【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中に含まれるダイオキシン類、特に都市ゴミ焼却炉、産業廃棄物焼却炉、または鉄鉱石焼結機などの種々の燃焼設備から排出されるガス中のダイオキシン類を捕集・採取する方法、さらには定量分析する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類はその毒性の大きさから、近年特に重要な分析対象物質とされており、大気、排ガスなどの気体、河川、湖沼などの環境水、排水、浸出水などの液体、または焼却灰、土壌、底質などの固体中に含まれるダイオキシン類の定量分析が日常的に行なわれている。これらの試料中のダイオキシン類の含有量は、一般的な環境汚染物質に比較して極めて少量であるため、分析においては、一般的な手段とは懸け離れた、共存するダイオキシン類以外の化合物を除去する複雑な分析化学的処理手段および高感度な測定手段を必要とする。
【０００３】
ダイオキシン類の主要な一次発生源の一つは、種々の燃焼過程であることから、燃焼排ガス中のダイオキシン類の分析は頻繁に行なわれている。気体中のダイオキシン類の分析の場合、ダイオキシン類の効率的な捕集・採取が必要となる。現在排ガスのダイオキシン類の効率的な捕集方法は、ＪＩＳ Ｋ０３１１に規定されている。この方法は、ダストフィルタ、インピンジャー６本（うち２本には水、１本にはジエチレングリコール、３本は空）および吸着剤（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）充填層からなる器具から構成される吸着システムに排ガスを通気して捕集するものであるが、捕集後、これらの器具から吸着剤、ダストなどを回収し、これらからダイオキシン類を溶出操作などにより、抽出する過程は大変煩雑であり、長時間を要する。
【０００４】
すなわち、ダストフィルタ上のダストおよび充填層内の吸着剤は、乾燥後トルエンなどの有機溶媒による１６時間以上のソックスレー抽出を行い、またインピンジャー内の水およびジエチレングリコールを洗い出した後、ジクロロメタンなどの有機溶媒による液液抽出を行なう。加えて、使用した採取器具を再使用するために洗浄する過程では、ダイオキシン類の残留がないように細心の注意を払った洗浄が必要であり、場合によっては器具類の高温処理を行なうこともある。
【０００５】
またインピンジャーを用いずに排ガス中のダイオキシン類を捕集する方法として、アルミナの成形体に排ガスを通気して捕集する方法が提案されている（特開２００１−３５６１１９号公報）。しかし、一般的にアルミナの吸着活性は、排ガス中の水分含有量によって変動することが周知であり、また排ガス中には、必ず水分が含まれていることから、特に低温の排ガス中のダイオキシン類の安定した捕集には不向きである。
【０００６】
前記のように、排ガス中のダイオキシン類の分析において、ダイオキシン類の捕集・採取過程は分析の簡便化、迅速化にとって大きな障害となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した現状の問題点を踏まえ、ガス中のダイオキシン類の簡便かつ効率的な捕集・採取方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガス中に含まれるダイオキシン類の定量分析において、ガスをグラファイトカーボンまたはカーボンモレキュラーシーブ吸着剤を分散させた水の中を通過させてダイオキシン類を該吸着剤に捕集し、ダイオキシン類を捕集した吸着剤を回収した後、該吸着剤から有機溶媒を用いてダイオキシン類を溶出することを特徴とするガス中のダイオキシン類の採取方法である。
【０００９】
また本発明は、回収した吸着剤に捕集したダイオキシン類を、水と混和する溶媒を用いて溶出した後、芳香族炭化水素溶媒を用いて溶出することが好ましい。
【００１０】
また本発明は、前記いずれかの方法により採取したダイオキシン類を含む溶出液を用いてダイオキシン類構成成分を定量することを特徴とするダイオキシン類の定量分析方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、例えば、図１および図２に示すシステムにより、ガス（燃焼設備からの排ガス）中に含まれるダイオキシン類を吸着剤に吸着、脱着してダイオキシン類を回収する方法であり、定量分析する方法である。
【００１２】
（ダイオキシン類の捕集）
前記したように、従来、ガス中のダイオキシン類の簡便かつ迅速な捕集・採取方法はない。ところで、炭素系吸着剤が種々の有機化合物を良く吸着し、特に芳香族化合物との親和性が大きいことは良く知られている。炭素系吸着剤と有機化合物との親和性は、アルミナなどの無機系吸着剤より強く、またアルミナなどとは異なり、水が存在しても親和性が失われない。一方、炭素系吸着剤の吸脱着特性は用いる炭素材料の種類によって大きく異なり、例えば、一般的な活性炭のような吸着剤を用いると一旦吸着したダイオキシン類の脱着は困難である。そこで、本発明者は、グラファイトカーボンまたはカーボンモレキュラーシーブの粉末を水に分散させ、これに被検ガスを通気させることにより効率良くダイオキシン類を吸着できること、さらには脱着が容易なことを見出し本発明に到達した。
【００１３】
本発明のダイオキシン類の捕集は、被検ガス（以後、ガスとも称す）を、炭素系吸着剤を水に分散させたインピンジャーに導き通気することによるのが好ましい。炭素系吸着剤としては、グラファイトカーボンまたはカーボンモレキュラーシーブを用いることができる。水に分散させたこれらの炭素系吸着剤はいずれもダイオキシン類を良好に吸着するが、親和性が大き過ぎるとダイオキシン類の脱着が困難となるので、吸着剤のダイオキシン類との親和性の調整が必要になる場合がある。炭素系吸着剤はその原料、焼成方法、炭素結晶状態、細孔構造などの違いにより特性が異なるので、正確には使用しようとする吸着剤を用いて吸着挙動を予め調べる必要があるが、例えば、SUPELCO 社製“Carbopack B ”、“ENVI-Carb ”などの非多孔性グラファイトカーボン吸着剤が好適である。これら市販品の平均粒径は６０〜８０メッシュ（“Carbopack B ”) および１２０〜４００メッシュ（“ENVI-Carb ”) である。
【００１４】
吸着剤のガスに対する使用量が少な過ぎると破瓜を生じ、多過ぎると吸着剤からのダイオキシン類の脱着に多量の溶媒が必要になるので、例えば、“ENVI-Carb ”については０．０５〜０．５ｇ程度、特に０．１〜０．２ｇ程度が好ましい。水の使用量には特に制限はなく、吸着剤が十分に分散し、またガスが水中を必ず通過するだけの量があれば良い。後記するように、ガスの通気中はインピンジャーを冷却するので、ガス中に含まれる水分が凝縮してインピンジャー内の水量は大きく変動することがある。したがって、厳密に水量を規定することは意味がない。また、ガスを通気中は吸着剤と水を入れたインピンジャーを１０℃以下、氷結しない程度に冷却することが好ましい。
【００１５】
これは、一般にガスが低温の方が吸着剤による吸着量が大きく、またガスを冷却した水に通すことにより、ガス温度を下げて揮発性の比較的高い低塩素同族体およびＰＣＢの吸着効率を上げるという好ましい影響が期待できるからである。またインピンジャーの数に特に制限はなく、例えば、水分の多いガスの場合は吸着剤入りインピンジャーの前段に空のインピンジャーを接続して凝縮水を捕集する、または温度の高いガスの場合は、ガスの十分な冷却のために水を入れたインピンジャーを前段に配置するなどガスの性質に応じて、インピンジャーを追加してもよい。また、吸着剤を分散させた水を含むインピンジャーを複数本直列に接続して用いることもできる。ガスの通気速度および通気量に特に制限はなく、一般的なガス捕集条件に従う。
【００１６】
（ダイオキシン類の回収）
前記の手順で排ガスを通気したインピンジャー内の吸着剤およびダストをろ過回収し、適量の水で洗浄し、十分吸引して水分をできるだけ除去する。ろ過回収には、通常のロートまたは適当な直径のカラム管を用いることができる。次に、水と混和する溶媒（一般には有機溶媒）を用いて採取管およびインピンジャー内を洗浄した洗浄液を、ろ過回収した吸着剤（およびダスト）の上から注ぎ込む。さらに適量の前記溶媒でロート上の捕集物を洗浄して水分を除いた後、芳香族炭化水素溶媒（トルエンなど）を用いて吸着剤からダイオキシン類を溶出させる。水以外の洗浄液（前記溶媒の洗浄液）および芳香族炭化水素溶媒溶出液を集めた回収液中にダイオキシン類が回収される。
【００１７】
ここで、採取管およびインピンジャー内を洗浄するために用いる溶媒は、水および芳香族炭化水素溶媒と混和し、ダイオキシン類が可溶な溶媒であれば特に制限がなく、メタノール、エタノール、アセトンなどの各種の極性有機溶媒である。これらの極性有機溶媒は吸着剤に付着した水を除去し、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒による溶出を可能とするために必要であるが、極性有機溶媒による洗浄過程でダイオキシン類の一部の異性体、特にコプラナーＰＣＢの一部異性体が溶出することがあるので、洗浄液を含めて回収するのが好ましい。
【００１８】
例えばトルエンでは、ダイオキシン類の溶出に必要な量はダイオキシン類を構成する異性体の種類、量により異なるが、その中でオクタクロロジベンゾパラダイオキシン（ＯＣＤＤ）の溶出が最も遅いので、ＯＣＤＤをほぼ定量的に溶出するのに必要な量のトルエンを用いれば、全てのダイオキシン類を回収することができるのである。目安として、前記吸着剤を０．１ｇ用いたとき、３００ｍｌのトルエンを用いると９０質量％以上のＯＣＤＤが溶出されるので、それより多量のトルエンを用いれば良い。
【００１９】
インピンジャー４，５内の吸着剤およびダストからダイオキシン類を脱着、回収する際にソックスレー抽出法を用いることもできるが、本発明で使用したグラファイトカーボンからのダイオキシン類の回収率は、ソックスレー抽出法よりカラム溶出法の方が良好であり（参考例１) 、カラム溶出法を用いるのが好ましい。
【００２０】
（クリーンアップ）
吸着剤から脱着、回収して得たダイオキシン類回収液をロータリーエバポレーターなどを用いて濃縮し、クリーンアップ処理、さらに各異性体の定量分析を行なう。クリーンアップおよび定量分析は公知の方法、例えば、ＪＩＳ Ｋ０３１１、特開２００１−２０８７３９号公報、特開２００２−４０００７号公報などに記載された方法により実施することができる。
【００２１】
【実施例】
（参考例１）ソックスレー抽出法およびカラム溶出法による吸着剤からのダイオキシン類の回収率の比較
グラファイトカーボン吸着剤（SUPELCO 社製、“ENVI-Carb ”）０．１０ｇに表２に示すダイオキシン類を既知量（TeCDD およびTeCDF は０．８０ｎｇ；PeCDD、HxCDD、HpCDD、PeCDF、HxCDFおよびHpCDF は４．０ｎｇ；OCDDおよびOCDFは８．０ｎｇ；TeCB、PeCB、HxCBおよびHpCBは２．０ｎｇ）含むヘキサン溶液を添加してダイオキシン類を吸着させた後、トルエン１５０ｍｌで１６時間ソックスレー抽出を行ない、抽出液中のダイオキシン類を定法に従い分析した。
また、同量の前記吸着剤を内径１ｃｍのカラム管に充填し、前記と同量のダイオキシン類を添加し吸着させた後、トルエン３００ｍｌをカラム管に流し、溶出液中のダイオキシン類を分析した。
前記２種類の処理によるダイオキシン類の各異性体の回収率を表１に示す。
【００２２】
表１から明かなように、ソックスレー抽出法では全異性体の回収率が全般に低く、特に塩素数の多いOCDDおよびOCDFの定量的溶出が困難であるが、カラム溶出法ではOCDDおよびOCDFを含む全異性体について良好な回収率が得られた。
【００２３】
（参考例２）吸着剤の種類によるダイオキシン類の添加回収率の比較
表２に示す吸着剤０．１０ｇを内径１ｃｍのカラム管に充填し、参考例１に示したものと同じ種類および量のダイオキシン類を含むヘキサン溶液（ダイオキシン類の毒性当量１０．２ng-TEQ）を添加してダイオキシン類を吸着させた後、トルエン３００ｍｌをカラム管に流し、溶出液中のダイオキシン類を定法に従い分析した。各異性体の毒性等価係数を用いてダイオキシン類の毒性当量を計算した。結果の毒性当量と添加回収率を表２に示す。毒性当量はダイオキシン類の各異性体の量と毒性等価係数から求めた2,3,7,8-TeCDD 換算量である。添加回収率は添加したヘキサン溶液のダイオキシン類の毒性当量に対する溶出液のダイオキシン類の毒性当量の割合である。
【００２４】
【００２５】
表２から明かなように、非多孔性グラファイトカーボン吸着剤に吸着したダイオキシン類はトルエンを用いたカラム溶出により定量的に回収できる。
【００２６】
（実施例１）
鉄鉱石の焼結設備からの排ガス１を、電気集塵機出側煙道２から排ガス採取管３に分取した。分取された被検ガスを、接続管３’を経由して、表２の３番のグラファイトカーボン吸着剤（SUPELCO 社製、“ENVI-Carb ”120/400 メッシュ）を表３に示す量だけ分散させた水分散液１２０ｍｌを入れた第一インピンジャー４に導入した。表３に示す例のうち１例では、第一インピンジャー４の後に第二インピンジャー５を接続した。本発明の方法における排ガス１の採取は、図１に示すように４および５のみにより実施するが、ここに記す実施例では、本発明の方法で捕集されずに通過してくるダイオキシン類の量を定量して、本発明の方法によるダイオキシン類の捕集が十分な効率であることを立証するため、第一インピンジャー４または第二インピンジャー５の後段に、ＪＩＳ Ｋ０３１１に規定されたダイオキシン類捕集部６〜９を接続した。
【００２７】
空インピンジャー６、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体系吸着剤充填管７、ジエチレングリコールを入れたインピンジャー８、空インピンジャー９とを直列に接続した。空インピンジャー９は吸引装置（図示していない）に連結している。このようなシステムに被検ガスを通気し、採取管３およびインピンジャー４、５に捕集されたダイオキシン類、および捕集部６〜９に捕集されたダイオキシン類を各々分析に供した。
【００２８】
第一インピンジャー４、第二インピンジャー５の吸着剤をろ過回収し、アセトンで洗浄し、次にトルエンを用いて、吸着剤からダイオキシン類を溶出する。また採取管３および接続管３’内をアセトンで洗浄した。これらの洗浄液、溶出液を合わせ、その中に含まれるダイオキシン類を公知の方法（ＪＩＳ Ｋ０３１１）で定量分析した。また後段のダイオキシン類捕集部６〜９に捕集されたダイオキシン類を公知の方法（ＪＩＳ Ｋ０３１１）で定量分析した。排ガスの採取量は４ｍ3 程度であり、ダイオキシン類の分析の際の一般的な排ガス採取量と同レベルである。なお、ダイオキシン類定量用の内部標準物質は排ガス通気後に添加した。分析結果のダイオキシン類毒性等価濃度と、吸着部捕集率を表３に示す。
【００２９】
ダイオキシン類毒性等価濃度は、ダイオキシン類の各異性体の濃度と毒性等価係数から求めた2,3,7,8-TeCDD 換算濃度である。吸着剤部捕集率は、「第一インピンジャー４および第二インピンジャー５により捕集した分のダイオキシン類の毒性等価濃度」と、「捕集集部６〜９により捕集した分の各異性体のダイオキシン類の毒性等価濃度」の和に対する、「第一インピンジャー４および第二インピンジャー５により捕集した分のダイオキシン類の毒性等価濃度」の比率を指す。
【００３０】
【００３１】
表３から明らかなように、水に分散した吸着剤までの段階、すなわち本発明の方法で毒性等価濃度換算で８０質量％以上のダイオキシン類が捕集される。排ガス採取時に内部標準物質を予めインピンジャー内に添加すれば実際の分析の際の定量性に問題はなくなる。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、グラファイトカーボン吸着剤（SUPELCO 社製、“ENVI-Carb ”120/400 メッシュ）の代わりに、表２の２番のカーボンモレキュラーシーブ吸着剤（SUPELCO 社製、“CARBOSIEVE SIII ”60/80 メッシュ）を、第一インピンジャー４と第二インピンジャー５に、それぞれ０．１００ｇを入れる以外は、実施例１と同様な方法で、鉄鉱石の焼結設備からの排ガス１の分取、捕集、分析を行った。
各捕集部に捕集されたダイオキシン類の毒性等価濃度と吸着剤部の捕集率を下記する。
第一インピンジャー４と第二インピンジャー５ ０．３４６ng-TEQ/Nm3
第一、第二インピンジャー以降の捕集部 ０．０２８ng-TEQ/Nm3
吸着剤部の捕集率 ９３％
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法を用いれば、ガス中のダイオキシン類を従来法に比較して簡便かつ効率的な捕集・採取方法を提供することができる。この方法は、例えば、焼却炉またはその他の焼却設備から排出される排ガス中のダイオキシン類の分析に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のダイオキシン類捕集、回収システムを示す概略図。
【図２】 本発明の別のダイオキシン類捕集、回収システムを示す概略図。
【符号の簡単な説明】
２ 煙道
３ 採取管
３’ 接続管
４，５ インピンジャー
６，８，９ インピンジャー
７ 吸着剤充填層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention collects and collects dioxins contained in gas, particularly dioxins in gas discharged from various combustion facilities such as municipal waste incinerators, industrial waste incinerators, or iron ore sintering machines. And a method for quantitative analysis.
[0002]
[Prior art]
Dioxins are considered to be particularly important analytes in recent years due to their large toxicity. Dioxins include gases such as air and exhaust gas, environmental water such as rivers and lakes, liquids such as drainage and leachate, or incineration ash and soil. Quantitative analysis of dioxins contained in solids such as sediment is routinely performed. Since the content of dioxins in these samples is very small compared to general environmental pollutants, the analysis removes compounds other than coexisting dioxins that are far from common means. Complicated analytical chemical processing means and sensitive measuring means are required.
[0003]
Since one of the primary sources of dioxins is a variety of combustion processes, analysis of dioxins in combustion exhaust gas is frequently performed. In the case of analysis of dioxins in gas, it is necessary to efficiently collect and collect dioxins. Currently, an efficient method for collecting exhaust gas dioxins is defined in JIS K0311. This method consists of a device comprising a dust filter, 6 impingers (2 of which are water, 1 is diethylene glycol, 3 are empty) and an adsorbent (styrene-divinylbenzene copolymer) packed bed. However, the process of collecting adsorbent, dust, etc. from these instruments and collecting dioxins from these by elution operation etc. is very complicated. It takes a long time.
[0004]
That is, the dust on the dust filter and the adsorbent in the packed bed are dried and subjected to Soxhlet extraction for 16 hours or more with an organic solvent such as toluene, and after washing out water and diethylene glycol in the impinger, Liquid-liquid extraction with a solvent is performed. In addition, in the process of cleaning the used sampling equipment for reuse, it is necessary to carefully wash so that no dioxins remain, and in some cases, the equipment may be subjected to high-temperature treatment. is there.
[0005]
Further, as a method for collecting dioxins in exhaust gas without using an impinger, there has been proposed a method for collecting exhaust gas through an alumina compact (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-356119). However, it is well known that the adsorption activity of alumina generally varies depending on the moisture content in the exhaust gas, and since the exhaust gas always contains moisture, dioxins in particularly low temperature exhaust gas It is not suitable for stable collection.
[0006]
As described above, in the analysis of dioxins in exhaust gas, the process of collecting and collecting dioxins has been a major obstacle to simplifying and speeding up the analysis.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to provide a simple and efficient method for collecting and collecting dioxins in a gas based on the above-mentioned current problems.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the quantitative analysis of dioxins contained in gas, the present invention allows dioxins to be collected in the adsorbent by passing the gas through water in which graphite carbon or carbon molecular sieve adsorbent is dispersed. After collecting the adsorbent that collects the dioxins, the dioxins are eluted from the adsorbent using an organic solvent.
[0009]
In the present invention, the dioxins collected in the collected adsorbent are preferably eluted using a solvent miscible with water and then eluted using an aromatic hydrocarbon solvent.
[0010]
The present invention is also a quantitative analysis method for dioxins characterized in that dioxins constituent components are quantified using an eluate containing dioxins collected by any of the above methods.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The present invention is a method for recovering dioxins by adsorbing and desorbing dioxins contained in gas (exhaust gas from combustion equipment) on an adsorbent by the system shown in FIGS. 1 and 2, for example. It is a method to do.
[0012]
(Collecting dioxins)
As described above, conventionally, there is no simple and quick method for collecting and collecting dioxins in gas. By the way, it is well known that the carbon-based adsorbent adsorbs various organic compounds well and particularly has high affinity with aromatic compounds. The affinity between the carbon-based adsorbent and the organic compound is stronger than that of an inorganic adsorbent such as alumina, and unlike alumina, the affinity is not lost even in the presence of water. On the other hand, the adsorption / desorption characteristics of the carbon-based adsorbent vary greatly depending on the type of carbon material used. For example, if an adsorbent such as general activated carbon is used, it is difficult to desorb dioxins once adsorbed. Therefore, the present inventor has found that graphite carbon or carbon molecular sieve powder can be dispersed in water and a test gas can be passed through it to efficiently adsorb dioxins, and that desorption can be easily performed. Reached.
[0013]
The collection of the dioxins of the present invention is preferably carried out by introducing a test gas (hereinafter also referred to as gas) through an impinger in which a carbon-based adsorbent is dispersed in water and venting it. Graphite carbon or carbon molecular sieve can be used as the carbon-based adsorbent. All of these carbon-based adsorbents dispersed in water adsorb dioxins well, but if the affinity is too high, desorption of dioxins becomes difficult, so the affinity of the adsorbent with dioxins is adjusted. May be required. Since carbon-based adsorbent has different characteristics due to differences in its raw material, firing method, carbon crystal state, pore structure, etc., it is necessary to examine the adsorption behavior in advance using the adsorbent to be used accurately. Non-porous graphite carbon adsorbents such as “Carbopack B” and “ENVI-Carb” manufactured by SUPELCO are suitable. The average particle size of these commercial products is 60-80 mesh ("Carbopack B") and 120-400 mesh ("ENVI-Carb").
[0014]
If the amount of the adsorbent used with respect to the gas is too small, rupture occurs, and if it is too large, a large amount of solvent is required for desorption of dioxins from the adsorbent. For example, 0.05 to 0 for "ENVI-Carb" About 0.5 g, particularly about 0.1 to 0.2 g is preferable. There is no particular limitation on the amount of water used, and it is sufficient that the adsorbent is sufficiently dispersed and that the gas must pass through the water. As will be described later, since the impinger is cooled while the gas is being ventilated, water contained in the gas may be condensed and the amount of water in the impinger may fluctuate greatly. Therefore, it is meaningless to strictly define the amount of water. Further, while the gas is being ventilated, it is preferable to cool the impinger containing the adsorbent and water to 10 ° C. or less so as not to freeze.
[0015]
This is because the adsorption amount of the adsorbent is generally larger when the gas is at a low temperature, and by passing the gas through cooled water, the gas temperature is lowered to increase the adsorption efficiency of the relatively volatile low chlorine homologue and PCB. This is because a positive effect can be expected. The number of impingers is not particularly limited. For example, in the case of a gas with a lot of moisture, an empty impinger is connected in front of the adsorbent impinger to collect condensed water, or in the case of a gas having a high temperature. The impinger may be added according to the nature of the gas, such as placing an impinger filled with water in front of the gas for sufficient cooling of the gas. Also, a plurality of impingers containing water in which an adsorbent is dispersed can be connected in series. There is no restriction | limiting in particular in the ventilation | gas_flow speed and ventilation | gas_flow volume of gas, and it follows general gas collection conditions.
[0016]
(Recovery of dioxins)
The adsorbent and dust in the impinger ventilated with exhaust gas by the above procedure are collected by filtration, washed with an appropriate amount of water, and sufficiently sucked to remove moisture as much as possible. For filtration and recovery, a normal funnel or a column tube having an appropriate diameter can be used. Next, a cleaning solution in which the inside of the collection tube and the impinger is cleaned using a solvent miscible with water (generally an organic solvent) is poured from above the adsorbent (and dust) collected by filtration. Further, the collected matter on the funnel is washed with an appropriate amount of the solvent to remove water, and then dioxins are eluted from the adsorbent using an aromatic hydrocarbon solvent (such as toluene). Dioxins are recovered in a recovery liquid obtained by collecting a cleaning liquid other than water (a cleaning liquid for the solvent) and an aromatic hydrocarbon solvent eluate.
[0017]
Here, the solvent used for washing the inside of the collection tube and the impinger is not particularly limited as long as it is a solvent that is miscible with water and an aromatic hydrocarbon solvent and dioxins are soluble, such as methanol, ethanol, acetone, etc. These are various polar organic solvents. These polar organic solvents are necessary to remove water adhering to the adsorbent and enable elution with aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, but some dioxins in the washing process with polar organic solvents. Since isomers, particularly some isomers of coplanar PCB, may elute, it is preferable to recover the isomer including the washing solution.
[0018]
For example, in toluene, the amount required for elution of dioxins varies depending on the type and amount of isomers that compose dioxins, but among them, elution of octachlorodibenzoparadioxin (OCDD) is the slowest, so OCDD is almost quantitatively determined. All the dioxins can be recovered by using the amount of toluene necessary to elute it. As a guide, when 0.1 g of the adsorbent is used, if 300 ml of toluene is used, 90% by mass or more of OCDD is eluted.
[0019]
The Soxhlet extraction method can also be used when desorbing and collecting dioxins from the adsorbent and dust in the impingers 4 and 5, but the recovery rate of dioxins from the graphite carbon used in the present invention is determined by the Soxhlet extraction method. The column elution method is better (Reference Example 1), and the column elution method is preferably used.
[0020]
(Clean up)
The dioxin recovery liquid obtained by desorption and recovery from the adsorbent is concentrated using a rotary evaporator or the like, followed by cleanup treatment and quantitative analysis of each isomer. The cleanup and quantitative analysis can be performed by a known method, for example, a method described in JIS K0311, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-208739, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-40007, or the like.
[0021]
【Example】
(Reference Example 1) Comparison of recovery rate of dioxins from adsorbents by Soxhlet extraction method and column elution method Graphite carbon adsorbent ("ENVI-Carb" manufactured by SUPELCO) 0.10 g of dioxins shown in Table 2 Hexane solution containing known amounts (0.80 ng for TeCDD and TeCDF; 4.0 ng for PeCDD, HxCDD, HpCDD, PeCDF, HxCDF and HpCDF; 8.0 ng for OCDD and OCDF; 2.0 ng for TeCB, PeCB, HxCB and HpCB) After adsorbing dioxins, Soxhlet extraction was performed with 150 ml of toluene for 16 hours, and dioxins in the extract were analyzed according to a conventional method.
In addition, the same amount of the adsorbent was filled in a column tube having an inner diameter of 1 cm, and the same amount of dioxins was added and adsorbed, and then 300 ml of toluene was passed through the column tube to analyze dioxins in the eluate. .
Table 1 shows the recovery rate of each isomer of dioxins by the two types of treatment.
[0022]
As is clear from Table 1, the Soxhlet extraction method generally has a low recovery rate of all isomers, and it is particularly difficult to quantitatively elute OCDD and OCDF with a large number of chlorine, but the column elution method contains OCDD and OCDF. Good recovery was obtained for all isomers.
[0023]
(Reference Example 2) Comparison of Dioxins Addition and Recovery by Type of Adsorbent 0.10 g of the adsorbent shown in Table 2 was packed in a column tube having an inner diameter of 1 cm, and the same type and amount as those shown in Reference Example 1 were used. A hexane solution containing dioxins (toxic equivalent of 10.2 ng-TEQ of dioxins) was added to adsorb dioxins, and then 300 ml of toluene was passed through the column tube, and the dioxins in the eluate were analyzed according to a conventional method. The toxicity equivalent of dioxins was calculated using the toxicity equivalent coefficient of each isomer. The resulting toxic equivalents and recovery of addition are shown in Table 2. Toxicity equivalent is 2,3,7,8-TeCDD equivalent amount obtained from the amount of each isomer of dioxins and toxicity equivalent coefficient. The recovery rate of addition is the ratio of the toxic equivalent of dioxins in the eluate to the toxic equivalent of dioxins in the added hexane solution.
[0024]
[0025]
As is clear from Table 2, dioxins adsorbed on the non-porous graphite carbon adsorbent can be quantitatively recovered by column elution using toluene.
[0026]
Example 1
The exhaust gas 1 from the iron ore sintering facility was fractionated into the exhaust gas sampling pipe 3 from the discharge side flue 2 of the electric dust collector. The sampled gas sampled through the connecting pipe 3 'is the amount of graphite carbon adsorbent No. 3 in Table 2 (SUPELCO, “ENVI-Carb” 120/400 mesh) as shown in Table 3. It was introduced into the first impinger 4 containing 120 ml of the dispersed aqueous dispersion. In one example shown in Table 3, the second impinger 5 was connected after the first impinger 4. Extraction of the exhaust gas 1 in the method of the present invention is carried out only by 4 and 5 as shown in FIG. 1, but in the examples described here, dioxins passing without being collected by the method of the present invention are collected. In order to quantify the amount and prove that the collection of dioxins by the method of the present invention is sufficiently efficient, the dioxins defined in JIS K0311 are provided after the first impinger 4 or the second impinger 5. The kind collection part 6-9 was connected.
[0027]
An empty impinger 6, a styrene-divinylbenzene copolymer adsorbent filled tube 7, an impinger 8 containing diethylene glycol, and an empty impinger 9 were connected in series. The empty impinger 9 is connected to a suction device (not shown). A test gas was passed through such a system, and the dioxins collected in the collection tube 3 and the impingers 4 and 5 and the dioxins collected in the collection units 6 to 9 were each subjected to analysis.
[0028]
The adsorbents of the first impinger 4 and the second impinger 5 are collected by filtration, washed with acetone, and then dioxins are eluted from the adsorbent using toluene. The inside of the collection tube 3 and the connection tube 3 ′ was washed with acetone. These washing solutions and elution solutions were combined, and dioxins contained therein were quantitatively analyzed by a known method (JIS K0311). In addition, the dioxins collected in the subsequent dioxin collection units 6 to 9 were quantitatively analyzed by a known method (JIS K0311). The amount of exhaust gas collected is about 4 m 3, which is the same level as the general amount of exhaust gas collected when dioxins are analyzed. The internal standard substance for dioxin determination was added after venting the exhaust gas. Table 3 shows the dioxin toxicity equivalent concentration and adsorption part collection rate of the analysis results.
[0029]
The dioxins toxicity equivalent concentration is the 2,3,7,8-TeCDD equivalent concentration obtained from the concentration of each isomer of dioxins and the toxicity equivalent coefficient. The adsorbent part collection rate is “the toxic equivalent concentration of dioxins collected by the first impinger 4 and the second impinger 5” and “the parts collected by the collection parts 6 to 9”. It refers to the ratio of the “toxic equivalent concentration of dioxins collected by the first impinger 4 and the second impinger 5” to the sum of the “toxic equivalent concentration of the dimeric dioxins”.
[0030]
[0031]
As is apparent from Table 3, dioxins of 80% by mass or more are collected in the stage up to the adsorbent dispersed in water, that is, in the method of the present invention in terms of equivalent toxic concentration. If an internal standard substance is added in advance into the impinger at the time of exhaust gas collection, there will be no problem in the quantitativeness in the actual analysis.
[0032]
(Example 2)
In Example 1, instead of graphite carbon adsorbent (SUPELCO, “ENVI-Carb” 120/400 mesh), the number 2 carbon molecular sieve adsorbent (SUPELCO, “CARBOSIEVE SIII” 60 / 80 mesh) in the same manner as in Example 1 except that 0.100 g is added to each of the first impinger 4 and the second impinger 5 to separate the exhaust gas 1 from the iron ore sintering facility, Collection and analysis were performed.
The toxic equivalent concentration of dioxins collected in each collection part and the collection rate of the adsorbent part are shown below.
1st Impinger 4 and 2nd Impinger 5 0.346ng-TEQ / Nm 3
Collection part after the first and second impinger 0.028ng-TEQ / Nm 3
93% collection rate of adsorbent
[0033]
[Table 1]
[0034]
[Table 2]
[0035]
【The invention's effect】
By using the method of the present invention, it is possible to provide a simple and efficient method for collecting and collecting dioxins in gas as compared with conventional methods. This method can be used, for example, for analysis of dioxins in exhaust gas discharged from an incinerator or other incineration equipment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a dioxin collection and recovery system according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing another dioxin collection and recovery system of the present invention.
[Brief description of symbols]
2 Flue 3 Sampling tube 3 'Connection tube 4, 5 Impinger 6, 8, 9 Impinger 7 Adsorbent packed bed