JP3767974B2

JP3767974B2 - Low-smoke-resistant flame-retardant resin composition, electric wires and cables

Info

Publication number: JP3767974B2
Application number: JP15485897A
Authority: JP
Inventors: 昭夫林; 勝廣堀田; 康二石原
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: JPH111581A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低発煙性の難燃性樹脂組成物および電線・ケーブルに関し、より詳しくは、シングルサイト触媒で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体を樹脂主成分とし、燃焼時にハロゲンガス等の有毒ガスの発生がなく、難燃性に優れると共に低発煙性にも優れ、特に電線・ケーブルの絶縁層やシース層に好適に使用される樹脂組成物、および該組成物を被覆してなる電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線被覆材等の難燃材料としてポリ塩化ビニル樹脂組成物が使用されてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は燃焼する際に有毒なハロゲン含有ガスを生じたり、また、安定剤として重金属や、耐熱性、耐候性、柔軟性、加工性等の付与のために可塑剤等が配合されているが、これらが樹脂表面にブリードして、成形品の表面がべとついたり、風合いが悪くなったり、接触している他の樹脂から製造した部品に移行したり、さらには耐油性、印刷性等に問題を生じることがあり、改善が求められていた。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の上記欠点を克服するため、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を配合した樹脂組成物が提案されているが、燃焼する際に煙発生量が多かったり、火垂れ（ドリップ）現象を起こす等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したポリ塩化ビニル樹脂組成物または金属水酸化物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物の欠点を克服し、難燃性はもちろんのこと、燃焼時に有毒ガスの発生がなく、煙の発生量を低減し（低発煙性に優れ）、かつ、火垂れ現象を起こさず、要求されるその他の特性の機械的特性、絶縁性、耐アーク性、加工性、耐低温脆化性、耐熱性、耐油性、柔軟性等が良好である、電線・ケーブルの被覆層の成形材料等として好適に使用できる樹脂組成物および該組成物を被覆してなる電線・ケーブルの提供を課題する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が機械的強度に優れ、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂が金属水酸化物を多量に配合しても機械的強度の低下を防止し、さらに、有機過酸化物含有エチレン系樹脂が燃焼時に火垂れ現象防止の作用を示すことを見出し、これら樹脂によりポリ塩化ビニル樹脂を置き換え、ノンハロゲン系難燃剤である金属水酸化物を配合し、さらにホウ酸亜鉛、赤リン系化合物およびシリカを配合した場合に、難燃性の向上と共に燃焼時の煙発生量を低減できることを見出し、そして上記３種類のエチレン系樹脂と特定の難燃剤等の添加剤とを、特定の配合割合で組み合わせた場合にのみ、上記課題が全て解決できることを実験で実証し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、メルトインデックス０．１〜１０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂１〜２０重量部および有機過酸化物の含有量がエチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部である有機過酸化物含有エチレン系樹脂１〜１５重量部からなる樹脂成分１００重量部、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムから選択される金属水酸化物４０〜２５０重量部、ホウ酸亜鉛１〜５０重量部、赤リン系化合物０．１〜１０重量部およびシリカ０．０１〜１０重量部からなることを特徴とする低発煙性の難燃性樹脂組成物に関する。
本発明はまた、上記本発明の難燃性樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブルに関する。
【０００７】
本発明において使用されるシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、下で詳細に説明するシングルサイト触媒により、エチレンとα−オレフィン、例えば炭素原子数３ないし１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
【０００８】
また、本発明において使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は以下の物性：メルトインデックス０．１〜１０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³を有するものである。
ここで、メルトインデックスはＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定され、０．１ｇ／１０分未満であると加工性が劣り、１０ｇ／１０分を越えると機械的特性が劣り、望ましくない。
また、密度はＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定され、０．８７０ｇ／ｃｍ³未満であると耐熱性や耐油性が劣り、０．９３０ｇ／ｃｍ³を越えると、柔軟性、伸び、加工性が劣り、また、樹脂成分中に難燃剤を均一に分散し保持することができず、望ましくない。
【０００９】
本発明において、上記エチレン−α−オレフィン共重合体の製造の際に使用されるシングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）であり、エチレンに対して高い重合活性を有するものである。当該触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体は従来のチーグラー系触媒やフィリップス系触媒で製造されたものに比べて組成分布および分子量分布が狭く、それ故に機械的特性に優れている。このシングルサイト触媒はメタロセン触媒、また、発明者の名前からカミンスキー触媒とも呼ばれている。この触媒成分としては下記式（１）〜（３）で表されるものを例示できる。
【００１０】
次式（１）：
（Ｃｐ）_mＭＲ_nＲ’_p （１）
〔式中、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍは周期表第４〜１０族の遷移金属であり、ＲおよびＲ’は互いに独立してハロゲン原子または炭素原子数１ないし２０の炭化水素基またはヒドロカルボキシル基であり、ｍは１〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３の数であるが、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの酸化状態（価数）に等しい〕で表される遷移金属化合物。
【００１１】
次式（２）または（２’）：
（Ｃ₅Ｒ’_m）_pＲ”_s（Ｃ₅Ｒ’_m）ＭＱ_3-p-s （２）
Ｒ”₃（Ｃ₅Ｒ’_m）₂ＭＱ’ （２’）
（式中、Ｃ₅Ｒ’_mは未置換または置換シクロペンタジエニル基であり、その中のＲ’は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、または互いに結合してＣ₄〜Ｃ₆環の一部を形成する２個の炭素原子であり、Ｒ”は１個またはそれ以上の炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンもしくは窒素原子またはそれらの組合せであり、これらは２個のＣ₅Ｒ’_m環上を置換してそれらを橋渡しする基または１個のＣ₅Ｒ’_m環上を置換してＭに橋渡しする基を含有し、ｐが０である場合にはｘは１であり、その他の場合にはｘは常に０であり、各Ｑは互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｑ’は炭素原子数１ないし２０のアルキリデン基であり、ｓは０または１であり、ｓが０である場合にはｍは５であり、かつｐが０、１または２であり、ｓが１である場合にはｍは４であり、かつｐが１である）で表される遷移金属化合物。
なお、上記式（１）、（２）および（２’）で表される遷移金属化合物に関しては特開平８−１３４１２１号公報、特表平８−５０９７７３号公報、特表平８−５１０２９０号公報等に記載されている。この参照により上記特許公報の開示内容を本明細書に編入する。
【００１２】
次式（３）：

（式中、Ｍは周期表第３〜１０族またはランタノイドの金属原子であり、
ＣｐはＭにη⁵結合様式で結合している未置換または置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｚはホウ素または周期表第１４族の元素、そして場合に応じて硫黄原子または酸素原子を含有する原子団であり、該原子団は２０個までの水素原子以外の原子を有するか、または
ＣｐおよびＺは一緒になって縮合環系を形成し、
Ｘは互いに独立してアニオン性配位子または３０個までの水素原子以外の原子を有する中性ルイス塩基配位子であり、
ｎは０、１、２、３または４であり、かつ、Ｍの原子価より２少ない数であり、そして
Ｙは、ＺおよびＭと結合するアニオン性または非アニオン性配位子で、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含んでおり、そして２０個までの水素原子以外の原子を有するか、または必要に応じてＹとＺは一緒になって縮合環系を形成する）で表される遷移金属化合物。
上記式（３）で表される遷移金属化合物に関しては特開平６−３０６１２１号公報、特表平７−５００６２２号公報等に記載されている。この参照により上記特許公報の開示内容を本明細書に編入する。
【００１３】
上記触媒は、さらに活性化共触媒を含有する。該共触媒としては、高重合度または低重合度のアルミノオキサン、特にメチルアルミノオキサンが適当である。いわゆる変性アルミノオキサンもまた上記共触媒としての使用に適している。
【００１４】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体の重合は、好ましくは溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法等の方法を使用することができる。一般的に、重合の際の温度は０〜２５０℃であり、圧力は高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）または低圧（常圧〜１０ＭＰａ）である。
【００１５】
本発明において使用される官能基含有化合物変性エチレン系樹脂とは、エチレン系樹脂をある種の官能基含有化合物でグラフト変性させることにより得られるものである。官能基含有化合物としては、不飽和カルボン酸、例えばフマル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸またはシトラコン酸等、酸無水物、例えば無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物または４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等、エポキシ化合物、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルエーテル等、ヒドロキシ化合物、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはポリエチレングリコールモノアクリレート等、金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸亜鉛等、またはシラン化合物、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００１６】
上記の官能基含有化合物で変性されるエチレン系樹脂は特に制限されるものではなく、あらゆるエチレン系樹脂を使用でき、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）、超低密度直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（ＶＬＤＰＥ）および上記のシングルサイト触媒で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＳＳＣ−ＰＥ）等が挙げられる。
【００１７】
エチレン系樹脂にグラフト変性させる官能基含有化合物の量は、該樹脂に対して０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。このグラフト変性方法としては公知方法、例えば溶液法、懸濁法、溶融法等を採用できる。
上記方法のうち、溶液法によりエチレン系樹脂に官能基含有化合物をグラフトさせる場合は、無極性有機溶媒中にエチレン系樹脂と官能基含有化合物を投入し、さらにラジカル開始剤を添加して１００〜１６０℃の高温に加熱することにより行われ得る。この際に使用される無極性有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンおよびテトラクロルエタン等が挙げられる。また、ラジカル開始剤としては２，５−ジメチル−２，５−ジ第三ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ第三ブチルパーオキシヘキシン−３およびジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
また、懸濁法によってグラフト変性する場合、水等の極性溶媒中にエチレン系樹脂と官能基含有化合物を投入し、さらに、ラジカル開始剤を添加し、高圧下で１００℃以上の高温に加熱することにより変性されたエチレン系樹脂を得ることができる。
さらに、溶融法によってグラフト変性する場合、合成樹脂の分野において慣用の溶融混練機、例えば押出機、バンバリーミキサー、ニーダーまたはロールミル等を用いて、エチレン系樹脂、官能基含有化合物およびラジカル開始剤を溶融混練することにより変性されたエチレン系樹脂を得ることができる。
【００１８】
有機過酸化物含有エチレン系樹脂とは、１，１−ビス第三ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス第三ブチルパーオキシブタン、第三ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、第三ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ第三ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ第三ブチルパーオキシヘキシン−３等の１分間半減期を得るための分解温度が１５０〜２００℃の有機過酸化物を上記ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはＳＳＣ−ＰＥ等のエチレン系樹脂に含有させたものである。上記有機過酸化物の含有量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。また、エチレン系樹脂へ有機過酸化物を含有させる方法としては、エチレン系樹脂の融点以上で、かつ、有機過酸化物の分解温度以下の温度で、所定量のエチレン系樹脂と有機過酸化物とを慣用の溶融混練機、例えば押出機、バンバリーミキサー、ニーダーまたはロールミル等を用いて溶融混練する方法、またはその他の方法等がある。
【００１９】
樹脂成分の配合割合は、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂１〜２０重量部および有機過酸化物含有エチレン系樹脂１〜１５重量部である。官能基含有化合物変性エチレン系樹脂の配合量が１重量部未満であると、機械的特性および難燃性が劣り、２０重量部を越えると可撓性および加工性が劣るので、望ましくない。また、有機過酸化物含有エチレン系樹脂が１重量部未満であると、燃焼時に煙発生量が増加し、また機械的特性、難燃性が劣り、１５重量部を越えると加工性が劣り、また臭いが強くなるので、望ましくない。
【００２０】
本発明において使用される金属水酸化物は水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムのいずれか一方または両方であり、好ましくは、微粉末状のもの、特に平均粒径が分散性、機械的特性および難燃性の点から、０．１〜２０μｍのものである。また、金属水酸化物をステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、ワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機チタネート等の化合物で被覆する等の表面処理を施したものを使用することができ、難燃性向上のためにも表面処理をしたものの使用が望ましく、異なった処理剤で処理したものとの混合物の使用がなお一層好ましい。
【００２１】
上記金属水酸化物は、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂１〜２０重量部および有機過酸化物含有エチレン系樹脂１〜１５重量部からなる樹脂成分１００重量部に対し、４０〜２５０重量部配合する。この量が４０重量部未満であると難燃性が劣り、２５０重量部を越えると機械的特性が劣り、望ましくない。
【００２２】
本発明において使用されるホウ酸亜鉛は、分散性、機械的特性および難燃性の点から平均粒径が０．１〜２０μｍである微粉末状のものが望ましい。
該ホウ酸亜鉛の配合量は、上記３種の樹脂成分の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である。これが１重量部未満であると、燃焼時の煙発生量が多くなり、５０重量部を越えると機械的特性が劣るので、望ましくない。
【００２３】
本発明において使用される赤リン系化合物とは、赤リンを主成分とする難燃助剤であり、例えば赤リン粒子の表面を熱硬化性樹脂等の安定化剤でコーティングしたものである。該コーティングにより、赤リンに起因する発火、特に粉塵爆発が防止され、かつ、ホスフィンや酸化物の生成に起因する樹脂成分の劣化が防止される。この赤リン系化合物として平均粒径が１０〜２０μｍであるものが分散性等の点で望ましい。
上記赤リン系化合物の配合量は、上記３種の樹脂成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。これが０．１重量部未満であると、難燃性に劣ると共に火垂れ現象を起こし、燃焼時の煙発生量が多くなり、１０重量部を越えると難燃性効果が頭打ちになり、機械的特性が劣り、成形物を赤色とする傾向があり、望ましくない。
【００２４】
本発明に使用されるシリカ、すなわち二酸化ケイ素は、分散性、機械的特性および難燃性の点から平均粒径が０．１〜２０μｍである微粉末状のものが望ましい。
該シリカの配合量は、上記３種の樹脂成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。これが０．１重量部未満であると、難燃性に劣り、１０重量部を越えると難燃性効果が頭打ちになり、機械的特性が劣るので、望ましくない。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。それら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げることができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物には、その使用目的に応じて、本発明に使用するエチレン系以外のエチレン系樹脂や他のポリオレフィン系樹脂を、本発明の特性を損なわない範囲で少量配合することもできる。これらの各種添加剤や補助資材およびその他の樹脂は本発明において使用される上記３種類の樹脂に各々配合してもよいし、また、本発明の難燃性樹脂組成物に配合してもよい。さらに、架橋のための架橋剤、例えば有機過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加することにより架橋させたり、電離性放射線を照射する等として架橋させたりすることもできる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂組成物は、各々所定量の、シングルサイト触媒を用いて製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂および有機過酸化物含有エチレン系樹脂、特定の金属水酸化物、ホウ酸亜鉛、赤リン系化合物およびシリカ、必要に応じて上記各種添加剤や補助資材、架橋剤やその他の樹脂等を、任意の順序で個々に、もしくはいくつかの成分を予備的に混合し、または全ての成分を一時に配合し、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーまたは押出機等を用いて均一に混合混練することにより製造され得る。
【００２７】
また、本発明の電線・ケーブルは、上記難燃性樹脂組成物を電線・ケーブルの絶縁層やシース層として押出して被覆することにより製造され得る。
【００２８】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
下記の原材料を使用して、表１に示す組成物をバンバリーミキサーにて１８０℃で１０分間混練した後、造粒してペレットを得た。このようにして作成したペレットを用いて、熱プレス成形機より１６０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²、３分間成形することにより得られたシートを使用して下記の条件下で各種物性を評価した。評価結果も表１にまとめて示した。
【００３０】
原材料
（１）シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体：密度０．９００ｇ／ｃｍ³，メルトインデックス０．８ｇ／１０分のエチレン−オクテン−１共重合体（ザ・ダウケミカル社製）（以下、成分Ａと記載する）。
（２）マルチサイト触媒（チーグラー系触媒）を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体：密度０．９１０ｇ／ｃｍ³，メルトインデックス０．５ｇ／１０分のエチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー社製）（以下、成分Ａ’と記載する）。
（３）官能基含有化合物変性エチレン系樹脂：密度０．９００ｇ／ｃｍ³，メルトインデックス０．８ｇ／１０分のエチレン−ブテン−１共重合体の無水マレイン酸０．５重量％変性物（日本ユニカー社製）（以下、成分Ｂと記載する）。
（４）有機過酸化物含有エチレン系樹脂：密度０．９２５ｇ／ｃｍ³，メルトインデックス２．３ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレンのジクミルパーオキサイド１．５重量％含有物（以下、成分Ｃと記載する）。
（５）金属水酸化物：ステアリン酸で表面処理した水酸化マグネシウムとシランで表面処理した水酸化マグネシウムとの１：１混合物（以下、成分Ｄと記載する）。
（６）ホウ酸亜鉛：平均粒径５μｍ（以下、成分Ｅと記載する）。
（７）赤リン系化合物：赤リン粒子の表面を熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）でコーティングしたもの。平均粒径１５μｍ（以下、成分Ｆと記載する）。
（８）シリカ：平均粒径１μｍ（以下、成分Ｇと記載する）。
【００３１】
評価方法
（１）メルトインデックス
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して行い、測定条件は荷重２．１６ｋｇ、測定温度１９０℃。
（２）フローレイシオ
この値は分子量分布の目安となるもので、数値が高い方が加工性が良いとされる。
（フローレイシオ）＝（フローインデックス）÷（メルトインデックス）
フローインデックスの評価は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して行い、測定条件は荷重２１．６ｋｇ、測定温度１９０℃。
（３）引張強さおよび伸び
シートは厚さ１ｍｍのものを使用し、ＪＩＳＫ６７６０に準拠して行う。
（４）難燃性試験
（４）−１酸素指数：シートは厚さ３ｍｍのものを使用し、ＪＩＳＫ７２０１に準拠して行う。結果は酸素指数で表されるが、この値は、大きい程、難燃性がより優れていることを意味する。
（４）−２火垂れ性：シートは厚さ２．５ｍｍのものを使用し、ＪＩＳＫ６９１１の耐燃性Ｂ法に準拠して行う。
（３）−３発煙性：シートは厚さ４ｍｍのものを使用し、ＡＳＴＭＥ６６２に準拠して行い、煙発生の最高到達点の値を採用した。この数値が小さい程、煙発生量が少ない、すなわち低発煙性に優れていることを意味し、本実施例では１５０以下を合格とした。
【００３２】
実施例２〜３，比較例１〜６
表１に示す組成からなる組成物を用いて、実施例１と同様の操作を繰り返した。それぞれの評価結果もまた表１にまとめて示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１に示す結果から以下のことが明らかである。まず、本発明の実施例は全ての評価結果において優れている。これに対し、比較例１〜６はいずれも実施例１〜３に比べて少なくとも１つの項目において劣っている。比較例１は樹脂主成分としてシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ａ）の代わりにマルチサイト触媒（チーグラー系触媒）で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ａ’）を使用したものであるが、それ以外の成分およびそれらの配合量が同じである実施例２に比べ、機械的強度および酸素指数、火垂れ性での難燃性が劣る。比較例２は官能基含有化合物変性エチレン系樹脂（成分Ｂ）を配合しないものであるが、機械的強度および火垂れ性での難燃性が劣る。比較例３は有機過酸化物含有エチレン系樹脂（成分Ｃ）を配合しないものであるが、機械的強度および火垂れ性での難燃性が劣り、煙の発生量が多い。比較例４はホウ酸亜鉛（成分Ｅ）を配合しないものであるが、酸素指数での難燃性が劣り、煙の発生量が非常に多い。比較例５は赤リン系化合物（成分Ｆ）を配合しないものであるが、酸素指数での難燃性が劣り、火垂れ性ではドリップを起こしてしまい、また、煙の発生量が特に多い。比較例６はシリカ（成分Ｇ）を配合しないものであるが、火垂れ性での難燃性が劣る。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の低発煙性の難燃性樹脂組成物は、シングルサイト触媒を用いて製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とし、その他に官能基含有化合物変性エチレン系樹脂および有機過酸化物含有エチレン系樹脂を樹脂成分とし、これに特定の金属水酸化物、ホウ酸亜鉛、赤リン系化合物およびシリカをそれぞれ特定量配合したもので、高い難燃性を有すると共に、燃焼時の煙発生量が少なく、かつハロゲンガス等の有害ガスが発生せず、しかも、機械的特性、加工性、絶縁性、耐アーク性、耐低温脆化性、耐熱性、耐油性、柔軟性が良好である。また、このような優れた諸特性を併せもつ本発明の難燃性樹脂組成物を被覆してなる電線・ケーブルは、難燃性、機械的特性、絶縁性、耐アーク性、耐低温脆化性、耐熱性、耐油性、柔軟性に優れ、その加工性もまた良好であり、しかも燃焼時の煙発生量が少なく、かつ有毒ガスの発生がないため、環境保護の点でも好ましく、安全性が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-smoke-resistant flame-retardant resin composition and electric wires / cables, and more specifically, an ethylene-α-olefin copolymer produced by a single-site catalyst as a main component of resin, such as halogen gas during combustion. Resin composition that does not generate toxic gas, has excellent flame retardancy and also has low smoke generation, and is particularly suitable for insulating layers and sheath layers of electric wires and cables, and electric wires coated with such compositions・ It relates to cables.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyvinyl chloride resin composition has been used as a flame retardant material such as a wire covering material. However, the polyvinyl chloride resin composition generates a toxic halogen-containing gas when combusted, or a heavy metal as a stabilizer, a plasticizer for imparting heat resistance, weather resistance, flexibility, workability, etc. However, these may bleed on the resin surface and the surface of the molded product will become sticky, the texture may deteriorate, or the parts may be transferred to other parts made from other resin. There have been problems in oil resistance, printability, etc., and improvements have been demanded.
[0003]
In order to overcome the above disadvantages of the polyvinyl chloride resin composition, a resin composition in which a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is blended with a polyolefin resin has been proposed. There were problems such as a large amount and a fire dripping phenomenon.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the drawbacks of the above-described polyvinyl chloride resin composition or polyolefin-based resin composition containing a metal hydroxide, has not only flame retardancy but also no generation of toxic gas during combustion, Reduces the amount generated (excellent in low smoke generation), does not cause a fire dripping phenomenon, and has other required mechanical properties, insulation, arc resistance, workability, low temperature embrittlement resistance, heat resistance It is an object of the present invention to provide a resin composition that can be suitably used as a molding material for a coating layer of an electric wire / cable that has good properties, oil resistance, flexibility, and the like, and an electric wire / cable that is coated with the composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that an ethylene-α-olefin copolymer produced using a single site catalyst is excellent in mechanical strength, and a functional group-containing compound-modified ethylene resin is obtained. Even when a large amount of metal hydroxide is blended, the mechanical strength is prevented from lowering. Furthermore, the organic peroxide-containing ethylene-based resin has been found to have an action of preventing a fire dripping phenomenon during combustion. Replacing vinyl resin with non-halogen flame retardant metal hydroxide, and zinc borate, red phosphorus compound and silica, improve flame retardancy and reduce smoke generation during combustion The above problems can be solved only when the above three types of ethylene resins and specific additives such as flame retardants are combined at a specific mixing ratio. Demonstrated in an experiment, and completed the present invention by further studies.
[0006]
That is, the present invention relates to an ethylene-α-olefin copolymer 100 produced using a single site catalyst having a melt index of 0.1 to 10 g / 10 min and a density of 0.870 to 0.930 g / cm ^3. 1 part by weight of functional group-containing compound-modified ethylene resin and 0.5 to 5 parts by weight of organic peroxide-containing ethylene system with respect to 100 parts by weight of ethylene resin 100 parts by weight of a resin component comprising 1-15 parts by weight of resin, 40-250 parts by weight of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, 1-50 parts by weight of zinc borate, red phosphorus compound The present invention relates to a low-smoke retardant flame retardant resin composition comprising 1 to 10 parts by weight and 0.01 to 10 parts by weight of silica.
The present invention also relates to an electric wire / cable formed by coating the flame retardant resin composition of the present invention.
[0007]
The ethylene-α-olefin copolymer produced using the single-site catalyst used in the present invention is obtained by the ethylene-α-olefin, for example, 3 to 12 carbon atoms, by the single-site catalyst described in detail below. It is a copolymer with an α-olefin. Specific examples of the α-olefin include propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, and the like.
[0008]
The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention has the following physical properties: melt index 0.1 to 10 g / 10 min, density 0.870 to 0.930 g / cm ³ .
Here, the melt index is measured according to JIS K7210, and if it is less than 0.1 g / 10 minutes, the workability is inferior, and if it exceeds 10 g / 10 minutes, the mechanical properties are inferior, which is not desirable.
The density is measured according to JIS K7112, and if it is less than 0.870 g / cm ³ , the heat resistance and oil resistance are inferior. If it exceeds 0.930 g / cm ³ , the flexibility, elongation, and workability are inferior. In addition, the flame retardant cannot be uniformly dispersed and retained in the resin component, which is undesirable.
[0009]
In the present invention, the single site catalyst used in the production of the ethylene-α-olefin copolymer has the same active site (single site) and has a high polymerization activity with respect to ethylene. The ethylene-α-olefin copolymer produced with the catalyst has a narrower composition distribution and molecular weight distribution than those produced with a conventional Ziegler catalyst or a Philips catalyst, and therefore has excellent mechanical properties. This single-site catalyst is also called a metallocene catalyst and also a Kaminsky catalyst from the inventor's name. Examples of the catalyst component include those represented by the following formulas (1) to (3).
[0010]
The following formula (1):
(Cp) _m MR _n R ′ _p (1)
[Wherein Cp is an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, M is a transition metal of Groups 4 to 10 of the periodic table, and R and R ′ are each independently a halogen atom or a carbon number of 1 to 20 hydrocarbon group or hydrocarboxyl group, m is 1 to 3, n is 0 to 3, p is 0 to 3, and m + n + p is equal to the oxidation state (valence) of M]. Transition metal compounds.
[0011]
Formula (2) or (2 ′):
_{_{_{(C 5 R 'm) p}}} R "s (C 5 R' m) MQ 3-ps (2)
R ″ ₃ (C ₅ R ′ _m ) ₂ MQ ′ (2 ′)
(In the formula, C ₅ R ′ _m is an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, and R ′ therein is independently a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 20 carbon atoms. , An alkylaryl group, an arylalkyl group, or two carbon atoms that are bonded together to form part of a C ₄ -C ₆ ring, and R ″ is one or more carbons, germanium, silicon, phosphorus Or a nitrogen atom or a combination thereof, which substitutes on two C ₅ R ′ _m rings to bridge them or substitutes on one C ₅ R ′ _m ring to bridge M And when p is 0, x is 1, and in other cases x is always 0, and each Q is independently an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms. , Aryl group, alkylaryl group, a An alkylidene group or a halogen atom, Q ′ is an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, s is 0 or 1, m is 5 when s is 0, and p is 0, 1 or 2, and when s is 1, m is 4 and p is 1.)
Regarding the transition metal compounds represented by the above formulas (1), (2) and (2 ′), JP-A-8-134121, JP-A-8-509773, JP-A-8-510290 Etc. are described. With this reference, the disclosure of the above patent publication is incorporated herein.
[0012]
Formula (3):

(In the formula, M is a metal atom of Groups 3 to 10 or a lanthanoid of the periodic table,
Cp is an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group bonded to M in a η ⁵ bond mode;
Z is boron or an element of group 14 of the periodic table, and optionally an atomic group containing a sulfur atom or an oxygen atom, the atomic group having up to 20 atoms other than hydrogen atoms, or Cp and Z together form a condensed ring system;
X is independently an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand having up to 30 atoms other than hydrogen atoms;
n is 0, 1, 2, 3 or 4 and 2 less than the valence of M, and Y is an anionic or non-anionic ligand that binds to Z and M and is a nitrogen atom , Phosphorus atoms, oxygen atoms or sulfur atoms and having up to 20 atoms other than hydrogen atoms, or optionally Y and Z together form a condensed ring system) Transition metal compounds.
The transition metal compounds represented by the above formula (3) are described in JP-A-6-306121, JP-A-7-500622, and the like. With this reference, the disclosure of the above patent publication is incorporated herein.
[0013]
The catalyst further contains an activated cocatalyst. As the cocatalyst, an aluminoxane having a high polymerization degree or a low polymerization degree, particularly methylaluminoxane is suitable. So-called modified aluminoxanes are also suitable for use as the cocatalyst.
[0014]
For the polymerization of the ethylene-α-olefin copolymer, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a gas phase polymerization method or the like can be preferably used. Generally, the temperature during polymerization is 0 to 250 ° C., and the pressure is high pressure (50 MPa or more), medium pressure (10 to 50 MPa), or low pressure (normal pressure to 10 MPa).
[0015]
The functional group-containing compound-modified ethylene resin used in the present invention is obtained by graft-modifying an ethylene-based resin with a certain kind of functional group-containing compound. Functional group-containing compounds include unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, sorbic acid, crotonic acid or citraconic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride , Citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, etc., epoxy compounds For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or allyl glycidyl ether, hydroxy compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate or polyethylene glycol monoacrylate, metal salts such as sodium acrylate, sodium methacrylate Um or zinc acrylate or silane compounds, such as vinyl trichlorosilane, vinyl triethoxysilane, can be exemplified vinyltrimethoxysilane or γ- methacryloxypropyl trimethoxysilane.
[0016]
The ethylene-based resin modified with the functional group-containing compound is not particularly limited, and any ethylene-based resin can be used. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), high pressure method low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density ethylene-α-olefin copolymer (LLDPE), ultra low density linear Examples thereof include ethylene-α-olefin copolymer (VLDPE) and ethylene-α-olefin copolymer (SSC-PE) produced by the above-mentioned single site catalyst.
[0017]
The amount of the functional group-containing compound to be graft-modified to the ethylene resin is preferably in the range of 0.05 to 10% by weight with respect to the resin. As this graft modification method, known methods such as a solution method, a suspension method, a melting method and the like can be adopted.
Among the above methods, when the functional group-containing compound is grafted onto the ethylene resin by a solution method, the ethylene resin and the functional group-containing compound are added into a nonpolar organic solvent, and a radical initiator is further added to add 100 to 100%. This can be done by heating to a high temperature of 160 ° C. Examples of the nonpolar organic solvent used at this time include hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and tetrachloroethane. Further, as radical initiators, 2,5-dimethyl-2,5-ditert-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-ditert-butylperoxyhexine-3 and dicumyl peroxide And organic peroxides.
When graft modification is performed by the suspension method, an ethylene resin and a functional group-containing compound are added to a polar solvent such as water, a radical initiator is added, and the mixture is heated to a high temperature of 100 ° C. or higher under high pressure. A modified ethylene-based resin can be obtained.
Further, when the graft modification is performed by the melting method, the ethylene resin, the functional group-containing compound and the radical initiator are melted using a melt kneader commonly used in the synthetic resin field, such as an extruder, a Banbury mixer, a kneader or a roll mill. A modified ethylene resin can be obtained by kneading.
[0018]
The organic peroxide-containing ethylene-based resin is 1,1-bis tert-butyl peroxybenzoate, 2,2-bis tert-butyl peroxybutane, tert-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, tert-butyl. 1-minute half-life of cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-ditert-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-ditert-butylperoxyhexine-3, etc. Therefore, an organic peroxide having a decomposition temperature of 150 to 200 ° C. is contained in an ethylene-based resin such as EVA, EEA, LDPE, MDPE, HDPE, LLDPE, VLDPE, or SSC-PE. The content of the organic peroxide is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-based resin. In addition, as a method of adding an organic peroxide to the ethylene resin, a predetermined amount of the ethylene resin and the organic peroxide at a temperature not lower than the melting point of the ethylene resin and not higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. And a conventional melt kneader such as an extruder, a Banbury mixer, a kneader or a roll mill, or other methods.
[0019]
The blending ratio of the resin component is 1 to 20 parts by weight of a functional group-containing compound-modified ethylene resin and an organic peroxide with respect to 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer produced using a single site catalyst. It is 1-15 weight part of containing ethylene-type resin. When the blending amount of the functional group-containing compound-modified ethylene resin is less than 1 part by weight, the mechanical properties and flame retardancy are inferior, and when it exceeds 20 parts by weight, flexibility and workability are inferior. Moreover, if the organic peroxide-containing ethylene-based resin is less than 1 part by weight, the amount of smoke generated during combustion is increased, and mechanical properties and flame retardancy are inferior. If it exceeds 15 parts by weight, workability is inferior. In addition, the odor becomes strong, which is not desirable.
[0020]
The metal hydroxide used in the present invention is either one or both of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, preferably in the form of fine powder, especially when the average particle size is dispersibility, mechanical properties and flame retardancy. From the point of property, it is 0.1-20 micrometers. In addition, surface treatment such as coating metal hydroxide with fatty acid such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid or metal salts thereof, paraffin, wax or modified products thereof, organic silane, organic titanate, etc. In order to improve flame retardancy, it is desirable to use a surface-treated product, and it is even more preferable to use a mixture treated with a different treating agent.
[0021]
The metal hydroxide is composed of 100 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer produced using a single site catalyst, 1 to 20 parts by weight of a functional group-containing compound-modified ethylene resin, and an organic peroxide-containing ethylene system. 40 to 250 parts by weight is blended with 100 parts by weight of the resin component consisting of 1 to 15 parts by weight of resin. If this amount is less than 40 parts by weight, the flame retardancy is inferior, and if it exceeds 250 parts by weight, the mechanical properties are inferior, which is not desirable.
[0022]
The zinc borate used in the present invention is preferably in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 20 μm from the viewpoint of dispersibility, mechanical properties and flame retardancy.
The compounding quantity of this zinc borate is 1-50 weight part with respect to a total of 100 weight part of said 3 types of resin component. If it is less than 1 part by weight, the amount of smoke generated during combustion increases, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties are inferior, which is not desirable.
[0023]
The red phosphorus compound used in the present invention is a flame retardant aid mainly composed of red phosphorus. For example, the surface of red phosphorus particles is coated with a stabilizer such as a thermosetting resin. The coating prevents ignition due to red phosphorus, particularly dust explosion, and prevents deterioration of the resin component due to generation of phosphine and oxide. A red phosphorus compound having an average particle size of 10 to 20 μm is desirable in terms of dispersibility and the like.
The compounding quantity of the said red phosphorus type compound is 0.1-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of said 3 types of resin component. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy is inferior and fire dripping occurs, and the amount of smoke generated during combustion increases. The properties are inferior and the molding tends to be red, which is undesirable.
[0024]
The silica used in the present invention, i.e., silicon dioxide, is preferably in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 20 [mu] m from the viewpoint of dispersibility, mechanical properties and flame retardancy.
The compounding amount of the silica is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the three kinds of resin components. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy is inferior, and if it exceeds 10 parts by weight, the flame retardancy effect reaches its peak and the mechanical properties are inferior.
[0025]
The flame retardant resin composition of the present invention can be blended with various additives and auxiliary materials in accordance with the intended use within a range that does not impair the characteristics of the present invention. These various additives and auxiliary materials include stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, processability improvers, fillers, dispersants, copper damage inhibitors, and neutralizers. , Foaming agents, colorants, carbon black and the like. Moreover, in the flame-retardant resin composition of the present invention, an ethylene-based resin other than the ethylene-based resin or other polyolefin-based resin used in the present invention is used in a range that does not impair the characteristics of the present invention, depending on the purpose of use. A small amount can be blended. These various additives, auxiliary materials, and other resins may be blended with the above three types of resins used in the present invention, or may be blended with the flame retardant resin composition of the present invention. . Furthermore, it can also be crosslinked by adding a crosslinking agent for crosslinking, such as an organic peroxide, sulfur or a silane-based crosslinking agent or a crosslinking aid, or by irradiating with ionizing radiation.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The flame-retardant resin composition of the present invention comprises an ethylene-α-olefin copolymer, a functional group-containing compound-modified ethylene resin, and an organic peroxide-containing ethylene system each produced using a predetermined amount of a single-site catalyst. Resin, specific metal hydroxide, zinc borate, red phosphorus compound and silica, and if necessary, various additives and auxiliary materials, cross-linking agents and other resins individually or in any order Manufactured by premixing these ingredients or mixing all ingredients at once and mixing and kneading them uniformly using a general method such as a kneader, Banbury mixer, continuous mixer or extruder. Can be done.
[0027]
The electric wire / cable of the present invention can be produced by extruding and coating the flame retardant resin composition as an insulating layer or sheath layer of the electric wire / cable.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0029]
Example 1
Using the following raw materials, the composition shown in Table 1 was kneaded at 180 ° C. for 10 minutes with a Banbury mixer, and then granulated to obtain pellets. Various physical properties were evaluated under the following conditions using a sheet obtained by molding at 160 ° C. and 150 kg / cm ² for 3 minutes from a hot press molding machine using the pellets thus prepared. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0030]
Raw Material (1) Ethylene-α-olefin copolymer produced using a single site catalyst: ethylene-octene-1 copolymer having a density of 0.900 g / cm ³ and a melt index of 0.8 g / 10 min (the -Dow Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as component A).
(2) Ethylene-α-olefin copolymer produced using a multi-site catalyst (Ziegler catalyst): ethylene-butene-1 with a density of 0.910 g / cm ³ and a melt index of 0.5 g / 10 min Polymer (manufactured by Nihon Unicar) (hereinafter referred to as component A ′).
(3) Functional group-containing compound-modified ethylene-based resin: 0.5% by weight modified maleic anhydride of ethylene-butene-1 copolymer having a density of 0.900 g / cm ³ and a melt index of 0.8 g / 10 min (Japan) Unicar) (hereinafter referred to as component B).
(4) Organic peroxide-containing ethylene-based resin: 1.5% by weight of dicumyl peroxide in a high-pressure low-density polyethylene having a density of 0.925 g / cm ³ and a melt index of 2.3 g / 10 minutes (hereinafter referred to as components) C)).
(5) Metal hydroxide: 1: 1 mixture of magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid and magnesium hydroxide surface-treated with silane (hereinafter referred to as component D).
(6) Zinc borate: average particle diameter of 5 μm (hereinafter referred to as component E).
(7) Red phosphorus compound: The surface of red phosphorus particles coated with a thermosetting resin (phenol resin). Average particle size of 15 μm (hereinafter referred to as component F).
(8) Silica: Average particle diameter of 1 μm (hereinafter referred to as component G).
[0031]
Evaluation method (1) Melt index Measured according to JIS K7210, measuring conditions are load 2.16 kg, measuring temperature 190 ° C.
(2) Flow ratio This value is a measure of the molecular weight distribution, and higher values indicate better processability.
(Flow ratio) = (flow index) ÷ (melt index)
The flow index is evaluated according to JIS K7210. The measurement conditions are a load of 21.6 kg and a measurement temperature of 190 ° C.
(3) Use a tensile strength and elongation sheet having a thickness of 1 mm in accordance with JIS K6760.
(4) Flame Retardancy Test (4) -1 Oxygen Index: A sheet having a thickness of 3 mm is used and is performed in accordance with JIS K7201. The result is expressed as an oxygen index, and this value means that the larger the value, the better the flame retardancy.
(4) -2 Fire dripping property: A sheet having a thickness of 2.5 mm is used, and is performed in accordance with the flame resistance B method of JIS K6911.
(3) -3 Smoke generation: A sheet having a thickness of 4 mm was used, and the sheet was measured in accordance with ASTM E662. The smaller this value, the smaller the amount of smoke generated, that is, the better the low smoke generation. In this example, 150 or less was accepted.
[0032]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-6
Using the composition having the composition shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was repeated. Each evaluation result is also summarized in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
From the results shown in Table 1, the following is clear. First, the Example of this invention is excellent in all the evaluation results. On the other hand, Comparative Examples 1-6 are inferior in at least one item compared with Examples 1-3. Comparative Example 1 is an ethylene-α-olefin copolymer produced with a multi-site catalyst (Ziegler catalyst) instead of the ethylene-α-olefin copolymer (component A) produced with a single site catalyst as the main resin component. (Component A ′) is used, but the mechanical strength, oxygen index, and flame retardant properties are inferior to those of Example 2 in which the other components and the blending amounts thereof are the same. Although the comparative example 2 is a thing which does not mix | blend a functional group containing compound modified ethylene resin (component B), the flame retardance in mechanical strength and a fire dripping property is inferior. In Comparative Example 3, the organic peroxide-containing ethylene resin (component C) is not blended, but the flame retardancy in mechanical strength and fire dripping properties is inferior, and the amount of smoke generated is large. Although the comparative example 4 does not mix | blend zinc borate (component E), the flame retardance in an oxygen index is inferior and the generation amount of smoke is very large. In Comparative Example 5, the red phosphorus compound (component F) is not blended, but the flame retardancy at the oxygen index is inferior, the dripping is caused by the fire dripping property, and the amount of smoke generated is particularly large. Although the comparative example 6 is a thing which does not mix | blend a silica (component G), the flame retardance by fire dripping property is inferior.
[0035]
【The invention's effect】
As described above in detail, the low-smoke retardant flame retardant resin composition of the present invention is mainly composed of an ethylene-α-olefin copolymer produced using a single site catalyst, and additionally contains a functional group. A compound-modified ethylene resin and an organic peroxide-containing ethylene resin are used as resin components, and specific metal hydroxides, zinc borate, red phosphorus compounds, and silica are blended in specific amounts. In addition, the amount of smoke generated during combustion is small, no harmful gases such as halogen gas are generated, and mechanical properties, workability, insulation, arc resistance, low temperature embrittlement resistance, heat resistance Good oil resistance and flexibility. In addition, wires and cables coated with the flame retardant resin composition of the present invention having such excellent characteristics are also flame retardant, mechanical properties, insulation, arc resistance, and low temperature embrittlement. Excellent in heat resistance, heat resistance, oil resistance, flexibility, good workability, low smoke generation during combustion, and no generation of toxic gas Is expensive.

Claims

100 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer produced using a single site catalyst having a melt index of 0.1 to 10 g / 10 min and a density of 0.870 to 0.930 g / cm ³ , containing functional groups 1 to 20 parts by weight of a compound-modified ethylene resin and 1 to 15 parts by weight of an organic peroxide-containing ethylene resin having an organic peroxide content of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene resin 100 parts by weight of a resin component, 40 to 250 parts by weight of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, 1 to 50 parts by weight of zinc borate, 0.1 to 10 parts by weight of a red phosphorus compound, and A low-smoke retardant flame retardant resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of silica.

An electric wire / cable coated with the flame retardant resin composition according to claim 1.