JP3769953B2 - Solid processing agent for fixing, its package and processing method using the same - Google Patents

Description

【００１７】
（式中、Ｘ₁は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ₁₁とＲ₁₂は同時に水素原子になることはなく、かつ構造中のヒドロキシ基の総数は１〜２０である。）
３）ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及び下記一般式（２）又は（３）で表される化合物を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【００１８】
【化１２】

【００１９】
（式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。Ｒ₂₂及びＲ₂₄は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は同時に水素原子になることはなく、かつ式中のヒドロキシ基の総数は１〜２０である。）
【００２０】
【化１３】

【００２１】
（式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は同時に水素原子になることはなく、かつ式中のヒドロキシ基の総数１〜２０である。）
４）ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及びカルボン酸及びその誘導体並びにその塩を含有し、かつ該糖類の分子中の炭素数ａと該カルボン酸及びその誘導体並びにその塩の分子中の炭素数ｂの比ａ／ｂが１以下であり、かつ上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物のいずれか１種を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【００２２】
５）ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（４）又は（５）で表される化合物のいずれか１種を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【００２３】
【化１４】

【００２４】
（式中、Ｒ₄₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はカルボキシル基を表す。但し、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄がアルキル基の場合はヒドロキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されてもよい。）
【００２５】
【化１５】

【００２６】
（式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、ｎは０、１、２から選ばれる整数を表す、但し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂のいずれか又は両方がメチル基の場合には、該メチル基はカルボキシル基、ヒドロキシ基で置換されてもよい。）
【００３４】
６）ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、糖類及び下記一般式（７）で表される化合物を含有することを特徴とする定着用固体処理剤。
【００３５】
一般式（７） Ａ−Ｓ−Ｂ
（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はそれらのアルカリ金属塩及びアミノ基から選ばれる基を置換した、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）
７）上記の１）〜６）のいずれか１項に記載の定着用固体処理剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩を含有する定着用固体処理剤とを、水分透過度（ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ）が０．１〜３．０で、酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ）が０．５〜３０．０である高分子包装材料に充填することを特徴とする定着用固体処理剤用包装体。
【００３６】
８）像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（８）で表される化合物を含有する現像液で処理した後、上記１）〜６）のいずれか１項に記載の定着用固体処理剤を所定濃度になるように水で溶解して得た定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３７】
【化２０】

【００３８】
（式中、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘ₂はＲ₈₁、Ｒ₈₂が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。）
９）上記１）〜６）のいずれか１項に記載の定着用固体処理剤を所定濃度になるように水で溶解して得た定着液の補充量が、８０〜２６０ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする８）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３９】
以下、本発明を詳述する。
【００４０】
本発明の定着用固体処理剤は水溶性アルミニウム塩を含有する。水溶性アルミニウム塩としてはカリミョウバン、アンモニウムミョウバン、焼ミョウバン、焼アンモニウムミョウバン、塩化アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム塩等が挙げられる。好ましくは下記一般式（Ａｌ）で表される硫酸アルミニウム塩である。
【００４１】
一般式（Ａｌ） Ｍ・Ａｌ（ＳＯ₄）_l・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍは１価又は３価の金属原子を表し、ｌは２又は３を表し、ｎは１〜３０を表す。）
一般式（Ａｌ）においてｎは平均数を表し、好ましくは４〜１８、より好ましくは６〜１２である。ここで、ｎの平均数とは、ｎが異なる含水塩が混在する場合の平均値を意味する。また、Ｍは１価又は３価の金属原子を表すが、１価の金属原子としては、アルカリ金属が好ましく、特にナトリウム、カリウムが好ましい。また、３価の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられるが、アルミニウムが特に好ましい。ｌは２又は３であるが、Ｍの価数により一義的に決まる。
【００４２】
本発明の定着用固体処理剤中の水溶性アルミニウム塩の含有量としては固体処理剤総重量の５％以上であるが、好ましくは５％以上７０％未満、特に１０％以上５０％未満を占めることが好ましい。
【００４３】
本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得られる定着処理液中の水溶性アルミニウム塩の濃度は、アルミニウムとして、定着処理液１リットル当たり、０．００１モル以上０．５モル以下、好ましくは０．００５モル以上０．３モル以下、特に０．０１モル以上０．１モル以下が好ましい。
【００４４】
本発明の定着用固体処理剤は、少なくとも１種の糖類を含有する。固体処理剤中の含有量としては総重量の０．５％以上３０％未満が好ましく、特に３％以上２０％未満が好ましい。
【００４５】
本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解物とをいうが、本発明の定着用固体処理剤には多糖類よりも単糖類のほうが好ましく用いられる。ここで単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導体など広い範囲の誘導体の総称である。
【００４６】
多くの糖は、一般式ＣｎＨ₂ｎＯｎで表されるが、この一般式で表される糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二アルコール基とした糖アルコールである。
【００４７】
多糖類には、セルロース類、デンプン類、グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類等を含む。
【００４８】
セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いられるものは、セルロース類、デキストリン類及びシクロデキストリン類であり、より好ましくはシクロデキストリン類である。
【００４９】
本発明に係る単糖類の具体的例示化合物を次に示す。
【００５０】
〔例示化合物〕
Ａ−（１） グリセルアルデヒド
Ａ−（２） ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）
Ａ−（３） Ｄ−エリトロース
Ａ−（４） Ｌ−エリトロース
Ａ−（５） Ｄ−トレオース
Ａ−（６） Ｌ−トレオース
Ａ−（７） Ｄ−リボース
Ａ−（８） Ｌ−リボース
Ａ−（９） Ｄ−アラビノース
Ａ−（１０） Ｌ−アラビノース
Ａ−（１１） Ｄ−キシロース
Ａ−（１２） Ｌ−キシロース
Ａ−（１３） Ｄ−リキソース
Ａ−（１４） Ｌ−リキソース
Ａ−（１５） Ｄ−キシルロース
Ａ−（１６） Ｌ−キシルロース
Ａ−（１７） Ｄ−リブロース
Ａ−（１８） Ｌ−リブロース
Ａ−（１９） ２−デオキシ−Ｄ−リボース
Ａ−（２０） Ｄ−アロース
Ａ−（２１） Ｌ−アロース
Ａ−（２２） Ｄ−アルトロース
Ａ−（２３） Ｌ−アルトロース
Ａ−（２４） Ｄ−グルコース
Ａ−（２５） Ｌ−グルコース
Ａ−（２６） Ｄ−マンノース
Ａ−（２７） Ｌ−マンノース
Ａ−（２８） Ｄ−グロース
Ａ−（２９） Ｌ−グロース
Ａ−（３０） Ｄ−イドース
Ａ−（３１） Ｌ−イドース
Ａ−（３２） Ｄ−ガラクトース
Ａ−（３３） Ｌ−ガラクトース
Ａ−（３４） Ｄ−タロース
Ａ−（３５） Ｌ−タロース
Ａ−（３６） Ｄ−キノボース
Ａ−（３７） ジギタロース
Ａ−（３８） ジギトキソース
Ａ−（３９） シマロース
Ａ−（４０） Ｄ−ソルボース
Ａ−（４１） Ｌ−ソルボース
Ａ−（４２） Ｄ−タガトース
Ａ−（４３） Ｄ−フコース
Ａ−（４４） Ｌ−フコース
Ａ−（４５） ２−デオキシ−Ｄ−グルコース
Ａ−（４６） Ｄ−プシコース
Ａ−（４７） Ｄ−フルクトース
Ａ−（４８） Ｌ−フルクトース
Ａ−（４９） Ｌ−ラムノース
Ａ−（５０） Ｄ−グルコサミン
Ａ−（５１） Ｄ−ガラクトサミン
Ａ−（５２） Ｄ−マンノサミン
Ａ−（５３） Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース
Ａ−（５４） Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース
Ａ−（５５） Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース
Ａ−（５６） Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース
Ａ−（５７） Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース
Ａ−（５８） Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース
Ａ−（５９） Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース
Ａ−（６０） Ｄ−アルトロヘプツロース
Ａ−（６１） Ｄ−マンノヘプツロース
Ａ−（６２） Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース
Ａ−（６３） Ｄ−グルクロン酸
Ａ−（６４） Ｌ−グルクロン酸
Ａ−（６５） Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン
Ａ−（６６） グリセリン
Ａ−（６７） Ｄ−トレイトール
Ａ−（６８） Ｌ−トレイトール
Ａ−（６９） エリトリトール
Ａ−（７０） Ｄ−アラビトール
Ａ−（７１） Ｌ−アラビトール
Ａ−（７２） リビトール
Ａ−（７３） キシリトール
Ａ−（７４） Ｄ−ソルビトール
Ａ−（７５） Ｌ−ソルビトール
Ａ−（７６） Ｄ−マンニトール
Ａ−（７７） Ｌ−マンニトール
Ａ−（７８） Ｄ−イジット
Ａ−（７９） Ｌ−イジット
Ａ−（８０） Ｄ−タリット
Ａ−（８１） Ｌ−タリット
Ａ−（８２） ズルシトール
Ａ−（８３） アロズルシット
本発明に係る多糖類及び糖分解物の具体的例示化合物を次に示す。
【００５１】
Ｂ−（１） 麦芽糖
Ｂ−（２） セロビオース
Ｂ−（３） トレハロース
Ｂ−（４） ゲンチオビオース
Ｂ−（５） イソマルトース
Ｂ−（６） 乳糖
Ｂ−（７） ラフィノース
Ｂ−（８） ゲンチアノース
Ｂ−（９） スタキオース
Ｂ−（１０） キシラン
Ｂ−（１１） アラバン
Ｂ−（１２） グリコーゲン
Ｂ−（１３） デキストラン
Ｂ−（１４） イヌリン
Ｂ−（１５） レバン
Ｂ−（１６） ガラクタン
Ｂ−（１７） アガロース
Ｂ−（１８） アミロース
Ｂ−（１９） スクロース
Ｂ−（２０） アガロビオース
Ｂ−（２１） メチルセルロース
Ｂ−（２２） ジメチルセルロース
Ｂ−（２３） トリメチルセルロース
Ｂ−（２４） エチルセルロース
Ｂ−（２５） ジエチルセルロース
Ｂ−（２６） トリエチルセルロース
Ｂ−（２７） カルボキシメチルセルロース
Ｂ−（２８） カルボキシエチルセルロース
Ｂ−（２９） アミノエチルセルロース
Ｂ−（３０） ヒドロキシメチルセルロース
Ｂ−（３１） ヒドロキシエチルメチルセルロース
Ｂ−（３２） ヒドロキシプロピルセルロース
Ｂ−（３３） ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ｂ−（３４） ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
Ｂ−（３５） カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
Ｂ−（３６） α−デキストリン
Ｂ−（３７） β−デキストリン
Ｂ−（３８） γ−デキストリン
Ｂ−（３９） σ−デキストリン
Ｂ−（４０） ε−デキストリン
Ｂ−（４１） α−限界デキストリン
Ｂ−（４２） β−限界デキストリン
Ｂ−（４３） ホスホリラーゼ限界デキストリン
Ｂ−（４４） 可溶性デンプン
Ｂ−（４５） 薄手ノリデンプン
Ｂ−（４６） 白色デキストリン
Ｂ−（４７） 黄色デキストリン
Ｂ−（４８） ブリティッシュガム
Ｂ−（４９） α−シクロデキストリン
Ｂ−（５０） β−シクロデキストリン
Ｂ−（５１） γ−シクロデキストリン
Ｂ−（５２） メチル−α−シクロデキストリン
Ｂ−（５３） メチル−β−シクロデキストリン
Ｂ−（５４） メチル−γ−シクロデキストリン
Ｂ−（５５） ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン
Ｂ−（５６） ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン
Ｂ−（５７） ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン
Ｂ−（５８） マルトシクロデキストリン
糖類は広く天然に存在しており、また市販品を簡単に入手できる。さらに種々の誘導体についても還元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。
【００５２】
本発明の定着用固体処理剤は、少なくとも１種のカルボン酸及びその誘導体もしくはその塩を含有する。本発明のカルボン酸の塩とは、該カルボン酸が水酸化アルカリ又は水酸化アンモニウムと反応して生成した水に可溶な塩をいい、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩を意味する。
【００５３】
本発明の定着用固体処理剤に含有される上記した糖類の分子中の炭素数をａとし、更に本発明の定着用固体処理剤に含有される少なくとも１種のカルボン酸及びその誘導体並びにその塩の分子中の炭素数をｂとすると、本発明においてａ／ｂは１以下（ａ／ｂ≦１）の関係があり、好ましくは０．１≦ａ／ｂ≦１である。本発明において炭素数ａ、ｂが本発明の関係を有することで充分な硬膜力を維持しつつ適度なアルミキレート力を有し、かつ充分な保存安定性を得ることができる。
【００５４】
本発明において、カルボン酸とはカルボキシル基をもつ有機酸であり、水素原子、炭素原子、酸素原子からなるカルボン酸を言い、例えばカルボキシル基を１個有するモノカルボン酸、カルボキシル基を２個有するジカルボン酸、カルボキシル基を３個有するトリカルボン酸、更には数個有するポリカルボン酸等である。モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、フタル酸、グルコヘプタン酸等が挙げられる。トリカルボン酸としてはクエン酸、アコニット酸等が挙げられる。
【００５５】
本発明の定着用固体処理剤に用いられる好ましいカルボン酸としては、前記のａ／ｂ≦１の関係を満足すれば特に限定されるものではないが、酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられ、好ましいカルボン酸の塩としても上述したカルボン酸の塩が挙げられる。特に好ましいカルボン酸としては、酢酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸が挙げられる。
【００５６】
更に、これらのカルボン酸塩としては、例えば酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム、グルコヘプタン酸ナトリウム、グルコヘプタン酸カリウム、グルコヘプタン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム、安息香酸ナトリウムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物として挙げられる。
【００５７】
本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得られ定着処理液中のカルボン酸若しくはその誘導体及びその塩の濃度としては、定着処理液１リットル当たり、０．００１モル以上１．５モル以下、好ましくは０．０１モル以上１．０モル以下、特に０．０５モル以上０．８モル以下が好ましい。
【００５８】
更に本発明のａ／ｂ≦１の関係を満足するカルボン酸を数種併用してもよいし、少なくとも１種ａ／ｂ≦１の関係を満足するカルボン酸を含有していればａ／ｂ≦１の関係を満足しないカルボン酸を含有してもよい。
【００５９】
本発明のカルボン酸若しくはその誘導体及びその塩は固体粉体粒子を用いることが好ましく、該粒子の平均粒度（粒径）は１００μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上９００μｍ以下、特に２００μｍ以上７００μｍ以下が好ましい。
【００６０】
粉体粒子の粒度の測定法は、例えば、ふるい分け法、顕微鏡法、コールカウンター法、沈降法、遠心法、風ふるい法、拡散法、吸着法、透過法等が知られており、例えば「粉体工学（基礎編）」、川北、小石、種谷共著、槇書店（１９７３年発行）に記載されている。本発明で言う粒度とはふるい分け法により測定した値をいい、このふるい分け法により得られた粒度分布の平均粒度の値を言う。
【００６１】
本発明の定着用固体処理剤は、ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００６２】
【化２１】

【００６３】
式中、Ｘ₁は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ₁₁とＲ₁₂は同時に水素原子になることはない。
【００６４】
これらの置換基の中で好ましい基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ基が置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのはヒドロキシ基、ヒドロキシ基が置換されたフェニル基である。
【００６５】
Ｘ₁は６員環を形成するのに必要な原子群で、好ましくは炭素原子、酸素原子又は窒素原子から構成され、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が置換している炭素原子と共同で６員環を構成する。さらにこの６員環には飽和或いは不飽和の縮合環を形成してもよく、この縮合環はヒドロキシ基が置換された縮合環であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（１）で表される化合物は、式中のヒドロキシ基の総数が１〜２０であり、好ましくは１〜５である。
【００６７】
上記一般式（１）で表される化合物は、通常知られている方法で合成することができる。
【００６８】
上記一般式（１）で表される化合物の添加量は、本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得た使用液１リットルに対して、０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００６９】
以下、本発明の上記一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化２２】

【００７１】
【化２３】

【００７２】
更に、本発明の定着用固体処理剤は、ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（２）又は（３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００７３】
【化２４】

【００７４】
式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。Ｒ₂₂及びＲ₂₄は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基或いは糖残基を表す。但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は同時に水素原子になることはない。
【００７５】
これらの置換基の中で好ましい基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ基が置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのはヒドロキシ基、ヒドロキシ基が置換されたフェニル基である。
【００７６】
Ｒ₂₂及びＲ₂₄は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。これらの置換基の中で好ましい置換基は、水素原子、ヒドロキシ基である。
【００７７】
上記一般式（２）で表される化合物は、式中のヒドロキシ基の総数が１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。
【００７８】
一般式（２）で表される化合物は、通常知られている方法で合成することができる。
【００７９】
上記一般式（２）で表される化合物の添加量は、本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得た使用液１リットルに対して、０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００８０】
以下、本発明の上記一般式（２）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
【化２５】

【００８２】
【化２６】

【００８３】
【化２７】

【００８４】
次に下記一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００８５】
【化２８】

【００８６】
式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。但し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆が同時に水素原子となることはない。これらの置換基の中で好ましい置換基は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのはヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基である。
【００８７】
Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。これらの置換基の中で好ましい置換基は、水素原子、ヒドロキシ基である。
【００８８】
上記一般式（３）で表される化合物は、式中のヒドロキシ基の総数が１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。
【００８９】
一般式（３）で表される化合物は、通常知られている方法で合成することができ、その好ましい添加量は０．００１モル／リットル以上０．５モル／リットル以下であり、更に好ましくは０．０１モル／リットル以上０．２モル／リットル以下である。
【００９０】
以下、本発明の上記一般式（３）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
【化２９】

【００９２】
【化３０】

【００９３】
本発明の定着用固体処理剤は、ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（４）、（５）、（６）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００９４】
【化３１】

【００９５】
式中、Ｒ₄₁は水素原子、メチル基を表し、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基を表す。但し、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄がアルキル基の場合はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で置換されてもよい。また、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄それぞれについてアルキル基の場合、−ＳＨ基は置換されない。
【００９６】
Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄がアルキルの場合は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基で置換されている方が臭気軽減の上で好ましい。また、本発明の効果を発現する上でＲ₄₁が水素原子であることがより好ましい。
【００９７】
上記一般式（４）で表される化合物は、通常知られている方法で合成することができる。
【００９８】
上記一般式（４）で表される化合物の添加量は、本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得た使用液１リットルに対して、０．０１〜１．５モルであり、好ましくは０．０５〜１モル以下である。
【００９９】
以下、本発明の上記一般式（４）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。
【０１００】
（４−１） ＣＨ₃ＮＨ₂
（４−２） ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ₂
（４−３） ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
【０１０１】
【化３２】

【０１０２】
（４−６） ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
（４−７） ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
【０１０３】
【化３３】

【０１０４】
（４−１０）ＨＯ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
【０１０５】
【化３４】

【０１０６】
次に一般式（５）で表される化合物について説明する。
【０１０７】
【化３５】

【０１０８】
式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表すが、実際にはカルボン酸であるので解離してアニオンの形であると考えられる。ｎは０、１、２から選ばれる整数を示すが、本発明の効果としては０が最も高く、数が大きくなる程その効果は低減する。但し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂のいずれか、或いはその両方がメチル基の場合には、該メチル基はカルボキシル基、ヒドロキシ基で置換されてもよい。
【０１０９】
上記一般式（５）で表される化合物は、通常知られている方法で合成することができる。
【０１１０】
上記一般式（５）で表される化合物の添加量は、本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得た使用液１リットルに対して、０．０１〜１．５モルであり、好ましくは０．０５〜１モル以下である。
【０１１１】
以下、本発明の上記一般式（５）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。なお上記一般式（５）の化合物のなかで特に好ましいものは（５−１）、（５−２）及び（５−５）である。
【０１１２】
【化３６】

【０１１６】
次に本発明に用いてもよい化合物（６−１〜９−１１）を示すが、これらの添加量は、本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得た使用液１リットルに対して、０．０１〜１．５モルであり、好ましくは０．０５〜１モルである。
【０１１７】
以下、本発明の前記一般式（６）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
【化３８】

【０１１９】
【化３９】

【０１２０】
本発明の定着用固体処理剤は、ホウ素化合物を含有せず、水溶性アルミニウム塩、少なくとも１種の糖類及び下記一般式（７）で表される化合物を含有する。
【０１２１】
一般式（７） Ａ−Ｓ−Ｂ
式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して炭素数が１〜８の置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の複素環基を表す。ただし、Ａ、Ｂの少なくとも一方は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はそれらのアルカリ金属塩及びアミノ基から選ばれる基で置換されている。
【０１２２】
上記において、アルキル基として好ましくは、炭素数が１〜６のアルキル基である。
【０１２３】
上記一般式（７）で表される化合物は通常知られている方法で合成することができる。
【０１２４】
以下、一般式（７）で表される化合物の代表的な具体例を例示するが、本発明は下記の化合物に限定されない。
【０１２５】
【化４０】

【０１２６】
本発明の定着用固体処理剤は、ホウ素化合物を含有せず、水溶性硫酸アルミニウム塩を含有する定着用固体処理剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩を含有する定着用固体処理剤とを、水分透過度（ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ）が０．１〜３．０で、酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ）が０．５〜３０．０である高分子包装材料に充填することを特徴とする定着用固体処理剤用包装体であることが好ましい。
【０１２７】
即ち、２パート処理剤の一括包装による包装体であり、本発明の効果を有すれば３パート以上のパートに分かれて一括包装された包装体でもよい。
【０１２８】
この包装形態により各パート毎に供給し、個別に溶解する必要がなく、さらに１回の溶解調液に際して複数の廃包材が生じることなく、固体処理剤の溶解作業に手間がかからない。
【０１２９】
本発明の包装体は主に高分子材料から構成され、廃棄が困難なアルミニウムを主成分としていなため、該容器の廃棄処理が容易にでき、環境にも優しい。
【０１３０】
次に本発明に係る包装材料について説明する。
【０１３１】
本発明に係る包装材料の水分透過度（ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ）の値は、０．１〜３．０であり、好ましくは０．４〜２．０である。ここで水分透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２９−１９９２の測定法による水蒸気透過度である。測定条件としては試験温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨである。
【０１３２】
包装材料の酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ）の値は０．５〜３０であり、好ましくは１〜２０である。ここで酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９９２の測定法による気体透過度である。測定条件としては試験温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。
【０１３３】
本発明に用いることができる包装材料を構成する高分子材料としては、公知のものを挙げることができる。包装材料を構成する高分子材料は１層から成るものでも２層以上から成るものでもよい。この高分子材料に用いることができる材料としてはポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等は延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。またポリエチレン系樹脂は、低密度或いは高密度のものを用いることができる。
【０１３４】
上記の材料の中で、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたエロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）を用いることが好ましい。
【０１３５】
これらの樹脂を用いることにより本発明においての適性な機械的強度、水分透過度を有する包装材料を容易に得る事ができる。本発明においては無機化合物が蒸着された高分子材料も用いることができる。そのような高分子材料としては、従来公知のものを用いることができる。ここで無機化合物が蒸着される高分子材料としては、上記に挙げたものを用いることができる。
【０１３６】
蒸着する無機化合物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）などが挙げられる。蒸着膜の膜厚としては５０〜１０００Åの範囲が挙げられる。蒸着方法としては化学気相成長法、物理気相成長法、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を用いることができる。
【０１３７】
本発明の包装材料が多層構成の場合、それぞれの層の膜厚は所望の水分透過度、機械的強度により適宜設定されるが、包装材料全体としての厚みを５００μｍ以下にする。
【０１３８】
多層包装材料の製法は特に限定されないが、例えば樹脂層と樹脂層を接着剤等で貼り合わせる方法、押し出し法、或いは積層法等が挙げられる。但し廃棄の際に地球環境に悪影響を及ぼすと考えられる塩化ビニリデンなどの塩素を含有する高分子材料や、アルミニウムを蒸着させた高分子材料は、あまり好ましく用いないほうがよい。
【０１３９】
本発明における高分子材料としては具体的には下記のものが挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【０１４０】
（１）ＯＰＰ／ＳｉＯ_xＰＥＴ／ＣＰＰ
（２）ＯＰＰ／ＳｉＯ_xＰＥＴ／ＰＥ
（３）ＯＰＰ／Ａｉ₂Ｏ₃ＰＥＴ／ＣＰＰ
（４）Ａｌ₂Ｏ₃ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ
（５）ＰＥＴ／Ａｉ₂Ｏ₃ＰＥＴ／ＰＥ
（６）ＫＯＰ／Ｎｙ／ＰＥ
（７）ＰＥ／ＫＮｙ／ＰＥ
（８）ＫＰＴ／ＰＥ／Ｎｙ／ＰＥ
（９）ＯＰＰ／ＣＰＰ
（１０）ＰＥＴ／エバール／ＰＥ
（１１）ＯＰＰ／エバール／ＰＥ
上記具体例において、層構成は最外部／中間部／処理剤との接触部を各々表す。ＳｉＯ_xＰＥＴ、Ａｌ₂Ｏ₃ＰＥＴは、ＰＥＴ上にそれぞれＳｉＯ_x或いはＡｌ₂Ｏ₃を蒸着したものを表す。
【０１４１】
該容器の包装材料の厚みは５００μｍ以下が好ましく、好ましくは３０〜２００μｍである。
【０１４２】
本発明の定着用固体処理剤の容器の形状としてはボトルタイプ、フレキシブルタイプ等が挙げられる。この中でフレキシブルタイプの容器が取扱性が良好な点で好ましい。フレキシブルタイプの容器としては具体例には封筒貼り袋、合掌貼り袋、ガゼット貼り袋、二重貼り袋、ひだ付き袋、平底形の袋、フォームドパンチ状の袋、二方シール袋、三方シール袋、ラベルサイドシール袋、カマス袋、ドイバック袋、船底レール袋等のものが挙げられる。
【０１４３】
本発明では、像様露光したハロゲン化銀写真感光材料に公知のいずれの処理方法を使用することができるが、下記一般式（８）で表される化合物を含有する現像液で処理した後、本発明の定着用固体処理剤を所定濃度になるように水で溶解して得た定着液で処理することが好ましい。
【０１４４】
【化４１】

【０１４５】
式中、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂はそれぞれヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘ₂はＲ₈₁、Ｒ₈₂が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【０１４６】
以下、一般式（８）で表される化合物について説明する。
【０１４７】
一般式（８）において、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂はそれぞれヒドロキシル基、アミノ基（置換基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基など）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基またはアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₈₁、Ｒ₈₂として好ましい例としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘ₂は５〜６員環を形成するに必要な原子群であり、好ましくは炭素原子、酸素原子或いは窒素原子から構成され、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。
【０１４８】
Ｘ₂の具体例として−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。尚、一般式（２）で表される化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等と塩を形成してもよい。
【０１４９】
以下に一般式（８）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化４２】

【０１５１】
【化４３】

【０１５２】
【化４４】

【０１５３】
【化４５】

【０１５４】
【化４６】

【０１５５】
上記中で好ましいのは、アスコルビン酸或いはエリソルビン酸（立体異性体）（８−１）である。一般式（８）で表される化合物の処理液中への添加量は特に制限はないが、実用的には処理液１リットル当たり０．１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜６０ｇである。処理液は上記一般式（８）で表される化合物を１種類のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
【０１５６】
次に本発明に係る現像液について説明する。
【０１５７】
具体的に現像剤は、上記一般式（８）で表されるようなレダクトン類以外に以下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム等）、３−ピラゾリドン類｛例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等｝、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、１−アリル−３−アミノピラゾリン類｛例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等｝、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロン）等、或いはこれらの混合物がある。
【０１５８】
本発明に係る現像液は亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩量は０．０１モル／ｌ以上０．３モル／ｌ未満、更に０．０５モル／ｌ以上０．３モル／ｌ未満が好ましい。亜硫酸塩としてはリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５９】
その他、緩衝剤として（例えば、炭酸塩、硼酸塩、アルカノールアミン等）、アルカリ剤（例えば、炭酸塩等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、クエン酸の如き有機酸等）、増感剤（例えば、４級アンモニウム塩等）、現像促進剤、硬膜剤（例えば、グルタールアルデヒド等のジアルデヒド類）、界面活性剤、更にカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えば、インダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを遮蔽するための隠蔽剤、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩、更にジエチレントリアミン５酢酸塩、エチレンジアミン４酢酸塩等がある。
【０１６０】
本発明において、更に銀汚れ防止剤、例えば、特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いることができる。
【０１６１】
更に本発明で用いられる現像液のｐＨは１０．５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９．０〜１０．３の範囲である。
【０１６２】
更に本発明で用いられる現像液には、特開昭５６−１０６２４４号記載のアルカノールアミン等のアミノ化合物を用いることができる。
【０１６３】
この他、本発明で用いられる現像液には、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いてもよい。
【０１６４】
次に本発明の定着用固体処理剤を所定の濃度になるように水で溶解して得られる定着液について説明する。
【０１６５】
定着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩して用いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定着液が得られる。その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩等も用いることができる。
【０１６６】
本発明に係る定着液は、亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸を含有する。亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６７】
更に界面活性剤を含有してもよく、例えば、硫酸エステル化物、スルホン化物等のアニオン活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性剤、両性活性等が挙げられる。又、湿潤剤を含有してもよく、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール等が挙げられる。更に定着促進剤を含有してもよく、例えばチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなどが挙げられる。
【０１６８】
本発明に係る定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．１〜５．５を有する。
【０１６９】
本発明の定着用固体処理剤を所定濃度になるように水で溶解して得た定着液の補充量は、８０〜２６０ｍｌ／ｍ²が廃液量低減という点で重要であり、更に好ましくは１００〜２２０ｍｌ／ｍ²である。
【０１７０】
本発明における固体処理剤とは、澱粉状、粉状、顆粒状、塊状及び錠剤状のことをいう。
【０１７１】
次に写真処理剤の固体化（固形化）について説明する。写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【０１７２】
好ましい固体処理剤の製造法としては、粉状の固体処理剤を造粒し顆粒状にする方法、更にその後、圧縮打錠を行い錠剤状に成型する方法である。
【０１７３】
錠剤成型のための造粒方法は、転動造粒、押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等、公知の方法を用いることができる。錠剤成型のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、打錠工程にて加圧圧縮する際、成分の不均一化、所謂偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を打錠工程にて加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば、油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状をとることが可能であるが、生産性、取り扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題から、円筒形、所謂錠剤が好ましい。
【０１７４】
更に、造粒時、各成分毎、例えば、アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することも好ましく行うことができる。
【０１７５】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明細書に記載される方法で製造することができ、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の明細書に記載される方法で製造できる。
【０１７６】
更に粉末処理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き方法で製造できる。
【０１７７】
本発明の固体処理剤の溶解方法としては、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解する方法、溶解部分と溶解が終了した完成液をストックする補助タンクを有する溶解装置で溶解する方法、更に自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解する方法、上記したような溶解装置を内蔵する自動現像機で溶解する方法等があるが、この他の公知のいずれの方法を用いることができる。
【０１７８】
次に、本発明に係る感光材料の好ましい構成について説明する。
【０１７９】
本発明に係る感光材料の乳剤層の膜厚は０．５〜３．５μｍの範囲が好ましく、１．０〜３．０μｍの範囲がより好ましい。ここで言う乳剤層の膜厚とは、支持体の両側に乳剤層を有する場合は、片側一方の乳剤層の膜厚を言い、片側に乳剤層が多層ある場合は、それら全層の膜厚を言う。膜厚は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に少なくとも２時間放置し、この感光材料の断面を電子顕微鏡観察の写真から測定することができる。
【０１８０】
感光材料に使用される乳剤は、公知の方法で製造できる。結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及び（１１１）面と、（１００）面等の面が任意に混在する、例えば、球状の形をしていてもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。例えば、特開平２−８５８４６号等に開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
【０１８１】
更に本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、平均アスペクト比が１より大きい単分散平板状粒子であり、好ましくはアスペクト比が３〜２０の平板状粒子である。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の主平面の直径（粒径）と厚みの比を言う。ここにハロゲン化銀粒子の主平面の直径とは、主平面の投影面積に等しい面積の円の直径を言う。
【０１８２】
本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の直径は好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、特に好ましくは０．６〜４．０μｍである。一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、二つの平行な主平面を有する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な主平面の距離で表される。係る平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許第４，４３９，５２０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４３号等で開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製することができる。特に特開昭５９−１７７５３５号（２〜５頁）、特開昭６２−４２１４６号（１４〜１５頁）に記載のものが好ましく用いられる。更に米国特許第４，０６３，９５１号、同第４，３８６，１５６号、同第５，２７５，９３０号、同第５，３１４，７９８号に記載されている（１００）主平面を有する平板状粒子も好ましく用いられる。
【０１８３】
本発明に用いられる更に好ましいハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率が２モル％未満の沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、特に好ましくは沃化銀含有率が１．０モル％未満の沃臭化銀又は沃塩化銀である。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部潜像を形成する型のいずれの乳剤であってもよい。これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、鉄塩又はそれらの錯塩などを添加含有させてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法、限外濾過法等の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば、特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学熟成の方法は、金増感、還元増感、更に硫黄増感をはじめとするセレン増感等のカルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【０１８４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は分光増感することができる。用いられる分光増感色素としては、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素などが包含される。
【０１８５】
例えば、特開平５−１１３６１９号に記載されているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロオキサカルボシアニンなどが挙げられる。また特開平６−３３２１０２号に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ単一もしくは組み合わせて用いることができる。
【０１８６】
分光増感色素の添加は、メタノールのような有機溶媒に溶解した溶液として添加することができる。更に固体微粒子状の分散物を作製して添加することもできる。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好ましい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加するのが好ましく、化学熟成の終了前に数回に分けて添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工程終了後から化学熟成工程の終了前であり、特に化学熟成開始前が好ましい。
【０１８７】
本発明において、化学増感（化学熟成）を停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例えば、臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機化合物（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）等が挙げられる。これらは単独もしくは複数の化合物を併用してもよい。
【０１８８】
本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。その一例としてヒドラジン化合物、テトラゾリウム塩を挙げることができる。
【０１８９】
本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば、ＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【０１９０】
適当な支持体としては、プラスチックフィルム等で、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射等を施してもよい。また、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設けてもよい。
【０１９１】
支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能を有していてもよく、性能を異にしてもよい。
【０１９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１９３】
実施例１
定着用固体処理剤の作製
処方１．（比較）
〈第１混合〉
ホウ酸 １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６） １４５．５ｇ
Ｄ−ソルビトール（単糖類：炭素数６） ６７．０ｇ
上記した化合物をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）に入れ、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。回転数１５００ｒｐｍで１分３０秒間攪拌混合した。この攪拌混合と同時に造粒結合水６ｍｌを霧状にスプレー添加して造粒した（この造粒結合水はヘンシェルミキサーの蓋に取り付けたスプレーノズルより圧縮空気で加圧して霧状にミキサー内に添加した）。
【０１９４】
〈第２混合〉
引き続いて、このミキサー内の顆粒に、
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。
【０１９５】
〈第３混合〉
次にヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合して顆粒（１）を得た。尚、ヘンシェルミキサーに取り付けた攪拌羽根は、下羽根がＳｏ型、上羽根がＹ１型（いずれも三井鉱山（株）製）である。
【０１９６】
処方２．（比較）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ７７２．１ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） ２０２．３ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６） １６８．３ｇ
Ｄ−ソルビトール（単糖類：炭素数６） ７８．１ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １２０８．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） １１０５．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム １２４．４ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（２）を得た。
【０１９７】
処方３．（本発明）
〈第１混合〉
グルコン酸（カルボン酸：炭素数６） １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６） １４５．５ｇ
Ｄ−ソルビトール（単糖類：炭素数６） ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（３）を得た。
【０１９８】
処方４．（本発明）
〈第１混合〉
アリル酢酸（カルボン酸：炭素数５） １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６） １４５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５） ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（４）を得た。
【０１９９】
処方５．（本発明）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ７７２．１ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） ２５０．５ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６） １６８．３ｇ
エリトリトール（単糖類：炭素数４） ７８．１ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １２０８．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） １１０５．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム １２４．４ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（５）を得た。
【０２００】
処方６．（本発明）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ７７２．１ｇ
酒石酸カルボン酸：炭素数４） ２５０．５ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６） １６８．３ｇ
Ｄ−トレイトール（単糖類：炭素数４） ７８．１ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １２０８．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） １１０５．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム １２４．４ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（６）を得た。
【０２０１】
処方７．（比較）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ７７２．１ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） ２０２．３ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６） １６８．３ｇ
ズルシトール（単糖類：炭素数６） ７８．１ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １２０８．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） １１０５．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム １２４．４ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（７）を得た。
【０２０２】
処方８．（本発明）
〈第１混合〉
グルコン酸（カルボン酸：炭素数６） １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
Ｄ−マンニット（単糖類：炭素数６） １４５．５ｇ
Ｄ−アラビトール（単糖類：炭素数５） ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（８）を得た。
【０２０３】
処方９．（本発明）
〈第１混合〉
グルカル酸（カルボン酸：炭素数６） １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６） １４５．５ｇ
Ｄ−ソルビトール（単糖類：炭素数６） ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（９）を得た。
【０２０４】
処方１０．（本発明）
〈第１混合〉
グルコン酸（カルボン酸：炭素数６） １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
リビトール（単糖類：炭素数５） １０５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５） １０７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１０）を得た。
【０２０５】
処方１１．（本発明）
〈第１混合〉
グルタコン酸（カルボン酸：炭素数５） １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
リビトール（単糖類：炭素数５） １０５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５） １０７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１１）を得た。
【０２０６】
処方１２．（本発明）
〈第１混合〉
アリル酢酸（カルボン酸：炭素数５） １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
リビトール（単糖類：炭素数５） １０５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５） １０７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１２）を得た。
【０２０７】
処方１３．（本発明）
〈第１混合〉
アリル酢酸（カルボン酸：炭素数５） １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
エリトリトール（単糖類：炭素数４） １０５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５） １０７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１３）を得た。
【０２０８】
処方１４．（比較）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ７７２．１ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） ２５０．５ｇ
リビトール（単糖類：炭素数５） １０５．５ｇ
キシリトール（単糖類：炭素数５） １０７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１４）を得た。
【０２０９】
処方１５．（本発明）
〈第１混合〉
イソ糖酸（カルボン酸：炭素数６） １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
Ｄ−マンニトール（単糖類：炭素数６） １４５．５ｇ
Ｄ−ソルビトール（単糖類：炭素数６） ６７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１５）を得た。
【０２１０】
処方１６．（比較例）
〈第１混合〉
ホウ酸 １８７．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ７１７．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １８７．０ｇ
〈第２混合〉
引き続いて、このミキサー内の顆粒に、
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。
【０２１１】
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１６）を得た。
【０２１２】
処方１７．（比較）
〈第１混合〉
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ７７２．１ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） ２０２．３ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム １２４．４ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１７）を得た。
【０２１３】
処方１８．（比較）
〈第１混合〉
グルコン酸（カルボン酸：炭素数６） １８７．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ７１７．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １８７．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１８）を得た。
【０２１４】
処方１９．（比較）
〈第１混合〉
グルタコン酸（カルボン酸：炭素数６） １７５．０ｇ
コハク酸（カルボン酸：炭素数４） ６７０．５ｇ
酒石酸（カルボン酸：炭素数４） １７５．０ｇ
〈第２混合〉
硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ
酢酸ナトリウム（カルボン酸：炭素数２） ９６０．０ｇ
〈第３混合〉
ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ
上記処方以外は、処方１で得た顆粒（１）と同様な方法で、顆粒（１９）を得た。
【０２１５】
以上、得られた顆粒を２５℃、４０％ＲＨに調湿された室内で、ロータリー打錠機：改造タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所社製）で圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形錠剤を作成した。尚、１錠当たりの重量は９．０ｇになるように調整した。
【０２１６】
次に、チオ硫酸塩、メタ重亜硫酸塩を含有する固体処理剤を作製した。
【０２１７】
処方２０．
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９／１） ２０３０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １２８．０ｇ
メルカプトチアゾール ７．０ｇ
パインフロー（澱粉分解物） １２５．０ｇ
〈第１混合〉
上記した化合物をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）に入れ回転数２２００ｒｐｍで１分間間攪拌混合した。引き続いて回転数２２００ｒｐｍで１分間攪拌混合した。この攪拌混合と同時に造粒結合水４ｍｌを霧状にスプレー添加して造粒した（この造粒結合水はヘンシェルミキサーの蓋に取り付けたスプレーノズルより圧縮空気で加圧して霧状にミキサー内に添加した）。
【０２１８】
〈第２混合〉
引き続いて、このミキサー内の顆粒に、チオエーテル化合物としてＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨを１３９．０ｇ添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。
【０２１９】
〈第３混合〉
次にヘキサンスルホン酸ナトリウム ７１．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。
【０２２０】
〈第４混合〉
酢酸ナトリウム ３８２．０ｇ
を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合して顆粒（２０）を得た。
【０２２１】
評価供給用に数回繰り返し造粒した。
【０２２２】
尚、ヘンシェルミキサーに取り付けた攪拌羽根は、下羽根がＳｏ型、上羽根がＹ１型（いずれも三井鉱山（株）製）である。
【０２２３】
得られた顆粒を２５℃、４０％ＲＨに調湿された室内で、ロータリー打錠機：改造タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所社製）で圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形錠剤を作成した。尚、１錠当たりの重量は１０．５ｇになるように調整した。
【０２２４】
（保存性の評価）
得られた錠剤を水分透過度１．５（ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ）、酸素透過度１０（ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ）のＯＮＹ（１５μｍ）／ＳｉＯｘＰＥＴ（１２μｍ）／ＯＰＰ（２５μｍ）／ＬＬＤＰ（４０μｍ）の包装材料に、処方１〜１９の錠剤５錠に対して処方２０の錠剤をそれぞれ１８錠充填し、５０℃、８０％ＲＨに調温湿された雰囲気に３０日間保存した後、２８℃の水、８７０ｍｌに攪拌しながら全量溶解した。完全溶解後に目視にて溶解時間と溶解液の外観を評価した。
【０２２５】
得られた結果を下記表１に示す。
【０２２６】
【表１】

【０２２７】
ＢＯ：ホウ酸、ＳＵ：コハク酸、ＴＡ：酒石酸、ＧＬ：グルコン酸、ＧＣ：グルカル酸、ＧＴ：グルタコン酸、ＡＬ：アリル酢酸、ＩＳ：イソ糖酸、ＭＡ：マンニトール、ＳＬ：ソルビトール、ＸＹ：キシリトール、ＥＲ：エリトリトール、ＴＲ：トレイトール、ＤＬ：ズルシトール、ＡＲ：アラビトール、ＲＩ：リビトール
表１から明らかなように本発明の試料は、経時保存後の溶解性が優れ、かつ沈殿物のない澄明な定着液を得られることが分かる。
【０２２８】
実施例２
実施例１での処方２、１７及び１０をそれぞれ基準にして、これらの処方の第１混合の部分に表２及び３に示す本発明に係る化合物を添加して、処方２１〜７７による実施例１と同様な方法で錠剤を作製し、実施例１と同様な方法で評価した。尚、添加量は溶解して使用液状態の濃度で示した。得られた結果を下記表２、表３に示す。
【０２２９】
【表２】

【０２３０】
【表３】

【０２３１】
表２、表３から明らかなように本発明の試料は、経時保存後の溶解性が優れ、かつ沈殿物のない澄明な定着液を得られることが分かる。
【０２３２】
実施例３
《感光材料の調製》
まず、下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０２３３】
Ａ１
オセインゼラチン ２４．２ｇ
水 ９６５７ｍｌ
Ｓ−３（後記の消泡剤１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ
臭化カリウム １０．８ｇ
１０％硝酸 １１４ｍｌ
Ｂ１
２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ８４１ｇ
水で ２８２５ｍｌ
Ｄ１
１．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【０２３４】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＭになるように制御した。
【０２３５】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。尚、この種乳剤の平均体積粒径は０．２６μｍであった。
【０２３６】
〈Ｅｍ−１の調製〉
種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０２３７】
Ａ２
オセインゼラチン ３４．０３ｇ
Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ
種乳剤−１ １．２１８モル相当
水で ３１５０ｍｌに仕上げる。
【０２３８】
Ｂ２
臭化カリウム １７３４ｇ
水で ３６４４ｍｌに仕上げる。
【０２３９】
Ｃ２
硝酸銀 ２４７８ｇ
水で ４１６５ｍｌに仕上げる。
【０２４０】
Ｄ２
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）
から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃の制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０２４１】
反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の半量を５分かけて同時混合法にて添加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残りの全量を１５分かけて添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を添加した。この間ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合った時間に対して関数様に変化させた。
【０２４２】
更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。
【０２４３】
添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加え、ｐＨが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【０２４４】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１３μｍ、平均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さが１８．１％での平板状ハロゲン化銀粒子であった。この乳剤Ｅｍ−１の平均体積粒径は０．６３μｍであった。
【０２４５】
次に上記の乳剤をそれぞれを６０℃にした後に、分光増感色素（下記）の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加した１０分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散物液を加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【０２４６】
尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当り）を下記に示す。
【０２４７】
分光増感色素
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）
−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′
−ジ（４−スルホブチル）ベンズイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩無水物 ４．０ｍｇ
アデニン １５ｍｇ
チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ
塩化金酸 ２．５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ
トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ
沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ
（ＴＡＩ） ５００ｍｇ
なお分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０２４８】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加し、撹拌し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実施例に使用した。
【０２４９】
〈乳剤層塗布液の調製〉
上記で得た各乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０２５０】

なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。
【０２５１】
（フィルター層の作製）
グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％、の３種のモノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布した厚さ１７５μｍ青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面１ｍ²当たりの塗布量が下記組成になるようにフィルター層を塗布した支持体試料を作製した。
【０２５２】

【０２５３】
【化４７】

【０２５４】
【化４８】

【０２５５】
【化４９】

【０２５６】
（塗布）
これらの塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのスピードで上記支持体試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒で乾燥し、塗布試料を作製した。
【０２５７】
層の位置 層の種類
上 層 保護層
中間層 乳剤層
下 層 フィルター層
〈固体現像剤の作製〉
［顆粒（Ａ）］
グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム３３０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム８２０ｇ、１−フェニル−３−ピラゾリドン２４６ｇ、エリソルビン酸ナトリウム（一水塩）を５２５０ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン５．５ｇをヘンシルミキサーＥＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）にいれ回転数２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次に回転数２５００ｒｐｍで攪拌混合しながら、水３０ｍｌを霧状にスプレー添加し５分間混合して造粒した。さらにオクタンスルホン酸ナトリウム塩を５０ｇ添加して６００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合して顆粒（Ａ）を得た。
【０２５８】
［顆粒（Ｂ）］
炭酸カリウム３５００ｇ、５−メルカプト（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナトリウム３．５ｇ、１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム１５ｇ、沃化カリウム２．５ｇ、ＤＴＰＡ−５Ｎａ６７ｇ、マンニトール６７０ｇ、Ｄ−ソルビトール２００ｇををヘンシルミキサーＥＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）にいれ回転数１０００ｒｐｍで１分間混合した。
【０２５９】
続いて８０ｍｌの水を回転数３０００ｒｐｍで攪拌混合しながら霧状にスプレー添加し７分間混合して造粒した。
【０２６０】
このようにして得られた顆粒（Ａ）、（Ｂ）を２５℃、４０％ＲＨ以下の調湿下で菊水製作所社製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造したロータリー打錠機により圧縮打錠を行い、各現像錠剤（Ａ）、（Ｂ）を作製した。
【０２６１】
尚、１錠当たり充填量は（Ａ）８．１ｇ、（Ｂ）１２．６ｇにした。この（Ａ）５６個、（Ｂ）５５個（溶解後の容量が５．０リットルになる量）を、前記実施例１の本発明の定着用固体処理剤と同じ材質の包装材料のピロー袋に封入包装した。
【０２６２】
現像スターター処方（現像液１リットルに対する添加量）
酢酸９０％ ６．５ｇ
ＫＢｒ ５．５ｇ
純水で仕上げ ２０ｍｌ
錠剤溶解用ケミカルミキサーを内蔵した大型自動現像機ＴＣＸ−７０１（コニカ（株）製）を使用した。スタート時の現像タンク内の現像液は現像錠剤を溶解した現像液１３．７リットルを入れ、スターターを加えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は２０ｍｌ／１リットルで現像槽容量１３．７リットルに合う量を添加した。定着液も同様に調製した定着液１３．７リットルをＴＣＸ−７０１の定着処理タンクに入れてスタート液とした。
【０２６３】
現像、定着ともに各々の固形剤の投入口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし、内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で５．０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として用いた。
【０２６４】
尚、定着液は実施例１及び２で作製した表３に示す処方Ｎｏ．の本発明の錠剤を２７錠とチオ硫酸塩を含有する処方Ｎｏ．２０の錠剤９７錠を、実施例１と同じ材質の包装材料でできた袋（この袋で溶解後の容量が５リットルとなる）に封入包装したもの使用した。
【０２６５】
作製した感光材料の未露光のフィルムを、上記自動現像機ＴＣＸ−７０１でＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙが３０秒の処理を行った。尚、評価した定着液処方は、表４に示すように実施例１及び２での処方を選択した。
【０２６６】
処理後のフィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍに断裁し、その半分の部分を下記Ａ〜Ｃ液でそれぞれ１分づつ室温で処理した後、フィルム全体を流水で水洗し、乾燥した。
【０２６７】

上記のＡ〜Ｃ液で処理した部分の濃度Ｄ２と、未処理の部分の濃度Ｄ１をＭａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４のＢｕｌｕｅフィルターを用いて測定し、Ｄ２−Ｄ１を残留ハイポ濃度として比較した。得られた結果を下記表４に示す。
【０２６８】
【表４】

【０２６９】
表４から明らかなように、本発明の定着剤で処理した試料は、残留ハイポの発生がないか又はごく僅かであった。
【０２７０】
【発明の効果】
本発明によれば経時保存後の溶解性が優れ、かつ沈殿物のない透明な定着液を得られる定着用固体処理剤及びその包装体とそれを用いた処理方法を提供できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid processing agent for fixing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as a light-sensitive material), a package thereof, and a processing method using the same.
[0002]
[Prior art]
The silver halide photographic light-sensitive material is processed in the steps of development, fixing, washing and drying after exposure. Among these, in the fixing step, the film is hardened using an acidic hardener containing a water-soluble aluminum salt, thereby shortening the drying time and improving the passability of the photosensitive material in the automatic processor.
[0003]
However, since the developer is mixed into the fixing solution during the development process, the pH of the fixing solution rises, and there is a problem in that a hardly soluble aluminum salt is generated in the fixing solution to cause precipitation. If the pH is lowered, the formation of a hardly soluble aluminum salt can be prevented, but since the thiosulfate that is the fixing agent is contained, the thiosulfate is decomposed and sulfur is separated to cause precipitation.
[0004]
Furthermore, in recent years, the destruction of the global environment has become a major social problem, and ocean dumping of photographic processing wastewater has been completely banned, and there has been a further need to reduce the amount of photographic processing liquid used. The amount of replenisher and waste liquid is being reduced.
[0005]
However, as the treatment liquid is reduced in replenishment, the concentration of the liquid progresses, and the fact is that the treatment liquid components are likely to precipitate and precipitate. In particular, in the conventional liquid drug kit system in which a concentrated solution having a high concentration is diluted to a predetermined concentration at the time of use, there is a problem that precipitation and precipitation of components are more likely to occur during storage.
[0006]
In light of these circumstances, in recent years, solid processing agent kit systems have been supplied in which solid processing agents such as powders, granules, and tablets are dissolved during use to form a processing solution.
[0007]
However, even in the solid processing agent kit form of such a system, it is preferable that it is supplied as a one-agent kit packaging because of its convenience. Therefore, a water-soluble aluminum salt and an alkaline component, and further, thiosulfate and Due to the contact of each material such as more acidic components, the formation of poorly soluble aluminum and sulfur during long-term storage not only deteriorates the physical properties of the solid processing agent but also dissolves even if it is a solid processing agent. Occasional precipitation may occur, and an improved technique has been desired.
[0008]
In addition, a boron compound (for example, boric acid or borate) is usually used for the acidic dura fixer. It is known that by using a boron compound, precipitation of a hardly soluble aluminum salt is prevented even when a developing solution is mixed in the fixing solution.
[0009]
However, the boron compound is released into the environment together with the waste water from the washing process. From the viewpoint of global environmental conservation, it is strongly desired to reduce boron compounds contained in photographic processing wastewater.
[0010]
On the other hand, in black-and-white photographic light-sensitive materials in which image formation is silver, the silver image becomes silver sulfide due to thiosulfate ions (residual hypo) or silver thiosulfate complex contained in the processed light-sensitive material, and the color changes to sepia. It is well known that it fades or changes to silver sulfate or the like.
[0011]
Such silver image contamination tends to increase more and more by the low replenishment rapid processing, so that improvement has been strongly desired.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid processing agent for fixing and a package thereof, which are excellent in storage stability with time and do not precipitate components, even if they do not contain a boron compound that has a large environmental load. A further object of the present invention is to provide a processing method in which the silver halide photographic light-sensitive material processed by dissolving the above-described fixing solid processing agent in water has little residual hypo and obtains good processing properties.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been solved by the following.
[0014]
1)It does not contain a boron compound, contains a water-soluble aluminum salt, a saccharide, a carboxylic acid and a derivative thereof, and a salt thereof, and a ratio a / b between the carbon number a in the molecule of the saccharide and the carbon number b of the carboxylic acid is A solid processing agent for fixing, which is 1 or less.
[0015]
2)A solid processing agent for fixing, which does not contain a boron compound and contains a water-soluble aluminum salt, a saccharide, and a compound represented by the following general formula (1).
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where X₁Represents an atomic group necessary to form a 6-membered ring, and R₁₁, R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group or a sugar residue. To express. However, R₁₁And R₁₂Are not simultaneously hydrogen atoms, and the total number of hydroxy groups in the structure is 1-20. )
3)Water-soluble aluminum salt that does not contain boron compounds,sugarAnd a solid processing agent for fixing comprising a compound represented by the following general formula (2) or (3):
[0018]
Embedded image

[0019]
(Wherein R_{twenty one}, R_{twenty three}, R_{twenty five}And R₂₆Are each independently a hydrogen atom, hydroxy group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group or sugar residue Represents. R_{twenty two}And R_{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or Represents a sugar residue. However, R_{twenty one}, R_{twenty three}, R_{twenty five}And R₂₆Are not simultaneously hydrogen atoms, and the total number of hydroxy groups in the formula is 1-20. )
[0020]
Embedded image

[0021]
(Wherein R₃₁, R₃₃, R₃₅And R₃₆Are each independently a hydrogen atom, hydroxy group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group or sugar residue Represents. R₃₂And R₃₄Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or Represents a sugar residue. However, R₃₁, R₃₃, R₃₅And R₃₆Are not simultaneously hydrogen atoms and the total number of hydroxy groups in the formula is 1-20. )
4)Water-soluble aluminum salt that does not contain boron compounds,sugarSimilaritiesMosquitoA ratio a / b of carbon number a in the molecule of the saccharide and carbon number b in the molecule of the carboxylic acid and its derivative and salt thereof is 1 or less, comprising rubonic acid and its derivatives and salts thereof; And the solid processing agent for fixing characterized by including any 1 type of the compound represented by said general formula (1), (2) or (3).
[0022]
5)Contains no boron compound, water-soluble aluminum salt, at least one saccharide and the following general formula (4)Or (5A solid processing agent for fixing, comprising any one of the compounds represented by formula (1):
[0023]
Embedded image

[0024]
(Wherein R₄₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₄₂, R₄₃And R₄₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carboxyl group. However, R₄₂, R₄₃, R₄₄When is an alkyl group, it may be substituted with a hydroxy group, a carboxyl group or a sulfo group. )
[0025]
Embedded image

[0026]
(Wherein R₅₁, R₅₂Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, and n represents an integer selected from 0, 1, and 2;₅₁, R₅₂In the case where either or both are methyl groups, the methyl group may be substituted with a carboxyl group or a hydroxy group. )
[0034]
6)A solid processing agent for fixing, which does not contain a boron compound and contains a water-soluble aluminum salt, a saccharide, and a compound represented by the following general formula (7).
[0035]
      General formula (7) ASB
(In the formula, A and B are each independently a hydrogen atom,Substituted with a group selected from a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group or an alkali metal salt thereof and an amino group,Carbon number 1-8NoRukyl groupAReel baseOrRepresents a heterocyclic group. )
7)above1)~6)The solid processing agent for fixing according to any one of the above, and the solid processing agent for fixing containing thiosulfate and sulfite and / or metabisulfite are used for moisture permeability (g / m²・ 24 hrs) is 0.1 to 3.0 and oxygen permeability (ml / m²A package for solid processing agent for fixing, which is filled in a polymer packaging material having 24 hrs) of 0.5 to 30.0.
[0036]
8)After processing the imagewise exposed silver halide photographic material with a developer containing a compound represented by the following general formula (8),1)~6)A processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the processing is carried out with a fixing solution obtained by dissolving the solid processing agent for fixing according to any one of the above in water to a predetermined concentration.
[0037]
Embedded image

[0038]
(Wherein R₈₁, R₈₂Represents a hydroxy group, an amino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group, and an alkylthio group, respectively.₂Is R₈₁, R₈₂Represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring together with two vinyl carbon atoms and a carbonyl carbon atom substituted by. )
9)the above1)~6)The replenishing amount of the fixing solution obtained by dissolving the solid processing agent for fixing according to any one of the above with water so as to have a predetermined concentration is 80 to 260 ml / m.²(8) The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in (8) above.
[0039]
The present invention is described in detail below.
[0040]
The solid processing agent for fixing of the present invention contains a water-soluble aluminum salt. Examples of water-soluble aluminum salts include potassium alum, ammonium alum, baked alum, baked ammonium alum, aluminum chloride, potassium aluminum chloride, aluminum sulfate salt and the like. Preferably, it is an aluminum sulfate salt represented by the following general formula (Al).
[0041]
General formula (Al) M · Al (SO_Four)_l・ NH₂O
(In the formula, M represents a monovalent or trivalent metal atom, l represents 2 or 3, and n represents 1 to 30.)
In the general formula (Al), n represents an average number, preferably 4 to 18, and more preferably 6 to 12. Here, the average number of n means an average value when hydrated salts having different n are mixed. M represents a monovalent or trivalent metal atom, and the monovalent metal atom is preferably an alkali metal, and particularly preferably sodium or potassium. Examples of the trivalent metal atom include aluminum, gallium, indium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, rhodium, and iridium, and aluminum is particularly preferable. l is 2 or 3, but is uniquely determined by the valence of M.
[0042]
The content of the water-soluble aluminum salt in the solid processing agent for fixing of the present invention is 5% or more of the total weight of the solid processing agent, preferably 5% or more and less than 70%, particularly 10% or more and less than 50%. It is preferable.
[0043]
The concentration of the water-soluble aluminum salt in the fixing processing solution obtained by dissolving the solid processing agent for fixing of the present invention in water to a predetermined concentration is 0.001 mol per liter of fixing processing solution as aluminum. It is preferably 0.5 mol or less, preferably 0.005 mol or more and 0.3 mol or less, particularly preferably 0.01 mol or more and 0.1 mol or less.
[0044]
The fixing solid processing agent of the present invention contains at least one saccharide. The content in the solid processing agent is preferably 0.5% or more and less than 30%, and particularly preferably 3% or more and less than 20% of the total weight.
[0045]
The saccharide as used in the present invention refers to a monosaccharide, a polysaccharide in which a plurality of these are glycoside-bonded to each other, and a decomposition product thereof. In the solid processing agent for fixing of the present invention, a monosaccharide is preferably used rather than a polysaccharide. It is done. Here, the monosaccharide is a general term for a wide range of derivatives such as a single polyhydroxyaldehyde, polyhydroxyketone and their reduced derivatives, oxidized derivatives, deoxy derivatives, amino derivatives, and thio derivatives.
[0046]
Many sugars have the general formula CnH₂Although represented by nOn, a compound derived from a sugar skeleton represented by this general formula is also defined as a monosaccharide in the present invention. Among these monosaccharides, preferred are sugar alcohols obtained by reducing the aldehyde group and ketone group of the sugar to give primary and secondary alcohol groups, respectively.
[0047]
Polysaccharides include celluloses, starches, glycogens, and the like. Celluloses include derivatives such as cellulose ethers in which some or all of the hydroxyl groups are etherified. It includes dextrins, which are various decomposition products leading to maltose.
[0048]
Cellulose may be in the form of an alkali metal salt from the viewpoint of solubility. Those polysaccharides preferably used are celluloses, dextrins and cyclodextrins, more preferably cyclodextrins.
[0049]
Specific exemplary compounds of monosaccharides according to the present invention are shown below.
[0050]
[Exemplary compound]
A- (1) Glyceraldehyde
A- (2) Dihydroxyacetone (including dimer)
A- (3) D-erythrose
A- (4) L-erythrose
A- (5) D-Threose
A- (6) L-Treose
A- (7) D-ribose
A- (8) L-ribose
A- (9) D-arabinose
A- (10) L-arabinose
A- (11) D-xylose
A- (12) L-xylose
A- (13) D-lyxose
A- (14) L-lyxose
A- (15) D-xylulose
A- (16) L-xylulose
A- (17) D-ribulose
A- (18) L-ribulose
A- (19) 2-Deoxy-D-ribose
A- (20) D-Allose
A- (21) L-allose
A- (22) D-altrose
A- (23) L-altrose
A- (24) D-glucose
A- (25) L-glucose
A- (26) D-Mannose
A- (27) L-Mannose
A- (28) D-Growth
A- (29) L-growth
A- (30) D-Idose
A- (31) L-Idose
A- (32) D-galactose
A- (33) L-galactose
A- (34) D-talose
A- (35) L-talose
A- (36) D-Kinoboth
A- (37) Digitalose
A- (38) Digitoki sauce
A- (39) Simarose
A- (40) D-sorbose
A- (41) L-sorbose
A- (42) D-Tagatose
A- (43) D-Fucose
A- (44) L-Fucose
A- (45) 2-deoxy-D-glucose
A- (46) D-psicose
A- (47) D-fructose
A- (48) L-fructose
A- (49) L-Rhamnose
A- (50) D-Glucosamine
A- (51) D-Galactosamine
A- (52) D-Mannosamine
A- (53) D-glycero-D-galactoheptose
A- (54) D-glycero-D-mannoheptose
A- (55) D-glycero-L-mannoheptose
A- (56) D-glycero-D-gloheptose
A- (57) D-glycero-D-idheptose
A- (58) D-glycero-L-glucoheptose
A- (59) D-Glycero-L-taroheptose
A- (60) D-Altoroheptulose
A- (61) D-Mannoheptulose
A- (62) D-Altro-3-heptulose
A- (63) D-glucuronic acid
A- (64) L-glucuronic acid
A- (65) N-acetyl-D-glucosamine
A- (66) Glycerin
A- (67) D-Traitor
A- (68) L-Traitor
A- (69) Erythritol
A- (70) D-arabitol
A- (71) L-arabitol
A- (72) Ribitol
A- (73) Xylitol
A- (74) D-sorbitol
A- (75) L-sorbitol
A- (76) D-mannitol
A- (77) L-mannitol
A- (78) D-exit
A- (79) L-exit
A- (80) D-Talit
A- (81) L-Talit
A- (82) Dulcitol
A- (83) Allozulcit
Specific exemplary compounds of polysaccharides and sugar decomposition products according to the present invention are shown below.
[0051]
B- (1) Maltose
B- (2) Cellobiose
B- (3) Trehalose
B- (4) Gentiobiose
B- (5) Isomaltose
B- (6) Lactose
B- (7) Raffinose
B- (8) Gentianose
B- (9) Stachyose
B- (10) Xylan
B- (11) Alabang
B- (12) Glycogen
B- (13) Dextran
B- (14) Inulin
B- (15) Leban
B- (16) Galactan
B- (17) Agarose
B- (18) Amylose
B- (19) Sucrose
B- (20) Agarobiose
B- (21) Methylcellulose
B- (22) Dimethylcellulose
B- (23) Trimethylcellulose
B- (24) Ethylcellulose
B- (25) Diethylcellulose
B- (26) Triethylcellulose
B- (27) Carboxymethylcellulose
B- (28) Carboxyethyl cellulose
B- (29) Aminoethylcellulose
B- (30) Hydroxymethylcellulose
B- (31) Hydroxyethyl methylcellulose
B- (32) Hydroxypropylcellulose
B- (33) Hydroxypropyl methylcellulose
B- (34) Hydroxypropyl methylcellulose acetate succinate
B- (35) Carboxymethyl hydroxyethyl cellulose
B- (36) α-dextrin
B- (37) β-dextrin
B- (38) γ-dextrin
B- (39) σ-dextrin
B- (40) ε-dextrin
B- (41) α-limit dextrin
B- (42) β-limit dextrin
B- (43) Phosphorylase limit dextrin
B- (44) Soluble starch
B- (45) Thin Nori Starch
B- (46) White dextrin
B- (47) Yellow dextrin
B- (48) British gum
B- (49) α-Cyclodextrin
B- (50) β-cyclodextrin
B- (51) γ-cyclodextrin
B- (52) Methyl-α-cyclodextrin
B- (53) Methyl-β-cyclodextrin
B- (54) Methyl-γ-cyclodextrin
B- (55) Hydroxypropyl-α-cyclodextrin
B- (56) Hydroxypropyl-β-cyclodextrin
B- (57) Hydroxypropyl-γ-cyclodextrin
B- (58) Maltocyclodextrin
Saccharides exist widely in nature, and commercial products are easily available. Furthermore, various derivatives can be easily synthesized by performing reduction, oxidation or dehydration reaction.
[0052]
The solid processing agent for fixing of the present invention contains at least one carboxylic acid and derivatives or salts thereof. The carboxylic acid salt of the present invention refers to a water-soluble salt produced by the reaction of the carboxylic acid with an alkali hydroxide or ammonium hydroxide, and means an alkali metal salt or an ammonium salt.
[0053]
The carbon number in the molecule of the saccharide contained in the solid processing agent for fixing of the present invention is a, and at least one carboxylic acid and its derivatives and salts thereof contained in the solid processing agent for fixing of the present invention. In the present invention, a / b is 1 or less (a / b ≦ 1), and preferably 0.1 ≦ a / b ≦ 1, where b is the number of carbons in the molecule. In the present invention, when the carbon numbers a and b have the relationship of the present invention, it has an appropriate aluminum chelate power while maintaining a sufficient hardening force, and sufficient storage stability can be obtained.
[0054]
In the present invention, a carboxylic acid is an organic acid having a carboxyl group, which is a carboxylic acid composed of a hydrogen atom, a carbon atom, and an oxygen atom. For example, a monocarboxylic acid having one carboxyl group and a dicarboxylic acid having two carboxyl groups. Examples thereof include acids, tricarboxylic acids having three carboxyl groups, and polycarboxylic acids having several. Examples of the monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, benzoic acid and the like. Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, maleic acid, tartaric acid, malic acid, fumaric acid, phthalic acid, and glucoheptanoic acid. Examples of the tricarboxylic acid include citric acid and aconitic acid.
[0055]
A preferable carboxylic acid used in the solid processing agent for fixing of the present invention is not particularly limited as long as the relationship of a / b ≦ 1 is satisfied, but acetic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Examples thereof include gluconic acid, adipic acid, maleic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid and the like, and preferable carboxylic acid salts include the above-mentioned carboxylic acid salts. Particularly preferred carboxylic acids include acetic acid, gluconic acid, succinic acid, and tartaric acid.
[0056]
Further, as these carboxylates, for example, sodium acetate, potassium citrate, lithium citrate, sodium citrate, ammonium citrate, sodium gluconate, potassium gluconate, ammonium gluconate, sodium glucoheptanoate, glucoheptanoic acid Potassium, ammonium glucoheptanoate, lithium hydrogen tartrate, potassium hydrogen tartrate, potassium tartrate, sodium hydrogen tartrate, sodium tartrate, ammonium hydrogen tartrate, potassium potassium tartrate, sodium potassium tartrate, sodium malate, ammonium malate, sodium oxalate, 琥珀Preferred examples include lithium, potassium, sodium, ammonium salts and the like typified by ammonium acid, sodium benzoate and the like.
[0057]
The concentration of the carboxylic acid or the derivative thereof and the salt thereof in the fixing processing solution obtained by dissolving the solid processing agent for fixing of the present invention in water so as to have a predetermined concentration is about 0.1 per liter of the fixing processing solution. 001 mol to 1.5 mol, preferably 0.01 mol to 1.0 mol, particularly preferably 0.05 mol to 0.8 mol.
[0058]
Further, several kinds of carboxylic acids satisfying the relationship of a / b ≦ 1 of the present invention may be used in combination, or if at least one carboxylic acid satisfying the relationship of a / b ≦ 1 is contained, a / b A carboxylic acid that does not satisfy the relationship of ≦ 1 may be contained.
[0059]
The carboxylic acid or derivative thereof and salt thereof of the present invention preferably use solid powder particles, and the average particle size (particle size) of the particles is 100 μm or more, preferably 100 μm or more and 900 μm or less, particularly preferably 200 μm or more and 700 μm or less.
[0060]
Known methods for measuring the particle size of powder particles include, for example, sieving method, microscope method, coal counter method, sedimentation method, centrifugal method, wind sieving method, diffusion method, adsorption method, permeation method, etc. Body engineering (basic edition) ", Kawakita, Koishi, Taneya, Written by Tsuji Shoten (published in 1973). The particle size referred to in the present invention means a value measured by a sieving method, and means an average particle size value of the particle size distribution obtained by this sieving method.
[0061]
The fixing solid processing agent of the present invention does not contain a boron compound, but preferably contains a water-soluble aluminum salt, at least one saccharide, and a compound represented by the following general formula (1).
[0062]
Embedded image

[0063]
Where X₁Represents an atomic group necessary to form a 6-membered ring, and R₁₁, R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group or a sugar residue. To express. However, R₁₁And R₁₂Do not become hydrogen atoms at the same time.
[0064]
Among these substituents, preferred are a hydroxy group, a methoxy group, a phenyloxy group, a phenyl group substituted with a hydroxy group, and a sugar residue, and particularly preferred are a hydroxy group and a hydroxy group substituted. It is a phenyl group.
[0065]
X₁Is a group of atoms necessary to form a 6-membered ring, preferably composed of a carbon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and R₁₁, R₁₂Constitutes a 6-membered ring together with the carbon atom substituted. Furthermore, this 6-membered ring may form a saturated or unsaturated condensed ring, and this condensed ring is preferably a condensed ring substituted with a hydroxy group.
[0066]
In the compound represented by the general formula (1), the total number of hydroxy groups in the formula is 1 to 20, preferably 1 to 5.
[0067]
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a generally known method.
[0068]
The addition amount of the compound represented by the general formula (1) is 0.001 with respect to 1 liter of the working solution obtained by dissolving the fixing solid processing agent of the present invention in water so as to have a predetermined concentration. It is -0.5 mol, Preferably it is 0.01-0.2 mol.
[0069]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by the said General formula (1) of this invention is illustrated, this invention is not limited to these.
[0070]
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[0071]
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[0072]
Furthermore, the solid processing agent for fixing of the present invention does not contain a boron compound, but may contain a water-soluble aluminum salt, at least one saccharide, and a compound represented by the following general formula (2) or (3). preferable.
[0073]
Embedded image

[0074]
Where R_{twenty one}, R_{twenty three}, R_{twenty five}And R₂₆Are each independently a hydrogen atom, hydroxy group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group or sugar residue Represents. R_{twenty two}And R_{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or Represents a sugar residue. However, R_{twenty one}, R_{twenty three}, R_{twenty five}And R₂₆Do not become hydrogen atoms at the same time.
[0075]
Among these substituents, preferred are a hydroxy group, a methoxy group, a phenyloxy group, a phenyl group substituted with a hydroxy group, and a sugar residue, and particularly preferred are a hydroxy group and a hydroxy group substituted. It is a phenyl group.
[0076]
R_{twenty two}And R_{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, carboxyl group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, or substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted alkoxy group, substituted aryloxy group, sugar residue. Represents a group. Among these substituents, preferred substituents are a hydrogen atom and a hydroxy group.
[0077]
In the compound represented by the general formula (2), the total number of hydroxy groups in the formula is 1 to 20, preferably 1 to 10.
[0078]
The compound represented by the general formula (2) can be synthesized by a generally known method.
[0079]
The amount of the compound represented by the general formula (2) is 0.001 with respect to 1 liter of the working solution obtained by dissolving the fixing solid processing agent of the present invention in water so as to have a predetermined concentration. It is -0.5 mol, Preferably it is 0.01-0.2 mol.
[0080]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by the said General formula (2) of this invention is illustrated, this invention is not limited to these.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
Next, the compound represented by the following general formula (3) will be described.
[0085]
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[0086]
Where R₃₁, R₃₃, R₃₅And R₃₆Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, or a sugar residue. . However, R₃₁, R₃₃, R₃₅And R₃₆Are not simultaneously hydrogen atoms. Among these substituents, preferred substituents are a hydroxy group, a methoxy group, a phenyloxy group, a hydroxy-substituted phenyl group, and a sugar residue, and particularly preferred are a hydroxy group and a hydroxy-substituted phenyl group. .
[0087]
R₃₂And R₃₄Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, carboxyl group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, or substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted alkoxy group, substituted aryloxy group, sugar residue. Represents a group. Among these substituents, preferred substituents are a hydrogen atom and a hydroxy group.
[0088]
In the compound represented by the general formula (3), the total number of hydroxy groups in the formula is 1 to 20, preferably 1 to 10.
[0089]
The compound represented by the general formula (3) can be synthesized by a generally known method, and the preferred addition amount is 0.001 mol / liter to 0.5 mol / liter, and more preferably It is 0.01 mol / liter or more and 0.2 mol / liter or less.
[0090]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by the said General formula (3) of this invention is illustrated, this invention is not limited to these.
[0091]
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[0092]
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[0093]
The solid processing agent for fixing of the present invention does not contain a boron compound, but contains a water-soluble aluminum salt, at least one saccharide, and compounds represented by the following general formulas (4), (5), and (6). It is preferable.
[0094]
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[0095]
Where R₄₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₄₂, R₄₃, R₄₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carboxyl group. However, R₄₂, R₄₃, R₄₄When is an alkyl group, it may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, or a sulfo group. R₄₂, R₄₃, R₄₄In the case of alkyl groups for each, the —SH group is not substituted.
[0096]
R₄₂, R₄₃, R₄₄When is an alkyl, it is preferably substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfo group in order to reduce odor. In addition, in order to express the effect of the present invention, R₄₁Is more preferably a hydrogen atom.
[0097]
The compound represented by the general formula (4) can be synthesized by a generally known method.
[0098]
The amount of the compound represented by the general formula (4) is 0.01 with respect to 1 liter of the working solution obtained by dissolving the fixing solid processing agent of the present invention in water so as to have a predetermined concentration. It is -1.5 mol, Preferably it is 0.05-1 mol or less.
[0099]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by the said General formula (4) of this invention is illustrated, this invention is not limited to these.
[0100]
(4-1) CH_ThreeNH₂
(4-2) CH_ThreeCH₂NH₂
(4-3) CH_ThreeCH₂CH₂NH₂
[0101]
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[0102]
(4-6) HOCH₂CH₂NH₂
(4-7) HOCH₂CH₂CH₂NH₂
[0103]
Embedded image

[0104]
(4-10) HO_ThreeSCH₂CH₂NH₂
[0105]
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[0106]
Next, the compound represented by the general formula (5) will be described.
[0107]
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[0108]
Where R₅₁, R₅₂Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, but since it is actually a carboxylic acid, it is considered to be dissociated and form an anion. n represents an integer selected from 0, 1, and 2. As the effect of the present invention, 0 is the highest, and the effect decreases as the number increases. However, R₅₁, R₅₂In the case where either or both are methyl groups, the methyl group may be substituted with a carboxyl group or a hydroxy group.
[0109]
The compound represented by the general formula (5) can be synthesized by a generally known method.
[0110]
The addition amount of the compound represented by the general formula (5) is 0.01 with respect to 1 liter of the working solution obtained by dissolving the fixing solid processing agent of the present invention in water so as to have a predetermined concentration. It is -1.5 mol, Preferably it is 0.05-1 mol or less.
[0111]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by the said General formula (5) of this invention is illustrated, this invention is not limited to these. Particularly preferred among the compounds of the general formula (5) are (5-1), (5-2) and (5-5).
[0112]
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[0116]
  Next, compounds (6-1 to 9-11) that may be used in the present invention are shown.Is added in an amount of 0.01 to 1.5 mol, preferably 0, with respect to 1 liter of a working solution obtained by dissolving the solid processing agent for fixing of the present invention in water to a predetermined concentration. 0.05 to 1 mole.
[0117]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by the said General formula (6) of this invention is illustrated, this invention is not limited to these.
[0118]
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[0119]
Embedded image

[0120]
The solid processing agent for fixing of the present invention does not contain a boron compound, but contains a water-soluble aluminum salt, at least one saccharide, and a compound represented by the following general formula (7).
[0121]
      General formula (7) ASB
  In the formula, A and B are each independentlyIt represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, at least one of A and B is substituted with a group selected from a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, or an alkali metal salt thereof and an amino group.
[0122]
  In the above,As an alkyl groupPreferably, CharcoalAlkyl having 1 to 6 primesOn the basisis there.
[0123]
  The compound represented by the general formula (7) can be synthesized by a generally known method.
[0124]
Hereinafter, although the typical example of a compound represented by General formula (7) is illustrated, this invention is not limited to the following compound.
[0125]
Embedded image

[0126]
The fixing solid processing agent of the present invention does not contain a boron compound, and includes a fixing solid processing agent containing a water-soluble aluminum sulfate salt and a fixing solid containing thiosulfate and sulfite and / or metabisulfite. Treating agent with water permeability (g / m²・ 24 hrs) is 0.1 to 3.0 and oxygen permeability (ml / m²-It is preferable that it is the packaging body for solid processing agents for fixing characterized by filling the polymer packaging material whose 24hrs) is 0.5-30.0.
[0127]
That is, the package is a package of two-part processing agent packaged, and may be a package packaged in three or more parts as long as the effect of the present invention is obtained.
[0128]
According to this packaging form, it is not necessary to supply each part and dissolve individually, and furthermore, a plurality of waste packaging materials are not generated in one dissolution preparation, so that the work of dissolving the solid processing agent does not take time.
[0129]
Since the package of the present invention is mainly composed of a polymer material and does not contain aluminum, which is difficult to dispose, as a main component, the container can be easily disposed of and is environmentally friendly.
[0130]
Next, the packaging material according to the present invention will be described.
[0131]
Moisture permeability (g / m) of the packaging material according to the present invention²The value of 24 hrs) is 0.1 to 3.0, preferably 0.4 to 2.0. Here, the moisture permeability is the water vapor permeability measured by the measuring method of JIS K7129-1992. The measurement conditions are a test temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH.
[0132]
Oxygen permeability of packaging material (ml / m²-The value of 24 hrs) is 0.5 to 30, preferably 1 to 20. Here, the oxygen permeability is a gas permeability according to a measuring method of JIS K7126-1992. The measurement conditions are a test temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH.
[0133]
Examples of the polymer material constituting the packaging material that can be used in the present invention include known materials. The polymer material constituting the packaging material may consist of one layer or two or more layers. Materials that can be used for this polymer material include polyethylene resins, nylon resins, polypropylene resins, polyethylene ethylene terephthalate resins, polyamide resins, ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer systems. Examples include resins, acrylonitrile-butadiene copolymer resins, cellophane resins, vinylon resins, vinylidene chloride resins, and the like. Polypropylene resins, nylon resins and the like may be stretched and further coated with a vinylidene chloride resin. The polyethylene resin may be a low density or high density resin.
[0134]
Among the above materials, polyethylene (PE), nylon (NY), nylon (KNy) coated with vinylidene chloride resin (PVDC), unstretched polypropylene (CPP), stretched polypropylene (OPP), polypropylene coated with PVDC ( KOP), polyethylene terephthalate (PET), PVDC-coated Erohan (KPT), and polyethylene-vinyl alcohol copolymer (Eval) are preferably used.
[0135]
By using these resins, a packaging material having suitable mechanical strength and moisture permeability in the present invention can be easily obtained. In the present invention, a polymer material on which an inorganic compound is deposited can also be used. A conventionally well-known thing can be used as such a polymeric material. Here, as the polymer material on which the inorganic compound is deposited, those listed above can be used.
[0136]
Examples of inorganic compounds to be deposited include aluminum and aluminum oxide (Al₂O_Three), Silicon oxide (SiO_x) And the like. The film thickness of the deposited film is in the range of 50 to 1000 mm. As the vapor deposition method, known methods such as chemical vapor deposition, physical vapor deposition, vapor deposition, and sputtering can be used.
[0137]
When the packaging material of the present invention has a multilayer structure, the thickness of each layer is appropriately set depending on the desired moisture permeability and mechanical strength, but the thickness of the entire packaging material is 500 μm or less.
[0138]
Although the manufacturing method of a multilayer packaging material is not specifically limited, For example, the method of bonding a resin layer and a resin layer with an adhesive agent, the extrusion method, or the lamination method etc. are mentioned. However, it is better not to use a polymer material containing chlorine such as vinylidene chloride, which is considered to have an adverse effect on the global environment at the time of disposal, or a polymer material deposited with aluminum.
[0139]
Specific examples of the polymer material in the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0140]
(1) OPP / SiO_xPET / CPP
(2) OPP / SiO_xPET / PE
(3) OPP / Ai₂O_ThreePET / CPP
(4) Al₂O_ThreePET / Ny / CPP
(5) PET / Ai₂O_ThreePET / PE
(6) KOP / Ny / PE
(7) PE / KNy / PE
(8) KPT / PE / Ny / PE
(9) OPP / CPP
(10) PET / Eval / PE
(11) OPP / Eval / PE
In the above specific example, the layer structure represents the outermost / intermediate part / contact part with the treating agent. SiO_xPET, Al₂O_ThreePET is SiO on each PET._xOr Al₂O_ThreeIt represents what vapor-deposited.
[0141]
The thickness of the packaging material of the container is preferably 500 μm or less, and preferably 30 to 200 μm.
[0142]
Examples of the shape of the solid processing agent for fixing according to the present invention include a bottle type and a flexible type. Among these, a flexible type container is preferable in terms of good handleability. Specific examples of flexible type containers include envelope-attached bags, joint-attached bags, gusset-attached bags, double-attached bags, pleated bags, flat-bottomed bags, formed punched bags, two-sided seal bags, and three-sided seals. Examples include bags, label side seal bags, barracuda bags, doi bag bags, ship bottom rail bags, and the like.
[0143]
In the present invention, any known processing method can be used for the imagewise exposed silver halide photographic light-sensitive material. After processing with a developer containing a compound represented by the following general formula (8), It is preferable to perform the treatment with a fixing solution obtained by dissolving the solid processing agent for fixing of the present invention in water so as to have a predetermined concentration.
[0144]
Embedded image

[0145]
Where R₈₁, R₈₂Represents a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group, and an alkylthio group, respectively.₂Is R₈₁, R₈₂Represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring together with two vinyl carbon atoms and a carbonyl carbon atom substituted by.
[0146]
Hereinafter, the compound represented by Formula (8) will be described.
[0147]
In the general formula (8), R₈₁, R₈₂Are hydroxyl group, amino group (substituents are ethyl group, n-butyl group, hydroxyethyl group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, etc.), acylamino group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), alkyl Sulfonylamino groups (such as methanesulfonylamino groups), arylsulfonylamino groups (such as benzenesulfonylamino groups and p-toluenesulfonylamino groups), alkoxycarbonylamino groups (such as methoxycarbonylamino groups), mercapto groups, or alkylthio groups (methylthio groups) Represents an ethylthio group. R₈₁, R₈₂As preferred examples, there can be mentioned a hydroxyl group, an amino group, an alkylsulfonylamino group, and an arylsulfonylamino group. X₂Is a group of atoms necessary for forming a 5- to 6-membered ring, preferably composed of a carbon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and R₈₁, R₈₂Constitutes a 5- to 6-membered ring together with the two vinyl carbon atoms and the carbonyl carbon atom substituted.
[0148]
X₂Specific examples of —O— and —C (R_Three) (R_Four)-, -C (R_Five) =, -C (= O)-, -N (R₆)-And -N =. However, R_Three, R_Four, R_Five, R₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (including a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfo group as a substituent), a hydroxyl group or a carboxyl group. Further, a saturated or unsaturated condensed ring may be formed on this 5- to 6-membered ring. Examples of the 5- to 6-membered ring include dihydrofuranone ring, dihydropyrone ring, pyranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrrolinone ring, pyrazolinone ring, pyridone ring, azacyclohexenone ring, uracil ring and the like. Examples of preferable 5- to 6-membered rings include a dihydrofuranone ring, a cyclopentenone ring, a cyclohexenone ring, a pyrazolinone ring, an azacyclohexenone ring, and a uracil ring. The compound represented by the general formula (2) may form a salt with lithium, sodium, potassium, ammonium or the like.
[0149]
Specific examples of the compound represented by the general formula (8) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
Of these, ascorbic acid or erythorbic acid (stereoisomer) (8-1) is preferred. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount in the processing liquid of the compound represented by General formula (8), 0.1-100g per liter of processing liquid is practically preferable, More preferably, it is 0.5-60g. It is. The treatment liquid may contain only one type of compound represented by the general formula (8), or may contain two or more types.
[0156]
Next, the developer according to the present invention will be described.
[0157]
Specifically, the developer may contain the following developing agents in addition to the reductones as represented by the general formula (8). Black and white developing agents include dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, dichlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methoxyhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, potassium hydroquinonesulfonate. , Sodium hydroquinone monosulfonate, etc.), 3-pyrazolidones {for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1- Enyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1- (2-benzothiazole)- 3-pyrazolidone, 3-acetoxy-1-phenyl-3-pyrazolidone, etc.}, aminophenols (eg, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-amino) Phenol, 2,4-diaminophenol, etc.), 1-allyl-3-aminopyrazolines {for example, 1- (p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3 -Aminopyrazoline, 1- (p-amino-m-methylphenyl) -3-aminopyrazoline and the like}, pyrazolones (for example, 4-aminopyrazolone), etc., or mixtures thereof.
[0158]
The developer according to the present invention contains sulfite. The amount of sulfite is preferably 0.01 mol / l or more and less than 0.3 mol / l, more preferably 0.05 mol / l or more and less than 0.3 mol / l. Examples of the sulfite include lithium, potassium, sodium, ammonium salt and the like.
[0159]
In addition, as buffering agents (for example, carbonates, borates, alkanolamines, etc.), alkaline agents (for example, carbonates, etc.), solubilizers (polyethylene glycols, esters thereof, etc.), pH adjusters (for example, Organic acids such as citric acid), sensitizers (eg, quaternary ammonium salts), development accelerators, hardeners (eg, dialdehydes such as glutaraldehyde), surfactants, and antifoggants As an azole type organic antifoggant (for example, indazole type, imidazole type, benzimidazole type, triazole type, benztriazole type, tetrazole type, thiadiazole type), to shield calcium ions mixed in tap water used in treatment liquid Masking agent, sodium hexametaphosphate, calcium hexametaphosphate, polyphosphate, Rentoriamin 5 acetates, there are ethylenediaminetetraacetic acid salts.
[0160]
In the present invention, silver stain preventing agents such as compounds described in JP-A-56-24347 can be used.
[0161]
Further, the pH of the developer used in the present invention is preferably in the range of 10.5 or less, more preferably in the range of 9.0 to 10.3.
[0162]
Furthermore, amino compounds such as alkanolamines described in JP-A-56-106244 can be used for the developer used in the present invention.
[0163]
In addition, the developer used in the present invention includes L.P. F. A. "Photographic Processing Chemistry" by Meson, published by Focal Press (1966), pp. 22-229, U.S. Pat. Nos. 2,193,015, 2,592,364, JP-A 48-64933 You may use what is described in No. etc.
[0164]
Next, a fixing solution obtained by dissolving the solid processing agent for fixing of the present invention with water to a predetermined concentration will be described.
[0165]
The fixing agent preferably contains a thiosulfate. Specifically, thiosulfate is used as a salt of lithium, potassium, sodium, or ammonium. Preferably, a fixer having a high fixing speed can be obtained by using it as ammonium thiosulfate or sodium thiosulfate. In addition, iodide salts and thiocyanates can be used as fixing agents.
[0166]
The fixing solution according to the present invention contains sulfite and / or metabisulfite. Examples of sulfites and metabisulfites include lithium, potassium, sodium, and ammonium salts.
[0167]
Further, a surfactant may be contained, and examples thereof include anionic surfactants such as sulfated products and sulfonated products, nonionic surfactants such as polyethylene glycols and esters, and amphoteric activities. Further, a wetting agent may be contained, and examples thereof include alkanolamine and alkylene glycol. Further, it may contain a fixing accelerator, and examples thereof include thiourea derivatives, alcohols having a triple bond in the molecule, and thioethers.
[0168]
The fixing solution according to the present invention has a pH of 3.8 or higher, preferably 4.1 to 5.5.
[0169]
The replenishment amount of the fixing solution obtained by dissolving the solid processing agent for fixing of the present invention with water so as to have a predetermined concentration is 80 to 260 ml / m.²Is important in terms of reducing the amount of waste liquid, more preferably 100 to 220 ml / m.²It is.
[0170]
The solid processing agent in the present invention refers to starch, powder, granule, lump and tablet.
[0171]
Next, solidification (solidification) of the photographic processing agent will be described. In order to solidify a photographic processing agent, a thick liquid or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or a water-soluble binder is sprayed on the surface of a temporarily formed photographic processing agent. Any means can be adopted such as forming a coating layer by the method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-29136, 4-85535, 4-85536, 4-85533, 4-85534, No. 4-172341).
[0172]
A preferable method for producing a solid processing agent is a method in which a powdery solid processing agent is granulated to form a granule, and then a method in which the tablet is compressed and formed into a tablet.
[0173]
The granulation method for tablet molding may be a known method such as rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation, disintegration granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, spray drying granulation or the like. it can. For tablet molding, the average particle size of the obtained granulated product is that the granulated product is mixed and, when compressed and compressed in the tableting process, the components become non-uniform and so-called segregation hardly occurs. 100 to 800 μm is preferable, and 200 to 750 μm is more preferable. Further, the particle size distribution is preferably such that 60% or more of the granulated particles are within a deviation of ± 100 to 150 μm. Next, when compressing and compressing the obtained granulated product in a tableting step, a known compressor such as a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a pre-ketting machine is used. Can be used. The solid processing agent obtained by pressure compression can take any shape. However, from the viewpoint of productivity and handleability, or from the problem of dust when used on the user side, a cylindrical shape, so-called tablet is used. preferable.
[0174]
Further, during granulation, fractional granulation of each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative, etc. can be preferably performed.
[0175]
The tablet treatment agent is produced by the method described in, for example, JP-A Nos. 51-61837, 54-1555038, 52-88025, and British Patent 1,213,808. Furthermore, the granule treating agent can be produced by the method described in the specifications of JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735 and JP-A-3-39939, for example.
[0176]
Further, the powder treatment agent can be produced by the method described in JP-A-54-133332, British Patents 725,892, 729,862 and German Patent 3,733,861. .
[0177]
As the method for dissolving the solid processing agent of the present invention, a method of dissolving a certain amount with a dissolving device having a stirring function, a method of dissolving with a dissolving device having an auxiliary tank for stocking the dissolved part and the finished liquid after dissolution, There are a method of charging a processing agent into the circulation system of an automatic developing machine and dissolving it, a method of dissolving with an automatic developing machine incorporating a dissolving apparatus as described above, etc., but any other known method can be used. it can.
[0178]
Next, a preferred configuration of the photosensitive material according to the present invention will be described.
[0179]
The film thickness of the emulsion layer of the light-sensitive material according to the present invention is preferably in the range of 0.5 to 3.5 μm, and more preferably in the range of 1.0 to 3.0 μm. The film thickness of the emulsion layer mentioned here means the film thickness of one emulsion layer on one side in the case of having emulsion layers on both sides of the support, and the film thickness of all layers in the case of multiple emulsion layers on one side. Say. The film thickness is allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for at least 2 hours, and the cross section of the photosensitive material can be measured from a photograph taken with an electron microscope.
[0180]
The emulsion used for the light-sensitive material can be produced by a known method. The crystal habit may have a spherical shape, for example, a cube, a tetrahedron, an octahedron, a (111) plane, and a (100) plane. The crystal structure of the silver halide may be composed of silver halide compositions having different inside and outside. Examples thereof include internal high-iodine type monodisperse particles disclosed in JP-A-2-85846.
[0181]
Further, the silver halide emulsion particularly preferably used in the present invention is a monodispersed tabular grain having an average aspect ratio of more than 1, preferably a tabular grain having an aspect ratio of 3 to 20. The aspect ratio here refers to the ratio of the diameter (particle diameter) to the thickness of the main plane of the tabular grains. Here, the diameter of the main plane of silver halide grains refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the main plane.
[0182]
In the present invention, the diameter of the main plane of the tabular silver halide grains is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5.0 μm, and particularly preferably 0.6 to 4.0 μm. In general, tabular silver halide grains are tabular having two parallel major planes. Therefore, “thickness” in the present invention is a distance between two parallel major planes constituting the tabular silver halide grains. expressed. The advantages of such tabular grains are that, for example, improvement in spectral sensitization efficiency, improvement in graininess and sharpness of images can be obtained. For example, British Patent No. 2,112,157 and US Pat. No. 4,439,520 No. 4,433,048, No. 4,414,310, No. 4,434,226, JP-A Nos. 58-11939, 58-127921, 63-138342, 63 -284272, 63-305343 and the like, and emulsions can be prepared by the methods described in these publications. In particular, those described in JP-A-59-177535 (pages 2 to 5) and JP-A-62-42146 (pages 14 to 15) are preferably used. Further, a flat plate having a (100) main plane described in US Pat. Nos. 4,063,951, 4,386,156, 5,275,930, and 5,314,798. Shaped particles are also preferably used.
[0183]
More preferable silver halide emulsions used in the present invention are silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver bromide, silver chlorobromide, and silver chloride having a silver iodide content of less than 2 mol%. Silver iodobromide or silver iodochloride having a silver iodide content of less than 1.0 mol% is preferred. The emulsion described above may be either a surface latent image type that forms a latent image on the grain surface, an internal latent image type that forms a latent image inside the grain, or a type that forms a surface and an internal latent image. These emulsions may contain a cadmium salt, a lead salt, a zinc salt, a thallium salt, an iridium salt, a rhodium salt, an iron salt or a complex salt thereof at the stage of physical ripening or grain preparation. The emulsion may be subjected to a water washing method such as a noodle water washing method, a flocculation sedimentation method, or an ultrafiltration method in order to remove soluble salts. Preferable washing methods include, for example, a method using an aromatic hydrocarbon-based aldehyde resin containing a sulfo group described in JP-B No. 35-16086, or agglomerated polymer agent examples G3 and G8 described in JP-A No. 63-158644. Is a particularly preferred desalting method. As a method for chemical ripening of the emulsion used in the light-sensitive material of the present invention, sensitization with chalcogen compounds such as gold sensitization, reduction sensitization, and selenium sensitization including sulfur sensitization, and combinations thereof are preferably used. .
[0184]
The silver halide emulsion according to the present invention can be spectrally sensitized. Examples of the spectral sensitizing dye to be used include cyanine, merocyanine, complex cyanine, complex merocyanine, holopolar cyanine, hemicyanine, styryl dye and hemioxonol dye.
[0185]
Examples thereof include oxacarbocyanine, benzimidazolocarbocyanine, benzoimidazolocarbocyanine and the like as described in JP-A No. 5-113619. In addition, a dye having a sensitizing effect in the blue light region described in JP-A-6-332102 is also preferably used. These spectral sensitizing dyes can be used alone or in combination.
[0186]
The spectral sensitizing dye can be added as a solution dissolved in an organic solvent such as methanol. Further, a solid fine particle dispersion can be prepared and added. The addition amount of the spectral sensitizing dye is not uniform depending on the kind of the dye and the emulsion conditions, but is preferably 10 to 900 mg, particularly preferably 60 to 400 mg per mole of silver halide. The spectral sensitizing dye is preferably added before the end of the chemical ripening step, and may be added in several portions before the end of the chemical ripening. More preferably, it is after the completion of the silver halide grain growth step and before the chemical ripening step, and particularly preferably before the start of chemical ripening.
[0187]
In the present invention, in order to stop chemical sensitization (chemical ripening), it is preferable to use a chemical ripening stopper in consideration of the stability of the emulsion. The chemical ripening terminator includes halides (for example, potassium bromide, sodium chloride, etc.), organic compounds known as antifoggants or stabilizers (for example, 4-hydroxy-6-methyl-1,3, 3a, 7-tetrazaindene) and the like. These may be used alone or in combination of a plurality of compounds.
[0188]
In the emulsion of the light-sensitive material used in the present invention, various photographic additives can be used in the steps before and after physical ripening or chemical ripening. Examples thereof include hydrazine compounds and tetrazolium salts.
[0189]
Examples of the support that can be used in the light-sensitive material according to the present invention include those described on page 28 of RD-17643 and page 1009 of RD-308119.
[0190]
A suitable support is a plastic film or the like, and the surface of these supports may be provided with an undercoat layer, corona discharge, ultraviolet irradiation or the like in order to improve adhesion of the coating layer. Further, a crossover cut layer or an antistatic layer may be provided.
[0191]
An emulsion layer may be present on both sides of the support, or only on one side. In the case of both sides, both sides may have the same performance or different performance.
[0192]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by this.
[0193]
Example 1
Preparation of solid processing agent for fixing
Formula 1. (Comparison)
<First mixing>
175.0 g of boric acid
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
D-mannitol (monosaccharide: carbon number 6) 145.5 g
D-sorbitol (monosaccharide: carbon number 6) 67.0 g
The above-mentioned compound was put into a Henschel mixer FM10C / I (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and stirred and mixed at a rotation speed of 1100 rpm for 30 seconds. The mixture was stirred and mixed at a rotation speed of 1500 rpm for 1 minute and 30 seconds. Simultaneously with this stirring and mixing, 6 ml of granulated combined water was sprayed in the form of a mist and granulated. Added).
[0194]
<Second mixing>
Subsequently, the granules in this mixer
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
Was added and stirred and mixed at a rotation speed of 1100 rpm for 30 seconds.
[0195]
<Third mixing>
Next, 77.0 g of sodium hexanesulfonate
And stirred and mixed at 1100 rpm for 30 seconds to obtain granules (1). The stirring blades attached to the Henschel mixer have a lower blade of the So type and an upper blade of the Y1 type (both manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.).
[0196]
Formula 2. (Comparison)
<First mixing>
772.1 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: carbon number 4) 202.3 g
D-mannitol (monosaccharide: carbon number 6) 168.3 g
78.1 g of D-sorbitol (monosaccharide: carbon number 6)
<Second mixing>
Aluminum sulfate: octahydrate 1208.0 g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 1105.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 124.4g
A granule (2) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0197]
Formula 3. (Invention)
<First mixing>
Gluconic acid (carboxylic acid: 6 carbon atoms) 175.0 g
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
D-mannitol (monosaccharide: carbon number 6) 145.5 g
D-sorbitol (monosaccharide: carbon number 6) 67.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (3) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0198]
Formula 4. (Invention)
<First mixing>
Allyl acetic acid (carboxylic acid: 5 carbon atoms) 175.0 g
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
D-mannitol (monosaccharide: carbon number 6) 145.5 g
Xylitol (monosaccharide: carbon number 5) 67.0g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (4) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0199]
Formulation 5. (Invention)
<First mixing>
772.1 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 250.5g
D-mannitol (monosaccharide: carbon number 6) 168.3 g
Erythritol (monosaccharide: carbon number 4) 78.1g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: octahydrate 1208.0 g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 1105.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 124.4g
A granule (5) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0200]
Formulation 6. (Invention)
<First mixing>
772.1 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid carboxylic acid: 4 carbon atoms) 250.5g
D-mannitol (monosaccharide: carbon number 6) 168.3 g
78.1 g of D-threitol (monosaccharide: carbon number 4)
<Second mixing>
Aluminum sulfate: octahydrate 1208.0 g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 1105.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 124.4g
A granule (6) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0201]
Formulation 7. (Comparison)
<First mixing>
772.1 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: carbon number 4) 202.3 g
D-mannitol (monosaccharide: carbon number 6) 168.3 g
Dulcitol (monosaccharide: 6 carbon atoms) 78.1g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: octahydrate 1208.0 g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 1105.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 124.4g
A granule (7) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0202]
Formulation 8. (Invention)
<First mixing>
Gluconic acid (carboxylic acid: 6 carbon atoms) 175.0 g
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
D-mannit (monosaccharide: 6 carbon atoms) 145.5 g
D-arabitol (monosaccharide: carbon number 5) 67.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
Except for the above-mentioned prescription, granule (8) was obtained by the same method as granule (1) obtained in prescription 1.
[0203]
Formulation 9. (Invention)
<First mixing>
Glucaric acid (carboxylic acid: 6 carbon atoms) 175.0 g
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
D-mannitol (monosaccharide: carbon number 6) 145.5 g
D-sorbitol (monosaccharide: carbon number 6) 67.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (9) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0204]
Formulation 10. (Invention)
<First mixing>
Gluconic acid (carboxylic acid: 6 carbon atoms) 175.0 g
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
Ribitol (monosaccharide: carbon number 5) 105.5g
Xylitol (monosaccharide: carbon number 5) 107.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (10) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0205]
Formulation 11. (Invention)
<First mixing>
Glutaconic acid (carboxylic acid: 5 carbon atoms) 175.0 g
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
Ribitol (monosaccharide: carbon number 5) 105.5g
Xylitol (monosaccharide: carbon number 5) 107.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (11) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0206]
Formulation 12. (Invention)
<First mixing>
Allyl acetic acid (carboxylic acid: 5 carbon atoms) 175.0 g
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
Ribitol (monosaccharide: carbon number 5) 105.5g
Xylitol (monosaccharide: carbon number 5) 107.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (12) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0207]
Formulation 13. (Invention)
<First mixing>
Allyl acetic acid (carboxylic acid: 5 carbon atoms) 175.0 g
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
Erythritol (monosaccharide: carbon number 4) 105.5g
Xylitol (monosaccharide: carbon number 5) 107.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (13) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0208]
Formulation 14. (Comparison)
<First mixing>
772.1 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 250.5g
Ribitol (monosaccharide: carbon number 5) 105.5g
Xylitol (monosaccharide: carbon number 5) 107.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (14) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0209]
Formulation 15. (Invention)
<First mixing>
Isosugar acid (carboxylic acid: 6 carbon atoms) 175.0 g
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
D-mannitol (monosaccharide: carbon number 6) 145.5 g
D-sorbitol (monosaccharide: carbon number 6) 67.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (15) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0210]
Formulation 16. (Comparative example)
<First mixing>
Boric acid 187.0g
717.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: carbon number 4) 187.0 g
<Second mixing>
Subsequently, the granules in this mixer
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
Was added and stirred and mixed at a rotation speed of 1100 rpm for 30 seconds.
[0211]
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (16) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0212]
Formulation 17. (Comparison)
<First mixing>
772.1 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: carbon number 4) 202.3 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 124.4g
A granule (17) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0213]
Formulation 18. (Comparison)
<First mixing>
Gluconic acid (carboxylic acid: 6 carbon atoms) 187.0 g
717.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: carbon number 4) 187.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (18) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0214]
Formulation 19. (Comparison)
<First mixing>
Glutaconic acid (carboxylic acid: 6 carbon atoms) 175.0 g
670.5 g of succinic acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms)
Tartaric acid (carboxylic acid: 4 carbon atoms) 175.0 g
<Second mixing>
Aluminum sulfate: Octahydrate 1050.0g
Sodium acetate (carboxylic acid: 2 carbon atoms) 960.0 g
<Third mixing>
Sodium hexanesulfonate 77.0g
A granule (19) was obtained in the same manner as the granule (1) obtained in the formulation 1 except for the above formulation.
[0215]
The granules thus obtained are compressed into tablets using a rotary tableting machine: modified tough press collect 1527HU (manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd.) in a room where the humidity is adjusted to 25 ° C. and 40% RH, and a cylindrical tablet having a diameter of 30 mm. It was created. The weight per tablet was adjusted to 9.0 g.
[0216]
Next, a solid processing agent containing thiosulfate and metabisulfite was prepared.
[0217]
Formulation 20.
Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (9/1) 2030.0 g
Sodium metabisulfite 128.0g
Mercaptothiazole 7.0g
Pine flow (starch decomposition product) 125.0 g
<First mixing>
The above-mentioned compound was put into a Henschel mixer FM10C / I (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirred and mixed at a rotation speed of 2200 rpm for 1 minute. Subsequently, the mixture was stirred and mixed at a rotation speed of 2200 rpm for 1 minute. Simultaneously with this stirring and mixing, 4 ml of granulated combined water was sprayed in the form of a mist and granulated (this granulated combined water was pressurized with compressed air from a spray nozzle attached to the lid of the Henschel mixer and sprayed into the mixer. Added).
[0218]
<Second mixing>
Subsequently, the granules in this mixer are mixed with HO (CH₂)₂S (CH₂)₂S (CH₂)₂139.0 g of OH was added and mixed with stirring at a rotation speed of 1100 rpm for 30 seconds.
[0219]
<Third mixing>
Next, 71.0 g of sodium hexanesulfonate
Was added and stirred and mixed at a rotation speed of 1100 rpm for 30 seconds.
[0220]
<4th mixing>
Sodium acetate 382.0g
And stirred and mixed at a rotation speed of 1100 rpm for 30 seconds to obtain granules (20).
[0221]
Granulation was repeated several times for evaluation supply.
[0222]
The stirring blades attached to the Henschel mixer have a lower blade of the So type and an upper blade of the Y1 type (both manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.).
[0223]
The obtained granules are compressed in a room where the humidity is adjusted to 25 ° C. and 40% RH with a rotary tableting machine: modified tough press collect 1527HU (manufactured by Kikusui Seisakusho) to produce a cylindrical tablet with a diameter of 30 mm. did. The weight per tablet was adjusted to 10.5 g.
[0224]
(Evaluation of storage stability)
The obtained tablets were subjected to a moisture permeability of 1.5 (g / m²・ 24 hrs), oxygen permeability 10 (ml / m)²・ Packaging material of 24 hrs ONY (15 μm) / SiOxPET (12 μm) / OPP (25 μm) / LLDP (40 μm) was filled with 18 tablets each of formulation 20 with respect to 5 tablets of formulations 1 to 19, After storing in an atmosphere adjusted to 50 ° C. and 80% RH for 30 days, the whole amount was dissolved in 870 ml of water at 28 ° C. with stirring. After complete dissolution, the dissolution time and the appearance of the solution were visually evaluated.
[0225]
The obtained results are shown in Table 1 below.
[0226]
[Table 1]

[0227]
BO: Boric acid, SU: Succinic acid, TA: Tartaric acid, GL: Gluconic acid, GC: Glucaric acid, GT: Glutaconic acid, AL: Allylacetic acid, IS: Isosugar acid, MA: Mannitol, SL: Sorbitol, XY: Xylitol, ER: erythritol, TR: threitol, DL: dulcitol, AR: arabitol, RI: ribitol
As can be seen from Table 1, the sample of the present invention is excellent in solubility after storage over time, and it can be seen that a clear fixing solution having no precipitate can be obtained.
[0228]
Example 2
Examples according to Formulas 21-77, with the compounds according to the invention shown in Tables 2 and 3 being added to the first mixing part of these formulations, based on Formulas 2, 17 and 10 in Example 1 respectively. Tablets were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. In addition, the addition amount was melt | dissolved and showed with the density | concentration of the use liquid state. The obtained results are shown in Tables 2 and 3 below.
[0229]
[Table 2]

[0230]
[Table 3]

[0231]
As is clear from Tables 2 and 3, it can be seen that the sample of the present invention is excellent in solubility after storage with time and can provide a clear fixing solution having no precipitate.
[0232]
Example 3
<< Preparation of photosensitive material >>
First, seed emulsion-1 was prepared as follows.
[0233]
A1
Ossein gelatin 24.2g
9657ml water
S-3 (defoaming agent 10% ethanol aqueous solution described later) 6.78 ml
Potassium bromide 10.8g
114ml of 10% nitric acid
B1
2.5N silver nitrate aqueous solution 2825ml
C1
841 g of potassium bromide
2825ml with water
D1
1.75N potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount
Using a mixing stirrer shown in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289 at 42 ° C., 464.3 ml of Solution B1 and Solution C1 were added to Solution A1 by the simultaneous mixing method over 1.5 minutes. Then, nucleation was performed.
[0234]
After the addition of the solution B1 and the solution C1 was stopped, the temperature of the solution A1 was raised to 60 ° C. over a period of 60 minutes, the pH was adjusted to 5.0 with 3% KOH, and then again the solution B1 and the solution C1 was added by a simultaneous mixing method at a flow rate of 55.4 ml / min for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature increase from 42 ° C. to 60 ° C. and the re-simultaneous mixing with the solutions B1 and C1 is +8 mV using the solution D1. And +16 mM.
[0235]
After completion of the addition, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and immediately desalted and washed with water. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0. The average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.064 μm, and the average diameter. (Circular diameter conversion) was confirmed to be 0.595 μm with an electron microscope. The variation coefficient of the thickness was 40%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 42%. This seed emulsion had an average volume particle size of 0.26 μm.
[0236]
<Preparation of Em-1>
A tabular silver halide emulsion Em-1 was prepared using the seed emulsion-1 and the following four solutions.
[0237]
A2
Ossein gelatin 34.03g
S-3 (10% ethanol aqueous solution) 2.25 ml
Emulsion-1 equivalent to 1.218 mol
Finish to 3150 ml with water.
[0238]
B2
Potassium bromide 1734g
Finish to 3644 ml with water.
[0239]
C2
Silver nitrate 2478g
Finish to 4165 ml with water.
[0240]
D2
3% by weight of gelatin and silver iodide grains (average grain size 0.05μm)
Fine grain emulsion (*) equivalent to 0.080 mol
* Into 6.64 liters of a 5.0 wt% gelatin aqueous solution containing 0.06 mol potassium iodide, 2 liters each of an aqueous solution containing 7.06 mol silver nitrate and 7.06 mol potassium iodide was added 10 Added over a minute. During the fine particle formation, the pH was controlled to 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled to 40 ° C. After the particle formation, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution.
[0241]
The solution A2 was vigorously stirred while maintaining the temperature at 60 ° C. in the reaction vessel, and a part of the solution B2, a part of the solution C2, and a half amount of the solution D2 were added by a simultaneous mixing method over 5 minutes. Half of the remaining amount of B2 and solution C2 is added over 37 minutes, and then part of solution B2, part of solution C2 and the rest of solution D2 are added over 15 minutes, and finally solution B2 And the entire remaining amount of solution C2. During this time, the pH was kept at 5.8 and the pAg was kept at 8.8 throughout. Here, the addition rates of the solution B2 and the solution C2 were changed in a function manner with respect to the time corresponding to the critical growth rate.
[0242]
Further, the solution D2 was added in an amount corresponding to 0.15 mol% with respect to the total silver amount, and halogen substitution was performed.
[0243]
After completion of the addition, the emulsion was cooled to 40 ° C., 1800 ml of a 13.8% (by weight) aqueous solution of modified gelatin modified with phenylcarbamoyl groups (substitution rate 90%) as an aggregated polymer was added and stirred for 3 minutes. Thereafter, a 56% (by weight) aqueous solution of acetic acid was added to adjust the pH of the emulsion to 4.6, stirred for 3 minutes, allowed to stand for 20 minutes, and the supernatant was drained by decantation. Then, 9.0 liters of distilled water at 40 ° C. was added, and the supernatant was drained after standing with stirring. Further, 11.25 liters of distilled water was added, and after standing with stirring, the supernatant was drained. Subsequently, an aqueous gelatin solution and an aqueous 10% (by weight) sodium carbonate solution were added to adjust the pH to 5.80, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and redispersed. After redispersion, the pH was adjusted to 5.8 and the pAg to 8.06 at 40 ° C.
[0244]
When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, a plate having an average grain size of 1.13 μm, an average thickness of 0.25 μm, an average aspect ratio of about 4.5, and a grain size distribution of 18.1% was obtained. Silver halide grains. The average volume particle size of this emulsion Em-1 was 0.63 μm.
[0245]
Next, after each emulsion was heated to 60 ° C., a predetermined amount of spectral sensitizing dye (below) was added as a solid fine particle dispersion, and 10 minutes later, adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and thiol were added. A mixed aqueous solution of sodium sulfate and a dispersion of triphenylphosphine selenide were added, and after 30 minutes, a silver iodide fine grain emulsion was added, and ripening was performed for a total of 2 hours. At the end of aging, a predetermined amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added as a stabilizer.
[0246]
In addition, said additive and its addition amount (per mol of AgX) are shown below.
[0247]
Spectral sensitizing dye
5,5'-Dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (sulfopropyl)
-Oxacarbocyanine sodium salt anhydrous 400mg
5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3 '
-Sodium di (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine
Salt anhydride 4.0mg
Adenine 15mg
Potassium thiocyanate 95mg
Chloroauric acid 2.5mg
Sodium thiosulfate 2.0mg
Triphenylphosphine selenide 0.2mg
Silver iodide fine particles 280mg
(TAI) 500mg
The solid fine particle dispersion of spectral sensitizing dye is added to a predetermined amount of spectral sensitizing dye in water previously adjusted to 27 ° C., and stirred at 3,500 rpm for 30 to 120 minutes with high-speed stirring (dissolver). Was obtained by
[0248]
A dispersion of the above selenium sensitizer was prepared as follows. That is, 120 g of triphenylphosphine selenide was added to 30 kg of ethyl acetate at 50 ° C. and stirred to dissolve completely. On the other hand, 3.8 kg of photographic gelatin was dissolved in 38 kg of pure water, and 93 g of a 25 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added thereto. Next, these two liquids were mixed and dispersed at 50 ° C. for 30 minutes at a dispersion blade peripheral speed of 40 m / sec using a high-speed stirring type disperser having a dissolver having a diameter of 10 cm. Thereafter, the ethyl acetate was removed while rapidly stirring under reduced pressure until the residual concentration of ethyl acetate was 0.3 wt% or less. Thereafter, this dispersion was diluted with pure water to make 80 kg. A part of the dispersion thus obtained was collected and used in the above examples.
[0249]
<Preparation of emulsion layer coating solution>
The following various additives were added to each emulsion obtained above.
[0250]

The amount of material is 1m on one side²The amount of silver applied is 1.6 g / m for one side.²It was adjusted to become.
[0251]
(Preparation of filter layer)
Copolymer dispersion obtained by diluting the glycidyl methacrylate 50wt%, methyl acrylate 10wt%, butyl methacrylate 40wt% so that the concentration of the copolymer consisting of three kinds of monomers is 10wt% is applied as an undercoat. Thickness of 175 μm Blue-colored polyethylene terephthalate support²A support sample coated with a filter layer was prepared so that the coating amount per hit was the following composition.
[0252]

[0253]
Embedded image

[0254]
Embedded image

[0255]
Embedded image

[0256]
(Application)
Using these coating solutions, the coating amount is 1.6 g / m on one side.²Then, two slide hopper type coaters were used so that both surfaces were simultaneously coated on the above support sample with the following layer constitution at a speed of 120 m / min and dried in 2 minutes and 20 seconds to prepare a coated sample.
[0257]
Layer position Layer type
Upper layer Protective layer
Intermediate layer Emulsion layer
Lower layer Filter layer
<Preparation of solid developer>
[Granule (A)]
330 g of glutaraldehyde sodium bisulfite, 820 g of sodium metabisulfite, 246 g of 1-phenyl-3-pyrazolidone, 5250 g of sodium erythorbate (monohydrate), 5.5 g of N-acetyl-D, L-penicillamine were added to the Hensyl mixer EM10C / I (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and mixed at a rotational speed of 2000 rpm for 30 seconds. Next, while stirring and mixing at a rotational speed of 2500 rpm, 30 ml of water was sprayed and mixed for 5 minutes for granulation. Further, 50 g of octanesulfonic acid sodium salt was added and stirred and mixed at 600 rpm for 30 seconds to obtain granules (A).
[0258]
[Granule (B)]
3500 g of potassium carbonate, 3.5 g of sodium 5-mercapto (1H) -tetrazolylacetate, 15 g of 1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium, 2.5 g of potassium iodide, 67 g of DTPA-5Na, 670 g of mannitol, D- 200 g of sorbitol was placed in a Hensyl mixer EM10C / I (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and mixed for 1 minute at a rotation speed of 1000 rpm.
[0259]
Subsequently, 80 ml of water was added in the form of a mist while stirring and mixing at a rotational speed of 3000 rpm, and the mixture was granulated by mixing for 7 minutes.
[0260]
The granules (A) and (B) thus obtained were subjected to compression tableting with a rotary tableting machine modified with Kikusui Seisakusho Tough Press Collect 1527HU at a humidity of 25 ° C. and 40% RH or less. Each developed tablet (A), (B) was produced.
[0261]
The filling amount per tablet was (A) 8.1 g and (B) 12.6 g. A pillow bag made of the packaging material of the same material as that of the solid processing agent for fixing of the present invention of Example 1 was prepared by 56 (A) and 55 (B) (amount that the volume after dissolution is 5.0 liters). Enclosed and packaged.
[0262]
Developer starter formula (added to 1 liter of developer)
Acetic acid 90% 6.5g
KBr 5.5g
Finish with pure water 20ml
A large automatic processor TCX-701 (manufactured by Konica Corporation) incorporating a chemical mixer for dissolving tablets was used. The developing solution in the developing tank at the start was charged with 13.7 liters of a developing solution in which a developer tablet was dissolved, and a starter was added to fill the developing tank as a starting solution, and processing was started. The amount of starter added was 20 ml / 1 liter, and an amount suitable for the developer tank capacity of 13.7 liter was added. 13.7 liters of the fixing solution prepared in the same manner was placed in the TCX-701 fixing tank and used as a starting solution.
[0263]
Set each packaging bag open by hand at the inlet of each solid agent for both development and fixing, drop the tablet into the built-in chemical mixer, and at the same time add warm water (25-30 ° C), dissolve while stirring and dissolving Prepare to 5.0 liters in 25 minutes. This was used as a developing / fixing replenisher.
[0264]
The fixer was prepared according to the formulation No. shown in Table 3 prepared in Examples 1 and 2. No. 27 containing 27 tablets of the present invention and thiosulfate. Twenty-97 tablets of 20 tablets were used which were packaged in a bag made of the same packaging material as in Example 1 (the volume after dissolution in this bag was 5 liters).
[0265]
The produced unexposed film of the photosensitive material was processed with Dry to Dry for 30 seconds by the automatic processor TCX-701. As the fixing solution formulation evaluated, the formulations in Examples 1 and 2 were selected as shown in Table 4.
[0266]
The treated film was cut into 12 cm × 12 cm, and half of the film was treated with the following AC solutions for 1 minute each at room temperature, and then the entire film was washed with running water and dried.
[0267]

The density D2 of the part treated with the above-described A to C solutions and the density D1 of the untreated part were measured using a Macbeth TD904 Blue filter, and D2-D1 was compared as the residual hypo density. The results obtained are shown in Table 4 below.
[0268]
[Table 4]

[0269]
As is apparent from Table 4, the samples treated with the fixing agent of the present invention had no or very little residual hypo-generation.
[0270]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a solid processing agent for fixing which can obtain a transparent fixing solution which is excellent in solubility after storage with time and has no precipitate, and a packaging body thereof and a processing method using the same.

Claims (9)

  It does not contain a boron compound, contains a water-soluble aluminum salt, a saccharide, a carboxylic acid and a derivative thereof, and a salt thereof, and a ratio a / b between the carbon number a in the molecule of the saccharide and the carbon number b of the carboxylic acid is A solid processing agent for fixing, which is 1 or less. A solid processing agent for fixing, which does not contain a boron compound and contains a water-soluble aluminum salt, a saccharide, and a compound represented by the following general formula (1).

(Wherein X ₁ represents an atomic group necessary for forming a 6-membered ring, and R ₁₁ and R ₁₂ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or Represents an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group or a sugar residue, provided that R ₁₁ and R ₁₂ do not simultaneously become hydrogen atoms, and The total number of hydroxy groups is 1-20.) A solid processing agent for fixing, which does not contain a boron compound and contains a water-soluble aluminum salt, a saccharide, and a compound represented by the following general formula (2) or (3).

Wherein R ₂₁ , R ₂₃ , R ₂₅ and R ₂₆ are each independently a hydrogen atom, hydroxy group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group or a sugar residue, each of R ₂₂ and R ₂₄ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, Represents an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a sugar residue, provided that R ₂₁ , R ₂₃ , R _25, and R ₂₆ are simultaneously hydrogen atoms; And the total number of hydroxy groups in the formula is 1-20.)

Wherein R ₃₁ , R ₃₃ , R ₃₅ and R ₃₆ are each independently a hydrogen atom, hydroxy group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group or a sugar residue, each of R ₃₂ and R ₃₄ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted Represents an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a sugar residue, provided that R ₃₁ , R ₃₃ , R _35, and R ₃₆ are simultaneously hydrogen atoms; And the total number of hydroxy groups in the formula is 1-20.)   No boron compound, water-soluble aluminum salt, saccharide and carboxylic acid and derivatives thereof and salts thereof, and carbon number a in the saccharide molecule and carboxylic acid and derivatives and salts thereof in the molecule Solids for fixing, wherein the ratio a / b of carbon number b is 1 or less, and contains any one of the compounds represented by the general formula (1), (2) or (3) Processing agent. Solid processing for fixing, which does not contain a boron compound and contains any one of a water-soluble aluminum salt, at least one saccharide, and a compound represented by the following general formula (4) or (5 ) Agent.

(In the formula, R ₄₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₄₂ , R ₄₃ and R ₄₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a carboxyl group, provided that R ₄₂ , When R ₄₃ or R ₄₄ is an alkyl group, it may be substituted with a hydroxy group, a carboxyl group or a sulfo group.)

(Wherein R ₅₁ and R ₅₂ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, and n represents an integer selected from 0, 1 and 2; , R ₅₁ , or R ₅₂ is a methyl group, the methyl group may be substituted with a carboxyl group or a hydroxy group.) A solid processing agent for fixing, which does not contain a boron compound and contains a water-soluble aluminum salt, a saccharide, and a compound represented by the following general formula (7).
General formula (7) ASB
(In the formula, A and B each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, provided that A, At least one of B is substituted with a group selected from a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, or an alkali metal salt thereof and an amino group. The solid treatment agent for fixing according to any one of claims 1 to 6 and the solid treatment agent for fixing containing thiosulfate, sulfite, and / or metabisulfite are subjected to moisture permeability (g / m ² · 24 hrs) is 0.1 to 3.0, and an oxygen permeability (ml / m ² · 24 hrs) is filled in a polymer packaging material of 0.5 to 30.0. Package for treatment agent. The solid processing agent for fixing according to any one of claims 1 to 6, after the imagewise exposed silver halide photographic material is processed with a developer containing a compound represented by the following general formula (8). A processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that a silver halide photographic light-sensitive material is processed with a fixing solution obtained by dissolving with water to a predetermined concentration.

(Wherein R ₈₁ and R ₈₂ represent a hydroxy group, an amino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group, and an alkylthio group, respectively, and X ₂ represents R ₈₁ , R ₈₂ represents a group of atoms necessary to form a 5- to 6-membered ring with two vinyl carbon atoms and carbonyl carbon atoms substituted by ₈₂ ) A replenishing amount of a fixing solution obtained by dissolving the solid processing agent for fixing according to any one of claims 1 to 6 with water so as to have a predetermined concentration is 80 to 260 ml / m ^2. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 8.