JP3773545B2

JP3773545B2 - 化学的に均質なシクロオレフィン共重合体の調製方法

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Publication number: JP3773545B2
Application number: JP05054392A
Authority: JP
Inventors: ミヒャエル−ヨアヒム・ブレクナー; フランク・オサン; ユルゲン・ロアマン; マルティン・アントベルク
Original assignee: ヘキスト・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1991-03-09
Filing date: 1992-03-09
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: US6169052B1; JPH0517526A; JP2006016403A; EP0503422A1; AU648389B2; EP0729977A2; DE59209354D1; EP0503422B1; AU1146592A; EP0729977B1; CA2062201C; EP0729977A3; ZA921686B; CA2062201A1; ES2182929T3; ATE223440T1; US5324801A; DE59209964D1; JP4044947B2; ATE166895T1

Description

【０００１】
この発明は、開環の起こらない多環式オレフィンの共重合体の調製方法に関する。
【０００２】
多環式のオレフィンは各種のツィーグラー触媒を用いて重合できることは周知である。重合は、触媒の種類、形式のいかんにより開環を経由して(米国特許第４,１７８,４２４号を参照のこと)進行するか、又は二重結合の開裂を経由して(ＥＰ−Ａ１５６４６４号及びＥＰ−Ａ２０３７９９号を参照のこと)進行するかのいずれかである。
【０００３】
開環重合の不利益な点は、得られるポリマーが二重結合を含み、それが分子鎖の架橋を齎らし、その為に押出し(extrusion)又は射出成型によるポリマー物質の加工性が著しく制限されることである。
【０００４】
環式オレフィンの場合は、二重結合の開裂を伴なう重合は比較的遅い重合速度(又は、転化率)を齎らす原因となる。
【０００５】
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのような可溶性のメタロセン化合物を用いることによって、反応速度に或る程度の増加が得られた(日本国特許出願公開６１/２２１,２０６号を参照のこと)。
【０００６】
環式のオレフィンに対して使用することができる触媒は、例えば、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(ＥＰ−Ａ２８３,１６４号を参照のこと)、又はジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(ＺＡ９０/５３０８号を参照のこと)のような立体剛性の掌(手の平)状のメタロセン化合物であり、重合は開環無しに行なわれる。
【０００７】
非晶質のポリマーのガラス転移温度は、ポリマーの中へのコモノマーの取込み率(rate of incorporation)と相関がある。例えば、ノルボルネン−エチレン共重合体のガラス転移温度は、ポリマー中のノルボルネンの１モルパーセント当たり４〜５°Ｋ(ケルビン温度)増加する。ガラス転移温度は耐熱性の間接的な尺度である。
【０００８】
実験の示す処に依ると、従来の慣用のメタロセン触媒を用いた時に得られる取込み率は、モノマー濃度、圧力、温度などの反応パラメーターに対して非常に敏感である。
【０００９】
回分式の(バッチ式の)重合では、製品の化学的な均質性は転化率に大きく依存する。
【００１０】
連続プロセスでは、反応条件が定常状態に達する迄に比較的長い始動(startup)期間が必要である。この相の期間に生産された化学的に非−均質な製品は、一般に商業製品に対して要求される種々の規格を満足させない。
【００１１】
両方の場合とも、反応パラメーターの変化に対して触媒が低い感受性を持つことが、時間と不合格品を節約し高い空時収率(space-time yield)を得る為に好ましい。
【００１２】
ランダム共重合体の特徴は、ポリマーの分子鎖の中でコモノマー単位がランダムに分布していることである。このことが結果としてランダム共重合体に、ホモポリマー(単独重合体)又は交互共重合体の場合よりも比較的大きな物質密度の変動を齎らす原因となる。しかしながら、密度の変動は光散乱の比率を増し、透明度を低下させる。このような訳で、光ファイバーのように光学的な透明性が極度に要求されるような用途は限定される。従ってここでも又、化学的に均質な製品が極めて望ましい。“化学的に均質な”という言葉は、個々のポリマー鎖を介して、又形成される鎖の総数(重合時間全体を通して)を介して、共重合体へのモノマーの取込み率が事実上一定であることを意味するものと考えられる。このように化学的な均質性は、共重合体の構造がモノマーのランダム配列からモノマーの交互配列に近付き得る時点まで増加する。
【００１３】
従って発明の目的は、二重結合を介した重合を基準として高い空時収率において化学的に均質な共重合体を与えると共に、反応パラメーターが変化しても製品の化学的均質性に既知の従来方法よりも影響することの少ないシクロオレフィン共重合体の調製方法を見出だすことである。
【００１４】
この目的は特殊なメタロセン触媒によって達成し得ることが見出だされた。
【００１５】
従って、本発明は:
(a)モノマーの総量を基準として０.１〜９９.９重量パーセントの式I、II、III、IV、VまたはVIの少なくとも一つのモノマー
【化８】

但し、上の各式でＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子またはＣ₆〜Ｃ₁₆のアリールラジカル又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキルラジカルであり、異なる式の中の同一のラジカルでも異なる意味を持つことができる;
(b)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセントの式VIIのシクロオレフィン;
【化９】

但し、式中の nは２〜１０の数である;
(c)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセントのVIIIの少なくとも一つの非環式のオレフィン;
【化１０】

但し、式中のＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキルラジカルである;
以上の(a),(b),(c)のモノマーを、
(d)線状タイプに関しては、式IX
【化１１】

および/または
環式タイプに関しては、式X
【化１２】

但し、式IXとXにおいて、ラジカルＲ¹³は同一または異なり、夫れぞれにＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基またはフェニル又はベンジルであり、n は０〜５０の整数である;のアルミノキサンと、
(e)式XI
【化１３】

のメタロセン、
但し、前記の式において
Ｍ¹は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルであり、
Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基またはＣ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケニル基であり、
Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は同一でも異なっても良く、夫れぞれに単核または多核の炭化水素ラジカルであって中心原子Ｍ¹と共にサンドイッチ構造を形成することができ、
Ｒ¹⁸は、
【化１４】

＝ＢＲ¹⁹、＝ＡlＲ¹⁹、−Ｇe−、−Ｓn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹又は＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹⁹である;
但し、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のフルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のフルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケニル基又はＣ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基であるか、又はＲ¹⁹とＲ²⁰またはＲ¹⁹とＲ²¹とは、それぞれの場合においてそれらの基と結合する原子と共に環を形成し、そして、
Ｍ²はシリコン、ゲルマニウム又は錫であり、
その場合、Ｍ¹と置換基Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁷によって形成されるメタロセン分子の一部分はＣ₁対称であり、若しもＲ¹⁶とＲ¹⁷が同一ならば、メソ型である;
以上の(d)のアルミノキサンと(e)のメタロセンから成る触媒の存在で、−７８℃から１５０℃の温度と０.０１〜６４バールの圧力の下に重合することによってシクロオレフィン共重合体を調製する方法に関する。
【００１６】
ここでアルキルは直鎖の、又は枝分かれしたアルキルである。
【００１７】
単環式のオレフィンVIIは、同じくまた発明の目的からは他の置換基(例えば、アリールラジカル又はアルキルラジカル)によって置換されても良い。
【００１８】
好ましくは、重合は液体のシクロオレフィンモノマー、シクロオレフィンモノマー混合物の中で、又は高濃度の溶液中で行なわれる。
【００１９】
発明に従う方法の中で、式I、II、III、IV、V又はVIの少なくとも一つの多環式オレフィン、好ましくは式I又はIIIのシクロオレフィン(但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキルラジカルであり、異なる式の中の同一のラジカルでも異なる意味を持つことができる)が重合される。
【００２０】
若しも所望するならば、式VIIの単環式のオレフィン(但し、この場合の nは２〜１０の数である)も同じく用いられる。別のコモノマーは式VIIIの非環式オレフィン(但し、この場合のＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキルラジカルである)である。エチレンとプロピレンが好ましく用いられる。
【００２１】
特に、多環式のオレフィン、好ましくは式I又はIIIのオレフィンと非環式のオレフィンVIIIの共重合体が調製される。
【００２２】
特別に好ましいシクロオレフィンはノルボルネンとテトラシクロドデセンで、此等はＣ₁〜Ｃ₆のアルキルによって置換されても良い。これらのシクロオレフィンは、好ましくはエチレンと共重合される。エチレン−ノルボルネン共重合体は特に重要である。
【００２３】
共重合体への式VIIおよび/またはVIIIのコモノマーの取込み率２０:８０から６０:４０が優先的に選ばれる。特に、４０:６０から６０:４０の取込み率のものが好ましい。
【００２４】
モノマーの総量を基準として、多環式オレフィン(式I〜VI)は０.１〜９９.９重量パーセント、そして単環式のオレフィン(式VII)は０.１〜９９.９重量パーセントの量で用いられる。
【００２５】
開鎖オレフィンの濃度は、与えられた圧力と温度における開鎖オレフィンの反応媒体への溶解度によって与えられる。
【００２６】
多環式オレフィン、単環式オレフィン、開鎖オレフィンとは、特定のタイプのオレフィンの二つ又は二つ以上の混合物を意味するとも考えられる。このことは、多環式の二成分共重合体に加えて、三成分共重合体と多成分共重合体も発明の方法によって調製することが可能であることを意味する。式VIIのシクロオレフィンと式VIIIの非環式オレフィンとの共重合体も、同じく此の方法によって便利に得ることができる。式VIIのシクロオレフィンの中では、シクロペンテン(置換されたものでも良い)が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に従ってプロセスに使用できる触媒は、アルミノキサンと式XIの少なくとも一つのメタロセン(遷移金属成分)から成る:
【化１５】

式XIにおいて、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選ばれる一つの金属である。ジルコニウムが特に好ましい。
【００２８】
上のメタロセンの式において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀の、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀の、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈のアリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀の、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀の、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀のアリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀の、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂のアルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀の、好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００２９】
Ｒ¹⁶は、好ましくはフルオレニルであり、Ｒ¹⁷は、好ましくはシクロペンタジエニルであり、これらのラジカルは置換されることができる(Ｃ₁対称の場合には)か、又は二つのラジカルが同一で、夫れぞれに(置換された)インデニル又は置換されたシクロペンタジエニル(メソ型)である。
【００３０】
Ｒ¹⁸は、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷を結合する一員または多員のブリッジであり、好ましくは
【化１６】

＝ＢＲ¹⁹、＝ＡlＲ¹⁹、−Ｇe−、−Ｓn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹⁹である。この場合、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は同一か若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のフルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケニル基またはＣ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基であるか、またはＲ¹⁹とＲ²⁰又はＲ¹⁹とＲ²¹とは、それぞれの場合においてそれらと結合する原子と共に環を形成している。
【００３１】
Ｒ¹⁸は、好ましくは、
【化１７】

のラジカルであり、そして特に好ましくは
【化１８】

である。
【００３２】
ラジカルＲ¹⁹−Ｍ²−Ｒ²⁰の中では、ジメチルシリルが特に重要である。
【００３３】
Ｍ²は、シリコン、ゲルマニウム又は錫であり、好ましくはシリコン又はゲルマニウムである。
【００３４】
架橋されたメタロセンは下記の周知の反応図式に従って調製することができる。
【００３５】
【化１９】

【００３６】
上記の反応図式は、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰および/またはＲ¹⁴＝Ｒ¹⁵である場合にも同様に適用できる(Journal of organometallic Chem.２８８(１９８５)６３〜６７とＥＰ−Ａ３２０７６２号を参照のこと)。
【００３７】
中心原子Ｍ¹と置換基Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁷によって形成される分子の部分にＣ₁対称を有する(即ち、この部分にはそれ以上の高い対称元素を含まず、３６０°回転することによってのみそれ自身の上に重ねることができる(１回軸(one-fold axis))本発明のメタロセンXIの中では下記のものが特に重要である:
【００３８】
イソプロピリデン(９−フルオレニル)(１−(３−イソプロピル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(９−フルオレニル)(１−(３−第三ブチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(９−フルオレニル)(１−(３−第三ブチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド及び上記各化合物の相当するハフニウムジクロリド。
【００３９】
Ｃ₁対称という言葉の重要性に関しては、K. Mislow著“Einfuhrung in die Stereochemie"(立体化学入門)、Verlag Chemie、第一版１９６７年、２３頁以下を参照のこと。
【００４０】
部分、Ｍ¹、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷がメソ型であるメタロセンの中では、下記のものが特に重要である:
メソ−ジメチルシリルビス(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス(１−(２,４−ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジフェニルシリルビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−イソプロピリデンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジフェニルメチレンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−メチルフェニルメチレンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジフェニルシリルビス(１−インデニル)ハフニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス(１−インデニル)ハフニウムジクロリド、メソ−１,２−エチレンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド及びメソ−１,２−エチレンビス(１−インデニル)ハフニウムジクロリド。
【００４１】
本発明の目的の為に、メソ型とは、置換基Ｒ¹⁶とＲ¹⁷が中心原子Ｍ¹を通る鏡面(Ｒ¹⁶とＲ¹⁷の間に在る)を通して相互に入れ代わることができる分子構造であることを意味する(K.Mislow著、立体化学入門、８３頁を参照のこと)。
【００４２】
配位子Ｒ¹⁴とＲ¹⁵の上に異なる立体干渉力を及ぼし得る配位子系(Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁸)が一般には優先する。配位子Ｒ¹⁴とＲ¹⁵の性質は重要ではない。
【００４３】
助触媒は、(好ましくは)式XIおよび/または式Xのアルミノキサンである。これらの式において、ラジカルＲ¹³は同一若しくは異なり、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、であって、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ブチル又はネオペンチル、又はフェニルかベンジルである。メチルが特に好ましい。n は０〜５０、好ましくは５〜４０の整数である。
【００４４】
アルミノキサンは既知の方法によって色々なやり方で調製することができる。それらの方法の中の一つは、例えば、アルミニウム炭化水素化合物および/または水素化アルミニウム炭化水素化合物を水(水蒸気、氷、液体水又は結晶水のような結合水)と不活性な溶剤(例えば、トルエンのような)の中で反応させることである。異なるアルキル基Ｒ¹³を含むアルミノキサンを調製するには、希望する組成に従って二つの異なるトリアルキルアルミニウム化合物(ＡlＲ₃＋ＡlＲ₃′)を水と反応させる(S.Pasynkiewiczの論文、Polyhedron(多面体)、９巻、(１９９０)、４２９頁及びＥＰ−Ａ３０２４２４号を参照のこと)。
【００４５】
アルミノキサンの正確な構造は未だ知られていない。
【００４６】
調製方法に拘わらず総てのアルミノキサン溶液は、共通に種々の異なる含量の未反応のアルミニウム出発化合物を持っている。それらはフリーの状態か又は付加物として存在する。
【００４７】
重合反応に使用する前に、式(IX)および/または式(X)のアルミノキサンを用いてメタロセンを予備活性化することができる。これは重合の活性度を有意的に増加する。
【００４８】
遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で行なわれる。この場合、好ましい方法は不活性な炭化水素に溶解したアルミノキサンの溶液にメタロセンを溶解することである。適当な不活性の炭化水素は脂肪族または芳香族の炭化水素である。トルエンが好ましく用いられる。
【００４９】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、全容液重量を基準として約１パーセントから飽和限界迄の範囲、好ましくは５パーセントから３０パーセントの範囲内である。メタロセンも同じ濃度で使用することができるが、しかし、好ましくは、アルミノキサンの１モル当たり１０^-4〜１モルの量で使用される。予備活性化の時間は５分間から６０時間、好ましくは５分から６０分である。反応は、−７８℃から１００℃の範囲、好ましくは０℃〜７０℃の範囲の温度で行なわれる。
【００５０】
メタロセンは、同じくまた予備重合させたり又は支持体の上に塗布することもできる。予備重合は、好ましくは重合に使用したオレフィン(一つ又は複数の)の一種類を用いて行なわれる。
【００５１】
適当な支持体は、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体のアルミノキサン又は他の無機の支持体材料である。別の適当な支持体物質は微粒子の形のポリオレフィンの粉末である。
【００５２】
本発明による更に他の可能性のある具体例は、アルミノキサンの代わりの助触媒として又はアルミノキサンに追加して、式Ｒ_xＮＨ_4-xＢＲ'₄、または式Ｒ₃ＰＨＢＲ'₄の塩−様式の化合物を用いることから成る。これらの式において、ｘは１、２又は３で、Ｒは同一若しくは異なるアルキル又はアリールであり、Ｒ’はアリールであり、又それらの基は弗素化または部分的に弗素化されても良い。この場合、触媒はメタロセンと上記化合物の反応生成物から成る(ＥＰ−Ａ２７７００４号を参照のこと)。
【００５３】
反応混合物に加えられる任意の溶媒は、脂肪族または脂環式の炭化水素、ガソリン又は水素化したディーゼル油の溜分またはトルエン等の慣用の不活性な溶媒である。
【００５４】
メタロセン化合物は、遷移金属を基準として反応容器の１dm³当たりの遷移金属１０^-3〜１０^-8モル、好ましくは１０^-4〜１０^-7モルの濃度で用いられる。アルミノキサンの使用濃度は、アルミニウム含量を基準として反応容器の１dm³当たり１０^-4〜１０^-1モル、好ましくは１０^-4〜２×１０^-2モルである。しかしながら、原則としてはより高い濃度も又可能である。
【００５５】
共重合体の調製では、使用される多環式オレフィンと開鎖オレフィンの間のモル比の変化は広い範囲内で起こり得る。３:１から１００:１のモル比(シクロオレフィン:開鎖オレフィンの)が優先される。コモノマーの取込み率は、重合温度の選択を通して、触媒成分の濃度と使用されるモル比または気体状の開鎖オレフィンの圧力を通して、事実上希望する通りにコントロールすることができる。好ましい取込み率は環式成分の２０〜８０モルパーセントであり、特に好ましい取込み率は環式成分の４０〜６０モルパーセントである。
【００５６】
形成される共重合体の平均分子量は、水素の計量添加を通して、触媒濃度を変えることによって、又は温度を変化させることによって、いずれも既知のやり方でコントロールすることができる。
【００５７】
共重合体の多分散性Ｍw/Ｍnは、２.０〜３.５の値にあって極端に狭い。このことが結果として、本発明のポリマーを射出成型に特に適したものとするポリマー性質のプロフィルを齎らす。
【００５８】
更には、これらのシクロオレフィン共重合体が同じく、従来の慣用のメタロセン触媒を用いて調製した共重合体と微細構造の面でも相当に異なることがＮＭＲのスペクトルから発見された(図１を参照のこと)。この違いの可能性のある説明としては、本発明による触媒がその特有な分子の対称性の故にモノマーを交互重合する為であろうということである。現時点での知識によれば、本発明のシクロオレフィン共重合体が異なるシクロオレフィンが交互に配列した分子鎖(シーケンス)を含み、その為にＮＭＲによって測定されるような構造上の違いを生み出しているものと仮定されなければならない(図１を参照のこと)。
【００５９】
本発明に従って調製される物質は、フイルム、管、パイプ、棒(ロッド)、繊維などの押出し部品の製造、及び任意の形状と寸法を有する射出成型品の製造に特に適している。
【００６０】
本発明による材料物質の重要な性質はその透明性である。従って、これらの物質から造られる押出し部品または射出成型部品の光学的用途は特に大きな重要性を有する。以下の実施例に記述される反応生成物の屈折率(Abbeの屈折計と混合光線を用いて測定した)は、１.５２０〜１.５５５の範囲にある。この屈折率はクラウンガラスのそれ(n＝１.５１)と極めて近いので、本発明による生成物は種々の用途に用いられる代用ガラスとして、例えば、レンズ、プリズム、支持板及び光学的データキャリアー用、ビデオディスク用、コンパクトディスク(ＣＤ)用のフイルムとして、高性能物体用のカバーグラスと拡散スクリーンとして、及び繊維又はフイルムの形式の導波管として使用することができる。
【００６１】
本発明によるポリマーは又、ポリマーアロイの調製にも使用できる。アロイは溶融状態で、又は溶液中で調製することができる。アロイは、各が成分ポリマーの組み合わされた性質を持つので、ある種の用途にとって都合が良い。下記のポリマーが本発明によるポリマーとのアロイに使用することができる:
ポリエチレン、ポリプロピレン、(エチレン−プロピレン)共重合体、ポリブチレン、ポリ(４−メチル−１−ペンテン)、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリ(メチルメタクリレート)、その他のポリメタクリレート、アクリル酸エステル、(アクリレート−メタクリレート)共重合体、ポリスチレン、(スチレン−アクリロニトリル)共重合体、ビスフェノールＡ、ポリカーボネイト、その他のポリカーボネイト、芳香族ポリエステルカーボネイト、ポリエチレンテレフタル酸、ポリブチレンテレフタル酸、非晶質のポリアクリル酸エステル、ナイロン６、ナイロン６６、その他のポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリ弗化ビニリデン。
【００６２】
以下の実施例の中に示すガラス転移温度(Ｔg)は、ＤＳＣ(示差走査型熱量計による熱量測定)を用いて昇温速度２０℃/分で測定した。同じく実施例に示す粘度はＤＩＮ５３７２８(ドイツ工業規格)に従って測定したものである。
【００６３】
実施例１
１.５dm³容の反応器にエチレンを充填し、トルエンに溶かした濃度８５重量パーセントのノルボルネン６００cm³を充填した。繰り返しエチレン(圧力６バール)を注入することによって溶液をエチレンで飽和させた。圧力を０.５バール(過圧、即ち、大気圧以上)にセットし、メチルアルミノキサンのトルエン溶液５cm³(凝固点降下法で測定して１,３００g/モルの分子量を有するメチルアルミノキサン１０.１重量パーセント)を反応器に導入し、混合物を７０℃で１５分間攪拌した。メチルアルミノキサンのトルエン溶液５cm³にイソプロピリデン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを１０mg含む溶液を１５分間の予備活性化の後に添加した。(分子量を調節する為に、触媒の添加前に水素を添加することができる)。
【００６４】
混合物を攪拌(回転速度７５０rpm)しながら７０℃で１時間重合し、この間エチレンを何回か再注入してエチレンの圧力を０.５バールに保った。
【００６５】
反応溶液を容器中に放出し、５dm³のアセトンに急速に滴下しながら添加し、混合物を１０分間攪拌してその後に濾過した。
【００６６】
得られた固体を１０パーセント濃度の塩酸とアセトンで交互に何回か洗浄した。中性になる迄洗浄し、再度アセトンを加えて攪拌した。再濾過したポリマーは、温度８０℃、圧力０.２バールで１５時間乾燥した。
【００６７】
１８gの無色のポリマーが得られた。測定した粘度は３２cm³/gで、ガラス転移温度(Ｔg)は１４５℃であった。ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン/エチレンの取込み率は、エチレン５０モルパーセントに対してノルボルネンが約５０モルパーセントである。
【００６８】
実施例２〜６
実施例１と同じ要領で重合を行なったが、エチレンの過圧は表１に従って変化させた。
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例７〜９
実施例１と同じ方法で重合を行なったが、表２に要約するように幾つかの条件を変化させた。
【００７１】
【表２】

【００７２】
比較実施例１０〜１６
実施例１と同じ要領で重合を行なった。使用したメタロセンは、イソプロピリデン(９−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドであった。このメタロセンは、Ｍ¹とＲ¹⁶−Ｒ¹⁷によって形成される分子の部分の対称性に関して本発明の要求を満たすものではない。その理由は、更にその他にも対称要素、例えば、垂直鏡面がこの場合には起こるからである。表３に示す反応条件が選ばれた。
【００７３】
【表３】

【００７４】
実施例１９
実施例１と同じようにして重合を行なった。トルエン中に８５重量パーセントのテトラシクロドデセンを含む溶液を使用し、重合はエチレンの過圧１０バールと１mgのイソプロピリデン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを使用して、７０℃で１時間行なった。
３.２gの共重合体を得た。共重合体のガラス転移温度は１５９℃であった。
【００７５】
実施例２０
ノルボルネン溶液を液体ノルボルネンに変えて重合を行なった。反応中のエチレンの過圧は０.５バールで、１０mgのメソ−ジメチルシリルビス(１−(２,４−ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを使用した。５.６gの共重合体を得た。共重合体のガラス転移温度は１２０℃であった。
【００７６】
実施例２１
実施例１〜６に従って得られたポリマーから各場合とも３gの試料をフイルムプレスの中で直径６cmの円盤に圧縮成型した。成型後、円盤を冷水中で直ちに急冷した。これらの圧縮成型した円盤の試料をＤＳＣにより再検査した。最初の加熱で見出だされたガラス転移温度(Ｔg)、再結晶温度(Ｔer)、融点(Ｔm)を表４に示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
実施例２２
実施例と同じ要領で重合を行なった。トルエンに溶かしたテトラシクロドデセンの８５重量パーセント濃度の溶液を使用し、１０mgのメチルフェニルメチレン(９−フルオレニル)[１−(３−メチル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドを用いて、エチレンの圧力(過圧)１バールで７０℃で１時間重合した。１８.２gの共重合体を得た。共重合体の試料を窒素雰囲気下に３５０℃で溶融し、その後、急冷した。測定の結果、ガラス転移温度は１９２℃、結晶温度は２３５℃で融点は３３５℃であった。
【００７９】
実施例２３
実施例１と同様にして重合を行なった。５００cm³の５−メチルノルボルネン−２−エンを使用し、２mgのイソプロピリデン(９−フルオレニル)[１−(３−メチル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドと６０mlのメチルアルミノキサンを用いて、温度７０℃でエチレンの圧力(過圧)４バールで２時間重合した。２１.３gのポリマーを得た。溶液粘度は１０４cm³/gでガラス転移温度は１１７℃であった。ＤＳＣではいかなる結晶温度も融点も見出だすことができなかった。¹³Ｃ−ＮＭＲによれば、４１モルパーセントの５−メチルノルボルネンが共重合体の中に存在する。
【００８０】
実施例２４
実施例１と同じ要領で重合を実施した。１２mgのイソプロピリデン(９−フルオレニル)−[１−(３−イソプロピル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドを使用し、温度４０℃、エチレンの過圧３バールにおいて１時間重合した。ポリマーの収量は１７.９gであった。融点は２８６℃であった。
【００８１】
実施例２５
実施例５の場合と同じようにして重合を行なった。５mgのジフェニルメチレン(９−フルオレニル)[１−(３−メチル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドを使用した。４３gのポリマーを得た。ガラス転移温度は１２４℃で融点は２７５℃であった。
【００８２】
図１には、実施例１(Ｍ¹とＲ¹⁶−Ｒ¹⁷によって形成されたメタロセン分子の一部分にＣ₁対称を有する本発明のメタロセン触媒を使用)と実施例１４(従来の慣用のメタロセン触媒を使用;比較実施例１０〜１６の説明と比較のこと)に従って得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。微細構造の違いが明瞭に見られる。
【００８３】
図２には、(a)メタロセンの該部分中にＣ₁対称も又はメソ型も含まない慣用のメタロセン触媒を使用した場合と、(b)発明によるメタロセン触媒を使用した場合(表１からのデータを用いてプロットした下方の曲線)の、ガラス転移温度(Ｔg)／エチレンの過圧の関係を示す曲線のコースが異なることが示されている。
【００８４】
二つの曲線の形が非常に異なることに加えて、得られた共重合体のガラス転移温度(Ｔg)のエチレン圧力(即ち、反応パラメーターの変化)への依存度が、発明のメタロセン触媒を用いた時は遥かに低い点が特に強調されるべきである。反応生成物に与える反応パラメーターの此の小さな効果は、必然的に化学的に均質な共重合体を齎らす原因となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と実施例１４に従って得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】 (a)メタロセンの該部分中にＣ₁対称も又はメソ型も含まない慣用のメタロセン触媒を使用した場合と、(b)本発明によるメタロセン触媒を使用した場合のガラス転移温度(Ｔg)／エチレンの過圧の関係を示す図である。

Claims

(a)モノマーの総量を基準として０.１〜９９.９重量パーセントの式I、II、III、IV、VまたはVIの少なくとも一つのモノマー

但し、上の各式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一か又は異なり、夫れぞれに水素原子またはＣ₆〜Ｃ₁₆のアリールまたはＣ₁〜Ｃ₈のアルキルラジカルであり、異なる式では同一のラジカルでも異なる意味を持つことができる；
(b)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセントの式VIIのシクロオレフィン

但し、上の式で n は２〜１０の数である；
及び
(c)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセントの式VIIIの少なくとも一つの非環式オレフィン

但し、式中のＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキルラジカルである；
以上の(a)〜(c)のモノマーを、
(d)線状タイプに関しては、式IX

および/または
環式タイプに関しては、式X

のアルミノキサン、但し、式IXとXの中でラジカルＲ¹³は同一か、又は異なり、夫れぞれにＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基またはフェニル又はベンジルであり、nは０〜５０の整数である；及び
(e)メソ−ジメチルシリルビス（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス（１−（２，４−ジメチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−ジフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−メチルフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、メソ−１，２−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メソ−１，２−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン ( ９−フルオレニル )( １− ( ３−イソプロピル ) シクロペンタジエニル ) ジルコニウムジクロリド及び対応するハフニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン ( ９−フルオレニル )( １− ( ３−メチル ) シクロペンタジエニル ) ジルコニウムジクロリド及び対応するハフニウムジクロリド、からなる群から選択されるメタロセンから成る触媒の存在で、−７８℃〜１５０℃の温度と０.０１〜６４バールの圧力の下で重合することによってシクロオレフィン共重合体を調製する方法。
重合が液体のシクロオレフィンモノマー、シクロオレフィンモノマー混合物の中、又はこれらの溶液中で行なわれる請求項１記載の方法。
多環式オレフィンがノルボルネン又はテトラシクロドデセンである請求項１又は２に記載の方法。
ノルボルネンとエチレンの共重合体が調製される請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。