JP3775405B2

JP3775405B2 - 正帯電性トナー

Info

Publication number: JP3775405B2
Application number: JP2003329674A
Authority: JP
Inventors: 義博御厨; 政裕安野
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2023-09-22
Also published as: US20050064312A1; JP2005099109A; US7138214B2

Description

本発明は、電子写真法に用いられる正帯電性トナーに関する。

正帯電性トナーとしては、例えば、スチレン-アクリル系樹脂等の結着樹脂とニグロシン染料、４級アンモニウム塩あるいはトリフェニルメタン等の正荷電制御剤とオフセットを防止するためのワックスとを溶融・混練・粉砕して得られた粉砕トナーが一般に知られている。このようなトナーには十分な正の帯電性を付与するために、通常、結着樹脂１００重量部に対して３〜７重量部程度の正荷電制御剤が添加されている。しかしながら、このような正帯電性トナーを、磁性キャリアとともに使用する二成分現像剤に使用した場合、長期間繰り返し使用する間に磁性キャリア表面に正荷電制御剤がスペントし、キャリアのトナーに対する摩擦帯電能（トナーの帯電性）が低下して画像の非画像部にトナーカブリが生じるという問題があった。また、荷電制御剤としてはニグロシン染料がよく使用されているが、そのような染料系の荷電制御剤は色が黒っぽく、カラー化にそぐわないという問題があった。

このような問題を解消するために、粉砕法において、正荷電制御剤に替えて、例えば正荷電制御樹脂を添加する技術が知られている（例えば特開平10-333358号公報）。しかしながら、トナーは粉砕法によって製造され、ワックスの添加量が制限されるため、オフセットを十分に防止することができず、トナーの定着性に問題があった。定着性を向上させるべくワックスの添加量を増量すると、ワックスがトナー表面により出やすくなるため、トナーの帯電性が問題となった。
このように正帯電性の粉砕トナーにおいては定着特性と帯電特性のバランスをとるのが難しいという欠点があり、それが粉砕型トナーでの大きな課題となっていた。

一方、近年では定着方式においてオイルレス化や省エネルギー化が要求されており、それらの機能を湿式重合トナーに付与した提案が数多くなされている。湿式重合トナーとはいわゆる乳化重合法や懸濁重合法等の湿式重合法によって製造されたトナーであり、そのようなトナーにおいては粉砕トナーと比較してある程度は多くのワックスを帯電性への悪影響を招くことなく含有させることができる。
現在では、それらの要求の中でも特に、省エネルギー定着をターゲットにした低温定着設計が各社でも頻繁に進められおり、それらに対する新規技術の提案が数多くなされているが、以下のような欠点を有している。

トナーの低温定着を達成するには大きく分けて二つのアプローチがある。一つ目は樹脂を低粘度化する事であり、二つ目は含有するワックスの融点を下げて添加量をさらに増量することである。しかしながら、これらの処方に共通するのはトナーとしての粘性を大きく下げてしまうことである。そのため、樹脂の粘度低下やワックスの低融点化による耐熱保管性および耐ブロッキング性の低下、更にはワックスの増量による帯電特性およびクリーニング性の低下を引き起こすなどの問題を引き起こしている。

これらの問題はトナー構成をカプセル構造やコアシェル構造等に改良することで、ある程度は解消できる。例えば、乳化重合法で製造可能なスチレンアクリル共重合組成においては、内郭層の分子量を小さめにし、外殻層の分子量を大きめにすることでトナー外殻層の粘性が向上し、トナーの耐熱保管性および耐ブロッキング性を改善することができる。しかしながら、このようなトナー構成を用いた場合でも、解決手法は依然としてトナーの粘性に依存するものであって、粘性成分と弾性成分とのバランスで樹脂を設計するため、低温定着重視の設計を進めると弾性機能が低下し、オイルレス定着時の定着分離性能や耐オフセット性能は確実に低下する。

また、樹脂の粘弾性機能を触らずにワックスの融点と添加量で制御を試みた場合にもトナーとしての粘弾性機能は樹脂と同様に変化してしまうため、樹脂の粘弾性機能制御における課題が発生する。

従って、従来のトナーにおいては低温定着を達成するために定着特性の他の特性（定着分離性能や耐オフセット性能）を犠牲にせざるを得ないのが実情である。

本発明は低温定着性、定着分離性および耐オフセット性などの定着性、耐熱保管性および帯電性に優れた正帯電性トナーを提供することを目的とする。

本発明は樹脂粒子が中心部に順次、中間層および外層を積層してなる３層構造を有し、中間層としての樹脂および中心部としての樹脂が構成モノマーとしてアミノ基含有モノマーを含む重合性モノマーを重合させてなり、外層としての樹脂が構成モノマーとして酸性極性基を有する酸モノマーを含む重合性モノマーを重合させてなる樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集／融着させてなるトナー粒子を含有する正帯電性トナーであって、トナーのアミン価が５〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、且つ、酸価が０．１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする正帯電性トナーに関する。

本発明の正帯電性トナーは優れた低温定着性と優れた定着分離性および耐オフセット性との両立を達成し、さらには優れた低温定着性、定着分離性および耐オフセット性などの定着性と優れた帯電性との両立も達成する。さらには耐熱保管性にも優れている。本発明の正帯電性トナーは特に、定着温度を比較的低温、例えば、１２０〜１３０℃に設定された場合でも、良好な定着強度を発揮できる。

本発明の正帯電性トナーは少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集／融着させてなるトナー粒子を含有するものである。

本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「凝集／融着」とは、凝集と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、凝集と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。

本発明においては樹脂粒子の構成モノマーとしてアミノ基含有モノマーを含有させることにより、トナーの所定のアミン価を達成し、結果として正帯電性を維持しつつ、優れた低温定着性と優れた定着分離性および耐オフセット性との両立を有効に達成する。すなわち、本発明においては、樹脂の粘性を必要以上に下げたり、ワックスの融点を下げたり、またはワックスの含有量を必要以上に増量したりしてトナーの粘弾性を大きく変えなくても、樹脂粒子の構成モノマーとしてアミノ基含有モノマーを含有させてトナーの所定のアミン価を達成することにより低温定着性が向上するので、たとえオイルレス定着時であっても優れた定着分離性および耐オフセット性を確保できる。しかも正帯電性を確保できる。アミノ基含有モノマーを含有させること、およびトナーが所定のアミン価を有することによる低温定着性向上のメカニズムの詳細は明らかではないが、トナーと記録媒体（紙）との間、特にトナーにおけるアミノ基含有モノマー由来のアミノ基と紙表面の水酸基との間で水素結合が生成され、親和性が向上することに起因するものと考えられる。またアミン価を所定の範囲とすることによって、結着樹脂や着色剤とワックスとの親和性も向上し、トナー粒子中での着色剤およびワックスの分散性が向上する。そのため、トナーの帯電性や耐熱保管性への影響を抑えながら低温定着性、定着分離性および耐オフセット性などの定着性の向上を有効に図ることができ、結果として正帯電性を確保しつつ、優れた定着性と優れた帯電性との両立が可能となる。さらには画像濃度を有効に上げることができる。さらにアミノ基含有モノマーを含有させてもトナーの耐吸湿性はほとんど低下しないので、環境変動によっても安定して良好な画像を形成可能である。トナーと紙との親和性の向上を目的としてアミノ基含有モノマーの代わりにカルボキシル基含有モノマー等を使用することも考えられるが、カルボキシル基含有モノマーを含有させると、それほど低温定着性は向上せず、トナーの耐吸湿性が低下し、特に高湿環境下においてカブリが発生する。

本発明のトナーのアミン価は５〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５．５〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは６〜２８ＫＯＨｍｇ／ｇである。アミン価が小さ過ぎると、トナーと紙との親和性の向上効果が小さ過ぎるために、低温定着性を有効に向上させることができない。また正帯電性トナーとしての優れた帯電性を確保できない。アミン価が大き過ぎると、帯電レベルの上昇が起こり易く、帯電レベルが不安定になりカブリの原因となりやすい。また耐熱保管性および耐吸湿性が低下し易い傾向がある。さらに樹脂粒子の凝集性が安定しないために粒度分布がシャープになり難い傾向がある。

本明細書中、アミン価は以下に示す方法によって測定された値である。すなわち、試料約１ｇを秤量し、トルエン２０ｍｌを加えて溶解し、イソプロピルアルコール２０ｍｌおよびブロムフェノールブルー溶液を数滴加えて、１／１０Ｎ塩酸イソプロピルアルコール溶液で滴定し、終点までの滴定量を読み取る。この滴定量から下記の計算式によりアミン価を算出する。下記式中ｆは１／１０Ｎ塩酸イソプロピルアルコール溶液のファクター（力価）である。

本発明においてはさらにトナーの酸価を０．１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは０．１〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇとすることによって、トナー粒子中での着色剤およびワックスの分散性をより向上させることができる。そのため、定着性の向上をより一層有効に図ることができ、さらには画像濃度をさらに有効に上げることができる。

本発明のトナーの全窒素量は通常、０．５〜３．０％、好ましくは０．６〜２．５％である。
トナーの全窒素量はトナー中に存在する全窒素原子のトナー全量に対する重量割合である。トナーの全窒素量は、トナーを酸素雰囲気中で高温加熱し、NOX（気体状の窒素酸化物）に熱分解した後に微量炭素分析装置（TN-10；三菱化学社製）によって測定可能である。トナーの全窒素量は上記装置によって測定されなければならないというわけではない。上記装置と同様の原理・原則に基づいてトナーの全窒素量を測定可能な装置であれば、いかなる装置によって測定されてもよい。

本発明のトナー粒子を構成する樹脂粒子はアミノ基含有モノマーと他の重合性モノマーとの重合体樹脂からなっている。

アミノ基含有モノマーはアミノ基を含有し、かつラジカル重合可能なモノマーであり、例えば、アミノ基を含有するアクリレート類、メタクリレート類、スチレン類、アリル類、ビニル類およびジエン類等が挙げられる。本発明においてアミノ基としては、未置換のアミノ基またはアミノ基の水素原子の１個または２個がそれぞれ、他の置換基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等で置換されている置換アミノ基であってもよく、さらには環状アミノ基であってもよい。環状アミノ基として、例えば、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピペリジル基、ピロリドン環含有基、ラクタム環含有基等が挙げられる。

そのようなアミノ基含有モノマーの具体例として、例えば、Ｎ-メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ-エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピルアクリレート等の置換アミノ基含有アクリレート類、アミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ-メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ-エチルアミノエチルメタクリレート、２-Ｎ,Ｎ-ジシクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチルメタクリレート、２-フェニルアミノエチルメタクリレート、２-ベンジルアミノエチルメタクリレート等の置換アミノ基含有メタクリレート類、アミノスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ-メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン類等のアミノスチレン類、アリルアミン、アリルメチルアミン等のアリルアミン類、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、２-メチル-５-ビニルピリジン、２-メチル-６-ビニルピリジン、５-エチル-２-メチルピリジン、２,６-ジメチル-５-ビニルピリジン等のビニルピリジン類、２-ビニルピペリジン等のビニルピペリジン類、２-ビニルピロール等のビニルピロール類、４-ビニルキノリン等のビニルキノリン類、その他のビニルカルバゾール類、ビニルイミダゾール類、ビニルピラゾリン類、アリルキノリン類、ビニルアミン類、Ｎ-ビニルピロリドン等のビニルピロリドン類、Ｎ-ビニルラクタム、Ｎ-ビニルカプロラクタム等のビニルラクタム類等が挙げられる。中でも置換アミノ基含有アクリレート類、置換アミノ基含有メタクリレート類が好ましい。

アミノ基含有モノマーの含有量は、得られるトナーが所定のアミン価を有する限り特に制限されないが、通常は樹脂粒子を構成する全モノマーに対して４〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。

他の重合性モノマー（以下、単に重合性モノマーという）としては、トナー用結着樹脂として使用される付加重合型樹脂を形成可能なモノマーであれば特に制限されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等を挙げることができる。

重合性モノマーとして酸性極性基を有する酸モノマーも使用可能である。酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。

本発明では重合性モノマーとして、置換アミノ基含有アクリレート類（および／または置換アミノ基含有メタクリレート類）、スチレン、およびアクリル酸エステル（および／またはメタクリル酸エステル）が、酸モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸が好適に使用される。

また重合性モノマーとして架橋型モノマーも使用可能である。架橋型モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル、ブタジエン、イソプレン等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。

樹脂粒子を構成する重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常15,000〜500,000とされ、好ましくは20,000〜200,000、更に好ましくは25,000〜150,000とされる。軟化点は、通常90〜140℃とされ、好ましくは100〜130℃、更に好ましくは110〜120℃とされる。

本発明において樹脂粒子はいかなる構造を有していて良く、例えば、１段階で重合を行ってなる単一構造を有していても良いし、または多段階で重合を行って樹脂を多層化してなる複合構造を有していても良い。本発明においては、製造性及び得られるラテックスの分子量設計の幅が広がるという観点から、樹脂粒子は中心部に順次、中間層および外層を積層してなる３層構造を有することが好ましい。樹脂粒子が多層化された複合構造を有する場合、当該粒子全体についてのアミノ基含有モノマー含有量および重量平均分子量がそれぞれ前記範囲内であればよい。

樹脂粒子が複合構造を有する場合、アミノ基含有モノマーはトナーのアミン価が前記範囲内である限り、いずれの層に含有されていてもよいが、トナーの帯電上昇を抑制する観点から粒子表面を形成する最外層に含有されないことが好ましい。

特に樹脂粒子が中心部に順次、中間層および外層を積層してなる３層構造を有する場合、アミノ基含有モノマーは低温定着性をより向上させる観点から少なくとも中間層としての樹脂に構成モノマーとして含有されることが好ましく、より好ましくは中間層としての樹脂および中心部としての樹脂に含有される。アミノ基含有モノマーが中間層および中心部に含有される場合は低温定着性をより一層向上させる観点から、中間層および中心部のアミノ基含有モノマーの含有割合がそれぞれの層の全構成モノマーに対して２〜３８重量％であることが好ましい。中間層のアミノ基含有モノマーの含有割合は、中間層を構成する樹脂の全構成モノマーに対するアミノ基含有モノマーの重量割合であり、より好ましくは４〜３６重量％、特に１０〜３０重量％である。中心部のアミノ基含有モノマーの含有割合は、中心部を構成する樹脂の全構成モノマーに対するアミノ基含有モノマーの重量割合であり、より好ましくは４〜３６重量％、特に１０〜３０重量％である。

樹脂粒子が複合構造を有する場合、樹脂粒子の形成容易性、樹脂粒子と着色剤粒子、特にカーボンブラックとの凝集性の観点から、粒子表面を形成する最外層には構成モノマーとして前記酸モノマーが含有されることが好ましい。最外層における酸モノマーの含有量はトナーの酸価が前記範囲内である限り特に制限されないが、耐吸湿性および帯電性の向上の観点からは、最外層の全構成モノマーに対して０．１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％が好ましい。
一方、他の層、例えば、樹脂粒子が３層構造を有する場合における中間層および中心部には、耐吸湿性および帯電性のさらなる向上の観点から、酸モノマーは含有されないことが好ましい。

樹脂粒子がいかなる構造を有する場合であっても、樹脂粒子における酸モノマーの含有量は通常、全構成モノマーに対して０〜１．５重量％、特に０〜０．５重量％である。

樹脂粒子が３層構造を有する場合、個々の層の重量平均分子量は樹脂粒子全体の重量平均分子量が前記範囲内であれば特に制限されないが、通常は以下の重量平均分子量を有する。
中心部の重量平均分子量；160,000〜500,000；
中間層の重量平均分子量；20,001〜159,999；
外層の重量平均分子量；15,000〜20,000。

樹脂粒子はいわゆる乳化重合法または懸濁重合法等の湿式法、好ましくは乳化重合法によって製造可能である。乳化重合法を採用するに際して詳しくは、所定のモノマーを含む重合組成物を、重合開始剤含有の水系媒体に逐次、添加分散し、加熱により重合を進行させる。複数のモノマーは別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。重合温度および重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。樹脂粒子の粒子径は、重量平均粒径で５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

樹脂粒子として多層化した複合樹脂粒子を得る場合には、乳化重合法等による多段重合法を採用することが好ましい。すなわち、複合樹脂粒子を製造するに際しては、乳化重合法等の常法に従って樹脂粒子（中心部）を形成し、当該樹脂粒子の分散系液に所定のモノマーを含む重合組成物を追加して添加し、重合を行うことで多層化（複合化）する方法を採用することが好ましい。３層以上の多層構造を形成する場合は上記の追加添加−重合を繰り返し、必要により水系媒体も追加すればよい。特に、複合樹脂粒子が３層構造を有する場合は、ワックスの離脱防止による帯電性向上の観点から、中間層用重合組成物にワックスを溶解または分散することにより、中間層にワックスを含有させることが好ましい。

重合組成物には前記したモノマーのほかに、通常は、重合体の分子量調整のために必要に応じて公知の連鎖移動剤が含有される。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオールやｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート、αメチルスチレンダイマー，エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよい。

乳化重合法で用いられる重合開始剤は水溶性を有する限り特に制限されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。

水系媒体には通常、界面活性剤が含有される。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。この中で特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
これらの界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。

ワックスとしては、種々の公知のものを例示することができる。このようなワックスの具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等が例示される。

本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
一般式（１）：Ｒ¹−（ＯＣＯ−Ｒ²）_n
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）

特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ¹ の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。炭化水素基Ｒ² の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。

特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（１ｗ）〜（２２ｗ）に示す化合物を例示することができる。

これらのワックスの中で低温定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は５０〜１００℃の範囲、特に好ましいのは５５〜９０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。

本発明のトナーを構成するトナー粒子は少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析により凝集／融着させてなる。樹脂粒子としてはアミノ基含有モノマーを構成モノマーとして含有する上記樹脂粒子とともにアミノ基含有モノマーフリー樹脂粒子が使用されてもよい。アミノ基含有モノマーフリー樹脂粒子は、アミノ基含有モノマーを構成モノマーとして含有しないこと以外、アミノ基含有モノマーを含有する上記樹脂粒子と同様である。アミノ基含有モノマーフリー樹脂粒子を使用する場合、得られるトナーが所定のアミン価を有する程度に、使用される全樹脂粒子を構成する全モノマーに対するアミノ基含有モノマーの量が前記範囲内であればよい。水系媒体中には樹脂粒子と着色剤粒子のほかにワックス粒子および荷電制御剤粒子などのトナー構成材料が添加され、樹脂粒子や着色剤粒子とともに凝集／融着されてもよい。

塩析は例えばコロイドに関する文献・書籍や高分子刊行会発行、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」第６章以降に詳細に記載されており、溶媒中の分散粒子の電気２重層を圧縮させて粒子を凝集させるための手段である。本発明においては塩析を起こすために通常、凝集剤が用いられる。

凝集剤としては、樹脂粒子の極性官能基の極性、樹脂粒子分散液や樹脂粒子とともに凝集される着色剤粒子などの分散液に用いられる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。一般的に、価数が高いほど凝集力は増大するため、樹脂粒子の凝集スピードや製造プロセスの安定性を考慮して凝集剤は選択される。凝集剤の具体例としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。

凝集剤を添加するに当って、一般的には系内での急激な凝集を抑制する観点から分散系の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で凝集剤を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、通常は、加熱して粒子の凝集と融着を同時進行させて融着粒子（トナー粒子）を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。攪拌の回転数は、系が乱流状態となるように設定されることが好ましい。

凝集（塩析反応）による粒径成長は、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は反応系のゼータ電位や等電点、また使用する凝集剤の種類・量、界面活性剤の種類・量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、例えばアルミニウム系凝集剤を用いる場合、塩析作用を効果的に発現させるｐＨは２〜６であり、マグネシウム系凝集剤の場合はｐＨ７〜１２とされる。

反応温度についてもｐＨと同様、一義的に定義することはできないが、４０〜９５℃の範囲で粒径成長が制御できる条件であることが好ましい。この範囲よりも高い温度では、凝集と融着の同時進行により形状がほぼ真球状となりやすく形状制御性に欠ける為好ましくない。反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。反応温度が樹脂のＴｇよりも低ければ粒子は凝集するだけで融着は進まず、Ｔｇよりも高ければ粒子の凝集と融着は同時進行する。融着が進まない場合、融着は、凝集の後に昇温させることにより行うことができる。

凝集／融着工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の攪拌翼の回転数を適宜調節してもよい。
粒子の凝集速度や粒径制御については所望の粒径に到達するまで系内の粒子の凝集状態を顕微鏡や粒径測定器などでモニターしながら、反応温度や攪拌回転数を操作することで行う。そして所望の粒径に到達したときに、系の粒径成長を停止あるいは成長速度を遅くするために凝集力を低下させる操作を行う。

系の凝集力を低下させる手段としては、粒子の安定性を増加させる手段や凝集剤の凝集作用を低下させる手段を用いることができる。例えば粒子の安定性を増加させる手段としては系のｐＨを安定側に調整する（例えば酸性下で凝集させる場合は中性からアルカリ性側に、アルカリ性下で凝集させる場合は中性から酸性側に調整する）方法や上述の界面活性剤を添加するなどの方法が用いられる。また凝集剤の凝集作用を低下させる手段としては価数の異なる金属カチオンを加え、拮抗作用により凝集力を著しく低下させることができる。凝集力を低下させた後に昇温し、融着を促進したり形状を球形側に制御することが可能である。

樹脂粒子と共に凝集／融着される着色剤としては、各種の無機顔料、有機顔料および染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。

有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド８１：３、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１３９、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１８４、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド２２２、C.I.ピグメントレッド２３８等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ３１、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９４、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：２、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１６、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントグリーン７等が挙げられる。

染料としてはC.I.ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、C.I.ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、C.I.ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
これらの有機顔料および染料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。

これらの着色剤は前記の界面活性剤の存在下で水中に分散させた分散体の状態のものを用いるのが望ましい。着色剤分散体は分散粒径が１μｍ以下のものを用いるのが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。

着色剤分散体にはトナーの耐吸湿性および生産性（樹脂粒子と着色剤粒子との凝集性）の観点からアミノシランカップリング剤が添加されていることが好ましい。すなわち、アミノシランカップリング剤を添加することによって、分散系での着色剤粒子と樹脂粒子の安定性が向上するため、トナーの生産性が向上する。さらには樹脂粒子最外層の酸モノマーの量を有効に低減できるため、トナーの耐吸湿性が向上する。またアミノシランカップリング剤を添加することによって、好ましくはアミノシランカップリング剤を酸性着色剤粒子、特に酸性カーボンブラックと組み合わせて使用することによって、着色剤粒子の分散性が向上するので、トナー画像のトナー付着量が比較的少量、例えば、単層で４〜５．５ｇ／ｍ^２、３層重ねで１２〜１６．５ｇ／ｍ^２であっても優れた画像濃度を達成できる。

アミノシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノシランカップリング剤の使用量は特に制限されないが、着色剤に対して０．１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％が適当である。

ワックスを粒子として用いて樹脂粒子とともに凝集／融着させる場合、ワックスは前記の界面活性剤の存在下で水中に分散させた分散体の状態のものを用いるのが望ましい。このとき、ワックス分散体は１μｍ以下の分散粒径を有することが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。

荷電制御剤としては、公知の任意の正荷電制御剤を単独ないしは併用して用いることができるが、本発明においては荷電制御剤を使用しなくても優れた帯電性が得られるため、カラートナーへの適応性の観点から、荷電制御剤は使用しないことが好ましい。本発明において正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。荷電制御剤は前記の界面活性剤等を用いて分散体として使用することができる。

以上のようにして得られるトナー粒子の体積平均粒径は３〜１０μｍ、特に４〜７μmであり、次世代の高解像用トナー粒子として有用である。

得られたトナー粒子には、通常、洗浄処理、乾燥処理および外添処理がなされる。
洗浄処理工程では、得られたトナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。濾別されたトナー粒子を洗浄する手段は従来公知の洗浄方法が用いられ、例えば、濾別されたトナー粒子を攪拌装置を具備した容器中で純水でリスラリー化・攪拌するなどの方法や、減圧濾過や遠心分離濾過中に純水をかける等の方法が用いられる。また、このときにトナー粒子中に残存する界面活性剤や金属塩類を溶出／除去するために純水で洗浄する前に予め酸性またはアルカリ性の処理を施してもよい。

乾燥処理工程では通常、トナー粒子の水分が１重量％以下、好ましくは０．６重量％以下になるまで乾燥される。

外添処理工程では、乾燥処理されたトナー粒子に対して単独あるいは複数種の外添剤が添加・混合され、トナーを得る。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム等の各種無機酸化微粒子、必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸等が使用できる。特にフルカラートナーにおいてはプロセスが複雑となるため、流動性、帯電性、転写性、クリーニング性をさらに向上させ得る機能性粒子を添加することが望ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明のトナーは前記範囲内のアミン価を有するため、正電荷を有する正帯電性トナーとして有用である。

また本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤または二成分現像剤として使用される。本発明のトナーがキャリアと混合されて二成分現像剤として使用されるときの、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本文中の「部」とは「重量部」を表す。

＜着色剤分散液＞
（着色剤分散液Ｋ１）
モーガルＬ（ＣＡＢＯＴ社製）１ｋｇに界面活性剤（Ｅ２７Ｃ；花王社製）３０ｇおよびアミノシランカップリング剤（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを加え、ウルトラターラックスで１時間予備混合を行い、着色剤分散液Ｋ１（固形分濃度１３．５％）とした。

（着色剤分散液Ｋ２）
モーガルＬ（ＣＡＢＯＴ社製）１ｋｇに界面活性剤（ＳＤＳ；三菱ガス化学社製）５０ｇを加え、ウルトラターラックスで１時間予備混合を行い、着色剤分散液Ｋ２（固形分濃度１３．５％）とした。

＜トナー粒子＞
（実施例１）
（１）核粒子（中心部）の形成（第一段重合）
（分散媒１）
ドデシル硫酸ナトリウム４．０５ｇ
イオン交換水２５００．００ｇ
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
（単量体溶液１）
スチレン５６９．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート６５．００ｇ
ジメチルアミノエチルメタクリレート１５６．００ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン１６．５１ｇ
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液１を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。ラテックス（１Ｈ）の重量平均粒径は７０ｎｍであった。

（２）中間層の形成（第二段重合）
（単量体溶液２）
スチレン１２３．８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート１６．５０ｇ
ジメチルアミノエチルメタクリレート３５．３１ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン０．７２ｇ
ＷＥＰ−５（日本油脂社製）９３．８０ｇ
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。

（分散媒２）
Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＳＯ_３Ｎａ０．６０ｇ
イオン交換水２７００．００ｇ
一方、上記分散媒２を９８℃に加熱し、この分散媒に、核粒子の分散媒である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液２を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（ラテックス（１Ｈ）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。このラテックスの重量平均粒径は１２０ｎｍであった。

（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．８ｇをイオン交換水３５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン３５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸５ｇ更にはこの活性剤溶液にn−オクチルメルカプタンを上記単量体に対し１．０モル％加え均一に攪拌したものを一時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（ラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にＷＥＰ−５が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。このラテックスの重量平均粒径は１５０ｎｍであった。

（４）トナー粒子の形成
ラテックス（１ＨＭＬ）を２５０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液Ｋ１１５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、融着粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６.１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。

（実施例２〜６、比較例１〜２、参考例１〜２）
中心部形成工程、中間層形成工程および外層形成工程において、アミノ基含有モノマーおよび酸モノマーを、各工程でのモノマー全量に対する使用割合が表１に記載の量になるように使用したこと、および着色剤分散液として表１に記載のものを使用したこと以外、実施例１と同様の方法で、トナー粒子を得た。なお、比較例２では融着粒子生成のための昇温時の初期段階で粒径分布が二山ピークになったが、長時間かけて粒径制御を行なって一山ピークに戻しトナー粒子を形成した。

＜トナーの製造例＞
トナー粒子に対して疎水性シリカ（ＲＡ２００ＨＳ；日本アエロジル社製）を１重量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１重量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナーを製造した。なお、トナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。

＜トナー評価＞
（凝集性）
凝集剤添加後、９２℃まで昇温する途中の６０℃、７０℃、８０℃、９０℃における粒度分布の波形で凝集粒子の安定性を評価した。
○；温度が上がっても単一のシャープな分布を維持していた；
△；温度が上がっても若干分布がブロードぎみではあるが、単一の分布を維持していた；
×；昇温初期の段階でラテックス粒子と着色剤粒子とが完全に別れ、二山ピークとなった。

（耐熱保管性）
トナー２０ｇをガラス瓶に入れ、５０℃の高温下に２４ｈｒ放置後、そのトナーを目視で確認することにより行なった。
○：凝集トナーがなく、全く問題なし；
△：軽い軟凝集が存在するが、軽い力ですぐ解れ、実用上問題ないもの；
×：強い凝集塊が存在し、容易には解れないもので実用上問題あり。

（定着性）
定着器を任意に温度制御できるように改造し、感光体をアモルファスシリコン感光体に替え、電位極性を切り換えて正帯電性トナー用に改造したカラーレーザープリンターmagicolor2300DL（ミノルタキューエムエス社製）を用いて評価を行った。なお４つの現像器には同じトナーを充填した。定着器はオイルレス定着機構を採用している。
・オフセット
定着ローラの温度を変化させ、低温側は合計付着量１５ｇ／ｍ^２の３層を重ね合わせたベタ画像を画だしし、高温側は付着量０〜５．０ｇ／ｍ^２の単色のグラデーション画像を画だしし、定着ローラ通過後の紙上の画像を観察した。いずれの画像においても低温オフセットおよび高温オフセットが発生しない定着温度幅（非オフセット温度幅）によって評価を行った。紙はＣＦ９００用標準紙のＣＦペーパー（坪量８０ｇ／ｍ^２）を用いた。オフセットがわずかでも確認できるものは不良とした。
○：上記非オフセット温度幅が40℃より広いもの；
△：上記非オフセット温度幅が30℃以上40℃以下のもの；
×：上記非オフセット温度幅が30℃未満のもの。

・定着分離性
上記オフセット評価で、オフセットの発生しない温度の下限値＋１５℃にローラ温度を設定して、ＭＴペーパー（坪量６４ｇ／ｍ^２）を用いて、合計付着量１５ｇ／ｍ^２の３層重ね合わせベタ画像を画だしした。上記ペーパー上、画像は上下端及び左右端で各５ｍｍ欠損させている。定着ローラへの巻き付きが発生せず、通紙できたトナーを「○」、紙は通紙したが、画像に一部ムラが見られたトナーを「△」、定着ローラへの巻き付きが発生し、通紙できなかったトナーを「×」とした。

・低温定着性
上記分離性の評価方法において120℃で複写紙上に定着された複写画像を真中から2つに折り曲げてその剥離性を目視にて判断した。
○：剥離は発生せず、実用上問題なし；
△：若干剥離が生じるが、実用上問題がない；
×：実用上問題あり。

（帯電性）
感光体をアモルファスシリコン感光体に替え、電位極性を切り換えて正帯電性トナー用に改造したカラーレーザープリンターmagicolor2300DL（ミノルタキューエムエス社製）にてＬ／Ｌ環境（低温低湿環境；１０℃、１５％）の初期およびＮ／Ｎ（２０℃、５０％）の初期及び２０００枚連続複写後（耐久後）に得られた画像を目視で評価した。なお、連続複写は所定のプリントパターンでＢ／Ｗ比が６％の条件で行った。
○：いずれの環境および耐刷枚数においてもカブリの発生がなく問題のないもの；
△：いずれかの環境および耐刷枚数において僅かにカブリの発生がみられるが画像上には見えない；
×：いずれかの環境および耐刷枚数において明らかにカブリの発生があり画像上でも確認できる。

（耐吸湿性）
トナーを予め真空乾燥器にて２４時間乾燥後、高温高湿環境（３０℃・８０％）に２４時間調湿した後、カールフィッシャー水分計にて水分量Ｗを測定した。Ｗは乾燥時のトナー１ｋｇあたりの水分量（ｍｇ）である。
○；Ｗ≦０．５
△；０．５＜Ｗ≦１．０
×；１．０＜Ｗ

（画像濃度）
ベタ画像を画出しし、全体の濃度ムラを観察した。
○；画像濃度が一定したベタ画像が得られた；
△；ベタ画像の先端と後端で画像濃度にムラがあるが、許容範囲レベルであった；
×；ベタ画像の先端と後端で画像濃度に大きな差があった。

＜測定方法＞
（酸価）
１０ｍｇの試料をトルエン５０ｍｌに溶解し、０．１μｍのメンブランフィルターで着色剤を除去する。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した値である。

（樹脂の分子量）
樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による重量分子量分布として求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は、ＧＰＣ装置としてＪＡＳＣＯＴＷＩＮＣＬＥＨＰＬＣを、検出装置としてＳＨＯＤＥＸＲＩＳＥ-３１を、カラムとしてＳＨＯＤＥＸＧＰＣＡ-８０Ｍ×２とＫＦ-８０２を、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流速１．２ｍｌ／分の条件での値を示してある。

（軟化点（Ｔｍ））
フローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１５０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を樹脂軟化点（Ｔｍ）とした。

（樹脂粒子およびラテックスの粒径）
マイクロトラックUPA150（日機装社製）にて測定した。
（トナー粒子の粒径）
マルチサイザーII（ベックマンコールター社製）にて測定した。

Claims

樹脂粒子が中心部に順次、中間層および外層を積層してなる３層構造を有し、中間層としての樹脂および中心部としての樹脂が構成モノマーとしてアミノ基含有モノマーを含む重合性モノマーを重合させてなり、外層としての樹脂が構成モノマーとして酸性極性基を有する酸モノマーを含む重合性モノマーを重合させてなる樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集／融着させてなるトナー粒子を含有する正帯電性トナーであって、トナーのアミン価が５〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、且つ、酸価が０．１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする正帯電性トナー。
中間層および中心部のアミノ基含有モノマーの含有割合がそれぞれ２〜３８重量％であることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性トナー。
着色剤粒子がアミノ系シランカップリング剤によって分散されて使用されることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の正帯電性トナー。