JP3769933B2

JP3769933B2 - Luminescent material and organic thin film EL device

Info

Publication number: JP3769933B2
Application number: JP13882998A
Authority: JP
Inventors: 祐一榊; 祐一伊藤
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2018-05-20
Also published as: JPH11323323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光材料に係わり、有機薄膜ＥＬ素子などに代表される表示素子の発光材料、紫外線励起による蛍光材料などに適用可能な有機発光材料及び有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜ＥＬ素子は、エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬという）現象を利用した有機材料が発光源となる発光素子であり、次世代の自発光型平面表示素子や平面光源として期待されている。この有機ＥＬ素子の研究は１９６０年代のアントラセンの単結晶を用いた素子を起源とし、多種多様な有機薄膜を利用した研究を経た後、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる画期的な積層型素子が報告（特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等に開示されている）されるに至って、活発な研究開発活動が展開されてきている。
【０００３】
前述したＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが作製した有機薄膜ＥＬ素子は、透明な基板上に陽極、有機正孔注入輸送層、有機発光層、及び陰極を積層させた素子構成となっている。素子の作製方法としては、ガラスや樹脂フィルム等の透明な絶縁性の基板上に、インジウムとスズの複合酸化物（以下、ＩＴＯという）からなる透明導電膜を陽極として蒸着法またはスパッタリング法等により形成し、この上に銅フタロシアニンやテトラアリールジアミン化合物等に代表される有機正孔注入輸送材料の単層膜または多層膜を、有機正孔注入輸送層として１００ｎｍ程度以下の厚さで蒸着法により形成する。次に、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑという）等の有機蛍光体材料を、有機発光層として１００ｎｍ程度以下の厚さで蒸着法により形成する。この有機発光層上に、アルミニウム：リチウム（Ａｌ：Ｌｉ）、マグネシウム：銀（Ｍｇ：Ａｇ）等の合金を、共蒸着法により厚さ２００ｎｍ程度の陰極として形成することにより有機薄膜ＥＬ素子が作製される。
【０００４】
以上のようにして作製される有機薄膜ＥＬ素子においては、電極間に直流低電圧を印加することにより、陽極からプラスの電荷（正孔）が、陰極からはマイナスの電荷（電子）が有機発光層に注入される。注入された正孔と電子は印加された電場により有機薄膜中を移動し、ある確率で薄膜中で再結合する。この際に放出されたエネルギーが有機蛍光体を励起させる。形成された励起子は、その有機蛍光体が有する発光量子収率の割合だけ外部に光を放出して基底状態に戻る。この有機蛍光体の励起子から発する蛍光を利用した素子が有機薄膜ＥＬ素子である。なお、この素子に印可する直流低電圧は、通常、１０〜３０Ｖ程度であり、陰極にＭｇ：Ａｇ合金を用いたＥＬ素子では、１００００ｃｄ／ｍ²以上の輝度が得られている。
【０００５】
しかしながら、上述の有機薄膜ＥＬ素子に利用されている発光材料の大半は、発光色が緑または黄色であり、フルカラー表示に必要な青色および赤色発光材料を用いたＥＬ素子の報告例は限られている。
【０００６】
有機材料を利用した青色発光のＥＬ素子は、Ｗ．Ｈｅｌｆｒｉｃｈらのアントラセン結晶を用いた素子に始まり（フィジカル・レビュー・レター第１４巻２２９頁（１９６５））、近年では、発光材料としてテトラフェニルブタジエンを用いた１００ｃｄ／ｍ²以上の輝度を示す素子の報告（特開昭５９−１９４３９３号公報）や、ジスチリルベンゼン誘導体を発光材料として用いた輝度８００ｃｄ／ｍ²以上の青緑色の発光を示す素子が報告されている（特公平７−１１９４０７号公報）。また、発光材料としてアクリドン系化合物を用いた素子からは、２５００ｃｄ／ｍ²以上の青色発光が報告されている（特開平８−６７８７３号公報）。
【０００７】
このような青色の発光材料は、緑や黄色の発光材料に比べ報告例が少なく、材料の研究開発も遅れているといえる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、有機薄膜ＥＬ素子において青色発光材料として用いられてきた材料は報告例も少なく、求められている特性を必ずしも満足させているわけではない。現在、優れた青色発光効率を有した耐久性の高い発光材料の開発が期待されている。
【０００９】
アントラセンは、それ自身が青色の蛍光を発するために青色発光材料として期待できる。しかし、アントラセンは結晶化をおこしやすく、薄膜として表示素子に利用することは困難である。このために、アントラセン環に置換基を導入して結晶化を抑制する必要がある。導入する置換基を選択することで、熱的安定性や薄膜とした際の経時安定性を向上させた青色の蛍光を発するアントラセン誘導体が期待できる。さらには、電荷輸送性を有する置換基を導入することで、電荷輸送性を兼ねた発光材料、または電荷輸送材料としても期待できる。置換基を導入することで、アントラセン誘導体単独の膜を発光層として用いることも可能となり、さらには、他の青色発光材料のホスト材料としても期待できる。
【００１０】
本発明の目的は、様々な置換基をアントラセン環に導入することで結晶化を抑制し、単独の薄膜としても発光層に用いることができ、他の青色発光材料のホスト材料としても用いることが可能な、優れた耐熱性、経時安定性を有するアモルファス性の青色発光材料を提供することにある。
また、この発光材料を用いた有機薄膜ＥＬ素子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アントラセン環を基本骨格とする誘導体であり、下記一般式（１）に示されることを特徴とする発光材料を提供するものである。
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、水素原子を示す。Ｒ_９およびＲ_１０は、アルキル基およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいビフェニル基を表す。）
【００１４】
本発明は、アントラセン環を基本骨格とする、下記一般式（２）に示されることを特徴とする発光材料を提供するものである。
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、水素原子を示す。Ｒ_９〜Ｒ_１２は、アルキル基およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基を表す。ただし、Ｒ _９〜Ｒ _１２が全て同時にメタ位に結合することはない。）
【００１７】
本発明は、アントラセン環を基本骨格とする発光材料において、下記一般式（３）に示されることを特徴とする発光材料を提供するものである。
【００１８】
【化７】

【００１９】
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、水素原子を示す。Ｒ_９は、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チオフェン環に代表される複素環化合物を表す。Ｒ_１０は、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表す。）
【００２０】
本発明は、前記一般式（３）に記したアントラセン環を基本骨格とする発光材料において、下記一般式（４）に示されることを特徴とする発光材料を提供するものである。
【００２１】
【化８】

【００２２】
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、水素原子を示す。Ｒ_９およびＲ_１０は、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を表す。）
本発明は、陽極と、有機発光層と、陰極とを備えた有機薄膜ＥＬ素子において、有機発光層は発光材料として上記の発光材料を含むことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の青色発光材料は、アントラキノン誘導体とハロゲン化アリール化合物を反応させ、これを脱水環化させることにより得られたものである。例えば、アントラキノン誘導体とハロゲン化アリール化合物をジエチルエーテル溶媒中においてブチルリチウムを用いて反応させ、得られた化合物を酸性条件下でヨウ化カリウム、ホスフィン酸ナトリウムを用いて脱水環化させることにより合成することができる。
【００２４】
本発明のアントラセン環を基本骨格とする青色発光材料は、アントラセン環自身が青色蛍光を発することから青色の蛍光が期待でき、導入する置換基によって発光効率を高くすることも可能となる。また、置換基を導入することで、薄膜として利用する際の熱的安定性や経時安定性を向上させることもできる。さらには、電荷輸送性を有する置換基を導入することで、電荷輸送材料としての機能を同時に担う材料を得ることも可能である。
【００２５】
上記一般式（１）から（４）で示される本発明の青色発光材料において、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子を始め、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基などに代表されるアルキル基（ここで飽和環状炭化水素基もアルキル基に含む）、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基に代表されるアルコキシ基などの具体例を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₈は互いに同一でも異なっていても良い。
【００２６】
上記一般式（１）で示される本発明の青色発光材料において、Ｒ_９〜Ｒ_１０は、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいビフェニル基が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（２）で示される本発明の青色発光材料において、Ｒ_９〜Ｒ_１２は、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基が挙げられる。ただし、Ｒ _９〜Ｒ _１２が全て同時にメタ位に結合することはない。
【００２８】
上記一般式（３）で示される本発明の青色発光材料において、Ｒ₉は、ヘテロ原子を少なくとも一つ以上含む複素環式化合物を示す。前記複素環式化合物の代表例としては、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環などが挙げられる。Ｒ₁₀は、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（４）で示される本発明の青色発光材料において、Ｒ₉〜Ｒ₁₀は、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を示す。
一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される発光材料の具体例として、次に示すものを挙げることができる。
【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
以上示した本発明の青色発光材料は、他の電荷輸送材料や発光材料等と混合して用いることも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（参考例１）窒素雰囲気中で、２−ブロモビフェニル８．１６ｇをジエチルエーテルに加え、これを氷冷しながらｎ−ブチルリチウム２５ｍｌ（１．６０ｍｏｌ／ｌ）を滴下した。滴下後１時間撹拌した後、２−ターシャリーブチルアントラキノン３．２０ｇを加えたジエチルエーテル溶液を滴下し２時間撹拌した。反応終了、反応溶液に純水を投入し、有機層を抽出して得られた生成物を、良溶媒にトルエン、貧溶媒にヘキサンを用いた再結晶を行い精製した。次に、精製した化合物に酢酸を加え、これにヨウ化カリウム、ホスフィン酸ナトリウムを順次加え、１時間撹拌還流させた。得られた生成物はトルエン／ヘキサンを用いた再結晶を行い精製することにより、下記化学式に示す、白色粉末状のアントラセン誘導体を得た。
【００３５】
【化１２】

【００３６】
上記のようにして得られたアントラセン誘導体の質量分析測定（日本電子（株）社製ＪＭＮＳＸ１０２を使用）を行い、目的化合物の分子イオンに相当するｍ／ｚ５３８のイオンピークが検出されたことから、アントラセン誘導体（化７）の生成を確認した。図１にアントラセン誘導体のＩＲスペクトル（島津製作所（株）社製ＦＴＩＲ−８１００Ｍを使用、ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【００３７】
このアントラセン誘導体について、セイコー電子工業社製のＤＳＣ２２０Ｃを用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した結果、７４℃であることが分かった。このアントラセン誘導体（化７）は、結晶化ピークが見られなかったことから、高い経時安定性を示すアモルファス性の薄膜が期待できる。
このアントラセン誘導体からなる蒸着膜を石英ガラス上に形成し、表面分析装置（理研計器（株）社製ＡＣ−１を使用）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した結果、５．９７ｅＶであることが分かった。
【００３８】
上記と同様な薄膜を用いアントラセン誘導体の蛍光（ＰＬ）スペクトル測定（島津製作所（株）社製ＲＦ５０００を使用）を行った結果、このアントラセン誘導体は、４２３および４４４ｎｍにピークを有する青色の蛍光を発する材料であることを確認した。
【００３９】
（参考例２）窒素雰囲気中で、９−ブロモフェナントレン１０．３ｇをジエチルエーテルに加え、これを氷冷しながらｎ−ブチルリチウム２８ｍｌを滴下した。滴下後１時間撹拌した後、２−ターシャリーブチルアントラキノン４．００ｇを加えたジエチルエーテル溶液を滴下し、２時間撹拌した。反応終了、反応溶液に純水を投入し、有機層を抽出して得られた生成物をトルエン、貧溶媒にヘキサンを用いた再結晶で精製した。
【００４０】
精製した化合物に酢酸を加え、次にヨウ化カリウム、ホスフィン酸ナトリウムを加え、１時間撹拌還流させた。得られた生成物はトルエンを用いた再結晶を行って精製することにより、下記化学式に示す、白色粉末状のアントラセン誘導体を得た。
【００４１】
【化１３】

【００４２】
上記のようにして得られたアントラセン誘導体の質量分析測定を行い、目的化合物の分子イオンに相当するｍ／ｚ５８６のイオンピークが検出されたことから、アントラセン誘導体の生成を確認した。図２にアントラセン誘導体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示す。
【００４３】
このアントラセン誘導体を、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した結果、１９０℃であることが分かった。実施例１のアントラセン誘導体と比較した結果、導入する置換基によって、Ｔｇが大きく変化することが確認できた。
【００４４】
このアントラセン誘導体からなる蒸着膜を石英ガラス上に形成し、表面分析装置を用いてイオン化ポテンシャルを測定した結果、５．９０ｅＶであることが分かった。
【００４５】
上記と同様な薄膜を用いアントラセン誘導体の蛍光（ＰＬ）スペクトル測定を行った結果、このアントラセン誘導体は４４３ｎｍにピークを有する青色の蛍光を発する材料であることが分かった。
【００４６】
（参考例３）窒素雰囲気中で、５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−ターフェニル７．５３ｇをジエチルエーテルに加え、これを氷冷しながらｎ−ブチルリチウム１８ｍｌを滴下した。滴下後１時間撹拌した後、２−ターシャリーブチルアントラキノン２．１１ｇを加えたジエチルエーテル溶液を滴下し、２時間撹拌した。反応終了、反応溶液に純水を投入し、有機層を抽出して得られた生成物を、良溶媒にトルエン、貧溶媒にヘキサンを用いて再結晶精製した。
【００４７】
精製した化合物に酢酸を加え、次にヨウ化カリウム、ホスフィン酸ナトリウムを加え、１時間撹拌還流させた。得られた生成物はトルエン／ヘキサンを用いた再結晶を行い精製することにより、下記化学式に示す、白色粉末状のアントラセン誘導体を得た。
【００４８】
【化１４】

【００４９】
上述のようにして得られたアントラセン誘導体の質量分析測定を行い、目的化合物の分子イオンに相当するｍ／ｚ６９０のイオンピークが検出されたことから、アントラセン誘導体の生成を確認した。図３にアントラセン誘導体（化９）のＮＭＲスペクトルを示す。
【００５０】
このアントラセン誘導体について、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した結果、１３０℃であることが分かった。このアントラセン誘導体は、結晶化ピークが見られなかったことから、高い経時安定性を示すアモルファス性の薄膜が期待できる。
【００５１】
このアントラセン誘導体からなる蒸着膜を石英ガラス上に形成し、表面分析装置を用いてイオン化ポテンシャルを測定した結果、５．８３ｅＶであることが分かった。
【００５２】
上記と同様な薄膜を用いアントラセン誘導体の蛍光（ＰＬ）スペクトル測定を行った結果、このアントラセン誘導体は、４５３ｎｍにピークを有する青色の蛍光を発する材料であることが分かった。
【００５３】
（参考例４）窒素雰囲気中で、２−（３−ブロモフェニル）−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール９．８３ｇをＴＨＦに加え、これにｎ−ブチルリチウム２２ｍｌを滴下した。滴下後１時間撹拌した後、２−ターシャリーブチルアントラキノン２．６５ｇを滴下し、２時間撹拌した。得られた生成物を良溶媒にトルエン、貧溶媒にヘキサンを用いた再結晶で精製した。
【００５４】
精製した化合物に酢酸を加え、次にヨウ化カリウム、ホスフィン酸ナトリウムを加え、１時間撹拌還流させた。得られた生成物はトルエン／ヘキサンを用いた再結晶を行い精製することにより、下記化学式に示す、白色粉末状のアントラセン誘導体を得た。
【００５５】
【化１５】

【００５６】
上述のようにして得られたアントラセン誘導体の質量分析測定を行い、目的化合物の分子イオンに相当するｍ／ｚ７７４のイオンピークが検出されたことから、アントラセン誘導体の生成を確認した。図４にアントラセン誘導体のＮＭＲスペクトルを示す。
【００５７】
このアントラセン誘導体について、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した結果、１４７℃であることが分かった。このアントラセン誘導体は、結晶化ピークが見られなかったことから、高い経時安定性を示すアモルファス性の薄膜が期待できる。
【００５８】
このアントラセン誘導体からなる蒸着膜を石英ガラス上に形成し、表面分析装置を用いてイオン化ポテンシャルを測定した結果、５．８８ｅＶであることが分かった。
【００５９】
上記と同様な薄膜を用いアントラセン誘導体の蛍光（ＰＬ）スペクトル測定を行った結果、このアントラセン誘導体は、４４５ｎｍにピークを有する青色の蛍光を発する材料であることが分かった。
【００６０】
上記実施例のアントラセン環を基本骨格とする青色発光材料は、置換基を導入することで、ガラス転移点および結晶性を変化させることができ、熱安定性に優れ、結晶化しにくい経時安定性の良好な薄膜を得ることができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上示したように、本発明によると、様々な置換基を導入したアントラセン環を基本骨格とする材料を用いた発光部位を構成することにより、高い耐熱性、高い経時安定性を有する結晶化しにくいアモルファス性の薄膜を得ることができる。これにより、熱安定性および耐久性の高い発光素子が期待できる。
【００６２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係わる発光材料のＩＲスペクトルを示す説明図。
【図２】本発明の実施例２に係わる発光材料のＩＲスペクトルを示す説明図。
【図３】本発明の実施例３に係わる発光材料のＮＭＲスペクトルを示す説明図。
【図４】本発明の実施例４に係わる発光材料のＮＭＲスペクトルを示す説明図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting material, and relates to a light emitting material of a display element represented by an organic thin film EL element, an organic light emitting material applicable to a fluorescent material by ultraviolet excitation, and the like.
[0002]
[Prior art]
The organic thin film EL element is a light emitting element in which an organic material utilizing an electroluminescence (hereinafter referred to as EL) phenomenon is a light emitting source, and is expected as a next generation self-luminous flat display element or a flat light source. This organic EL device research originated from an element using a single crystal of anthracene in the 1960s. After research using various organic thin films, C.E. W. Tang et al. Reported a revolutionary stacked element (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-194393, 63-264692, 63-295695, Applied Physics Letter Vol. 51, No. 12). No. 913 (1987) and Journal of Applied Physics Vol. 65, No. 9, No. 3610 (1989), etc.), active research and development activities have been developed. ing.
[0003]
C. described above. W. The organic thin film EL element produced by Tang et al. Has an element configuration in which an anode, an organic hole injection transport layer, an organic light emitting layer, and a cathode are laminated on a transparent substrate. As a method for producing the element, a transparent conductive film made of a composite oxide of indium and tin (hereinafter referred to as ITO) is used as an anode on a transparent insulating substrate such as glass or a resin film by an evaporation method or a sputtering method. A single layer film or a multilayer film of an organic hole injecting and transporting material typified by copper phthalocyanine or a tetraaryldiamine compound is formed thereon by a vapor deposition method with a thickness of about 100 nm or less as an organic hole injecting and transporting layer. Form. Next, an organic phosphor material such as tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter referred to as Alq) is formed by vapor deposition as an organic light emitting layer with a thickness of about 100 nm or less. On this organic light emitting layer, an alloy such as aluminum: lithium (Al: Li), magnesium: silver (Mg: Ag) is formed as a cathode having a thickness of about 200 nm by a co-evaporation method to produce an organic thin film EL device. Is done.
[0004]
In the organic thin film EL device fabricated as described above, by applying a DC low voltage between the electrodes, positive charges (holes) are emitted from the anode, and negative charges (electrons) are emitted from the cathode. Injected into the layer. The injected holes and electrons move in the organic thin film by the applied electric field and recombine in the thin film with a certain probability. The energy released at this time excites the organic phosphor. The formed excitons emit light to the outside by the proportion of the emission quantum yield of the organic phosphor and return to the ground state. An element utilizing fluorescence emitted from excitons of the organic phosphor is an organic thin film EL element. Note that the DC low voltage applied to this element is usually about 10 to 30 V, and an EL element using an Mg: Ag alloy for the cathode has a luminance of 10000 cd / m ² or more.
[0005]
However, most of the light emitting materials used in the organic thin film EL elements described above have a green or yellow emission color, and there are limited reports of EL elements using blue and red light emitting materials necessary for full color display. Yes.
[0006]
Blue light emitting EL elements using organic materials are disclosed in W.W. Starting from an element using an anthracene crystal of Helfrich et al. (Physical Review Letter Vol. 14, p. 229 (1965)), in recent years, an element having a luminance of 100 cd / m ² or more using tetraphenylbutadiene as a light-emitting material is used. A report (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393) and a device that emits blue-green light with a luminance of 800 cd / m ² or more using a distyrylbenzene derivative as a light-emitting material have been reported (Japanese Patent Publication No. 7-119407). ). In addition, blue light emission of 2500 cd / m ² or more has been reported from an element using an acridone-based compound as a light emitting material (Japanese Patent Laid-Open No. 8-67873).
[0007]
Such blue light-emitting materials have few reports compared to green and yellow light-emitting materials, and it can be said that the research and development of materials are delayed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, few materials have been reported as blue light-emitting materials in organic thin-film EL elements, and the required characteristics are not always satisfied. Currently, development of a highly durable light-emitting material having excellent blue light emission efficiency is expected.
[0009]
Anthracene itself can be expected as a blue light emitting material because it emits blue fluorescence. However, anthracene is easily crystallized and is difficult to use as a thin film for a display element. For this reason, it is necessary to introduce a substituent into the anthracene ring to suppress crystallization. By selecting a substituent to be introduced, an anthracene derivative emitting blue fluorescence with improved thermal stability and stability over time when formed into a thin film can be expected. Furthermore, by introducing a substituent having a charge transporting property, it can be expected as a light emitting material or a charge transporting material which also has a charge transporting property. By introducing a substituent, it becomes possible to use a film of an anthracene derivative alone as a light emitting layer, and it can also be expected as a host material for other blue light emitting materials.
[0010]
The object of the present invention is to suppress the crystallization by introducing various substituents into the anthracene ring, and it can be used as a single thin film for a light emitting layer, or as a host material for other blue light emitting materials. An object is to provide an amorphous blue light-emitting material that has excellent heat resistance and stability over time.
Moreover, it is providing the organic thin-film EL element using this luminescent material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a light emitting material which is a derivative having an anthracene ring as a basic skeleton and represented by the following general formula (1).
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
_(Wherein, R 1 to R ₈ are, .R ₉ and _{R 10} represents a hydrogen atom, an alkyl group and optionally a biphenyl group optionally having a substituent selected from alkoxy groups.)
[0014]
The present invention provides a light emitting material having an anthracene ring as a basic skeleton and represented by the following general formula (2).
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
_(Wherein, R 1 to R ₈ is a hydrogen atom. _R 9 _{to R 12} is an alkyl group and a phenyl group which may have a substituent selected from alkoxy groups, a naphthyl group, anthryl group, phenanthryl Group, biphenyl group, and terphenyl group, provided that R _{9 to} R ₁₂ are not all bonded to the meta position at the same time. )
[0017]
The present invention provides a luminescent material represented by the following general formula (3) in a luminescent material having an anthracene ring as a basic skeleton.
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
_(Wherein, R 1 to R ₈ is a hydrogen atom. _{R 9} is an oxazole ring, an oxadiazole ring, _{.R 10} representing a heterocyclic compound represented by a thiophene ring, an alkyl group, alkoxy group Represents a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group which may have a selected substituent.)
[0020]
The present invention provides a luminescent material represented by the following general formula (4) in the luminescent material having an anthracene ring as a basic skeleton described in the general formula (3).
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
(Wherein, R ₁ to R ₈ is a hydrogen atom. R ₉ and R _10, an alkyl group, a phenyl group which may have a substituent selected from alkoxy group, a naphthyl group, a biphenyl group .)
The present invention provides an organic thin film EL device comprising an anode, an organic light emitting layer, and a cathode, wherein the organic light emitting layer contains the above light emitting material as a light emitting material.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The blue light-emitting material of the present invention is obtained by reacting an anthraquinone derivative with a halogenated aryl compound and subjecting it to dehydration cyclization. For example, an anthraquinone derivative and a halogenated aryl compound are reacted with butyllithium in a diethyl ether solvent, and the resulting compound is synthesized by dehydration cyclization using potassium iodide or sodium phosphinate under acidic conditions. be able to.
[0024]
The blue light-emitting material having an anthracene ring as the basic skeleton of the present invention can be expected to emit blue fluorescence because the anthracene ring itself emits blue fluorescence, and the emission efficiency can be increased by the introduced substituent. Further, by introducing a substituent, it is possible to improve thermal stability and stability over time when used as a thin film. Furthermore, it is also possible to obtain a material that simultaneously functions as a charge transport material by introducing a substituent having charge transport properties.
[0025]
In the blue light-emitting material of the present invention represented by the above general formulas (1) to (4), R _{1 to} R ₈ include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, a cyclohexyl group, a trimethyl group, Specific examples of alkyl groups typified by fluoromethyl groups (here, saturated cyclic hydrocarbon groups are also included in alkyl groups), methoxy groups, ethoxy groups, isopropoxy groups, alkoxy groups typified by tertiary butoxy groups, etc. Can be mentioned. R _{1 to} R ₈ may be the same as or different from each other.
[0026]
In the blue light emitting material of the present invention represented by the general formula (1), examples of R _{9 to} R ₁₀ include a biphenyl group which may have a substituent selected from an alkyl group and an alkoxy group.
[0027]
In the blue light-emitting material of the present invention represented by the general formula (2), R _{9 to} R ₁₂ may have a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, which may have a substituent selected from an alkyl group and an alkoxy group, phenanthryl group, a biphenyl group and a terphenyl group. However, R _{9 to} R ₁₂ are not all bonded to the meta position at the same time.
[0028]
In the blue light-emitting material of the present invention represented by the general formula (3), R ₉ represents a heterocyclic compound containing at least one hetero atom. Representative examples of the heterocyclic compound include a thiophene ring, an oxazole ring, and an oxadiazole ring. R ₁₀ includes a phenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like which may have a substituent selected from an alkyl group and an alkoxy group.
[0029]
In the blue light-emitting material of the present invention represented by the general formula (4), R _{9 to} R ₁₀ represent a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group that may have a substituent selected from an alkyl group and an alkoxy group. Show.
Specific examples of the luminescent material represented by the general formulas (1), (2), (3), and (4) include the following.
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
Embedded image

[0033]
The blue light-emitting material of the present invention described above can be used by mixing with other charge transport materials, light-emitting materials, and the like.
[0034]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
Reference Example 1 In a nitrogen atmosphere, 8.16 g of 2-bromobiphenyl was added to diethyl ether, and 25 ml (1.60 mol / l) of n-butyllithium was added dropwise while cooling with ice. After stirring for 1 hour after the dropping, a diethyl ether solution added with 3.20 g of 2-tertiarybutylanthraquinone was added dropwise and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, pure water was added to the reaction solution, and the product obtained by extracting the organic layer was purified by recrystallization using toluene as a good solvent and hexane as a poor solvent. Next, acetic acid was added to the purified compound, and potassium iodide and sodium phosphinate were sequentially added thereto, followed by stirring and refluxing for 1 hour. The obtained product was purified by recrystallization using toluene / hexane to obtain a white powdery anthracene derivative represented by the following chemical formula.
[0035]
Embedded image

[0036]
From the mass spectrometric measurement (using JMN SX102 manufactured by JEOL Ltd.) of the anthracene derivative obtained as described above, an ion peak at m / z 538 corresponding to the molecular ion of the target compound was detected. , Formation of an anthracene derivative (Chemical Formula 7) was confirmed. FIG. 1 shows an IR spectrum of an anthracene derivative (using FTIR-8100M manufactured by Shimadzu Corporation, KBr tablet method).
[0037]
As a result of measuring the glass transition point (Tg) of this anthracene derivative using a DSC220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. under a nitrogen atmosphere under a temperature rising rate of 10 ° C./min, it was found to be 74 ° C. Since this anthracene derivative (Chemical Formula 7) did not show a crystallization peak, an amorphous thin film exhibiting high temporal stability can be expected.
A deposited film made of this anthracene derivative was formed on quartz glass, and the ionization potential was measured using a surface analyzer (AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.). As a result, it was found to be 5.97 eV. It was.
[0038]
As a result of measuring fluorescence (PL) spectrum of anthracene derivative (using RF5000 manufactured by Shimadzu Corporation) using a thin film similar to the above, this anthracene derivative emits blue fluorescence having peaks at 423 and 444 nm. The material was confirmed.
[0039]
( Reference Example 2) In a nitrogen atmosphere, 10.3 g of 9-bromophenanthrene was added to diethyl ether, and 28 ml of n-butyllithium was added dropwise while cooling with ice. After stirring for 1 hour after the dropping, a diethyl ether solution added with 4.00 g of 2-tertiary butylanthraquinone was added dropwise and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, pure water was added to the reaction solution, and the product obtained by extracting the organic layer was purified by recrystallization using toluene and hexane as a poor solvent.
[0040]
Acetic acid was added to the purified compound, then potassium iodide and sodium phosphinate were added, and the mixture was stirred and refluxed for 1 hour. The obtained product was purified by recrystallization using toluene to obtain a white powdery anthracene derivative represented by the following chemical formula.
[0041]
Embedded image

[0042]
The anthracene derivative obtained as described above was subjected to mass spectrometry measurement, and an ion peak at m / z 586 corresponding to the molecular ion of the target compound was detected. Thus, the production of the anthracene derivative was confirmed. FIG. 2 shows an IR spectrum (KBr tablet method) of an anthracene derivative.
[0043]
As a result of measuring the glass transition point (Tg) of this anthracene derivative under a nitrogen atmosphere under a temperature rising rate of 10 ° C./min, it was found to be 190 ° C. As a result of comparison with the anthracene derivative of Example 1, it was confirmed that Tg greatly changed depending on the substituent to be introduced.
[0044]
A vapor deposition film made of this anthracene derivative was formed on quartz glass, and the ionization potential was measured using a surface analyzer, and it was found to be 5.90 eV.
[0045]
As a result of measuring the fluorescence (PL) spectrum of the anthracene derivative using the same thin film as described above, it was found that this anthracene derivative is a material that emits blue fluorescence having a peak at 443 nm.
[0046]
Reference Example 3 In a nitrogen atmosphere, 7.53 g of 5′-bromo-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl was added to diethyl ether, and 18 ml of n-butyllithium was added dropwise while cooling with ice. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, and then a diethyl ether solution added with 2.11 g of 2-tertiarybutylanthraquinone was added dropwise and stirred for 2 hours.After completion of the reaction, pure water was added to the reaction solution, and the organic layer was extracted. The product thus obtained was recrystallized and purified using toluene as a good solvent and hexane as a poor solvent.
[0047]
Acetic acid was added to the purified compound, then potassium iodide and sodium phosphinate were added, and the mixture was stirred and refluxed for 1 hour. The obtained product was purified by recrystallization using toluene / hexane to obtain a white powdery anthracene derivative represented by the following chemical formula.
[0048]
Embedded image

[0049]
Mass spectrometry analysis of the anthracene derivative obtained as described above was performed, and an ion peak at m / z 690 corresponding to the molecular ion of the target compound was detected, so the production of the anthracene derivative was confirmed. FIG. 3 shows the NMR spectrum of the anthracene derivative (Chemical Formula 9).
[0050]
As a result of measuring the glass transition point (Tg) of the anthracene derivative under a nitrogen atmosphere under a temperature increase rate of 10 ° C./min, it was found to be 130 ° C. Since this anthracene derivative did not show a crystallization peak, an amorphous thin film exhibiting high temporal stability can be expected.
[0051]
A vapor deposition film made of this anthracene derivative was formed on quartz glass, and the ionization potential was measured using a surface analyzer, and it was found to be 5.83 eV.
[0052]
As a result of measuring the fluorescence (PL) spectrum of the anthracene derivative using the same thin film as described above, it was found that this anthracene derivative is a material emitting blue fluorescence having a peak at 453 nm.
[0053]
Reference Example 4 In a nitrogen atmosphere, 9.83 g of 2- (3-bromophenyl) -5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole was added to THF, and n-butyllithium was added thereto. 22 ml was added dropwise. After stirring for 1 hour after dropping, 2.65 g of 2-tertiary butylanthraquinone was added dropwise and stirred for 2 hours. The obtained product was purified by recrystallization using toluene as a good solvent and hexane as a poor solvent.
[0054]
Acetic acid was added to the purified compound, then potassium iodide and sodium phosphinate were added, and the mixture was stirred and refluxed for 1 hour. The obtained product was purified by recrystallization using toluene / hexane to obtain a white powdery anthracene derivative represented by the following chemical formula.
[0055]
Embedded image

[0056]
The anthracene derivative obtained as described above was subjected to mass spectrometric measurement, and an ion peak at m / z 774 corresponding to the molecular ion of the target compound was detected. Thus, production of the anthracene derivative was confirmed. FIG. 4 shows the NMR spectrum of the anthracene derivative.
[0057]
As a result of measuring the glass transition point (Tg) of this anthracene derivative under a nitrogen atmosphere under a temperature rising rate of 10 ° C./min, it was found to be 147 ° C. Since this anthracene derivative did not show a crystallization peak, an amorphous thin film exhibiting high temporal stability can be expected.
[0058]
A vapor deposition film made of this anthracene derivative was formed on quartz glass, and the ionization potential was measured using a surface analyzer, and it was found to be 5.88 eV.
[0059]
As a result of measuring the fluorescence (PL) spectrum of the anthracene derivative using the same thin film as described above, it was found that the anthracene derivative is a material emitting blue fluorescence having a peak at 445 nm.
[0060]
The blue light-emitting material having the anthracene ring as a basic skeleton in the above examples can change the glass transition point and crystallinity by introducing a substituent, has excellent thermal stability, and is stable over time. A good thin film can be obtained.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is difficult to crystallize with high heat resistance and high temporal stability by forming a light emitting site using a material having an anthracene ring with various substituents as a basic skeleton. An amorphous thin film can be obtained. Thereby, a light emitting element with high thermal stability and durability can be expected.
[0062]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an IR spectrum of a luminescent material according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an IR spectrum of a luminescent material according to Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing an NMR spectrum of a luminescent material according to Example 3 of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing an NMR spectrum of a luminescent material according to Example 4 of the present invention.

Claims

A light-emitting material having the anthracene ring as a basic skeleton and represented by the following general formula (1):

_(Wherein, R 1 to R ₈ is a hydrogen atom. _{R 9} and _{R 10} represents an alkyl group and optionally a biphenyl group optionally having a substituent selected from alkoxy groups.)

A light emitting material having an anthracene ring as a basic skeleton and represented by the following general formula (2):

_(Wherein, R 1 to R ₈ is a hydrogen atom. _R 9 _{to R 12} is an alkyl group and a phenyl group which may have a substituent selected from alkoxy groups, a naphthyl group, anthryl group, phenanthryl Group, biphenyl group, and terphenyl group, provided that R _{9 to} R ₁₂ are not all bonded to the meta position at the same time. )

A light emitting material having an anthracene ring as a basic skeleton and represented by the following general formula (3):

_(Wherein, R 1 to R ₈ is a hydrogen atom. _{R 9} is an oxazole ring, an oxadiazole ring, _{.R 10} representing a heterocyclic compound represented by a thiophene ring, an alkyl group, alkoxy group Represents a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group which may have a selected substituent.)

A light emitting material having an anthracene ring as a basic skeleton according to claim 3, wherein the light emitting material is represented by the following general formula (4).

(Wherein, R ₁ to R ₈ is a hydrogen atom. R ₉ and R _10, an alkyl group, a phenyl group which may have a substituent selected from alkoxy group, a naphthyl group, a biphenyl group .)

6. An organic thin film EL device comprising an anode, an organic light emitting layer, and a cathode, wherein the organic light emitting layer contains the light emitting material according to claim 1 as a light emitting material.