JP3770964B2

JP3770964B2 - Cleaning composition

Info

Publication number: JP3770964B2
Application number: JP17147896A
Authority: JP
Inventors: 篤史田中; 栄一星野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2016-07-01
Also published as: JPH1017893A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短鎖アルキル硫酸塩及びアルキルスルホン酸塩と、セルラーゼ、アミラーゼ等の糖質分解酵素とを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗浄剤に酵素を配合することは古くから実施されており、洗浄剤中に酵素を配合することによって、優れた洗浄力を得ることができる。一般に洗浄補助剤として用いられている酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、又はα−アミラーゼである。
【０００３】
また、かかる洗浄剤用酵素のうち、アミラーゼ、セルラーゼ等の糖質分解酵素は、それらを洗浄剤に配合することにより、食器、繊維などに強固に付着した米飯に代表される澱粉質汚れに効果的に作用したり、木綿単繊維の非晶質領域に作用し、単繊維内の皮脂汚れを効果的に除去し、洗浄力を向上せしめ得ることが見いだされている（特開平２−132192号公報、特開昭63−264699号公報）。
【０００４】
糖質分解酵素には、澱粉のα−1,4 結合からなる主鎖を切断するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−1,6 結合及びその近傍を切断するプルラナーゼ、イソアミラーゼ、イソプルラナーゼ、ネオプルラナーゼ等の澱粉枝切り酵素、グルコースを生成するグルコアミラーゼ、β−1,4 結合からなるセルロースを分解するエンドグルカナーゼ、セロビオヒドラーゼ等のセルラーゼ、その他にはβ−グルゴシダーゼ、キシラナーゼ、ペクチナーゼ、リゾチーム等が知られている。
これら糖質分解酵素は昔から洗剤用途ばかりでなく、醸造産業、繊維産業、医薬品産業、及び食料品産業等で広く利用されてきた。
【０００５】
しかしながら、自然界において従来見出されている糖質分解酵素の殆どは、産業上利用可能な酵素量を提供し得る量に至るまでの酵素生産性が十分ではなく、酵素反応性を十分に利用することが困難である。また酵素生産性が十分であっても、反応にかかる酵素の必要量が多く、使用するためには高い費用が要求され、事実上利用が困難になる場合がある。また酵素利用時における問題点としては、酵素の熱安定性等の問題により反応を長時間実行すると酵素が失活し、産業上利用が困難になることなどが挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題点を解決するための手段として、酵素生産性向上や保存安定性の向上等の他に、短い反応時間及び少量の酵素で十分な反応をさせる目的から、酵素反応系において酵素の反応速度を向上させる方法、即ち酵素反応の活性化法についても従来から検討されており、その方法を利用した洗剤組成物についても検討されてきた。
【０００７】
糖質分解酵素反応の活性化法としては、セルラーゼに対するβ−グルコシダーゼの併用、α−アミラーゼ及びβ−アミラーゼに対するグルコアミラーゼや澱粉枝切り酵素の併用等に代表されるような各種酵素の相乗効果を利用したもの、プロテインエンジニアリング技術を利用し、特異的にアミノ酸残基を置換することによる酵素反応速度の向上を利用したもの、酵素固定化法、酵素反応系に特定のイオンや両親媒性物質等の酵素反応活性化剤を利用した方法がこれまでに報告されている。なかでも酵素反応活性化剤を利用する方法は非常に簡便でかつ剤によっては安価になる可能性が期待される。このような活性化剤に関しては、これまでに特定のノニオン活性剤、ポリオキシエチレンリン酸エステル及びカルボキシベタイン型両性活性剤をセルラーゼ反応系に加えることによって得られるもの（特開昭60−210984号）や、エンドグルカナーゼやα−アミラーゼ又はプルラナーゼ反応系に特定の水溶性ポリマーを添加することによって得られるもの（特表平５−507615号）、特定のセルラーゼにアクチンを加えることで得られるもの〔FEBS Letter, 187, 101-104(1985) 〕、特定のアミラーゼに対して塩素イオンを加えることで得られるもの〔Clin. Biochem.,16, 224-228(1983)〕、ｎ−ヘキサンにTween20 （ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、アトラス・パウダー社）を添加して得られる逆相ミセル系を利用してアミラーゼ及びセルラーゼの酵素活性を高めること〔Biotechnol. Bioeng.,29, 901-902(1987) 〕などが報告されている。しかしながら、これらの活性化法は酵素の反応速度をある程度高めることはできるものの、未だその活性化力が十分でない等の問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は糖質分解酵素と、その反応速度を十分に活性化させる剤を含有する洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、糖質分解酵素の反応活性化剤について鋭意探索を続けてきたところ、セルラーゼ、アミラーゼ等の糖質分解酵素の反応系に対して、低級アルキル硫酸塩及び低級アルキルスルホン酸塩を添加することによって、酵素活性を著しく向上できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、糖質分解酵素と、アルキル鎖の炭素数が１〜５のアルキル硫酸塩及びアルキル鎖の炭素数が１〜５のアルキルスルホン酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩とを含有することを特徴とする洗浄剤組成物を提供するものである。換言すれば本発明は、糖質分解酵素の基質（糖質）分解活性を、アルキル鎖の炭素数が１〜５のアルキル硫酸塩及びアルキル鎖の炭素数が１〜５のアルキルスルホン酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩により向上させ、高い洗浄力を有する洗浄剤組成物を実現したものである。
【００１１】
本発明のアルキル硫酸塩及びアルキルスルホン酸塩としては、いずれもアルキル基の炭素数が１から５のものが使用され、対イオン種としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウムイオン等の１価の陽イオンが挙げられるが、好ましくは炭素数１から２のアルキル硫酸塩及びアルキルスルホン酸塩、さらに好ましくはメチル硫酸ナトリウム及びメチル硫酸カリウムが挙げられる。アルキル基の炭素数が多くなると、高濃度添加することによってアニオン性のミセルを形成しやすくなり、逆に反応が抑制されやすくなるため好ましくない。
【００１２】
本発明の対象とする糖質分解酵素としては、糖質を分解する酵素であれば特に限定されないが、例えばα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、イソプルラナーゼ、ネオプルラナーゼ等のアミラーゼ、及びエンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼ等のセルラーゼ、その他にはβ−グルゴシダーゼ、キシラナーゼ、ペクチナーゼ、リグニナーゼ、リゾチーム等が挙げられる。なかでもα−アミラーゼ、エンドグルカナーゼが好ましい。特にバチルス・アミロリキファシエンス(Bacillus amyloliquefaciens)由来のα−アミラーゼ及びバチルス・エスピー(Bacillus sp.) KSM-635株由来のセルラーゼが好ましい。なおKSM-635 はFERM BP-1485として菌寄託されており、菌株に関しては特開昭63−10977 号に、また詳しい製造方法に関しては特開昭63−264699号の実施例に記載されている。
【００１３】
その他、α−アミラーゼとしては、バチルス・ズブチルス・マルバーグ(Bacillus subtilis Marburg) 、バチルス・ズブチルス・ナット(Bacillus subtilis natto) 、バチルス・リケニホルミス(Bacillus licheniformis)、バチルス・セレウス(Bacillus cereus) 、バチルス・サークランス(Bacillus circulans)、バチルス・マセランス(Bacillus macerans) 、シュードモナス・スヅリ(Pseudomonas stutzeri)、クレブシエラ・アエロゲネス(Klebusiella aerogenes) 等の細菌、ストレプトマイセス・グリセウス(Streptomyces griseus)等の放線菌、アスペルギルス・オリゼ(Aspergillus oryzae)、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger) 等のカビ類、イネ科及びまめ科植物の種子、ヒト及びブタなどの動物の消化腺など多くの生物から得られているものを使用できる。また、セルラーゼは、フミコーラ・ラニュギノーサ(Fumicola lanuginosa) 、トリコデルマ・ビリデ(Trichoderma viride)、トリコデルマ・レーセ(Trichoderma reesei)、トリコデルマ・コニンジ(Trichoderma koningii)等に由来することができる。
【００１４】
本発明の洗浄剤組成物への上記糖質分解酵素の配合量は、例えばアミラーゼの場合ポテト由来可溶性澱粉の分解活性にして、また、セルラーゼの場合カルボキシメチルセルロースの分解活性にして、１〜10,000Ｕ／ｇ、特に５〜5,000 Ｕ／ｇ、更に10〜1,000 Ｕ／ｇが好ましい。
【００１５】
次に糖質分解酵素として、セルラーゼ、アミラーゼの活性測定方法を下に示す。
＜ＤＮＳ（ジニトロサリチル酸）試薬の調製法＞
水酸化ナトリウム16ｇをイオン交換水200ml に溶解する。これにＤＮＳ５ｇを徐々に添加しながら溶解する。ＤＮＳを完全に溶解させた後、酒石酸ナトリウムカリウムを300 ｇ加える。完全に溶解させた後、イオン交換水にて100 mlに調製する。
【００１６】
（１）基質
▲１▼ ポテト由来可溶性澱粉（和光純薬社製）の0.5 ％水溶液（アミラーゼ配合量の決定）
▲２▼ カルボキシメチルセルロース（和光純薬社製）（セルラーゼ配合量の決定）
（２）基質溶液の調製
1.0 ｇの基質（和光純薬社製）を100ml のイオン交換水に溶解する。
【００１７】
（３）サンプルの調製
試験管に基質溶液を0.5ml 入れ、そこに50mMリン酸緩衝液（pH7.0 ）を0.4ml 、適当に希釈した酵素液0.1ml を加え、40℃の恒温槽中で30分間反応させる。反応終了後、ＤＮＳ試薬を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、よく混合し、速やかに535nm における吸光度を測定する。
（４）ブランクの調製
試験管に基質溶液を0.5ml 入れ、そこに50mMリン酸緩衝液（pH7.0 ）を0.4ml 、ＤＮＳ試薬を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、よく混合し、速やかに535nm における吸光度を測定する。
（５）検量線の作成
試験管に基質溶液を0.5ml 入れ、そこに50mMリン酸（pH7.0 ）を0.4ml 、これにブドウ糖濃度が260 〜1500μＭになるように検量線用ブドウ糖溶液を0.1ml 加える。そこにＤＮＳ試薬を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、よく混合し、速やかに535nm における吸光度を測定する。横軸にブドウ糖濃度、縦軸に吸光度をとり傾きを求め、換算係数（Ｆ）を次式に従って算出する。
Ｆ＝〔１／（傾き）〕×〔１×15〕×〔１／0.1〕
可溶性澱粉又はカルボキシメチルセルロースに対する分解活性を次式に従って算出する。
活性（Ｕ／リットル）＝δ吸光度×Ｆ×希釈倍率
（δ吸光度＝サンプルの吸光度−ブランクの吸光度）
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、通常の糖質分解酵素を含有する洗浄剤組成物中に、アルキル鎖長が１〜５のアルキル硫酸塩及びアルキル鎖長が１〜５のアルキルスルホン酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩を配合するものであるが、かかるアルキル硫酸塩及び／又はアルキルスルホン酸塩は、組成物中に0.1 〜20重量％配合されるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明の洗浄剤組成物には、公知の洗浄剤成分を配合することができ、当該公知の洗浄剤成分としては、例えば次のものが挙げられる。
【００２０】
（１）界面活性剤：
平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、１分子内に平均0.5 〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエトキシ硫酸塩、平均炭素数10〜20のアルキル基を有するアルキル硫酸塩、平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩、平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するアルカンスルホン酸塩、平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するα−スルホ脂肪酸メチルあるいはエチルエステル塩、平均炭素数８〜20の高級脂肪酸塩、平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、１分子内に平均0.5 〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテルカルボン酸塩などのアニオン性界面活性剤；平均炭素数10〜20のアルキル基を有し、平均１〜20モルのエチレンオキシドを付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物などの非イオン性界面活性剤；その他ベタイン型両性界面活性剤；スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、カチオン性界面活性剤など。
これらの界面活性剤は洗浄剤組成物中0.5 〜60重量％（以下単に％で示す）配合され、特に粉体状洗浄剤組成物については10〜45％、液体洗浄剤組成物については20〜50％配合することが好ましい。また、本発明洗浄剤組成物が漂白洗浄剤である場合、界面活性剤は一般に１〜10％、好ましくは１〜５％配合される。
【００２１】
（２）二価金属イオン捕捉剤：
トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、オルソリン酸塩などの縮合リン酸塩、ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩、合成層状結晶性ケイ酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸塩、イソクエン酸塩、ポリアセタールカルボン酸塩など。
この二価金属イオン捕捉剤は、０〜50％、好ましくは５〜40％配合される。また、リンを含有しない二価金属イオン捕捉剤を用いることがより好ましい。
【００２２】
（３）アルカリ剤及び無機塩：
ケイ酸塩、炭酸塩、セスキ炭酸塩、硫酸塩、アルカノールアミンなど。
これらは０〜80％配合される。
【００２３】
（４）再汚染防止剤：
ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなど。再汚染防止剤の一部は二価金属イオン捕捉剤としても使用できる。再汚染防止剤は０〜10％、好ましくは１〜５％配合される。
【００２４】
（５）酵素：
糖質分解酵素以外のリパーゼ、グルコースオキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、プロテアーゼなどの酵素。
【００２５】
（６）水道水中の有効塩素の捕捉剤又は還元剤：
有効塩素の捕捉剤として、硫酸アンモニウム、尿素、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、二酸化チオ尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又グリシン、グルタミン酸ナトリウム等で代表されるアミノ酸及び牛血清アルブミン、カゼインなどの蛋白質、更には肉エキス、魚肉エキスなどが挙げられる。
還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等及びロンガリットＣ等が挙げられる。特に、亜硫酸塩が好ましく、水中の酵素を安定化させる。
【００２６】
（７）漂白剤：
過炭酸塩、過硼酸塩、スルホン化フタロシアニン亜鉛塩又はアルミニウム塩、過酸化水素など。漂白洗浄剤とする時は、特に過炭酸ナトリウムが最も効果的であり、１〜95重量％、好ましくは５〜95重量％、好ましくは20〜95重量％配合される。
【００２７】
（８）蛍光染料：
通常洗浄剤に用いられる蛍光染料。
【００２８】
（９）可溶化剤：
液体洗剤の場合には次のような可溶化剤を用いることができる。
エタノールなどの低級アルコール、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、プロピレングリコールなどのポリオール類など。
【００２９】
（１０）その他：
上記以外に従来より知られている香料、ケーキング防止剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、青味付け剤、漂白活性化剤、酵素安定化剤、相調節剤等の洗剤に常用の成分を必要に応じて配合することができる。
【００３０】
本発明の洗浄剤組成物は、上記糖質分解酵素、短鎖アルキル硫酸塩、スルホン酸塩、及び上記公知の洗浄成分を組み合わせて常法に従い、製造することができる。洗浄剤の形態は、用途に応じて選択することができ、例えば液体、粉末、顆粒等とすることができる。また、本発明洗浄剤組成物は、衣料用洗浄剤、漂白洗浄剤、自動食器洗浄機用洗浄剤、配水管洗浄剤、義歯洗浄剤等として使用することができるが、特に衣料用洗浄剤もしくは漂白洗浄剤として好適に使用することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明による洗浄剤組成物は、各種糖質分解酵素と、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキル硫酸塩及び／又はアルキル基の炭素数が１〜５のアルキルスルホン酸塩を配合することによって得られるものであり、工業的に極めて大きな意義を有するものである。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
＜カレー人工汚染布の作製方法＞
ボンカレーゴールド中辛（大塚食品社製）をミキサーにて粉砕し、綿布をこの液に接触、ブラッシングし、過剰付着汚れを脱落させた後、10cm×10cmの試験片を調製する。
【００３４】
＜洗浄力の評価方法＞
洗浄前の原布及び洗浄前後の汚染布の460nm における反射率を自記色彩計（島津製作所社製）にて測定し、次式から求まる洗浄率（％）により、洗浄力を評価した。
【００３５】
【数１】

【００３６】
＜液体洗剤の調製＞
表１に示す成分の原液を調製し、１Ｎ塩酸にてpHを7.0 に合わせる。次いでイオン交換水で表２に示す濃度にまで希釈し、pH7.0 の液体洗剤を得た。
【００３７】
【表１】

【００３８】
＊１：アルキル基の平均炭素数12（直鎖）、エチレンオキサイド平均付加モル数７のポリオキシエチレンアルキルエーテル
＊２：炭素数12〜14の直鎖アルキル基を有し、エチレンオキサイド平均付加モル数が2.5 のポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム
＊３：平均分子量＝約１万。
【００３９】
得られた液体洗剤を1.3ml 、４°ＤＨの水１リットルに添加して洗浄液とし、更にメチル硫酸ナトリウムをこの洗浄液中に１％となるように加え、溶液のpHを水酸化ナトリウムと塩酸を用いてpH 7.0になるように再度調整し、また、pH 7.0において各種のα−アミラーゼを150 Ｕ／リットルとなるよう加えて評価用の洗浄液を調製した（実際の各酵素の添加量は１ml以下になるので、酵素添加によるスケールアップは無視する。）。30℃に調整した該洗浄液１リットルにカレー人工汚染布を浸漬し、30分間静置する。静置後、洗剤溶液と人工汚染液をそのままターゴトメーター用ステンレスビーカー（１リットル）に移し、ターゴトメーターにて100rpm、20℃、10分間攪拌する。流水下で充分すすいだ後、アイロンプレスを行い、反射率を測定し、洗浄率を求めた。この結果を表２に示す。表２より、活性が同じ条件であっても、α−アミラーゼに短鎖アルキル硫酸塩を配合した本発明の洗浄剤（本発明品１）は従来のα−アミラーゼのみを配合した洗浄剤（比較品１）より優れた洗浄力を有することがわかる。
【００４０】
【表２】

【００４１】
＊α−アミラーゼ：表中の記号は下記のα−アミラーゼを意味する。
（１）バチルスエスピー，KSM-AP 1378 由来，分子量約50,000
（２）バチルスサブチリス由来（和光純薬社製）
（３）バチルスエスピー，KSM-AP 1378 ，分子量約210,000 （特開平３−1084 82号公報記載のプルラナーゼ活性及びα−アミラーゼ活性を有する酵素）
（４）アスペルギルスオリザエ由来（シグマ社製）
（５）ブタ膵臓由来（シグマ社製）
（６）バチルスリケニホルミス（ターマミル，ノボ社製）。
【００４２】
実施例２
＜洗浄剤の製法＞
（１）表３、４に示す比較品２、４、５、７〜９及び本発明品２、４、５、７〜９の成分（α−アミラーゼ以外）のうち、４Ａ型ゼオライト10％、蛍光増白剤及び香料を除いた成分からなる50％水分量のスラリー混合物を調製し、噴霧乾燥して洗剤生地粒子を得る。これをハイスピードミキサーに入れて粉砕造粒し、先に除いておいた成分を添加して洗剤粒子を得た。
【００４３】
（２）表３、４に示す比較品３及び本発明品３の成分（α−アミラーゼ以外）のうち、非イオン界面活性剤、４Ａ型ゼオライト10％、吸油担体、蛍光増白剤及び香料を除いた成分からなる50％水分量のスラリー混合物を調製し、噴霧乾燥して洗剤生地粒子を得る。これをハイスピードミキサーに入れて粉砕造粒し、先に除いておいた成分を添加して洗剤粒子を得た。
【００４４】
（３）表３、４に示す比較品６及び本発明品６の成分（α−アミラーゼ以外）のうち、非イオン界面活性剤、４Ａ型ゼオライト10％、蛍光増白剤及び香料を除いた成分をレディゲミキサーにて攪拌しながら非イオン界面活性剤を徐々に添加する。添加後、残る成分を添加して洗剤粒子を得た。
【００４５】
（４）バチルスエスピー KSM-AP 1378 由来のアルカリα−アミラーゼを芒硝と少量のポリエチレングリコールで造粒し、酵素粒子を得た。
上記（１）〜（３）の洗剤粒子を、（４）の酵素粒子とドライブレンドすることで表３、４に示す組成の粒状洗剤を得た。
なお、得られた粒状洗剤の平均粒径及びカサ密度は、平均粒径400 〜500 μｍ、カサ密度750 〜780 ｇ／cm³であった。
【００４６】
＜評価方法＞
得られた粒状洗剤を、４°ＤＨの水に添加して0.0833％水溶液の洗浄液を調製した。30℃に調整した該洗浄液１リットルに、実施例１と同様にして調整したカレー人工汚染布を浸漬し、10分間静置する。静置後、洗剤溶液と人工汚染布をそのままターゴトメーター用ステンレスビーカー（１リットル）に移し、ターゴトメーターにて100rpm、20℃、10分間攪拌する。流水下で充分すすいだ後、アイロンプレスを行い、実施例１と同様にして反射率を測定し、洗浄率を求めた。この結果を表３、４に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
＊１：バチルスエスピー KSM-AP 1378 由来，分子量約50,000（液化型アルカリα−アミラーゼ），比活性3,000 Ｕ／ｇ，表中記載以外の少量のポリエチレングリコールを含む〔前記製法（４）〕。
＊２：炭素数12〜14，中和度100 ％
＊３：平均粒径0.9 μｍ
＊４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（EO平均付加モル数＝８，アルキル基炭素数＝12）
＊５：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アルキル基炭素数12〜16）
＊６：アルキル硫酸ナトリウム（アルキル基炭素数＝12〜14）
＊７：平均分子量約8,000 ，配合量は、α−アミラーゼ粒子中のものを除く。
＊８：平均分子量約13,000
＊９：トクシールＮＲ（徳山曹達）
＊10：チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a detergent composition containing short-chain alkyl sulfates and alkyl sulfonates and a saccharide-degrading enzyme such as cellulase or amylase.
[0002]
[Prior art]
Mixing an enzyme with a cleaning agent has been practiced for a long time, and an excellent detergency can be obtained by adding an enzyme into the cleaning agent. Enzymes commonly used as cleaning aids are proteases, lipases, cellulases, or α-amylases.
[0003]
Of these enzymes for detergents, amylase, cellulase and other saccharide-degrading enzymes are effective for starchy stains typified by cooked rice that adheres firmly to tableware, fibers, etc. by blending them with detergents. It has been found that it can act on the amorphous region of cotton single fibers, effectively remove sebum stains within the single fibers, and improve the cleaning power (Japanese Patent Laid-Open No. 2-132192). Gazette, JP-A 63-264699).
[0004]
The saccharide-degrading enzymes include α-amylase, β-amylase, β-1, amylase, and pullulanase, isoamylase, isopullulanase, which cleave the α-1,4 bond and its vicinity. Starch debranching enzymes such as neopullulanase, glucoamylase that produces glucose, endoglucanase that degrades cellulose consisting of β-1,4 bonds, cellulases such as cellobiohydrase, and others include β-glucosidase, xylanase, pectinase, Lysozyme etc. are known.
These saccharide-degrading enzymes have been widely used not only in detergents but also in the brewing industry, textile industry, pharmaceutical industry, food industry and the like.
[0005]
However, most of the saccharide-degrading enzymes conventionally found in nature do not have sufficient enzyme productivity up to an amount that can provide an industrially available enzyme amount, and fully utilize enzyme reactivity. Is difficult. Even if the enzyme productivity is sufficient, the amount of enzyme required for the reaction is large, and a high cost is required for use, which may make it difficult to use in practice. Moreover, problems when using enzymes include that the enzyme is deactivated when the reaction is carried out for a long time due to problems such as the thermal stability of the enzyme, making industrial use difficult.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a means for solving such problems, in addition to the improvement of enzyme productivity and storage stability, etc., in order to perform a sufficient reaction with a short reaction time and a small amount of enzyme, the enzyme reaction system A method for improving the reaction rate, that is, a method for activating an enzyme reaction has been studied conventionally, and a detergent composition using the method has also been studied.
[0007]
As a method for activating the carbohydrase reaction, synergistic effects of various enzymes such as the combined use of β-glucosidase for cellulase, the combined use of glucoamylase and starch debranching enzyme for α-amylase and β-amylase, etc. Utilized, protein engineering technology, utilizing enzyme reaction speed improvement by specifically substituting amino acid residues, enzyme immobilization method, specific ions or amphiphilic substances in enzyme reaction system, etc. A method using an enzyme reaction activator has been reported so far. Among these, the method using an enzyme reaction activator is expected to be very simple and inexpensive depending on the agent. With respect to such an activator, a nonionic activator, a polyoxyethylene phosphate ester, and a carboxybetaine-type amphoteric activator that have been obtained so far have been obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 60-210984). ), Obtained by adding a specific water-soluble polymer to an endoglucanase, α-amylase or pullulanase reaction system (Japanese Patent Publication No. 5-507615), or obtained by adding actin to a specific cellulase [ FEBS Letter, 187, 101-104 (1985)], obtained by adding chloride ions to a specific amylase (Clin. Biochem., 16, 224-228 (1983)), n-hexane and Tween20 ( Enzymatic activity of amylase and cellulase is enhanced by using a reverse micelle system obtained by adding polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Atlas Powder) [Biotechnol. Bioeng., 29, 901-902 (1987)] has been reported. However, although these activation methods can increase the reaction rate of the enzyme to some extent, there are still problems such as insufficient activation power.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a detergent composition containing a saccharide-degrading enzyme and an agent that sufficiently activates the reaction rate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors have continually searched for a reaction activator for saccharide-degrading enzymes. As a result, lower alkyl sulfates and lower alkyl sulfonic acids are used for saccharide-degrading enzyme reaction systems such as cellulase and amylase. It has been found that the enzyme activity can be remarkably improved by adding a salt, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention is one or two selected from the group consisting of a saccharide-degrading enzyme, an alkyl sulfate having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl chain, and an alkyl sulfonate having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl chain. The present invention provides a cleaning composition containing at least a salt. In other words, the present invention relates to a substrate (carbohydrate) degrading activity of a saccharide-degrading enzyme from an alkyl sulfate having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl chain and an alkyl sulfonate having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl chain. It improves by 1 type, or 2 or more types of salts chosen from the group which consists of, and implement | achieves the cleaning composition which has high detergency.
[0011]
As the alkyl sulfate and alkyl sulfonate of the present invention, those having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are used, and the counter ion species include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, ammonium ions and the like. The monovalent cation is preferably an alkyl sulfate or alkyl sulfonate having 1 to 2 carbon atoms, more preferably sodium methyl sulfate or potassium methyl sulfate. When the number of carbon atoms of the alkyl group is increased, an anionic micelle is easily formed by adding a high concentration, and conversely, the reaction is easily suppressed.
[0012]
The saccharide-degrading enzyme targeted by the present invention is not particularly limited as long as it is an enzyme that degrades saccharides. For example, α-amylase, β-amylase, glucoamylase, pullulanase, isoamylase, isopullulanase, neopullulanase, etc. Amylases, cellulases such as endoglucanase and cellobiohydrolase, and others include β-glucosidase, xylanase, pectinase, ligninase, lysozyme and the like. Of these, α-amylase and endoglucanase are preferable. In particular, α-amylase derived from Bacillus amyloliquefaciens and cellulase derived from Bacillus sp. KSM-635 are preferred. KSM-635 has been deposited as FERM BP-1485, and the strain is described in JP-A 63-10977, and the detailed production method is described in Examples of JP-A 63-264699.
[0013]
Other α-amylases include Bacillus subtilis Marburg, Bacillus subtilis natto, Bacillus licheniformis, Bacillus cereus, Bacillus cereus, and Bacillus cereus. Bacteria such as Bacillus circulans, Bacillus macerans, Pseudomonas stutzeri, Klebusiella aerogenes, and other sperm and Aspergillus oryzae), molds such as Aspergillus niger, seeds of grasses and legumes, digestive glands of animals such as humans and pigs, and the like obtained from many organisms can be used. Cellulase can also be derived from Fumicola lanuginosa, Trichoderma viride, Trichoderma reesei, Trichoderma koningii, and the like.
[0014]
The amount of the saccharide-degrading enzyme to be added to the detergent composition of the present invention is, for example, 1 to 10,000 U in terms of amylase degrading activity of potato-derived soluble starch and cellulase degrading activity of carboxymethylcellulose. / G, particularly 5 to 5,000 U / g, more preferably 10 to 1,000 U / g.
[0015]
Next, a method for measuring the activity of cellulase and amylase as carbohydrases is shown below.
<Preparation Method of DNS (Dinitrosalicylic Acid) Reagent>
16 g of sodium hydroxide is dissolved in 200 ml of ion exchange water. To this, 5 g of DNS is gradually added and dissolved. After the DNS is completely dissolved, 300 g of sodium potassium tartrate is added. After complete dissolution, prepare 100 ml with ion-exchanged water.
[0016]
(1) Substrate (1) 0.5% aqueous solution of potato-derived soluble starch (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (determination of amylase content)
(2) Carboxymethylcellulose (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Determination of cellulase content)
(2) Preparation of substrate solution
Dissolve 1.0 g of substrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 ml of ion exchange water.
[0017]
(3) Sample preparation Place 0.5 ml of the substrate solution in a test tube, add 0.4 ml of 50 mM phosphate buffer (pH 7.0) and 0.1 ml of an appropriately diluted enzyme solution in a constant temperature bath at 40 ° C. Incubate for 30 minutes. After completion of the reaction, 1 ml of DNS reagent is added, and color is developed in boiling water for exactly 5 minutes. After color development, immediately put in an ice-water bath and cool. After cooling, add 4 ml of ion-exchanged water, mix well, and immediately measure the absorbance at 535 nm.
(4) Preparation of blank Place 0.5 ml of substrate solution in a test tube, add 0.4 ml of 50 mM phosphate buffer (pH 7.0) and 1 ml of DNS reagent, and develop color accurately in boiling water for 5 minutes. Immediately cool in an ice-water bath. After cooling, add 4 ml of ion-exchanged water, mix well, and immediately measure the absorbance at 535 nm.
(5) Preparation of calibration curve Place 0.5 ml of the substrate solution in a test tube, 0.4 ml of 50 mM phosphoric acid (pH 7.0), and 0.1 ml of the glucose solution for the calibration curve so that the glucose concentration is 260-1500 μM. Add ml. 1 ml of the DNS reagent is added thereto, and the color is developed accurately in boiling water for 5 minutes. After the color development, it is immediately placed in an ice-water bath and cooled. After cooling, add 4 ml of ion-exchanged water, mix well, and immediately measure the absorbance at 535 nm. Taking the glucose concentration on the horizontal axis and the absorbance on the vertical axis, the slope is obtained, and the conversion factor (F) is calculated according to the following equation.
F = [1 / (slope)] × [1 × 15] × [1 / 0.1]
The degradation activity for soluble starch or carboxymethylcellulose is calculated according to the following formula.
Activity (U / liter) = δ absorbance × F × dilution factor (δ absorbance = absorbance of sample−absorbance of blank)
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is selected from the group consisting of an alkyl sulfate having an alkyl chain length of 1 to 5 and an alkyl sulfonate having an alkyl chain length of 1 to 5 in a detergent composition containing a normal saccharide-degrading enzyme. One or two or more salts are blended, and such an alkyl sulfate and / or alkyl sulfonate is preferably blended in an amount of 0.1 to 20% by weight in the composition .
[0019]
Moreover, a well-known detergent component can be mix | blended with the detergent composition of this invention, For example, the following are mentioned as the said well-known detergent component.
[0020]
(1) Surfactant:
A linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having an average carbon number of 10 to 16, a linear or branched alkyl group having an average carbon number of 10 to 20, and an average of 0.5 to 8 moles of ethylene oxide in one molecule. Added alkyl ethoxy sulfate, alkyl sulfate having an alkyl group having an average carbon number of 10 to 20, olefin sulfonate having an average of 10 to 20 carbon atoms in one molecule, and an average of 10 to 20 carbon atoms in one molecule Alkane sulfonic acid salt in it, α-sulfo fatty acid methyl or ethyl ester salt having an average of 10 to 20 carbon atoms in one molecule, higher fatty acid salt having an average carbon number of 8 to 20, straight chain having an average carbon number of 10 to 20 Anionic surfactants such as alkyl ether carboxylates having a chain or branched chain alkyl group and an average of 0.5 to 8 moles of ethylene oxide added in one molecule; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, higher fatty acid alkanolamides, or alkylene oxide adducts thereof having 1 to 20 moles of ethylene oxide added on average; other betaine-type amphoteric surfactants; sulfones Acid type amphoteric surfactants, phosphate ester type surfactants, amino acid type surfactants, cationic surfactants and the like.
These surfactants are blended in the detergent composition in an amount of 0.5 to 60% by weight (hereinafter simply referred to as%), particularly 10 to 45% for the powdery detergent composition and 20 to 20% for the liquid detergent composition. It is preferable to blend 50%. When the cleaning composition of the present invention is a bleaching cleaning agent, the surfactant is generally added in an amount of 1 to 10%, preferably 1 to 5%.
[0021]
(2) Divalent metal ion scavenger:
Condensed phosphates such as tripolyphosphate, pyrophosphate, orthophosphate, aluminosilicates such as zeolite, synthetic layered crystalline silicate, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, citrate, isocitrate , Polyacetal carboxylates and the like.
This divalent metal ion scavenger is added in an amount of 0 to 50%, preferably 5 to 40%. It is more preferable to use a divalent metal ion scavenger that does not contain phosphorus.
[0022]
(3) Alkaline agent and inorganic salt:
Silicates, carbonates, sesquicarbonates, sulfates, alkanolamines, etc.
These are blended from 0 to 80%.
[0023]
(4) Anti-contamination agent:
Polyethylene glycol, polyacrylate, polyacrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose and the like. A part of the anti-staining agent can also be used as a divalent metal ion scavenger. The recontamination inhibitor is added in an amount of 0 to 10%, preferably 1 to 5%.
[0024]
(5) Enzyme:
Enzymes such as lipase, glucose oxidase, cholesterol oxidase, and protease other than carbohydrate degrading enzymes.
[0025]
(6) Effective chlorine scavenger or reducing agent in tap water:
As effective chlorine scavengers, ammonium sulfate, urea, guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanidine sulfamate, thiourea dioxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amino acids such as glycine and sodium glutamate, and bovine serum albumin And protein such as casein, and meat extract and fish extract.
Examples of the reducing agent include alkali metal salts such as thiosulfate, sulfite, and nitrite, alkaline earth metal salts, Rongalite C, and the like. In particular, sulfites are preferred and stabilize enzymes in water.
[0026]
(7) Bleach:
Percarbonate, perborate, sulfonated phthalocyanine zinc or aluminum salt, hydrogen peroxide, etc. When used as a bleaching detergent, sodium percarbonate is most effective, and is added in an amount of 1 to 95% by weight, preferably 5 to 95% by weight, and preferably 20 to 95% by weight.
[0027]
(8) Fluorescent dye:
Fluorescent dye usually used for cleaning agents.
[0028]
(9) Solubilizer:
In the case of a liquid detergent, the following solubilizers can be used.
Lower alcohols such as ethanol, lower alkylbenzene sulfonates such as benzenesulfonate and p-toluenesulfonate, polyols such as propylene glycol, and the like.
[0029]
(10) Other:
In addition to the above, conventional ingredients are required for detergents such as perfumes, anti-caking agents, antioxidants, preservatives, pigments, bluing agents, bleach activators, enzyme stabilizers, and phase modifiers. It can be blended according to.
[0030]
The detergent composition of the present invention can be produced according to a conventional method by combining the above-mentioned saccharide-degrading enzyme, short-chain alkyl sulfate, sulfonate, and the above-mentioned known washing components. The form of the cleaning agent can be selected according to the application, and for example, it can be a liquid, a powder, a granule or the like. Further, the cleaning composition of the present invention can be used as a cleaning agent for clothes, a bleaching cleaner, a cleaning agent for automatic dishwashers, a water pipe cleaner, a denture cleaner, etc. It can be suitably used as a bleaching detergent.
[0031]
【The invention's effect】
The detergent composition according to the present invention comprises various saccharide-degrading enzymes and an alkyl sulfate having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and / or an alkyl sulfonate having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is obtained by the above, and has extremely significant industrial significance.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
[0033]
Example 1
<Preparation method of curry artificial contamination cloth>
Bon curry gold medium hot (made by Otsuka Foods Co., Ltd.) is pulverized with a mixer, and the cotton cloth is contacted with this solution and brushed to remove excess adhered dirt, and then a 10 cm × 10 cm test piece is prepared.
[0034]
<Evaluation method of cleaning power>
The reflectance at 460 nm of the raw cloth before washing and the contaminated cloth before and after washing was measured with a self-recording color meter (manufactured by Shimadzu Corporation), and the detergency was evaluated based on the washing rate (%) obtained from the following formula.
[0035]
[Expression 1]

[0036]
<Preparation of liquid detergent>
Prepare stock solutions of the ingredients shown in Table 1 and adjust the pH to 7.0 with 1N hydrochloric acid. Subsequently, it diluted to the density | concentration shown in Table 2 with ion-exchange water, and obtained the liquid detergent of pH7.0.
[0037]
[Table 1]

[0038]
* 1: Polyoxyethylene alkyl ether having an average alkyl group of 12 carbon atoms (straight chain) and an ethylene oxide average addition mole number of 7 * 2: An ethylene oxide average addition mole of a linear alkyl group having 12 to 14 carbon atoms Number of polyoxyethylene alkyl sodium sulfate of 2.5 * 3: Average molecular weight = about 10,000.
[0039]
Add 1.3 ml of the resulting liquid detergent to 1 liter of 4 ° DH water to make a washing solution, and then add sodium methylsulfate to the washing solution to 1%, and adjust the pH of the solution to sodium hydroxide and hydrochloric acid. The pH was adjusted again to 7.0, and various α-amylases were added at pH 7.0 to 150 U / liter to prepare washing solutions for evaluation (the actual amount of each enzyme added was 1 ml or less). Therefore, the scale-up due to enzyme addition is ignored.) A curry artificially contaminated cloth is immersed in 1 liter of the cleaning solution adjusted to 30 ° C. and left to stand for 30 minutes. After standing, the detergent solution and the artificial contamination liquid are transferred as they are to a stainless beaker (1 liter) for a targotometer, and stirred at 100 rpm, 20 ° C. for 10 minutes in the targotometer. After sufficiently rinsing under running water, an iron press was performed, the reflectance was measured, and the washing rate was determined. The results are shown in Table 2. From Table 2, even when the activity is the same, the cleaning agent of the present invention (invention product 1) in which a short-chain alkyl sulfate is added to α-amylase is a cleaning agent in which only conventional α-amylase is added (comparison) It can be seen that product 1) has better cleaning power.
[0040]
[Table 2]

[0041]
* Α-Amylase: The symbol in the table means the following α-amylase.
(1) Derived from Bacillus SP, KSM-AP 1378, molecular weight of about 50,000
(2) Derived from Bacillus subtilis (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(3) Bacillus sp., KSM-AP 1378, molecular weight of about 210,000 (enzyme having pullulanase activity and α-amylase activity described in JP-A-3-108484)
(4) Aspergillus oryzae origin (manufactured by Sigma)
(5) Porcine pancreas (manufactured by Sigma)
(6) Bacillus licheniformis (Termamyl, manufactured by Novo).
[0042]
Example 2
<Production of cleaning agent>
(1) 10% of 4A zeolite among the components (other than α-amylase) of Comparative Products 2, 4, 5, 7-9 and Invention Products 2, 4, 5, 7-9 shown in Tables 3 and 4; A slurry mixture having a 50% water content, which is composed of components excluding the optical brightener and the fragrance, is prepared and spray-dried to obtain detergent dough particles. This was put into a high-speed mixer and pulverized and granulated, and the components previously removed were added to obtain detergent particles.
[0043]
(2) Among the components of Comparative Product 3 and Invention Product 3 shown in Tables 3 and 4 (other than α-amylase), nonionic surfactant, 10A zeolite 10%, oil-absorbing carrier, fluorescent whitening agent and fragrance A slurry mixture of 50% water content consisting of the removed components is prepared and spray dried to obtain detergent dough particles. This was put into a high speed mixer and pulverized and granulated, and the components previously removed were added to obtain detergent particles.
[0044]
(3) Among the components of Comparative Product 6 and Product 6 of the present invention shown in Tables 3 and 4 (other than α-amylase), components other than nonionic surfactant, 4A-type zeolite 10%, fluorescent brightener and fragrance The nonionic surfactant is gradually added while stirring with a Redige mixer. After the addition, the remaining components were added to obtain detergent particles.
[0045]
(4) Alkaline α-amylase derived from Bacillus sp. KSM-AP 1378 was granulated with mirabilite and a small amount of polyethylene glycol to obtain enzyme particles.
The detergent particles of the above (1) to (3) were dry blended with the enzyme particles of (4) to obtain granular detergents having the compositions shown in Tables 3 and 4.
The obtained granular detergent had an average particle size and a bulk density of 400 to 500 μm and a bulk density of 750 to 780 g / cm ³ .
[0046]
<Evaluation method>
The obtained granular detergent was added to 4 ° DH water to prepare a 0.0833% aqueous cleaning solution. A curry artificially contaminated cloth prepared in the same manner as in Example 1 is immersed in 1 liter of the cleaning liquid adjusted to 30 ° C. and left to stand for 10 minutes. After standing, the detergent solution and artificially contaminated cloth are transferred as they are to a stainless beaker (1 liter) for a targotometer, and stirred at 100 rpm, 20 ° C. for 10 minutes in the targotometer. After sufficiently rinsing under running water, an iron press was performed, and the reflectance was measured in the same manner as in Example 1 to obtain the washing rate. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
* 1: Derived from Bacillus sp. KSM-AP 1378, molecular weight of about 50,000 (liquefied alkaline α-amylase), specific activity of 3,000 U / g, containing a small amount of polyethylene glycol other than those listed in the table [Preparation method (4)].
* 2: Carbon number 12-14, neutralization degree 100%
* 3: Average particle size 0.9 μm
* 4: Polyoxyethylene alkyl ether (EO average added mole number = 8, alkyl group carbon number = 12)
* 5: Sodium linear alkylbenzene sulfonate (alkyl group having 12 to 16 carbon atoms)
* 6: Sodium alkyl sulfate (alkyl group carbon number = 12 to 14)
* 7: The average molecular weight is about 8,000, and the blending amount excludes those in α-amylase particles.
* 8: Average molecular weight of about 13,000
* 9: Toxeal NR (Soda Tokuyama)
* 10: Chino Pearl CBS (Ciba Geigy)

Claims

A carbohydrase, and one or more salts selected from the group consisting of alkyl sulfates having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl chain and alkyl sulfonates having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl chain. A detergent composition (containing an acyloxybenzene carboxylate or acyloxybenzene sulfonate as a bleach activator, and a fatty acid lower alkyl ester having 8 to 22 carbon atoms in a fatty acid residue) Excluding those containing sulfonate.)

The cleaning composition according to claim 1, wherein the composition contains 0.1 to 20% by weight of an alkyl sulfate and / or an alkyl sulfonate.

The detergent composition according to claim 1 or 2, wherein the alkyl sulfate is sodium methyl sulfate.

The detergent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the saccharide-degrading enzyme is amylase or cellulase.

The detergent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the saccharide-degrading enzyme is an α-amylase produced from a bacterium of the genus Bacillus.

The detergent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the saccharide-degrading enzyme is α-amylase produced from Bacillus amyloliquefaciens.

The detergent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the saccharide-degrading enzyme is a cellulase produced from a bacterium of the genus Bacillus.

The detergent composition according to claim 7, wherein the saccharide-degrading enzyme is a cellulase produced from a bacterium of Bacillus sp. KSM-635.

(i) Average carbon number Ten ~ 16 A linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl group of (ii) Average carbon number Ten ~ 20 Having a linear or branched alkyl group of 0.5 Alkyl ethoxy sulfate with addition of ~ 8 mol ethylene oxide, (iii) Average carbon number Ten ~ 20 An alkyl sulfate having an alkyl group of (iv) average Ten ~ 20 An olefin sulfonate having one carbon atom in one molecule, (v) average Ten ~ 20 An alkanesulfonic acid salt having one carbon atom in one molecule, (vi) Average carbon number 8 ~ 20 Higher fatty acid salt, (vii) Average carbon number Ten ~ 20 Having a linear or branched alkyl group of 0.5 The detergent composition according to any one of claims 1 to 8, comprising an anionic surfactant selected from alkyl ether carboxylates to which -8 mol of ethylene oxide has been added.