JP3768564B2

JP3768564B2 - Silicone oil-based magnetic fluid and process for producing the same

Info

Publication number: JP3768564B2
Application number: JP16774695A
Authority: JP
Inventors: 豊久藤田
Original assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2015-07-03
Also published as: JPH0917626A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はシリコーンオイルベースの磁性流体およびその製法に関し、さらに詳しくは、分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温から広い範囲の温度領域で好適に使用されることのできるシリコーンオイルベースの磁性流体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁性流体は、粒径がおよそ１０ｎｍ程度の非常に微細な強磁性体の粒子を溶媒たとえば有機溶媒中あるいは水中に安定した状態で分散させてなる。磁性流体は、重力場や通常の遠心場あるいは磁場の中で粒子の凝集沈降が起こらないので、強磁性を有する液体のように振る舞う。この性質は他の材料に類がなく、例えば、磁束の集中部分に磁性流体を置くことによって得られるシーリング作用、磁場勾配下に置かれた磁性流体中の非磁性物質に働く磁気的浮力を利用した比重選別、あるいは磁性を利用した記憶材料、プリンター用の磁性インク、廃油処理、種々のデバイスなど新しい応用の試みが提案されており、応用性が広く期待されている材料である。
【０００３】
このような強磁性体の製法については、例えば特公昭５３−１７１１８号公報には、「湿式法による強磁性酸化物微粉末を用い、その水懸濁液に不飽和脂肪酸の塩基性塩を該懸濁液中の微粉末に上記脂肪酸イオンの少なくとも単分子吸着層を完結せしめるに必要な量を添加して、該脂肪酸イオンを上記懸濁液中の微粉末表面に単分子以上吸着せしめ、その後、酸を添加してｐＨ７〜５の酸性水溶液となして懸濁質を凝集させ、この凝集物を濾過、洗浄、脱水して油類の中に分散させることを特徴とする磁性流体の製造方法」が記載されている。この製造方法は、油ベースの磁性流体の製造方法であると理解される。
【０００４】
ここで、油類と総称されている磁性流体の分散媒は、石油生成物であるパラフィンなどの炭化水素やその水素化物、あるいは合成された炭化水素やエステル類、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、ハロカーボン類、クロロフルオルカーボンなど、多様な油類を含んでいるが、これら油類のすべてに対して磁性粒子が良好な分散性を示すものではない。
【０００５】
分散媒は磁性流体に要求される特性に従って選択される。たとえば磁性流体は流動性を有する磁性材料であり、用途の多くはこの特徴を利用しているのであるが、流動性を支配する磁性流体の粘性は、まず第一に分散媒として用いた油類の粘性に左右される。そしてこの油類の粘性は温度によって変化する。また、油類の蒸発も流動性を損なう要因である。流動性を利用する用途においては、磁性流体を構成する組成において、まず分散媒は粘性が低く、蒸発しにくい油類でなくてはならない。そして、その磁性流体が広い温度範囲に渡って安定に作動するためには、油類自身の耐熱性や耐寒性と共に、温度による粘性の変化ができるだけ少ないことが望ましい。この特性は粘度指数として示されるが、シリコーンオイル（有機シリコーン）は多くが低粘性で蒸発しにくく、耐熱性や耐寒性も高い上に、粘度指数がもっとも良好な油類として知られ、温度変化に伴う粘性の変化が少ない。また磁性流体を医薬、化粧品などに用いる場合、分散媒は生理学的に安全でなくてはならないが、シリコーンオイルの多くは生理学的に不活性であることが知られている。ところがこのシリコーンオイルは、磁性粒子の分散が容易に分散しない油類の一つであった。
【０００６】
特開昭６３−１７５４０１号公報には、「分散媒中に、界面活性剤を吸着させた強磁性体微粒子を分散させてなる磁性流体において、分散媒が特定のシロキサン化合物であり、界面活性剤は、一般式Ｒ−Ｘ（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはカルボキシル基、スルホン基等の極性基）で示される炭化水素化合物である第１の界面活性剤および、特定のシロキサン化合物である第２の界面活性剤からなることを特徴とする低温用磁性流体」が記載されている。
【０００７】
特公昭５４−４００６９号公報には、「湿式法による強磁性酸化物微粉末の水懸濁液に、オレイン酸の塩基性塩あるいはリノール酸の塩基性塩を該懸濁液中の微粉末にオレイン酸イオンあるいはリノール酸イオンの少なくとも単分子吸着層を完結せしめるに必要な量添加して上記懸濁液中の微粉末表面にオレイン酸イオンあるいはリノール酸イオンを単分子以上吸着せしめたのち、該液がＰＨ７未満の酸性溶液となるように調整した後濾過して粉末粒子を得、該粉末粒子を水あるいは他の極性溶媒を用いて洗浄した後水中におき炭化水素鎖の炭素数が９以上の陰イオン型あるいは非イオン型界面活性剤を加えて懸濁液となすことを特徴とする水を分散媒とした磁性流体の製造法」が記載されている。この製造方法は、水ベース磁性流体の製法であると理解される。
【０００８】
特開平４−１０８８９８号公報には、「シリコンオイルを主成分とする分散媒と、強磁性体微粒子と、該強磁性微粒子を前記分散媒中に分散してなる磁性流体組成物において、前記強磁性体微粒子表面の官能基と反応し、このときの反応生成物を介して当該強磁性体微粒子表面に直接化学結合する官能基を備えたカップリング剤と、当該カップリング剤の他の官能基と直接化学結合する官能基を備えた反応性シリコンオイルとを介して前記強磁性体微粒子を前記分散媒に分散させることを特徴とする磁性流体組成物」が記載されている。
【０００９】
類似の組成物は特開昭６３−２１３３２６号公報においても提案されている。しかしこれらの組成物は分散質である磁性粒子に対して二種の吸着剤を用いて、２層の吸着層とを設けなくてはならないので組成や製法が複雑であり、吸着層が厚くなることによって粘性が高くなり、低粘性であるシリコーンオイルの特徴が生かせていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温から広い範囲の温度領域で好適に使用され、かつ粘度指数の低いシリコーンオイルベースの磁性流体を提供すること、およびこのように優れたシリコーンオイルベースの磁性流体の簡単な製法を提供することにある。
【００１１】
さらにこの発明の目的は、低蒸気圧で、かつ無毒性で安全なシリコーンオイルベースの磁性流体およびその製法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本願請求項１に記載の発明は、シリコーンオイルと、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子と、前記磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子に吸着される以下の式で示されるカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤と、を含有することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体であり、
Ｒ^１ −Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨＲ^２ −Ｏ−）_ｎ −（ＣＨ_２）_ｍ −ＣＯＯＸ
（ただし、Ｒ^１はアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、ｎは整数であり、ｍは１〜７の整数であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属である。）
請求項２に記載の発明は、前記請求項１中の化学式において、Ｒ^１は炭素数が５〜３０であるアルキル基、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｘはアルカリ金属である前記請求項１に記載のシリコーンオイルベースの磁性流体であり、
請求項３に記載の発明は、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子を分散する懸濁液にアルカリ剤を添加することによりアルカリ性懸濁液を得、このアルカリ性懸濁液に請求項１に記載のカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤を添加し、その後に得られる懸濁液のｐＨを２以下に調製し、得られる酸性懸濁液を乾燥し、得られる乾燥物とシリコーンオイルとを混合することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体の製法であり、
請求項４に記載の発明は、前記請求項３に記載の乾燥物にアルコール類を添加し、生成する黒色ゲル状物とシリコーンオイルとを混合し、加熱することを特徴とするシリコーンオイルベースの磁性流体の製法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明のシリコーンオイルベースの磁性流体およびその製法について詳細に説明する。
【００１４】
〈シリコーンオイルベースの磁性流体〉
この発明のシリコーンオイルベースの磁性流体は、シリコーンオイルとカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤と磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子とを含有する。
【００１５】
−シリコーンオイル−
この発明におけるシリコーンオイルは、分散媒となるベースオイルであり、常温で液体である限り特に制限がない。この発明において好適なシリコーンオイルとしては、耐寒性、低揮発性および化学的安定性が優れているという点において、以下の一般式（化１）で示されるシリコーン化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
（ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄ それぞれは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄ は互いに同一であっても相違していても良い。）
この発明に使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、塩素化あるいはフッ素化してなるハロシリコーンなどを挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、テトラフェニルテトラメチルトリシロキサン、ペンタフェニルトリメチルトリシロキサン等のメチルフェニルポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００１８】
この発明に使用される、シリコーンオイルはその２５℃における粘度が１０〜１，０００ｃＳｔであるのが好ましい。また、シリコーンオイルはその比重が０．９４〜１．１１の範囲内にあるものが好ましい。このようなメチルフェニルポリシロキサンは、粘性も低くて生理学的にも安全である。例えば信越化学工業株式会社より「ＫＦ−５０」（商品名）、「ＫＦ−５３」（商品名）、「ＫＦ−５４」（商品名）、「ＫＦ−５６」（商品名）として入手可能である。
【００１９】
−界面活性剤−
この発明に使用される界面活性剤は、カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤であり、カルボキシル基を分子中に有する界面活性剤であれば特に制限がなく、たとえばカルボキシル基を含有する陰イオン界面活性剤、カルボキシル基を含有する両性界面活性剤を挙げることができる。
【００２０】
カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸もしくはその塩、アルキル乳酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸もしくはその塩を挙げることができる。さらにこれらの中でもアルキルエーテルカルボン酸もしくはその塩が好ましく、その中でも取り分け、エーテル結合を介してアルキル基を結合するポリオキシアルキレン基の末端に、炭素数が１〜７であるアルキレン基を介してカルボキシル基を有する化合物が好ましく、特にエーテル結合を介してアルキル基を結合するポリオキシアルキレン基の末端に、炭素数が１〜３であるアルキレン基を介してカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このエーテル結合を介してアルキル基を結合するポリオキシアルキレン基の末端に、炭素数が１〜７であるアルキレン基を介してカルボキシル基を有する化合物は、以下の式で示すことができる。
【００２２】
Ｒ¹ −Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨＲ² −Ｏ−）_n −（ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＯＸ
（ただし、Ｒ¹ はアルキル基、好ましくは炭素数が５〜３０であるアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１０〜２４であるアルキル基であり、Ｒ² は水素原子またはメチル基であり、ｎは整数であり、好ましくは１〜３０の整数であり、さらに好ましくは２〜１０の整数であり、ｍは炭素数が１〜７であるアルキル基であり、好ましくは１〜３であるアルキル基であり、さらに好ましくは１であり、Ｘは水素原子またはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属または−ＮＨ₃ である。）
この発明におけるカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤は、通常、水溶液として使用される。水溶液としてカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤が使用されるときには、シリコーンオイルに対して十分な溶解性が望まれる。シリコーンオイルがメチルフェニルポリシロキサンであるときには、カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤としては高い溶解性を示すポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸のナトリウム塩が好ましい。
【００２３】
−磁性金属酸化物粒子および磁性金属粒子−
この発明における磁性金属酸化物粒子は、たとえば以下の組成式で表される。
【００２４】
（ＭｇＯ）_X （ＺｎＯ）_Y （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_Z
ただし、式中、Ｘ，ＹおよびＺは以下の関係を満たす。
【００２５】
0.2 ≦Ｘ≦1.0 、0.9 ≦Ｚ≦1.1 、Ｘ＋Ｙ＝ 1
前記組成式で表される磁性金属酸化物粒子としては、単元フェライトおよび復元フェライトが挙げられる。
【００２６】
これらフェライトの組成は、磁性流体に要求される特性に従って設定される。たとえば高い磁化が求められるときにはＦｅフェライト、黒い色調を強調するときにはＭｎフェライト、温度による磁化の変化を利用するときにはＭｎ−Ｚｎフェライトなどが好ましい。
【００２７】
この発明における磁性金属粒子としては液中還元法、真空蒸発法、スパークエロージョン法、熱分解法、プラズマＣＶＤ法等で得られるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の微粒子を挙げることができる。
【００２８】
この発明においては前記磁性金属酸化物粒子および磁性金属粒子のいずれかを磁性成分として使用することができるし、また磁性金属酸化物粒子および磁性金属粒子の混合物を磁性成分として使用することもできる。
【００２９】
−シリコーンオイルベースの磁性流体の組成−
シリコーンオイルに分散された磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子の濃度としては、流動性が許容される限り任意に設定されることができる。磁性金属酸化物および／または磁性金属粒子の濃度を高くすると磁性流体自体の磁化が増大して磁気特性が向上し、粘性もまた増大するので流動性が低下する。また十分な流動性を示す磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子の濃度の上限は、通常６０重量％である。磁気特性および粘性が実用的な範囲内にある磁性流体を得るのであれば、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子の濃度は、通常６〜４０重量％である。また、シリコーンオイルが２０〜９２重量％、好ましくは３０〜９１重量％である。カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤は、２〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００３０】
前記シリコーンオイルとカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤と磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子とが前記範囲内にあると、より一層この発明の目的を達成することができるようになり、具体的には、最終製品であるシリコーンオイルベース磁性流体は、分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温から広い範囲の温度領域で好適に使用されることができるようになる。
【００３１】
なお、この発明のシリコーンオイルベースの磁性流体は、この発明の目的を阻害しない範囲である限り、この発明のシリコーンオイルベースの磁性流体の特性をさらに高めるために、あるいはこの発明のシリコーンオイルベースの磁性流体の本来の特性に加えて新たな特性を付与するために、各種の添加剤を含有させることもできる。
【００３２】
前記添加剤としては、導電性付与剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、染料、顔料、粘度指数向上剤、減粘剤、増粘剤、金属不活性化剤、ＥＲ流体、液晶、その他の磁性流体等を挙げることができる。これらは、エマルジョン、カプセル、粉体、ポリマー、界面活性剤として添加される。
【００３３】
−シリコーンオイルベースの磁性流体の製法−
シリコーンオイルベースの磁性流体は、この発明の製造方法により好適に製造されることができる。
【００３４】
この発明の方法においては先ず磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子の水性懸濁液を調製する。金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子は、磁性金属酸化物粒子および／または磁性金属粒子における金属と同じ金属の塩を用いた水熱合成法、あるいは共沈法を採用して得ることができる。好ましいのは共沈法である。
【００３５】
この発明において重要なことは、この水性懸濁液をアルカリ性に調製することである。水性懸濁液にアルカリ剤たとえばカセイソーダ等を添加することにより水性懸濁液を容易にアルカリ性にすることができる。前記アルカリ剤としてはカセイソーダに限定されず、前記水性懸濁液をアルカリ性にすることのできる化合物であれば特に制限がない。アルカリ性に調製された水性懸濁液のｐＨとしては、１１〜１２が好適である。
【００３６】
この発明の方法においては、得られたアルカリ性懸濁液にカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤を添加する。カルボキシル基含有アニオン系界面活性剤の添加量としては、アルカリ性懸濁液中の磁性金属酸化物および／または磁性金属粒子に対して、通常多くとも５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。このカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤の添加量を増加させると、沈殿物を生じて、完全な分散系とならないことがある。
【００３７】
なお、カルキシル基含有アニオン系界面活性剤は、これを溶媒たとえば水に希釈するなどしてアルカリ性懸濁液に添加しても良いし、また溶媒を使用せずに直接にこのカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤をアルカリ性懸濁液に添加しても良い。
【００３８】
次いで得られた界面活性剤含有のアルカリ性懸濁液に酸性物質を添加してそのｐＨを２以下にする。この発明の方法においてｐＨを２以下にすることは重要である。界面活性剤含有のアルカリ性懸濁液に酸性物質を添加してもその液のｐＨが２を越えると、この発明の目的を良く達成することができないからである。
【００３９】
酸性物質としては、前記懸濁液のｐＨを２以下にすることができ、しかも懸濁液中の各成分に悪影響を与えない限り特に制限がない。この酸性物質として好適なのは、硫酸、塩酸などである。
【００４０】
酸性物質の添加により得られた酸性懸濁液を、次いで、乾燥する。乾燥により見かけ上粘稠な乾燥物が得られる。
【００４１】
また、高濃度に磁性粒子を含有する磁性流体が求められるときには、完全に分散している希薄な分散系を、次のような方法で処理するのが好ましい。
【００４２】
すなわち、この濃縮方法は、前記アルカリ性懸濁液にカルボキシル基含有アニオン系界面活性剤を添加してなるところの、沈殿物を生じていない比較的希薄な分散液と、その分散液とほぼ同量のアルコール類とを混合する。すると、黒色ゲル状物が生成、沈降する。このときに磁場の勾配を与えると、沈降はさらに速やかになる。この黒色ゲル状物を一旦上澄み液から分離する。分離方法は、遠心分離および濾過等の常法に従い、上澄み液を抜き取り除去する程度であっても良い。黒色ゲル化物にはアルコール類が残留しているが、再度シリコーンオイルを添加して、撹拌し、１５０℃以下に加熱するフラッシングにより、残留するアルコール類を除去する。このとき、磁性粒子の濃度は、再度添加するシリコーンオイルの量に応じて任意に決定されることができて、磁性粒子が高濃度であっても沈殿物を生成することがない。
【００４３】
なお、前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられるが、その中で好ましいのは、メタノールおよびエタノールである。
【００４４】
−シリコーンオイルベースの磁性流体の用途−
この発明に係るシリコーンオイルベースの磁性流体は、分散性、流動性および耐久性に優れ、しかも常温から広い範囲の温度領域で好適に使用されることができる。このような優れた特性を有することから、この発明に係るシリコーンオイルベースの磁性流体は、シール剤、各種センサ、アクチュエータ、潤滑剤、粘性ダンピング、荷重保持ガイド、流体駆動、熱交換、位置制御、液−液シール、軸受け、ダンパー、ヒートパイプ、ヒートシンク、インク、化粧品（アイライナ−）等に好適に使用される。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
あらかじめ共沈法によりＦｅフェライトのコロイドを得た。すなわち、硫酸第一鉄と硫酸第二鉄とをそれぞれ１モル／リットルの濃度で含む水溶液を８０℃に加熱しながらこれを撹拌し、撹拌下、これに８０℃に加温した６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．５とした。このとき溶液中に暗色の粒子が析出した。
【００４６】
さらに１０〜６０分かけて加温および撹拌を続け、次いでこの粒子の懸濁した懸濁液にポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸のＮａ塩を添加した。添加後さらに撹拌したのち、室温にまで冷却して３Ｎの硫酸水溶液を添加して懸濁液のｐＨを２にした。その結果、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸を吸着したＦｅフェライト粒子が凝集して沈降した。
【００４７】
なお、前記ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム塩の添加量すなわち吸着量を、Ｆｅフェライトに対して、０、３０、５０、７０、１００、１２０、１５０、１７０、２００重量％の９通りにした。
【００４８】
この凝集物を濾過、脱水し、乾燥機で９０℃に加熱、乾燥して黒色のゲル状物を得た。
【００４９】
水から分離された乾燥生成物すなわち前記ゲル状物を以下においてマグネタイトと略称する。
【００５０】
前記９通りのマグネタイト１５．０ｇそれぞれをガラス管ビンの中に入れて、９通りの試料につき以下の操作を行った。
【００５１】
前記ガラス管ビンそれぞれの中にエタノール３０ミリリットルを入れた。エタノールを加えた後、前記ガラス管ビンそれぞれに超音波をかけた。超音波をかけた後、前記ガラス管ビンを永久磁石の上に置いてマグネタイトを沈澱させた。
【００５２】
前記のようにマグネタイトを沈澱させると、エタノールが上澄液として残るので、このエタノールを、デカンテーションにより、除去した。
【００５３】
上述のエタノールによる洗浄を、１〜４回行った。
【００５４】
エタノール洗浄を行って得たマグネタイト２ｇを、メチルフェニルポリシロキサンに溶解し、サンドバスを使用して９０℃、３０分間加熱し、エタノールを除去して磁性流体を得た。冷却後、磁化を測定したところ、図１に示すようにポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム塩の添加量が７０％である例が、最も高い磁化値を示した。
【００５５】
次いで、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム塩を７０％添加した場合のマグネタイトに対して、上記のエタノール洗浄を、２〜４回行った。
【００５６】
洗浄後、前記ガラス管ビン内の溶液にメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）１５ｇを加えて、サンド・バスを使用して加熱することによりエタノールを完全に除去した。
【００５７】
エタノールを完全に除去した後、永久磁石に前記ガラス管ビンを置き、一日放置した。なお、このときの永久磁石の磁化はガウスメータで測定した結果、約２５００ガウスであった。
【００５８】
放置後、前記ガラス管ビン内の上澄み磁性流体を採取した。採取した後、前記磁性流体を磁気天秤により磁化測定を行った。
【００５９】
図２はエタノール洗浄回数別の磁化測定結果を示したものである。
【００６０】
つぎに前記ガラス管ビン内の懸濁液を、サンド・バスにより１００℃、１時間加熱撹拌をした。
【００６１】
加熱撹拌したあと、二重円筒管型回転粘度計により、粘度測定を行った。
【００６２】
図３はエタノール洗浄回数別の粘度測定結果を示したものである。
【００６３】
こうして、シリコーンベース磁性流体を得ることができた。このシリコーンベース磁性流体の特性として、低蒸気圧、温度による粘度変化が小、電気絶縁性が良好、化学的に不活性、凝固点が低い、磁性が大、分散性・流動性および耐久性に優れていることを挙げることができる。
【００６４】
特に、この中でも温度変化による粘度変化を、回転粘度計を用いて測定したところ、２０℃の粘度変化と８０℃の粘度変化は５０％以内であった。
【００６５】
また、電気絶縁性を、高電圧テスターを用いて測定したところ、３ｋＶ／ｍｍまでは確実に絶縁破壊が起こらなかった。
【００６６】
分散安定性は２，５００ガウスの永久磁石上で１日放置、３０日間放置しても凝集が起こらずに安定であった。
【００６７】
（実施例２）
前記実施例１において得られたところの、エタノール洗浄前のマグネタイト１５．０ｇとメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）１５ｇとを混合し、加熱撹拌することにより、分散液を得た。
【００６８】
この分散液とエタノール３０ミリリットルとを混合し、撹拌することにより分散液をエタノール洗浄した。分散液とエタノールとの混合物に超音波をかけた。超音波をかけた後、前記混合物を永久磁石の上に置いてマグネタイトを沈澱させた。
【００６９】
前記のようにマグネタイトを沈澱させると、エタノールおよびメチルフェニルポリシロキサンが上澄液として残るので、両者を、デカンテーションにより、除去した。
【００７０】
上述の洗浄を、１〜４回行った。
【００７１】
前記洗浄後のスラリー状物２０ｇとメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）１５ｇとを加えて、サンド・バスを使用して加熱することによりエタノールを完全に除去した。
【００７２】
エタノールを完全に除去することによりシリコーンベース磁性流体を得た。このシリコーンベース磁性流体を永久磁石上に置き、一日放置した。なお、このときの永久磁石の磁化はガウスメータで測定した結果、約２５００ガウスであった。
【００７３】
放置後、前記ガラス管ビン内の上澄み磁性流体を採取した。採取した後、前記磁性流体を磁気天秤により磁化測定を行った。
【００７４】
図４はエタノール洗浄回数別の磁化測定結果を示したものである。
【００７５】
前記磁化測定を行った後、二重円筒管型回転粘度計により、粘度測定を行った。
【００７６】
図５はエタノール洗浄回数別の粘度測定結果を示したものである。
【００７７】
こうして、シリコーンベース磁性流体を得ることができた。
【００７８】
（実施例３）
前記実施例１で得られたマグネタイト６０．０ｇをビーカーの中に入れた。
【００７９】
前記ビーカーにエタノール１２０ミリリットルを加えた。エタノールを加えた後、前記ビーカーに超音波をかけた。超音波をかけた後、前記ビーカーを永久磁石の上に置いてマグネタイトを沈澱させた。
【００８０】
前記のようにマグネタイトを沈澱させると、エタノールが上澄液として残るので、上澄みであるエタノールを除去した。
【００８１】
上述の洗浄を、３回行った。
【００８２】
前記ビーカー内の溶液にメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）６０．０ｇを加えて、サンド・バスを使用して加熱することによりエタノールを完全除去した。
【００８３】
エタノールを完全除去した後、永久磁石に前記ビーカーを置き、一日放置した。
【００８４】
放置後、前記ビーカー内の上澄み磁性流体を採取した。採取した後、前記磁性流体を磁気天秤により磁化測定を行った。
【００８５】
なお、前記磁化測定結果を「濃縮前」として図６に示した。
【００８６】
次に前記磁性流体を別のビーカーに移し、その中にエタノール３９ミリリットルを加えた。エタノールを加えたあと、前記ビーカーを永久磁石の上に１日放置し、マグネタイトを沈澱させた。沈澱後、上澄み液であるエタノールおよびシリコンオイルを除去した。
【００８７】
除去した後にメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−５６）１９．６２ｇを加え、サンド・バスを使用して加熱することによりエタノールを完全除去して濃縮した。
【００８８】
濃縮後の磁性流体を磁気天秤により磁化測定を行った。
【００８９】
前記磁化測定結果を「濃縮後」として図６に示した。
【００９０】
こうして、シリコーンベース磁性流体を得ることができた。
【００９１】
（実施例４）
実施例１で得られた乾燥物を、メチルフェニルポリシロキサンに混合、超音波をかけて分散させた。このときの混合比は、メチルフェニルポリシロキサン１に対して、凝集乾燥物を０．２、１、２、３であった。この分散液をそれぞれ８０ミリリットルずつ、底面が約８０ｃｍ² の円筒状ガラス容器（シャーレ）に入れて、表面磁束密度２，５００ガウスの磁石の上に室温で１カ月間静置した。混合比が１：０．２の分散液では、容器を逆さまにしても、底部に沈降物は認められなかったが、混合比が１：１の分散液では、体積にして約１／２の沈降物があった。
【００９２】
また１：２、１：３の分散液では大部分が沈降していた。混合比が１：１の混合液から沈殿物を除去して、安定な分散系を形成している上澄み部分の磁化を測定したところ、８，０００エルステッド（Ｏｅ）において２ｅｍｕ／ｇであった。
【００９３】
（実施例５）
実施例４で混合比を１：１として得られた混合液の分散部分の磁化は、８０００エルステッド（Ｏｅ）において２ｅｍｕ／ｇであった。
【００９４】
この分散部分を次の操作により濃縮した。分散部分３９ミリリットルにエタノール３６ミリリットルを加えて永久磁石の上におくと、黒色のゲルを生じて沈殿した。上澄液を傾斜、除去した後、メチルフェニルポリシロキサン１９．６２ｇを加えて撹拌して、黒色ゲルを分散させ、サンドバスで１００℃で３０分間加熱した。室温放冷後の分散液の容量は３０ミリリットルであり、磁化は８，０００エルステッド（Ｏｅ）において４．８ｅｍｕ／ｇであった。本発明における濃縮操作の前と後の磁化曲線は図７の通りであった。
【００９５】
この分散液３０ミリリットルを、底面が約８０ｃｍ² のシャーレに入れて、表面磁束密度２，５００ガウスの磁石の上に室温で１カ月間静置したが、沈殿物の生成は認められなかった。
【００９６】
すなわち本発明により、実施例４で得られた分散部分は約１．３倍に濃縮されたことになり、しかも磁化が大幅に増大し、磁場において安定な分散状態が維持された。
【００９７】
以上、これらの実施例により、分散性、流動性および耐久性に優れたシリコーンオイルベースの磁性流体を得ることができた。
【００９８】
【発明の効果】
以上詳述した本発明により、低蒸気圧、温度による粘度変化が小さく、電気絶縁性が良好であり、化学的に不活性であり、磁化が大であり、分散性、流動性および耐久性に優れ、特に温度変化による粘度変化が小さく、しかも電気絶縁性および分散安定性に優れたシリコーンオイルベースの磁性流体を提供することができる。
【００９９】
また本発明により、上記のように特性の優れたシリコーンオイルベースの磁性流体の簡単な製法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明におけるＰＯＥトリデシルエーテル酢酸がコーティングされたマグネタイトをシリコーンオイル中に分散させたときの磁化測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、この発明の実施例１におけるシリコーンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の磁化変化を示すグラフである。
【図３】図３は、この発明の実施例１におけるシリコーンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の粘度変化を示すグラフである。
【図４】図４は、この発明の実施例２におけるシリコーンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の磁化変化を示すグラフである。
【図５】図５は、この発明の実施例２におけるシリコーンオイルベースの磁性流体の洗浄回数別の粘度変化を示すグラフである。
【図６】図６は、この発明の実施例３におけるシリコーンオイルベースの磁性流体の濃縮前および濃縮後の磁化変化を示すグラフである。
【図７】図７は、繰り返し濃縮して磁性粒子濃度を増加させた場合の、濃縮前および濃縮後の磁化変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone oil-based magnetic fluid and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a silicone oil-based magnetic fluid that is excellent in dispersibility, fluidity, and durability, and that can be suitably used in a temperature range from room temperature to a wide range. The present invention relates to a magnetic fluid and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
The magnetic fluid is obtained by dispersing very fine ferromagnetic particles having a particle diameter of about 10 nm in a stable state in a solvent such as an organic solvent or water. A magnetic fluid behaves like a liquid having ferromagnetism because particle aggregation and sedimentation does not occur in a gravitational field, a normal centrifugal field, or a magnetic field. This property is unmatched by other materials, for example, the sealing action obtained by placing a magnetic fluid in a concentrated magnetic flux, and the magnetic buoyancy acting on a non-magnetic substance in a magnetic fluid placed under a magnetic field gradient. New applications such as specific gravity sorting, storage materials using magnetism, magnetic inks for printers, waste oil treatment, various devices, etc. have been proposed and are widely expected to be applicable.
[0003]
As for a method for producing such a ferromagnetic material, for example, Japanese Patent Publication No. 53-17118 discloses that a ferromagnetic oxide fine powder by a wet method is used, and a basic salt of an unsaturated fatty acid is added to the aqueous suspension. Add at least a single molecule adsorption layer of the fatty acid ions to the fine powder in the suspension to adsorb the fatty acid ions on the surface of the fine powder in the suspension. A method for producing a magnetic fluid, characterized by adding an acid to form an acidic aqueous solution having a pH of 7 to 5 to agglomerate suspended solids, and filtering, washing, dehydrating and dispersing the agglomerates in oils Is described. This production method is understood to be a production method for oil-based ferrofluids.
[0004]
Here, the dispersion medium of the magnetic fluid collectively referred to as oils includes hydrocarbons such as paraffin which are petroleum products and their hydrides, synthesized hydrocarbons and esters, polyglycols, polyphenyl ethers, halos. Although various oils such as carbon and chlorofluorocarbon are contained, the magnetic particles do not exhibit good dispersibility with respect to all of these oils.
[0005]
The dispersion medium is selected according to the properties required for the magnetic fluid. For example, magnetic fluid is a magnetic material with fluidity, and many of the applications use this feature. However, the viscosity of magnetic fluid that governs fluidity is primarily the oil used as a dispersion medium. Depends on the viscosity. And the viscosity of this oil changes with temperature. Also, the evaporation of oils is a factor that impairs fluidity. In applications using fluidity, in the composition constituting the magnetic fluid, the dispersion medium must first be oils that have low viscosity and are difficult to evaporate. In order for the magnetic fluid to operate stably over a wide temperature range, it is desirable that the viscosity change due to temperature is as small as possible, together with the heat resistance and cold resistance of the oil itself. This characteristic is expressed as a viscosity index, but most silicone oils (organosilicones) are low-viscosity, difficult to evaporate, have high heat resistance and cold resistance, and are known as oils with the best viscosity index. There is little change in viscosity. In addition, when the magnetic fluid is used in medicine, cosmetics, etc., the dispersion medium must be physiologically safe, but many silicone oils are known to be physiologically inert. However, this silicone oil is one of the oils in which magnetic particles are not easily dispersed.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-175401 states that “in a magnetic fluid in which ferromagnetic fine particles having a surfactant adsorbed therein are dispersed in a dispersion medium, the dispersion medium is a specific siloxane compound. Is a first surfactant which is a hydrocarbon compound represented by the general formula R-X (where R is a hydrocarbon group, X is a polar group such as a carboxyl group, a sulfone group, etc.) and a specific siloxane compound. "A low temperature magnetic fluid characterized by comprising a second surfactant" is described.
[0007]
Japanese Examined Patent Publication No. 54-40069 discloses that a basic suspension of oleic acid or linoleic acid is added to an aqueous suspension of a fine powder of ferromagnetic oxide by a wet method. After adding at least a single molecule of oleate ion or linoleate ion on the surface of the fine powder in the suspension by adding an amount necessary to complete at least a single molecule adsorption layer of oleate ion or linoleate ion, The solution is adjusted to be an acidic solution having a pH of less than 7, and then filtered to obtain powder particles. The powder particles are washed with water or other polar solvent and then placed in water to have a hydrocarbon chain with 9 or more carbon atoms. The method for producing a magnetic fluid using water as a dispersion medium, characterized in that it is made into a suspension by adding an anionic or nonionic surfactant. This production method is understood to be a method for producing a water-based ferrofluid.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-108898 discloses “a dispersion medium mainly composed of silicon oil, ferromagnetic fine particles, and a magnetic fluid composition obtained by dispersing the ferromagnetic fine particles in the dispersion medium. A coupling agent having a functional group that reacts with a functional group on the surface of the magnetic fine particle and directly chemically bonds to the surface of the ferromagnetic fine particle via a reaction product at this time, and another functional group of the coupling agent And a reactive silicone oil having a functional group directly chemically bonded to the dispersion medium, the magnetic fine particles are dispersed in the dispersion medium.
[0009]
Similar compositions are also proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-213326. However, these compositions use two kinds of adsorbents for magnetic particles that are dispersoids, so that two adsorbing layers must be provided, so the composition and manufacturing method are complicated, and the adsorbing layer becomes thicker. As a result, the viscosity is increased, and the characteristics of the low viscosity silicone oil cannot be utilized.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silicone oil-based magnetic fluid that is excellent in dispersibility, fluidity and durability, is suitably used in a temperature range from room temperature to a wide range, and has a low viscosity index. It is an object of the present invention to provide a simple method for producing a silicone oil-based ferrofluid excellent in the above.
[0011]
It is a further object of the present invention to provide a silicone oil-based magnetic fluid having a low vapor pressure, non-toxicity and safety, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The invention according to claim 1 for solving the above-mentioned problems includes a silicone oil, magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles,Adsorbed on the magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particlesA carboxyl group-containing anionic surfactant represented by the following formula, and a silicone oil-based magnetic fluid characterized by comprising:
  R¹ -O- (CH₂ CHR² -O-)_n -(CH₂ )_m -COOX
(However, R¹ Is an alkyl group and R² Is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer,m is an integer from 1 to 7AndX is a hydrogen atom or an alkali metalIt is. )
  The invention according to claim 2 is characterized in that in the chemical formula of claim 1, R is¹ Is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, and m is 1 to 3IntegerX is a silicone oil based ferrofluid according to claim 1, wherein X is an alkali metal,
  In the invention according to claim 3, an alkaline suspension is obtained by adding an alkaline agent to a suspension in which magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles are dispersed, and the alkaline suspension is claimed in claim 1. The anionic surfactant containing carboxyl group described in 1. is added, and then the pH of the resulting suspension is adjusted to 2 or less, the resulting acidic suspension is dried, and the resulting dried product and silicone oil are combined. It is a method for producing a silicone oil-based magnetic fluid characterized by mixing,
  According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a silicone oil base characterized in that an alcohol is added to the dried product according to the third aspect, and the resulting black gel material and silicone oil are mixed and heated. It is a manufacturing method of magnetic fluid.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silicone oil-based magnetic fluid of the present invention and the method for producing the same will be described in detail below.
[0014]
<Silicone oil-based magnetic fluid>
The silicone oil-based ferrofluid of this invention comprises silicone oil andCarboxyl group-containing anion systemA surfactant and magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles are contained.
[0015]
-Silicone oil-
The silicone oil in the present invention is a base oil serving as a dispersion medium, and is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature. Suitable silicone oils in the present invention include silicone compounds represented by the following general formula (Formula 1) in that they are excellent in cold resistance, low volatility and chemical stability.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
(However, R₁ , R₂ , R_Three And R_Four Each represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. R₁ , R₂ , R_Three And R_Four May be the same or different from each other. )
Examples of the silicone oil used in the present invention include dimethyl silicone oil, methyl hydrogen polysiloxane, methyl phenyl silicone oil, α-methyl styrene modified silicone oil, alkyl modified silicone oil, alcohol modified silicone oil, amino modified silicone oil. And polyether-modified silicone oils, halosilicones formed by chlorination or fluorination, and the like. Among these, preferred are methylphenyl polysiloxanes such as tetraphenyltetramethyltrisiloxane and pentaphenyltrimethyltrisiloxane.
[0018]
The silicone oil used in the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1,000 cSt. The silicone oil preferably has a specific gravity in the range of 0.94 to 1.11. Such methylphenyl polysiloxane has a low viscosity and is physiologically safe. For example, it is available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as “KF-50” (product name), “KF-53” (product name), “KF-54” (product name), “KF-56” (product name). is there.
[0019]
-Surfactant-
The surfactant used in the present invention is a carboxyl group-containing anionic surfactant and is not particularly limited as long as it is a surfactant having a carboxyl group in the molecule.For exampleExamples thereof include an anionic surfactant containing a carboxyl group and an amphoteric surfactant containing a carboxyl group.
[0020]
Examples of the carboxyl group-containing anionic surfactant include carboxylic acid or a salt thereof, alkyl lactate, N-acyl amino acid salt, alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof. Furthermore, among these, alkyl ether carboxylic acids or salts thereof are preferable, and among them, the carboxyl group is bonded via an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms to the terminal of a polyoxyalkylene group that bonds an alkyl group via an ether bond. A compound having a group is preferable, and a compound having a carboxyl group via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms at the terminal of a polyoxyalkylene group to which an alkyl group is bonded via an ether bond is particularly preferable. A compound having a carboxyl group via an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms at the end of a polyoxyalkylene group that bonds an alkyl group via this ether bond is as follows.In the formulaCan show.
[0022]
R¹ -O- (CH₂ CHR² -O-)_n -(CH₂ )_m -COOX
(However, R¹ Is an alkyl group, preferably an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, and R² Is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer, preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 2 to 10, and m is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. , Preferably an alkyl group of 1 to 3, more preferably 1, and X is a hydrogen atom, an alkali metal such as Na or K, or —NH_Three It is. )
Carboxyl group-containing in this inventionAnionicThe surfactant is usually used as an aqueous solution. Contains carboxyl group as aqueous solutionAnionicWhen a surfactant is used, sufficient solubility in silicone oil is desired. When the silicone oil is methylphenyl polysiloxane,LeGroup includedAnionicAs the surfactant, a sodium salt of polyoxyethylene tridecyl ether acetic acid exhibiting high solubility is preferable.
[0023]
-Magnetic metal oxide particles and magnetic metal particles-
The magnetic metal oxide particles in this invention are represented by the following composition formula, for example.
[0024]
(MgO)_X (ZnO)_Y (Fe₂ O_Three )_Z
However, in the formula, X, Y and Z satisfy the following relationship.
[0025]
0.2 ≦ X ≦ 1.0, 0.9 ≦ Z ≦ 1.1, X + Y = 1
Examples of the magnetic metal oxide particles represented by the composition formula include unitary ferrite and restored ferrite.
[0026]
The composition of these ferrites is set according to the characteristics required for the magnetic fluid. For example, Fe ferrite is preferable when high magnetization is required, Mn ferrite is used when black tone is emphasized, and Mn-Zn ferrite is used when change in magnetization due to temperature is used.
[0027]
Examples of the magnetic metal particles in the present invention include fine particles such as Fe, Co and Ni obtained by submerged reduction method, vacuum evaporation method, spark erosion method, thermal decomposition method, plasma CVD method and the like.
[0028]
In the present invention, either the magnetic metal oxide particles or the magnetic metal particles can be used as the magnetic component, and a mixture of the magnetic metal oxide particles and the magnetic metal particles can also be used as the magnetic component.
[0029]
-Composition of magnetic fluid based on silicone oil-
The concentration of the magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles dispersed in the silicone oil can be arbitrarily set as long as fluidity is allowed. When the concentration of the magnetic metal oxide and / or magnetic metal particles is increased, the magnetization of the magnetic fluid itself is increased, the magnetic properties are improved, and the viscosity is also increased, so that the fluidity is lowered. The upper limit of the concentration of magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles exhibiting sufficient fluidity is usually 60% by weight. If a magnetic fluid having magnetic properties and viscosity within a practical range is obtained, the concentration of magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles is usually 6 to 40% by weight. The silicone oil is 20 to 92% by weight, preferably 30 to 91% by weight. Contains carboxyl groupAnionicThe surfactant is 2 to 40% by weight, preferably 3 to 20% by weight.
[0030]
With the silicone oilCarboxyl group-containing anion systemWhen the surfactant and the magnetic metal oxide particles and / or the magnetic metal particles are within the above range, the object of the present invention can be achieved more specifically, specifically, the silicone that is the final product. The oil-based magnetic fluid is excellent in dispersibility, fluidity and durability, and can be suitably used in a temperature range from room temperature to a wide range.
[0031]
As long as the silicone oil-based magnetic fluid of the present invention is within the range not impairing the object of the present invention, the silicone oil-based magnetic fluid of the present invention can be used to further enhance the characteristics of the silicone oil-based magnetic fluid or of the silicone oil-based magnetic fluid of the present invention. In order to impart new characteristics in addition to the original characteristics of the magnetic fluid, various additives can be contained.
[0032]
Examples of the additives include conductivity imparting agents, antioxidants, anti-gelling agents, dyes, pigments, viscosity index improvers, thickeners, thickeners, metal deactivators, ER fluids, liquid crystals, and others. Examples thereof include a magnetic fluid. These are added as emulsions, capsules, powders, polymers, and surfactants.
[0033]
-Manufacturing method of silicone fluid based magnetic fluid-
The silicone oil-based magnetic fluid can be preferably manufactured by the manufacturing method of the present invention.
[0034]
In the method of the present invention, first, an aqueous suspension of magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles is prepared. The metal oxide particles and / or magnetic metal particles can be obtained by adopting a hydrothermal synthesis method using a salt of the same metal as the metal in the magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles, or a coprecipitation method. . The coprecipitation method is preferred.
[0035]
What is important in this invention is to make this aqueous suspension alkaline. The aqueous suspension can be easily made alkaline by adding an alkaline agent such as caustic soda to the aqueous suspension. The alkaline agent is not limited to caustic soda and is not particularly limited as long as it is a compound capable of making the aqueous suspension alkaline. The pH of the aqueous suspension prepared to be alkaline is preferably 11-12.
[0036]
In the method of the present invention, the resulting alkaline suspension contains a carboxyl groupAnionicAdd surfactant. Contains carboxyl groupAnionicThe addition amount of the surfactant is usually at most 50% by weight, preferably 20 to 30% by weight, based on the magnetic metal oxide and / or magnetic metal particles in the alkaline suspension. Contains this carboxyl groupAnionicWhen the addition amount of the surfactant is increased, a precipitate may be formed and a complete dispersion system may not be obtained.
[0037]
Carxyl group includedAnionicThe surfactant may be added to the alkaline suspension by diluting it with a solvent such as water, or directly containing this carboxyl group without using a solvent.AnionicA surfactant may be added to the alkaline suspension.
[0038]
Next, an acidic substance is added to the obtained surfactant-containing alkaline suspension to bring the pH to 2 or less. In the method of the present invention, it is important that the pH is 2 or less. This is because even if an acidic substance is added to the surfactant-containing alkaline suspension, if the pH of the liquid exceeds 2, the object of the present invention cannot be achieved well.
[0039]
The acidic substance is not particularly limited as long as the pH of the suspension can be adjusted to 2 or less, and each component in the suspension is not adversely affected. Suitable as the acidic substance is sulfuric acid, hydrochloric acid and the like.
[0040]
The acidic suspension obtained by addition of acidic material is then dried. An apparently viscous dried product is obtained by drying.
[0041]
In addition, when a magnetic fluid containing magnetic particles at a high concentration is required, it is preferable to treat a dilute dispersion that is completely dispersed by the following method.
[0042]
That is, this concentration method includes a carboxyl group in the alkaline suspension.AnionicA relatively dilute dispersion in which a surfactant is added and no precipitate is formed is mixed with approximately the same amount of alcohol as the dispersion. Then, a black gel is generated and settled. If a magnetic field gradient is applied at this time, the sedimentation is further accelerated. This black gel is once separated from the supernatant. The separation method may be such that the supernatant is extracted and removed in accordance with conventional methods such as centrifugation and filtration. Alcohol remains in the black gelled product, but the remaining alcohol is removed by flushing by adding silicone oil again, stirring, and heating to 150 ° C. or lower. At this time, the density | concentration of a magnetic particle can be arbitrarily determined according to the quantity of the silicone oil added again, and even if a magnetic particle is high concentration, a precipitate is not produced | generated.
[0043]
Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. Among them, methanol and ethanol are preferable.
[0044]
-Applications of silicone oil-based magnetic fluids-
The silicone oil-based magnetic fluid according to the present invention is excellent in dispersibility, fluidity and durability, and can be suitably used in a temperature range from room temperature to a wide range. Because of having such excellent characteristics, the silicone oil-based magnetic fluid according to the present invention is a sealant, various sensors, actuators, lubricants, viscous damping, load holding guides, fluid drive, heat exchange, position control, It is suitably used for liquid-liquid seals, bearings, dampers, heat pipes, heat sinks, inks, cosmetics (eye liners) and the like.
[0045]
【Example】
(Example 1)
A colloid of Fe ferrite was obtained in advance by a coprecipitation method. That is, an aqueous solution containing ferrous sulfate and ferric sulfate at a concentration of 1 mol / liter each was stirred while heating to 80 ° C., and 6N sodium hydroxide heated to 80 ° C. with stirring. An aqueous solution was added to bring the pH to 11.5. At this time, dark particles were precipitated in the solution.
[0046]
Further heating and stirring were continued over a period of 10-60 minutes, and then the polyoxyethylene tridecyl ether acetic acid Na salt was added to the suspended suspension of the particles. After the addition, the mixture was further stirred, cooled to room temperature, and a 3N aqueous sulfuric acid solution was added to adjust the pH of the suspension to 2. As a result, Fe ferrite particles adsorbed with polyoxyethylene tridecyl ether acetic acid aggregated and settled.
[0047]
The polyoxyethylene tridecyl ether acetate sodium salt addition amount, that is, the adsorption amount, was set to 9 types of 0, 30, 50, 70, 100, 120, 150, 170, 200% by weight with respect to Fe ferrite. .
[0048]
This aggregate was filtered and dehydrated, heated to 90 ° C. with a dryer, and dried to obtain a black gel.
[0049]
The dried product separated from water, that is, the gel-like material is hereinafter abbreviated as magnetite.
[0050]
Each of the 9 types of magnetite 15.0 g was put in a glass tube bottle, and the following operations were performed on the 9 types of samples.
[0051]
30 ml of ethanol was placed in each glass tube bottle. After adding ethanol, each glass tube bottle was sonicated. After applying ultrasonic waves, the glass tube bottle was placed on a permanent magnet to precipitate magnetite.
[0052]
When magnetite was precipitated as described above, ethanol remained as a supernatant, and this ethanol was removed by decantation.
[0053]
The above-described washing with ethanol was performed 1 to 4 times.
[0054]
2 g of magnetite obtained by washing with ethanol was dissolved in methylphenylpolysiloxane, heated at 90 ° C. for 30 minutes using a sand bath, ethanol was removed, and a magnetic fluid was obtained. When the magnetization was measured after cooling, the example in which the amount of polyoxyethylene tridecyl ether sodium acetate added was 70% as shown in FIG. 1 showed the highest magnetization value.
[0055]
Subsequently, the above ethanol washing was performed 2 to 4 times on the magnetite when 70% of polyoxyethylene tridecyl ether acetate sodium salt was added.
[0056]
After washing, 15 g of methylphenyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KF-56) was added to the solution in the glass tube bottle, and ethanol was completely removed by heating using a sand bath.
[0057]
After the ethanol was completely removed, the glass tube bottle was placed on a permanent magnet and left for one day. The magnetization of the permanent magnet at this time was about 2500 Gauss as a result of measurement with a Gauss meter.
[0058]
After standing, the supernatant magnetic fluid in the glass tube bottle was collected. After collection, the magnetic fluid was measured for magnetization using a magnetic balance.
[0059]
FIG. 2 shows the magnetization measurement results according to the number of times of ethanol cleaning.
[0060]
Next, the suspension in the glass tube bottle was heated and stirred with a sand bath at 100 ° C. for 1 hour.
[0061]
After heating and stirring, the viscosity was measured with a double cylindrical tube type rotational viscometer.
[0062]
FIG. 3 shows the viscosity measurement results for each number of ethanol washes.
[0063]
Thus, a silicone-based magnetic fluid could be obtained. The characteristics of this silicone-based magnetic fluid are low vapor pressure, small viscosity change with temperature, good electrical insulation, chemically inert, low freezing point, high magnetism, excellent dispersibility, fluidity and durability. Can be mentioned.
[0064]
In particular, when the viscosity change due to temperature change was measured using a rotary viscometer, the viscosity change at 20 ° C. and the viscosity change at 80 ° C. were within 50%.
[0065]
Moreover, when the electrical insulation was measured using a high voltage tester, dielectric breakdown did not occur reliably up to 3 kV / mm.
[0066]
The dispersion stability was stable with no aggregation even after standing for 1 day on a 2500 gauss permanent magnet and for 30 days.
[0067]
(Example 2)
By mixing 15.0 g of magnetite obtained in Example 1 before washing with ethanol and 15 g of methylphenylpolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KF-56) and stirring with heating, a dispersion was obtained. Got.
[0068]
This dispersion and 30 ml of ethanol were mixed and stirred to wash the dispersion with ethanol. The mixture of the dispersion and ethanol was sonicated. After sonication, the mixture was placed on a permanent magnet to precipitate magnetite.
[0069]
When magnetite was precipitated as described above, ethanol and methylphenylpolysiloxane remained as a supernatant, and both were removed by decantation.
[0070]
The above washing was performed 1 to 4 times.
[0071]
20 g of the slurry after washing and 15 g of methylphenylpolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KF-56) were added and heated using a sand bath to completely remove ethanol.
[0072]
A silicone-based ferrofluid was obtained by completely removing ethanol. This silicone-based ferrofluid was placed on a permanent magnet and left for a day. The magnetization of the permanent magnet at this time was about 2500 Gauss as a result of measurement with a Gauss meter.
[0073]
After standing, the supernatant magnetic fluid in the glass tube bottle was collected. After collection, the magnetic fluid was measured for magnetization using a magnetic balance.
[0074]
FIG. 4 shows the magnetization measurement results according to the number of times of ethanol cleaning.
[0075]
After the magnetization measurement, the viscosity was measured with a double cylindrical tube type rotational viscometer.
[0076]
FIG. 5 shows the viscosity measurement results for each number of ethanol washes.
[0077]
Thus, a silicone-based magnetic fluid could be obtained.
[0078]
(Example 3)
60.0 g of magnetite obtained in Example 1 was put in a beaker.
[0079]
120 ml of ethanol was added to the beaker. After adding ethanol, the beaker was sonicated. After applying ultrasonic waves, the beaker was placed on a permanent magnet to precipitate magnetite.
[0080]
When magnetite was precipitated as described above, ethanol remained as a supernatant, and thus the ethanol as a supernatant was removed.
[0081]
The above washing was performed three times.
[0082]
60.0 g of methylphenylpolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KF-56) was added to the solution in the beaker, and ethanol was completely removed by heating using a sand bath.
[0083]
After completely removing ethanol, the beaker was placed on a permanent magnet and allowed to stand for one day.
[0084]
After standing, the supernatant magnetic fluid in the beaker was collected. After collection, the magnetic fluid was measured for magnetization using a magnetic balance.
[0085]
The magnetization measurement result is shown in FIG. 6 as “before concentration”.
[0086]
The ferrofluid was then transferred to another beaker, into which 39 milliliters of ethanol was added. After adding ethanol, the beaker was allowed to stand on a permanent magnet for 1 day to precipitate magnetite. After the precipitation, ethanol and silicone oil as supernatant were removed.
[0087]
After the removal, 19.62 g of methylphenylpolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KF-56) was added, and ethanol was completely removed by heating using a sand bath and concentrated.
[0088]
Magnetization measurement was performed on the concentrated magnetic fluid using a magnetic balance.
[0089]
The result of the magnetization measurement is shown in FIG. 6 as “after concentration”.
[0090]
Thus, a silicone-based magnetic fluid could be obtained.
[0091]
(Example 4)
The dried product obtained in Example 1 was mixed with methylphenylpolysiloxane and dispersed by applying ultrasonic waves. The mixing ratio at this time was 0.2, 1, 2, and 3 for the aggregated dried product with respect to methylphenylpolysiloxane 1. 80ml each of this dispersion, the bottom is about 80cm² And placed on a magnet with a surface magnetic flux density of 2,500 gauss for 1 month at room temperature. In the dispersion having a mixing ratio of 1: 0.2, no sediment was observed at the bottom even when the container was turned upside down. However, in the dispersion having a mixing ratio of 1: 1, the volume was about 1/2. There was a sediment.
[0092]
Further, most of the 1: 2 and 1: 3 dispersions were settled. The precipitate was removed from the mixed solution having a mixing ratio of 1: 1, and the magnetization of the supernatant portion forming a stable dispersion was measured. As a result, it was 2 emu / g at 8,000 Oersted (Oe).
[0093]
(Example 5)
The magnetization of the dispersed portion of the mixture obtained in Example 4 with a mixing ratio of 1: 1 was 2 emu / g at 8000 Oersted (Oe).
[0094]
This dispersed portion was concentrated by the following operation. When 36 ml of ethanol was added to 39 ml of the dispersed portion and placed on a permanent magnet, a black gel was formed and precipitated. After decanting and removing the supernatant, 19.62 g of methylphenylpolysiloxane was added and stirred to disperse the black gel and heated in a sand bath at 100 ° C. for 30 minutes. The volume of the dispersion after cooling at room temperature was 30 ml, and the magnetization was 4.8 emu / g at 8,000 Oersted (Oe). The magnetization curves before and after the concentration operation in the present invention are as shown in FIG.
[0095]
30ml of this dispersion, the bottom is about 80cm² In a petri dish, the mixture was allowed to stand on a magnet having a surface magnetic flux density of 2,500 gauss for 1 month at room temperature, but no precipitate was observed.
[0096]
That is, according to the present invention, the dispersed portion obtained in Example 4 was concentrated about 1.3 times, and the magnetization was greatly increased, and a stable dispersed state was maintained in the magnetic field.
[0097]
As described above, according to these examples, a silicone oil-based magnetic fluid excellent in dispersibility, fluidity and durability could be obtained.
[0098]
【The invention's effect】
By the present invention described in detail above, the change in viscosity due to low vapor pressure and temperature is small, electrical insulation is good, chemically inert, magnetization is large, dispersibility, fluidity and durability are improved. It is possible to provide a silicone oil-based magnetic fluid that is excellent, in particular, has a small viscosity change due to a temperature change, and is excellent in electrical insulation and dispersion stability.
[0099]
In addition, the present invention can provide a simple method for producing a silicone oil-based magnetic fluid having excellent characteristics as described above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of magnetization measurement when magnetite coated with POE tridecyl ether acetic acid according to the present invention is dispersed in silicone oil.
FIG. 2 is a graph showing the change in magnetization according to the number of cleaning times of the silicone oil-based magnetic fluid in Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing changes in viscosity according to the number of washings of the silicone oil-based magnetic fluid in Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the change in magnetization according to the number of cleaning times of the silicone oil-based magnetic fluid in Example 2 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing changes in viscosity according to the number of washing times of a silicone oil-based magnetic fluid in Example 2 of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the change in magnetization before and after concentration of a silicone oil-based magnetic fluid in Example 3 of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing changes in magnetization before and after concentration when the concentration of magnetic particles is increased by repeated concentration.

Claims

Silicone oil, magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles, and a carboxyl group-containing anionic surfactant represented by the following formula adsorbed on the magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles : A silicone oil-based magnetic fluid characterized by containing.
R ¹ —O— (CH ₂ CHR ² —O—) _n — (CH ₂ ) _m —COOX
(However, R ¹ is an alkyl group, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer, m is an integer of 1 to 7 , and X is a hydrogen atom or an alkali metal .)

In the chemical formula of claim 1, R ¹ is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, m is an integer of 1 to 3, and X is an alkali metal. The silicone oil-based magnetic fluid according to claim 1.

An alkaline suspension is obtained by adding an alkaline agent to a suspension in which magnetic metal oxide particles and / or magnetic metal particles are dispersed, and the carboxyl group-containing anionic interface according to claim 1 is added to the alkaline suspension. A silicone oil characterized by adding an activator, adjusting the pH of the resulting suspension to 2 or less, drying the resulting acidic suspension, and mixing the resulting dried product with silicone oil Manufacturing method of base magnetic fluid.

A method for producing a silicone oil-based magnetic fluid, comprising adding alcohols to the dried product according to claim 3, mixing the resulting black gel material and silicone oil, and heating.