JP3774638B2

JP3774638B2 - Circuit pattern forming method using inkjet printing method

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Publication number: JP3774638B2
Application number: JP2001125967A
Authority: JP
Inventors: 英之後藤; 雅行上田; 頼重松葉; 憲明畑
Original assignee: Harima Chemicals Inc
Current assignee: Harima Chemicals Inc
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2021-04-24
Also published as: JP2002324966A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット印刷法を利用する、導電性金属ペーストによる回路パターンの形成方法に関し、より具体的には、リジッドおよびフレキシブルなプリント基板、ＩＣチップ、ガラス基板、セラミック基板等におけるデジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ極めて微細な回路パターンを、超ファイン印刷用導電性金属ペーストにより、インクジェット印刷法を利用して形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板上に回路パターンを描画して形成する方法としては、多くの場合、スクリーン印刷、特には、メタルマスクを用いて、導電性金属ペーストを塗布し、次いで加熱硬化させることにより、所望の低抵抗な回路パターン形成を行っている。このスクリーン印刷法を利用する描画方法は、形成される回路パターンの線幅が極端に狭くない分野に広く適用され、用いる導電性金属ペーストとしては、平均粒子径が０．５〜２０μｍの金属粉を熱硬化性樹脂組成物に分散したものが通常用いられている。また、描画される回路パターンの膜厚は、形成される最小線幅に応じて、膜厚／最小線幅の比、アスペクト比が極端に小さくならない範囲に選択されている。
【０００３】
一方、近年の情報端末の急速な小型化に伴い、それに搭載されるプリント配線板の配線ピッチの狭小化も進み、具体的には、半導体内回路のファイン化に伴い、プリント配線板上に形成される回路パターンの最小線幅、膜厚もますます狭くなる。例えば、数ミクロン程度の膜厚になると、平均粒子径が０．５μｍ以上の金属粉を利用する従来の金属ペーストを利用する際には、含有される金属粉の粒径が相対的に大きすぎるため、十分な対応ができなくなる。具体的には、場合によっては、数ミクロン程度しかない厚さ方向には、金属粒子が２〜３個しか存在しない状態になり、結果として、膜厚分布が相対的に大きく、導通性のバラツキが顕著となることもある。加えて、金属粒子が数個しか存在しない場合、部分的に粒子同士の接触に不良が生じた際、導通性が大きく損なわれる要因ともなる。
【０００４】
また、スクリーン印刷に用いるメタルマスク自体、その構造上、所望の機械的強度を保持するため、その薄膜化には限度があり、メタルマスク自体の厚さに応じて、隣り合う回路間の幅にも自ずから限界がある。例えば、回路間の間隔が０．３ｍｍ以下の高密度な電子部品の実装を行うことを目指す際には、スクリーン印刷法を利用する回路パターンの描画を、高い再現性で行うことは困難となる。それに対して、インクジェット方式の描画法、あるいは、ノズルまたはニードルを利用して金属ペーストを吐出する方法では、吐射する微小な液滴状の金属ペーストを用いて、直接描画を行うので、描画可能な最小線幅、ならびに、回路間の最小間隔は、噴射することにより塗布する液滴状の金属ペースト量のみに依存するものとなる。従って、吐射する液滴状の金属ペーストをより微小なものとすると、選択的に、極めて狭い範囲のみに塗布することが可能となり、例えば、回路間の間隔が０．３ｍｍ以下の高密度な回路パターンの作製にも適用できる。
【０００５】
加えて、インクジェット方式の描画法を利用すると、回路パターン形状が複雑なもの、例えば、細い線幅部と広いベタ印刷領域が混在する際にも、原理的には、その膜厚は、単位面積当たりに塗布する液滴状の金属ペースト量のみで決定されるため、高い膜厚の均一性を達成することも可能となる。なお、その際にも、例えば、数ミクロン程度の膜厚になると、平均粒子径が０．５μｍ以上の金属粉を利用する従来の金属ペーストを利用すると、上述するスクリーン印刷法を用いる際と同様に、含有される金属粉の粒径が相対的に大きすぎるため、十分な対応ができなくなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
つまり、回路パターンの形成にインクジェット方式の描画法を利用する際、その高い描画分解能を十分に発揮する上では、利用する導電性金属ペーストとして、含有される金属粉の粒径も十分に微細なものとする必要がある。例えば、利用する導電性金属ペーストとして、極めて粒子径の小さな金属超微粒子を含有するものを利用することが必要となる。
【０００７】
極めて粒子径の小さな金属超微粒子、少なくとも、平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属超微粒子の製造方法の一つとして、特開平３−３４２１１号公報には、ガス中蒸発法を用いて調製される１０ｎｍ以下の金属超微粒子をコロイド状に分散したものとその製造方法が開示されている。また、特開平１１-３１９５３８号公報などには、還元にアミン化合物を用いる還元析出法を利用して、平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子をコロイド状に分散したものとその製造方法が開示されている。この特開平１１−３１９５３８号公報などに開示される平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子は、コロイド状態を維持するためにその表面が高分子樹脂などで被覆されているものである。
【０００８】
このような平均粒子径が１〜１００ｎｍと非常に細かい金属微粒子で構成される金属ペーストを利用すると、微細な線幅、それに対応する薄い膜厚とした際にも、原理的には用いる金属粒子の粒子径に起因する厚さの不均一性を大幅に低減することが可能となる。この利点を生かし、平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子を含有する導電性金属ペーストを、回路パターンの形成にインクジェット方式の描画法に利用することが望まれる。換言するならば、インクジェット方式の描画法に利用するに適する形態の金属超微粒子を含有する導電性金属ペーストとし、それを用いるインクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法の開発が望まれる。
【０００９】
一般に平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子はその融点よりも格段に低い温度（例えば、銀であれば２００℃）で焼結することが知られている。この低温焼結は、金属の超微粒子においては、十分にその粒子径を小さくすると、粒子表面に存在するエネルギー状態の高い原子の全体に占める割合いが大きくなり、金属原子の表面拡散が無視し得ないほど大きくなる結果、この表面拡散に起因して、粒子相互の界面の延伸がなされ焼結が行われるためである。一方、この性質は、室温近傍においても、金属超微粒子の表面相互が直接接触すると、凝集体を形成するという現象を生じさせる。前記の凝集体形成は、極めて微細な金属微粒子が密な充填状態を形成する結果達成される、厚さの均一性向上効果を損なう要因となる。さらに、密な充填状態を形成することで、全体として、所望の導電性を達成している効果を、予め部分的に凝集体を形成した構造が混入すると、密な充填状態を高い再現性で達成できなくなる一因となる。
【００１０】
加えて、金属の超微粒子表面では、通常の金属塊表面より、金属原子の表面拡散が活発であるだけでなく、化学的な反応性も増しており、例えば、酸素に曝されるとより速やかに表面酸化が進行する。その際には、金属の超微粒子表面における低温焼結の利点は損なわれ、表面酸化で形成される酸化皮膜の影響を排するに必要な、比較的高い温度での加熱処理によって、初めて、超微粒子相互の焼結が達成できる状態となる。従って、形成される酸化皮膜の多少に依存して、導電性のバラツキを生じさせる要因となる。
【００１１】
特に、インクジェット法を利用して、金属超微粒子を含有する導電性金属ペーストを噴射・塗布する際には、吐出される微細な液滴中に含有される金属超微粒子量の均一性が不可欠である。すなわち、導電性金属ペースト中に含有される金属超微粒子は、分散溶媒中に、均一に分散された状態であることも必須な要件となる。具体的には、利用するインクジェット・プリンター・ヘッドに付属する容器中に保持する間に、金属超微粒子の凝集分離が生じる、あるいは、沈降分離を生じるなどの現象を抑制する必要もある。また、インクジェット・プリンター・ヘッドの吐出ノズル先端などに、上述する凝集体形成した金属超微粒子の塊が付着する事態が生じてはならないことは勿論のことである。以上に述べたインクジェット法を利用する際に固有な不具合を回避でき、高い膜厚の均一性で、加えて、良好な導電性をも達成できる、金属超微粒子を含有する導電性金属ペーストを用いるインクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法の開発が望まれる。
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、導電性金属ペーストを構成する導電性媒体として、金属超微粒子を用いて、保管した際にも含有される金属超微粒子の凝集体形成、あるいは、沈降分離を抑制しつつ、かかる金属超微粒子を均一に分散する導電性金属ペーストを、インクジェット印刷法を利用して基板上に噴射・塗布し、また、焼成した際、密着力が良く、表面形状がなめらかで、また、低抵抗かつ超微細な回路パターンを形成できる、新規なインクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、導電性金属ペーストを構成する導電性媒体として、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子を用いる場合、導電性金属ペースト自体を調製する際には、安定化されたコロイド状態は、耐凝集性を向上する上では好ましいものの、バインダー成分として含有される熱硬化性樹脂を加熱硬化させる際、前記コロイド状態の維持に貢献している、金属の超微粒子表面を被覆する分子層がそのまま残留していると、優れた導電性を達成する上で不可欠な、金属の超微粒子相互間での、低温度における焼結に因る接触界面の融着が阻害を受けることを見出した。かかる知見に基づき、さらなる研究・検討を進めた結果、導電性金属ペースト自体を調製し、室温近くで保管する間は、安定化されたコロイド状態の維持に貢献する、金属の超微粒子表面を被覆する分子層を設け、一方、低温硬化型の熱硬化性樹脂を加熱硬化させる時点では、前記表面を被覆する分子層を有効に除去することが可能な構成とすると、適正な温度において加熱硬化させた熱硬化性樹脂（有機バインダー）成分により、十分な基板との接着性を持ち、均一にコロイド状に分散している金属超微粒子を用いていることによる、表面形状の平滑性、また、インクジェット法による超微細な回路描画性の利点を保持しつつ、形成される薄膜配線パターンに付与される導電性は十分に高く、またその再現性も高く保つことが可能であることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明のインクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法は、インクジェット方式を利用して、導電性金属ペーストにより配線基板の回路パターンの描画形成を行う方法であって、
用いる前記導電性金属ペーストは、有機溶剤を含む樹脂組成物中に、微細な平均粒子径の金属超微粒子を均一に分散してなる導電性金属ペーストであり、
前記微細な平均粒子径の金属超微粒子は、その平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲に選択され、金属超微粒子表面は、かかる金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物１種以上により被覆されており、
インクジェット方式の描画手段で微小な液滴として、基板上に噴射・塗布して、前記導電性金属ペーストの塗布膜からなる回路パターンを描画する工程と、
描画された導電性金属ペーストの塗布膜を、少なくとも前記熱硬化性樹脂の熱硬化がなされる温度において、加熱処理する工程とを有することを特徴とするインクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法である。その際、前記樹脂組成物は、有機バインダーとして機能する熱硬化性樹脂成分、加熱した際、前記窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物１種以上に対して、その窒素、酸素、イオウ原子を含む基との反応性を有する成分、ならびに少なくとも一種以上の有機溶剤を含んでいることが好ましい。
【００１５】
さらには、回路パターンを描画する工程において、
前記窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物１種以上により被覆された金属超微粒子を有機溶剤中に分散してなる液と、
前記樹脂組成物を構成する、熱硬化性樹脂成分、窒素、酸素、イオウ原子を含む基との反応性を有する成分、ならびに有機溶剤を含む液とを、
個々のインクジェット方式の描画手段を利用して、基板上に噴射・塗布し、両液を基板上において混和して、導電性金属ペーストによる塗布膜を形成することを特徴とする回路パターンの形成方法とすることもできる。なお、前記窒素、酸素、イオウ原子を含む基との反応性を有する成分として、有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸を用いることが好ましい。
【００１６】
一方、導電性金属ペーストに含有される、微細な平均粒子径の金属超微粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種類の金属からなる微粒子、または、２種類以上の金属からなる合金の微粒子であることを特徴とする回路パターンの形成方法とすることができる。
【００１７】
また、本発明の回路パターンの形成方法では、少なくとも前記熱硬化性樹脂の熱硬化がなされる温度において、加熱処理する工程において、
更に、描画された塗布膜中の導電性金属ペーストに含有される前記金属微粒子同士の焼結をも行うこともでき、且つ好ましい。
【００１８】
例えば、インクジェット方式の前記描画手段は、加熱発泡により気泡を発生し、液滴の吐出を行うサーマル方式の描画手段であり、
用いる前記導電性金属ペースト中に含有される一種以上の有機溶剤は、その沸点が、前記加熱発泡の加熱温度未満であることを特徴とする回路パターンの形成方法とすることができる。あるいは、インクジェット方式の前記描画手段は、ピエゾ素子を利用する圧縮により、液滴の吐出を行うピエゾ方式の描画手段であり、
用いる前記導電性金属ペースト中に含有される一種以上の有機溶剤は、その沸点が、前記の少なくとも熱硬化性樹脂の熱硬化がなされる温度以下であることを特徴とする回路パターンの形成方法とすることもできる。
【００１９】
好ましくは、回路パターンの形成に用いる前記導電性金属ペースト中、金属超微粒子１００質量部当たり、前記有機溶剤を含む樹脂組成物が、５０〜３００質量部の範囲で含まれ、
うち、前記有機溶剤は、２０〜２７０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２０】
本発明の回路パターンの形成方法では、例えば、前記樹脂組成物に用いる、有機バインダーとして機能する熱硬化性樹脂成分は、前記有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸を、重合剤として、加熱重合可能な熱硬化製樹脂であることがより好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のインクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法をより詳細に説明する。
【００２２】
本発明の回路パターンの形成方法は、その主な用途は、従来のスクリーン印刷法やディスペンス印刷法では高い再現性で描画することが容易ではなかった、最小ドット状の印刷を用いて、デジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ極めて微細な回路形成、層間接合の形成に利用される超ファイン印刷用であるため、導電性媒体として含有する金属超微粒子は、目標とする超ファイン印刷の線幅、ならびに、加熱硬化後の膜厚に応じて、その平均粒子径は１〜１００ｎｍの範囲に選択する。好ましくは、平均粒子径を２〜１０ｎｍの範囲に選択する。
【００２３】
このように、極めて微細な金属超微粒子を用いる際には、分散溶媒中に浸された状態であっても、金属粒子同士が接触すると、各々の金属超微粒子が付着することにより凝集をおこし、そのような凝集体は、本発明が目的とする超ファイン印刷用には適さないものとなる。この粒子同士の凝集を防ぐために、金属超微粒子の表面に低分子による被覆層を設け、熱硬化性樹脂成分を溶解する溶液中に分散された状態となっているものを利用する。
【００２４】
加えて、本発明の回路パターンの形成方法においては、基板上に塗布された導電性金属ペーストについて、含有される熱硬化性樹脂成分を加熱硬化する際、導電性媒体として含有する金属超微粒子同士、その接触界面における融着を起こすように、金属超微粒子の表面には、酸化膜が実質的に存在しない状態となっているものを利用する。具体的には、金属超微粒子自体の表面は酸化皮膜は存在しないものの、かかる金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物１種以上により被覆された状態とすることで、金属超微粒子が互いにその金属表面が直接接触しない状態とする。
【００２５】
この表面の被覆に利用される化合物は、金属元素と配位的な結合を形成する際、窒素、酸素、イオウ原子上に孤立電子対を有する基を利用するもので、例えば、窒素原子を含む基として、アミノ基が挙げられる。また、イオウ原子を含む基としては、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）が挙げられる。また、酸素原子を含む基としては、ヒドロキシ基、エーテル型のオキシ基（−Ｏ−）が挙げられる。
【００２６】
利用可能なアミノ基を有する化合物の代表として、アルキルアミンを挙げることができる。なお、かかるアルキルアミンは、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境、具体的には、４０℃に達しない範囲では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、好ましくは１００℃以上となるものが好ましい。ただし、焼結・合金化を行う際には、速やかに、表面から離脱することが可能であることが必要であり、少なくとも、沸点が３００℃を超えない範囲、通常、２５０℃以下の範囲となるものが好ましい。例えば、アルキルアミンとして、そのアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ２０が用いられ、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ１８の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するものが用いられる。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１８の範囲のアルキルアミンは、熱的な安定性もあり、また、その蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。一般に、かかる配位的な結合を形成する上では、第一級アミン型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級アミン型、ならびに、第三級アミン型の化合物も利用可能である。また、１，２−ジアミン型、１，３−ジアミン型など、近接する二以上のアミノ基が結合に関与する化合物も利用可能である。
【００２７】
また、利用可能なスルファニル基（−ＳＨ）を有する化合物の代表として、アルカンチオールを挙げることができる。なお、かかるアルカンチオールも、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境、具体的には、４０℃に達しない範囲では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、好ましくは１００℃以上となるものが好ましい。ただし、焼結・合金化を行う際には、速やかに、表面から離脱することが可能であることが必要であり、少なくとも、沸点が３００℃を超えない範囲、通常、２５０℃以下の範囲となるものが好ましい。例えば、アルカンチオールとして、そのアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ２０が用いられ、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ１８の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にスルファニル基（−ＳＨ）を有するものが用いられる。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１８の範囲のアルカンチオールは、熱的な安定性もあり、また、その蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。一般に、第一級チオール型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級チオール型、ならびに、第三級チオール型の化合物も利用可能である。また、１，２−ジチオール型などの、二以上のスルファニル基（−ＳＨ）が結合に関与するものも、利用可能である。
【００２８】
また、利用可能なヒドロキシ基を有する化合物の代表として、アルカンジオールを挙げることができる。なお、かかるアルカンジオールも、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境、具体的には、４０℃に達しない範囲では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、通常、１００℃以下の範囲となるものが好ましい。ただし、焼結・合金化を行う際には、速やかに、表面から離脱することが可能であることが必要であり、少なくとも、沸点が３００℃を超えない範囲、通常、２５０℃以下の範囲となるものが好ましい。例えば、１，２−ジオール型などの、二以上のヒドロキシ基が結合に関与するものなどが、より好適に利用可能である。
【００２９】
加えて、本発明の回路パターンの形成方法においては、利用する導電性金属ペーストには、有機バインダーとして機能する熱硬化性樹脂成分が必須成分として含有される。かかる熱硬化性樹脂成分は、塗布された導電性金属ペーストを加熱・硬化した際、含まれる金属超微粒子相互の接触と、基板に対する接着性を付与する機能を有する。従って、一般の導電性金属ペーストに利用される有機バインダー、熱硬化性樹脂を利用することができる。例えば、以下に例示する熱硬化性樹脂成分から、目標とする加熱・硬化温度に応じて、かかる温度での加熱処理により、十分な硬化がなされる樹脂成分を１種類以上選択して利用するとよい。具体的には、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂などを挙げることができる。なかでも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂は、超微細な回路形成をする際にも、密着性が良好であり、勿論、硬化物物性も導電性ペーストに適するので、本発明に利用する樹脂成分としてより好ましいものである。
【００３０】
これら熱硬化性樹脂成分の含有量は、金属超微粒子の全体体積と、その粒子間に存在する空隙の比率に応じて、適宜選択すべきものであるが、通常、金属超微粒子１００質量部当たり、１〜３０質量部、好ましくは、３〜２０質量部の範囲に選択するとよい。この有機バインダーとして機能する熱硬化性樹脂に加えて、加熱した際、前記金属超微粒子の表面を被覆する分子層を形成する窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物１種以上に対して、その窒素、酸素、イオウ原子を含む基との反応性を有する成分、例えば有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸、好ましくは、酸無水物または酸無水物誘導体を含有させる。
【００３１】
この窒素、酸素、イオウ原子を含む基との反応性を有する成分、例えば酸無水物または酸無水物誘導体は、主に、上述する金属超微粒子の表面を被覆する、金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物による付着層を除去するために利用される。すなわち、加熱した際、室温付近では付着層を形成している化合物中の、窒素、酸素、イオウ原子を含む基と反応する結果、その反応後、前記窒素、酸素、イオウ原子を含む基は、金属超微粒子表面において、表面の金属原子と配位的な結合を形成することが困難となり、結果的に除去がなされる。この除去機能は、導電性金属ペーストの塗布膜形成を終了するまでは発揮されず、その後、含有される熱硬化性樹脂成分の熱硬化を行う加熱過程において、初めて発揮されるものとなる。なお、用いられる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂などでは、かかる用途で含有される酸無水物または酸無水物誘導体は、その硬化剤となる場合もある。その際には、この酸無水物または酸無水物誘導体は、熱硬化の際、前記窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物、例えば、アミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物などと反応し、アミド、チオエステル、エステルを形成するために利用される以外に、エポキシ樹脂などに対する硬化剤としても消費される。従って、上記アミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物などに含まれる末端アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基の総和に従って定まる添加量を超えて添加するとよい。なお、例えば、アミン化合物の末端アミノ基も、エポキシ樹脂などと反応するため、この酸無水物または酸無水物誘導体の含有量は、用いるアルキルアミンなどの種類と、その含有量に応じて、さらには、利用される熱硬化性樹脂の種類、その反応性をも考慮に入れ、適宜選択される。
【００３２】
従って、金属超微粒子表面を被覆する化合物を、前記熱硬化性樹脂成分に対する加熱硬化時に、熱的な離脱に加えて、前記窒素、酸素、イオウ原子を含む基との反応性を有する成分、例えば、酸無水物または酸無水物誘導体と反応させて、効率的にかかる被覆層を排除して、金属超微粒子が相互に直接接触可能とする。その結果、熱硬化性樹脂成分の硬化とともに、金属超微粒子自体の特質である、低温での焼結が進行し、全体として、金属微粒子は密に充填した状態で、焼結による融着が達成でき、形成される緻密なネットワーク状の導通経路が、良好な電導性を与える。
【００３３】
前記の反応性を示す限り、利用される有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸は特に限定されるものではない。例えば、利用可能な有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸などのＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐した飽和カルボン酸、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸などの不飽和カルボン酸、ならびに、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸など、種々のカルボン酸に加えて、カルボキシル基に代えて、リン酸基（−O-P(O)（OH）₂）あるいは、スルホ基（−SO₃H）を有する、リン酸エステル、スルホン酸などのその他の有機酸を挙げることができる。
【００３４】
また、好適に利用できる有機の酸無水物もしくは酸無水物の誘導体として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物などの環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物を挙げることができる。この中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびこれらの誘導体は、本発明が目的とする比較的に低い加熱硬化温度においても、例えば、アミン化合物の末端アミノ基などに対して適度な反応性を有することから好適に用いられる。
【００３５】
本発明の回路パターンの形成方法において、利用する導電性金属ペーストは、塗布後に加熱硬化処理を行うものの、その塗布する際には、前記表面に分子の被覆層を設けた金属超微粒子を、溶液形状の樹脂組成物、すなわち、上記有機バインダーとして機能する熱硬化性樹脂成分、加熱した際、窒素、酸素、イオウ原子を含む基との反応性を有する成分、例えば有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸、ならびに少なくとも一種以上の有機溶剤を含んでいる溶液を分散媒体として、その中に均一に分散したものとする。その際に利用する有機溶剤は、樹脂組成物を調製する際、その溶媒としての機能を有し、また、用いる金属超微粒子の表面を被覆している、アミン化合物などの化合物の付着層を溶出することのない有機溶剤が好適に利用される。
【００３６】
この二種の用途に用いられる有機溶剤は、異なる種類のものを用いることもできるが、同じ有機溶剤を用いることが好ましい。なお、前記の二種の用途に利用できる限り、その種類は限定されるものではないが、金属超微粒子の表面に付着層を形成している化合物、例えば、アルキルアミンなどの溶解性が高すぎ、金属超微粒子表面の付着層が消失するような高い極性を有する溶剤ではなく、非極性溶剤あるいは低極性溶剤を選択することが好ましい。加えて、本発明の回路パターンの形成方法では、塗布後、導電性金属ペーストを加熱硬化を行う温度において、かかる有機溶剤は、比較的速やかに蒸散でき、その間に熱分解などを起こすことがない程度には熱的な安定性を有することが好ましい。また、微細なラインを形成する際、その塗布の工程において、導電性金属ペーストをインクジェット法を利用して、微小な液滴として噴射・塗布するため、前記の吐出に好適な液粘度範囲に維持することも必要となる。そのハンドリング性の面を考慮すると、室温付近では容易に蒸散することのない、比較的に高沸点な非極性溶剤あるいは低極性溶剤、例えば、テルピネオール、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレンなどが好適に利用でき、さらには、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなども用いることができる。
【００３７】
かかる有機溶剤の含有量は、それが溶解すべき、前記熱硬化性樹脂成分、有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸などの量に拠って選択させる。その際、通常、回路パターンの形成に用いる前記導電性金属ペースト中、金属超微粒子１００質量部当たり、前記有機溶剤を含む樹脂組成物が、５０〜３００質量部の範囲で含まれ、うち、前記有機溶剤は、２０〜２７０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。この樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分として、上記の熱硬化性樹脂と、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、さらには、その他の汎用される添加成分をも含むことができる。例えば、重合剤（硬化剤）として、有機の酸無水物またはその誘導体を利用して、加熱重合可能な熱硬化性樹脂なども好ましい。
【００３８】
その際、導電性金属ペーストに含有される、微細な平均粒子径の金属超微粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種類の金属からなる微粒子、または、２種類以上の金属からなる合金の微粒子を、目的に応じて、適宜選択することができる。通常の目的では、金、銀、銅、白金など、それ自体の電気伝導性に優れる金属からなる微粒子を利用することが多い。なお、合金微粒子を用いる際には、通常、熱硬化性樹脂成分の熱硬化温度より、かかる合金の融点が高いものを用いる際に、本発明の効果が発揮されるものとなる。
【００３９】
本発明の回路パターンの形成方法では、これらの成分を含む導電性金属ペーストをインクジェット法を利用して、微小な液滴として、基板上に目的とするパターン形状となるように噴射・塗布する。目標とする最小線幅、ライン間隔に応じて、例えば、塗布されるドットの平均径を１０〜２０μｍの範囲に選択し、また、このドットの平均径の選択に併せて、前記微小な液滴量は自ずから定まる。すなわち、インクジェット法を利用して微小な液滴を吐出する際、その微小な液滴量は、利用するインクジェット・プリンター・ヘッド自体の性能に依存するため、目的とする液滴量に適合するプリンター・ヘッドを選択して用いる。例えば、吐出用のノズル内径は、平均液滴量を２〜１００ｐｌの範囲とする際、それに対応させて、適宜選択する。
【００４０】
なお、塗布膜を形成する導電性金属ペーストは、予め樹脂組成物中に、微細な平均粒子径の金属超微粒子を均一に分散してなる導電性金属ペーストとした上で、インクジェット法を利用して描画する形態をとることができるのは勿論のことであるが、例えば、金属超微粒子を有機溶剤中に分散した液と、その他の樹脂組成物を構成する成分を含む液とに分け、この二液を個々に微小な液滴として塗布し、両液を混和して、導電性金属ペーストの塗布膜とすることも可能である。この二液混合型の導電性金属ペースト塗布膜形成法を用いる際には、両液滴の密な接触・重ね合わせが達成されるように、利用するインクジェット・プリンター・ヘッドそれぞれの吐出用のノズルの位置合わせ制御を行う。また、両液の液滴量は、混和がなされた状態において、各成分が所望とする含有比率となるように調整することは勿論のことである。その後、加熱し、熱硬化樹脂成分の熱硬化と、金属超微粒子相互の低温焼結・融着は、予め混合した一液型の導電性金属ペーストを用いる際と、実質的に同じものとなる。
【００４１】
加えて、かかる二液混合型の導電性金属ペーストを利用する際には、金属超微粒子を有機溶剤中に分散した液と、その他の樹脂組成物を構成する成分を含む液とを個々に噴射・塗布するため、それぞれの液粘度は、適正な吐出が達成可能な範囲に選択することが必要となる。場合によっては、それぞれに含有される有機溶剤の量を合計すると、予め混合した一液型の導電性金属ペーストにおける有機溶剤の量と比較して、より多くなることもあるが、その際には、塗布膜形成中、あるいは、塗布膜形成後、後の加熱工程において、好適となる有機溶剤の含有比率まで減ずるため、有機溶剤の蒸散を行う工程を設けることが好ましい。
【００４２】
また、利用するインクジェット・プリンター・ヘッドには、加熱発泡（バブル）を利用してインクを吐出するサーマル方式と、圧電素子を利用してインクの吐出を行うピエゾ方式の二つがあり、本発明の回路パターンの形成方法では、用いる金属微粒子ペーストのドット状噴射・塗布による描画には、前記サーマル方式、ピエゾ方式のいずれの方法をも用いることができる。利用するインクジェット・プリンター・ヘッドの方式に依存して、利用する導電性金属ペーストの液粘度を調製する必要があり、例えば、有機溶剤の添加量を調整して、最終液粘度を、０．５〜３０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは、１〜５Ｐａ・ｓの範囲に選択することが望ましい。また、サーマル方式を利用する場合、加熱発泡（バブル）が可能な有機溶剤、具体的には、その沸点がサーマル方式の加熱温度より低い有機溶剤を選択する必要がある。
【００４３】
本発明の回路パターンの形成方法においては、以上に述べたインクジェット法を利用する際に適合する組成を選択した導電性金属ペーストを、インクジェット・プリンター・ヘッドの液溜（容器）に入れ、前記する微細なドッド状の塗布を行い、各ドットが互いに重なり合うようにすることで、所望の最小線幅から、広い範囲のパターンまで、パターンの形状に依らず、同じ精度で回路形成を行うことができる。加えて、形成される回路膜厚に関しても、複数層の塗布を行うことで、高い自由度で膜厚を選択できる利点をも有する。さらには、同一工程において作製される回路パターン中に、設計膜厚が異なる領域を有する際にも、それらを同じ精度で形成することが可能となる。
【００４４】
一方、インクジェット・プリンター・ヘッドの液溜（容器）に入れられる導電性金属ペーストは、室温あるいは、保管する際、想定される上限温度の範囲においては、前記する有機の酸無水物などと金属微粒子表面を被覆する化合物の末端アミノ基などとの反応は実質的に進行しないため、本発明の導電性金属ペーストにおいて、含有される熱硬化性樹脂成分を加熱硬化するため、所定の温度まで加熱しない限り、金属超微粒子の表面を緻密に被覆しているアミン化合物などの分子層は安定に維持される。その作用により、保管時の耐凝集性は高く維持され、また、水分や大気中の酸素分子に因る金属超微粒子の表面の自然酸化膜の形成も抑制される。加えて、含有されている金属超微粒子は、吐出されるまでの間、均一な分散状態を維持されているので、吐出用ノズル部に付着して、塗布液滴量のバラツキを起こすこともなく、凝集分離や沈降により、分散濃度のバラツキを生じさせることもないものとなる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。この実施例は、本発明の最良の実施の形態の一例ではあるものの、本発明はこの実施例により限定を受けるものではない。
【００４６】
（実施例１）
市販されている銀の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子パーフェクトシルバー、真空冶金（株））、具体的には、銀微粒子１００質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン１５質量部、有機溶剤として、ターピネオール７５質量部を含む平均粒径８ｎｍの銀微粒子の分散液を利用して、銀超微粒子の導電性金属ペースト（インク）を調製した。
【００４７】
導電性金属インクは、銀微粒子の分散液と、その分散液中の銀微粒子１００質量部当たり、樹脂組成物を形成する各成分として、酸無水物として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）を６．８質量部、熱硬化性樹脂として、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）を５質量部、有機溶剤として、トルエン３５質量部とを混合し、攪拌して、均一化を図った。混合して得られる、樹脂組成物中に銀微粒子が均一に分散した状態とした後、調製された導電性金属インクを、メッシュサイズ：０．５μｍのポリテトラエチレンフィルターを用いてろ過し、混入している気泡を除く処理を施した。なお、調製された導電性金属インクの液粘度は、１０Ｐａ・ｓである。
【００４８】
次いで、インクジェット方式のプリント・ヘッドのインクカートリッジに、脱気泡処理済みの導電性金属インクを充填した。この導電性金属インクを充填したプリント・ヘッドは、専用のプリンターに装着した。本実施例では、このインクジェット方式のプリント・ヘッドとして、サーマル方式とピエゾ方式の双方について、それぞれ印刷性を検証した。サーマル方式ならびにピエゾ方式では、それぞれ、噴射される液滴の平均液量は４ｐｌならびに４ｐｌである。従って、この液滴の噴射・塗布により、それぞれ平均外径１６μｍならびに１８μｍのドット状の印字が可能である。サーマル方式ならびにピエゾ方式のそれぞれにおいて、この導電性金属インクを用いて、ガラス基板上に、膜厚５μｍ、１００μｍの線幅の直線パターンをインクジェット方式で印刷した。この印刷後、ガラス基板上の導電性金属インクを、１５０℃×３０分、更に２１０℃×６０分の二段階の熱処理を施し、含まれる熱硬化性樹脂の硬化を行った。
【００４９】
熱硬化処理後、線幅、ライン間隔、熱硬化後の表面平坦性、膜厚などの項目を測定し、その印刷性を評価した。描画されたパターンの形状・寸法の再現性は非常に高く、また、目標との変移なく、安定している。より具体的には、線幅の変移は、前記サーマル方式ならびにピエゾ方式のそれぞれにおけるドット状の印字の密度（分解能）、６００ｄｐｉと７２０ｄｐｉ（ドット／インチ）の条件下で、最大で、前記ドット径の１０％以下であり、また、熱硬化に伴い、若干の収縮はあるものの、平均膜厚は３μｍ、膜厚のバラツキは２０％以下である。加えて、用いたインクジェット方式のプリント・ヘッドの吐出ノズル部における、導電性金属インクの目詰まりも全く生じなかった。なお、前記の二段階熱処理により、得られる金属配線パターンの比抵抗は、２．８×１０^-5 Ω・ｃｍと良好な値を、高い再現性で示した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のインクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法では、インクジェット方式を利用して、導電性金属ペーストにより配線基板の回路パターンの描画形成を行う際、用いる導電性金属ペーストは、樹脂組成物中に、微細な平均粒子径の金属超微粒子を均一に分散してなる導電性金属ペーストであり、微細な平均粒子径の金属超微粒子は、その平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲に選択され、金属超微粒子表面は、かかる金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物１種以上により被覆された状態とし、一方、樹脂組成物は、有機バインダーとして機能する熱硬化性樹脂成分、加熱した際、窒素、酸素、イオウ原子を含む基との反応性を有する成分、例えば有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸、ならびに少なくとも一種以上の有機溶剤を含んだものとした上で、インクジェット方式の描画手段で導電性金属ペーストを微小な液滴として、基板上に噴射・塗布して、回路パターンを描画する工程、描画された導電性金属ペーストの塗布膜を、少なくとも前記熱硬化性樹脂の熱硬化がなされる温度において、加熱処理する工程とを経て、回路パターンを形成する結果、熱硬化性樹脂成分の熱硬化に併せて、金属超微粒子表面を被覆する化合物分子層を、例えば、有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸との反応によって除去し、金属超微粒子相互の低温での融着を行わせ、緻密な電気的接触を有するネットワーク状の導電性層を形成するので、金属超微粒子を利用することに伴い、微細な線幅のパターンを高い精度で、また、優れた導電性を示す配線回路を高い再現性で作製できる利点を有する。加えて、前記構成の導電性金属ペーストを用いることに付随して、単なる粒子の接触による導通経路においては得られない、高い導通安定性とその再現性が確保でき、さらには、加熱硬化する樹脂を含むので、基板に対する密着力も良く、しかも、膜厚のバラツキも実質的にない超ファイン回路を簡便に印刷作製できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a circuit pattern using a conductive metal paste using an inkjet printing method. More specifically, the present invention relates to digital high-density wiring on rigid and flexible printed boards, IC chips, glass substrates, ceramic substrates, and the like. The present invention relates to a method of forming an extremely fine circuit pattern with a low impedance corresponding to the above by using an inkjet printing method with a conductive metal paste for ultra fine printing.
[0002]
[Prior art]
As a method of drawing and forming a circuit pattern on a printed wiring board, in many cases, a screen printing, in particular, applying a conductive metal paste using a metal mask, and then heat-curing, is desired. A low resistance circuit pattern is formed. The drawing method using this screen printing method is widely applied to the field where the line width of the circuit pattern to be formed is not extremely narrow, and the conductive metal paste used is a metal powder having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm. In general, those obtained by dispersing in a thermosetting resin composition are used. The film thickness of the circuit pattern to be drawn is selected in a range in which the ratio of the film thickness / minimum line width and the aspect ratio do not become extremely small according to the minimum line width to be formed.
[0003]
On the other hand, with the rapid miniaturization of information terminals in recent years, the wiring pitch of the printed wiring board mounted on the information terminal has also been narrowed. Specifically, it is formed on the printed wiring board as the circuit in the semiconductor becomes finer. The minimum line width and film thickness of the circuit pattern to be produced will become increasingly narrower. For example, when a conventional metal paste using a metal powder having an average particle diameter of 0.5 μm or more is used when the film thickness is about several microns, the particle diameter of the metal powder contained is relatively large. For this reason, sufficient response cannot be achieved. Specifically, in some cases, there are only two or three metal particles in the thickness direction of only a few microns, and as a result, the film thickness distribution is relatively large, and the conductivity variation is large. May become noticeable. In addition, when only a few metal particles are present, the conductivity may be greatly impaired when a defect occurs in the contact between the particles partially.
[0004]
In addition, the metal mask used for screen printing itself has a limited mechanical thinning in order to maintain the desired mechanical strength, and the width between adjacent circuits depends on the thickness of the metal mask itself. Naturally there are limits. For example, when aiming to mount a high-density electronic component with a distance between circuits of 0.3 mm or less, it becomes difficult to draw a circuit pattern using a screen printing method with high reproducibility. . On the other hand, in the ink jet drawing method or the method of discharging the metal paste using a nozzle or needle, the drawing is possible because the drawing is performed directly using the ejected minute liquid metal paste. The minimum line width and the minimum distance between circuits depend only on the amount of metal paste in the form of droplets applied by spraying. Therefore, if the droplet-like metal paste to be ejected is made finer, it can be selectively applied only to a very narrow range. For example, a high density with a distance between circuits of 0.3 mm or less is possible. It can also be applied to the production of circuit patterns.
[0005]
In addition, when an ink-jet drawing method is used, even when a circuit pattern has a complicated shape, for example, a thin line width portion and a wide solid print area are mixed, in principle, the film thickness is determined as a unit area. Since it is determined only by the amount of the droplet-shaped metal paste applied per hit, it is possible to achieve high film thickness uniformity. In this case, for example, when the film thickness is about several microns, using a conventional metal paste using metal powder having an average particle diameter of 0.5 μm or more is the same as when using the above-described screen printing method. Moreover, since the particle size of the metal powder contained is relatively large, it is not possible to cope with it sufficiently.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In other words, when an inkjet drawing method is used to form a circuit pattern, the metal powder contained in the conductive metal paste to be used has a sufficiently fine particle size in order to fully exhibit its high drawing resolution. Need to be. For example, it is necessary to use a conductive metal paste that contains ultrafine metal particles having a very small particle diameter.
[0007]
As one method for producing ultrafine metal particles having a very small particle diameter, at least an ultrafine metal particle having an average particle diameter of 100 nm or less, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-34211 is prepared by using a gas evaporation method. Disclosed are colloidal dispersions of ultrafine metal particles of 10 nm or less and a method for producing the same. JP-A-11-319538 discloses a colloidal dispersion of ultrafine metal particles having an average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers using a reduction precipitation method using an amine compound for reduction. A manufacturing method is disclosed. The ultrafine metal particles having an average particle diameter of about several nanometers to several tens of nanometers disclosed in JP-A-11-319538 are coated with a polymer resin or the like in order to maintain a colloidal state. .
[0008]
When a metal paste composed of such fine metal particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm is used, the metal particles used in principle can be used even when the fine line width and the corresponding thin film thickness are used. It is possible to greatly reduce the thickness non-uniformity caused by the particle diameter of the particles. Taking advantage of this advantage, it is desired to use a conductive metal paste containing metal ultrafine particles having an average particle size of several nanometers to several tens of nanometers in an ink jet drawing method for forming a circuit pattern. In other words, it is desired to develop a method for forming a circuit pattern using a conductive metal paste containing metal ultrafine particles in a form suitable for use in an ink jet drawing method and using an ink jet printing method using the conductive metal paste.
[0009]
In general, it is known that ultrafine metal particles having an average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers are sintered at a temperature much lower than the melting point (for example, 200 ° C. for silver). In this low-temperature sintering, if the particle size of metal ultrafine particles is sufficiently reduced, the proportion of the high energy state atoms present on the particle surface will increase and the surface diffusion of metal atoms will be ignored. This is because, as a result of being unacceptably large, due to the surface diffusion, the interface between the particles is stretched and sintered. On the other hand, this property causes a phenomenon that aggregates are formed when the surfaces of metal ultrafine particles are in direct contact with each other even near room temperature. The formation of the agglomerates is a factor that impairs the effect of improving the thickness uniformity, which is achieved as a result of extremely fine metal fine particles forming a dense packing state. Furthermore, by forming a densely packed state, the effect of achieving the desired conductivity as a whole is mixed with the structure in which the agglomerates are partially formed in advance. It becomes a cause that cannot be achieved.
[0010]
In addition, on the surface of ultrafine metal particles, not only is the surface diffusion of metal atoms more active than the surface of a normal metal lump, but also the chemical reactivity is increased. For example, it is more rapid when exposed to oxygen. Surface oxidation proceeds. In this case, the advantage of low-temperature sintering on the surface of ultrafine metal particles is lost, and for the first time, the heat treatment at a relatively high temperature necessary to eliminate the effect of the oxide film formed by surface oxidation is the first It will be in the state which can achieve mutual sintering of fine particles. Therefore, depending on the degree of the oxide film to be formed, it becomes a factor causing variation in conductivity.
[0011]
In particular, when the conductive metal paste containing ultrafine metal particles is sprayed and applied using the inkjet method, the uniformity of the ultrafine metal particles contained in the fine droplets to be ejected is essential. is there. That is, it is an essential requirement that the ultrafine metal particles contained in the conductive metal paste are in a state of being uniformly dispersed in the dispersion solvent. Specifically, it is necessary to suppress phenomena such as agglomeration and separation of ultrafine metal particles or sedimentation and separation while being held in a container attached to an inkjet printer head to be used. Needless to say, the above-mentioned aggregated ultrafine metal particles should not adhere to the tip of the discharge nozzle of an inkjet printer head. Use of conductive metal paste containing ultrafine metal particles that can avoid problems inherent in using the inkjet method described above, achieve high film thickness uniformity and, in addition, good conductivity Development of a method for forming a circuit pattern using an ink jet printing method is desired.
[0012]
The present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to aggregate the ultrafine metal particles contained even when stored using ultrafine metal particles as the conductive medium constituting the conductive metal paste. A conductive metal paste that uniformly disperses such ultrafine metal particles while suppressing aggregate formation or sedimentation separation is sprayed and applied onto a substrate using an ink-jet printing method, and when baked, adhesion force An object of the present invention is to provide a method for forming a circuit pattern using a novel ink jet printing method, which can form a circuit pattern with a smooth surface shape and a low resistance and an ultrafine pattern.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when metal ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are used as the conductive medium constituting the conductive metal paste, the conductivity is high. When preparing the metal paste itself, the stabilized colloidal state is preferable for improving the aggregation resistance, but the colloidal state is maintained when the thermosetting resin contained as the binder component is heat-cured. When the molecular layer that covers the surface of the ultrafine metal particles that contributes to the surface remains intact, sintering at a low temperature between the ultrafine metal particles is essential to achieve excellent electrical conductivity. It has been found that the fusion at the contact interface due to the above is inhibited. As a result of further research and examination based on this knowledge, the surface of the metal ultrafine particles that contribute to the maintenance of a stabilized colloidal state is prepared while the conductive metal paste itself is prepared and stored near room temperature. On the other hand, when the low temperature curable thermosetting resin is heated and cured, the molecular layer covering the surface can be effectively removed. The surface shape is smooth due to the use of ultrafine metal particles that have sufficient adhesion to the substrate and are uniformly dispersed in a colloidal form due to the thermosetting resin (organic binder) component. The conductivity imparted to the thin film wiring pattern to be formed is sufficiently high and the reproducibility of the thin film wiring pattern can be kept high while maintaining the advantages of ultra-fine circuit drawing by the method. It was heading.
[0014]
That is, a circuit pattern forming method using the inkjet printing method of the present invention is a method of drawing and forming a circuit pattern on a wiring board with a conductive metal paste using an inkjet method,
The conductive metal paste to be used is a conductive metal paste obtained by uniformly dispersing ultrafine metal particles having a fine average particle diameter in a resin composition containing an organic solvent,
The metal ultrafine particles having a fine average particle diameter are selected in the range of 1 to 100 nm in average particle diameter, and the surface of the metal ultrafine particles can be coordinated with the metal elements contained in the metal ultrafine particles. Covered with one or more compounds having groups containing nitrogen, oxygen, sulfur atoms as groups,
A step of drawing a circuit pattern composed of a coating film of the conductive metal paste by spraying and applying on a substrate as fine droplets by an ink jet drawing means;
A circuit pattern forming method using an inkjet printing method, comprising: a step of heat-treating the drawn conductive metal paste coating film at least at a temperature at which the thermosetting resin is thermally cured It is. At that time, the resin composition is a thermosetting resin component that functions as an organic binder. When heated, the resin composition is one or more compounds having a group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms. It preferably contains a component having reactivity with a group containing an atom, and at least one organic solvent.
[0015]
Furthermore, in the process of drawing the circuit pattern,
A liquid obtained by dispersing ultrafine metal particles coated with one or more compounds having a group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms in an organic solvent;
A thermosetting resin component that constitutes the resin composition, a component having reactivity with a group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms, and a liquid containing an organic solvent,
A method of forming a circuit pattern, characterized in that an individual ink jet drawing means is used to spray and apply on a substrate, and both liquids are mixed on the substrate to form a coating film made of a conductive metal paste. It can also be. In addition, it is preferable to use an organic acid anhydride, a derivative thereof, or an organic acid as a component having reactivity with the group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms.
[0016]
On the other hand, the metal ultrafine particles with a fine average particle diameter contained in the conductive metal paste are gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, lead, indium, tin, zinc, titanium, The circuit pattern forming method may be fine particles made of one kind of metal selected from the group consisting of aluminum or fine particles of an alloy made of two or more kinds of metals.
[0017]
Further, in the circuit pattern forming method of the present invention, at least at a temperature at which the thermosetting resin is thermally cured,
Furthermore, the metal fine particles contained in the conductive metal paste in the drawn coating film can also be sintered and are preferable.
[0018]
For example, the ink jet drawing means is a thermal drawing means that generates bubbles by heating and foaming and discharges droplets.
One or more organic solvents contained in the conductive metal paste to be used may have a boiling point lower than the heating temperature of the heating foaming. Alternatively, the ink jet drawing means is a piezo drawing means for discharging droplets by compression using a piezo element,
One or more organic solvents contained in the conductive metal paste to be used have a boiling point equal to or lower than a temperature at which at least the thermosetting resin is thermally cured, and a circuit pattern forming method, You can also
[0019]
Preferably, in the conductive metal paste used for forming the circuit pattern, the resin composition containing the organic solvent is included in a range of 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the ultrafine metal particles,
Among these, it is preferable that the said organic solvent is contained in 20-270 mass parts.
[0020]
In the method for forming a circuit pattern of the present invention, for example, the thermosetting resin component functioning as an organic binder used in the resin composition is heated using the organic acid anhydride or a derivative thereof or an organic acid as a polymerization agent. It is more preferably a polymerizable thermosetting resin.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the formation method of the circuit pattern using the inkjet printing method of this invention is demonstrated in detail.
[0022]
The circuit pattern forming method of the present invention is mainly used for digital high-density printing using minimum dot-like printing, which is not easy to draw with high reproducibility by the conventional screen printing method or dispense printing method. Because it is for ultra-fine printing, which is used for the formation of extremely fine circuits and interlayer junctions with low impedance corresponding to density wiring, the ultrafine metal particles contained as a conductive medium are the target for ultra-fine printing. The average particle diameter is selected in the range of 1 to 100 nm according to the width and the film thickness after heat curing. Preferably, the average particle size is selected in the range of 2 to 10 nm.
[0023]
Thus, when using extremely fine metal ultrafine particles, even when they are immersed in a dispersion solvent, when the metal particles come into contact with each other, the metal ultrafine particles adhere to each other, causing aggregation. Such agglomerates are not suitable for the ultra-fine printing intended by the present invention. In order to prevent these particles from aggregating, a coating layer made of low molecules is provided on the surface of the ultrafine metal particles, and the particles are dispersed in a solution that dissolves the thermosetting resin component.
[0024]
In addition, in the method for forming a circuit pattern of the present invention, when the thermosetting resin component contained in the conductive metal paste applied on the substrate is heat-cured, the metal ultrafine particles contained as the conductive medium are bonded together. In order to cause fusion at the contact interface, the surface of the ultrafine metal particles is used so that the oxide film is not substantially present. Specifically, although the surface of the ultrafine metal particle itself does not have an oxide film, a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atom is included as a group capable of coordinative bonding with the metal element contained in the ultrafine metal particle. By making it the state coat | covered with 1 or more types of compounds which have, it will be in the state which the metal surface does not mutually contact the metal ultrafine particle mutually.
[0025]
The compound used for coating the surface uses a group having a lone pair on a nitrogen, oxygen, or sulfur atom when forming a coordinate bond with a metal element, and includes, for example, a nitrogen atom. Examples of the group include an amino group. Examples of the group containing a sulfur atom include a sulfanyl group (—SH) and a sulfide type sulfanediyl group (—S—). Examples of the group containing an oxygen atom include a hydroxy group and an ether type oxy group (—O—).
[0026]
A representative example of the compound having an amino group that can be used is an alkylamine. Such an alkylamine is preferably one that does not desorb in a normal storage environment, specifically in a range not reaching 40 ° C., in a state in which a coordinate bond is formed with the metal element, and has a boiling point. A range of 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher is preferable. However, when carrying out sintering / alloying, it is necessary to be able to detach from the surface promptly, at least in a range where the boiling point does not exceed 300 ° C., usually in the range of 250 ° C. or less. Is preferred. For example, as the alkylamine, C4 to C20 is used as the alkyl group, more preferably C8 to C18 is selected, and an alkyl group having an amino group at the terminal is used. For example, the alkylamine in the range of C8 to C18 has thermal stability and its vapor pressure is not so high, and when it is stored at room temperature or the like, its content is maintained and controlled within a desired range. It is preferably used from the viewpoint of handling properties. In general, in forming such a coordination bond, the primary amine type is preferable because it shows higher binding ability, but secondary amine type and tertiary amine type compounds can also be used. is there. In addition, compounds in which two or more adjacent amino groups are involved in bonding, such as 1,2-diamine type and 1,3-diamine type, can also be used.
[0027]
Moreover, alkanethiol can be mentioned as a typical example of a compound having a sulfanyl group (—SH) that can be used. In addition, such alkanethiol is preferably in a state in which a coordinate bond is formed with a metal element and does not desorb in a normal storage environment, specifically, in a range not reaching 40 ° C., and has a boiling point. A range of 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher is preferable. However, when carrying out sintering / alloying, it is necessary to be able to detach from the surface promptly, at least in a range where the boiling point does not exceed 300 ° C., usually in the range of 250 ° C. or less. Is preferred. For example, as the alkanethiol, C4-C20 is used as the alkyl group, and more preferably C8-C18 is selected, and an alkyl chain having a sulfanyl group (—SH) is used. For example, the alkanethiol in the range of C8 to C18 has thermal stability and its vapor pressure is not so high, and when it is stored at room temperature or the like, the content rate is maintained and controlled within a desired range. It is preferably used from the viewpoint of handling properties. In general, primary thiol type compounds are preferred because they exhibit higher binding ability, but secondary thiol type and tertiary thiol type compounds can also be used. In addition, those in which two or more sulfanyl groups (—SH) are involved in binding, such as 1,2-dithiol type, can also be used.
[0028]
Moreover, alkanediol can be mentioned as a representative of the compound which has a hydroxyl group which can be utilized. In addition, such alkanediols are preferably those that do not desorb in a normal storage environment, specifically in a range that does not reach 40 ° C., in a state in which a coordinate bond is formed with the metal element. A range of 60 ° C. or higher, usually 100 ° C. or lower, is preferred. However, when carrying out sintering / alloying, it is necessary to be able to detach from the surface promptly, at least in a range where the boiling point does not exceed 300 ° C., usually in the range of 250 ° C. or less. Is preferred. For example, those involving two or more hydroxy groups, such as 1,2-diol type, can be used more suitably.
[0029]
In addition, in the method for forming a circuit pattern of the present invention, the conductive metal paste to be used contains a thermosetting resin component that functions as an organic binder as an essential component. Such a thermosetting resin component has a function of imparting contact with each other and adhesion to the substrate when the applied conductive metal paste is heated and cured. Therefore, an organic binder and a thermosetting resin that are used for general conductive metal pastes can be used. For example, from the thermosetting resin components exemplified below, one or more types of resin components that are sufficiently cured by heat treatment at such temperatures may be selected and used according to the target heating / curing temperature. . Specifically, as the thermosetting resin, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, oligoester acrylate resin, xylene resin, bismaleimide triazine resin, furan resin, urea resin, A polyurethane resin, a melamine resin, a silicon resin, etc. can be mentioned. Among them, phenol resin and epoxy resin have good adhesion even when forming an ultrafine circuit, and of course, the cured material properties are also suitable for conductive pastes. It is preferable.
[0030]
The content of these thermosetting resin components should be appropriately selected according to the total volume of the metal ultrafine particles and the ratio of voids existing between the particles, but usually, per 100 parts by mass of the metal ultrafine particles, It is good to select in the range of 1-30 mass parts, preferably 3-20 mass parts. In addition to the thermosetting resin that functions as the organic binder, when heated, the compound has at least one compound having a group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms that forms a molecular layer that covers the surface of the ultrafine metal particles. , A component having reactivity with a group containing nitrogen, oxygen and sulfur atoms, for example, an organic acid anhydride or a derivative thereof or an organic acid, preferably an acid anhydride or an acid anhydride derivative.
[0031]
The component having reactivity with a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms, such as an acid anhydride or an acid anhydride derivative, is mainly coordinated with a metal element that covers the surface of the metal ultrafine particles described above. It is used for removing an adhesion layer formed by a compound having a group containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom as a group capable of bonding. That is, when heated, as a result of reacting with a group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms in the compound forming the adhesion layer near room temperature, after the reaction, the group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms is On the surface of the ultrafine metal particles, it becomes difficult to form coordinate bonds with the metal atoms on the surface, and as a result, removal is performed. This removal function is not exhibited until the formation of the coating film of the conductive metal paste is completed, and then is exhibited for the first time in the heating process in which the thermosetting resin component contained is thermally cured. In addition, when the thermosetting resin used is an epoxy resin or the like, the acid anhydride or acid anhydride derivative contained in such applications may be the curing agent. In this case, the acid anhydride or acid anhydride derivative reacts with a compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms, for example, an amine compound, a thiol compound, a diol compound, etc., upon thermosetting, Besides being used to form amides, thioesters and esters, it is also consumed as a curing agent for epoxy resins and the like. Therefore, it is good to add exceeding the addition amount which becomes settled according to the sum total of the terminal amino group, sulfanyl group (-SH), and hydroxy group which are contained in the said amine compound, a thiol compound, a diol compound. For example, since the terminal amino group of the amine compound also reacts with an epoxy resin or the like, the content of the acid anhydride or acid anhydride derivative depends on the type of alkylamine used and the content thereof. Is appropriately selected in consideration of the type of thermosetting resin used and its reactivity.
[0032]
Therefore, the compound that coats the surface of the metal ultrafine particles is a component having reactivity with the group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms in addition to thermal detachment during heat curing of the thermosetting resin component, for example, , Reacting with an acid anhydride or an acid anhydride derivative to efficiently eliminate such a coating layer and allow the metal ultrafine particles to directly contact each other. As a result, as the thermosetting resin component is cured, sintering at low temperature, which is a characteristic of the ultrafine metal particles themselves, progresses, and as a whole, fusion by sintering is achieved while the fine metal particles are closely packed. The dense network-like conduction path that can be formed provides good electrical conductivity.
[0033]
The organic acid anhydride or its derivative or organic acid to be used is not particularly limited as long as it exhibits the above reactivity. For example, usable organic acids include C1-C10 linear or branched saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, octylic acid, and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, In addition to various carboxylic acids such as unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid, benzoic acid, sorbic acid, and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Instead of carboxyl groups, phosphate groups (-OP (O) (OH) ₂ ) Or a sulfo group (—SO _Three Mention may be made of other organic acids such as phosphate esters, sulfonic acids, etc. having H).
[0034]
In addition, organic acid anhydrides or acid anhydride derivatives that can be suitably used include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), Aromatic acid anhydrides such as glycerol tris (anhydro trimellitate), maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, alkenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And cyclic aliphatic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride and methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, and aliphatic acid anhydrides such as polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, and polysebacic acid anhydride. it can. Among these, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and derivatives thereof are, for example, for the terminal amino group of an amine compound, etc., even at a relatively low heat-curing temperature targeted by the present invention. Since it has moderate reactivity, it is preferably used.
[0035]
In the method for forming a circuit pattern of the present invention, the conductive metal paste to be used is heat-cured after coating, but when coating, the metal ultrafine particles having a molecular coating layer on the surface are used as a solution. Shaped resin composition, that is, a thermosetting resin component that functions as the organic binder, a component that is reactive with a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms when heated, such as an organic acid anhydride or a derivative thereof Alternatively, a solution containing an organic acid and at least one organic solvent is used as a dispersion medium and uniformly dispersed therein. The organic solvent used at that time has a function as a solvent when preparing the resin composition, and elutes an adhesion layer of a compound such as an amine compound covering the surface of the metal ultrafine particles to be used. The organic solvent which does not do is utilized suitably.
[0036]
Different organic solvents can be used for these two types of applications, but the same organic solvent is preferably used. The type is not limited as long as it can be used for the two types of applications described above, but the solubility of a compound that forms an adhesion layer on the surface of the ultrafine metal particles, such as alkylamine, is too high. It is preferable to select a non-polar solvent or a low-polar solvent instead of a solvent having a high polarity so that the adhesion layer on the surface of the metal ultrafine particles disappears. In addition, in the circuit pattern forming method of the present invention, the organic solvent can evaporate relatively quickly at the temperature at which the conductive metal paste is heat-cured after coating, and does not cause thermal decomposition or the like during that time. To the extent it is preferable to have thermal stability. In addition, when forming fine lines, the conductive metal paste is sprayed and applied as fine droplets using the inkjet method in the coating process, so the liquid viscosity range suitable for the above discharge is maintained. It is also necessary to do. Considering its handling characteristics, non-polar or low-polarity solvents with relatively high boiling points that do not easily evaporate near room temperature, such as terpineol, mineral spirits, xylene, toluene, ethylbenzene, mesitylene, etc. It can be suitably used, and hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclohexane, cyclooctane and the like can also be used.
[0037]
The content of the organic solvent is selected based on the amount of the thermosetting resin component, organic acid anhydride or derivative thereof, organic acid or the like to be dissolved. In that case, the resin composition containing the organic solvent is usually 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the ultrafine metal particles in the conductive metal paste used for forming the circuit pattern. of Of these, the organic solvent is preferably contained in the range of 20 to 270 parts by mass. This resin composition can also contain said thermosetting resin as a thermosetting resin component, a hardening | curing agent, a hardening accelerator, and also the other general-purpose additive component as needed. For example, a thermosetting resin that can be polymerized by heating using an organic acid anhydride or a derivative thereof as a polymerization agent (curing agent) is also preferable.
[0038]
At that time, ultrafine metal particles with a fine average particle diameter contained in the conductive metal paste are gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, lead, indium, tin, zinc, titanium. In addition, fine particles made of one kind of metal or alloy fine particles made of two or more metals selected from the group consisting of aluminum can be appropriately selected according to the purpose. For normal purposes, fine particles made of a metal having excellent electrical conductivity such as gold, silver, copper and platinum are often used. In addition, when using alloy fine particles, the effect of this invention will be exhibited when using what has melting | fusing point of this alloy higher than the thermosetting temperature of a thermosetting resin component normally.
[0039]
In the circuit pattern forming method of the present invention, a conductive metal paste containing these components is jetted and applied as fine droplets on the substrate so as to have a desired pattern shape by using an inkjet method. According to the target minimum line width and line interval, for example, the average diameter of the dots to be applied is selected in the range of 10 to 20 μm, and the fine droplets are selected in accordance with the selection of the average diameter of the dots. The amount is determined by itself. In other words, when ejecting minute droplets using the ink jet method, the minute droplet amount depends on the performance of the inkjet printer head itself to be used, so a printer that matches the target droplet amount.・ Select and use the head. For example, the discharge nozzle inner diameter is appropriately selected in accordance with the average droplet amount when the average droplet amount is in the range of 2 to 100 pl.
[0040]
The conductive metal paste for forming the coating film is a conductive metal paste obtained by uniformly dispersing ultrafine metal particles having a fine average particle diameter in a resin composition in advance, and then using an inkjet method. Of course, it is possible to take a form of drawing, for example, divided into a liquid in which ultrafine metal particles are dispersed in an organic solvent and a liquid containing components constituting other resin compositions. It is also possible to apply the two liquids individually as fine droplets and mix the two liquids to form a conductive metal paste coating film. When using this two-component mixed conductive metal paste coating film forming method, the nozzles for ejection of each inkjet printer head used are used so that close contact / superposition of both droplets is achieved. Alignment control is performed. Needless to say, the amount of droplets of both liquids is adjusted so that each component has a desired content ratio in a mixed state. After that, heating and thermosetting of the thermosetting resin component and low-temperature sintering / fusion of metal ultrafine particles are substantially the same as when using a pre-mixed one-pack type conductive metal paste. .
[0041]
In addition, when using such a two-component mixed type conductive metal paste, a liquid in which ultrafine metal particles are dispersed in an organic solvent and a liquid containing other components constituting the resin composition are individually injected. -In order to apply | coat, it is necessary to select each liquid viscosity in the range which can achieve appropriate discharge. In some cases, the total amount of the organic solvent contained in each may be larger than the amount of the organic solvent in the pre-mixed one-pack type conductive metal paste. In order to reduce the content ratio of the organic solvent to a suitable content ratio in the subsequent heating step during the formation of the coating film or after the formation of the coating film, it is preferable to provide a step of evaporating the organic solvent.
[0042]
In addition, there are two types of inkjet printer heads to be used: a thermal system that ejects ink using heat bubbles (bubbles) and a piezo system that ejects ink using piezoelectric elements. In the circuit pattern forming method, either the thermal method or the piezo method can be used for the drawing by the dot-like jetting / coating of the metal fine particle paste to be used. Depending on the method of the inkjet printer head to be used, it is necessary to adjust the liquid viscosity of the conductive metal paste to be used. For example, the final liquid viscosity is adjusted to 0.5 by adjusting the amount of organic solvent added. It is desirable to select in the range of ˜30 Pa · s, preferably in the range of 1 to 5 Pa · s. Moreover, when utilizing a thermal system, it is necessary to select the organic solvent which can be heated and foamed (bubble), specifically, the organic solvent whose boiling point is lower than the heating temperature of a thermal system.
[0043]
In the method for forming a circuit pattern of the present invention, a conductive metal paste having a composition suitable for use in the ink jet method described above is placed in a liquid reservoir (container) of an ink jet printer head, and is described above. By applying a fine dot-shaped coating so that the dots overlap each other, circuits can be formed with the same accuracy from the desired minimum line width to a wide range of patterns, regardless of the pattern shape. . In addition, the film thickness to be formed also has an advantage that the film thickness can be selected with a high degree of freedom by applying a plurality of layers. Furthermore, even when circuit patterns manufactured in the same process have regions with different design film thicknesses, they can be formed with the same accuracy.
[0044]
On the other hand, the conductive metal paste put in the liquid reservoir (container) of the ink jet printer head is made of the above-mentioned organic acid anhydride or the like and the metal fine particles at room temperature or in the range of the upper limit temperature expected for storage. Since the reaction with the terminal amino group of the compound that coats the surface does not proceed substantially, in the conductive metal paste of the present invention, the contained thermosetting resin component is heated and cured, so it is not heated to a predetermined temperature. As long as the surface of the metal ultrafine particles is densely coated, a molecular layer such as an amine compound is stably maintained. Due to this action, the aggregation resistance during storage is maintained high, and the formation of a natural oxide film on the surface of the metal ultrafine particles due to moisture and oxygen molecules in the atmosphere is also suppressed. In addition, since the contained ultrafine metal particles are maintained in a uniform dispersed state until they are ejected, they do not adhere to the ejection nozzle and cause variations in the amount of applied droplets. The dispersion concentration does not vary due to coagulation separation and sedimentation.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Although this example is an example of the best mode of the present invention, the present invention is not limited by this example.
[0046]
Example 1
Commercially available silver ultrafine particle dispersion (trade name: Independently dispersed ultrafine particle Perfect Silver, Vacuum Metallurgical Co., Ltd.), specifically, silver fine particles 100 parts by mass, alkylamine as dodecylamine 15 parts by mass, organic Using a dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 8 nm containing 75 parts by mass of terpineol as a solvent, a conductive metal paste (ink) having ultrafine silver particles was prepared.
[0047]
The conductive metal ink contains methyl hexahydrophthalic anhydride (Me-HHPA) as an acid anhydride as a component forming a resin composition per 100 parts by mass of silver fine particles in a dispersion of silver fine particles. ), 6.8 parts by mass, a thermosetting resin, 5 parts by mass of a resol type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211), an organic solvent, 35 parts by mass of toluene, and stirring. And uniformization was achieved. After the silver fine particles are uniformly dispersed in the resin composition obtained by mixing, the prepared conductive metal ink is filtered and mixed using a polytetraethylene filter having a mesh size of 0.5 μm. The processing which removes the bubble which is done was given. The liquid viscosity of the prepared conductive metal ink is 10 Pa · s.
[0048]
Next, the ink cartridge of the ink jet print head was filled with the conductive metal ink that had been subjected to the deaeration treatment. The print head filled with the conductive metal ink was mounted on a dedicated printer. In this example, the printability of each of the thermal method and the piezoelectric method was verified as the ink jet print head. In the thermal method and the piezo method, the average liquid volume of the ejected droplets is 4 pl and 4 pl, respectively. Accordingly, dot-like printing with an average outer diameter of 16 μm and 18 μm can be performed by spraying and applying the droplets. In each of the thermal method and piezo method, this conductive metal ink is used to form a film thickness on a glass substrate. 5 A linear pattern having a line width of μm and 100 μm was printed by an inkjet method. After this printing, the conductive metal ink on the glass substrate was subjected to a two-step heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes and further at 210 ° C. for 60 minutes to cure the contained thermosetting resin.
[0049]
After the thermosetting treatment, items such as line width, line spacing, surface flatness after thermosetting, and film thickness were measured to evaluate the printability. The reproducibility of the shape and dimensions of the drawn pattern is very high, and it is stable without changing from the target. More specifically, the change in line width is a maximum of the dot diameter under the conditions of dot print density (resolution), 600 dpi and 720 dpi (dots / inch) in each of the thermal method and the piezo method. The average film thickness is 10% or less, and there is some shrinkage with thermosetting. 3 The variation in μm and film thickness is 20% or less. In addition, there was no clogging of the conductive metal ink in the discharge nozzle portion of the ink jet print head used. The specific resistance of the metal wiring pattern obtained by the two-step heat treatment is 2.8 × 10 ^-Five Good values such as Ω · cm were shown with high reproducibility.
[0050]
【The invention's effect】
In the method of forming a circuit pattern using the inkjet printing method of the present invention, the conductive metal paste to be used when drawing and forming the circuit pattern of the wiring board with the conductive metal paste using the inkjet method is a resin composition. It is a conductive metal paste in which ultrafine metal particles with a fine average particle diameter are uniformly dispersed, and the fine metal ultrafine particles with a fine average particle diameter are selected in the range of 1 to 100 nm in average particle diameter. The surface of the ultrafine metal particles is coated with one or more compounds having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms as a group capable of coordinative bonding with the metal element contained in the ultrafine metal particles, On the other hand, the resin composition is a thermosetting resin component that functions as an organic binder, a component having reactivity with a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms when heated, for example, After containing an organic acid anhydride or its derivative or organic acid, and at least one organic solvent, the conductive metal paste is jetted onto the substrate as fine droplets by an ink jet drawing means. A circuit pattern is formed through a step of applying and drawing a circuit pattern, and a step of heat-treating the drawn conductive metal paste coating film at least at a temperature at which the thermosetting resin is thermally cured. As a result, in conjunction with the thermosetting of the thermosetting resin component, the compound molecular layer covering the surface of the metal ultrafine particles is removed, for example, by a reaction with an organic acid anhydride or a derivative thereof or an organic acid, and the metal ultrafine particles are removed. The use of ultrafine metal particles is necessary because mutual network fusion is performed at low temperatures to form a network-like conductive layer having close electrical contact. , A pattern with high accuracy fine line width, also has the advantage of producing a high reproducibility wiring circuit exhibits excellent conductivity. In addition, in connection with the use of the conductive metal paste having the above-described configuration, high conduction stability and reproducibility that can not be obtained in a conduction path by simple particle contact can be secured, and further, a heat-curing resin. Therefore, it is possible to easily print and fabricate an ultrafine circuit that has good adhesion to the substrate and that is substantially free from variations in film thickness.

Claims

A method of drawing and forming a circuit pattern of a wiring board using a conductive metal paste using an inkjet method,
The conductive metal paste to be used is a conductive metal paste obtained by uniformly dispersing ultrafine metal particles having a fine average particle diameter in a resin composition containing a thermosetting resin and an organic solvent,
The metal ultrafine particles having a fine average particle diameter are selected in the range of 1 to 100 nm in average particle diameter, and the surface of the metal ultrafine particles can be coordinated with the metal elements contained in the metal ultrafine particles. As a group, it is coated with one or more compounds having a group containing either nitrogen or oxygen atoms ,
A step of drawing a circuit pattern composed of a coating film of the conductive metal paste by spraying and applying on a substrate as fine droplets by an ink jet drawing means;
Heat-treating the drawn conductive metal paste coating film at least at a temperature at which the thermosetting resin is thermoset;
The group containing any one of the nitrogen and oxygen atoms is selected from an amino group and a hydroxy group (-OH);
The coating of the surface of the metal ultrafine particles with one or more compounds having a group containing any one of the nitrogen and oxygen atoms includes a group containing either the nitrogen or oxygen atoms for the metal element contained in the surface of the metal ultrafine particles, A circuit pattern forming method using an inkjet printing method, wherein the circuit pattern is formed through a coordinate bond .

The resin composition is a thermosetting resin component that functions as an organic binder. When heated, one or more compounds having a group containing either nitrogen or oxygen atoms when heated are either nitrogen or oxygen atoms. component reactive with the group containing, and contains at least one kind of organic solvent,
The organic acid anhydride or a derivative thereof, or an organic acid is used as a component having reactivity with a group containing any of the nitrogen and oxygen atoms. A circuit pattern forming method.

In the process of drawing a circuit pattern,
A liquid obtained by dispersing ultrafine metal particles coated with one or more compounds having a group containing either nitrogen or oxygen atom in an organic solvent;
A thermosetting resin component that constitutes the resin composition, a component having reactivity with a group containing any of nitrogen and oxygen atoms , and a liquid containing an organic solvent,
3. A coating film made of a conductive metal paste is formed by spraying and coating on a substrate using individual ink jet drawing means, and mixing both liquids on the substrate. Circuit pattern forming method.

The method for forming a circuit pattern according to claim 2 or 3 , wherein an organic acid anhydride is used as the component having reactivity with the group containing either nitrogen or oxygen atoms. .

The ultrafine metal particles with a fine average particle size contained in the conductive metal paste are gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, tantalum, bismuth, lead, indium, tin, zinc, titanium, and aluminum. 4. The circuit pattern forming method according to claim 2, wherein the circuit pattern is selected from the group consisting of fine particles made of one kind of metal or fine particles of an alloy made of two or more kinds of metals.

In the heat treatment step at least at a temperature at which the thermosetting resin is thermally cured,
4. The method for forming a circuit pattern according to claim 2 , further comprising sintering the metal ultrafine particles contained in the conductive metal paste in the drawn coating film.

The ink jet drawing means is a thermal drawing means that generates bubbles by heating and foaming and discharges droplets.
4. The method for forming a circuit pattern according to claim 2 , wherein the one or more organic solvents contained in the conductive metal paste to be used have a boiling point lower than a heating temperature of the heating foaming. .

The ink jet drawing means is a piezoelectric drawing means for discharging droplets by compression using a piezoelectric element,
One or more organic solvents contained in the conductive metal paste used, the boiling point, in claim 2 or 3, wherein the thermal curing of said at least a thermosetting resin is below the temperature to be made A method of forming a circuit pattern to be described.

In the conductive metal paste, per 100 parts by mass of ultrafine metal particles, the resin composition containing the organic solvent is included in a range of 50 to 300 parts by mass,
Among these, the said organic solvent is contained in the range of 20-270 mass parts, The formation method of the circuit pattern described in Claim 2 or 3 characterized by the above-mentioned.

The thermosetting resin component that functions as an organic binder used in the resin composition is a thermosetting resin that can be heat-polymerized using the organic acid anhydride or derivative thereof or an organic acid as a polymerization agent. A method of forming a circuit pattern according to claim 2 or 3 .