JP3766985B2 - Method for producing high-purity dicyclopentadiene - Google Patents

Description

【０００４】
上記表１に示すような組成のＣ₅ 留分からＤＣＰＤを得るに場合には、通常、Ｃ₅ 留分中に１３重量％前後の割合で含まれているＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとする二量化処理が行われる。この二量化処理については、反応条件などに関し、以下に示すように種々の検討がなされている。
【０００５】
（１）米国特許第２，７０４，７７８号には、温度８２〜１０４℃、滞留時間４〜１２時間の条件でＣＰＤを含有する系を滞留させることにより、当該ＣＰＤの８０〜９０重量％が二量化されることが記載されている。そして、二量化処理後の系に含まれるＤＣＰＤの重量をＷ_D 、ＣＰＤの重量をＷ_C とするとき、「Ｗ_D ／（Ｗ_C ＋Ｗ_D ）」の値は０．８以上と計算される。
【０００６】
（２）特公昭４６−３７３３４号公報には、１００〜１５０℃の範囲で反応温度を変えて二量化処理を行った結果、反応温度が１３０℃を超えると、ＣＰＤの二量化速度は速くなるものの、ＣＰＤとイソプレンとの共二量体およびＣＰＤとピペリレンとの共二量体であるプロペニルノルボルネン（以下「ＰＮＢ」という）が生成しやすくなり、ＤＣＰＤの収率が減少する傾向にあるので、１３０℃以下の反応が好ましいと記載され、具体的な反応条件として、反応温度１３０℃、反応時間６時間の実施例が示されている。そして、二量化処理後の系に含まれるＤＣＰＤの重量をＷ_D 、ＣＰＤの重量をＷ_C とするとき、「Ｗ_D ／（Ｗ_C ＋Ｗ_D ）」の値は、反応温度が１００℃のときに０．９２、反応温度が１３０℃のときに０．９６と計算される。
【０００７】
（３）特開平５−７８２６３号公報には、ＤＣＰＤの生成率をできるだけ高く、かつ、ＣＰＤとジオレフィンとの共二量体等の生成率をできるだけ低くする観点から、反応温度８０〜１１０℃、反応時間２〜６時間の反応条件が示されている。そして、二量化処理後の系に含まれるＤＣＰＤの重量をＷ_D 、ＣＰＤの重量をＷ_C とするとき、「Ｗ_D ／（Ｗ_C ＋Ｗ_D ）」の値は０．７２と計算される。
【０００８】
上記（１）〜（３）に記載の従来技術によれば、ＤＣＰＤの生産率がある程度高く、生産性の向上を図る観点からは好ましい。
【０００９】
しかしながら、上記（１）〜（３）の技術を含めて従来の製造方法においては、Ｃ₅ 留分の二量化処理によって、ＤＣＰＤの沸点に極めて近い沸点を有するためにＤＣＰＤからの分離が困難な共二量体、特にＰＮＢが多量に生成される。
このため、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を高めることが困難となり、高純度ＤＣＰＤを効率的に製造することができない。
【００１０】
例えば上記（２）の方法において、二量化処理後の系に含まれるＰＮＢ（「低沸コダイマ」と記載されている分を推定）の重量をＷ_P 、ＤＣＰＤの重量をＷ_D とするとき、「Ｗ_P ／（Ｗ_P ＋Ｗ_D ）」の値は、反応温度が１００℃のときに０．０８４、反応温度が１３０℃のときに０．２２９とされている。
また、上記（３）の方法において、「Ｗ_P ／（Ｗ_P ＋Ｗ_D ）」の値は０．０４１と計算される。
【００１１】
このように、従来の製造方法においては、生産性の向上を図る観点から、高温・短時間の反応条件でＣＰＤの二量化処理が行われており、斯かる反応条件では、ＤＣＰＤの生成率を高めることができるが、これに伴い、ＰＮＢ等の共二量体の生成率も増加してしまう。そして、分離され難い共二量体の増加によってＤＣＰＤの純度を高めることが困難となり、高純度のＤＣＰＤを効率的に製造することができない、という問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、高純度のＤＣＰＤを効率的に製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、Ｃ₅ 留分を原料とするイソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンよりも少ない量のＤＣＰＤを副生成物として製造する場合の方法として好適な高純度ＤＣＰＤの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃ₅ 留分中に含まれるＣＰＤの二量化処理を特定の反応条件下で行って、当該Ｃ₅ 留分中に存在するＤＣＰＤ、ＣＰＤおよびＰＮＢの割合を、特定の関係式を満足するよう制御することにより、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を容易に高めることができることを見出し、斯かる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の高純度ＤＣＰＤの製造方法は、ナフサを熱分解して得られるＣ₅ 留分を２５〜４５℃の温度で２０〜２００時間滞留させることにより、このＣ₅ 留分中に含まれるシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンとする二量化処理工程と、この二量化処理工程を経て得られる前記Ｃ ₅ 留分を精製する精製処理工程とを有し、
前記二量化処理工程を経て得られる前記Ｃ₅ 留分中には、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンおよびプロペニルノルボルネンが、それぞれ、下記の式（Ｉ）〜（II）を満足する割合で含まれており、
式（Ｉ） Ｗ_P ／（Ｗ_P ＋Ｗ_D ）≦０．０３５
式（II） ０．４５≦ Ｗ_D ／（Ｗ_C ＋Ｗ_D ）≦０．６５
〔式中、Ｗ_P 、Ｗ_D およびＷ_C は、それぞれ、Ｃ₅ 留分中に含まれているプロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエンの重量を表す。〕
前記精製処理工程では、前記二量化処理工程を経て得られるＣ ₅ 留分を、ジシクロペンタジエンの純度が９６．５重量％以上になるまで精製することを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法においては、二量化処理工程を経て得られるＣ₅ 留分を、ＤＣＰＤの純度が７５重量％以上になるまで常圧蒸留によって精製する精製工程（Ａ）と、この精製工程（Ａ）を経て得られる留分を、ＤＣＰＤの純度が９５重量％以上になるまで減圧蒸留によって精製する精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分からＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９６．５重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｃ）とを有していることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分からＤＣＰＤよりも沸点の低い共二量体等を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９８重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｄ）と、この精製工程（Ｄ）を経て得られる留分からＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｅ）とを有していることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分を１５０〜２５０℃の温度で加熱することにより、この留分中に含まれるＤＣＰＤを熱分解してＣＰＤとし、次いで、８０〜１２０℃の温度でこの系を滞留させることにより、この系に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとすることにより、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｆ）とを有していることが好ましい。
【００１８】
【作用】
Ｃ₅ 留分中に含まれるＣＰＤの二量化処理を、従来の製造方法より低温・長時間である特定の反応条件で実施することにより、当該二量化処理工程を経て得られるＣ₅ 留分は、ＤＣＰＤからの分離が困難なＰＮＢの含有割合が少ないものとなり、その結果、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を高めることができる。
【００１９】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、特定の反応条件下でＣＰＤを二量化処理する二量化処理工程と、ＤＣＰＤの純度を高めるための精製処理工程とに大別される。
【００２０】
＜二量化処理工程＞
二量化処理工程における処理温度（反応温度）は２５〜４５℃とされ、好ましくは３０〜４０℃とされる。処理温度が２５℃未満であると、ＤＣＰＤの生成率が低くなって生産性の観点から好ましくない。一方、処理温度が４５℃を超えると、ＰＮＢの生成率が増加して最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を高めることができない。
【００２１】
二量化処理工程における滞留時間（反応時間）は２０〜２００時間とされ、好ましくは５０〜１５０時間とされる。滞留時間が２０時間未満であると、ＤＣＰＤの生成率が低くなって生産性の観点から好ましくない。一方、滞留時間が２００時間を超えると、ＰＮＢの生成率が増加して最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を高めることができない。
【００２２】
二量化処理に供されるＣ₅ 留分の組成としては、上記表１に示した典型的組成を挙げることができるが、Ｃ₅ 留分の組成は、熱履歴等によって経時的に変化するため、処理温度や滞留時間などの処理条件は、Ｃ₅ 留分の組成に応じて、２５〜４５℃、２０〜２００時間の範囲内において適宜変更することができる。
【００２３】
本発明における二量化処理は、従来の製造方法よりも低温条件で行われ、また、滞留時間も比較的長いので、Ｃ₅ 留分の貯蔵タンク内において処理することができる。そして、貯蔵タンクを利用する場合には、二量化処理のための設備や加熱手段を特別に設ける必要はないので、この点からも効率的かつ経済的である。
【００２４】
二量化処理工程を経て得られるＣ₅ 留分において、このＣ₅ 留分中に含まれるＰＮＢとＤＣＰＤとの合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔Ｗ_P ／（Ｗ_P ＋Ｗ_D ）〕は０．０３５以下とされる。この重量比が０．０３５を超える場合には、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を高めることができない。
【００２５】
また、Ｃ₅ 留分中に含まれるＣＰＤとＤＣＰＤとの合計重量に対するＤＣＰＤの重量の比〔Ｗ_D ／（Ｗ_C ＋Ｗ_D ）〕は０．４５以上０．６５以下とされる。この重量比が０．４５未満である場合にはＤＣＰＤの生産性の観点から好ましくない。一方、この重量比が０．６５を超えるような反応条件によって二量化処理を行うと、前記〔Ｗ_P ／（Ｗ_P ＋Ｗ_D ）〕の値が０．０３５を超えてしまう。
【００２６】
本発明の製造方法は、Ｃ₅ 留分を原料とするイソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンよりも少ない量のＤＣＰＤを副生成する場合に、高純度ＤＣＰＤを最も効率的に製造することができる。
【００２７】
通常、Ｃ₅ 留分中におけるイソプレンの含有量と、ＤＣＰＤおよびＣＰＤの合計含有量とを比較すると、両者は同量か、後者（ＤＣＰＤおよびＣＰＤの合計含有量）が若干多い程度である（表１に示す組成においては、前者が１５．０重量％、後者が１９．８重量％である。）。
【００２８】
そのため、二量化処理工程を経た後におけるＣ₅ 留分について、重量比〔Ｗ_D ／（Ｗ_C ＋Ｗ_D ）〕を０．６５以下に制御することは、イソプレンよりも少ない量のＤＣＰＤを製造することになる（例えば、表１に示す組成のＣ₅ 留分について、Ｗ_D ／１９．８≦０．６５とすると、Ｗ_D ≦１２．８７重量％となり、この割合はイソプレンの生成量である１５．０重量％よりも少ない。）。
【００２９】
＜精製処理工程＞
本発明の製造方法を構成する精製処理工程は、ＤＣＰＤの純度を高めるための工程であり、以下に詳述する精製処理工程〔イ〕、精製処理工程〔ロ〕および精製処理工程〔ハ〕を挙げることができる。
【００３０】
＜精製処理工程〔イ〕＞
精製処理工程〔イ〕は、二量化処理工程を経て得られるＣ₅ 留分を、ＤＣＰＤの純度が７５重量％以上になるまで常圧蒸留によって精製する精製工程（Ａ）と、この精製工程（Ａ）を経て得られる留分を、ＤＣＰＤの純度が９５重量％以上になるまで減圧蒸留によって精製する精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分から、ＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９６．５重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｃ）とを組み合わせてなる精製方法である。
【００３１】
精製工程（Ａ）は、例えば、理論段数１０〜３０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を４０〜６０℃、塔底温度を１１０〜１４０℃に設定して常圧蒸留を行い、Ｃ₅ 〜Ｃ₆ の未反応成分（例えばイソペンタン、ｎ−ペンタン、Ｃ₅ モノオレフィン類、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタン、シクロペンテン、Ｃ₅ アセチレン類、Ｃ₆ 類等）、Ｃ₄ 以下の成分、イソプレン、ＣＰＤなどよりなる留分を塔頂から除去するとともに、７５重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔底から取り出す工程である。なお、ここで、「常圧」とは、圧力０〜２ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲を含むものとする。
【００３２】
精製工程（Ｂ）は、例えば、理論段数５〜２０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を８０〜１１０℃、塔底温度を９５〜１２５℃に設定して、１００〜２５０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留を行い、精製工程（Ａ）で分離除去できなかったＣ₅ 〜Ｃ₆ の未反応成分、イソプレン、ＣＰＤなどよりなる留分を塔頂から除去するとともに、９５重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔底から取り出す工程である。
なお、上記の精製工程（Ａ）および精製工程（Ｂ）において、蒸留塔の塔頂から除去されたＣ₅ 〜Ｃ₆ 留分は、イソプレンの製造原料として用いられる。
【００３３】
精製工程（Ｃ）は、例えば、理論段数３〜１０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を９０〜１２０℃、塔底温度を９５〜１２５℃に設定して、８０〜２００Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留を行い、ＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を含む留分を塔底から除去するとともに、９６．５重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔頂から取り出す工程である。なお、この留分中に３．５重量％未満の割合で含まれる不純物の大部分はＰＮＢである。
【００３４】
＜精製処理工程〔ロ〕＞
精製処理工程〔ロ〕は、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分から、ＤＣＰＤよりも沸点の低い共二量体等を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９８重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｄ）と、この精製工程（Ｄ）を経て得られる留分から、ＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｅ）とを組み合わせてなる精製方法である。
【００３５】
精製工程（Ｄ）は、例えば、理論段数５０〜１００段の蒸留塔を用い、塔頂温度を４０〜１００℃、塔底温度を９０〜１２０℃に設定して、１０〜１００Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留を行い、ＤＣＰＤよりも沸点の低い共二量体等を含む留分を塔頂から除去するとともに、９８重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔底から取り出す工程である。
【００３６】
精製工程（Ｅ）は、前記精製処理工程〔イ〕の精製工程（Ｃ）と同様の操作を行って、９９重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を蒸留塔の塔頂から取り出す工程である。
【００３７】
＜精製処理工程〔ハ〕＞
精製処理工程〔ハ〕は、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分を１５０〜２５０℃の温度で加熱することにより、この留分中に含まれるＤＣＰＤを熱分解してＣＰＤとし、次いで、８０〜１２０℃の温度でこの系を滞留させることにより、この系に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとすることにより、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｆ）とを組み合わせてなる精製方法である。
【００３８】
精製工程（Ｆ）は、例えば、以下のようにして行われる。
▲１▼ 精製工程（Ｂ）を経て得られる留分を、予熱器などに通すことにより１３０〜２３０℃に加温する。
▲２▼ 加温された留分を、理論段数３〜１０の蒸留塔が連結されてなる攪拌機付の熱分解器に供給し、温度１５０〜２５０℃、圧力−０．５〜０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件で滞留させる。２〜８時間滞留させた後、熱分解器の底部に設けられた取出口から熱分解残渣（重質分）を取り出して除去するとともに、例えば温度２０〜５５℃に設定された蒸留塔の塔頂から熱分解によって生成したＣＰＤを含む留分を取り出す。
▲３▼ 塔頂から取り出したＣＰＤを含む留分を、例えば管型の二量化反応器に供給して８０〜１２０℃の温度で２〜１０時間滞留させることによってＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとし、これによって、純度が９９重量％以上のＤＣＰＤが得られる。なお、必要に応じて、このＤＣＰＤに極微少量含まれている軽質分や重質分を除去するための蒸留操作を行ってもよい。
【００３９】
以上の精製処理工程における蒸留操作および熱分解操作において、ＤＣＰＤの純度が７５重量％以上となる系には、ＤＣＰＤの酸化を防止するために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。斯かる酸化防止剤の添加量としては、系に対して１０〜１０００ｐｐｍとされ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍとされる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を意味する。
【００４１】
＜実施例１＞
（１）二量化処理工程
上記の表１に示した組成のＣ₅ 留分を、予熱器に通して３５℃に加温した後、当該温度に保温された容器内に供給して８０時間滞留させることにより、このＣ₅ 留分中に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとする二量化処理を行った。
二量化処理前後におけるＣ₅ 留分の組成を下記表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
二量化処理後のＣ₅ 留分において、ＰＮＢとＤＣＰＤとの合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔Ｗ_P ／（Ｗ_P ＋Ｗ_D ）〕は０．０２６であり、ＣＰＤとＤＣＰＤとの合計重量に対するＤＣＰＤの重量の比〔Ｗ_D ／（Ｗ_C ＋Ｗ_D ）〕は０．５７であった。
【００４４】
（２）精製処理工程〔イ〕
▲１▼ 精製工程（Ａ）
二量化処理工程によって得られたＣ₅ 留分１０００部を、圧力０．９ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保持された理論段数２２段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度５０℃、還流比０．３、塔底温度１３０℃の操作条件で常圧蒸留を行い、不純物を含む留分８６１部を塔頂から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分１３９部を塔底から取り出した。塔底から取り出した留分の組成を表３に示す。表３に示すように、この精製工程（Ａ）によりＤＣＰＤの割合は８０．５重量％となった。
【００４５】
▲２▼ 精製工程（Ｂ）
精製工程（Ａ）において蒸留塔の塔底から取り出した留分１３９部に、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．１４部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加し、この留分を、圧力１６０Ｔｏｒｒに保持された理論段数８段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度９８℃、還流比３．１、塔底温度１１６℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物を含む留分２４部を塔頂から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分１１５部を塔底から取り出した。塔底から取り出した留分の組成を併せて表３に示す。表３に示すように、この精製工程（Ｂ）によりＤＣＰＤの割合は９６．５重量％となった。
【００４６】
▲３▼ 精製工程（Ｃ）
精製工程（Ｂ）において蒸留塔の塔底から取り出した留分１１５部を、圧力１１０Ｔｏｒｒに保持された理論段数６段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度１０７℃、還流比０．３、塔底温度１０８℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物（高沸点物質）を含む留分８部を塔底から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分１０７部を塔頂から取り出した。なお、この減圧蒸留に際しては、蒸留塔の塔頂のコンデンサー入口から、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．１１部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加した。塔頂から取り出した留分の組成を併せて表３に示す。表３に示すように、この精製工程（Ｃ）によりＤＣＰＤの割合は９７．２重量％となり、高純度のＤＣＰＤが得られた。
【００４７】
【表３】

【００４８】
＜実施例２＞
（１）二量化処理工程
実施例１の二量化処理工程と同様の操作を行って、上記表２（二量化処理後）に示す組成のＣ₅ 留分を得た。
【００４９】
（２）精製処理工程〔ロ〕
▲１▼ 精製工程（Ａ）
実施例１の精製工程（Ａ）と同様の操作を行って、ＤＣＰＤを８０．５重量％の割合で含む留分１３９部を得た。
【００５０】
▲２▼ 精製工程（Ｂ）
実施例１の精製工程（Ｂ）と同様の操作を行って、ＤＣＰＤを９６．５重量％の割合で含む留分１１５部を得た。
【００５１】
▲３▼ 精製工程（Ｄ）
精製工程（Ｂ）において蒸留塔の塔底から取り出した留分１１５部に、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．１２部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加し、この留分を、圧力２０Ｔｏｒｒに保持された理論段数７５段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度６０℃、還流比２０、塔底温度１０５℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物（共二量体）を含む留分２３部を塔頂から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分９２部を塔底から取り出した。塔底から取り出した留分の組成を併せて表４に示す。表４に示すように、この精製工程（Ｄ）によりＤＣＰＤの割合は９８．９重量％となった。
【００５２】
▲３▼ 精製工程（Ｅ）
精製工程（Ｄ）において蒸留塔の塔底から取り出した留分９２部を、圧力１１０Ｔｏｒｒに保持された理論段数６段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度１０７℃、還流比１．０、塔底温度１０９℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物（高沸点物質）を含む留分１０部を塔底から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分８２部を塔頂から取り出した。なお、この減圧蒸留に際しては、蒸留塔の塔頂のコンデンサー入口から、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．０８部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加した。塔頂から取り出した留分の組成を併せて表４に示す。表４に示すように、この精製工程（Ｅ）によりＤＣＰＤの割合は９９．７重量％となり、極めて高純度のＤＣＰＤが得られた。
【００５３】
【表４】

【００５４】
＜実施例３＞
（１）二量化処理工程
実施例１の二量化処理工程と同様の操作を行って、上記表２（二量化処理後）に示す組成のＣ₅ 留分を得た。
【００５５】
（２）精製処理工程〔ハ〕
▲１▼ 精製工程（Ａ）
実施例１の精製工程（Ａ）と同様の操作を行って、ＤＣＰＤを８０．５重量％の割合で含む留分１３９部を得た。
【００５６】
▲２▼ 精製工程（Ｂ）
実施例１の精製工程（Ｂ）と同様の操作を行って、ＤＣＰＤを９６．５重量％の割合で含む留分１１５部を得た。
【００５７】
▲３▼ 精製工程（Ｆ）
精製工程（Ｂ）において蒸留塔の塔底から取り出した留分１１５部を予熱器を通して１８０℃に加温し、加温された留分を、理論段数６段の蒸留塔が上部に連結されてなる攪拌機付の熱分解器に供給し、温度１８０℃で５時間滞留させた後、熱分解器の底部に設けられた取出口から熱分解残渣（重質分）２０部を取り出して除去するとともに、蒸留塔の塔頂から熱分解によって生成したＣＰＤを含む留分９５部を取り出した。なお、蒸留塔は、大気圧下、塔頂温度４１℃、還流比０．５の条件で行われ、また、蒸留に際しては、塔頂のコンデンサー入口から、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．１０部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加した。
次に、蒸留塔の塔頂から得られたＣＰＤを含む留分９５部を、予熱器を通して１００℃に保持された管型反応器内に供給して６時間滞留させることによりＣＰＤの二量化反応を行わせた。このようにして得られた生成系の組成を表５に示す。表５に示すように、この精製工程（Ｆ）によりＤＣＰＤの割合は９９．５重量％となり、極めて高純度のＤＣＰＤが得られた。さらに、ＣＰＤも加えたＤＣＰＤの純度は９９．９重量％であった。
【００５８】
【表５】

【００５９】
＜比較例１＞
（１）二量化処理工程
上記の表１に示した組成のＣ₅ 留分を、予熱器を通して１００℃に加温した後、当該温度に保持された管型反応器内に供給して４時間滞留させることにより、このＣ₅ 留分中に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとする二量化処理を行った。二量化処理前後におけるＣ₅ 留分の組成を下記表６に示す。
【００６０】
【表６】

【００６１】
二量化処理後のＣ₅ 留分において、ＰＮＢとＤＣＰＤとの合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔Ｗ_P ／（Ｗ_P ＋Ｗ_D ）〕は０．０４９（実施例１における比の約１．９倍）であり、ＰＮＢの生成率は高いものであった。また、ＣＰＤとＤＣＰＤとの合計重量に対するＤＣＰＤの重量の比〔Ｗ_D ／（Ｗ_C ＋Ｗ_D ）〕は０．８０であった。
【００６２】
（２）精製処理工程
上記の二量化処理工程により得られたＣ₅ 留分について、実施例１の精製工程（Ａ）〜精製工程（Ｃ）と同様の操作を行い、精製工程（Ｃ）における蒸留塔の塔頂からＤＣＰＤを含む留分１１０部を取り出した。
塔頂から取り出した留分の組成を表７に示す。表７に示すように、ＤＣＰＤの割合は９４．９重量％に止まり、純度の高いＤＣＰＤ製品を得ることができなかった。これは、高温・短時間の二量化処理によってＰＮＢの生成率が高くなったからであると考えられる。
【００６３】
【表７】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、Ｃ₅ 留分中に含まれるＣＰＤの二量化処理を従来の発想とは異なる特定の反応条件下で行うことにより、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を容易に高めることができ、高純度のＤＣＰＤを効率的に製造することができる。
また、本発明の製造方法は、Ｃ₅ 留分を原料とするイソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンよりも少ない量のＤＣＰＤを副生成物として製造する場合に、高純度ＤＣＰＤを特に効率的に製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for efficiently producing high-purity dicyclopentadiene using a C ₅ fraction obtained by pyrolyzing naphtha as a raw material. In particular, in a production plant for isoprene using a C ₅ fraction as a raw material, high-purity dicyclopentadiene can be produced most efficiently when dicyclopentadiene in an amount smaller than isoprene is produced as a by-product. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing dicyclopentadiene (hereinafter referred to as “DCPD”) from a C ₅ fraction obtained by pyrolyzing naphtha is known.
Here, the C ₅ fraction for producing DCPD contains about 15% by weight of isoprene, about 13% by weight of cyclopentadiene (hereinafter referred to as “CPD”), and about 7% by weight of DCPD. Shows an example of the composition of the C ₅ fraction shown in Table 1 below.
[0003]
[Table 1]

[0004]
When obtaining DCPD from a C ₅ fraction having the composition shown in Table 1 above, CPD contained in a proportion of about 13% by weight in the C ₅ fraction is usually dimerized to form DCPD. A quantification process is performed. As for the dimerization treatment, various studies have been made on the reaction conditions and the like as described below.
[0005]
(1) In U.S. Pat. No. 2,704,778, 80 to 90% by weight of the CPD is obtained by retaining a system containing CPD under conditions of a temperature of 82 to 104 ° C. and a residence time of 4 to 12 hours. It is described that it is dimerized. When the weight of DCPD contained in the system after the dimerization process is W _D and the weight of CPD is W _C , the value of “W _D / (W _C + W _D )” is calculated to be 0.8 or more. .
[0006]
(2) In Japanese Examined Patent Publication No. 46-37334, as a result of dimerization treatment by changing the reaction temperature in the range of 100 to 150 ° C, when the reaction temperature exceeds 130 ° C, the dimerization rate of CPD increases. However, the propylene norbornene (hereinafter referred to as “PNB”), which is a codimer of CPD and isoprene and a codimer of CPD and piperylene, is likely to be produced, and the yield of DCPD tends to decrease. It is described that a reaction of 130 ° C. or lower is preferable, and specific reaction conditions include an example in which a reaction temperature is 130 ° C. and a reaction time is 6 hours. When the weight of DCPD contained in the dimerized system is W _D and the weight of CPD is W _C , the value of “W _D / (W _C + W _D )” is obtained when the reaction temperature is 100 ° C. 0.92 and 0.96 when the reaction temperature is 130 ° C.
[0007]
(3) JP-A-5-78263 discloses a reaction temperature of 80 to 110 ° C. from the viewpoint of making the production rate of DCPD as high as possible and making the production rate of a codimer of CPD and diolefin as low as possible. Reaction conditions of 2-6 hours reaction time are indicated. Then, when the weight of DCPD included in the system after the dimerization treatment is W _D and the weight of CPD is W _C , the value of “W _D / (W _C + W _D )” is calculated as 0.72.
[0008]
According to the prior art described in the above (1) to (3), the production rate of DCPD is high to some extent, which is preferable from the viewpoint of improving productivity.
[0009]
However, in the conventional manufacturing method, including techniques described above (1) to (3), by the dimerization process of the C ₅ fraction it is difficult to separate from DCPD to have boiling points very close to the boiling point of DCPD Codimers, especially PNB, are produced in large quantities.
For this reason, it becomes difficult to increase the purity of the finally obtained DCPD product, and high-purity DCPD cannot be efficiently produced.
[0010]
For example, in the method of (2) above, when the weight of PNB (estimated as “low boiling codimer”) contained in the system after the dimerization treatment is W _P and the weight of DCPD is W _D , The value of “W _P / (W _P + W _D )” is 0.084 when the reaction temperature is 100 ° C. and 0.229 when the reaction temperature is 130 ° C.
In the method (3), the value of “W _P / (W _P + W _D )” is calculated as 0.041.
[0011]
Thus, in the conventional manufacturing method, from the viewpoint of improving productivity, CPD dimerization is performed under high temperature and short time reaction conditions. Under such reaction conditions, the production rate of DCPD is reduced. Although it can be increased, the production rate of codimers such as PNB is also increased. And it became difficult to raise the purity of DCPD by the increase of the codimer which is hard to isolate | separate, and there existed a problem that high purity DCPD could not be manufactured efficiently.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing high-purity DCPD. Another object of the present invention is to provide a method for producing high-purity DCPD suitable as a method for producing as a by-product a smaller amount of DCPD than isoprene in an isoprene production plant using C ₅ fraction as a raw material. There is to do.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies in order to achieve the above object, performing dimerization process of CPD contained in C ₅ fraction with certain reaction conditions, the C ₅ distillate It is found that the purity of the finally obtained DCPD product can be easily increased by controlling the ratio of DCPD, CPD and PNB present in the product so as to satisfy a specific relational expression. The present invention has been completed.
[0014]
That is, the method for producing high-purity DCPD of the present invention includes a C ₅ fraction obtained by thermally decomposing naphtha at a temperature of 25 to 45 ° C. for 20 to 200 hours, thereby being contained in the C ₅ fraction. Dimerization treatment step to dimerize cyclopentadiene to dicyclopentadiene, and a purification treatment step for purifying the C ₅ fraction obtained through this dimerization treatment step ,
Wherein during the dimerization process the C ₅ fraction step obtained through the, dicyclopentadiene, cyclopentadiene and propenyl norbornene, respectively, are in a ratio satisfying the formula (I) ~ (II) below ,
Formula (I) W _P / (W _P + W _D ) ≦ 0.035
Formula (II) 0.45 ≦ W _D / (W _C + W _D ) ≦ 0.65
[Wherein W _P , W _D and W _C represent the weights of propenyl norbornene, dicyclopentadiene and cyclopentadiene contained in the C ₅ fraction, respectively. ]
In the purification treatment step, the C ₅ fraction obtained through the dimerization treatment step is purified until the purity of dicyclopentadiene becomes 96.5% by weight or more .
[0015]
In the production method of the present invention, a purification step (A) for purifying the C ₅ fraction obtained through the dimerization treatment step by atmospheric distillation until the purity of DCPD becomes 75% by weight or more, and this purification step ( A purification step (B) for purifying the fraction obtained through A) by distillation under reduced pressure until the purity of DCPD reaches 95% by weight or more, and a fraction having a boiling point higher than that of DCPD from the fraction obtained through this purification step (B). It is preferable to have a purification step (C) for purifying until the purity of DCPD becomes 96.5% by weight or more by separating and removing high substances.
[0016]
In the production method of the present invention, the co-dimer having a boiling point lower than that of DCPD is separated and removed from the purification step (A), the purification step (B), and the fraction obtained through the purification step (B). By performing the purification step (D) for purification until the purity of DCPD becomes 98% by weight or more, and separating and removing substances having a boiling point higher than that of DCPD from the fraction obtained through this purification step (D), And a purification step (E) for purification until the purity of DCPD is 99% by weight or more.
[0017]
In the production method of the present invention, the fraction obtained through the purification step (A), the purification step (B), and the purification step (B) is heated at a temperature of 150 to 250 ° C. DCPD contained in the fraction is pyrolyzed to CPD, and then the system is retained at a temperature of 80 to 120 ° C., so that the CPD contained in the system is dimerized to DCPD. It is preferable to have the refinement | purification process (F) refine | purified until the purity of becomes 99 weight% or more.
[0018]
[Action]
By carrying out the dimerization treatment of CPD contained in the C ₅ fraction under specific reaction conditions at a lower temperature and longer time than the conventional production method, the C ₅ fraction obtained through the dimerization treatment step is The content of PNB, which is difficult to separate from DCPD, is small, and as a result, the purity of the finally obtained DCPD product can be increased.
[0019]
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
The production method of the present invention is roughly divided into a dimerization treatment step for dimerizing CPD under specific reaction conditions and a purification treatment step for increasing the purity of DCPD.
[0020]
<Dimerization process>
The treatment temperature (reaction temperature) in the dimerization treatment step is 25 to 45 ° C, preferably 30 to 40 ° C. When the processing temperature is less than 25 ° C., the production rate of DCPD is lowered, which is not preferable from the viewpoint of productivity. On the other hand, when the treatment temperature exceeds 45 ° C., the PNB production rate increases and the purity of the finally obtained DCPD product cannot be increased.
[0021]
The residence time (reaction time) in the dimerization treatment step is 20 to 200 hours, preferably 50 to 150 hours. If the residence time is less than 20 hours, the production rate of DCPD is lowered, which is not preferable from the viewpoint of productivity. On the other hand, when the residence time exceeds 200 hours, the PNB production rate increases and the purity of the finally obtained DCPD product cannot be increased.
[0022]
Two The C ₅ fraction composition is subjected to an amount of processing, can be exemplified typical composition shown in Table 1, the composition of the C ₅ fraction, time-varying order by heat history or the like The treatment conditions such as the treatment temperature and the residence time can be appropriately changed within the range of 25 to 45 ° C. and 20 to 200 hours according to the composition of the C ₅ fraction.
[0023]
Dimerization process of the present invention is carried out at a lower temperature condition than the conventional manufacturing method, and because a relatively longer residence time, can be processed in the storage tank of the C ₅ fraction. And when using a storage tank, since it is not necessary to provide the installation for a dimerization process and a heating means specially, it is efficient and economical also from this point.
[0024]
In the C ₅ fraction obtained through the dimerization treatment step, the ratio of the weight of PNB to the total weight of PNB and DCPD contained in the C ₅ fraction [W _P / (W _P + W _D )] is 0. 035 or less. If this weight ratio exceeds 0.035, the purity of the finally obtained DCPD product cannot be increased.
[0025]
The weight ratio of DCPD to the total weight of the CPD and DCPD contained in C ₅ fraction _{[W D / (W C + W} D) ] is 0.45 to 0.65. When this weight ratio is less than 0.45, it is not preferable from the viewpoint of DCPD productivity. On the other hand, when the dimerization treatment is performed under such reaction conditions that the weight ratio exceeds 0.65, the value of [W _P / (W _P + W _D )] exceeds 0.035.
[0026]
The production method of the present invention can produce high-purity DCPD most efficiently when a small amount of DCPD is produced as a by-product in the isoprene production plant using C ₅ fraction as a raw material.
[0027]
Usually, the content of isoprene in the C ₅ distillate, comparing the total content of DCPD and CPD, both of which are the extent or the same amount, the latter (DCPD and the total content of CPD) is slightly more (Table In the composition shown in 1, the former is 15.0% by weight and the latter is 19.8% by weight.)
[0028]
Therefore, controlling the weight ratio [W _D / (W _C + W _D )] to 0.65 or less for the C ₅ fraction after passing through the dimerization process produces a smaller amount of DCPD than isoprene. (For example, assuming that W _D /19.8≦0.65 for the C ₅ fraction having the composition shown in Table 1, W _D ≦ 12.87 wt%, and this ratio is the amount of isoprene produced. Less than 15.0% by weight).
[0029]
<Purification process>
The purification treatment step constituting the production method of the present invention is a step for increasing the purity of DCPD. The purification treatment step [b], the purification treatment step [b] and the purification treatment step [c] described in detail below are performed. Can be mentioned.
[0030]
<Purification process step [I]>
The purification treatment step [A] includes a purification step (A) for purifying the C ₅ fraction obtained through the dimerization treatment step by atmospheric distillation until the purity of DCPD becomes 75% by weight or more, and this purification step ( A purification step (B) for purifying the fraction obtained through A) by distillation under reduced pressure until the purity of DCPD reaches 95% by weight or more, and a boiling point higher than that of DCPD from the fraction obtained through this purification step (B). This is a purification method that is combined with a purification step (C) in which the purity of DCPD is purified to 96.5% by weight or more by separating and removing a substance having a high content.
[0031]
Purification step (A), for example, using a distillation tower having 10 to 30 theoretical plates, a top temperature 40 to 60 ° C., subjected to atmospheric distillation to set the column bottom temperature of 110 - 140 ° C., C ₅ To C ₆ unreacted components (for example, isopentane, n-pentane, C ₅ monoolefins, 1,4-pentadiene, 1,3-pentadiene, cyclopentane, cyclopentene, C ₅ acetylenes, C ₆ classes, etc.), C _{In this} step, a fraction comprising ₄ or less components, isoprene, CPD and the like is removed from the top of the column, and a fraction containing 75% by weight or more of DCPD is removed from the bottom of the column. Here, “normal pressure” includes a pressure range of 0 to ² kg / cm ² G.
[0032]
In the purification step (B), for example, a distillation column having 5 to 20 theoretical plates is used, the column top temperature is set to 80 to 110 ° C., the column bottom temperature is set to 95 to 125 ° C., and the pressure is reduced to 100 to 250 Torr. Distillation is carried out to remove a fraction comprising unreacted components of C _{5 to} C ₆ , isoprene, CPD, etc. that could not be separated and removed in the purification step (A) from the top of the column, and a fraction containing 95% by weight or more of DCPD. This is a step of removing the minute from the tower bottom.
In the above purification step (A) and purification step (B), the C _{5 to} C ₆ fraction removed from the top of the distillation column is used as a raw material for producing isoprene.
[0033]
In the purification step (C), for example, a distillation column having 3 to 10 theoretical plates is used, the column top temperature is set to 90 to 120 ° C., the column bottom temperature is set to 95 to 125 ° C., and the pressure is reduced to 80 to 200 Torr. This is a step of performing distillation to remove a fraction containing a substance having a boiling point higher than that of DCPD from the bottom of the column and taking out a fraction containing 96.5% by weight or more of DCPD from the top of the column. Note that most of the impurities contained in this fraction in a proportion of less than 3.5% by weight are PNB.
[0034]
<Purification treatment process [b]>
In the purification treatment step [b], a codimer having a boiling point lower than that of DCPD is separated from the purification step (A), the purification step (B), and the fraction obtained through the purification step (B). By removing, a purification step (D) for purification until the purity of DCPD reaches 98% by weight or more, and separating and removing substances having a boiling point higher than that of DCPD from the fraction obtained through this purification step (D). Thus, the purification method is combined with a purification step (E) in which the purity of DCPD is purified to 99% by weight or more.
[0035]
In the purification step (D), for example, a distillation column having a theoretical plate number of 50 to 100 is used, the column top temperature is set to 40 to 100 ° C., the column bottom temperature is set to 90 to 120 ° C., and the pressure is reduced to 10 to 100 Torr. This is a step of performing distillation to remove a fraction containing a codimer having a boiling point lower than that of DCPD from the top of the column and taking out a fraction containing 98% by weight or more of DCPD from the bottom of the column.
[0036]
A refinement | purification process (E) is a process which performs operation similar to the refinement | purification process (C) of the said refinement | purification process process [I], and takes out the fraction containing 99 weight% or more of DCPD from the top of a distillation column.
[0037]
<Purification process [C]>
In the purification treatment step [c], the fraction obtained through the purification step (A), the purification step (B), and the purification step (B) is heated at a temperature of 150 to 250 ° C. DCPD contained in the fraction is pyrolyzed to CPD, and then the system is retained at a temperature of 80 to 120 ° C., so that the CPD contained in the system is dimerized to DCPD. This is a purification method in combination with a purification step (F) for purification until the purity becomes 99% by weight or more.
[0038]
A refinement | purification process (F) is performed as follows, for example.
(1) The fraction obtained through the purification step (B) is heated to 130-230 ° C. by passing it through a preheater or the like.
(2) The heated fraction is supplied to a thermal cracker with a stirrer to which a distillation column having 3 to 10 theoretical plates is connected, and the temperature is 150 to 250 ° C., the pressure is −0.5 to 0.5 kg / It is retained in the condition of cm ² G. After being allowed to stay for 2 to 8 hours, the pyrolysis residue (heavy content) is taken out and removed from the outlet provided at the bottom of the pyrolyzer and, for example, a tower of a distillation column set at a temperature of 20 to 55 ° C. A fraction containing CPD produced by pyrolysis is taken out from the top.
(3) CPD is dimerized to DCPD by supplying the fraction containing CPD taken out from the top of the column to, for example, a tubular dimerization reactor and retaining it at a temperature of 80 to 120 ° C. for 2 to 10 hours. Thereby, DCPD having a purity of 99% by weight or more is obtained. If necessary, a distillation operation for removing light and heavy components contained in the DCPD in a very small amount may be performed.
[0039]
In the distillation operation and pyrolysis operation in the above purification treatment step, in a system in which the purity of DCPD is 75% by weight or more, 2,6-di-t-butyl-4-methyl is used to prevent oxidation of DCPD. It is preferable to add an antioxidant such as phenol or t-butylcatechol. The amount of such antioxidant added is 10 to 1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, based on the system.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “part” means “part by weight”.
[0041]
<Example 1>
(1) Double the amount of process steps C ₅ fraction composition shown in Table 1 above, followed by heating to 35 ° C. through a preheater, 80 hours dwell supplied to the thermal insulation in the temperature inside the vessel As a result, the CPD contained in the C ₅ fraction was dimerized to obtain DCPD.
The composition of the C ₅ fraction before and after the dimerization treatment is shown in Table 2 below.
[0042]
[Table 2]

[0043]
In C ₅ fraction after dimerization process, the weight ratio of the PNB to the total weight of the PNB and DCPD _{[W P / (W P + W} D) ] is 0.026, with respect to the total weight of the CPD and DCPD The weight ratio [W _D / (W _C + W _D )] of DCPD was 0.57.
[0044]
(2) Refining treatment process [I]
(1) Purification step (A)
The C ₅ fraction 1000 parts obtained by the dimerization process, and continuously fed into the distillation column pressure 0.9 kg / cm theoretical plate number 22 steps held in the ² G, column top temperature of 50 ° C., the reflux ratio An atmospheric distillation was performed under operating conditions of 0.3 and a column bottom temperature of 130 ° C. to remove 861 parts of a fraction containing impurities from the top of the column and 139 parts of a fraction containing DCPD from the column bottom. Table 3 shows the composition of the fraction taken out from the column bottom. As shown in Table 3, the ratio of DCPD became 80.5% by weight by this purification step (A).
[0045]
(2) Purification step (B)
To the 139 parts of the fraction taken out from the bottom of the distillation column in the purification step (A), 0.14 part (100 ppm as antioxidant) of t-butylcatechol DCPD solution (concentration 10% by weight) was continuously added. This fraction is continuously fed to a distillation column having a theoretical plate number of 8 and maintained at a pressure of 160 Torr, and subjected to vacuum distillation under the operating conditions of a column top temperature of 98 ° C., a reflux ratio of 3.1, and a column bottom temperature of 116 ° C. 24 fractions containing impurities were removed from the top of the column, and 115 parts of fraction containing DCPD were removed from the bottom of the column. The composition of the fraction taken out from the column bottom is shown together in Table 3. As shown in Table 3, the ratio of DCPD became 96.5% by weight by this purification step (B).
[0046]
(3) Purification step (C)
In the refining step (B), 115 parts of the fraction taken out from the bottom of the distillation column is continuously supplied to a distillation column having a theoretical plate number of 6 maintained at a pressure of 110 Torr. 3. Distillation under reduced pressure was carried out under the operating conditions of a tower bottom temperature of 108 ° C. to remove 8 parts of the fraction containing impurities (high boiling point substances) from the tower bottom and 107 parts of the fraction containing DCPD were taken out from the top of the tower. In this vacuum distillation, 0.11 part of DCPD solution (concentration: 10% by weight) of t-butylcatechol (100 ppm as an antioxidant) was continuously added from the condenser inlet at the top of the distillation column. Table 3 shows the composition of the fraction taken out from the top of the column. As shown in Table 3, the ratio of DCPD was 97.2% by weight by this purification step (C), and high-purity DCPD was obtained.
[0047]
[Table 3]

[0048]
<Example 2>
(1) performing dimerization process similar procedure dimerization process of Example 1, to obtain a C ₅ fraction composition shown in Table 2 (after dimerization process).
[0049]
(2) Purification process [b]
(1) Purification step (A)
The same operation as in the purification step (A) of Example 1 was performed to obtain 139 parts of a fraction containing DCPD at a ratio of 80.5% by weight.
[0050]
(2) Purification step (B)
The same operation as in the purification step (B) of Example 1 was performed to obtain 115 parts of a fraction containing 96.5% by weight of DCPD.
[0051]
(3) Purification step (D)
To 115 parts of the fraction taken out from the bottom of the distillation column in the purification step (B), 0.12 part (100 ppm as an antioxidant) of a DCPD solution (concentration of 10% by weight) of t-butylcatechol was continuously added. The fraction was continuously supplied to a distillation column having a theoretical plate number of 75 maintained at a pressure of 20 Torr, and distilled under reduced pressure under the operating conditions of a column top temperature of 60 ° C., a reflux ratio of 20, and a column bottom temperature of 105 ° C. While removing 23 parts of the fraction containing impurities (co-dimer) from the top of the column, 92 parts of the fraction containing DCPD was taken out from the bottom of the tower. The composition of the fraction taken out from the tower bottom is shown together in Table 4. As shown in Table 4, the ratio of DCPD became 98.9% by weight by this purification step (D).
[0052]
(3) Purification step (E)
In the refining step (D), 92 parts of the fraction taken from the bottom of the distillation column is continuously supplied to a distillation column having a theoretical plate number of 6 and maintained at a pressure of 110 Torr. Distillation under reduced pressure was carried out under the operating conditions of 0 and a column bottom temperature of 109 ° C. to remove 10 parts of the fraction containing impurities (high-boiling substances) from the column bottom, and 82 parts of the fraction containing DCPD were taken out from the column top. In this vacuum distillation, 0.08 part (100 ppm as an antioxidant) of t-butylcatechol DCPD solution (concentration: 10% by weight) was continuously added from the condenser inlet at the top of the distillation column. Table 4 shows the composition of the fraction taken out from the top of the column. As shown in Table 4, the ratio of DCPD was 99.7% by weight by this purification step (E), and extremely high purity DCPD was obtained.
[0053]
[Table 4]

[0054]
<Example 3>
(1) performing dimerization process similar procedure dimerization process of Example 1, to obtain a C ₅ fraction composition shown in Table 2 (after dimerization process).
[0055]
(2) Purification process [C]
(1) Purification step (A)
The same operation as in the purification step (A) of Example 1 was performed to obtain 139 parts of a fraction containing DCPD at a ratio of 80.5% by weight.
[0056]
(2) Purification step (B)
The same operation as in the purification step (B) of Example 1 was performed to obtain 115 parts of a fraction containing 96.5% by weight of DCPD.
[0057]
(3) Purification step (F)
In the refining step (B), 115 parts of the fraction taken out from the bottom of the distillation column is heated to 180 ° C. through a preheater, and the heated fraction is connected to a distillation column having six theoretical plates at the top. And is then retained at a temperature of 180 ° C. for 5 hours, and then removed and removed 20 parts of pyrolysis residue (heavy content) from the outlet provided at the bottom of the pyrolyzer. From the top of the distillation column, 95 parts of a fraction containing CPD produced by pyrolysis was taken out. The distillation column is carried out under atmospheric pressure, a column top temperature of 41 ° C., and a reflux ratio of 0.5. In the distillation, a DCPD solution of t-butylcatechol (concentration of 10) is introduced from a condenser inlet at the top of the column. 0.10 parts by weight) (100 ppm as an antioxidant) was continuously added.
Next, 95 parts of the fraction containing CPD obtained from the top of the distillation column is fed into a tubular reactor maintained at 100 ° C. through a preheater and is allowed to stay for 6 hours, thereby dimerizing CPD. I was allowed to do. The composition of the production system thus obtained is shown in Table 5. As shown in Table 5, the ratio of DCPD was 99.5% by weight by this purification step (F), and extremely high purity DCPD was obtained. Furthermore, the purity of DCPD including CPD was 99.9% by weight.
[0058]
[Table 5]

[0059]
<Comparative Example 1>
(1) Dimerization treatment step The C ₅ fraction having the composition shown in Table 1 above is heated to 100 ° C through a preheater and then fed into a tubular reactor maintained at that temperature for 4 hours. by staying were dimerization process to DCPD the CPD contained in the C ₅ fraction in dimerize. The composition of the C ₅ fraction in the dimerization process longitudinal shown in Table 6 below.
[0060]
[Table 6]

[0061]
In the C ₅ fraction after the dimerization treatment, the ratio of the weight of PNB to the total weight of PNB and DCPD [W _P / (W _P + W _D )] was 0.049 (about 1.9 of the ratio in Example 1). The production rate of PNB was high. The ratio of the weight of DCPD to the total weight of CPD and DCPD [W _D / (W _C + W _D )] was 0.80.
[0062]
(2) Purification treatment step The C ₅ fraction obtained by the dimerization treatment step described above is subjected to the same operations as in the purification step (A) to the purification step (C) of Example 1, and in the purification step (C). 110 parts of a fraction containing DCPD was taken out from the top of the distillation column.
Table 7 shows the composition of the fraction taken out from the top of the column. As shown in Table 7, the ratio of DCPD was only 94.9% by weight, and a high-purity DCPD product could not be obtained. This is presumably because the PNB generation rate was increased by the dimerization process at a high temperature for a short time.
[0063]
[Table 7]

[0064]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the purity of the finally obtained DCPD product can be easily achieved by performing dimerization treatment of CPD contained in the C ₅ fraction under specific reaction conditions different from the conventional idea. Thus, high-purity DCPD can be efficiently produced.
In addition, the production method of the present invention produces high-purity DCPD particularly efficiently when producing a lesser amount of DCPD than isoprene as a by-product in an isoprene production plant using C ₅ fraction as a raw material. be able to.

Claims (1)

By naphtha retained 20 to 200 hours C ₅ fraction obtained by thermal decomposition at a temperature of 25 to 45 ° C., and dicyclopentadiene cyclopentadiene contained in the C ₅ fraction in dimerize a dimerization process, and a purification process of purifying the C ₅ fraction obtained through the dimerization step,
Wherein during the dimerization process the C ₅ fraction step obtained through the, dicyclopentadiene, cyclopentadiene and propenyl norbornene, respectively, are in a ratio satisfying the formula (I) ~ (II) below ,
Formula (I) W _P / (W _P + W _D ) ≦ 0.035
Formula (II) 0.45 ≦ W _D / (W _C + W _D ) ≦ 0.65
[Wherein W _P , W _D and W _C represent the weights of propenyl norbornene, dicyclopentadiene and cyclopentadiene contained in the C ₅ fraction, respectively. ]
In the purification treatment step, the C ₅ fraction obtained through the dimerization treatment step is purified until the purity of the dicyclopentadiene is 96.5% by weight or more . Production of high-purity dicyclopentadiene Method.