JP3767288B2

JP3767288B2 - Quinone fulgide derivatives and their uses

Info

Publication number: JP3767288B2
Application number: JP32333799A
Authority: JP
Inventors: 哲行雑賀; 泰横山
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2019-11-12
Also published as: JP2001139569A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエレクトロクロミック及びホトクロミック共役機能分子とその用途である光−電気応答化学システムに関する。
【０００２】
【従来技術及び解決すべき課題】
光−電気応答化学システムに有用なエレクトロクロミック及びホトクロミック共役機能分子としては、これまでホトクロミックなアゾ部位とエレクトロクロミックなキノン部位を持つアントラキノン類が特開昭63-68553に開示されている。しかし、このものは光異性体の熱安定性が十分でなく室温においても数時間から数日で熱異性化が起こってしまう欠点があった。
【０００３】
本発明の目的は光着色状態が熱的に安定で繰り返し耐久性に優れた性能を有する光応答性と電気応答性を併せ持つ新規なエレクトロクロミック及びホトクロミック共役機能分子とその製法の提供であり、更には新しい光−電気応答システムを提供することを究極目標とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、フルギド部位を光応答部位とし、キノン部位と共役させることにより、光異性体が熱的に安定な光−電気応答システムに供するに適したキノンフルギド誘導体を見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式[I]−E、[I]−Z、[II]、[III]−E、[III]−Z又は [IV]
【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

（上記全ての式中、いずれも、R1はメチル基又はエチル基を、また、R2はメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基又はter-ブチル基を意味する。Ｒ3及びR4は同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基又はアダマンチリデン基を意味する。R5及びR6はこれらが共同で置換若しくは無置換の芳香環を形成するか、又は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数が1〜２０のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、塩素原子若しくは臭素原子を意味する。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基を意味する。）
で示されるいずれかのキノンフルギド誘導体である。
【０００６】
本発明の特徴はこれら６種の化合物が下記に示すように光異性化と電気化学的酸化還元により可逆的に相互変換可能な化学系を提供することである。
【化３０】

すなわち、キノンフルギド化合物［Ｉ］は二重結合の光異性化によりＥ(Entgegen)体とＺ(Zusammen)体の状態を示す。さらに特定波長の光照射により閉環異性体［II］に変換されるから、化合物[I]−E、[I]−Z、[II]は光により相互変換可能である。
また、ハイドロキノンフルギド［III］もＥ体とＺ体、光閉環体［IV］があり、光により相互変換可能である。
【０００７】
キノンフルギド［Ｉ］−E, Zとハイドロキノンフルギド［III］−E, Zは電気化学的酸化還元によりそれぞれ相互変換可能であり、キノンフルギド閉環体［II］とハイドロキノンフルギド閉環体［IV］も電気化学的酸化還元により相互変換可能である。
従って、化合物[I]−E、[I]−Z、[II]、[III]−E、[III]−Z及び [IV]は、光と電気により相互変換可能な化学系を構築している。
【０００８】
本発明のキノンフルギド誘導体の具体例を下記表１−１乃至表１−３に挙げる。なお、キノンフルギド誘導体の光−電気により相互変換可能な[I]−E, [I]−Z, [II], [III]−E, [III]−Z, [IV]の系を代表させて[Ｉ]−Ｅ異性体のみを示す。
【化３１】

【化３２】

【化３３】

【０００９】
光異性化は有機溶媒中、あるいは透明プラスチックのようなマトリックス中において容易に行われる。
光異性化は通常吸収スペクトル変化により容易に検出され、アウトプットとしては吸光度変化が一般的である。また、蛍光スペクトルや非線型光学効果などもアウトプットとして用いられる場合もある。
【００１０】
電気化学的酸化還元による相互変換は電解液、高分子電解質を用いて行われる。相互変換による色変化を信号としてアウトプットとする場合には透明ガラス電極を用いることができる。酸化還元電位、電流をアウトプットとする場合には通常の金属電極やマイクロ電極を用いることができる。酸化還元にともなう物質の出入りを重量で測定しアウトプットとする場合には水晶振動子などを電極として用いることができる。これらの検出技術はいずれも電気化学的センサーなどに良く知られているものが応用できる。
また化合物［I］と［III］、［II］と［IV］の相互変換は酸化剤、還元剤を用いた化学的な酸化還元によっても可能である。
【００１１】
一般式［Ｉ］乃至［IV］の化合物群はいずれも新規物質であって、次式（１）の方法により合成することができる。
【００１２】
即ち、本発明のキノンフルギド誘導体は式［VI］で示される水酸基の保護されたハイドロキノン化合物と式［VII］で示されるコハク酸誘導体の塩基による縮合により得られる、式［VIII］で示されるラクトン化合物を重要中間体とする製造法により合成される。
【化３４】

【００１３】
式［VI］に対応するキノン誘導体はキノンの強い電子吸引性のためコハク酸誘導体［VII］との縮合反応が進行せず対応するラクトン化合物を得る事が困難である。また、水酸基を保護しないハイドロキノンでは水酸基が塩基を消費し反応が進行しない。
【００１４】
縮合反応はストッブ縮合として公知の諸条件下で行うことが可能である。特にテトラヒドロフラン（THF）などエーテル系無水溶媒中において、塩基としてセリウムクロライド−ＬＤＡ系を用いることが好ましい。
【００１５】
ストッブ反応により得られたラクトン化合物［VIII］は、下記に示すようにアルカリ加水分解によりジカルボン酸に導かれ、さらに脱水されて酸無水物［V］に導かれる。
【化３５】

アルカリ加水分解はラクトンの加水分解として公知に知られる諸条件下で行われる。代表的な溶媒としては水、アルコール、エーテル系溶媒、あるいはその混合溶媒が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド（t-BuOK）、カリウムメトキシド（MeOK）などのアルカリ金属アルコラートが挙げられる。
【００１６】
脱水反応には通常のコハク酸誘導体の脱水剤、脱水条件が適用できる。特にN−トリフルオロアセチルイミダゾールをTHF中で反応するのが有効である。
得られたフルギド誘導体[V]は、適当な方法でハイドロキノンの保護基をはずすことによりキノンフルギド[I]、あるいはハイドロキノンフルギド[III]に導かれる。
合成されたキノンフルギド[I]、あるいは、ハイドロキノンフルギド[III]はＥ体、Ｚ体の混合物であることがある。これらはカラムクロマトグラム等により単離することも可能であるし、光照射により一方の異性体のみに変換することも可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
【００１８】
以下に実施例を挙げてこの発明を具体的に説明する。このキノンフルギド化合物の化学構造は核磁気共鳴スペクトル（H-NMR、分解能270MHz使用、内部標準としてＴＭＳ使用）、高分解能質量分析スペクトル（HRMS）、低分解能質量分析スペクトル（LRMS）、赤外吸収スペクトル（IR）、紫外-可視吸光スペクトルにより決定した。
電気化学的酸化還元挙動の測定にはサイクリックボルタモグラムを用いた。作用電極、対向電極には白金電極を用い、標準電極は飽和カロメル電極（SCE）を用いた。
【００１９】
実施例１
ラクトン中間体8の合成
【化３６】

塩化セリウム(III) 七水和物 983 mg(2.64mmol)を二つ口フラスコに入れて減圧下135℃で６時間加熱し結晶水を除去し、窒素置換後、室温に冷却してTHF 6mlを加えた。3−アセチル−４,９−ジメトキシ−2−メチルナフトフラン 500 mg (1.76mmol)をTHF 6mlに溶かした溶液を加え、−50℃に冷却した。
一方、ジイソプロピルアミン (2.82mmol)、触媒量の２,２−ビピリジルの5ml THF溶液にn−ブチルリチウム(2.82mmol)を加えてLDAを調整し、ジメチルイソプロピリデンサクシナート0.49g(2.6mmol)のTHF溶液を加えて-50℃１時間反応させた。
この反応液を先に調整した塩化セリウム(III)／3−アセチル−４,９−ジメトキシ−2−メチルナフトフランの混合液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻した後、４日間攪拌した。
飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了し、セライトろ過を行った後、酢酸エチルで抽出して乾燥し、フラッシュカラムクロマトグラムによりラクトン中間体8を精製した。収量380.7mg(0.8682 mmol)、収率49% (3−アセチル−４,９− ジメトキシ−２−メチルナフトフランより)。
H-NMR (CDCl３) δppm 1.76(3H,s)，1.92(3H,s)，2.23(3H,s)，2.65(3H,s)，3.84(3H,s)，4.15(3H,s)，4.22(3H,s)，4.80(1H,s)，7.45-7.48(2H,m)，8.14-8.17(1H,m)，8.24-8.28(1H,m)
IR(KBr) γ/cm-1 1752(C=O)，1736(C=O)
【００２０】
実施例２
合成中間体5の合成
【化３７】

実施例１で得られたラクトン体8を下記方法で加水分解しジカルボン酸とした後、脱水してフルギド中間体5を得た。
ラクトン体380.7mg(0.8682mmmol)を15mlのｔ−ブタノール（t-BuOH）に溶かしたものをt-BuOK 487.1mg (4.341mmmol)のt-BuOH ４ｍｌ溶液に滴下して１時間環流して加水分解し、ハーフエステルを得る。
反応溶液にTHF 4ml, 水 2ml, KOH 1gを加えてさらに2.5時間環流を続けジカルボン酸を得る。反応混合物から定法によりジカルボン酸の粗製物202mgを得た。
ジカルボン酸をTHF 5mlに溶解し、N−トリフルオロアセチルイミダゾール 0.2ml (1.74 mmol)を加え、３時間攪拌して脱水する。生成したフルギド中間体を酢酸エチルで抽出し、フラッシュクロマトグラムで精製してフルギド中間体5のＥ体 6.3 mg (0.016 mmol)，Ｚ体 112.7 mg (0.2773 mmol)を得た。
5-Ｅ体：H-NMR(CDCl３) δ/ppm 1.26(3H,s)，2.19(3H,s)，2.31(3H,s)，2.82(3H,s)，3.85(3H,s)，4.27(3H,s)，7.48-7.52(2H,m)，8.13-8.17(1H,m)，8.27-8.13(1H,m)
5-Ｚ体：H-NMR(CDCl３) δ/ppm 2.14(3H,s)，2.38(3H,s)，2.43(3H,s)，2.52(3H,s)，3.71(3H,s)， 4.30(3H,s)，7.44-7.48(2H,m)，8.10-8.14(1H,m)，8.26-8.30(1H,m)
IR (KBr) γ/cm^-1 1808(C=O), 1758(C=O)
HRMS (EI，70eV) m/z=406.1415(found)，406.1416 (calcd for C24H22O6)
【００２１】
実施例３
フルギド中間体5-Z体より脱保護によりキノンフルギド1-Z体の合成
【化３８】

フルギド中間体5-Z 412.4mg (1.019 mmol)をTHF 150ml, 水15mlの混合溶媒に溶かし−10℃に冷却した。これにCAN 2.792 g (5.093 mmol)の20ml水溶液を滴下し、−10℃で１時間攪拌し酸化した。反応液に水を加えキノンフルギドを酢酸エチルで抽出し、フラッシュクロマトグラムにより精製し、キノンフルギド1-Z体を236 mg (0.627 mmol)を得た。収率 62% (フルギド中間体 5-Z体より)。
H-NMR (CDCl３) δ/ppm 2.18(3H,s)，2.25(3H,s)，2.41(3H,s)，2.50(3H,s)，7.72-7.78(2H,m)，8.08-8.11(1H,m)，8.20-8.23(1H,m)
IR (KBr) γ/cm^-1 1816(C=O)，1764(2C=O，quinone)
HRMS (EI, 70eV) m/Z=376.0949 (found), 376.0947 (calcd for C22H16O6)
【００２２】
実施例４
光反応によるキノンフルギド1-Z体から閉環体2への変換
【化３９】

キノンフルギド1-Z体の1.13 x 10^-4Mのトルエン溶液に波長405nmの単色光を照射して閉環体に誘導した。吸収スペクトル変化を図1に示す。1-Z体は390nmに吸収極大を示すが405nmの単色光照射によりこの吸収極大は減少し、新たに500nmに吸収極大を示す吸収帯が現れた。この吸収スペクトル変化は1-Z体から1-E体を経て閉環体2に変換されたことを示すものである。
得られた閉環体2は溶液のまま室温に放置してもまったく開環体1-Z，1-Eに熱異性化はせず極めて安定である事が確認された。
【００２３】
参考例５
フルギド中間体5-E体より脱保護によるキノンフルギド1-E体の合成。
【化４０】

フルギド中間体5-E体 32.5mg (0.0800 mmol)をTHF 25ml, 水3mlの混合溶媒に溶かし−10℃に冷却した。これにCAN 0.219 g (0.400 mmol)の3ml水溶液を滴下し、−10℃で１時間攪拌し酸化した。反応液に水を加えキノンフルギドを酢酸エチルで抽出し、フラッシュクロマトグラムにより精製し、キノンフルギド1-E体を18.1mg (0.0481 mmol)を得た。収率 60% (フルギド中間体5-E体より)。
H-NMR （CDCl３） δ/ppm 1.41(3H,s)，2.22(3H,s)，2.29(3H,s)，2.67(3H,s)，7.78-7.81(2H,m)，8.16-8.19(1H,m)，8.22-8.25(1H,m)
IR (KBr) γ/cm^-1 1812(C=O)，1673(2C=O，quinone)
LRMS (EI, 70eV) m/Z (rel intensity) 376(M⁺,66)
【００２４】
参考例６
キノンフルギド1-Z体を下記に示すごとくNa2S2O4により還元してハイドロキノンフルギド3-E体を得る事ができた。
【化４１】

Na2S2O4 281mg (1.61 mmol)を6mlのTHFに溶かしたものに、キノンフルギド1-Z体 40.4mg (0.107 mmol)を6ml THFに溶かしたものを滴下し０℃で２時間反応させ、定法により抽出、フラッシュクロマトグラムにより精製してハイドロキノンフルギド3-E体3.8 mg (0.010 mmol)を得た。
H-NMR (CDCl３) δ/ppm 0.78(3H,s), 1.48(3H,s), 2.63(3H,s), 2.70(3H,s), 7.52-7.57(1H,m), 7.60-7.66(1H,m), 7.84-7.87(1H, d, J=7.92Hz), 8.30-8.33(1H,m)
IR (KBr) /cm^-1 3405 (OH), 1832 (C=O), 1764(C=O)LRMS (EI, 70eV) m/Z (rel intensity) 378(M⁺, 100)
【００２５】
実施例７
キノンフルギド1-Zからハイドロキノン3-Zへの電気化学的還元（プロティク溶媒中）
【化４２】

キノンフルギド1-Zの0.9mmol dm^-3アセトニトリル/硫酸溶液（0.1 mol dm^-3 TBAP, 0.01 mol dm^-3 H2SO4）のサイクリックボルタモグラムを図2に示す。
図2に示されたサイクリックボルタモグラムは還元ピーク電位−262mV、酸化ピーク電位＋166mVの可逆なサイクルを示し、電極上でキノンフルギド1-Zとハイドロキノンフルギド3-Zが電気化学的な還元・酸化により可逆的に相互変換可能である事を示した。
CVにおいて還元ピークと酸化ピークの差が通常の酸化還元の場合より大きい事はハイドロキノンの水酸基とフラン酸素との間に水素結合が有るため酸化に対して抵抗力が働くためと考えられる。
【００２６】
実施例８
キノンフルギド1-Zからハイドロキノン3-Z^2-への電気化学的還元（アプロティック溶媒中）
【化４３】

キノンフルギド1-Zの0.9mmol dm^-3無水アセトニトリル溶液（0.1 mol dm^-3 TBAP）のサイクリックボルタモグラムを図3に示す。
キノン化合物のアプロティック溶媒中の電気化学的酸化還元ではプロトンを得る事ができないためセミキノンラジカルを経由してハイドロキノンのジアニオンに還元される。図３に示されたサイクリックボルタモグラムの還元ピーク−915mVは1-Zからセミキノンラジカルへの還元を示し、続く−1447mVの還元ピークはハイドロキノンジアニオン3-Z^2-への還元を示す。この2段の還元に対応して酸化側も−1185mV、−796mVの酸化ピークを示した。すなわち1-Zはセミキノンラジカルを経由した可逆な酸化還元サイクルを示し、電極上でキノンフルギド1-Zがセミキノンラジカル中間体をへてハイドロキノンフルギドジアニオン3-Z^2-に相互変換可能である事を示した。
【００２７】
実施例９
キノンフルギド1-Eからハイドロキノン3-Eへの電気化学的還元（プロティック溶媒中）
【化４４】

キノンフルギド1-Eの0.9mmol dm^-3アセトニトリル/硫酸溶液（0.1 mol dm^-3 TBAP, 0.01 mol dm^-3 H2SO4）のサイクリックボルタモグラムは酸化ピーク−302mV、還元ピーク＋232mVを示した。還元ピークと酸化ピークの差が通常の酸化還元の場合より大きい事は1-Zの場合と同様にハイドロキノンの水酸基とフラン酸素との間に水素結合が有るため酸化に対して抵抗力が働くためと考えられる。
すなわち、電極上でキノンフルギド1-Eとハイドロキノンフルギド3-Eが電気化学的な還元・酸化により可逆的に相互変換可能である事を示した。
【００２８】
実施例１０
キノンフルギド1-Eからハイドロキノン3-E^2-への電気化学的還元（アプロティック溶媒中）
【化４５】

キノンフルギド1-Eの0.9mmol dm^-3無水アセトニトリル溶液（0.1 mol dm^-3 TBAP）のサイクリックボルタモグラムは−882mV、−1428mVの還元ピークを示し、−1237mV、−786mVに対応する酸化ピークを示した。
すなわち１-Eは1-Zと同様にアプロティック溶媒中ではプロトンが得られないのでセミキノンラジカルを経由したハイドロキノンジアニオン3-E^2-に相互変換可能である事を示した。
【００２９】
実施例11
キノンフルギド閉環体２の化学還元によるハイドロキノンフルギド閉環体４への変換
【化４６】

キノンフルギド閉環体２はTHF/水混合溶媒中Na2S2O4により容易に化学還元可能であった。しかしながら、得られたハイドロキノンフルギド閉環体４は空気酸化により容易に２に再変換されるため単離する事は困難であった。
図4に２から４への化学還元による吸収スペクトル変化を示す。枝付き吸光セルに２（濃度約1.5x10^-4 M）のTHF溶液を調整し窒素をバブリングして空気を追い出し封印した。2は432nmに極大吸収、504nmにショルダー吸収を示した（実線）。この枝付きセルにあらかじめ窒素で置換したNa2S2O4水溶液を加えると２は還元され432nm, 504nmの吸収帯は消えて360nmにショルダー吸収を示す４に変換された（一点鎖線）。
枝付きセルの封印をはずし、溶液を空気に触れさせるとすぐに432nm, 504nmの吸収帯が増加し、空気酸化により２に変換されることが解った。
【００３０】
実施例12
キノンフルギド閉環体２とハイドロキノンフルギド閉環体４の電気化学的酸化還元による相互変換
【化４７】

実施例９で調整したキノンフルギド1-Eの0.9mmol dm^-3アセトニトリル/硫酸溶液（0.1 mol dm^-3TBAP, 0.01 mol dm^-3 H2SO4）に405nmの光を照射して閉環体2に変換した。光定常状態においてサイクリックボルタモグラムを測定すると酸化ピーク−282mV、還元ピーク＋245mVを示す可逆な酸化還元サイクルを示した。
すなわち、電極上でキノンフルギド閉環体２とハイドロキノンフルギド閉環体４が電気化学的な還元・酸化により可逆的に相互変換可能である事を示した。
【００３１】
参考例１
ハイドロキノンフルギド3-Eのトルエン溶液に紫外光を照射して光閉環反応を試みたが全く起こらなかった。
【００３２】
【効果】
本発明のキノンフルギドの相互変換の過程は独立ではなく相互に関与しあっている。例えば、[I]-E/[III]-E, [I]-Z/[III]-Z, [II]/[IV]の電気化学的酸化還元の挙動は異なってくる。通常は光異性体の異性化は吸収スペクトルにより観察されるが、キノンフルギドでは酸化還元挙動により観察することも可能になる。すなわち、光−電気応答化学系では光り信号をインプットとして引き起こされる光異性化を電気信号としてアウトプットすることが可能である。
通常光異性化による光記録は光で検出する際に逆反応を起こし非破壊読み出しが難しいが、光−電気応答系では光記録を電気信号で読み取るため下記のように非破壊読み出しが可能である。
【化４８】

また、一分子が図１に示す６つの状態をとることが可能であるから光−電気信号による多重記録も可能である。
フルギドの光閉環体は熱安定であり室温では開環せず、光応答が極めて安定であることが大きな特徴である。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 1-Zの光照射による閉環体2への吸収スペクトル変化
【図２】 1-Zと3-Zの電気化学的酸化還元を示すサイクリックボルタモグラム
【図３】 1-Zと3-Z^2-の電気化学的酸化還元を示すサイクリックボルタモグラム
【図４】キノンフルギド閉環体２、ハイドロキノン閉環体4の吸収スペクトル
（化学還元による吸収スペクトル変化）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel electrochromic and photochromic conjugated functional molecule and a photo-electric response chemical system which is an application thereof.
[0002]
[Prior art and problems to be solved]
As electrochromic and photochromic conjugate functional molecules useful for photo-electric response chemical systems, anthraquinones having a photochromic azo moiety and an electrochromic quinone moiety have been disclosed in JP-A 63-68553. However, this product has a drawback that the thermal stability of the photoisomer is not sufficient, and thermal isomerization occurs in several hours to several days even at room temperature.
[0003]
The object of the present invention is to provide a novel electrochromic and photochromic conjugated functional molecule having both photoresponsiveness and electrical responsiveness, which has a performance in which the photochromic state is thermally stable and has excellent durability, and a method for producing the same. Furthermore, the ultimate goal is to provide a new photoelectric response system.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a photo-electric response system in which a photoisomer is thermally stable by conjugating a fulgide moiety to a photo-responsive moiety and a quinone moiety. A quinone fulgide derivative suitable for use was found and the present invention was completed.
[0005]
That is, the present invention provides the following general formula [I] -E, [I] -Z, [II], [III] -E, [III] -Z or [IV]
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(In all the above formulas, R1 is methyl group or ethyl group, and R2 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group or ter R3 and R4 may be the same or different and each represents a methyl group, an ethyl group or an adamantylidene group, and R5 and R6 together represent a substituted or unsubstituted fragrance. They may form a ring or may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a methoxy group, a cyano group, a dimethylamino group, a chlorine atom or a bromine atom. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms.)
Any of the quinone fulgide derivatives represented by
[0006]
A feature of the present invention is to provide a chemical system in which these six compounds can be reversibly interconverted by photoisomerization and electrochemical redox as described below.
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That is, the quinone fulgide compound [I] shows a state of E (Entgegen) and Z (Zusammen) isomers by photoisomerization of double bonds. Furthermore, since it is converted to the ring-closed isomer [II] by irradiation with light of a specific wavelength, the compounds [I] -E, [I] -Z, [II] can be mutually converted by light.
Hydroquinone fulgide [III] is also available in E-form, Z-form and photocyclized form [IV], which can be converted to each other by light.
[0007]
Quinone fulgide [I] -E, Z and hydroquinone fulgide [III] -E, Z can be converted to each other by electrochemical redox, and quinone fulgide ring [II] and hydroquinone fulgide ring [IV] are also electric. Interconversion is possible by chemical redox.
Therefore, the compounds [I] -E, [I] -Z, [II], [III] -E, [III] -Z and [IV] are constructed by constructing a chemical system that can be interconverted by light and electricity. Yes.
[0008]
Specific examples of the quinone fulgide derivative of the present invention are listed in the following Tables 1-1 to 1-3. In addition, the system of [I] -E, [I] -Z, [II], [III] -E, [III] -Z, [IV] that can be interconverted by photo-electricity of quinone fulgide derivatives is represented. Only the [I] -E isomer is shown.
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[0009]
Photoisomerization is easily performed in an organic solvent or a matrix such as a transparent plastic.
Photoisomerization is usually easily detected by a change in absorption spectrum, and a change in absorbance is common as an output. Moreover, a fluorescence spectrum, a nonlinear optical effect, etc. may be used as an output.
[0010]
The interconversion by electrochemical oxidation and reduction is performed using an electrolytic solution and a polymer electrolyte. A transparent glass electrode can be used when a color change due to mutual conversion is used as an output. When the oxidation-reduction potential and current are used as outputs, ordinary metal electrodes and microelectrodes can be used. A crystal resonator or the like can be used as an electrode when measuring the input / output of a substance accompanying oxidation-reduction by weight to obtain an output. Any of these detection techniques well known for electrochemical sensors can be applied.
Further, the interconversion of the compounds [I] and [III] and [II] and [IV] can also be performed by chemical redox using an oxidizing agent and a reducing agent.
[0011]
The compound groups represented by the general formulas [I] to [IV] are all novel substances, and can be synthesized by the method of the following formula (1).
[0012]
That is, the quinone fulgide derivative of the present invention is a lactone compound represented by the formula [VIII] obtained by condensation of a hydroxyl-protected hydroquinone compound represented by the formula [VI] and a succinic acid derivative represented by the formula [VII] with a base. Is an important intermediate.
Embedded image

[0013]
Since the quinone derivative corresponding to the formula [VI] has a strong electron-withdrawing property of quinone, the condensation reaction with the succinic acid derivative [VII] does not proceed and it is difficult to obtain the corresponding lactone compound. Moreover, in hydroquinone which does not protect a hydroxyl group, a hydroxyl group consumes a base and reaction does not advance.
[0014]
The condensation reaction can be performed under various conditions known as Stob condensation. In particular, it is preferable to use a cerium chloride-LDA system as a base in an ether-based anhydrous solvent such as tetrahydrofuran (THF).
[0015]
The lactone compound [VIII] obtained by the Stob reaction is led to dicarboxylic acid by alkali hydrolysis as shown below, and further dehydrated to lead to acid anhydride [V].
Embedded image

Alkaline hydrolysis is performed under conditions known in the art as lactone hydrolysis. Typical solvents include water, alcohols, ether solvents, or mixed solvents thereof. Examples of the alkali include alkali metal alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium t-butoxide (t-BuOK) and potassium methoxide (MeOK).
[0016]
The usual dehydrating agent and dehydrating conditions for succinic acid derivatives can be applied to the dehydrating reaction. In particular, it is effective to react N-trifluoroacetylimidazole in THF.
The obtained fulgide derivative [V] is led to quinone fulgide [I] or hydroquinone fulgide [III] by removing the protective group of hydroquinone by an appropriate method.
The synthesized quinone fulgide [I] or hydroquinone fulgide [III] may be a mixture of E-form and Z-form. These can be isolated by a column chromatogram or the like, or can be converted to only one isomer by light irradiation.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0018]
The present invention will be specifically described below with reference to examples. The chemical structure of this quinone fulgide compound is as follows: nuclear magnetic resonance spectrum (H-NMR, using 270 MHz resolution, using TMS as internal standard), high resolution mass spectrometry spectrum (HRMS), low resolution mass spectrometry spectrum (LRMS), infrared absorption spectrum ( IR) and UV-visible absorption spectrum.
A cyclic voltammogram was used to measure the electrochemical redox behavior. A platinum electrode was used as the working electrode and the counter electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) was used as the standard electrode.
[0019]
Example 1
Synthesis of lactone intermediate 8

Cerium (III) chloride heptahydrate 983 mg (2.64 mmol) was placed in a two-necked flask and heated at 135 ° C under reduced pressure for 6 hours to remove water of crystallization, purged with nitrogen, cooled to room temperature, and cooled with 6 ml of THF. added. A solution prepared by dissolving 500 mg (1.76 mmol) of 3-acetyl-4,9-dimethoxy-2-methylnaphthofuran in 6 ml of THF was added and cooled to −50 ° C.
On the other hand, LDA was prepared by adding n-butyllithium (2.82 mmol) to a 5 ml THF solution of diisopropylamine (2.82 mmol) and a catalytic amount of 2,2-bipyridyl to prepare 0.49 g (2.6 mmol) of dimethylisopropylidene succinate. A THF solution was added and reacted at −50 ° C. for 1 hour.
The reaction solution was added dropwise to the previously prepared cerium (III) chloride / 3-acetyl-4,9-dimethoxy-2-methylnaphthofuran mixed solution, slowly returned to room temperature, and stirred for 4 days.
Saturated aqueous ammonium chloride solution was added to terminate the reaction, and the mixture was filtered through celite, extracted with ethyl acetate and dried, and lactone intermediate 8 was purified by flash column chromatogram. Yield 380.7 mg (0.8682 mmol), yield 49% (from 3-acetyl-4,9-dimethoxy-2-methylnaphthofuran).
H-NMR (CDCl3) δppm 1.76 (3H, s), 1.92 (3H, s), 2.23 (3H, s), 2.65 (3H, s), 3.84 (3H, s), 4.15 (3H, s), 4.22 (3H, s), 4.80 (1H, s), 7.45-7.48 (2H, m), 8.14-8.17 (1H, m), 8.24-8.28 (1H, m)
IR (KBr) γ / cm-1 1752 (C = O), 1736 (C = O)
[0020]
Example 2
Synthesis of synthetic intermediate 5

The lactone 8 obtained in Example 1 was hydrolyzed by the following method to obtain a dicarboxylic acid, and then dehydrated to obtain a fulgide intermediate 5.
Lactic acid 380.7mg (0.8682mmmol) dissolved in 15ml t-butanol (t-BuOH) is dropped into t-BuOK 487.1mg (4.341mmmol) t-BuOH 4ml solution and refluxed for 1 hour for hydrolysis And a half ester is obtained.
To the reaction solution, 4 ml of THF, 2 ml of water and 1 g of KOH are added, and the mixture is further refluxed for 2.5 hours to obtain dicarboxylic acid. From the reaction mixture, 202 mg of crude dicarboxylic acid was obtained by a conventional method.
Dissolve the dicarboxylic acid in 5 ml of THF, add 0.2 ml (1.74 mmol) of N-trifluoroacetylimidazole and stir for 3 hours to dehydrate. The produced fulgide intermediate was extracted with ethyl acetate and purified by flash chromatogram to obtain E form 6.3 mg (0.016 mmol) and Z form 112.7 mg (0.2773 mmol) of fulgide intermediate 5.
5-E form: H-NMR (CDCl3) δ / ppm 1.26 (3H, s), 2.19 (3H, s), 2.31 (3H, s), 2.82 (3H, s), 3.85 (3H, s), 4.27 (3H, s), 7.48-7.52 (2H, m), 8.13-8.17 (1H, m), 8.27-8.13 (1H, m)
5-Z form: H-NMR (CDCl3) δ / ppm 2.14 (3H, s), 2.38 (3H, s), 2.43 (3H, s), 2.52 (3H, s), 3.71 (3H, s), 4.30 (3H, s), 7.44-7.48 (2H, m), 8.10-8.14 (1H, m), 8.26-8.30 (1H, m)
IR (KBr) γ / cm ^-1 1808 (C = O), 1758 (C = O)
HRMS (EI, 70eV) m / z = 406.1415 (found), 406.1416 (calcd for C24H22O6)
[0021]
Example 3
Synthesis of quinone fulgide 1-Z form by deprotection from fulgide intermediate 5-Z form

412.4 mg (1.019 mmol) of fulgide intermediate 5-Z was dissolved in a mixed solvent of 150 ml of THF and 15 ml of water and cooled to −10 ° C. CAN 2.792 g (5.093 mmol) 20 ml aqueous solution was dripped at this, and it stirred at -10 degreeC for 1 hour, and oxidized. Water was added to the reaction solution, and quinone fulgide was extracted with ethyl acetate and purified by flash chromatogram to obtain 236 mg (0.627 mmol) of quinone fulgide 1-Z. Yield 62% (from fulgide intermediate 5-Z).
H-NMR (CDCl3) δ / ppm 2.18 (3H, s), 2.25 (3H, s), 2.41 (3H, s), 2.50 (3H, s), 7.72-7.78 (2H, m), 8.08-8.11 ( 1H, m), 8.20-8.23 (1H, m)
IR (KBr) γ / cm ^-1 1816 (C = O), 1764 (2C = O, quinone)
HRMS (EI, 70eV) m / Z = 376.0949 (found), 376.0947 (calcd for C22H16O6)
[0022]
Example 4
Conversion of quinone fulgide 1-Z form to ring-closed form 2 by photoreaction

A 1.13 × 10 ⁻⁴ M toluene solution of quinone fulgide 1-Z was irradiated with monochromatic light having a wavelength of 405 nm to induce a ring-closed product. The change in absorption spectrum is shown in FIG. The 1-Z body showed an absorption maximum at 390 nm, but this absorption maximum decreased with irradiation of monochromatic light at 405 nm, and a new absorption band with an absorption maximum at 500 nm appeared. This change in absorption spectrum indicates that the 1-Z isomer has been converted to the closed ring 2 via the 1-E isomer.
It was confirmed that the obtained ring-closed compound 2 was extremely stable without any thermal isomerization of the ring-opened compounds 1-Z and 1-E even when left at room temperature as a solution.
[0023]
Reference Example 5
Synthesis of quinone fulgide 1-E by deprotection from fulgide intermediate 5-E.
Embedded image

Frugide intermediate 5-E 32.5 mg (0.0800 mmol) was dissolved in a mixed solvent of THF 25 ml and water 3 ml and cooled to −10 ° C. To this, 3 ml aqueous solution of CAN 0.219 g (0.400 mmol) was added dropwise and stirred at -10 ° C for 1 hour to oxidize. Water was added to the reaction solution, and quinone fulgide was extracted with ethyl acetate and purified by flash chromatogram to obtain 18.1 mg (0.0481 mmol) of quinone fulgide 1-E. Yield 60% (from fulgide intermediate 5-E).
H-NMR (CDCl3) δ / ppm 1.41 (3H, s), 2.22 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.67 (3H, s), 7.78-7.81 (2H, m), 8.16-8.19 ( 1H, m), 8.22-8.25 (1H, m)
IR (KBr) γ / cm ^-1 1812 (C = O), 1673 (2C = O, quinone)
LRMS (EI, 70eV) m / Z (rel intensity) 376 (M ⁺ , 66)
[0024]
Reference Example 6
The quinone fulgide 1-Z was reduced with Na2S2O4 as shown below, and hydroquinone fulgide 3-E was obtained.
Embedded image

Na2S2O4 281 mg (1.61 mmol) dissolved in 6 ml of THF, quinone fulgide 1-Z 40.4 mg (0.107 mmol) dissolved in 6 ml THF was added dropwise, reacted at 0 ° C for 2 hours, extracted by conventional method, flashed Purification by chromatogram gave 3.8 mg (0.010 mmol) of hydroquinone fulgide 3-E.
H-NMR (CDCl3) δ / ppm 0.78 (3H, s), 1.48 (3H, s), 2.63 (3H, s), 2.70 (3H, s), 7.52-7.57 (1H, m), 7.60-7.66 ( 1H, m), 7.84-7.87 (1H, d, J = 7.92Hz), 8.30-8.33 (1H, m)
IR (KBr) / cm ^-1 3405 (OH), 1832 (C = O), 1764 (C = O) LRMS (EI, 70eV) m / Z (rel intensity) 378 (M ⁺ , 100)
[0025]
Example 7
Electrochemical reduction of quinone fulgide 1-Z to hydroquinone 3-Z (in protic solvent)
Embedded image

A cyclic voltammogram of a 0.9 mmol dm ^-3 acetonitrile / sulfuric acid solution of quinone fulgide 1-Z (0.1 mol dm ^-3 TBAP, 0.01 mol dm ^-3 H 2 SO 4) is shown in FIG.
The cyclic voltammogram shown in Fig. 2 shows a reversible cycle with a reduction peak potential of -262 mV and an oxidation peak potential of +166 mV, and quinone fulgide 1-Z and hydroquinone fulgide 3-Z are electrochemically reduced and oxidized on the electrode. It was shown that reversible mutual conversion is possible.
In CV, the difference between the reduction peak and the oxidation peak is larger than in the case of ordinary oxidation-reduction. This is probably because a hydrogen bond exists between the hydroxyl group of hydroquinone and furan oxygen, and resistance to oxidation acts.
[0026]
Example 8
Electrochemical reduction of quinone fulgide 1-Z to hydroquinone 3-Z ^2- (in aprotic solvent)
Embedded image

FIG. 3 shows a cyclic voltammogram of a 0.9 mmol dm ^-3 anhydrous acetonitrile solution (0.1 mol dm ^-3 TBAP) of quinone fulgide 1-Z.
Proton cannot be obtained by electrochemical oxidation-reduction of a quinone compound in an aprotic solvent, so that it is reduced to a dianion of hydroquinone via a semiquinone radical. In the cyclic voltammogram shown in FIG. 3, the reduction peak of -915 mV indicates the reduction from 1-Z to the semiquinone radical, and the subsequent reduction peak of -1447 mV indicates the reduction to the hydroquinone dianion 3-Z ^2- . Corresponding to this two-stage reduction, the oxidation side also showed oxidation peaks of −1185 mV and −796 mV. That is, 1-Z shows a reversible redox cycle via a semiquinone radical, and on the electrode, quinone fulgide 1-Z can interconvert into hydroquinone fulgide dianion 3-Z ^{2- through the} semiquinone radical intermediate. I showed that.
[0027]
Example 9
Electrochemical reduction of quinone fulgide 1-E to hydroquinone 3-E (in protic solvent)
Embedded image

Cyclic voltammograms of quinone fulgide 1-E in 0.9 mmol dm ^-3 acetonitrile / sulfuric acid solution (0.1 mol dm ^-3 TBAP, 0.01 mol dm ^-3 H 2 SO 4) showed an oxidation peak of -302 mV and a reduction peak of +232 mV. The difference between the reduction peak and the oxidation peak is larger than in the case of normal oxidation-reduction, as in the case of 1-Z, there is a hydrogen bond between the hydroxyl group of hydroquinone and furan oxygen, which makes it more resistant to oxidation. it is conceivable that.
That is, it was shown that quinone fulgide 1-E and hydroquinone fulgide 3-E can be reversibly interconverted by electrochemical reduction and oxidation on the electrode.
[0028]
Example 10
Electrochemical reduction of quinone fulgide 1-E to hydroquinone 3-E ^2- (in aprotic solvent)
Embedded image

Cyclic voltammogram of 0.9 mmol dm ^-3 anhydrous acetonitrile solution (0.1 mol dm ^-3 TBAP) of quinone fulgide 1-E showed reduction peaks of -882mV and -1428mV, and oxidation peaks corresponding to -1237mV and -786mV. .
That is, 1-E, like 1-Z, showed that protons could not be obtained in an aprotic solvent and thus could be converted to hydroquinone dianion 3-E ^2- via a semiquinone radical.
[0029]
Example 11
Conversion of quinone fulgide closed ring 2 to hydroquinone fulgide closed ring 4 by chemical reduction

The quinone fulgide ring-closed compound 2 could be easily chemically reduced with Na2S2O4 in a THF / water mixed solvent. However, since the obtained hydroquinone fulgide ring-closed product 4 is easily reconverted to 2 by air oxidation, it is difficult to isolate it.
Fig. 4 shows the change in absorption spectrum due to chemical reduction from 2 to 4. 2 (concentration: about 1.5 × 10 ⁻⁴ M) THF solution was prepared in a branched light absorption cell, and nitrogen was bubbled to expel air and seal it. 2 exhibited a maximum absorption at 432 nm and a shoulder absorption at 504 nm (solid line). When Na2S2O4 aqueous solution previously substituted with nitrogen was added to this branched cell, 2 was reduced and the absorption bands at 432 nm and 504 nm disappeared and converted to 4 showing shoulder absorption at 360 nm (one-dot chain line).
It was found that as soon as the cell with branches was removed and the solution was exposed to air, the absorption bands at 432 nm and 504 nm increased and converted to 2 by air oxidation.
[0030]
Example 12
Interconversion of quinone fulgide ring closure 2 and hydroquinone fulgide ring closure 4 by electrochemical redox

The quinone fulgide 1-E prepared in Example 9 was converted to the closed ring 2 by irradiating a 0.9 mmol dm ^-3 acetonitrile / sulfuric acid solution (0.1 mol dm ^-3 TBAP, 0.01 mol dm ^-3 H 2 SO 4) with 405 nm light. When the cyclic voltammogram was measured in the light steady state, it showed a reversible redox cycle showing an oxidation peak of -282 mV and a reduction peak of +245 mV.
That is, it was shown that the quinone fulgide ring-closed body 2 and the hydroquinone fulgide ring-closed body 4 can be reversibly interconverted by electrochemical reduction and oxidation on the electrode.
[0031]
Reference example 1
A photocyclization reaction was attempted by irradiating a toluene solution of hydroquinone fulgide 3-E with ultraviolet light, but nothing occurred.
[0032]
【effect】
The process of interconversion of quinone fulgide of the present invention is not independent, but is mutually related. For example, the electrochemical redox behavior of [I] -E / [III] -E, [I] -Z / [III] -Z, [II] / [IV] is different. Usually, the isomerization of the photoisomer is observed by an absorption spectrum, but in the case of quinone fulgide, it can also be observed by a redox behavior. That is, in the photo-electric response chemical system, it is possible to output photoisomerization caused by using a light signal as an input as an electric signal.
Usually, optical recording by photoisomerization causes a reverse reaction when detected by light and it is difficult to read nondestructively. However, in an optical-electric response system, optical recording is read by an electric signal, so nondestructive reading is possible as follows. .
Embedded image

In addition, since one molecule can take the six states shown in FIG. 1, multiplex recording by optical-electrical signals is also possible.
A major feature of fulgide photocycles is that they are thermally stable, do not open at room temperature, and have a very stable photoresponse.
[0033]
[Brief description of the drawings]
[Fig. 1] Change in absorption spectrum of ring-closed body 2 by irradiation with 1-Z [Fig. 2] Cyclic voltammogram showing electrochemical redox of 1-Z and 3-Z [Fig. 3] 1-Z and 3 Voltammogram showing electrochemical oxidation-reduction of -Z ^2- [Fig. 4] Absorption spectra of quinone fulgide ring closure 2 and hydroquinone ring closure 4 (change in absorption spectrum due to chemical reduction)

Claims

The following general formula [I] -E, [I] -Z, [II], [III] -E, [III] -Z or [IV]

(In all the above formulas, R1 is methyl group or ethyl group, and R2 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group or ter -Means a butyl group, R3 and R4 may be the same or different, and represent a methyl group, an ethyl group or an adamantylidene group, and R5 and R6 together represent a substituted or unsubstituted aromatic group. They may form a ring or may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a methoxy group, a cyano group, a dimethylamino group, a chlorine atom or a bromine atom. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms.)
A quinone fulgide derivative represented by:

Formula [I] -Z

( Wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6 and X are as defined in claim 1 ) .
The quinone fulgide derivative represented by the formula is represented by the following general formula [III] -Z and corresponds to the above general formula [I] -Z

Electrochromic material that interconverts with quinone fulgide derivatives by electrochemical redox.

Formula [I] −E

( Wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6 and X are as defined in claim 1 ) .
The quinone fulgide derivative represented by the formula is represented by the following general formula [III] -E and corresponds to the above general formula [I] -E

Formula [II]

( Wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6 and X are as defined in claim 1 ) .
The quinone fulgide derivative represented by the formula is represented by the following general formula [IV] and corresponds to the above general formula [II]

Formula [I] −E

( Wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6 and X are as defined in claim 1 ) .
The quinone fulgide derivative represented by the formula is represented by the following general formula [I] -Z and corresponds to the above general formula [I] -E

Interconversion with quinone fulgide derivative by light irradiation, or
It is represented by the following general formula [II] and corresponds to the above general formula [I] -E

Photochromic material that interconverts with quinone fulgide derivatives by light irradiation.

Formula [III] −E

( Wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6 and X are as defined in claim 1 ) .
The quinone fulgide derivative represented by the formula is represented by the following general formula [III] -Z and corresponds to the above general formula [I] -E

Interconversion with quinone fulgide derivative by light irradiation, or
It is represented by the following general formula [IV] and corresponds to the above general formula [III] -E

General formula [V]

(In the formula, R1, R2, R3, R4, R5, R6 and X are as defined in claim 1. Y is a hydroxyl-protecting group and is methyl, methoxymethyl, trialkylsilyl or benzyl. Means.)
Any synthetic intermediate represented by

Formula [VIII]

( Wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, X and Y are as defined in claim 7. R7 represents a methyl group or an ethyl group.)
Any lactone intermediate represented by

General formula [VI]

( Wherein R1, R2, R5, R6, X and Y are as defined in claim 7. )
And a compound of the general formula [VII]

( Wherein R3, R4 and R7 are as defined in claim 8. )
Wherein the compound of the general formula [VIII]

( Wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X and Y are as defined in claim 8. )
The manufacturing method of the lactone intermediate represented by these.