが、無水塩の方が好適である。
【００２９】
本発明において使用されるチオ硫酸ナトリウムとしては、無水塩であっても含水塩であってもよいが、無水塩の方が好適である。
【００３０】
上記各成分の重金属類に対する使用量（有効量）は、被処理物の種類、安定化する重金属類の種類などによって適宜選定することができるが、例えば石炭灰に含有される重金属類を安定化するのであれば、上記石炭灰（被処理物、重金属類含有物質）に対する各成分（安定化材）の添加率［安定化材添加量÷（被処理物処理量＋安定化材添加量）×１００（％）、以下同様］が準晶質粘土鉱物（上記のように精製処理した精製品、以下同様）は０．９％（質量％、以下同様）以上、タンニン（上記のように処理したシャリンバイの葉部又はゲンノショウコの葉部の精製品をタンニン供給源とする場合、以下同様）は９％以上が好適である。なお、上限値は、特に制限されるものではないが、それ以上の配合による効果の増加、被処理物の処理後の使用し易さ、処理コスト、資源循環可能性又は埋立処分量の減容（量）化などを考慮すれば、通常、上記被処理物に対する準晶質粘土鉱物の添加率は１０％以下、タンニンの添加率は２０％以下が好適である。
【００３１】
また、準晶質粘土鉱物、タンニンに、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、硫酸アルミニウム、チオ硫酸ナトリウムを併用する場合、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、硫酸アルミニウム及びチオ硫酸ナトリウムを必須成分とする場合、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰及びチオ硫酸ナトリウムを必須成分とする場合、これらの使用量は、特に制限されるものではないが、同様の理由により、上記被処理物に対する酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰（上記した火山灰の精製により得られた精製品、以下同様）、硫酸アルミニウム（無水、以下同様）、チオ硫酸ナトリウム（無水、以下同様）の添加率は、それぞれ３％以上が好適であり、上限値は、通常、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、硫酸アルミニウム、チオ硫酸ナトリウムは、それぞれ２０％以下が好適である。
【００３２】
本発明の安定化材は、上述したように酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰及びチオ硫酸ナトリウムの２成分を必須成分とするものであり、更に、硫酸アルミニウム、準晶質粘土鉱物の少なくとも一方を併用したものであるが、中でも、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、準晶質粘土鉱物、硫酸アルミニウム及びチオ硫酸ナトリウムを含有する４成分系は、例えばカドミウム、鉛、六価クロム、銅、亜鉛及びセレン等の複合汚染元素を含有する被処理物に対して、特に効果的であり、更に、タンニンを含有する５成分系であれば、上記元素に、更に、ベリリウム、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト等を加えた複合汚染源を含有する被処理物に対しても効果を奏すると推量される。
【００３３】
本発明の安定化材が、準晶質粘土鉱物、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、硫酸アルミニウム及びチオ硫酸ナトリウムの４成分を併用するものである場合、各成分の配合量（配合割合）は、特に制限されるものではなく、被処理物の種類、安定化する重金属類の種類などにより、適宜選定することができるが、安定化材全量に対して、通常、準晶質粘土鉱物は好ましくは７〜２０％、より好ましくは１０〜１５％、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰は好ましくは２５〜４０％、より好ましくは２５〜３５％、硫酸アルミニウムは好ましくは１５〜３５％、より好ましくは１５〜３０％、チオ硫酸ナトリウムは好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％が好適である。いずれも配合割合が小さすぎると、その成分の配合による十分な効果が得られない場合があり、多すぎると他の成分を十分量配合することが困難となる場合がある。
【００３４】
また、更に、タンニンを併用した５成分系の場合、同様の理由により、安定化材全量に対して、準晶質粘土鉱物は好ましくは７〜２０％、より好ましくは１０〜１５％、タンニンは好ましくは８〜２０％、より好ましくは１０〜２０％、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰は好ましくは２５〜４０％、より好ましくは２５〜３５％、硫酸アルミニウムは好ましくは１５〜３５％、より好ましくは１５〜３０％、チオ硫酸ナトリウムは、好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％が好適である。
【００３５】
なお、本発明の重金属類の安定化材は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて、従来の重金属類の安定化材に配合されている各種成分を配合することもできる。また、本発明の重金属類の安定化材が、２以上の上記成分を併用したものである場合、予め各成分を混合したものを使用してもよく、例えば使用時（処理時）に各成分を別々に被処理物に添加、配合し、これら成分の混合と共に、被処理物の安定化処理を行ってもよい。
【００３６】
本発明の重金属類の安定化材は、その用途が特に制限されるものではないが、重金属類の溶出による環境汚染が問題となっている物質の処理に有効であり、例えば石炭灰（フライアッシュ：乾灰）、石炭灰（湿灰）、焼却灰、溶融灰、集塵灰等の各種灰分、電気集塵器捕集ダスト、バグフィルター捕集ダスト、サイクロン捕集ダスト等の各種ダスト、セメント及びセメント系固化材、有害物質（重金属類）を含有する建設残土、水田土壌、畑土壌、工場跡地土壌、市街地汚染土壌等の各種土壌、鉱滓汚泥、選鉱汚泥等の各種汚泥、有害汚泥のコンクリート固形物などを被処理物とすると、効果的である。なお、セメント及びセメント系固化材とは、セメントを含有成分とする固化材で、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、セメント系固化材、石灰系固化材などを言う（建設省技調発第４８号）。
【００３７】
本発明の重金属類の安定化方法は、上述した石炭灰等の各種灰分、水田土壌等の各種土壌、各種ダスト、セメント及びセメント系固化材、各種汚泥などのように重金属類を含有する被処理物に、上記安定化材を添加し、混合することによって、例えば水田に雨が降ったり、水田土壌が河川に流出したり、セメントに水を加えて水和反応させたり、石炭灰を混合した土壌に降雨するなどによって、被処理物が水と接触した際に、上記被処理物から上記重金属類が水中に溶出することを抑制し、これによって上記重金属類を安定化させるものである。
【００３８】
ここで、上記被処理物に対する安定化材の配合割合は、安定化材の種類、処理物中の重金属類の含有量、溶出量などに応じて適宜選定することができ、特に制限されるものではなく、例えば上述した安定化材の各有効成分の好適な有効量、各併用成分の好適な配合量となるように配合すると好適であるが、例えば上記４成分系、上記５成分系の安定化材を使用する場合、通常、被処理物に対する上記安定化材の添加率が７％以上、好ましくは８％以上となるように添加すると好適である。なお、配合割合の上限は特に制限されるものではないが、通常、被処理物に対する添加率は２０％以下が好適である。配合割合が大きすぎると、それ以上の配合による効果の増加が得られ難くなったり、処理後の被処理物を使用し難くなる場合がある。
【００３９】
本発明の方法において、上記安定化材の添加方法は、特に制限されるものではなく、例えば上記４成分系、上記５成分系の安定化材の場合、本発明の上記４成分、上記５成分を含有した安定化材の全量を一度に添加したり、分割添加してもよく、また、上述したように上記４成分、上記５成分をそれぞれ単独で逐次添加してもよい。更に、被処理物の処理後の使用方法によっては、本発明の安定化材を上記のように添加した後、混合する際に、後述する重金属類含有物質の処理方法のように、水を加えて混練、水和させてもよい。なお、本発明において、水和とは、重金属類含有物質（被処理物）、安定化材、水を加えたものを練り合わせ、化学反応などを行わせる現象を言う。また、農地の場合には、耕転機で土壌を予定深度まで耕転させ、注水するに際しては、止水域として安定化材を散布し、再度、耕転機で水和させる方法なども好適である。
【００４０】
本発明の重金属類の安定化方法によって、重金属類の水中への溶出が抑制された被処理物は、それぞれの通常の用途に使用することができる。
【００４１】
本発明の重金属類含有物質の処理方法は、石炭灰等の各種灰分、セメント及びセメント系固化材、水田土壌等の各種土壌などの重金属類含有物質を被処理物とし、これに水を加えて水和反応させることによって、上記重金属類含有物質からの上記重金属類の溶出を抑制するものである。
【００４２】
また、本発明の重金属類の処理方法は、酸性、中性及びアルカリ性条件下における六価クロムの溶出を抑制することができ、水の液性によらず、上述した種々の重金属類の酸性、中性及びアルカリ性の水への溶出を抑制することも可能であり、この場合、特に、上記安定化材が準晶質粘土鉱物に、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、硫酸アルミニウム、チオ硫酸ナトリウムを併用した４成分系が、特に有効である。
【００４４】
ここで、上記重金属類含有物質の中でも石炭灰（高アルカリ性石炭灰）は、上述したように、上記重金属類としてカドミウム、鉛、六価クロム、銅、亜鉛、ニッケル、セレンなどの複合汚染元素を含有することが多いことから、石炭灰のような重金属類含有物質については、このような複合汚染元素全体の溶出を抑制することが望ましい。また、このような複合汚染元素の全てについて、酸性、中性及びアルカリ性のいずれの条件下であってもその溶出を抑制することが望ましい。
【００４５】
従って、本発明の重金属類含有物質の処理方法において、被処理物が例えば石炭灰の場合、上記重金属類の安定化材の中でも、特に準晶質粘土鉱物に、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、硫酸アルミニウム及びチオ硫酸ナトリウムを併用した４成分系の安定化材を使用すると、特に効果的である。なお、本発明の重金属類含有物質の処理方法において、上記多成分系の安定化材は、上述したように上記各成分を予め混合して使用しても、上記各成分をそれぞれ別個に添加、混合して水和させても同様の効果が得られる。
【００４６】
本発明の重金属類含有物質の処理方法の場合、安定化材の配合割合は、安定化材の種類などによって適宜選定することができ、特に制限されるものではないが、通常、上記重金属類の安定化方法と同様とすると、好適である。
【００４７】
また、添加する水としては、水道水、清浄な河川水などを好適に使用することができる。水の添加量は、例えば重金属類含有物質として石炭灰を被処理物とする場合、該被処理物１００質量部に対して６０質量部以上、特に６５質量部以上とすると、好適である。なお、水の添加量の上限値は、特に制限されないが、水和反応に使用される水の量としては、通常、上記被処理物１００質量部に対して８０質量部以下、特に７５質量部以下程度と想定できるが、本発明の場合、水和反応で余剰の水は、次の水の添加に再使用することもできることから、水の添加量の上限値は、特に制限されない。なお、他の重金属類含有物質を被処理物とする場合についても、石炭灰の場合に準じる。
【００４８】
上記水和反応での余剰の水を、次の水の添加に再使用する方法として、具体的には、例えば工場又はその敷地内で処理する場合であれば、処理場を地下に水が浸透しないような構造とし、このような処理場において重金属類含有物質（被処理物）に上記安定化材を加えて注水し、混練すると、水和、安定化すると共に、分離液を残存させることによって、余剰水を再利用することができる。なお、余剰の分離水は、最終処理段階において上記重金属類含有物質に上記安定化材を分離水の水量に合わせて添加、混練し、最終的な分離水の量がゼロとなるように処置すると、好適である。更に、施設の洗滌水も同様に利用することもできる。
【００４９】
また、混練方法も特に制限されるものではなく、例えば混練機としては、上記重金属類含有物質と上記安定化材とを均一に混合し、水との混練によって水和させることができるような作業性、耐水性を有する汎用の混合機、攪拌機を使用することができ、これらの装置の通常の条件によって、混練することができる。なお、混練機は、バッチ式であっても連続式であってもよい。水和反応させる条件も特に制限されるものではなく、適宜選定することができるが、例えば処理量が５ｍ^３程度の混練機であれば、通常、室温で上記混練を１０〜２５分間程度、特に１０〜１５分間程度行うと、好適である。
【００５０】
本発明の処理方法によって処理された重金属類含有物質は、環境汚染の原因となる重金属類の溶出が抑制されているので、例えば石炭灰であれば、路盤の砂代替材、砕石代替材、舗装の砂代替材、盛土材、埋房材、土壌改良材、軟弱地盤改良材、緑化材、園の資材、緑地の資材、ケーソン中詰材（沖縄）、軽量骨材などとして使用することができ、建設残土であれば、盛土材、埋房材、緑化材などとして使用することができる。また、工場跡地土壌であれば、排出が不要となったり、あるいは減量化が可能となる。更に、セメント及びセメント系固化材であれば、建設省技調発第４８号の適用セメントなどとして使用することができ、溶融灰であれば、厚生省通知「生衛発第５０８号」に適用する公共建設工事資材として使用することができる。更にまた、水田土壌、畑土壌であれば、灌漑水の減量、アルカリ資材投与の不要、健康な稲づくりなどが可能となる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば石炭火力発電所より発生する石炭灰などの環境を汚染する重金属類を含有する被処理物を有効に処理することができ、例えば酸性、中性、アルカリ性のいずれの条件下であっても重金属類を安定化して、これらの溶出量を環境基準値以下、あるいは極めて少量に抑えることが可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、特にことわりのない限り、％は質量％である。
【００５３】
［実施例１〜７、実験例１、参考例１〜４及び比較例１〜３］
以下の実施例、実験例、参考例及び比較例に使用した各成分は、以下の通りである。
【００５４】
＜準晶質粘土鉱物＞
平成１３年７月１６日に鹿児島県指宿市内の指宿スカイライン、三巣山の東方から採取した火山灰アカホヤを風乾した後、目合２５０μｍのフルイで篩って精製したものを準晶質粘土鉱物（アカホヤ）として使用した。このアカホヤの濃度計量を計測した結果を表１に示す。
【００５５】
＜タンニン＞
シャリンバイの葉を擂鉢で擂りつぶし、不浸透のビニール布の上で風乾した後、再度、擂りつぶしたものを、目合２５０μｍのフルイで篩ったものをタンニン供給源として使用した。高速液体クロマトグラフ法により成分分析をしたところ、エピカテキン（タンニン）が１．０ｍｇ／１００ｇ含まれていた。
【００５６】
＜加水分解型タンニン＞
ゲンノショウコの葉を擂鉢で擂りつぶし、不浸透のビニール布の上で風乾した後、再度、擂りつぶしたものを、目合２５０μｍのフルイで篩ったものを加水分解型タンニン供給源として使用した。
【００５７】
＜酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰＞
平成１３年１０月３０日に鹿児島市野尻町２０３−１、野尻川に架橋の野尻橋の野尻橋側の歩道上（桜島国際火山砂防センター前）から採取した火山噴出物である火山灰を目合２５０μｍのフルイを用い、風力を利用して篩って精製したものを酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する精製品として使用した。この精製品の濃度計量をＪＩＳＫ０１０２５７．２のフレーム原子吸光法により測定したところ、精製品中のＦｅ分は７２％、酸化鉄（ＩＩＩ）としては、略１００％であった。
【００５８】
＜重金属類の安定化材＞
上記酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する精製品（表中Ｓ）、精製したアカホヤ（表中Ｈ）、無水硫酸アルミニウム（表中ＡＳ）、無水チオ硫酸ナトリウム（表中ＭＳ）を表２及び表３の「安定化材の含有成分（質量％）」に示す各成分の質量割合となるように混合して、実施例１〜７、実験例１の重金属類の安定化材を得た。また、タンニン（表中Ｒ１）、加水分解型タンニン（表中Ｒ２）を表３の「安定化材の含有成分（質量％）」に示す各成分の質量割合となるように混合して、参考例１〜４の重金属類の安定化材を得た。
【００５９】
＜重金属類含有物質（被処理物）＞
実施例１〜５、参考例１〜４、比較例１については、平成１３年１１月５日に三池物産（株）から提供された石炭灰を重金属類含有物質として使用した。一方、前記「環公４６」には全シアンについても定められているが、石炭灰やセメントは全シアンを含有していないため、全シアンの溶出性を評価するために、実施例６、実験例１、比較例２については、重金属類含有物質（被処理物）として、青梅（未熟）の仁２２．３ｇを摘出し、その約４倍のセメント（普通セメント、麻生セメント（株）製）９４ｇと混合したものを使用した。また、実施例７、比較例３については、重金属類含有物質（被処理物）として上記セメントを使用した。
【００６０】
＜重金属類含有物質の処理及び実験方法＞
上記各安定化材を上記重金属類含有物質に対する添加率が表２及び表３に示す「安定化材の含有成分（質量％）」の各成分の合計量となるように添加、混合して試料とし、各試料について、以下の各種重金属類の溶出試験を行うことによって、重金属類含有物質の処理を行うと共に、重金属類の溶出性を評価した。結果を表２及び表３に併記する。なお、上記重金属類含有物質に対して表２及び表３に示す各成分をそれぞれ表中の「安定化材の含有成分（質量％）」に記載された数値が上記重金属類含有物質に対する添加率（質量％）となるように、別々に添加し、同様に処理しても同様の結果が得られる。
【００６１】
（１）Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｅ、Ｂ、Ａｓ、ＣＮ、Ｍｎ、Ｃｏの溶出試験
「土壌の汚染に係る環境基準について（平成３年８月２３日、環告４６）」に準じて行った。即ち、各試料（重金属類含有物質＋安定化材）に表２及び表３に示すｐＨの緩衝液（表中の「中」は、中性を意味する）を試料１ｇに対して溶媒（緩衝液）１０ｍｌの割合となり、且つその混合液が５００ｍｌ以上となるように加えて試料液とした。この試料液を常温（約２０℃）、常圧（約１気圧）で振とう機（振とう回数：約２００回／分、振とう幅：４ｃｍ以上５ｃｍ以下）を用いて、６時間連続して振とうした後、１０〜３０分程度静置し、次いで毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、ろ液をとり、定量に必要な量を正確に計り取って、これを検液とし、各重金属類を表４に示す計量方法によって定量した。
【００６２】
一方、比較例１〜３として、安定化材を添加しない重金属類含有物質（比較例１：石炭灰、比較例２：青梅の仁を添加したセメント、比較例３：セメント）について、上記重金属類の溶出試験により、各重金属類の溶出量を測定した。結果を表２及び表３に併記する。また、上記石炭灰中の重金属類の含有量、環境基準値を表２及び表３に併記する。青梅の仁を添加した上記セメント中のシアンの含有量は、３０．０ｍｇ／ｋｇであった。なお、本発明の処理方法においては、上述したように水道水などの通常使用する水が好適に使用され、また、その添加量も上述した範囲が好適であるが、上記実施例では、溶出試験を行うので、実験の便宜のために、溶出試験に使用する下記緩衝液を使用し、また、添加量も溶出試験に準じた量を添加した。
【００６３】
＜緩衝液の調製方法＞
重金属類の溶出試験に用いたｐＨ４．０の緩衝液は、氷酢酸４９．２ｍｌと無水酢酸ナトリウム１４．８ｇとを蒸留水に溶かして全量１リットルとし、１Ｎ酢酸溶液又は１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ４．０に調整した。
【００６４】
重金属類の溶出試験に用いたｐＨ１２．０の緩衝液は、１Ｍ炭酸ナトリウム溶液２７．５ｍｌと１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２２．５ｍｌとを混合し、蒸留水で全量１リットルとし、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液又は１Ｎ塩酸溶液を用いてｐＨ１２．０に調整した。
【００６５】
重金属類の溶出試験に用いた中性の緩衝液は、「平成３年環境庁告示第４６号による溶出試験」に準じて調製した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
表２及び表３に示す結果によれば、本発明の重金属類の安定化材は、種々の重金属類を十分に安定化もしくはそれらの溶出量を極めて低く抑制できることが認められる。即ち、表２及び表３には、準晶質粘土鉱物に、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、硫酸アルミニウム、チオ硫酸ナトリウムを併用すると、カドミウム、鉛、六価クロム、銅及びセレンを安定化することができることが示されている。また、タンニンは、六価クロム、クロム、ベリリウム、コバルトを安定化することができ、また、銅、亜鉛、ニッケル、バナジウム、ホウ素、マンガンに対しても溶出を抑制できることが認められ、本発明の重金属類の安定化材として、準晶質粘土鉱物及びタンニンに、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、チオ硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムを併用すると、安定化の可能な元素が更に増える。
【００７２】
従って、本発明の重金属類の安定化材は、上述したような複合汚染元素を含有する石炭灰、建設残土、工場跡地汚染土壌、セメント、水田、畑並びに有機質資材としての緑地、農地に投入されている汚泥などのカドミウム、鉛、六価クロム、亜鉛等の安定化に対して有効である。
【００７６】
［実施例８、９、実験例２及び比較例４、５］
次に、前記「環公４６」に定められている総水銀、アルキル水銀を重金属類として含有する重金属類含有物質（被処理物）に対する本発明の重金属類の安定化材の効果を以下に詳述する実施例８、９、実験例２及び比較例４、５により確認した。
【００７７】
＜重金属類の安定化材＞
実施例８、９、実験例２に使用した重金属類の安定化材（酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する精製品（表中Ｓ）、無水硫酸アルミニウム（表中ＡＳ）、無水チオ硫酸ナトリウム（表中ＭＳ））は、上記実施例１〜７と同じものを使用し、各成分の質量比が表５に示す「安定化材の含有成分（質量比）」に示した各成分の質量割合となるように混合して、実施例８、９、実験例２の重金属類の安定化材を得た。
【００７８】
＜重金属類含有物質（被処理物）＞
平成１４年１月６日に鹿児島県川内市水引町５１２番地東方３０ｍから採取した白砂を風乾した後、目合２５０μｍのフルイで篩って精製し、精製シラスとした。実施例８、実験例２、比較例４については、上記精製シラス１０ｇに、乳鉢で粉末状にした塩化メチル第二水銀１０ｍｇを加えて混合した後、この混合試料２ｇをとり、更に上記精製シラスを加えて全量５０ｇとして、アルキル水銀を含有する重金属類含有物質（被処理物）を得、これを重金属類含有物質として使用した。実施例９、比較例５については、上記精製シラス１０ｇに、塩化水銀（ＩＩ）１０ｍｇを加えて混合した後、この混合試料０．７１ｇをとり、更に上記精製シラス４９．５ｇを加えて混合（合計５０．２１ｇ）して、総水銀を含有する重金属類含有物質（被処理物）を得、これを重金属類含有物質として使用した。なお、塩化メチル第二水銀を上記精製シラスに添加した重金属類含有物質中のアルキル水銀の含有量は、１４ｍｇ／ｋｇ、塩化水銀（ＩＩ）を上記精製シラスに添加した重金属類含有物質中の総水銀の含有量は、７．８ｍｇ／ｋｇであった。
【００７９】
＜重金属類含有物質の処理方法及び実験方法＞
上記各安定化材を上記重金属類含有物質に対して表５に示す添加率（質量％）となるように添加、混合して試料とし、各試料について、以下の溶出試験を行うことによって、重金属類含有物質の処理を行うと共に、重金属類の溶出性を評価した。結果を表５に併記する。なお、上記重金属類含有物質に対して表５に示す各成分をそれぞれ表中の「安定化材の含有成分（質量比）」に記載された数値が上記重金属類含有物質に対する添加率（質量％）となるように、別々に添加し、同様に処理しても同様の結果が得られる。
【００８０】
＜総水銀、アルキル水銀の溶出試験＞
「土壌の汚染に係る環境基準について（平成３年８月２３日、環告４６）」に準じて行った。即ち、各試料（重金属類含有物質＋安定化材）に上記実施例１〜７と同様の中性の緩衝液を試料１ｇに対して溶媒（緩衝液）１０ｍｌの割合となり、且つその混合液が５００ｍｌ以上となるように加えて試料液とした。この試料液を常温（約２０℃）、常圧（約１気圧）で振とう機（振とう回数：約２００回／分、振とう幅：４ｃｍ以上５ｃｍ以下）を用いて、６時間連続して振とうした後、１０〜３０分程度静置し、次いで毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、ろ液をとり、定量に必要な量を正確に計り取って、これを検液とし、総水銀については、昭和４６環境庁告示５９号付表１還元気化原子吸光法、アルキル水銀については、昭和４６環境庁告示５９号付表２ガスクロマトグラフ法によって定量した。
【００８１】
一方、比較例４、５として、安定化材を添加しない重金属類含有物質（アルキル水銀又は総水銀を含有する精製シラス）について、上記溶出試験により、中性の緩衝液に対するアルキル水銀、総水銀の溶出量を測定した。結果を表５に併記する。また、各重金属類含有物質中の総水銀、アルキル水銀の含有量、環境基準値を表５に併記する。
【００８２】
【表５】

【００８３】
表５に示す結果によれば、本発明の重金属類の安定化材として、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、チオ硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムを併用すると、アルキル水銀、総水銀を安定化できることが認められる。従って、アルキル水銀及び総水銀を含有する重金属類含有物質に対しては、酸化鉄（ＩＩＩ）を含有する火山灰、チオ硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムを含有する安定化材が効果的であることが認められる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a stabilizer for heavy metals, a method for stabilizing heavy metals, and a method for treating a heavy metal-containing substance, and more specifically, for example, cadmium, lead, hexavalent chromium contained in highly alkaline coal ash, etc. Heavy metals such as copper, zinc, nickel, selenium, boron, arsenic, cyanide, total mercury, and alkylmercury are eluted from the treated material such as highly alkaline coal ash into water (for example, water in the natural environment such as water and underground). A stabilizer for heavy metals that can be suppressed under any of acidic, neutral, and alkaline conditions, and from a workpiece containing heavy metals by means of the stabilizer for heavy metals. A method for stabilizing heavy metals that suppress elution of heavy metals, and a heavy metal-containing substance such as highly alkaline coal ash containing a combination of the above heavy metals and eluting them, A serial stabilizing material was added, simply by hydration,Hexavalent chromiumIt is related with the processing method of the heavy metal containing substance which can suppress elution to water even if the liquid property of water is any of acidic, neutral, and alkaline, and can simultaneously stabilize the heavy metals.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
The elemental composition of coal varies depending on the type of coal. For example, manganese, zinc, vanadium, copper, chromium, lead, nickel, arsenic, calcium, cobalt, molybdenum, selenium, mercury, etc. There is a report. On the other hand, the elements contained in highly alkaline coal ash are boron, manganese, vanadium, copper, nickel, zinc, arsenic, cobalt, lead, chromium, tin, selenium, beryllium, hexavalent chromium, fluorine in descending order of content. , Cadmium and the like. In general, the ash generated by burning in coal-fired power plants is mainly silicon dioxide, aluminum oxide, iron (III) oxide, calcium oxide, magnesium oxide, sodium oxide, etc. As described above, coal is mainly made of flowering plants (Japan) and hidden flower plants (Europe, America, China), and these properties make coal ash highly alkaline.
[0003]
In addition, the pollutant elements contained in the coal ash vary depending on the coal type, and greatly vary depending on the hydrogen ion concentration of the liquid from which the pollutant elements are eluted. For example, for substances that are heavy metals contained in coal ash, “Regarding Environmental Standards Concerning Soil Contamination (Notification 46)”, “Partial Amendment of Environmental Standards Related to Water Contamination (Registering 14) ”And“ Examination method of metals contained in industrial waste (Certification 13) ”, the elution of each heavy metal related to the inorganic sludge of the ocean input disposal, the neutrality of the environmental law (Certification 46) The solution was eluted with hexavalent chromium, vanadium, selenium, and boron above the environmental standards. When examined under acidic conditions (pH = 4), copper, chromium, nickel, vanadium, boron, and arsenic were dissolved. On the contrary, under alkaline conditions (pH = 12), hexavalent chromium and boron were eluted above the environmental standard value. In addition, cadmium, lead, and manganese, tin, and cobalt, which do not have environmental standards, elute under acidic conditions (pH = 4). In general, they elute under acidic conditions rather than environmental laws (neutral). To do.
[0004]
Therefore, to prevent the pollutant elements from leaching out of coal ash, for example, to make it less than the environmental standard value, it is necessary to reduce the liquidity of coal ash coal types, contained pollutant elements, rivers where pollutant elements elute from coal ash, etc. In addition, it was necessary to use various stabilizers in combination. In addition, regarding “cement and cement-based solidified material”, an elution test for hexavalent chromium was carried out in “Ministry of Construction Technology Development No. 48 (March 24, 2000)”, taking into consideration soil environmental standards. Appropriate measures will be taken as necessary.
[0005]
The raw material for cement was originally limestone (CaCO₃), Clay, siliceous raw material, iron rhinoceros, copper calami and gypsum. However, because of its contribution to a recycling-oriented society, coal ash from coal-fired power plants is also accepted as a raw material, and the amount of waste used per 1 ton of cement is 340 kg (Kyushu, Yamaguchi), about 22% of cement raw material (1498 kg). There is also a report of “average”. Accordingly, boron-based minerals added during coal combustion are contained in coal ash, and 0.026 mg / liter (pH = 4) is also eluted in cement that is recycled. The elution of hexavalent chromium from the cement (pH = neutral) is 0.8 mg / liter and 1.2 mg / liter (pH = neutral).
[0006]
Furthermore, there will be an increase in melting treatment facilities among municipal waste treatment facilities. For melting and volume reduction of garbage, it will be a way to recycle resources. In March 1998, the Ministry of Health and Welfare “Seihei No. 508” stated that “ When it is used in public construction work generated by itself, it does not fall under the disposal of waste. "
[0007]
The target standard items related to the solidified molten solid waste are cadmium (boiling point 765 ° C.), lead (1750 ° C.), hexavalent chromium (melting point 195 ° C.), arsenic (sublimation 613 ° C.), total mercury (357 ° C.). ), Selenium (684 ° C.). These have a relatively low boiling point and may react with and bind to oxygen in the air during melting and re-elute into the molten solidified product and its accessories. It becomes an obstacle to recycling resources.
[0008]
Currently, the four methods of dust collection ash (dust) are recognized: melting, cement solidification, chemical treatment, and acid extraction (Ministry of Health and Welfare Notification No. 194). Considering cost, long-term stability of processed materials, and amount of landfill disposal, a method that focuses on resource recycling possibility and processing cost is desired.
[0009]
Thus, various dust collection ash treatment methods have been proposed, and for example, it has been proposed to add a lead elution inhibitor to a highly alkaline dust collection ash containing lead (for example, Patent Document 1).
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-4-358582
[0012]
In addition, coastal countries in the Pacific Rim, etc. have significant volcanic activity, and Japan is one of the most famous volcanoes and volcanic ash countries, and reports that Japanese volcanic ash falls and accumulates in over 60% of the field. is there. Furthermore, if a volcano erupts, it will become a major disaster, and measures such as ash fall will take a long time, enormous labor and cost, and will have a huge impact on people's lives and economic infrastructure. . Examples are found at Mt. Usu, Miyakejima, Sakurajima, etc., and there is a report that the ash fall of Sakurajima was about 2.7 million tons in 2000 for one year.
[0013]
However, there were few means for effectively using ash fall. Above all, it was erupted from Kikai Caldera about 6300 years ago, destroying the Jomon culture of southern Kyushu, and about 2 × 10⁶km²Above, capacity is about 100km³The ash fall that has fallen and deposited is a volcanic ash that is classified as a kind of quasicrystalline clay mineral, which inhibits the growth of root hairs of plants, so it has been desired to be removed by its effective use. In this way, the effective use of volcanic ejecta, whose existence is hindering the recovery of volcanic disasters, such as people's lives, economic industries, plant growth, etc. It will also promote the recycling of industrial waste, and will also serve as a foothold for the reconstruction of eruption-affected areas.
[0014]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and suppresses elution of heavy metals that are various pollutants contained in coal ash of various coal types, for example, even under acidic, neutral and alkaline conditions. Thus, it is possible to reduce the amount of these elutions to an environmental standard value or less, and to use a stabilizing material for heavy metals that can effectively use volcanic ash, for example, a highly alkaline coal ash Provided are methods for stabilizing heavy metals that suppress elution of heavy metals contained in cement, melted solids, etc., and methods for treating heavy metal-containing substances such as various ash, cement and cement-based solidified materials, and various types of soil. It is for the purpose.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that various kinds of iron (III) oxide, aluminum sulfate, sodium thiosulfate, etc. contained in quasicrystalline clay minerals, tannins, eg, volcanic ash, such as akahoya In combination, it is possible to stabilize various heavy metals, such as the quasicrystalline clay mineral, iron (III) oxide.Volcanic ash containing, Aluminum sulfate and sodium thiosulfate, and if necessary together with tannin, if the heavy metal contained in the heavy metal-containing material such as highly alkaline coal ash is hexavalent chromium, the alkaline, neutral Even so, copper, nickel, and selenium can be stabilized below the environmental standard value even under acidic conditions, and further, it has been found that elution can be suppressed for cadmium, lead, zinc, and boron. It came to make.
[0016]
  That is, the present invention is (1) a stabilizer for heavy metals that suppresses the elution of the heavy metals from an object to be treated containing heavy metals,Volcanic ash containing iron (III) oxide and sodium thiosulfate are blended as stabilizing active ingredients for the heavy metals, and at least one of aluminum sulfate and quasicrystalline clay mineral is blended.A stabilizer for heavy metals, characterized by2) By adding and mixing the stabilizer for heavy metals described in (1) above to the object to be treated containing heavy metals, the heavy metals are removed from the object to be treated when water comes into contact with the object to be treated. A method for stabilizing heavy metals, characterized by suppressing elution into water, and (3) Add heavy metal stabilizers described in (1) above to heavy metal containing materials such as various ash, cement and cement-based solidified materials, and various soils containing heavy metals, and add water to this to cause hydration reaction A method for treating a heavy metal-containing material is provided.
[0017]
  Here, in the stabilizer for heavy metals,The measured value as the iron content when the volcanic ash containing the iron oxide (III) is a refined product is 65% or more, or the volcanic ash containing the iron (III) oxide and the sodium thiosulfate, The addition rate of the volcanic ash containing iron oxide (III) to the object to be treated is 3 to 20% by mass as a purified product, and the addition rate of sodium thiosulfate to the object to be treated is 3 to 20% as anhydrous sodium thiosulfate. %, When adding the aluminum sulfate, the addition rate of the aluminum sulfate to the material to be treated is 3 to 20% by mass as anhydrous aluminum sulfate, and when adding the quasicrystalline clay mineral, The addition rate of the quasicrystalline clay mineral to the object to be treated is 0.9 to 10% by mass as a purified product of the glassy volcanic ash layer,The heavy metal is at least one selected from the group consisting of cadmium, lead, hexavalent chromium, copper, zinc, nickel, selenium, boron, arsenic, cyan, total mercury and alkyl mercury.Or the material to be treated is various ash, cement, cement-based solidified material, or various soils.This is more preferable. Further, the method for treating a heavy metal-containing substance is under acidic, neutral and alkaline conditions.Hexavalent chromiumIt is more preferable that the elution of the is suppressed.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The stabilizer for heavy metals of the present invention is:Volcanic ash and sodium thiosulfate containing iron (III) oxideIs a stabilizing active ingredient of various heavy metals,Furthermore, these are blended with at least one of aluminum sulfate and quasicrystalline clay mineral. Tannins can also be blended.Tannin is particularly effective for stabilizing hexavalent chromium, beryllium, chromium, nickel, vanadium, boron, manganese, cobalt, etc., and quasicrystalline clay minerals such as cadmium, lead, copper, zinc, selenium, fluorine, etc. It is particularly effective for stabilization. Further, the stabilizer for heavy metals of the present invention includes, among others, iron (III) oxide.Volcanic ash containingIn particular, a quaternary stabilizer of quasicrystalline clay mineral, aluminum sulfate, and sodium thiosulfate is particularly effective.
[0019]
  Further, other heavy metal stabilizers of the present invention include iron (III) oxide.Volcanic ash containingIn addition, those containing three components of aluminum sulfate and sodium thiosulfate as essential components are also useful for, for example, total mercury and alkyl mercury, and iron (III) oxideVolcanic ash containingThose having two components of sodium thiosulfate as essential components are also useful for, for example, cyan and alkyl mercury.
[0020]
  Here, in the present invention, heavy metals are polluted elements such as metal elements, semi-metallic elements, and non-metallic elements that are discharged and released into the environment from various sources and cause pollution. For example, a metal having a specific gravity of 4 or more, particularly 5 or more is preferable. More specifically, as heavy metals of the present invention, for example, cadmium (Cd), lead (Pb), copper (Cu), zinc (Zn), beryllium (Be), chromium (Cr), nickel (Ni), vanadium. (V), manganese (Mn), cobalt (Co), hexavalent chromium (Cr (VI)), heavy metals such as total mercury and alkyl mercury, semimetals such as arsenic (As) and boron (B), selenium (Se ), Nonmetallic elements such as fluorine (F), and compounds such as cyan (CN). In the present invention, one or more of these heavy metals are stabilized. In the present invention, among these, it is more effective especially against cadmium, lead, hexavalent chromium, copper, zinc, nickel, selenium, cyanide, total mercury, alkylmercury and the like.
[0021]
The quasicrystalline clay mineral used as an active ingredient of the stabilizing material of the present invention is a hollow tubular quasicrystalline hydrated silicate mineral, usually about SiO 2.₂・ Al₂O₃・ 2.5H₂An imogolite having a composition of O and having an elongated tube (hollow tube) having a diameter of about 20 mm gathered almost in parallel to form a fibrous aggregate is used. The structural formula is (OH)₃Al₂O₃Expressed as SiOH. This imogolite is a glassy volcanic ash layer contained in volcanic ash soil, and its name varies depending on the region from which the volcanic ash is collected. In southern Kyushu (under Miyazaki and Kagoshima Prefecture), Akahoya is used. Called Earth). As the quasicrystalline clay mineral of the present invention, the glassy volcanic ash layer is preferably used after purification. Specifically, for example, the glassy volcanic ash layer is sieved with a sieve of about 250 μm and wind power. A method can be mentioned.
[0022]
  Stabilizing material of the present inventionCan be used forTannin (tannic acid C₁₄H₁₀O₉) Contains, for example, catechol tannin, catechin and the like, and for example, those extracted from various plants can be used. Examples of plants containing tannins include, for example, Rosaceae Sharinbai (also known as Tachisharinbai, standing wheel plum). Sharinbai is an evergreen shrub-kotakagi that grows mainly on the seaside in southern Honshu, Shikoku, and Kyushu, and is called Tecchi, Hehal, Hamamokkoku (Amami Oshima), Alexandre (Ogasawara), and others. In addition, there is a report that a liquid obtained by finely chopping sharinbai raw wood (raw wood) and decocting for 6 to 12 hours contains a catechol tannin pigment and a small amount of catechin. Here, “Physical and Chemical Dictionary (5th edition)” and “Science and Technology Terms Dictionary (3rd edition)” describe that catechin is also called catechol. Catechin is obtained from catechu (Asen drug), widely distributed in the plant kingdom, and becomes a component of tannin. Catechol was discovered during the dry distillation of catechu, and is called this name.
[0023]
In the case of using Sharinbai as the tannin supply source of the present invention, any of the respective parts and all parts can be used, but it is particularly preferable to use a leaf part or the like. In the present invention, when using a leaf portion (fresh leaf) of Sharinbai, the treatment method is not particularly limited. For example, after sharinbai leaf is ground in a mortar and air-dried on an impervious vinyl cloth It is preferable to use a material that has been crushed again and sieved with a sieve having a mesh size of 250 μm. In addition, when using it in large quantities, the method of putting only fresh leaves into a juicer and crushing finely, and the method of grinding buckwheat with a stone mill etc. are also suitable. When the leaf portion of the shingle is processed as described above, for example, in the case of the leaf portion of the shingle used in Examples described later, a tannin supply source having a tannin (epicatechin) content of about 1 mg / 100 g is obtained.
[0024]
The tannin of the present invention may be a hydrolyzed tannin such as ellagitannin. As the hydrolyzed tannin, for example, those extracted from various plants can be used. Examples of plants containing hydrolyzable tannins include, for example, the genus Muranoaceae. Genokosho contains about 20% tannin in the leaves and about 5% in the whole grass, and its main component is geraniin (I), which is one of ellagitannins. As the tannin supply source of the present invention, when using Genkonosho containing hydrolyzable tannin, any of its parts and all parts can be used, but it is particularly preferable to use a leaf part or the like. In the present invention, when using the leaf part (fresh leaves) of Genkonosho, the treatment method is not particularly limited, but for example, it is preferable to use the one treated by the same method as the above-mentioned Sharinby leaf part. is there.
[0025]
  Iron (III) oxide (Fe) used in the present invention₂O₃)Volcanic ash containingThe supply form is not particularly limited, and can be supplied by blending one containing iron (III) oxide in the composition, but considering the object of the present invention, iron (III) oxide As the volcanic ash, more specifically, for example, Kuttara (Hokkaido), Mt. Asama, Mount Haruna, Miyakejima, Mt. Fugendake, Kussharo, Shikotsu, Mt. Usu, Towada , Volcanic ash collected from Aso and Sakurajima.
[0026]
  In addition, like thisVolcanic ash containing iron (III) oxideIs used after being refined so that the measured value as the iron (Fe) content in the volcanic ash is preferably 65% or more, more preferably 66 to 72%, still more preferably 68 to 72%. Specifically, for example, volcanic ash can be removed by removing dust and the like and sieved with a sieve having a mesh size of about 250 μm and wind power or magnetic force. By such a purification method, for example, JIS When the iron content (Fe) content measured according to K 0102 57.2 can be selected as an iron content of 65% or more, Fe₂O₃When converted to, a 100% purified product is obtained as iron (III) oxide.
[0027]
It is also preferable to supply the iron (III) oxide of the present invention by blending debris flow (volcanic mud flow, lahar) from a volcano containing a large amount of iron (III) oxide. More specifically, the mud flow is collected at the same place as the above-mentioned volcanic ash. In addition, when using a volcanic mudflow, it is desirable to refine | purify similarly to the said volcanic ash.
[0028]
The aluminum sulfate used in the present invention may be an anhydrous salt or a hydrated salt, but an anhydrous salt is preferred.
[0029]
The sodium thiosulfate used in the present invention may be an anhydrous salt or a hydrated salt, but an anhydrous salt is preferred.
[0030]
The amount (effective amount) of each component used with respect to heavy metals can be selected as appropriate depending on the type of material to be treated and the type of heavy metal to be stabilized. For example, the heavy metals contained in coal ash are stabilized. If so, the rate of addition of each component (stabilizing material) to the above coal ash (substance to be processed, heavy metal-containing substance) [stabilizing material addition amount ÷ (processing object processing amount + stabilization material addition amount) × 100% (%), the same applies hereinafter) is quasicrystalline clay mineral (refined product refined as described above, the same applies hereinafter) 0.9% (mass%, the same applies below) or more, tannin (treated as described above) In the case where the refined product of the leaf part of Sharinbai or the leaf part of Genoko is used as the tannin supply source, the same applies to 9% or more. The upper limit is not particularly limited, but the effect is increased by mixing more than that, ease of use of treated materials after treatment, treatment cost, resource recycling possibility or volume reduction of landfill disposal amount In consideration of (quantity), it is usually preferable that the addition rate of the quasicrystalline clay mineral is 10% or less and the addition rate of tannin is 20% or less with respect to the object to be treated.
[0031]
  In addition, quasicrystalline clay mineral, tannin, iron (III) oxideVolcanic ash containing, Iron (III) oxide when used together with aluminum sulfate and sodium thiosulfateVolcanic ash containingWhen iron sulfate and sodium thiosulfate are essential components, iron (III) oxideVolcanic ash containingWhen sodium thiosulfate is an essential component, the amount used thereof is not particularly limited, but for the same reason, iron (III) oxide for the object to be treated is used.Volcanic ash containing(The above-mentioned refined product obtained by refining volcanic ash, the same applies hereinafter), aluminum sulfate (anhydrous, the same applies hereinafter), and sodium thiosulfate (anhydrous, the same applies hereinafter) are each preferably added at a rate of 3% or more. The value is usually iron (III) oxideVolcanic ash containingAluminum sulfate and sodium thiosulfate are each preferably 20% or less.
[0032]
  As described above, the stabilizing material of the present invention contains iron (III) oxide.Volcanic ash containingAnd two components of sodium thiosulfate as essential componentsIn addition, it is a combination of at least one of aluminum sulfate and quasicrystalline clay mineral.Among them, iron (III) oxideVolcanic ash containing, A quaternary clay mineral, a four-component system containing aluminum sulfate and sodium thiosulfate, for example, for a workpiece containing complex pollutants such as cadmium, lead, hexavalent chromium, copper, zinc and selenium, Particularly effective, if it is a five-component system containing tannin, it is suitable for an object to be treated containing a composite contamination source in which beryllium, chromium, nickel, manganese, cobalt, etc. are further added to the above elements.Is presumed to be effectiveThe
[0033]
  The stabilizer of the present invention is a quasicrystalline clay mineral, iron (III) oxide.Volcanic ash containingIn the case where the four components of aluminum sulfate and sodium thiosulfate are used in combination, the blending amount (blending ratio) of each component is not particularly limited, and the type of object to be treated and the type of heavy metal to be stabilized The quasicrystalline clay mineral is usually preferably 7 to 20%, more preferably 10 to 15%, and iron (III) oxide based on the total amount of the stabilizing material.Volcanic ash containingIs preferably 25 to 40%, more preferably 25 to 35%, aluminum sulfate is preferably 15 to 35%, more preferably 15 to 30%, and sodium thiosulfate is preferably 20 to 40%, more preferably 25 to 25%. 35% is preferred. In any case, if the blending ratio is too small, a sufficient effect due to blending of the component may not be obtained, and if too much, it may be difficult to blend a sufficient amount of other components.
[0034]
  Further, in the case of a five-component system using tannin in combination, for the same reason, the quasicrystalline clay mineral is preferably 7 to 20%, more preferably 10 to 15%, and tannin is based on the total amount of the stabilizing material. Preferably 8 to 20%, more preferably 10 to 20%, iron (III) oxideVolcanic ash containingIs preferably 25-40%, more preferably 25-35%, aluminum sulfate is preferably 15-35%, more preferably 15-30%, and sodium thiosulfate is preferably 20-40%, more preferably 25 ~ 35% is preferred.
[0035]
In addition, the stabilizer for heavy metals of the present invention can also be blended with various components blended in the stabilizer for conventional heavy metals, in addition to the above components, within the range not impairing the effects of the present invention. . In addition, when the stabilizer for heavy metals of the present invention is a combination of two or more of the above components, a mixture of the respective components in advance may be used. For example, each component during use (processing) May be separately added to the object to be processed and blended, and together with the mixing of these components, the object to be processed may be stabilized.
[0036]
Although the use of the stabilizer for heavy metals of the present invention is not particularly limited, it is effective for the treatment of substances that cause environmental pollution due to elution of heavy metals. For example, coal ash (fly ash : Dry ash), coal ash (wet ash), incineration ash, molten ash, dust ash and other ash, electric dust collector dust, bag filter dust, cyclone dust and other dust, cement And cement-based solidification materials, construction residual soil containing toxic substances (heavy metals), paddy soil, field soil, factory soil, soil contaminated with urban areas, various sludges such as slag sludge and beneficiation sludge, and toxic sludge concrete It is effective to use a solid material or the like as an object to be processed. In addition, cement and cement-based solidified material are solidified materials containing cement as a component, such as ordinary Portland cement, blast furnace cement, cement-based solidified material, lime-based solidified material, etc. (Ministry of Construction, Technical Development No. 48) .
[0037]
The method for stabilizing heavy metals of the present invention includes the above-mentioned treatments containing heavy metals such as various ash contents such as coal ash, various soils such as paddy soil, various dusts, cement and cement-based solidified materials, and various sludges. By adding the above stabilizer to the material and mixing it, for example, it will rain on the paddy field, the paddy field soil will flow out into the river, water will be added to the cement and hydrated, or coal ash will be mixed When the object to be treated comes into contact with water due to rain on the soil or the like, the heavy metals are prevented from eluting into the water from the object to be treated, thereby stabilizing the heavy metals.
[0038]
Here, the blending ratio of the stabilizing material to the object to be treated can be appropriately selected according to the type of the stabilizing material, the content of heavy metals in the treated material, the amount of elution, and the like. Rather, for example, it is preferable to blend so as to be a suitable effective amount of each active ingredient of the stabilizing material described above and a suitable blending amount of each combined component, but for example, the stability of the above-mentioned 4-component system and the 5-component system In the case of using a chemical, it is usually preferable to add it so that the addition ratio of the stabilizer to the object to be treated is 7% or more, preferably 8% or more. In addition, although the upper limit of a mixture ratio is not specifically limited, Usually, the addition rate with respect to a to-be-processed object is suitable 20% or less. If the blending ratio is too large, it may be difficult to increase the effect of blending more than that, or it may be difficult to use the processed object after processing.
[0039]
In the method of the present invention, the method for adding the stabilizing material is not particularly limited. For example, in the case of the above-described 4-component system or the above-mentioned 5-component system stabilizing material, the above-described 4-component system or 5-component system of the present invention. The total amount of the stabilizing material containing the above may be added at once, or may be added in portions, or as described above, the above four components and the above five components may be added individually and sequentially. Furthermore, depending on the method of use after the treatment of the object to be treated, after adding the stabilizer of the present invention as described above, when mixing, water is added as in the method for treating heavy metal-containing substances described later. May be kneaded and hydrated. In the present invention, hydration refers to a phenomenon in which a heavy metal-containing substance (object to be treated), a stabilizer, and water are kneaded to cause a chemical reaction or the like. In the case of farmland, when the soil is cultivated to a predetermined depth with a cultivator and water is poured, a method of spraying a stabilizing material as a water stop area and hydrating again with a cultivator is also suitable.
[0040]
The to-be-processed object in which elution of heavy metals into water was suppressed by the method for stabilizing heavy metals of the present invention can be used for each normal application.
[0041]
The method for treating heavy metal-containing substances according to the present invention comprises treating various heavy metal-containing substances such as various ash contents such as coal ash, cement and cement-based solidified materials, and various soils such as paddy soil, and adding water thereto. By hydrating, the elution of the heavy metals from the heavy metal-containing substance is suppressed.
[0042]
  The method for treating heavy metals of the present invention includes:Elution of hexavalent chromium under acidic, neutral and alkaline conditions can be suppressed,Regardless of the liquidity of water, it is also possible to suppress the elution of various heavy metals described above into acidic, neutral and alkaline water. In this case, in particular, the stabilizing material is a quasicrystalline clay mineral. And iron oxide (III)Volcanic ash containingA four-component system using aluminum sulfate and sodium thiosulfate in combination is particularly effective.
[0044]
Here, among the heavy metal-containing substances, coal ash (high alkaline coal ash), as described above, contains complex pollutants such as cadmium, lead, hexavalent chromium, copper, zinc, nickel, selenium as the heavy metals. Since it is often contained, it is desirable to suppress the elution of the entire complex contaminating element for heavy metal-containing substances such as coal ash. Moreover, it is desirable to suppress the elution of all such complex contaminant elements under any of acidic, neutral and alkaline conditions.
[0045]
  Accordingly, in the method for treating a heavy metal-containing material of the present invention, when the material to be treated is, for example, coal ash, among the stabilizers for heavy metals, particularly, quasicrystalline clay minerals, iron (III) oxide.Volcanic ash containingIt is particularly effective to use a quaternary stabilizer using aluminum sulfate and sodium thiosulfate in combination. In the method for treating a heavy metal-containing material of the present invention, the multi-component stabilizer may be added separately to each of the above components even if the components are mixed in advance as described above. The same effect can be obtained by mixing and hydrating.
[0046]
In the case of the method for treating a heavy metal-containing substance of the present invention, the blending ratio of the stabilizing material can be appropriately selected depending on the type of the stabilizing material and is not particularly limited. It is preferable to use the same method as the stabilization method.
[0047]
Moreover, tap water, clean river water, etc. can be used suitably as water to add. For example, when coal ash is used as a heavy metal containing substance, the amount of water added is preferably 60 parts by mass or more, particularly 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the object to be processed. The upper limit of the amount of water added is not particularly limited, but the amount of water used for the hydration reaction is usually 80 parts by mass or less, particularly 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the object to be treated. However, in the case of the present invention, excess water in the hydration reaction can be reused for the next addition of water, so the upper limit of the amount of water added is not particularly limited. In addition, the case where other heavy metal-containing substances are treated is also the same as that of coal ash.
[0048]
As a method of reusing excess water in the above hydration reaction for the next water addition, specifically, for example, when processing in a factory or its site, water penetrates the treatment plant underground. In such a treatment plant, the stabilizer is added to the heavy metal-containing substance (object to be treated), poured into water, kneaded, hydrated and stabilized, and the separation liquid remains. Surplus water can be reused. In the final treatment stage, surplus separated water is added to the heavy metal-containing substance in accordance with the amount of the separated water, kneaded, and treated so that the final amount of separated water becomes zero. Is preferable. Furthermore, the washing water of the facility can be used as well.
[0049]
Also, the kneading method is not particularly limited. For example, the kneading machine can uniformly mix the heavy metal-containing substance and the stabilizing material, and can be hydrated by kneading with water. General-purpose mixers and agitators having water resistance and water resistance can be used, and they can be kneaded according to the normal conditions of these apparatuses. The kneader may be a batch type or a continuous type. The conditions for the hydration reaction are not particularly limited and can be appropriately selected. For example, the treatment amount is 5 m.³In the case of a kneader of the order, it is usually preferable to carry out the kneading at room temperature for about 10 to 25 minutes, particularly for about 10 to 15 minutes.
[0050]
The heavy metal-containing material treated by the treatment method of the present invention suppresses the elution of heavy metals that cause environmental pollution. For example, if it is coal ash, it is a roadbed sand substitute, crushed stone substitute, pavement. Can be used as sand substitute material, embankment material, burial material, soil improvement material, soft ground improvement material, greening material, garden material, green space material, caisson filling material (Okinawa), lightweight aggregate, etc. If it is construction surplus soil, it can be used as embankment material, burial material, greening material and the like. Moreover, if it is a factory site soil, discharge | emission becomes unnecessary or reduction | decrease is attained. Furthermore, if it is cement and cement-based solidified material, it can be used as the applicable cement of Ministry of Construction Technical Development No. 48. Can be used as public construction material. Furthermore, paddy soil and field soil can reduce irrigation water, eliminate the need for alkaline materials, and make healthy rice.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, for example, an object to be processed containing heavy metals that pollute the environment, such as coal ash generated from a coal-fired power plant, can be effectively treated. For example, any of acidic, neutral, and alkaline conditions Even under such conditions, it is possible to stabilize heavy metals and to suppress the amount of these elutions to an environmental standard value or less or to a very small amount.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In the following examples, “%” is “% by mass” unless otherwise specified.
[0053]
    [Examples 1 to7, Experimental Example 1, Reference Examples 1-4And Comparative Examples 1 to 3]
  Examples below, Experimental examples, reference examplesAnd each component used for the comparative example is as follows.
[0054]
<Quasicrystalline clay mineral>
After air-drying the volcanic ash akahoya collected from Ibusuki city, Ibusuki city, Kagoshima prefecture on July 16, 2001, from the east of Misatoyama, the quasicrystalline clay mineral ( It was used as Akahoya). Table 1 shows the results of measuring the concentration measurement of this red sea squirt.
[0055]
<Tannin>
Sharinbai leaves were crushed in a mortar, air-dried on an impervious vinyl cloth, and then crushed again, and sieved with a sieve having a mesh size of 250 μm as a tannin supply source. When component analysis was performed by a high performance liquid chromatography method, 1.0 mg / 100 g of epicatechin (tannin) was contained.
[0056]
<Hydrolyzed tannin>
The leaves of Genokosho were ground in a mortar, air-dried on an impervious vinyl cloth, and then ground again, and sieved with a 250 μm sieve and used as a hydrolyzable tannin supply source.
[0057]
<Iron (III) oxideVolcanic ash containing>
  Volcanic ash, a volcanic ash collected from Nojiri-cho, Nojiri-bridge on the Nojiri-gawa bridge on October 30, 2001 (in front of Sakurajima International Volcano Sabo Center) Iron (III) oxide that was refined by sieving using wind power using 250μm sieveRefined products containingUsed as. The concentration of the purified product was measured by flame atomic absorption method according to JIS K 0102 57.2. As a result, the Fe content in the purified product was 72%, and the iron (III) oxide content was approximately 100%.
[0058]
<Stabilizer for heavy metals>
  Table 2 and Table 3 show purified products (S in the table) containing the above iron (III), purified red squirts (H in the table), anhydrous aluminum sulfate (AS in the table), and anhydrous sodium thiosulfate (MS in the table). The “stabilizing material contained component (mass%)” is mixed so as to have a mass ratio of each component shown in Examples 1 to7. Experimental Example 1A stabilizer for heavy metals was obtained.In addition, tannin (R1 in the table) and hydrolyzable tannin (R2 in the table) were mixed so as to have the mass ratio of each component shown in “Stabilized component content (mass%)” in Table 3, The stabilizers for heavy metals of Examples 1 to 4 were obtained.
[0059]
<Heavy metal-containing substances (processed objects)>
  Example 15, Reference Examples 1-4For Comparative Example 1, coal ash provided by Miike Bussan Co., Ltd. on November 5, 2001 was used as a heavy metal-containing substance. On the other hand, although all cyans are defined in the “ring 46”, since coal ash and cement do not contain all cyan, in order to evaluate the elution of all cyan, the examples6. Experimental Example 1As for Comparative Example 2, 22.3 g of Ome (unripe) bean was extracted as a heavy metal-containing substance (treated material), and about 4 times as much cement (ordinary cement, manufactured by Aso Cement Co., Ltd.) 94 g A mixture was used. Examples7In Comparative Example 3, the cement was used as a heavy metal-containing material (object to be treated).
[0060]
<Treatment of heavy metal-containing substances and experimental methods>
Samples were added and mixed so that the above-mentioned stabilizing materials were added to the above-mentioned heavy metal-containing substances so that the total amount of each component of “Stabilizing material content (mass%)” shown in Table 2 and Table 3 was reached. For each sample, the following elution tests for various heavy metals were performed to treat the heavy metal-containing substances and evaluate the elution of heavy metals. The results are shown in Tables 2 and 3. In addition, with respect to the heavy metal-containing substance, each of the components shown in Table 2 and Table 3 is a numerical value described in “Stabilizing material content (mass%)” in the table. The same result can be obtained by adding them separately so as to be (% by mass) and processing in the same manner.
[0061]
(1) Cd, Pb, Cr (VI), Cu, Zn, Be, Cr, Ni, V, Se, B, As, CN, Mn, Co dissolution test
  The test was carried out in accordance with “Environmental Standards Concerning Soil Contamination (August 23, 1991, Notification 46)”. That is, each sample (heavy metal-containing substance + stabilizing material) is supplied with a buffer solution having a pH shown in Tables 2 and 3 (in the table, "medium" means neutral) and a solvent (buffer). Liquid) A sample solution was added to a ratio of 10 ml and the mixed solution was 500 ml or more. The sample solution was continuously shaken for 6 hours at room temperature (about 20 ° C.) and normal pressure (about 1 atm) using a shaker (number of shakes: about 200 times / minute, shake width: 4 cm to 5 cm). And then left to stand for about 10 to 30 minutes, and then centrifuged at about 3000 rpm for 20 minutes. The supernatant is filtered through a membrane filter with a pore size of 0.45 μm, the filtrate is taken, the amount required for quantification is accurately measured, this is used as a test solution, and each heavy metal is quantified by the measuring method shown in Table 4. did.
[0062]
On the other hand, as Comparative Examples 1 to 3, the heavy metals containing substances (Comparative Example 1: Coal ash, Comparative Example 2: Cement added with Ome Jin, Comparative Example 3: Cement) to which no stabilizer is added are used. The dissolution amount of each heavy metal was measured by the dissolution test. The results are shown in Tables 2 and 3. The contents of heavy metals in the coal ash and the environmental standard values are also shown in Tables 2 and 3. The content of cyan in the cement to which Ome-jin was added was 30.0 mg / kg. In the treatment method of the present invention, normally used water such as tap water is preferably used as described above, and the addition amount is also preferably in the above range, but in the above examples, the dissolution test is performed. Therefore, for the convenience of the experiment, the following buffer solution used for the dissolution test was used, and the addition amount was also in accordance with the dissolution test.
[0063]
<Method for preparing buffer solution>
The pH 4.0 buffer used for the elution test of heavy metals was prepared by dissolving 49.2 ml of glacial acetic acid and 14.8 g of anhydrous sodium acetate in distilled water to a total volume of 1 liter, and adding 1N acetic acid solution or 1N sodium hydroxide solution. To adjust the pH to 4.0.
[0064]
The pH 12.0 buffer used for the elution test of heavy metals is a mixture of 27.5 ml of 1M sodium carbonate solution and 22.5 ml of 1M sodium hydrogen carbonate solution, made up to a total volume of 1 liter with distilled water, and 1N sodium hydroxide solution. Alternatively, the pH was adjusted to 12.0 using a 1N hydrochloric acid solution.
[0065]
The neutral buffer used for the elution test of heavy metals was prepared according to “Elution test according to Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991”.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
  According to the results shown in Tables 2 and 3, it is recognized that the stabilizer for heavy metals of the present invention can sufficiently stabilize various heavy metals or suppress their elution amount to be extremely low. That is, Tables 2 and 3 show that the quasicrystalline clay mineral contains iron (III) oxide.Volcanic ash containingIt has been shown that cadmium, lead, hexavalent chromium, copper and selenium can be stabilized by using aluminum sulfate and sodium thiosulfate together. Tannin can stabilize hexavalent chromium, chromium, beryllium, and cobalt, and it is recognized that elution can be suppressed with respect to copper, zinc, nickel, vanadium, boron, and manganese. As a stabilizer for heavy metals, quasicrystalline clay minerals and tannins, iron (III) oxideVolcanic ash containingWhen sodium thiosulfate and aluminum sulfate are used in combination, more elements can be stabilized.
[0072]
Therefore, the stabilizer for heavy metals of the present invention is input to coal ash containing composite pollutant as described above, construction residual soil, factory contaminated soil, cement, paddy fields, fields, green areas as organic materials, and farmland. It is effective for stabilizing cadmium such as sludge, lead, hexavalent chromium, and zinc.
[0076]
    [Example8, 9, Experimental Example 2And Comparative Examples 4 and 5]
  Next, the effect of the stabilizer for heavy metals of the present invention on the heavy metal-containing substance (processed material) containing total mercury and alkyl mercury as heavy metals specified in the above-mentioned “ring 46” will be described in detail below. Examples to describe8, 9, Experimental Example 2And Comparative Examples 4 and 5.
[0077]
<Stabilizer for heavy metals>
  Example8, 9, Experimental Example 2Heavy metal stabilizers used in the above (refined products containing iron (III) oxide (S in the table), anhydrous aluminum sulfate (AS in the table), anhydrousThioSodium sulfate (MS in the table)) was used in Examples 1 to7And mixing so that the mass ratio of each component is equal to the mass ratio of each component shown in “Stabilized component content (mass ratio)” shown in Table 5.8, 9, Experimental Example 2A stabilizer for heavy metals was obtained.
[0078]
<Heavy metal-containing substances (processed objects)>
  The white sand sampled from 30 m east of 512 Mizuhiki-cho, Kawauchi-shi, Kagoshima Prefecture on January 6, 2002 was air-dried and then sieved through a 250-μm sieve to obtain a refined shirasu. Example8. Experimental example 2For Comparative Example 4, 10 mg of methyl mercuric chloride powdered in a mortar was added to and mixed with 10 g of the above-described purified shirasu, and then 2 g of this mixed sample was added, and the above-described purified shirasu was further added to give a total amount of 50 g. A heavy metal-containing material (object to be treated) containing alkylmercury was obtained and used as a heavy metal-containing material. Example9In Comparative Example 5, 10 mg of mercury (II) chloride was added to and mixed with 10 g of the purified shirasu, and then 0.71 g of this mixed sample was added, and 49.5 g of the purified shirasu was further added and mixed (total 50. 21 g) to obtain a heavy metal-containing material (treated material) containing total mercury, which was used as the heavy metal-containing material. The content of alkylmercury in the heavy metal-containing material to which methyl mercuric chloride was added to the purified shirasu was 14 mg / kg, and the total amount in the heavy metal-containing material to which mercury (II) chloride was added to the purified shirasu. The mercury content was 7.8 mg / kg.
[0079]
<Treatment method and experimental method for heavy metal-containing substances>
Each of the stabilizers is added to and mixed with the heavy metal-containing substance so as to have an addition rate (mass%) shown in Table 5 to obtain a sample, and each sample is subjected to the following elution test to obtain a heavy metal. In addition to the treatment of the metal-containing materials, the elution of heavy metals was evaluated. The results are also shown in Table 5. Each component shown in Table 5 with respect to the heavy metal-containing substance is represented by the numerical value described in “Stabilizing material-containing component (mass ratio)” in the table. The same results can be obtained by adding them separately and treating them in the same manner.
[0080]
<Elution test of total mercury and alkyl mercury>
  The test was carried out in accordance with “Environmental Standards Concerning Soil Contamination (August 23, 1991, Notification 46)”. That is, each sample (heavy metal-containing substance + stabilizing material) described in Examples 1 to7A neutral buffer similar to that described above was added at a ratio of 10 ml of solvent (buffer) to 1 g of the sample, and the mixture was 500 ml or more to obtain a sample solution. This sample solution was continuously shaken for 6 hours at room temperature (about 20 ° C.) and normal pressure (about 1 atm) using a shaker (number of shakes: about 200 times / minute, shake width: 4 cm to 5 cm). And then left to stand for about 10 to 30 minutes, and then centrifuged at about 3000 rpm for 20 minutes. The supernatant liquid is filtered through a membrane filter with a pore size of 0.45 μm, and the filtrate is taken. The amount necessary for quantification is accurately measured, and this is used as a test solution. Attached Table 1 Reduction vapor atomic absorption spectrometry and alkylmercury were quantified by a gas chromatographic method in Annex 1 of the Showa 46 Environment Agency Notification No. 59.
[0081]
On the other hand, as Comparative Examples 4 and 5, with respect to heavy metal-containing substances (purified shirasu containing alkyl mercury or total mercury) to which no stabilizer is added, alkyl mercury and total mercury with respect to a neutral buffer solution are obtained by the above elution test. The amount of elution was measured. The results are also shown in Table 5. Table 5 also shows the total mercury and alkyl mercury contents and environmental standard values in each heavy metal-containing substance.
[0082]
[Table 5]

[0083]
According to the results shown in Table 5, iron (III) oxide is used as a stabilizer for heavy metals of the present invention.Volcanic ash containingIt is recognized that alkylmercury and total mercury can be stabilized when sodium thiosulfate and aluminum sulfate are used in combination. Therefore, iron (III) oxide for heavy metal containing substances containing alkyl mercury and total mercuryVolcanic ash containingIt is recognized that a stabilizing material containing sodium thiosulfate and aluminum sulfate is effective.

Claims

A stabilizer for heavy metals that suppresses elution of the heavy metals from an object containing heavy metals, and stabilizes the heavy metals with volcanic ash containing iron oxide (III) and sodium thiosulfate A stabilizer for heavy metals, which is blended as an active ingredient and further blended with at least one of aluminum sulfate and quasicrystalline clay mineral .

The stabilizing material for heavy metals according to claim 1 , wherein the volcanic ash containing iron (III) oxide has a measured value as iron content of 65% or more when it is a refined product .

The addition rate of the volcanic ash containing the iron (III) oxide and the sodium thiosulfate is 3 to 20% by mass as the refined product with the addition rate of the volcanic ash containing the iron (III) oxide and the sodium thiosulfate. Is added so as to be 3 to 20% by mass as anhydrous sodium thiosulfate, and when adding aluminum sulfate, the addition rate of aluminum sulfate to the object to be processed is anhydrous aluminum sulfate. In the case of 3 to 20% by mass of the quasicrystalline clay mineral, the addition rate of the quasicrystalline clay mineral to the object to be treated is 0.9 to 10% by mass as a purified product of the glassy volcanic ash layer. The stabilizer for heavy metals according to claim 1 or 2, which is blended in the above .

The heavy metal is at least one selected from the group consisting of cadmium, lead, hexavalent chromium, copper, zinc, nickel, selenium, boron, arsenic, cyan, total mercury and alkylmercury. 3. A stabilizer for heavy metals according to 3.

The stabilizer for heavy metals according to any one of claims 1 to 4, wherein the object to be treated is various ash, cement, cement-based solidifying material, or various soils .

When the stabilizer for heavy metals according to any one of claims 1 to 5 is added to and mixed with an object to be treated containing heavy metals, the heavy metals are brought into contact with water when the object to be treated is brought into contact therewith. A method for stabilizing heavy metals, characterized in that elution from the object to be treated into water is suppressed.

The stabilizer for heavy metals according to any one of claims 1 to 5 is added to substances containing heavy metals such as various ash, cement and cement-based solidified materials, and various soils containing heavy metals, and water is added thereto. A method for treating a heavy metal-containing substance, characterized by subjecting to hydration reaction.

The method for treating a heavy metal-containing material according to claim 7 , wherein elution of hexavalent chromium under acidic, neutral and alkaline conditions is suppressed.