JP3774286B2

JP3774286B2 - Manufacturing method of clad material of copper alloy and alloy steel

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Publication number: JP3774286B2
Application number: JP34215596A
Authority: JP
Inventors: 隆憲黒木; 靖梅本
Original assignee: Kuroki Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Kuroki Kogyosho Co Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: JPH10180461A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性、耐焼付性、耐摩耗性を必要とする部位に用いられる銅合金と合金鋼、特に銅合金と耐食性および機械強度に優れたステンレス鋼とのクラッド材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅を主成分とした鋼合金はそれ単体で耐食性、耐焼付性、耐摩耗性および熱伝導性に優れるため多くの部材として用いられている。ところが、鋼と比較すると機械的強度に乏しいため、鋼と接合した複合材として用いられることが多く、特に鋼に積層した形態の複合材であるクラッド材が有用とされてきた。また、耐食性、耐摩耗性および耐熱性をさらに必要とする厳しい環境でクラッド材が用いられる場合、クロムおよびニッケルを多く含む合金鋼、特にステンレス鋼が広く用いられる。
【０００３】
銅合金と鋼の組合せに限らず、クラッド材の製造方法としては、肉盛溶接、鋳込み、鋳かけ等の溶融接合法、圧延接合、爆着接合、拡散接合等の非溶融接合法、そして焼結、溶射の半溶融接合法が行われてきた。
【０００４】
しかしながら、それぞれに以下のような欠点がある。
【０００５】
溶融接合法である肉盛溶接の場合には、単位時間当りの溶着金属量が制限され、広い面積をもつクラッド材の場合には製造効率が低く、溶接施工に伴う高い技能が必要となる。また、鋳込み、鋳かけは高温である金属溶湯の保持、運搬を伴う施工作業ため、製造のための装置設備が大がかりなものとなるため製造コストも高くなる。かつ、湯流れ性およびぬれ性促進のために、母材を予熱することが必要となり、接合界面を均一な温度分布とするための制御が困難であるため界面性能が不均一となることがある。合金鋼の場合、融点が炭素鋼より低いものが殆どであり、銅合金の融点との差が炭素鋼の場合よりさらに狭くなるため温度制御がより困難となる。
【０００６】
また、圧延接合は特開昭５７−９４４８１号公報に記載の通り、母材上の合わせ材上面にフラックスを置いて溶融拡散させたのち圧延して、接合強度を向上させるものである。しかしながら、この圧延接合は、加熱雰囲気を非酸化性雰囲気とする雰囲気制御を必要とし、合金鋼を処理する場合には、炭素鋼より圧延負荷が大きくなるために専用の圧延設備も必要となる。また、この圧延接合の場合は、非溶融接合法であるため、原料の製作組合せが煩雑で、形状の自由度が低く、拡散接合は真空または不活性ガス等の雰囲気制御が必要なため生産効率が低く、製造コストも高くなる。
【０００７】
さらに、爆着接合の場合は、バッチ生産方式であるため製造コストが高く、適用できる材料組合せが狭く、厚さの薄い製品への適用が困難であるなどの寸法の自由度に制限があり、同バッチ内でも均一な界面性能を得ることが困難である。その上、爆着接合は方向性のある圧力負荷により接合を行うため形状変形を起こしやすく、機械強度の高い合金鋼の場合には、接合後の形状矯正が炭素鋼の場合より困難となる。
【０００８】
さらに、半溶融接合法である焼結によるクラッド材の製造は、連続的な生産方式でも行われているが、比較的小さい部品および板厚の薄いクラッド材への適用が主流であり、寸法的な自由度が乏しく、焼結工程において雰囲気制御を行うために特殊な専用設備を必要とする。かつ、焼結および溶射の場合、鋼等の母材への接合強度は他の接合法より低い傾向があり、合金鋼の場合炭素鋼と比べると接合強度はさらに低くなる。
【０００９】
本願の出願人は、先に、特願平８−１０８０３４号出願において、この従来のクラッド材、特に銅合金と鋼とのクラッド材の製造上の欠点を解消し、寸法上の制限が少ない銅合金と鋼とのクラッド材を簡便且つ安価に製造する手段として、クラッド材を形成する銅合金原料とこの銅合金原料を雰囲気中の酸素と遮断する材料とを、その一部を同じクラッド材を形成する鋼によって構成し、且つ、容器中の空気が加熱に伴い容器外へ流出できる程度の隙間を設けた容器中に装入し、装入した銅合金原料をその銅合金原料の少なくとも一部に液相が生じる温度以上に加熱して、この加熱された銅合金を容器の一部を構成する鋼と接合して一体化する銅合金と鋼のクラッド材の製造方法を開示した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、先の出願の発明を、鋼のうちクロムまたはニッケルを合金元素として含む合金鋼、特にステンレス鋼と銅合金のクラッド材の製造への展開を図るもので、寸法上の制限なく、接合性に優れた簡便かつ安価な銅合金と合金鋼とのクラッド材の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、クラッド材を形成する銅合金原料とこの銅合金原料を雰囲気中の酸素と遮断する材料とを、一部を同じクラッド材を形成するクロム含有合金鋼によって構成され、且つ、加熱に伴い容器内で生じたガスが加熱に伴い容器外へ流失できる程度の隙間を設けた容器中に装入し、この合金鋼製容器に装入した銅合金原料をその銅合金原料の少なくとも一部に液相が生じる温度以上に加熱し、容器内部を非酸化性雰囲気にするとともに、加熱された銅合金と容器の一部を構成する合金鋼とを接合して一体化する銅合金と合金鋼のクラッド材の製造方法において、銅合金原料と合金鋼との接合面に、銅合金に対して、０．１重量％〜２．５重量％のニッケルを介在させることを特徴とする。
【００１３】
空気中の酸素および材料表面の酸化物を吸収あるいは消費または遮断させる材料が、容器内および原料間空隙の残存酸素、および原料表面の酸化物と反応して、酸化物あるいは複合酸化物を形成することにより除去し、さらに容器内の雰囲気を不活性あるいは還元性とし、還元性雰囲気により容器内表面および銅合金原料表面を清浄化する。
【００１４】
また、接合界面または銅合金中にニッケルを介在させることによって、クロムまたはニッケルを含む合金鋼表面に形成されるクロム酸化物を主として安定な酸化皮膜の構造および性質が変化し、該酸化皮膜が除去されやすくなるため合金鋼と液相状態の銅合金との濡れが改善され、より健全な接合界面を得ることが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明に適用できる材料の組合せのための銅合金としては、通常の条件で溶解可能な銅合金であればよく、特に、圧延等の重加工性の乏しいリン青銅および鉛青銅にも適用可能である。
【００１６】
上記の手段とともに、銅合金となるべき原料としては、銅合金の合金組成である板状、棒状あるいはブロック状の塊状物、各種合金粉粒体あるいは純金属粉粒体の混合物を好適に用いることができ、これら数種の原料を併用して用いることも可能であり、原料コスト点からするとスクラップ原料の利用がよい。
【００１７】
また、合金鋼は鉄を主成分としその他の合金元秦を適量含むものであり、特にステンレス鋼が代表的な合金鋼であるが、鉄以外の元素としてはクロムまたはニッケルを合金元素として含むものがほとんどである。
【００１８】
また、容器中および原材料表面の残存酸素および酸化物を吸収あるいは消費または遮断させる材料としては、炭素または炭素化合物、銅合金より低い融点をもつ塩基性フラックスを用いることができる。
【００１９】
この残存酸素および酸化物を吸収あるいは消費または遮断させる材料の使用によって、容器は気密構造である必要はなくなり、通常の溶接構造で充分である。すなわち、銅合金を用いる場合、容器内に微量の炭素または炭素化合物が存在すれば、これが約４００°Ｃ以上において容器内の残存酸素と反応して二酸化炭素および一酸化炭素となり、不活性あるいは還元性ガスとなり、気相−固相間反応で接合界面を含む銅合金表面および母材表面を含む容器内表面の酸化物を還元する作用があり、また、炭素または炭素化合物と銅合金との反応性はなく、巻き込まれても液相では比重の差により炭素または炭素化合物は浮上し、液相状態の銅合金と容易に分離される。
【００２０】
また、銅合金より低い融点をもつ塩基性フラックスを使用すると、このフラックスは、銅合金より低い温度で溶解流動し、接合界面を含む銅合金表面および母材表面を含む容器内表面の酸化物は液相−固相間反応によって溶解除去され、清浄な銅合金表面を生成する。酸化物を溶融したフラックスは複合酸化物を主成分とするスラグとなるが、このスラグは銅合金との反応性がなく、液相では比重の差により浮上分離する。
【００２１】
また、銅合金原料として粉粒体の使用は、原料を任意の組成で調合することができ、複雑な母材表面に隙間なく密着させることも可能であり、合金材料の選択の自由度が大きくなるため、本発明の実施には特に好ましい。
【００２２】
この銅合金として粉粒体の使用の際は、合金成分組成を調整する段階で、上記の炭素、炭素化合物、更にはフラックスを、銅合金原料に対して均一に添加混合すれば粉粒体間空隙および接合界面を含む粉粒体表面に残存する酸素または酸化物が除去されて、ガス含有の少ない空隙および清浄な粉粒体表面となり、粉粒体原料を使用してもブローホールの発生を防止することが可能となる。
【００２３】
しかし、その添加量が０．１％未満であると、残存酸素および酸化物を除去する効果が得られず、また２．０重量％を超すと過剰な酸化物の生成を助長することになり、ブローホール等の欠陥の原因となることがあるので、添加量は０．１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
ただし、添加量は用いる材料によって異なり、例えば、フラックスとしてホウ砂を用いる場合には０．１〜０．５重量％、黒鉛の場合には０．５〜１．０重量％が好ましい範囲である。この場合、フラックスと黒鉛を複合して添加しても、その合計量が上記の範囲内であればその効果は発揮される。
【００２５】
さらに、容器内の酸化防止のためには、容器内に微量の炭素または炭素化合物を配置し残存酸素と反応して消費させるか、容器内を反応性の低い窒素雰囲気に置換する方法でもよく、あるいは容器内に銅合金より低い融点をもつ塩基性フラックスを最表面に銅合金が露出しない程度に散布することによってスラグ層を形成することができる。
【００２６】
また銅合金が亜鉛、リンまたは鉛のような蒸気圧の高い組成成分を含有する場合、銅合金表面を炭素または炭素化合物およびフラックスで被覆することにより、雰囲気中に蒸散するのを防止する効果もあり、成分歩留も向上させることが可能となる。
【００２７】
いずれの場合でも、容器は必ずしも充分に気密である必要はなく、アーク溶接などによる通常の溶接構造で充分であり、最終製品としての接合材の形状を有する容器構造のもので、容器外からの過剰な大気の流入が防止できる程度の構造であれば良い。その際に、容器内で生じたガスが温度上昇により昇圧および膨張するのを防ぐために、容器にガス抜きのための隙間または小孔を開ける。この場合の隙間は構造部材を溶接をせず、自重により重ね合わせた間隙程度でも充分で、小孔が大き過ぎると逆に空気が流入するため、径２ｍｍ程度あれば充分である。
【００２８】
さらには、比較的良好な密着が得られるのであれば、容器の上面に耐熱材料であるアルミナ等のセラミックスを蓋として置くだけで、容器内の不活性あるいは還元性雰囲気に対する気密性と、容器内部のガスを逃がすための通気性が適度に保たれ、良好なクラッド材を製造することが出来る。ただし、強度が低く厚さが薄い金属製の蓋を用いる場合は、溶接によって側面材と固定しておかなければ、高温での処理中に過度の変形が生じ適度な気密性が保たれないことがある。
【００２９】
また、通常の大気炉を用いて一体接合を行う場合に、気密構造となる容器に銅合金を真空封入して行うこともできる。
【００３０】
この場合の銅合金原料は、施工後において所定銅合金の組成となれば形状および寸法の制限はなく、板状およびブロック状の塊状物、粒状および粉末状の粉粒体、線状および棒状の棒線材が使用でき、これらを適度の割合で混合した混合物でも使用可能である。
【００３１】
原料寸法は容器内に装入できる寸法であればよく、板状およびブロック状の塊状物の原料は適当な寸法および形状に切断して用いればよい。
【００３２】
線状および棒状の棒線材は、適当な長さに切断して母材となる鋼上に整列させて並べてもよいし、線径の数倍の長さに切断して用いれば、他の材料と合わせて用いる場合は混合および成分調整が容易である。
【００３３】
粒状および粉末状の粉粒体は、銅合金原料としては非常に有用であり、混合などの作業性、成分調整などの管理性に優れている。粒度分布および形状の選択が自由であり、銅合金層を任意の位置に、自由な形状に配置することが可能である。銅合金の組成も自由に調整可能であり、急冷凝固したアトマイズ粉を用いれば、通常の溶解法では得られない成分および組成の銅合金も利用できるため、銅合金の選択の自由度は大きくなる。
【００３４】
銅合金原料の一部に液相が生じる温度以上への加熱は、容器外部は大気雰囲気であっても、容器内部を還元性あるいは真空雰囲気として、この雰囲気の下で固相線温度以上でかつ液相線温度＋１００°Ｃ以下の温度範囲に加熱して、銅合金と容器の一部を構成する鋼とを一体接合させる。加熱温度が固相線温度以下では容器の一部を構成する合金鋼との冶金的接合が起こらず、固相線温度＋１００°Ｃを越して加熱すると、銅合金の主成分である銅の容器への粒界浸入や容器の一部を構成する合金鋼の成分である鉄、クロムおよびニッケルによる銅合金の希釈等の過剰な反応や、銅合金成分の蒸発等による歩留低下が起こり、健全な一体接合ができない。
【００３５】
母材となる合金鋼が容器の一部を構成すれば、例えば角箱状の容器の場合は底板が母材となるように、円筒状の容器の場合はパイプを母材となるように組み立てれば、構造が簡易なため容器製作工程が簡便で、製作コストも低くなる。別途組み立てた容器内に母材となる合金鋼を配置してもよく、この場合には、容器の材質は合金鋼でなく合金元素を含まない炭素鋼やセラミック等の耐熱材料製でもよく、容器の一部を構成する場合よりさらに広く選択でき、安価な容器の製作および材質の選択により容器の再利用も可能となる。したがって、容器はセラミック等の耐熱材料製でもよいが、熱衝撃に弱く、製作コストも高いので、耐熱材料で容器の内面のみを内張りしたり、一部を耐熱材料とした構造の容器であれば、繰返し再利用することも可能であり、容器製作工程の省略とコスト低下も可能となる。
【００３６】
ただし合金鋼を容器内に配置する場合、原料状態および溶解状態の銅合金が容器との隙間に浸入するのを防ぐことが必要であり、浸入が起こると原料が損失したり、施工後の分離が困難になる。つまり、容器の一部に合金鋼を点溶接したり、固定用の治具を設置したり、耐熱用接着剤で固定したり、銅合金と反応しない耐熱性粉末を隙間に詰めるだけでもよい。
【００３７】
また、容器形状の選択は製造するクラッド材の形状により決まり、板状のクラッド材の場合は底板を母材として箱状の容器、パイプ状のクラッド材の場合は側壁であるパイプを母材として、必要に応じてパイプ内に中子を配置して筒状の容器を組み立てれば、任意の形状のクラッド材を得ることができる。
【００３８】
さらに、この発明においては、加熱温度を固相−液相共存域に設定することにより、銅合金層の構造を本来の溶解鋳造組織とは異なる空隙が適度に分散した構造をもつ銅合金層と合金鋼が一体接合したクラッド板を製造することも可能である。つまり、加熱皿度を固相線温度以上でかつ液相線温度＋５０°Ｃ以下とすることにより、銅合金材料は固相と液相が混在した固相−液相共存状態となり、適度の時間保持した上で固相線温度以下に冷却すれば固相−液相共存状態を保存した組織構造の銅合金層を形成することが可能となる。
【００３９】
この場合、固相−液相共存状態に占める固相部分の割合が過度に多いと、銅合金層が形状を保てず、合金鋼との良好な接合強度も得られないので、空隙を適度の大きさおよび分布形態に形成することが必要である。空隙の大きさおよび分布を制御するためには、粉粒体の銅合金原料を用いることが適しており、粉粒体の形状および粒度を調整することで空隙を適度の大きさおよび分布形態に制御することが可能である。
【００４０】
銅合金層に適度の大きさおよび分布に形成された空隙は、軸受ライナーとして用いられた場合に潤滑油の保持および貯蔵を行う場所としての機能があり、粉末焼結法で形成される含油軸受の粉末間空隙と同等の役割を果たすことが期待される。
【００４１】
そして、鋼のうちでも炭素鋼と異なり合金元素を適量含む合金銅は、炭素鋼と比較すると耐食性、機械的強度および耐熱性に優れるため炭素鋼より厳しい環境で使用される。合金鋼のほとんどは耐食性、機械的強度および耐熱性を付与するためクロムおよびニッケルを含み、代表的な合金鋼であるステンレス鋼はクロムを１２重量％以上またはニッケルを３重量％以上含むが、合金元素であるクロムおよびニッケルのうち、特にクロムは合金鋼表面に安定な酸化皮膜を形成することで、高温大気中においても酸素の透過を防止し耐酸化腐食性を改善する効果をもつとされている。
【００４２】
ところが、このクロムにより合金鋼表面に形成される安定な酸化皮膜は、組成的にはほぼＣｒ₂Ｏ₃とされるが、液相状態の銅合金と合金鋼の接合界面における冶金的反応を阻害し、クロムの酸化物が形成されると一般的にいわれるところの銅合金と合金鋼の濡れが悪くなる。クロムの酸化物であるＣｒ₂Ｏ₃は熱力学的にも安定で、酸化物生成のための標準自由エネルギーと温度の関係を示したエリンガム図においても低い自由エネルギーを示し、容易に還元できないことが判る。したがって、液相状態の銅合金と合金鋼の接合界面における冶金的反応を進め、接合性の優れた界面性能を得るためにはクロム酸化物Ｃｒ₂Ｏ₃をはじめとする安定な合金鋼表面の酸化皮膜を除去することが必要である。
【００４３】
そこで、これらの酸化皮膜除去に及ぼす作用のある元素について検討した結果、合金鋼の組成成分でもあるニッケルが効果のあることが判った。ニッケルを介在させることにより安定な酸化皮膜の構造および性質が変化するため破壊除去されやすくなり、液相状態の銅合金と合金鋼が濡れやすくなり、接合界面における冶金的反応が促進されやすくなることが確認された。したがって、合金鋼の代表であるステンレス鋼でもニッケルを含むオーステナイト系ステンレス鋼のほうが、クロムのみを含むフェライト系やマルテンサイト系ステンレス鋼よりニッケルを介在させない場合でも液相状態の銅合金との接合性は比較的良好である。
【００４４】
液相状態の銅合金と合金鋼におけるニッケルの介在する形態は、例えば膜状、線状、格子状および点状の形態で広く選択でき、ニッケルの介在物を生成させる方法としては従来から知られた方法としてメッキ、溶射、溶接、最新の方法としてスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤが挙げられるが、作業性が簡便で作業コストの安価な方法として箔、粉末、細線または網を接合界面に配置する方法が推奨される。
【００４５】
ニッケルの介在物形成方法は特に制限されるものではないが、概略的に膜状の形態に換算した場合、厚さは５μｍ以上でかつ１００μｍ以下が好ましく、５μｍ未満であると形成方法によっては膜厚を均一に形成できないことがあり、介在量が不足するため効果が充分に得られず、１００μｍを越えると介在物が過剰となり接合界面に残留し接合性を劣化させることがある。
【００４６】
また、上記の形態をもつ介在物は組成としては純ニッケルが最も目的に適したものであるが、組成成分としてニッケルを含む合金であれば同様の効果が得られるため、ニッケルを含む合金を用いる場合、施工後の銅合金の組成は介在物である合金と銅合金原料の組成および配合量から求めることが可能であるので、その他に価格、寸法および作業性から最適のニッケルを含む介在物を選択すれば良い。
【００４７】
さらに、ニッケルは接合界面に介在させるだけではなく、予め銅合金原料中に添加混合しても接合界面に介在させるのと同等の効果が得られ、添加混合する場合は成分分布の均一性から粉末または細粒状の粉粒体の形態が好適であり、施工時の混合および散布作業も簡便である。
【００４８】
ただし、ニッケルの介在する形態およびニッケルを接合界面に介在させるかまたは銅合金中にニッケルを添加するかに依らず、介在させたニッケルは施工後の銅合金中に含有されることになり、液相状態の銅合金と合金鋼の界面接合性にも大きく影響を与えるだけではなく、施工後の銅合金の性質にも影響する。
【００４９】
つまり、施工後の銅合金中に占めるニッケルの含有量が０．１重量％未満の場合、ニッケルを介在させて液相状態の銅合金と合金鋼の冶金反応を促進する効果が得られず、２．５重量％を越してニッケルが含有されると、銅合金の性質および銅合金と合金鋼の接合性への影響が無視できなくなる。例えば、ニッケルが銅合金中に含有されると、銅合金の硬さの増加、融点の上昇、湯流れ性の低下、熱伝導度の低下等が起こり、さらに接合界面にニッケルが残留したり、新たな反応生成物が形成されたりして、逆に液相状態の銅合金と合金鋼の界面接合性を劣化させることになる。さらに好ましくは、施工後の銅合金中に占めるニッケルの含有量が０．３重量％以上でかつ１．５重量％以下の範囲である。
【００５０】
さらに、介在させるニッケルがニッケル以外の合金元素を含む合金である場合、鉄、クロム、モリブデン等の合金元素が銅合金に含有されることがあり、特に鉄は母材となる合金鋼の主成分であるため鉄による希釈は容易に起こるが、鉄およびニッケルは銅合金に含まれると包晶反応により組織微細化の効果もあり、銅合金中の鉄、ニッケルおよびクロム含有量は合計で３．０重量％以下であれば銅合金の性質および銅合金と合金鋼の接合性への影響は小さい。
【００５１】
【実施例】
添付各図は本発明に基づくクラッド材の作成要領を示す。
【００５２】
図１は角形容器を用いて大型クラッド板を製造する例を示す。同図に示す角箱容器は、それぞれ接合すべき合金鋼の底板２と側板３、それに、蓋４からなり、底板２と側板３は溶接部５により組立てられており、蓋４には小孔７が設けられている。そして、接合界面となる底板２上にはニッケルを含む介在物８を箔、網、線または粉末の形態で配置する。また、この配置に代えて、めっきや溶射等の膜形成方法により事前に底板表面に膜を形成することもできる。その上に、銅合金粉末原料１を配置する。ニッケルを事前に銅合金原料中に添加混合した場合には、表面を平坦にした上で粒径８０μ以下の黒鉛粉末を散布して銅合金が露出しない程度の黒鉛皮膜層６を形成する。
【００５３】
図２は、円筒容器を用いて小型クラッド材を製造する場合の例を示すもので、ニッケルを含む介在物８を接合界面に配置した状態を示す。底板２と側板３は溶接部のない一体構造として作られており、蓋４との間に僅かな隙間７が形成されている。
【００５４】
図２に示す状態で、表１に示す組合せの小型クラッド材を製作した。表１は、クラッド材を製造した時の材料の組合せとニッケル介在物８の組成、その形態、それに銅合金に対するニッケル含有量と接合処理後の特性と評価を示す。
【００５５】
図２に示す容器としては、内径１００ｍｍ、深さ４０ｍｍ、母材となる底部および側壁とも１０ｍｍの内側寸法のステンレス鋼容器をオーステナイト系であるＳＵＳ３０４とマルテンサイト系であるＳＵＳ４１０の２種類の材質で製作した。
【００５６】
【表１】

銅合金原料としては、粒度分布が１２０メッシュ以下である青銅粉（スズ１０重量％、残銅および不可避不純物）と粒度分布が１００メッシュ以下である黄銅粉（亜鉛２０重量％、残銅および不可避不純物）を原料とした青銅鋳物ＢＣ２（スズ８重量％、亜鉛４重量％、残銅および不可避不純物）、または黄銅粉（亜鉛４０重量％、残銅および不可避不純物）のみを原料とした黄銅鋳物ＹＢｓＣ３となるように配合した合金粉末混合物４５０ｇと、乾燥した無水ホウ砂０．９ｇを均一に混合したものを使用した。
【００５７】
この原料を配置した容器を電気炉内に置き、途中の４００°Ｃで１時間の乾燥保持を行った上で２００°Ｃ／Ｈｒで加熱し、１０５０°Ｃで４時間保持して溶解した上で、８００°Ｃまで冷却した後、炉外へ引出して自然空冷させた。
【００５８】
得られたクラッド板は、母材となる厚さ１０ｍｍの底板２上に厚さ６ｍｍの銅合金層が形成されており、ブローホール等の欠陥も観察されず、母材と銅合金層は全面に渡って健全な接合状態を有するものであった。
【００５９】
また、得られた銅合金層である青銅ＢＣ２または黄銅ＹＢｓＣ３における合金元素であるスズおよび亜鉛の成分歩留はいずれも９５％以上であり、本法は成分組成の制御においても良好であった。
【００６０】
表１において、接合性を評価する指標として接合界面における剪断強さ（ｋｇｆ／ｍｍ²）または剥離強さ（ｋｇｆ／ｍｍ²）を採用し、両者の値で界面の接合性の総合評価を行った。剪断強さおよび剥離強さはいずれもＪＩＳ−Ｇ−０６０１に準拠した試験片または規格値を採用し、一般に剪断強さは界面に対して平行な方向における強さ、剥離強さは界面に対し直角な方向における強さを代表する。
【００６１】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は比較例であるが、銅合金を青銅ＢＣ２（スズ８重量％、亜鉛４重量％、残銅および不可避不純物）または黄銅ＹＢｓＣ３（亜鉛４０重量％、残銅および不可避不純物）と合金鋼としてステンレス鋼ＳＵＳ３０４（ニッケル１８重量％、クロム８重量％）またはＳＵＳ４１０（クロム１３重量％）を組合わせ、ニッケルを含む介在物を介在させないで施工を行った。ただし、Ｎｏ．１における銅合金の分析の結果、ニッケルが０．００９重量％含有されていたが、これは母材の希釈によるものである。この場合剪断強さのバラツキが大きく品質が不安定であり、ニッケルが接合性に影響を与えるとする本発明の範囲には含まれない。
【００６２】
ニッケルを含む介在物を介在させないと施工後において全面もしくは一部で剥離しており、剪断試験片の機械加工中に界面部で分離するものがあり、健全な接合はされていなかった。
【００６３】
Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１７が本発明において優れたものであり、銅合金中のニッケル含有量が０．１０重量％〜２．２０重量％の範囲となっている。ニッケルを含む介在物の形態はめっき、箔、網および粉末と異なっていても、ニッケル含有量が０．１０重量％〜２．２０重量％の範囲であれば剪断強さはＪＩＳ−Ｇ−０６０１に規定された１０ｋｇｆ／ｍｍ²を十分に満足し、剥離強さも母材強さに匹敵するような値を示し、十分な界面強度をもっていることが判る。剪断および剥離試験片における剪断および剥離位置はすベて銅合金部であり、界面の接合性が非常に優れていることが試験片の形態からも確認された。
【００６４】
ただし、Ｎｏ．４における母材であるＳＵＳ４１０のめっき処理は電気ニッケルめっきであり、めっき厚さは５μｍであった。Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１０およびＮｏ．１１で用いた純ニッケル箔（純度：９９．５重量％以上）は厚さ５０μｍ、Ｎｏ．９で用いたパーマロイ箔（４５重量％ニッケル、残鉄および不可避不純物）は厚さ１００μｍ，Ｎｏ．１４で用いた純ニッケル網は（純度：９９．５重量％以上、線径１００μｍ）は１００メッシュ、Ｎｏ．１６で用いたインコネル６００箔（７５重量％ニッケル、１５重量％クロム、８重量％鉄および不可避不純物）は厚さ５０μｍである。
【００６５】
そして、Ｎｏ．１２ではニッケル−銅合金粉末（２０重量％ニッケル−残銅およびおよび不可避不純物、平均粒径１０μｍ）を接合界面に散布して介在させたが、その他の粉末状介在物の場合純ニッケル粉末（純度９９．５％以上、平均粒径１０μｍ）を事前に銅合金中に添加混合して介在させた。
【００６６】
そして、Ｎｏ．１８およびＮｏ．１９は、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１７の銅合金中のニッケル含有量を超えて含有された場合である。銅合金と合金鋼の接合は一部の界面のみで行われ、界面に新たな反応生成物が残留しているのがミクロ組織観察で確認された。また、銅合金表面に反応生成物の一部が浮上して表面性状を劣化させ、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１７に対し品質が総合的に劣るものであった。
【００６７】
【発明の効果】
（１）簡便な装置および施工方法で、製造コストを低く抑えて、寸法上の制限の少ない銅合金と合金鋼のクラッド材を製造することができる。
【００６８】
（２）融点差のみを利用した接合であるため、溶解できる銅合金であれば適用が可能であり、広い範囲の銅合金と合金鋼の組合せによるクラッド材が製造できる。
【００６９】
（３）ニッケルを含む介在物を選択して用いることによる冶金的な反応により一体化する接合であるため、界面強度の優れたクラッド材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】角形容器を用いて大型クラッド板を製造する場合の実施態様を示す。
【図２】円筒容器を用いて小型クラッド材を製造する場合の実施態様を示す。
【符号の説明】
１銅合金粉末原料
２底板
３側板
４蓋
５溶接部
６黒鉛被覆層
７小孔，隙間
８ニッケルを含む介在物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a clad material of copper alloy and alloy steel, particularly a copper alloy and stainless steel excellent in corrosion resistance and mechanical strength, used in a portion requiring corrosion resistance, seizure resistance, and wear resistance.
[0002]
[Prior art]
Steel alloys mainly composed of copper are used as many members because they are excellent in corrosion resistance, seizure resistance, wear resistance and thermal conductivity. However, since it has poor mechanical strength compared to steel, it is often used as a composite material bonded to steel, and in particular, a clad material that is a composite material laminated on steel has been considered useful. In addition, when the clad material is used in a severe environment that further requires corrosion resistance, wear resistance, and heat resistance, alloy steel containing a large amount of chromium and nickel, particularly stainless steel, is widely used.
[0003]
The production method of the clad material is not limited to the combination of copper alloy and steel, but includes fusion welding methods such as overlay welding, casting and casting, non-melting joining methods such as rolling joining, explosive joining and diffusion joining, and firing. The semi-melt joining method of spraying and thermal spraying has been performed.
[0004]
However, each has the following drawbacks.
[0005]
In the case of overlay welding, which is a fusion joining method, the amount of deposited metal per unit time is limited, and in the case of a clad material having a large area, the production efficiency is low, and high skills are required for welding. In addition, since casting and casting is a construction work that involves holding and transporting a high-temperature molten metal, the manufacturing equipment becomes large, and the manufacturing cost also increases. In addition, it is necessary to preheat the base material in order to promote molten metal flow and wettability, and the interface performance may be non-uniform because it is difficult to control the bonding interface to have a uniform temperature distribution. . In the case of alloy steel, most of them have a melting point lower than that of carbon steel, and the difference from the melting point of copper alloy becomes narrower than that in the case of carbon steel, making temperature control more difficult.
[0006]
In addition, as described in JP-A-57-94481, the rolling joining is performed by placing a flux on the upper surface of the laminated material on the base material, melting and diffusing, and rolling to improve the joining strength. However, this rolling joining requires an atmosphere control in which the heating atmosphere is a non-oxidizing atmosphere, and when processing alloy steel, a rolling load is larger than that of carbon steel, and a dedicated rolling facility is also required. In addition, since this rolling joining is a non-melting joining method, the production combination of raw materials is complicated, the degree of freedom in shape is low, and diffusion joining requires a controlled atmosphere such as a vacuum or an inert gas. Is low and the manufacturing cost is high.
[0007]
In addition, in the case of explosive bonding, since it is a batch production method, the manufacturing cost is high, the applicable material combination is narrow, and it is difficult to apply to products with thin thickness, there are restrictions on the degree of freedom of dimensions, It is difficult to obtain uniform interface performance even within the same batch. In addition, explosive bonding is likely to cause shape deformation because the bonding is performed with a directional pressure load, and in the case of alloy steel with high mechanical strength, shape correction after bonding becomes more difficult than in the case of carbon steel.
[0008]
In addition, the production of clad materials by sintering, which is a semi-melt bonding method, is also carried out in a continuous production system, but it is mainly applied to relatively small parts and clad materials with a thin plate thickness. Therefore, a special dedicated facility is required for controlling the atmosphere in the sintering process. In the case of sintering and thermal spraying, the joining strength to a base material such as steel tends to be lower than that of other joining methods, and in the case of alloy steel, the joining strength is further lower than that of carbon steel.
[0009]
The applicant of the present application previously described in Japanese Patent Application No. Hei 8-108034, a copper which eliminates the disadvantages of manufacturing this conventional clad material, in particular, a clad material of copper alloy and steel, and has less dimensional restrictions. As a means for producing a clad material of an alloy and steel simply and inexpensively, a copper alloy raw material for forming the clad material and a material for shielding the copper alloy raw material from oxygen in the atmosphere are partially made of the same clad material. It is made of steel to be formed, and charged into a container provided with a gap that allows the air in the container to flow out of the container with heating, and the charged copper alloy raw material is at least part of the copper alloy raw material A method for producing a copper alloy and a clad material for steel, in which the heated copper alloy is heated to a temperature higher than the temperature at which it is heated, and the heated copper alloy is joined to and integrated with the steel constituting part of the container, has been disclosed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is intended to develop the invention of the earlier application to manufacture of alloy steel containing chromium or nickel as an alloy element of steel, in particular, stainless steel and copper alloy cladding material, without any dimensional limitation, The present invention provides a simple and inexpensive method for producing a clad material of a copper alloy and an alloy steel excellent in bondability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In this invention, a copper alloy raw material that forms a clad material and a material that shields the copper alloy raw material from oxygen in the atmosphere are partially constituted by a chromium-containing alloy steel that forms the same clad material. Gas generated in the container with heating Charged into a container with a gap that allows it to flow out of the container with heating, The copper alloy raw material charged in this alloy steel container Heat above the temperature at which a liquid phase forms in at least part of the copper alloy raw material. In addition to creating a non-oxidizing atmosphere inside the container, Heated copper alloy and alloy steel forming part of the vessel And Join and integrate In the manufacturing method of the clad material of copper alloy and alloy steel, 0.1 wt% to 2.5 wt% of the copper alloy is bonded to the joint surface between the copper alloy raw material and the alloy steel. It is characterized by interposing nickel.
[0013]
A material that absorbs, consumes, or blocks oxygen in the air and oxides on the surface of the material reacts with residual oxygen in the container and the gap between the raw materials and the oxide on the raw material surface to form an oxide or a composite oxide. Further, the atmosphere in the container is made inert or reducible, and the inner surface of the container and the surface of the copper alloy raw material are cleaned with the reducing atmosphere.
[0014]
In addition, by interposing nickel in the bonding interface or copper alloy, the structure and properties of the stable oxide film of chromium oxide formed on the surface of chromium or nickel-containing alloy steel change, and the oxide film is removed. Therefore, wetting between the alloy steel and the copper alloy in the liquid phase is improved, and a more healthy joint interface can be obtained.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copper alloy for the combination of materials applicable to the present invention may be a copper alloy that can be melted under normal conditions, and is particularly applicable to phosphor bronze and lead bronze with poor heavy workability such as rolling. is there.
[0016]
Along with the above means, as a raw material to be a copper alloy, a plate-like, rod-like or block-like lump which is an alloy composition of a copper alloy, a mixture of various alloy particles or pure metal particles is preferably used. These several types of raw materials can be used in combination, and the use of scrap raw materials is good in terms of raw material costs.
[0017]
Alloy steel contains iron as a main component and contains an appropriate amount of other alloy elements. Stainless steel is a typical alloy steel, but elements other than iron include chromium or nickel as alloy elements. Is almost.
[0018]
In addition, as a material that absorbs, consumes or blocks residual oxygen and oxides in the container and on the raw material surface, a basic flux having a melting point lower than that of carbon, a carbon compound, or a copper alloy can be used.
[0019]
The use of a material that absorbs, consumes or blocks the residual oxygen and oxide eliminates the need for the container to be an airtight structure, and a normal welded structure is sufficient. That is, when a copper alloy is used, if a trace amount of carbon or carbon compound is present in the container, it reacts with residual oxygen in the container at about 400 ° C. or more to become carbon dioxide and carbon monoxide, which is inactive or reduced. It becomes a reactive gas and has the action of reducing oxides on the surface of the copper alloy including the bonding interface and the inner surface of the container including the surface of the base material by a gas-solid phase reaction, and the reaction between carbon or a carbon compound and the copper alloy Even if it is entrained, carbon or a carbon compound floats due to the difference in specific gravity in the liquid phase and is easily separated from the copper alloy in the liquid phase.
[0020]
In addition, when a basic flux having a melting point lower than that of the copper alloy is used, this flux dissolves and flows at a temperature lower than that of the copper alloy, and the oxide on the inner surface of the container including the surface of the copper alloy and the base material including the bonding interface is It is dissolved and removed by a liquid-solid phase reaction to produce a clean copper alloy surface. The flux obtained by melting the oxide becomes a slag containing a composite oxide as a main component, but this slag has no reactivity with the copper alloy and floats and separates in the liquid phase due to the difference in specific gravity.
[0021]
In addition, the use of powder as a copper alloy raw material allows the raw material to be prepared with an arbitrary composition, and can be closely adhered to the surface of a complex base material without gaps. Therefore, it is particularly preferable for implementing the present invention.
[0022]
When using the powder as the copper alloy, the above-mentioned carbon, carbon compound, and further flux can be added and mixed uniformly with the copper alloy raw material at the stage of adjusting the alloy component composition. Oxygen or oxide remaining on the particle surface including voids and bonding interface is removed, resulting in voids with less gas content and clean particle surfaces. It becomes possible to prevent.
[0023]
However, if the added amount is less than 0.1%, the effect of removing residual oxygen and oxides cannot be obtained, and if it exceeds 2.0% by weight, excessive oxide formation is promoted. The amount of addition is preferably in the range of 0.1 to 2.0% by weight because it may cause defects such as blow holes.
[0024]
However, the amount of addition varies depending on the material to be used. For example, when borax is used as the flux, 0.1 to 0.5% by weight, and in the case of graphite, 0.5 to 1.0% by weight are preferable ranges. . In this case, even if the flux and graphite are combined and added, the effect is exhibited as long as the total amount is within the above range.
[0025]
Furthermore, in order to prevent oxidation in the container, a method of disposing a small amount of carbon or carbon compound in the container and consuming it by reacting with residual oxygen, or replacing the inside of the container with a less reactive nitrogen atmosphere, Alternatively, the slag layer can be formed by spraying a basic flux having a melting point lower than that of the copper alloy in the container to such an extent that the copper alloy is not exposed on the outermost surface.
[0026]
In addition, when the copper alloy contains a high vapor pressure composition component such as zinc, phosphorus or lead, the effect of preventing evaporation in the atmosphere can be obtained by coating the surface of the copper alloy with carbon or a carbon compound and a flux. In addition, the component yield can be improved.
[0027]
In any case, the container does not necessarily need to be sufficiently airtight, a normal welding structure such as arc welding is sufficient, and the container structure has the shape of a joining material as a final product. Any structure that can prevent an excessive inflow of air may be used. At that time, in order to prevent the gas generated in the container from being pressurized and expanded due to a temperature rise, a gap or a small hole for degassing is formed in the container. The gap in this case is sufficient even when the structural members are not welded and overlapped by their own weight, and if the small hole is too large, air flows in reverse, so that a diameter of about 2 mm is sufficient.
[0028]
Furthermore, if relatively good adhesion can be obtained, simply placing ceramics such as alumina as a heat-resistant material on the upper surface of the container as a lid, the airtightness to the inert or reducing atmosphere in the container, and the inside of the container The air permeability for escaping the gas can be kept moderate, and a good clad material can be manufactured. However, when using a metal lid with low strength and thin thickness, it must be fixed to the side material by welding, and excessive deformation will occur during processing at high temperatures, so that proper airtightness cannot be maintained. There is.
[0029]
Moreover, when performing integral joining using a normal atmospheric furnace, it can also be performed by vacuum-sealing a copper alloy in a container having an airtight structure.
[0030]
If the copper alloy raw material in this case has a composition of a predetermined copper alloy after construction, there is no restriction on the shape and dimensions, and the plate-like and block-like lump, granular and powdery granular materials, linear and rod-like Bar wires can be used, and even a mixture in which these are mixed at an appropriate ratio can be used.
[0031]
The raw material size may be a size that can be charged into the container, and the raw material of the plate-like and block-like block may be cut into an appropriate size and shape.
[0032]
Linear and rod-shaped rods and wires may be cut to a suitable length and aligned and aligned on the base steel, or other materials can be used by cutting to several times the wire diameter. When used together, mixing and component adjustment are easy.
[0033]
Granular and powdery granular materials are very useful as copper alloy raw materials, and are excellent in workability such as mixing and manageability such as component adjustment. The particle size distribution and shape can be freely selected, and the copper alloy layer can be arranged in any shape at an arbitrary position. The composition of the copper alloy can also be adjusted freely, and if a rapidly solidified atomized powder is used, a copper alloy having a component and composition that cannot be obtained by a normal melting method can be used, so the degree of freedom in selecting the copper alloy is increased. .
[0034]
Heating above the temperature at which a liquid phase is generated in a part of the copper alloy raw material, even if the outside of the container is an air atmosphere, the inside of the container is made a reducing or vacuum atmosphere and the temperature is above the solidus temperature under this atmosphere It heats to the temperature range below liquidus temperature +100 degreeC, and the copper alloy and the steel which comprises a part of container are integrally joined. When the heating temperature is lower than the solidus temperature, metallurgical joining with the alloy steel constituting a part of the container does not occur, and when heated above the solidus temperature + 100 ° C, the copper container which is the main component of the copper alloy As a result of excessive reaction such as penetration of grain boundaries into the steel, dilution of the copper alloy with iron, chromium, and nickel, which are components of the alloy steel that forms part of the container, and a decrease in yield due to evaporation of the copper alloy components, etc. Cannot be integrally joined.
[0035]
If the base alloy steel forms part of the container, for example, in the case of a rectangular box-shaped container, the bottom plate will be the base material, and in the case of a cylindrical container, the pipe will be the base material. For example, since the structure is simple, the container manufacturing process is simple and the manufacturing cost is low. Alloy steel as a base material may be placed in a separately assembled container. In this case, the material of the container may not be alloy steel but may be made of a heat-resistant material such as carbon steel or ceramic containing no alloy element. The container can be selected more widely than a part of the container, and the container can be reused by manufacturing an inexpensive container and selecting a material. Therefore, the container may be made of a heat-resistant material such as ceramic, but it is vulnerable to thermal shock and the production cost is high, so if it is a container with a heat-resistant material lining only the inner surface of the container or a part of the structure made of heat-resistant material Further, it can be reused repeatedly, and the container manufacturing process can be omitted and the cost can be reduced.
[0036]
However, when alloy steel is placed in the container, it is necessary to prevent the raw and molten copper alloy from entering the gap between the container, and if the intrusion occurs, the raw material is lost or separated after construction. Becomes difficult. That is, alloy steel may be spot-welded to a part of the container, a fixing jig may be installed, it may be fixed with a heat-resistant adhesive, or a heat-resistant powder that does not react with the copper alloy may be filled in the gap.
[0037]
The container shape is selected according to the shape of the clad material to be manufactured. In the case of a plate-like clad material, the bottom plate is used as a base material, and in the case of a pipe-like clad material, the side wall pipe is used as the base material. If necessary, a clad material having an arbitrary shape can be obtained by arranging a core in a pipe and assembling a cylindrical container.
[0038]
Furthermore, in the present invention, by setting the heating temperature in the solid-liquid phase coexistence region, the copper alloy layer having a structure in which voids different from the original melt cast structure are appropriately dispersed It is also possible to manufacture a clad plate in which alloy steel is integrally joined. In other words, by setting the heating dish to the solidus temperature or higher and the liquidus temperature to + 50 ° C or lower, the copper alloy material becomes a solid-liquid phase coexistence state in which the solid phase and the liquid phase coexist, and an appropriate time If it is held and cooled to below the solidus temperature, it becomes possible to form a copper alloy layer having a structure in which the solid-liquid phase coexistence state is preserved.
[0039]
In this case, if the ratio of the solid phase portion in the solid phase-liquid phase coexistence state is excessively large, the copper alloy layer cannot maintain the shape and good bonding strength with the alloy steel cannot be obtained. It is necessary to form in the size and distribution form. In order to control the size and distribution of the voids, it is suitable to use the copper alloy raw material of the granular material, and by adjusting the shape and the particle size of the granular material, the voids are appropriately sized and distributed. It is possible to control.
[0040]
The void formed in copper alloy layer with appropriate size and distribution functions as a place to hold and store lubricating oil when used as a bearing liner, and oil-impregnated bearing formed by powder sintering method It is expected to play the same role as the gap between powders.
[0041]
Among steels, unlike carbon steel, alloy copper containing an appropriate amount of alloying elements is superior in corrosion resistance, mechanical strength and heat resistance compared to carbon steel, and is used in a severer environment than carbon steel. Most alloy steels contain chromium and nickel to provide corrosion resistance, mechanical strength and heat resistance, and typical alloy steels such as stainless steel contain 12 wt% or more of chromium or 3 wt% or more of nickel. Among the elements chromium and nickel, chromium, in particular, has the effect of preventing oxygen permeation and improving oxidation corrosion resistance even in high-temperature air by forming a stable oxide film on the alloy steel surface. Yes.
[0042]
However, the stable oxide film formed on the alloy steel surface by this chromium is almost Cr in terms of composition. ₂ O _Three However, the copper alloy and alloy steel, which is generally said to inhibit the metallurgical reaction at the interface between the liquid phase copper alloy and the alloy steel, and to form chromium oxide, are poor. Become. Cr, an oxide of chromium ₂ O _Three Is stable thermodynamically and shows a low free energy even in the Ellingham diagram showing the relationship between the standard free energy and the temperature for oxide formation, and it can be seen that it cannot be reduced easily. Therefore, in order to promote the metallurgical reaction at the joint interface between the liquid phase copper alloy and the alloy steel, and to obtain the interface performance with excellent jointability, the chromium oxide Cr ₂ O _Three It is necessary to remove the oxide film on the surface of stable alloy steel such as.
[0043]
Therefore, as a result of examining elements that have an effect on removal of these oxide films, it was found that nickel, which is a composition component of alloy steel, is effective. By interposing nickel, the structure and properties of a stable oxide film change, making it easier to break and remove, making it easier for liquid copper alloys and alloy steels to wet, and facilitating metallurgical reactions at the joint interface. Was confirmed. Therefore, the austenitic stainless steel that contains nickel, even the stainless steel that is representative of alloy steel, is more connectable to the copper alloy in the liquid phase than the ferritic and martensitic stainless steels that contain only chromium. Is relatively good.
[0044]
In the liquid phase copper alloy and alloy steel, the form in which nickel intervenes can be widely selected, for example, in the form of a film, a line, a lattice, and a dot, and a conventionally known method for producing nickel inclusions. Examples of methods that can be used include plating, thermal spraying, welding, and the latest methods such as sputtering, CVD, and PVD. Methods that are simple in workability and low in operating cost include a method of arranging foil, powder, fine wire, or net at the joining interface. Recommended.
[0045]
The nickel inclusion formation method is not particularly limited, but when roughly converted into a film form, the thickness is preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and if it is less than 5 μm, the film may be formed depending on the formation method. In some cases, the thickness cannot be formed uniformly, and the effect is not sufficiently obtained because the amount of inclusions is insufficient. When the thickness exceeds 100 μm, inclusions become excessive and remain at the bonding interface, which may deteriorate the bonding property.
[0046]
In addition, for the inclusion having the above form, pure nickel is most suitable for the purpose, but the same effect can be obtained if the alloy contains nickel as a composition component, so an alloy containing nickel is used. In this case, the composition of the copper alloy after construction can be determined from the composition of the alloy as an inclusion and the raw material of the copper alloy and the blending amount. Just choose.
[0047]
Furthermore, nickel is not only interposed at the bonding interface, but even if added and mixed in advance in the copper alloy raw material, the same effect as that provided at the bonding interface is obtained. Or the form of a fine granular material is suitable, and the mixing and dispersion | spreading operation | work at the time of construction are also simple.
[0048]
However, regardless of the form in which nickel intervenes and whether nickel is intervened in the bonding interface or whether nickel is added to the copper alloy, the intervening nickel will be contained in the copper alloy after construction. It not only greatly affects the interfacial bondability between the phase-state copper alloy and alloy steel, but also affects the properties of the copper alloy after construction.
[0049]
That is, if the content of nickel in the copper alloy after construction is less than 0.1% by weight, the effect of promoting the metallurgical reaction between the copper alloy in the liquid phase and the alloy steel through the nickel cannot be obtained, If the nickel content exceeds 2.5% by weight, the influence on the properties of the copper alloy and the bondability between the copper alloy and the alloy steel cannot be ignored. For example, if nickel is contained in a copper alloy, the hardness of the copper alloy increases, the melting point increases, the molten metal flow decreases, the thermal conductivity decreases, and the nickel remains at the joint interface, A new reaction product is formed, and on the contrary, the interfacial bondability between the liquid phase copper alloy and the alloy steel is deteriorated. More preferably, the nickel content in the copper alloy after construction is in the range of 0.3 wt% or more and 1.5 wt% or less.
[0050]
Furthermore, when the intervening nickel is an alloy containing an alloy element other than nickel, alloy elements such as iron, chromium, and molybdenum may be contained in the copper alloy, and in particular, iron is the main component of the alloy steel that is the base material. Therefore, dilution with iron occurs easily, but when iron and nickel are contained in a copper alloy, there is also an effect of refining the structure by peritectic reaction, and the total content of iron, nickel and chromium in the copper alloy is 3. If it is 0% by weight or less, the influence on the properties of the copper alloy and the bondability between the copper alloy and the alloy steel is small.
[0051]
【Example】
Each of the attached drawings shows how to make a clad material according to the present invention.
[0052]
FIG. 1 shows an example of manufacturing a large clad plate using a rectangular container. The square box container shown in FIG. 1 includes a bottom plate 2 and a side plate 3 of alloy steel to be joined, and a lid 4, and the bottom plate 2 and the side plate 3 are assembled by a welded portion 5. 7 is provided. Then, inclusions 8 containing nickel are arranged in the form of foil, net, wire or powder on the bottom plate 2 serving as the bonding interface. Moreover, it can replace with this arrangement | positioning and a film | membrane can also be previously formed in the baseplate surface by film | membrane formation methods, such as plating and thermal spraying. On top of that, the copper alloy powder raw material 1 is arranged. When nickel is added and mixed in the copper alloy raw material in advance, the graphite film layer 6 is formed so that the copper alloy is not exposed by spraying graphite powder having a particle size of 80 μm or less after flattening the surface.
[0053]
FIG. 2 shows an example in which a small clad material is manufactured using a cylindrical container, and shows a state in which inclusions 8 containing nickel are arranged at the bonding interface. The bottom plate 2 and the side plate 3 are made as an integral structure without a welded portion, and a slight gap 7 is formed between the bottom plate 2 and the side plate 3.
[0054]
In the state shown in FIG. 2, small clad materials having the combinations shown in Table 1 were manufactured. Table 1 shows the combination of materials when the clad material was manufactured, the composition of the nickel inclusions 8, its form, the nickel content with respect to the copper alloy, and the characteristics and evaluation after the bonding treatment.
[0055]
As the container shown in FIG. 2, an stainless steel container having an inner diameter of 100 mm, a depth of 40 mm, and an inner dimension of 10 mm for both the bottom and the side wall as a base material is made of two types of materials, SUS304, which is an austenitic system, and SUS410, which is a martensitic system. Produced.
[0056]
[Table 1]

Copper alloy raw materials include bronze powder (tin 10% by weight, residual copper and inevitable impurities) having a particle size distribution of 120 mesh or less and brass powder (20% by weight of zinc, residual copper and inevitable impurities) having a particle size distribution of 100 mesh or less. Brass casting YBsC3 (only 8% by weight of tin, 4% by weight of zinc, residual copper and unavoidable impurities) or brass powder (40% by weight of zinc, residual copper and unavoidable impurities) A mixture of 450 g of the alloy powder mixture thus blended and 0.9 g of dry anhydrous borax uniformly was used.
[0057]
The container in which this raw material was placed was placed in an electric furnace, dried and held at 400 ° C for 1 hour, heated at 200 ° C / Hr, held at 1050 ° C for 4 hours and dissolved. Then, after cooling to 800 ° C., it was pulled out of the furnace and allowed to cool naturally.
[0058]
In the obtained clad plate, a copper alloy layer having a thickness of 6 mm is formed on a base plate 2 having a thickness of 10 mm as a base material, and defects such as blow holes are not observed, and the base material and the copper alloy layer are entirely formed. It had a sound joined state over the entire range.
[0059]
In addition, the component yields of tin and zinc, which are alloy elements in bronze BC2 or brass YBsC3, which are the obtained copper alloy layers, were both 95% or more, and this method was good in controlling the component composition.
[0060]
In Table 1, as an index for evaluating the bondability, the shear strength at the bonding interface (kgf / mm ² ) Or peel strength (kgf / mm ² ), And comprehensive evaluation of interface bondability was performed using both values. For each of the shear strength and peel strength, a test piece or standard value in accordance with JIS-G-0601 is adopted. Generally, the shear strength is a strength in a direction parallel to the interface, and the peel strength is a strength relative to the interface. Represents strength in a perpendicular direction.
[0061]
No. 1-No. 3 is a comparative example, but the copper alloy is stainless steel as bronze BC2 (8 wt% tin, 4 wt% zinc, remaining copper and inevitable impurities) or brass YBsC3 (40 wt% zinc, remaining copper and inevitable impurities) and alloy steel. Steel SUS304 (nickel 18% by weight, chromium 8% by weight) or SUS410 (chromium 13% by weight) was combined, and construction was carried out without interposing nickel-containing inclusions. However, no. As a result of the analysis of the copper alloy in No. 1, nickel was contained in an amount of 0.009% by weight, which is due to the dilution of the base material. In this case, the variation in shear strength is large, the quality is unstable, and nickel is not included in the scope of the present invention that affects the bondability.
[0062]
If inclusions containing nickel were not present, they were peeled off entirely or partially after the construction, and some were separated at the interface during the machining of the shear test piece, and sound bonding was not achieved.
[0063]
No. 4-No. 17 is excellent in the present invention, and the nickel content in the copper alloy is in the range of 0.10 wt% to 2.20 wt%. Even if the form of the inclusion containing nickel is different from that of plating, foil, mesh and powder, the shear strength is JIS-G-0601 if the nickel content is in the range of 0.10 wt% to 2.20 wt%. 10kgf / mm as defined in ² Is sufficiently satisfied, and the peel strength is comparable to that of the base material, indicating that it has sufficient interfacial strength. The shear and peel positions in the shear and peel test pieces were all copper alloy parts, and it was confirmed from the form of the test pieces that the interface bondability was very excellent.
[0064]
However, no. The plating treatment of SUS410, which is the base material in No. 4, was electrolytic nickel plating, and the plating thickness was 5 μm. No. 5, no. 7, no. 10 and no. No. 11 is a pure nickel foil (purity: 99.5% by weight or more) having a thickness of 50 μm, No. 11 The permalloy foil (45 wt% nickel, residual iron and inevitable impurities) used in No. 9 has a thickness of 100 μm, no. 14 (purity: 99.5 wt% or more, wire diameter: 100 μm) is 100 mesh, No. 14 Inconel 600 foil used in No. 16 (75 wt% nickel, 15 wt% chromium, 8 wt% iron and inevitable impurities) has a thickness of 50 μm.
[0065]
And No. In No. 12, nickel-copper alloy powder (20% by weight nickel-remaining copper and unavoidable impurities, average particle size of 10 μm) was sprayed on the bonding interface, but in the case of other powder inclusions, pure nickel powder (purity 99.5% or more and an average particle size of 10 μm) were previously added and mixed in the copper alloy.
[0066]
And No. 18 and no. 19 is No. 19; 4-No. It is a case where it contains exceeding nickel content in 17 copper alloys. Copper alloy and steel alloy were joined only at a part of the interface, and it was confirmed by microstructural observation that a new reaction product remained at the interface. Further, a part of the reaction product floats on the surface of the copper alloy to deteriorate the surface properties. 4-No. The quality was generally inferior to 17.
[0067]
【The invention's effect】
(1) With a simple apparatus and construction method, it is possible to produce a clad material of copper alloy and alloy steel with low dimensional restrictions while keeping the production cost low.
[0068]
(2) Since the joining uses only the melting point difference, any copper alloy that can be melted can be applied, and a clad material made of a wide range of combinations of copper alloy and alloy steel can be manufactured.
[0069]
(3) Since the bonding is integrated by metallurgical reaction by selecting and using inclusions containing nickel, a clad material having excellent interface strength can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an embodiment in the case of manufacturing a large clad plate using a rectangular container.
FIG. 2 shows an embodiment when a small clad material is manufactured using a cylindrical container.
[Explanation of symbols]
1 Copper alloy powder raw material
2 Bottom plate
3 Side plate
4 lid
5 Welded parts
6 Graphite coating layer
7 Small holes, gaps
8 Inclusions containing nickel

Claims

The copper alloy raw material that forms the clad material and the material that cuts off the copper alloy raw material from the oxygen in the atmosphere are partially composed of chromium-containing alloy steel that forms the same clad material , and in the container with heating The generated gas is charged into a container having a gap that allows it to flow out of the container with heating, and the copper alloy raw material charged in the alloy steel container has a liquid phase in at least a part of the copper alloy raw material. The copper alloy and alloy steel clad material that heats above the generated temperature to make the inside of the container a non-oxidizing atmosphere and joins and integrates the heated copper alloy and the alloy steel that forms part of the container In the manufacturing method,
A method for producing a clad material of a copper alloy and an alloy steel in which 0.1% by weight to 2.5% by weight of nickel is interposed in a joint surface between the copper alloy raw material and the alloy steel with respect to the copper alloy .

2. The copper alloy according to claim 1, wherein the form of nickel intervening on the joint surface between the copper alloy and the alloy steel is a film shape, a linear shape, a lattice shape, and a dot shape having a thickness of 5 μm or more and 100 μm or less. Manufacturing method of clad material of alloy steel.

The method for producing a clad material of a copper alloy and an alloy steel according to claim 1, wherein the form of nickel intervening on the joint surface between the copper alloy and the alloy steel is contained in the copper alloy.

2. The copper alloy and alloy steel cladding material according to claim 1, wherein a temperature at which a liquid phase is generated in at least a part of the copper alloy raw material is not lower than a solidus temperature of the copper alloy raw material and not higher than a liquidus temperature + 100 ° C. Production method.

2. The copper alloy and alloy steel clad material according to claim 1, wherein the material for shielding the copper alloy raw material from oxygen in the atmosphere is a basic flux having a melting point lower than that of carbon, a carbon compound, or a copper alloy . Production method.