JP3770571B2

JP3770571B2 - Thermal transfer recording medium

Info

Publication number: JP3770571B2
Application number: JP10861397A
Authority: JP
Inventors: 茂夫黒瀬; 雅秀河野; 千恵子山田; 裕中島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: JPH10297124A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は支持体の一方の面上に熱転写性インク層が設けられ、他方の面上に耐熱潤滑層が設けられている熱転写記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレンテレフタレート等の支持体の一方の面上に熱転写性インク層を設けた熱転写記録媒体を支持体の背面からサーマルヘッドで加熱して、熱溶融性のインク層を転写させたり（溶融転写型）、昇華性のインクを昇華させる（昇華転写型）ことにより受容体上に印像を形成する熱転写記録方法が広く利用されている。
前記熱転写記録媒体においては、サーマルヘッドと摺接する支持体の背面に耐熱性樹脂あるいはこれに滑剤を混合したものから構成される耐熱潤滑層を設けてサーマルヘッドが支持体に融着するのを防止することが行われている。
例えば、熱転写記録媒体の耐熱潤滑層に関しては、「ベースフィルムおよび該フィルムの上面に設けられた熱溶融性インク層からなる感熱転写材において、前記ベースフィルムの下面にシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂およびニトロセルロースよりなる群から選ばれた１種からなる耐熱性保護膜を設けたことを特徴とする感熱転写材。」（特公昭５８−１３３５９号公報）、「プラスチックフィルムの一方の面に熱転写層を設け、もう一方の面に耐熱樹脂層を設けた感熱転写材において、耐熱樹脂層が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートおよびポリエーテルイミドから選ばれたガラス転移点１５０℃以上の耐熱性樹脂と潤滑剤または界面活性剤を含有する溶液を塗布して設置されていることを特徴とする感熱転写材。」（特公平５−７１３９７号公報）、「プラスチックフィルムの一方の面に下記式で示される溶液に可溶なポリイミド系樹脂の溶液を塗布、乾燥して耐熱性樹脂層を設け、もう一方の面に熱転写層を設けることを特徴とする熱転写材の製造方法。」（特公平５−７１３９８号公報）
【０００３】
【化１】

【０００４】
及び「ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ガラス転移温度が１２０℃以上であって、イソホロン残基と炭素数が２から１０の脂肪族ジカルポン酸を含有し、アルコール系溶剤に可溶であるポリアミドイミド樹脂がコーティングされていることを特徴とする熱転写リボン」（特開平８−２４４３６９号公報）等の開示がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術では、耐熱性の問題はクリアできたとしても、熱転写記録媒体としての走行摩擦係数および保存特性（特に、高温高湿保存後におけるブロッキング特性）において問題が残った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討の結果、耐熱潤滑層がポリアミドイミド樹脂と潤滑剤とからなり、ポリアミドイミド樹脂に対して潤滑剤を特定の割合で含有するものからなるものを採用するとき熱転写記録媒体として充分な特性を有するものが得られ、上記の問題点が解決できることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（１）支持体の一方の面上に熱転写性インク層を有し、支持体の他方の面上に耐熱潤滑層を有する熱転写記録媒体において、該耐熱潤滑層がポリアミドイミド樹脂と潤滑剤からなり、該潤滑剤はポリアミドイミド樹脂に対して０．１〜２０重量％含有することを特徴とする熱転写記録媒体に関する。そして更に本発明は（２）前記潤滑剤が、シリコーンオイル、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、各種界面活性剤、あるいはフッ素系化合物からなる前記（１）記載の熱転写記録媒体、及び（３）熱転写性インク層と支持体の間にアンダーコート層を有する前記（１）又は（２）記載の熱転写記録媒体に関する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体の一方の面上に少なくとも熱転写性インク層を有し、他方の面上に耐熱潤滑層を有する熱転写記録媒体に適用される。このような構成例を図１に示す。図１（ａ）に示す熱転写記録媒体では、支持体１の一方の面上に熱転写性インク層２が設けられており、他方の面上に耐熱潤滑層３が設けられている。熱転写性インク層２は必要に応じて単層であっても２層以上の多層で構成されていてもよい。図１（ｂ）には熱転写性インク層２と支持体１の間にアンダーコート層４を設けた熱転写記録媒体の構成を示す。
〈耐熱潤滑層〉
本発明の耐熱潤滑層にはポリアミドイミド樹脂及び潤滑剤を含有する。本発明の耐熱潤滑層に用いられるポリアミドイミド樹脂は溶融重合法、溶液重合法等いずれの重合方法によっても製造できる。溶液重合法の場合、酸クロリド法、直接重合法、イソシアネート法等通常の方法で重合できるが、工業的に有利なイソシアネート法の場合、イソホロンジイソシアネートを必須成分とするジイソシアネートの１種あるいは２種以上と脂肪族ジカルボン酸、および／または芳香族多価カルボン酸の１種あるいは２種以上とを有機溶媒中２００℃以下の温度で互いに反応させて得られる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が２〜１０の脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸が好ましい。前記芳香族多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸およびこれらの無水物が好ましい。また、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸も使用可能である。
反応に使用される有機極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、酢酸ソロソルブ等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド類、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの単独あるいは混合物として用いるのが望ましい。
反応温度は、通常５０〜２００℃が好ましく、また反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えばトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキシド、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等金属、半金属化合物の存在下で行っても良い。
本発明では、ポリアミドイミド樹脂の末端または分子鎖中に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、酸無水物基を含有する多官能シリコン化合物を共重合または変性することにより、耐熱潤滑層の走行摩擦係数の改善に効果がある。該シリコン化合物の共重合または変性はポリアミドイミド樹脂の合成と同時に行っても良く、ポリアミドイミド樹脂の合成が終わってから行っても構わない。
本発明の耐熱潤滑層の必須成分である潤滑剤としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、各種界面活性剤あるいはフッ素系化合物等を単独または２種以上混合して使用できる。中でもシリコーンオイルが最も好ましい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンの他に、相溶性、反応性、吸着性、潤滑性などを高めるために、種々の官能基を導入した各種変性シリコーンオイルを挙げることができる。具体例としては、
【０００７】
【化２】

【０００８】
上記式において、Ｘは長鎖アルキル基、芳香族を含有するアルキル基、水酸基、水酸基を含有するアルキル基、アミノ基、アミノ基を含有するアルキル基、エポキシ基、ポリエーテル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基等を挙げることができるが、これら化合物に限定されるものではない。また、上記式中のｍ、ｎは粘度範囲が１０〜１０万ｃｓであるように調整すればよい。
高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸エステルの例としては、炭素数１２〜２４の一塩基性脂肪酸、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の一価から六価アルコールを原料とする連鎖、分岐、環状もしくは多糖類還元アルコール等のいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの脂肪酸、脂肪酸エステルの炭化水素基は、不飽和結合を含んでいても、分岐していてもかまわない。
各種界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。
具体的にはアニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコールのリン酸エステルおよびその塩等を挙げることができる。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アシルアミン塩、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、脂肪酸ポリグリセリンエステル等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルβ−アミノプロピオン酸塩のようなアミノ酸型のもの、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルヒドロキシスルホベタインのようなベタイン型のもの、あるいはレシチン等を挙げることができるがこれらに限定されることはない。
フッ素系化合物として具体的には、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、パーフルオロポリエーテル等を挙げることができるがこれらに限定されることはない。
上記潤滑剤は、ポリアミドイミド樹脂に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％含有する。０．１重量％未満でも、２０重量％を超えても走行摩擦係数およびブロッキング特性が悪化する。
耐熱潤滑層は前記耐熱性樹脂、潤滑剤、必要により硬化剤、他の配合剤を適宜の溶剤に溶解、分散したものを塗布乾燥することにより形成できる。
耐熱潤滑層の厚みは、０．０１〜０．５μｍの範囲、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では耐熱性が不十分であり、０．５μｍを超えると塗膜削れが発生し、サーマルヘッドへ削れ粉が付着する。
〈溶融転写型インク層〉
溶融転写型インク層は着色剤とバインダーから構成され、加熱により軟化、溶融して被転写体へと移行するものである。
着色剤としては、カーボンブラック等の顔料および各種染料が使用できる。これら顔料および染料は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、体質顔料や白色顔料を混合し、色調を調節してもよい。更に、バインダーに対する分散性を改善するために着色剤表面を界面活性剤、シランカップリング剤等で処理してもよい。
バインダーとしては、溶融転写型インク層に通常用いられているワックス類あるいは熱可塑性樹脂類を特に制限なく使用することができる。ワックス類としては、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、木ロウ、油脂系合成ワックス等が各種用途に合わせて使用できる。熱可塑性樹脂類としては、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ロジン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂など公知のものを使用できる。上記バインダーは、着色剤１００重量部に対して、５０〜５００重量部含有するのが好ましい。
本発明における溶融転写型インク層形成用塗料は、上記各成分に有機溶剤を加えて調製する。塗料調製に使用する溶剤にとくに制限はなく、バインダーの溶解性、相溶性、分散安定性、乾燥効率等を考慮して適宜選択すればよいが、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、塩素置換炭化水素類等の希釈剤ないし溶剤を、単一溶剤またはこれらを任意比率で混合した混合溶剤として用いることが好ましい。
これらの有機溶剤は１００％純粋である必要はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純物が含まれていてもかまわないが、これらの不純物は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。不純物が多いと塗料分散性、塗料の貯蔵安定性、媒体の保存特性等に悪影響を及ぼす。
これらの有機溶剤は、塗料の粘度が塗布の段階でコーンプレート型または二重円筒型粘度計によるシェアレート３０００ｓｅｃ~¹において５〜１００ｃｐとなるように、塗料全体の溶剤の使用割合としては、不揮発分濃度１〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％程度となるように用いればよいが、その溶剤種、混合比率、使用量は、塗料に用いられている顔料の種類、比表面積、粒子サイズ、さらには塗料の希釈安定性等を考慮して、上記の粘度範囲となるように適宜決定することが好ましい。
また、有機溶剤添加操作は、塗料の製造の各工程において段階的に行うことが好ましく、流量規制してタンク内に撹拌しながら順次添加したり、配管で塗料と徐々に混合する等の操作を行うことがよい。そして、可能であれば溶剤添加時または希釈時に濾過および／または分散処理を行うことがさらに好ましい。これらの操作を行うことにより、塗料の安定性が向上し、また、凝集物、異物の発生を抑えることが可能となる。
溶融転写型インク層の厚さは、要求される転写特性を考慮して決めることができ、好ましい範囲は０．１〜１０．０μｍであり、更に好ましくは０．３〜５．０μｍである。
〈昇華転写型インク層〉
昇華転写型インク層は着色剤である昇華性染料と非熱転移性バインダーから構成される。
昇華性染料は、約１５０〜８００程度の小さい分子量を有するものであり、熱昇華温度、色層、耐候性および安定性を考慮して選択される。
昇華性染料を担持するためのバインダー樹脂としては、染料の転移に必要な熱量を与えても自身は転移しないものであり、従来公知のものがいずれも使用できる。好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル等が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
本発明における昇華転写型インク層形成用塗料も溶融転写型インク層形成用塗料同様、上記各成分に有機溶剤を加えて調製する。使用される溶剤は上記溶剤と同一である。
昇華転写型インク層の厚さは、好ましい範囲は０．１〜１０．０μｍであり、更に好ましくは０．２〜８．０μｍである。
〈アンダーコート層〉
アンダーコート層は、本発明では溶融転写型インク層と支持体との接着力を調節する役割、すなわちサーマルヘッドによる支持体裏面からの加熱により溶融転写型インク層の剥離性を高める役割を果たす。
アンダーコート層にはワックス類あるいは熱可塑性樹脂類を特に制限なく使用することができる。
ワックス類としては、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、木ロウ、油脂系合成ワックス等が各種用途に合わせて使用できる。
熱可塑性樹脂類としては、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ロジン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂など公知のものを使用できる。
また必要に応じて、着色顔料あるいは着色染料も使用することができる。
本発明におけるアンダーコート層形成用塗料は、上記各成分に有機溶剤および／または水を加えて調製する。塗料調製に使用する有機溶剤にとくに制限はなく、ワックス類あるいは樹脂類の溶解性、相溶性、乾燥効率等を考慮して適宜選択すればよいが、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、塩素置換炭化水素類等の希釈剤ないし溶剤を、単一溶剤またはこれらを任意比率で混合した混合溶剤として用いることが好ましい。
アンダーコート層の膜厚は、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ、更に好ましくは０．５〜２．０μｍの範囲である。０．１μｍ未満ではアンダーコート層の効果が現れず、３．０μｍを超えると効果が飽和する。
〈支持体〉
支持体には、例えば、普通紙、コンデンサー紙、ラミネート紙およびコート紙等の紙葉類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォンセルローストリアセテート、ポリカーボネート等の公知のフィルムを使用することができ、これらのうちでは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、芳香族ポリアミドが好ましい。
支持体の厚さは０．５〜１０．０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では熱転写記録媒体の強度が不足し、１０．０μｍを超えるとサーマルヘッドからの熱伝導が悪化し、熱転写特性が劣化する。
〈塗布方法〉
上述したようにして調製した塗料を支持体へ塗設する方法に特に制限はなく、ワイヤーバー塗布、リバース塗布、グラビア塗布あるいはエクストルージョンノズル塗布のいずれであってもよい。中でもエクストルージョンノズル塗布が最も好ましい。例えば、熱転写性インク層を含む多層構成の塗膜を形成する場合には、支持体上にアンダーコート層と熱転写性インク層とを湿潤状態で重層塗布するいわゆるウェット・オン・ウェット塗布方法、あるいはアンダーコート層を塗布・乾燥後に熱転写性インク層を塗布するいわゆるウェット・オン・ドライ塗布方法等のいずれも用いることができる。耐熱潤滑層の塗設は、アンダーコート層および熱転写性インク層の塗設前であっても塗設後であってもよく、同時であってもよい。支持体搬送速度は、５０〜７００ｍ／分の範囲が好ましい。
【０００９】
【実施例】
以下に本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことは云うまでもない。
〈熱転写性インク層用途料の調製〉
下記配合物をボールミルに投入し、２４時間分散して、熱転写性インク層形成用塗料を作成した。
カーボンブラック（三菱化学社製：＃２５Ｂ）１００重量部
カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ社製）２０重量部
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）５０重量部
エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学社製：ＫＦ−１１）１３０重量部
トルエン６００重量部
メチルエチルケトン６００重量部
得られた塗料を、９５％カット濾過精度＝１５．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
〈アンダーコート層用塗料の調製〉
下記配合物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合撹拌して、アンダーコート層形成用塗料を作成した。

得られた塗料を、９５％カット濾過精度＝１５．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
〈耐熱潤滑層用塗料の調製〉
下記配合物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合撹拌して、耐熱潤滑層形成用塗料を作成した。
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製：ＨＲ−１４ＥＴ）１重量部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ−８６０）（添加量は下表参照）
エタノール５０重量部
トルエン５０重量部
得られた塗料を、９５％カット濾過精度＝５．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
〈熱転写記録媒体の作成〉
３．５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体（ダイアホイルヘキスト社製：Ｋ５８０−３．５Ｗ）の一方の面上に、アンダーコート層形成用塗料を塗布乾燥し、膜厚＝０．８μｍのアンダーコート層塗膜を形成した。
アンダーコート層上に上記熱転写性インク層形成用塗料を塗布乾燥して、膜厚＝１．８μｍの塗膜を形成した。
耐熱潤滑層形成用塗料を支持体の他方の面上に塗布乾燥して、膜厚＝０．１μｍの塗膜を形成した。
塗布済み原反ロールを１／４インチ幅に切断し、ワープロ用熱転写記録媒体（インクリボン）作成した。
得られた熱転写記録媒体の特性を表１に示す。
〈特性の評価方法〉
走行摩擦係数
島田技研（株）製テープ摩擦試験器を用いる。熱転写記録媒体の耐熱潤滑層側が直径４ｍｍのステンレス製のピンに接するように１８０°巻き、テープに１０ｇのバックテンションを負荷し、走行スピード＝１１ｍｍ／秒にて、任意の一定部分５０ｍｍを５０回往復走行させ、その５０往復後の摩擦係数を求めた。
ブロッキング
熱転写記録媒体を巻き取った状態で、４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置後、熱転写性インク層と耐熱潤滑層間のブロッキング評価を下記基準にて行った。
○：熱転写性インク層と耐熱潤滑層間で貼り付きがない状態。
×：熱転写性インク層と耐熱潤滑層が貼り付いてしまい、ＮＧの状態。
【００１０】
【表１】

【００１１】
シリコーンオイルの代わりに、ステアリン酸を使用したサンプルの結果を表２に示す。
【００１２】
【表２】

【００１３】
シリコーンオイルの代わりに、ステアリン酸ブチルを使用したサンプルの結果を表３に示す。
【００１４】
【表３】

【００１５】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録媒体は、該耐熱潤滑層がポリアミドイミド樹脂と潤滑剤（ポリアミドイミド樹脂に対して０．１〜２０重量％含有）からなることにより、耐熱性は勿論のこと、走行摩擦係数および保存特性においても充分な特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における熱転写記録媒体の断面構造模式図の一例であり、（ａ）は支持体の面上に直接、及び（ｂ）はアンダーコート層を介して熱転写性インク層が設けられている図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer recording medium in which a thermal transfer ink layer is provided on one side of a support and a heat-resistant lubricating layer is provided on the other side.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thermal transfer recording medium provided with a thermal transferable ink layer on one side of a support such as polyethylene terephthalate is heated from the back side of the support with a thermal head to transfer the thermally fusible ink layer (melting). (Transfer type) and thermal transfer recording methods for forming a print image on a receptor by sublimating sublimable ink (sublimation transfer type) are widely used.
In the thermal transfer recording medium, the thermal head is prevented from being fused to the support by providing a heat-resistant lubricating layer composed of a heat-resistant resin or a mixture of the lubricant on the back of the support that is in sliding contact with the thermal head. To be done.
For example, regarding the heat-resistant lubricating layer of the thermal transfer recording medium, “in a heat-sensitive transfer material comprising a base film and a heat-meltable ink layer provided on the upper surface of the film, a silicone resin, an epoxy resin, and a melamine resin are formed on the lower surface of the base film. A heat-sensitive transfer material, comprising a heat-resistant protective film made of one selected from the group consisting of a phenol resin, a fluororesin, a polyimide resin and nitrocellulose ”(Japanese Patent Publication No. 58-13359), “In a thermal transfer material in which a thermal transfer layer is provided on one side of a plastic film and a heat resistant resin layer is provided on the other side, the heat resistant resin layer was selected from polysulfone, polyethersulfone, polyarylate and polyetherimide. A solution containing a heat-resistant resin having a glass transition point of 150 ° C. or higher and a lubricant or surfactant. A thermal transfer material characterized in that it is applied and applied (Japanese Patent Publication No. 5-71397), “on one surface of a plastic film, a polyimide resin soluble in a solution represented by the following formula: A method for producing a thermal transfer material, characterized in that a solution is applied and dried to provide a heat-resistant resin layer, and a thermal transfer layer is provided on the other side. ”(Japanese Patent Publication No. 5-71398)
[0003]
[Chemical 1]

[0004]
And “polyamideimide resin having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher on at least one surface of the polyester film, containing an isophorone residue and an aliphatic dicarponic acid having 2 to 10 carbon atoms, and being soluble in an alcohol solvent. There is a disclosure such as “a thermal transfer ribbon characterized by being coated” (Japanese Patent Laid-Open No. 8-244369).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the above prior art, even though the problem of heat resistance can be cleared, there still remains a problem in running friction coefficient and storage characteristics (particularly, blocking characteristics after storage at high temperature and high humidity) as a thermal transfer recording medium.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, the heat-resistant lubricating layer is composed of a polyamideimide resin and a lubricant, and the lubricant is contained in a specific ratio with respect to the polyamideimide resin. As a result, it has been found that a material having sufficient characteristics as a thermal transfer recording medium can be obtained, and the above problems can be solved.
That is, the present invention relates to (1) a thermal transfer recording medium having a heat transferable ink layer on one side of a support and a heat resistant lubrication layer on the other side of the support. The present invention relates to a thermal transfer recording medium comprising a resin and a lubricant, wherein the lubricant is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the polyamide-imide resin. Furthermore, the present invention provides (2) the thermal transfer recording medium according to (1), wherein the lubricant comprises silicone oil, higher fatty acid, higher fatty acid ester, various surfactants, or fluorine-based compounds, and (3) thermal transferability. The thermal transfer recording medium according to (1) or (2), wherein an undercoat layer is provided between an ink layer and a support.
The present invention is described in detail below.
The present invention is applied to a thermal transfer recording medium having at least a thermal transfer ink layer on one side of a support and a heat-resistant lubricating layer on the other side. An example of such a configuration is shown in FIG. In the thermal transfer recording medium shown in FIG. 1A, a thermal transfer ink layer 2 is provided on one surface of a support 1, and a heat-resistant lubricating layer 3 is provided on the other surface. The thermal transfer ink layer 2 may be a single layer or a multilayer of two or more layers as required. FIG. 1B shows a configuration of a thermal transfer recording medium in which an undercoat layer 4 is provided between the thermal transferable ink layer 2 and the support 1.
<Heat resistant lubrication layer>
The heat resistant lubricating layer of the present invention contains a polyamideimide resin and a lubricant. The polyamide-imide resin used in the heat-resistant lubricating layer of the present invention can be produced by any polymerization method such as a melt polymerization method or a solution polymerization method. In the case of the solution polymerization method, it can be polymerized by a usual method such as acid chloride method, direct polymerization method, isocyanate method, but in the case of an industrially advantageous isocyanate method, one or more diisocyanates containing isophorone diisocyanate as an essential component. And an aliphatic dicarboxylic acid and / or one or more aromatic polycarboxylic acids can be obtained by reacting each other in an organic solvent at a temperature of 200 ° C. or lower. The aliphatic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, particularly adipic acid or azelaic acid. As the aromatic polyvalent carboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid and anhydrides thereof are preferable. An alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid can also be used.
Organic polar solvents used in the reaction include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, esters such as γ-butyrolactone and solosolve acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl Examples thereof include amides such as imidazolidinone and dimethylacetamide, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, and these are preferably used alone or as a mixture.
The reaction temperature is usually preferably 50 to 200 ° C., and the reaction is a catalyst for the reaction of isocyanate and active hydrogen compound, for example, tertiary amines such as triethylamine, lutidine, picoline, undecene, triethylenediamine, sodium methylate, sodium ethylate Alternatively, the reaction may be performed in the presence of an alkali metal such as potassium butoxide, sodium fluoride, or potassium fluoride, an alkaline earth metal compound, a metal such as cobalt, titanium, tin, or zinc, or a metalloid compound.
In the present invention, the running of the heat-resistant lubricating layer is achieved by copolymerizing or modifying a polyfunctional silicon compound containing a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, or an acid anhydride group in the terminal or molecular chain of the polyamideimide resin. Effective in improving the coefficient of friction. The copolymerization or modification of the silicon compound may be performed simultaneously with the synthesis of the polyamideimide resin, or may be performed after the synthesis of the polyamideimide resin is completed.
As the lubricant which is an essential component of the heat-resistant lubricating layer of the present invention, silicone oil, higher fatty acid, higher fatty acid ester, various surfactants, fluorine compounds, or the like can be used alone or in combination. Of these, silicone oil is most preferable.
As the silicone oil, in addition to dimethylpolysiloxane, various modified silicone oils into which various functional groups are introduced in order to improve compatibility, reactivity, adsorptivity, lubricity and the like can be exemplified. As a specific example,
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
In the above formula, X is a long-chain alkyl group, an alkyl group containing an aromatic group, a hydroxyl group, an alkyl group containing a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group containing an amino group, an epoxy group, a polyether group, a fluoroalkyl group, Although a carboxyl group etc. can be mentioned, it is not limited to these compounds. Moreover, what is necessary is just to adjust m and n in the said formula so that a viscosity range may be 100,000-100,000 cs.
Examples of higher fatty acids or higher fatty acid esters include monobasic fatty acids having 12 to 24 carbon atoms, monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms, and mono- to hexavalent alcohols having 2 to 22 carbon atoms as raw materials. And mono-fatty acid esters, di-fatty acid esters, tri-fatty acid esters, etc. composed of any one of branched, cyclic or polysaccharide reduced alcohols. The hydrocarbon group of these fatty acids and fatty acid esters may contain an unsaturated bond or may be branched.
Examples of the various surfactants include known anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
Specifically, examples of the anionic surfactant include carboxylates, sulfates of higher alcohols, sulfonates, phosphates of higher alcohols, and salts thereof.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, acylamine salts, and quaternary ammonium salts.
Nonionic surfactants include alkyl polyoxyethylene ether, fatty acid polyoxyethylene ester, fatty acid polyoxyethylene sorbitan ester, fatty acid polyoxyethylene sorbitol ester, alkyl polyoxyethylene amine, alkyl polyoxyethylene amide, fatty acid polyglycerin ester. Etc.
Examples of amphoteric surfactants include amino acid types such as N-alkyl β-aminopropionate, betaine types such as N-alkylsulfobetaine and N-alkylhydroxysulfobetaine, and lecithin. However, it is not limited to these.
Specific examples of the fluorine-based compound include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyl EO adducts, and perfluoropolyethers. There is no limit.
The lubricant is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, based on the polyamideimide resin. Even if it is less than 0.1% by weight or more than 20% by weight, the running friction coefficient and the blocking characteristics are deteriorated.
The heat-resistant lubricating layer can be formed by applying and drying a solution obtained by dissolving and dispersing the heat-resistant resin, a lubricant, and if necessary, a curing agent and other compounding agents in an appropriate solvent.
The heat-resistant lubricating layer has a thickness in the range of 0.01 to 0.5 μm, preferably in the range of 0.01 to 0.3 μm. If it is less than 0.01 μm, the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 0.5 μm, the coating film is scraped and the scraped powder adheres to the thermal head.
<Melting transfer ink layer>
The melt transfer type ink layer is composed of a colorant and a binder, and is softened and melted by heating and transferred to a transfer target.
As the colorant, pigments such as carbon black and various dyes can be used. These pigments and dyes may be used alone or in admixture of two or more. Further, an extender pigment or a white pigment may be mixed to adjust the color tone. Furthermore, in order to improve the dispersibility with respect to the binder, the surface of the colorant may be treated with a surfactant, a silane coupling agent or the like.
As the binder, waxes or thermoplastic resins usually used for the melt transfer type ink layer can be used without any particular limitation. As waxes, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, microcrystalline wax, paraffin wax, wood wax, oil-based synthetic wax, and the like can be used for various purposes. As the thermoplastic resins, known resins such as polyamide resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, polyester resins, rosin resins, ethylene-vinyl acetate resins can be used. The binder is preferably contained in an amount of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
The melt transfer type ink layer forming paint in the present invention is prepared by adding an organic solvent to each of the above components. There is no particular limitation on the solvent used for the preparation of the coating material, and it may be appropriately selected in consideration of the solubility, compatibility, dispersion stability, drying efficiency, etc. of the binder. For example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Diluents or solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as isopropanol and butanol, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexane, and chlorine-substituted hydrocarbons Is preferably used as a single solvent or a mixed solvent obtained by mixing these at an arbitrary ratio.
These organic solvents do not need to be 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted products, side reaction products, decomposition products, oxides, and moisture in addition to the main components. The impurities are preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less. A large amount of impurities adversely affects paint dispersibility, paint storage stability, media storage characteristics, and the like.
These organic solvents have a non-volatile solvent usage ratio of the whole paint so that the viscosity of the paint is 5 to ¹⁰⁰ cp at a share rate of 3000 sec to ¹ using a cone plate type or double cylinder type viscometer at the application stage. The concentration may be 1 to 45% by weight, preferably about 5 to 40% by weight. The solvent type, mixing ratio, and amount used are the type of pigment used in the paint, specific surface area, and particles. It is preferable to appropriately determine the viscosity range in consideration of the size and further the dilution stability of the paint.
In addition, the organic solvent addition operation is preferably performed step by step in each step of the paint production, and operations such as sequential addition with stirring in the tank by regulating the flow rate or gradually mixing with the paint by piping are performed. Good to do. If possible, it is more preferable to perform filtration and / or dispersion treatment at the time of solvent addition or dilution. By performing these operations, it is possible to improve the stability of the coating material and to suppress the generation of aggregates and foreign matters.
The thickness of the melt transfer type ink layer can be determined in consideration of required transfer characteristics, and a preferable range is 0.1 to 10.0 μm, and more preferably 0.3 to 5.0 μm.
<Sublimation transfer ink layer>
The sublimation transfer type ink layer is composed of a sublimation dye which is a colorant and a non-heat transferable binder.
The sublimable dye has a small molecular weight of about 150 to 800, and is selected in consideration of the heat sublimation temperature, the color layer, weather resistance and stability.
As the binder resin for supporting the sublimable dye, it does not transfer itself even when the amount of heat necessary for the transfer of the dye is applied, and any conventionally known one can be used. Examples of preferable ones include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and cellulose acetate; vinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylamide. Polyester and the like are preferable from the viewpoints of heat resistance, dye transferability, and the like.
The sublimation transfer type ink layer forming paint in the present invention is prepared by adding an organic solvent to each of the above components, like the melt transfer type ink layer forming paint. The solvent used is the same as the above solvent.
The preferable range of the thickness of the sublimation transfer ink layer is 0.1 to 10.0 μm, and more preferably 0.2 to 8.0 μm.
<Undercoat layer>
In the present invention, the undercoat layer serves to adjust the adhesive force between the melt transfer type ink layer and the support, that is, to increase the peelability of the melt transfer type ink layer by heating from the back side of the support with a thermal head.
For the undercoat layer, waxes or thermoplastic resins can be used without particular limitation.
As waxes, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, microcrystalline wax, paraffin wax, wood wax, oil-based synthetic wax, and the like can be used for various purposes.
As the thermoplastic resins, known resins such as polyamide resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, polyester resins, rosin resins, ethylene-vinyl acetate resins can be used.
Moreover, a coloring pigment or coloring dye can also be used as needed.
The paint for forming an undercoat layer in the present invention is prepared by adding an organic solvent and / or water to the above components. There is no particular limitation on the organic solvent used for the preparation of the paint, and it may be appropriately selected in consideration of the solubility, compatibility and drying efficiency of waxes or resins. For example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Diluents such as aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as isopropanol and butanol, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexane, and chlorine-substituted hydrocarbons The solvent is preferably used as a single solvent or a mixed solvent in which these are mixed in an arbitrary ratio.
The thickness of the undercoat layer is in the range of 0.1 to 3.0 μm, preferably 0.3 to 2.5 μm, and more preferably 0.5 to 2.0 μm. If it is less than 0.1 μm, the effect of the undercoat layer does not appear, and if it exceeds 3.0 μm, the effect is saturated.
<Support>
Examples of the support include paper such as plain paper, condenser paper, laminated paper and coated paper, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefins, polyamide, polyimide and polyamideimide. Known films such as polysulfone cellulose triacetate and polycarbonate can be used, and among these, PET, PEN and aromatic polyamide are preferred.
The thickness of the support is preferably 0.5 to 10.0 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the strength of the thermal transfer recording medium is insufficient, and if it exceeds 10.0 μm, the heat conduction from the thermal head is deteriorated and the thermal transfer characteristics are deteriorated.
<Application method>
There is no particular limitation on the method of applying the coating material prepared as described above to the support, and any of wire bar coating, reverse coating, gravure coating, and extrusion nozzle coating may be used. Of these, extrusion nozzle coating is most preferred. For example, when forming a coating film having a multilayer structure including a thermal transferable ink layer, a so-called wet-on-wet coating method in which an undercoat layer and a thermal transferable ink layer are applied in a wet state on a support in a wet state, or Any of a so-called wet-on-dry coating method of coating a thermal transfer ink layer after coating and drying an undercoat layer can be used. The heat-resistant lubrication layer may be applied before or after the undercoat layer and the thermal transfer ink layer are applied, or at the same time. The support transport speed is preferably in the range of 50 to 700 m / min.
[0009]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
<Preparation of thermal transfer ink layer usage fee>
The following formulation was put into a ball mill and dispersed for 24 hours to prepare a heat transferable ink layer forming coating material.
Carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: # 25B) 100 parts by weight Carnauba wax (manufactured by Celerica NODA) 20 parts by weight paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd .: HNP-9) 50 parts by weight ethylene vinyl acetate copolymer (Sumitomo) Chemical Co., Ltd .: KF-11) 130 parts by weight Toluene 600 parts by weight Methyl ethyl ketone 600 parts by weight The obtained coating material was subjected to circulation filtration using a depth filter with 95% cut filtration accuracy = 15.0 μm.
<Preparation of paint for undercoat layer>
The following blend was put into a hypermixer, mixed and stirred for 1 hour, and an undercoat layer-forming coating material was prepared.

The obtained paint was subjected to circulation filtration using a depth filter with 95% cut filtration accuracy = 15.0 μm.
<Preparation of paint for heat-resistant lubricating layer>
The following formulation was put into a hypermixer and mixed and stirred for 1 hour to prepare a heat-resistant lubricating layer forming coating.
Polyamideimide resin (Toyobo Co., Ltd .: HR-14ET) 1 part by weight Silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-860) (Refer to the table below for the amount added)
Ethanol 50 parts by weight Toluene 50 parts by weight The obtained coating material was subjected to circulation filtration using a depth filter with 95% cut filtration accuracy = 5.0 μm.
<Creation of thermal transfer recording medium>
On one surface of a 3.5 μm polyethylene terephthalate support (Diafoil Hoechst: K580-3.5W), an undercoat layer-forming coating material was applied and dried, and an undercoat layer coating with a film thickness of 0.8 μm was applied. A film was formed.
The thermal transfer ink layer-forming coating material was applied and dried on the undercoat layer to form a coating film having a film thickness of 1.8 μm.
The paint for forming the heat-resistant lubricating layer was applied and dried on the other surface of the support to form a coating film having a film thickness of 0.1 μm.
The coated raw roll was cut into ¼ inch widths to produce a thermal transfer recording medium (ink ribbon) for word processors.
Table 1 shows the characteristics of the obtained thermal transfer recording medium.
<Characteristic evaluation method>
Coefficient of running friction A tape friction tester manufactured by Shimada Giken Co., Ltd. is used. Wrapped 180 ° so that the heat-resistant lubricating layer side of the thermal transfer recording medium is in contact with a 4 mm diameter stainless steel pin, loaded with 10 g of back tension on the tape, and traveled 50 times at an arbitrary constant portion of 50 mm at a running speed of 11 mm / second. It was made to reciprocate and the coefficient of friction after 50 reciprocations was determined.
Blocking After standing for 24 hours in an environment of 40 ° C. and 80% RH with the thermal transfer recording medium wound up, blocking evaluation between the thermal transfer ink layer and the heat-resistant lubricating layer was performed according to the following criteria.
○: No sticking between the heat transferable ink layer and the heat-resistant lubrication layer.
X: The thermal transfer ink layer and the heat-resistant lubricating layer are stuck, and the state is NG.
[0010]
[Table 1]

[0011]
Table 2 shows the results of samples using stearic acid instead of silicone oil.
[0012]
[Table 2]

[0013]
The results of the sample using butyl stearate instead of silicone oil are shown in Table 3.
[0014]
[Table 3]

[0015]
【The invention's effect】
In the thermal transfer recording medium of the present invention, the heat-resistant lubricating layer is composed of a polyamide-imide resin and a lubricant (containing 0.1 to 20% by weight with respect to the polyamide-imide resin). In addition, it has sufficient characteristics in terms of storage characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a schematic sectional view of a thermal transfer recording medium according to the present invention, in which (a) is provided directly on the surface of a support and (b) is provided with a thermal transfer ink layer via an undercoat layer. It is a figure.

Claims

In a thermal transfer recording medium having a heat transferable ink layer on one side of a support and a heat resistant lubricating layer on the other side of the support, the heat resistant lubricating layer is composed of a polyamideimide resin and a lubricant, and the lubricating A thermal transfer recording medium characterized in that the agent is silicon oil and the content thereof is 0.1 to 20% by weight based on the polyamide-imide resin.