JP3775952B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、あるいは置換又は非置換の炭素数３〜１４の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ²およびＲ³は互いに同一または異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【００１２】
本発明のＡ成分として使用するポリカーボネート系樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂、または二価フェノール及び脂肪族二酸とカーボネート前駆体を反応させて得られるポリエステルカーボネート樹脂であり、芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に使用される。
【００１３】
使用される二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称する）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１４】
脂肪族二酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族二酸である。かかる脂肪族二酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっても良く、またα、ω−ジカルボン酸が好ましい。好ましい脂肪族二酸の例としては、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、セバシン酸およびドデカン二酸が特に好ましい。
【００１５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネート系樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で用いても又は二種以上を併用してもよく、又二価フェノール及び脂肪族二酸をそれぞれ単独で用いても又は二種以上を併用してもよい。かかる二価フェノール及び脂肪族二酸の含有割合は任意に調整可能であるが、かかるポリカーボネート系樹脂中少なくとも４０モル％以上が、ビスフェノールＡ由来のものであることが望ましい。また、脂肪族二酸成分はかかるポリカーボネート系樹脂中２０モル％以下であることが耐熱性及び難燃性の向上という観点から好ましい。ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜４０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めたものである。
η_SP／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²Ｃ
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００１８】
次にポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重縮合法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びピリジン等のアミン化合物が挙げられる。脂肪族二酸を含有する場合には、かかる脂肪族二酸を予めナトリウム塩等の塩の形として、これを二価フェノールが存在する反応容器中に添加する等の方法が好ましく使用できる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。又反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚、分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００１９】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時に又は反応の途中段階で末端停止剤を添加させることができる。また、反応を促進するためにエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。又脂肪族二酸を含有する場合には、かかる脂肪族二酸を予めジフェニルエステル等のエステルの形とすることが好ましい。
【００２０】
本発明のＢ成分であるポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂とは、ポリカーボネート系樹脂にブレンド可能な熱可塑性樹脂であれば、特に制限するものではなく、スチレン系樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ジエン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアルキルメタアクリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、ポリカーボネート系樹脂との相溶性の観点から、スチレン系樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ジエン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアルキルメタアクリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリエステルエラストマーから選択された１種又は２種以上の樹脂が挙げられる。
【００２２】
本発明でいうスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレン及び／又はスチレン誘導体、又はスチレン及び／又はスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。尚かかるスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。またポリカーボネート系樹脂との相溶性改良等を目的として、かかるスチレン系樹脂に無水マレイン酸やＮ置換マレイミドといった官能基を持つ化合物を共重合することも可能である。これらの中でも耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂が最も好ましい。また、スチレン系樹脂を２種以上混合して使用することも可能である。
【００２３】
かかるＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましい。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン及びα−メチルスチレンを挙げることができる。かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の含有割合は、かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％が好ましい。更にメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することができ、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂中１５重量％以下であるものが好ましい。このＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００２４】
本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸とジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００２５】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【００２７】
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
具体的なポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく使用できる。
【００２９】
かかるポリエステル系樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。
【００３０】
またポリエステル系樹脂の分子量については、ｏ−クロルフェノールを溶媒としてで２５℃で測定した固有粘度が０．６〜１．３、好ましくは０．７５〜１．１５である。
【００３１】
本発明で使用するポリアリレート樹脂とは、全芳香族ポリエステル樹脂全体を指すものである。ポリアリレート樹脂の呼称は、非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂のみを指す場合もあるが、本発明においては、いわゆる液晶ポリマーと称されるタイプの結晶性ポリエステル樹脂を含むものである。
【００３２】
本発明で使用する非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂とは、二価フェノール、又は二価フェノールとハイドロキノン及び／又はレゾルシノールをジオール成分とし、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸をジカルボン酸成分とする全芳香族ポリエステル樹脂をいう。かかる二価フェノール成分としては、前記ポリカーボネート系樹脂の説明において記載したようなビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく使用できるが、特にビスフェノールＡが好ましい。またハイドロキノン及び／又はレゾルシノールの使用は、本発明の樹脂組成物の耐薬品性を向上させる点から好ましく使用できるものである。かかる場合、特にハイドロキノンの使用が好ましい。
【００３３】
非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂の成形加工製及び耐薬品性を高めるのに好ましい態様の１つとしては、ハイドロキノンとビスフェノールＡとをジオール成分とし、イソフタル酸を酸成分として、ハイドロキノンとビスフェノールＡとの割合は５０／５０〜７０／３０当量％とするものが挙げられる。また本発明の樹脂組成物の耐熱温度を高めるのに有用な他の１つの態様としては、ビスフェノールＡをジオール成分とし、テレフタル酸を酸成分として使用する場合が挙げられる。
【００３４】
かかる非晶性の全芳香族ポリエステルの製造方法としては特に制限はないが、例えば、酸成分としてテレフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライドを用い、ジオール成分とアルカリ成分等の触媒を用いて反応させる界面重合法、又は溶液重合法により製造する方法が挙げられる。又、酸成分としてテレフタル酸アリールエステル又はイソフタル酸ジアリールエステルを用い、チタンテトラブトキシド等のチタン化合物の他、ポリエステル重合体の溶融重縮合触媒として既に知られているゲルマニウム化合物、アンチモン化合物及び錫化合物等の触媒を用いてジオール成分と反応させる溶融重合法、及び酸成分としてテレフタル酸又はイソフタル酸を用い、ジオール成分としてｐ―ジアセトキシベンゼンや２，２’―ビス（４―アセトキシフェニル）プロパンを用い、上記の溶融重縮合触媒を用いて反応させる溶融重合法等を適宜使用することが可能である。
【００３５】
本発明の非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂はフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃にて測定した固有粘度が、耐熱性、成形加工性の観点から０．３〜１．２となることが好ましく、特に、０．４〜０．９が好ましい。
【００３６】
本発明に使用する結晶性全芳香族ポリエステル樹脂とは、１種以上のアルキレン基を含有しない二価フェノールと、１種以上の芳香族ジカルボン酸及び／又は１種以上の芳香族ジヒドロキシカルボン酸から得られるものである。より具体的には、かかるアルキレン基を含有しない二価フェノールをアセテート等の誘導体とし、かかる二価フェノールの活性を高めたものを使用する方法や、又はかかる芳香族ジカルボン酸を酸クロリド及びフェニルエステル等の誘導体としカルボン酸の活性を高めたものを使用する方法から得られるものである。さらに芳香族ジカルボン酸を直接使用し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等の縮合剤によりカルボン酸の活性を高める方法により得られたものが使用できる。
【００３７】
かかるアルキレン基を含有しない二価フェノールのうち好ましいものとしては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。
【００３８】
本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂に使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。
【００３９】
更に芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシベンゼン、２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレン、及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。
【００４０】
本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂の好ましい態様の１つとしては、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンと２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレンとを、７０／３０〜８５／１５当量％とするものが挙げられる。また他に１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルとテレフタル酸とを、４０／３０／３０〜３０／２０／２０当量％とするものが挙げられる。
【００４１】
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が望ましい。
【００４２】
本発明で使用するジエン系樹脂としては、１，２−ポリブタジエン樹脂、トランス−１，４−ポリブタジエン樹脂等ジエン構造を有する単量体単独またはこれと共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用するポリアミド樹脂としては、例えば環状ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体、２塩基酸とジアミンとの重縮合体等が挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）等の脂肪族−芳香族ポリアミドおよびこれらの共重合体および混合物を挙げることができる。
【００４４】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂としては、２，６−ジメチルフェノールの重合体、及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの重合体等が挙げられ、特に２，６−ジメチルフェノールの重合体、すなわちポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の使用が好ましい。かかるポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば塩化第一銅とピリジン等のコンプレックスを触媒として使用し、２，６−キシレノールを酸化重合したものが使用でき、また得られたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００４５】
本発明において使用されるポリスルホン樹脂とは、ビスフェノールＡとジクロロジフェニルスルフォンから得られるものが挙げられる。かかる化合物をジメチルスルホキシド溶媒中、水酸化カリウム等の存在下、脱塩化カリウムの縮合反応により得ることができる。
【００４６】
本発明において使用されるポリフェニレンサルファイド樹脂とは、ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムの脱塩化ナトリウム反応により得ることができるものである。
【００４７】
本発明において使用されるポリアルキルメタアクリレート樹脂とは、メチルメタクリレートを主成分とするものであり、メチルメタクリレート単独の重合体、もしくはその共重合体である。かかる共重合体の共重合成分としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、又エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、１種または２種以上用いてよい。
【００４８】
かかるポリアルキルメタクリレート樹脂におけるメチルメタクリレート成分の割合としては、ポリアルキルメタクリレート樹脂１００重量％中、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上含有するものである。さらに共重合成分としてはメチルアクリレートがより好ましく使用できる。
【００４９】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、有機ポリイソシアネート、ポリオール及び官能基を２乃至３個有し且つ分子量が５０〜４００の鎖延長剤の反応により得られるものであり、各種熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使用可能である。かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例えばクラレ（株）製「クラミロンＵ」（商品名）等容易に入手可能である。
【００５０】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アリキレングリコール成分、及びポリアルキレングリコール成分を重縮合して得られるものであり、各種熱可塑性ポリエステルエラストマーの使用が可能である。かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば東洋紡（株）製「ペルプレン」（商品名）、帝人（株）製「ヌーベラン」（商品名）の等容易に入手可能なものである。
【００５１】
Ｂ成分として使用されるポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂のうち、ポリカーボネート系樹脂との相溶性、及び難燃性の観点から、スチレン系樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、及び熱可塑性ポリエステルエラストマーから選択される１種又は２種以上がより好ましく使用でき、難燃剤成分の高い熱安定性を有効に活かす観点から、更に好ましくはスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂および芳香族ポリエステル樹脂とポリアリレート樹脂とのブレンド物が使用される。
【００５２】
本発明のＣ成分として使用される環状リン酸エステル化合物は、下記式（１）で表される骨格を有する化合物である。
【００５３】
【化３】

【００５４】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、あるいは置換又は非置換の炭素数３〜１４の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ²およびＲ³は互いに同一または異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【００５５】
前記式中、Ｒ¹は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、あるいは置換又は非置換の炭素数３〜１４の芳香族炭化水素基であり、置換又は非置換の炭素数３〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、置換又は非置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−ジフェニルフェニル基、アントリル基、４−ベンゼンスルホニルフェニル基、ピリジル基およびトリアジル基等が挙げられ、なかでもフェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−ジフェニルフェニル基、アントリル基および４−ベンゼンスルホニルフェニル基が好ましく、特に好ましくはフェニル基、クレジル基およびキシリル基である。
【００５７】
また、前記式中Ｒ²およびＲ³の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基およびネオペンチル基等が挙げられる。また、前記式中ｍおよびｎは０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５８】
かかる環状リン酸エステル化合物は、例えばオキシ３塩化リンの塩素の一部をフェノール、２，６−ジメチルフェノール、クレゾール等のフェノール類で変成したアリールリン酸ジクロライドと、２，２′−ビフェノールとを反応させる方法で容易に製造することが可能である。かかる反応は、例えば、Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｃｔ．Ｂ（１９８５），２４Ｂ（１１），１１６４−５に記載されている。
【００５９】
次に各成分の含有量について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物は、Ａ成分９９〜４０重量％、Ｂ成分０〜５５重量％およびＣ成分１〜２０重量％からなり、好ましくはＡ成分９８〜５０重量％、Ｂ成分０〜４５重量％およびＣ成分２〜１８重量％からなり、より好ましくはＡ成分９７〜５５重量％、Ｂ成分０〜４０重量％およびＣ成分３〜１５重量％からなる。Ｂ成分が５５重量％を越えると難燃効果が不十分となり好ましくない。Ｃ成分が１重量％未満では難燃効果が十分でなく、２０重量％を越えると耐熱性および難燃性が低下し、ハンドリング性も劣り好ましくない。
【００６０】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物には、さらに（Ｄ）ドリップ防止剤（Ｄ成分）を配合することが好適に採用される。かかるドリップ防止剤としては、超高分子量ポリエチレン及びフッ素樹脂が挙げられ、フッ素樹脂が好ましく用いられる。フッ素樹脂には、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独又は共重合体が挙げられる。また滴下防止性能を損なわない範囲で、前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレート等の重合性モノマーを共重合してもよい。これらのフッ素樹脂の中で、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。好ましいポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格によれば、タイプ３と呼ばれるものである。
【００６１】
なお、フッ素樹脂は慣用の方法、例えば、米国特許第２，３９３，９６７号明細書に記載の乳化重合法等により得ることができる。またフッ素樹脂は固体状態でも、また乳濁液の状態でも使用可能であるが、本発明の樹脂組成物においては樹脂の熱安定性等の点から、固体状態での使用が好ましい。
【００６２】
Ｄ成分のドリップ防止剤は、Ａ〜Ｃ成分よりなるポリカーボネート系樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部配合される。かかる範囲内では、ドリップ防止効果により良好な難燃性が得られ、樹脂成形品の表面に不均一感が生じ難く外観に優れ好ましい。
【００６３】
本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与するものとして従来から知られている、本発明のＣ成分以外のリン酸エステル、赤リン、スルホン酸金属塩及びシリコーン系の難燃剤を使用することも可能である。これらの難燃剤の使用量は、Ｃ成分の重量を１とした場合に、重量比で好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下の範囲である。更に、耐衝撃性の改良を目的としてアクリル系エラストマー、アクリル重合体とポリオルガノシロキサン重合体がＩＰＮ構造を有するエラストマー等の弾性重合体を添加することも可能である。また種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤等の劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、摺動剤、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維等の補強繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、ガラスフレーク等の充填剤、顔料等の着色剤等を添加してもよい。前記添加剤の使用量は、ポリカーボネート系樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、機械的強度等を損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適宜選択できる。
【００６４】
本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物は、通常ポリカーボネート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂、環状リン酸エステル化合物及びドリップ防止剤等のその他の各成分を別々の供給機より、又はかかる成分の一部又は全部を混合機により予備混合した混合物及び混合物以外の各成分を各々の供給機より、混練機に供給し、溶融混合することで製造される。混合機としては例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター及びヘンシェルミキサー等が挙げられる。また混合機としては種々の溶融混合機が使用できるが、例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出機等が使用できる。なかでも二軸押出機等を用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。この場合例えば２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜２９０℃程度の温度で１個以上の脱気孔を備えた押出機を使用し、減圧下において溶融混練することが好ましい。
【００６５】
本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物は、家庭電化製品、ＯＡ機器等のハウジングやエンクロージャー、携帯情報機器等のハウジングやケーシング等の種々の用途に好適に使用される。このような成形品は慣用の方法、例えば、ペレット状の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物を、射出成形機を用いて、例えば２２０〜２９０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製造することができる。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［参考例１］ ビフェニルフェニルホスフェート（前記式（１）において、ｍおよびｎは０、Ｒ¹はフェニル基である化合物）の合成
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコに、オキシ塩化リン５７５７．７ｇ、無水塩化マグネシウム１５．３５ｇを仕込み、窒素還流下でオイルバスを約１１０℃に加熱し、オキシ塩化リンを還流する状態とした後、滴下漏斗よりフェノール１０２４．３ｇをクロロベンゼン１７０７ｍｌに溶解した溶液を約３０分かけて注入し、その後３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。これによりモノフェニルジクロロホスフェートを得た。反応後溶媒と過剰のオキシ塩化リンを留去した。³¹Ｐ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）測定を行い、３．４ｐｐｍの単一ピークを確認した。
【００６８】
次に撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた５リットルの三つ口フラスコにピリジン２２７．９ｇ、２，２′−ビフェノール２５９．９ｇ、ジオキサン１Ｌを加え、窒素雰囲気下、室温でメカニカルスターラーにより攪拌した。この溶液に、上記で得たモノフェニルジクロロホスフェート３００．４ｇとジオキサン１Ｌとの混合液を滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、還流下１時間３０分加熱し反応を完結させた。その後溶媒を留去し、目的生成物４５８ｇを得た。³¹Ｐ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）より、−４．５ｐｐｍに単一のピークであることを確認し、ビフェニルフェニルホスフェート（以下、この化合物をＢＰＰと称する。）であることを確認した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点は８２℃であった。
【００６９】
［参考例２］ ビフェニル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート（前記式（１）においてｍおよびｎは０、Ｒ¹はキシリル基である化合物）の合成
参考例１において、フェノール１０２４．３ｇを２，６−ジメチルフェノール１３３０ｇに変更した以外は参考例１と同様にして、２，６−ジメチルフェニルジクロロホスフェートを合成後、２，６−ジメチルフェニルジクロロホスフェート３３４．６ｇを参考例１と同様にして２，２′−ビフェノールと反応させ、ビフェニル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート（以下、この化合物をＢＤＭＰと称する。）を得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点は９８℃であった。
【００７０】
［参考例３］ ビフェニル−ｍ−クレジルホスフェート（前記式（１）においてｍおよびｎは０、Ｒ¹はクレジル基である化合物）の合成
参考例１において、フェノール１０２４．３ｇをｍ−クレゾール１１７６．８ｇに変更した以外は参考例１と同様にして、ｍ−クレジルジクロロホスフェートを合成後、ｍ−クレジルジクロロホスフェート３１５ｇを参考例１と同様にして２，２′−ビフェノールと反応させ、ビフェニル−ｍ−クレジルホスフェート（以下、この化合物をＢＣＰと称する。）を得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点は７９℃であった。
【００７１】
［実施例１〜１６、比較例１〜７］
表１および表２記載の各成分を、表１および表２記載の配合割合（重量部）で、さらに熱安定剤としてトリメチルフォスフェート（大八化学工業（株）製）を０．０５重量部加え、タンブラーを使用して均一に混合した後、１５ｍｍφベント付き二軸押出機（（株）テクノベル社製 ＫＺＷ−１５）にて樹脂温度２６０℃でペレット化し、得られたペレットを熱風乾燥機にて９５℃で４時間乾燥した。このペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５Ｓｉ）を用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で各テストピースを成形した。但し、比較例２および比較例５については、ペレットの乾燥温度は７０℃とした。作成したテストピースを用いて、下記の難燃性、耐熱性およびハンドリング性の評価を行った。
【００７２】
（１）難燃性
難燃性は厚さ１．６ｍｍのテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価した。なお、評価結果のｎｏｔＶとは、Ｖランクに満たない不合格品を意味する。
【００７３】
（２）耐熱性（荷重たわみ温度）
荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法により１／４インチ試験片を用いて荷重１．８１ＭＰａ（１８．５ｋｇｆ／ｃｍ²）で測定した。
【００７４】
（３）押出し時のハンドリング性およびガス発生の有無
押出し時のサンプル調製で操作性の良否を見た。また、押出し機のノズル側から発生するガスを目視で観察し、ガスの発生が観察されるものを不良とした。さらに、押出し時にシュートアップやストランド引き不良が起こるものを成形不良とした。
【００７５】
なお、表１および表２記載の各成分を示す記号は以下の通りである。
（Ａ成分）ポリカーボネート系樹脂
ＰＣ；ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製 パンライトＬ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）
（Ｂ成分）ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂
ＡＢＳ；ＡＢＳ樹脂（三井東圧（株）製 サンタックＵＴ−６１）
ＡＳ；ＡＳ樹脂（旭化成工業（株）製 スタイラックＡＳ７６９）
ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製 ＴＲ８５８０）
ＰＢＴ；ポリブチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製 ＴＲＢ−Ｊ）
Ｕ８０００；ポリアリレートとポリエチレンテレフタレートとのアロイ樹脂（ユニチカ（株）製 Ｕ−８０００）
ＰＡＲ；イソフタル酸成分と、ハイドロキノン／ビスフェノールＡの比が７／３（モル比）であるジフェノール成分とからなり、フェノール／テトラクロロエタンの比が６／４(重量比)の混合溶媒での３５℃における固有粘度が０．４５のポリアリレート樹脂（帝人（株）製）
ＰＢＮ；ｏ−クロロフェノール溶媒での３５℃における固有粘度が０．７９であるポリブチレンナフタレート樹脂（帝人（株）製）
Ａ９５０；液晶ポリアリレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製 ベクトラＡ９５０）
（Ｃ成分）環状リン酸エステル化合物
参考例１〜３において合成したＢＰＰ、ＢＤＭＰおよびＢＣＰを使用した。
（Ｃ成分以外のリン酸エステル）
ＴＰＰ；トリフェニルホスフェート（大八化学（株）製 Ｓ−４）
ＣＲ−７３３Ｓ；縮合リン酸エステル｛大八化学（株）製 レゾルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート） 商品名ＣＲ−７３３Ｓ｝
（Ｄ成分）フッ素樹脂
ＰＴＦＥ；ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＦＡ５００）
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
これらの表から明らかなように、従来のリン酸エステル系難燃剤を用いた場合、例えば比較例３では樹脂組成物の難燃性は充分であるが、難燃剤自体が液体のため樹脂との混練時にハンドリング性の問題があり、比較例７では用いている難燃剤の揮発性が高く、溶融押出し中にノズル部より多量のガスが目視で確認された。また、これらのリン酸エステル系難燃剤を用いた場合は、本発明の環状リン酸エステル化合物を用いた場合（実施例３および実施例４）に比べ、耐熱性に劣ることが判る。また、比較例２や比較例５のように規定量よりもＣ成分を多く配合すると溶融押出し時にシュートアップやストランド引き不良が起こり成形不良となることが判る。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を含むことなく高度な難燃性を有し、耐熱性も良好で、溶融押出し時のハンドリング性に優れることから、難燃性、耐熱性、その他耐薬品性等が必要とされるＯＡ機器、家電製品等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate-based flame-retardant resin composition having excellent heat resistance, good impact resistance, and high flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have properties such as good heat resistance and impact resistance, and are used in a wide range of applications such as electrical, electronic equipment, and automobile fields. Further, for properties that are insufficient with such a resin alone, a resin composition blended with a polyester resin typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a styrene resin typified by ABS resin, AS resin, etc. By doing so, it can be used in many products in a wider range of fields.
[0003]
In recent years, in order to increase the safety of these products, flame retardancy has been demanded especially in office automation equipment and home appliances, etc. Especially in recent years, from the viewpoint of reducing the absolute amount of materials, light and thin There is a need for flame retardancy in thinner molded products. In this case, the thin-walled portion of the molded product is liable to be melted and dripped (drip) of the resin, so that there is a risk of spreading to other combustible materials. Therefore, the resin composition used for these applications is required to have a high degree of flame resistance that does not drip first.
[0004]
In order to develop flame retardancy, various methods exist, but in the case of a resin composition of a polycarbonate resin or a polycarbonate resin and another thermoplastic resin, usually a flame retardant of a halogen compound, an antimony compound, etc. The flame retardant aid is added. However, such flame retardants generally generate corrosive gas at the time of processing or combustion, and there are problems such as an increase in man-hours due to maintenance of the mold during molding processing. Due to concerns such as impact on the environment, the present situation is that a flame retardant resin composition containing no halogen-based flame retardant and antimony compound is desired.
[0005]
In addition, various non-halogen flame retardants have been conventionally used for polycarbonate resins, and in particular, organophosphorus compounds are widely used, and many studies have been made. A typical example of such a compound is triphenyl phosphate (TPP). However, the addition of TPP greatly reduces the heat resistance of the composition, and the high volatility of TPP causes a large amount of gas generation during extrusion and molding, which has a problem in handling properties and has been conventionally used. Further, it was insufficient to replace the polycarbonate-based flame retardant resin composition containing a halogen-based flame retardant.
[0006]
Furthermore, many methods for improving the performance of the resin composition using condensed phosphate esters have been proposed to solve the above problems, and are described in, for example, JP-A-2-115262 and JP-A-6-228426. ing. However, even if such a condensed phosphate ester is used, a resin composition having sufficient heat resistance has not yet been obtained, and since many of the condensed phosphate esters are liquid, liquid injection is used for kneading with the resin. A device was required, and there was a problem in handling properties during kneading.
[0007]
On the other hand, the biphenol derivative-containing cyclic phosphate-based compound is produced by the method of Indian Journal of Chemistry Sect. B (1985), 24B (11), 1164-5, but no specific use is mentioned, and no usefulness as a flame retardant is described.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a polycarbonate resin composition having excellent flame resistance, excellent heat resistance, good handling properties, and the like.
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a specific biphenol derivative-containing cyclic phosphate ester compound is added to a polycarbonate resin or a blend of a polycarbonate resin and a thermoplastic resin other than a polycarbonate resin. Surprisingly, it has been found that a polycarbonate-based resin composition that exhibits a high degree of flame retardancy, is extremely excellent in heat resistance, and has good handling properties can be obtained by blending the compound, and has reached the present invention. did.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, (A) polycarbonate resin (component A) 99 to 40% by weight, (B) thermoplastic resin other than polycarbonate resin (component B) 0 to 55% by weight, and (C) A flame-retardant polycarbonate resin composition comprising 1 to 20% by weight of a cyclic phosphate ester compound (component C) having a skeleton represented by (1) is provided.
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
(In the formula, m and n are each an integer of 0 to 4, and R¹Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms;²And R^ThreeMay be the same or different from each other and each represents an alkyl group, aralkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0012]
The polycarbonate resin used as the component A of the present invention is an aromatic polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor, or obtained by reacting a dihydric phenol and an aliphatic diacid with a carbonate precursor. An aromatic polycarbonate resin is preferably used.
[0013]
Examples of the dihydric phenol used include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol). A)), 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane 2,2′-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4- Hydroxy-3-cyclohexylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxy) Loxyphenyl) cyclopentane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4′-dihydroxy -3,3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy Diphenyl sulfone is mentioned. Preferred dihydric phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, with bisphenol A being particularly preferred.
[0014]
The aliphatic diacid is, for example, an aliphatic diacid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. Such aliphatic diacids may be linear, branched or cyclic, and α, ω-dicarboxylic acids are preferred. Examples of preferred aliphatic diacids include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as decanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and aicosanedioic acid, with sebacic acid and dodecanedioic acid being particularly preferred preferable.
[0015]
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, and the like, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0016]
In the production of the polycarbonate-based resin, the above dihydric phenol may be used alone or in combination of two or more, or the dihydric phenol and aliphatic diacid may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. The content ratio of the dihydric phenol and the aliphatic diacid can be arbitrarily adjusted, but it is desirable that at least 40 mol% or more of the polycarbonate resin is derived from bisphenol A. The aliphatic diacid component is preferably 20 mol% or less in the polycarbonate resin from the viewpoint of improving heat resistance and flame retardancy. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a mixture of two or more polycarbonate resins.
[0017]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but if it is too low, the strength is not sufficient, and if it is too high, the melt viscosity becomes high and it becomes difficult to mold, so the viscosity average molecular weight is usually 10,000 to 50,000. It is preferably 15,000 to 40,000. The viscosity average molecular weight (M) mentioned here is a specific viscosity (η obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._SP) Is inserted into the following equation.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²C
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
([Η] is the intrinsic viscosity, C is the polymer concentration of 0.7)
[0018]
Next, a basic means for producing a polycarbonate resin will be briefly described. In the interfacial polycondensation method using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine. In the case of containing an aliphatic diacid, a method of adding the aliphatic diacid in the form of a salt such as a sodium salt to a reaction vessel in which a dihydric phenol is present can be preferably used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In addition, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction, and a terminal terminator such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol is used as a molecular weight regulator. It is desirable to use it. The reaction temperature is preferably 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. Note that not all of the molecular chain terminals need to have a structure derived from a terminal terminator.
[0019]
In a transesterification reaction (melting method) using a carbonic acid diester as a carbonate precursor, a predetermined proportion of dihydric phenol is stirred with the carbonic acid diester in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled off. By the method. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed by distilling off the alcohol or phenol produced by reducing the pressure from the beginning. An end terminator can be added simultaneously with the dihydric phenol or the like in the initial stage of the reaction or in the middle of the reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst used for transesterification can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. When an aliphatic diacid is contained, the aliphatic diacid is preferably preliminarily formed into an ester form such as diphenyl ester.
[0020]
The thermoplastic resin other than the polycarbonate-based resin as the component B of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that can be blended with the polycarbonate-based resin. Styrenic resin, aromatic polyester resin, polyarylate Resin, polyolefin resin, diene resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyalkyl methacrylate resin, thermoplastic polyurethane elastomer, thermoplastic polyester elastomer, polyvinyl chloride resin, polyacetal resin, polyether ketone Examples thereof include resins and polyimide resins.
[0021]
Among these, from the viewpoint of compatibility with polycarbonate resins, styrene resins, aromatic polyester resins, polyarylate resins, polyolefin resins, diene resins, polyamide resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, poly Examples thereof include one or more resins selected from alkyl methacrylate resins, thermoplastic polyurethane elastomers, and thermoplastic polyester elastomers.
[0022]
The styrene resin referred to in the present invention is a homopolymer or copolymer of styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene, and these monomers and vinyl monomers such as acrylonitrile and methyl methacrylate. A copolymer, a diene rubber such as polybutadiene, an ethylene / propylene rubber, an acrylic rubber or the like is obtained by graft-polymerizing styrene and / or a styrene derivative, or styrene and / or a styrene derivative and another vinyl monomer. Examples of the styrene resin include polystyrene, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer (SEPS). ), Impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate / Resin such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin), or these Mixtures thereof. Such a styrenic resin may have high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of production. Further, in some cases, polymers and copolymers having a narrow molecular weight distribution, block copolymers, and polymers and copolymers having high stereoregularity obtained by methods such as anion living polymerization and radical living polymerization are used. It is also possible. In addition, for the purpose of improving compatibility with a polycarbonate resin, it is possible to copolymerize a compound having a functional group such as maleic anhydride or N-substituted maleimide with the styrene resin. Among these, impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin) are preferable, and ABS resin is most preferable from the viewpoint of impact resistance. It is also possible to use a mixture of two or more styrene resins.
[0023]
The ABS resin is a mixture of a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound on a diene rubber component, and a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. As the diene rubber component forming this ABS resin, for example, a rubber having a glass transition point of 10 ° C. or less such as polybutadiene, polyisoprene and styrene-butadiene copolymer is used, and the proportion thereof is 100% by weight of the ABS resin component. It is preferably 5 to 80% by weight. Examples of the vinyl cyanide compound grafted to the diene rubber component include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the aromatic vinyl compound grafted to the diene rubber component include styrene and α-methylstyrene. Can be mentioned. The content ratio of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is 5 to 50% by weight of the vinyl cyanide compound and 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound. Is preferably 95 to 50% by weight. Further, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used, and the content ratio thereof is preferably 15% by weight or less in the ABS resin. This ABS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be one-stage copolymerization or multistage copolymerization.
[0024]
The aromatic polyester resin referred to in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid and a diol or an ester derivative thereof.
[0025]
The aromatic dicarboxylic acid here is terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether. Dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-p-terphenylene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid are preferably used, In particular, terephthalic acid and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used.
[0026]
Aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. In addition, if the amount is small, it is also possible to use a mixture of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanediic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, etc. together with the dicarboxylic acid. .
[0027]
Examples of the diol that is a component of the aromatic polyester of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and the like. Aliphatic diols, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof.
[0028]
Specific polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1,2. In addition to bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, there may be mentioned copolyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate and the like. Of these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate having a good balance of mechanical properties and the like can be preferably used.
[0029]
Regarding the method for producing such a polyester-based resin, in accordance with a conventional method, in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc., the dicarboxylic acid component and the diol component are polymerized while heating, and water produced as a by-product. Alternatively, the lower alcohol is discharged out of the system.
[0030]
Moreover, about the molecular weight of polyester-type resin, the intrinsic viscosity measured at 25 degreeC by using o-chlorophenol as a solvent is 0.6-1.3, Preferably it is 0.75-1.15.
[0031]
The polyarylate resin used in the present invention refers to the entire wholly aromatic polyester resin. The name of the polyarylate resin may refer only to an amorphous wholly aromatic polyester resin, but in the present invention, it includes a crystalline polyester resin of a type called a so-called liquid crystal polymer.
[0032]
The amorphous wholly aromatic polyester resin used in the present invention is a dihydric phenol, or a dihydric phenol and hydroquinone and / or resorcinol as a diol component and terephthalic acid and / or isophthalic acid as a dicarboxylic acid component. An aromatic polyester resin. As such a dihydric phenol component, a bis (4-hydroxyphenyl) alkane system as described in the description of the polycarbonate resin can be preferably used, and bisphenol A is particularly preferable. The use of hydroquinone and / or resorcinol can be preferably used from the viewpoint of improving the chemical resistance of the resin composition of the present invention. In such a case, use of hydroquinone is particularly preferable.
[0033]
As one of the preferred embodiments for improving the molding resistance and chemical resistance of the amorphous wholly aromatic polyester resin, hydroquinone and bisphenol A are diol components, isophthalic acid is an acid component, hydroquinone and bisphenol A And a ratio of 50/50 to 70/30 equivalent%. Another embodiment useful for increasing the heat-resistant temperature of the resin composition of the present invention is the case where bisphenol A is used as the diol component and terephthalic acid is used as the acid component.
[0034]
The method for producing such an amorphous wholly aromatic polyester is not particularly limited. For example, the interface weight of terephthalic acid chloride or isophthalic acid chloride is used as the acid component, and the diol component is reacted with a catalyst such as an alkali component. Examples thereof include a method of producing by a combination method or a solution polymerization method. In addition, terephthalic acid aryl ester or isophthalic acid diaryl ester is used as the acid component, and in addition to titanium compounds such as titanium tetrabutoxide, germanium compounds, antimony compounds and tin compounds already known as melt polycondensation catalysts for polyester polymers, etc. Polymerization method in which a diol component is reacted using a catalyst of, and terephthalic acid or isophthalic acid is used as an acid component, and p-diacetoxybenzene or 2,2′-bis (4-acetoxyphenyl) propane is used as a diol component It is possible to appropriately use a melt polymerization method in which the reaction is performed using the above-described melt polycondensation catalyst.
[0035]
The amorphous wholly aromatic polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity measured at 35 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40) from the viewpoint of heat resistance and moldability. It is preferably 3 to 1.2, and particularly preferably 0.4 to 0.9.
[0036]
The crystalline wholly aromatic polyester resin used in the present invention is composed of one or more dihydric phenols not containing an alkylene group, one or more aromatic dicarboxylic acids and / or one or more aromatic dihydroxycarboxylic acids. It is obtained. More specifically, a method of using a dihydric phenol not containing such an alkylene group as a derivative such as acetate and using such a dihydric phenol with enhanced activity, or such an aromatic dicarboxylic acid as an acid chloride and a phenyl ester And the like, which are obtained from a method using a derivative having enhanced activity of carboxylic acid. Furthermore, what was obtained by the method of using aromatic dicarboxylic acid directly and raising the activity of carboxylic acid with condensing agents, such as p-toluenesulfonyl chloride, can be used.
[0037]
Among such dihydric phenols not containing an alkylene group, 1,4-dihydroxybenzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, and one or more lower alkyls in the aromatic ring are preferred. And those containing non-reactive functional groups such as a group, a halogeno group, and a phenyl group.
[0038]
The aromatic dicarboxylic acid used in the crystalline wholly aromatic polyester resin of the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, and one aromatic ring thereof. Examples include those containing non-reactive functional groups such as the above lower alkyl groups, halogeno groups, and phenyl groups.
[0039]
Furthermore, examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include 1-carboxy-4-hydroxybenzene, 1-carboxy-3-hydroxybenzene, 2-carboxy-6-hydroxynaphthalene, and one or more lower alkyl groups in the aromatic ring, Examples thereof include those containing a nonreactive functional group such as a halogeno group and a phenyl group.
[0040]
As one of the preferable embodiments of the crystalline wholly aromatic polyester resin of the present invention, 1 / carboxy-4-hydroxybenzene and 2-carboxy-6-hydroxynaphthalene are 70/30 to 85/15 equivalent%. Things. Other examples include 1-carboxy-4-hydroxybenzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl and terephthalic acid in an amount of 40/30/30 to 30/20/20 equivalent%.
[0041]
Polyolefin resins used in the present invention include high density polyethylene resin, low density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer Polymers, ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers, polypropylene, propylene-vinyl acetate copolymers and the like are desirable.
[0042]
Examples of the diene resin used in the present invention include a monomer having a diene structure such as 1,2-polybutadiene resin and trans-1,4-polybutadiene resin, or a copolymer with a monomer copolymerizable therewith. And mixtures thereof.
[0043]
Examples of the polyamide resin used in the present invention include a ring-opening polymer of cyclic lactam, a polycondensate of aminocarboxylic acid, a polycondensate of dibasic acid and diamine, and specifically nylon 6, nylon. 66, Nylon 46, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12 and other aliphatic polyamides, poly (metaxylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide), poly (tetra Mention may be made of aliphatic-aromatic polyamides such as methyleneisophthalamide) and copolymers and mixtures thereof.
[0044]
Examples of the polyphenylene ether resin used in the present invention include a polymer of 2,6-dimethylphenol and a polymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Use of a polymer of dimethylphenol, ie poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred. As such polyphenylene ether resin, for example, a product obtained by oxidation polymerization of 2,6-xylenol using a complex such as cuprous chloride and pyridine as a catalyst can be used. The molecular weight of the obtained polyphenylene ether resin is as follows. A 5 g / dl chloroform solution, preferably having a reduced viscosity at 30 ° C. in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, more preferably in the range of 0.30 to 0.55 dl / g.
[0045]
Examples of the polysulfone resin used in the present invention include those obtained from bisphenol A and dichlorodiphenyl sulfone. Such a compound can be obtained by a condensation reaction of potassium chloride in the presence of potassium hydroxide or the like in a dimethyl sulfoxide solvent.
[0046]
The polyphenylene sulfide resin used in the present invention can be obtained by a sodium chloride removal reaction between p-dichlorobenzene and sodium sulfide.
[0047]
The polyalkyl methacrylate resin used in the present invention is mainly composed of methyl methacrylate, and is a polymer of methyl methacrylate alone or a copolymer thereof. The copolymer components of such copolymers include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl. Examples include methacrylic acid alkyl esters such as methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate, and one or more of them may be used.
[0048]
The proportion of the methyl methacrylate component in the polyalkyl methacrylate resin is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more in 100% by weight of the polyalkyl methacrylate resin. Further, methyl acrylate can be more preferably used as a copolymerization component.
[0049]
The thermoplastic polyurethane elastomer used in the present invention is obtained by reaction of an organic polyisocyanate, a polyol and a chain extender having 2 to 3 functional groups and a molecular weight of 50 to 400, and various thermoplastic polyurethanes. Elastomers can be used. As such thermoplastic polyurethane elastomer, for example, “Kuramylon U” (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd. is easily available.
[0050]
The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is obtained by polycondensation of a bifunctional carboxylic acid component, an alkylene glycol component, and a polyalkylene glycol component, and various thermoplastic polyester elastomers can be used. is there. As such thermoplastic polyester elastomer, for example, “Perprene” (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Nouvelan” (trade name) manufactured by Teijin Limited, etc. can be easily obtained.
[0051]
Among thermoplastic resins other than polycarbonate resins used as component B, from the viewpoint of compatibility with polycarbonate resins and flame retardancy, styrene resins, aromatic polyester resins, polyarylate resins, polyamide resins, polyphenylenes One or more selected from ether resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, thermoplastic polyurethane elastomers, and thermoplastic polyester elastomers can be used more preferably, from the viewpoint of effectively utilizing the high thermal stability of the flame retardant component. More preferably, styrenic resins, aromatic polyester resins, polyarylate resins, and blends of aromatic polyester resins and polyarylate resins are used.
[0052]
The cyclic phosphate ester compound used as the C component of the present invention is a compound having a skeleton represented by the following formula (1).
[0053]
[Chemical Formula 3]

[0054]
(In the formula, m and n are each an integer of 0 to 4, and R¹Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms;²And R^ThreeMay be the same or different from each other and each represents an alkyl group, aralkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0055]
In the above formula, R¹Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable.
[0056]
R¹Specific examples of are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, phenyl group, cresyl group, Xylyl, trimethylphenyl, 4-phenoxyphenyl, cumyl, naphthyl, 4-benzylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2,6-diphenylphenyl, 4-phenylphenyl, 4-diphenyl Phenyl group, anthryl group, 4-benzenesulfonylphenyl group, pyridyl group and triazyl group, etc., among which phenyl group, cresyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, cumyl group, naphthyl group, 4-benzylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group 2,6-diphenyl phenyl group, a 4-phenylphenyl group, 4-diphenyl phenyl group, anthryl group and a 4-benzenesulfonyl phenyl are preferred, particularly preferably a phenyl group, a cresyl group and xylyl group.
[0057]
In the above formula, R²And R^ThreeSpecific examples of preferred include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group and neopentyl group. In the above formula, m and n are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
[0058]
Such a cyclic phosphate ester compound reacts, for example, an aryl phosphate dichloride obtained by modifying a part of chlorine of phosphorus oxytrichloride with a phenol such as phenol, 2,6-dimethylphenol, cresol, and 2,2'-biphenol. It is possible to manufacture easily by the method of making it. Such reactions are described, for example, in Indian Journal of Chemistry Sect. B (1985), 24B (11), 1164-5.
[0059]
Next, the content of each component will be described. The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention comprises 99 to 40% by weight of component A, 0 to 55% by weight of component B and 1 to 20% by weight of component C, preferably 98 to 50% by weight of component A, B It consists of 0 to 45% by weight of component and 2 to 18% by weight of component C, more preferably 97 to 55% by weight of component A, 0 to 40% by weight of component B and 3 to 15% by weight of component C. If the B component exceeds 55% by weight, the flame retardancy is insufficient, which is not preferable. If the C component is less than 1% by weight, the flame retardant effect is not sufficient, and if it exceeds 20% by weight, the heat resistance and flame retardancy are lowered, and the handling property is also inferior.
[0060]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is suitably employed by further blending (D) an anti-drip agent (D component). Examples of the anti-drip agent include ultra high molecular weight polyethylene and fluororesin, and fluororesin is preferably used. Examples of the fluororesin include homopolymers or copolymers of fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene. Moreover, you may copolymerize the said fluorine-containing monomer and polymerizable monomers, such as ethylene, propylene, and an acrylate, in the range which does not impair dripping prevention performance. Of these fluororesins, polytetrafluoroethylene is preferred. Preferred polytetrafluoroethylene is what is called Type 3 according to the ASTM standard.
[0061]
The fluororesin can be obtained by a conventional method such as an emulsion polymerization method described in US Pat. No. 2,393,967. The fluororesin can be used in a solid state or in an emulsion state, but in the resin composition of the present invention, it is preferable to use it in a solid state from the viewpoint of the thermal stability of the resin.
[0062]
The D component antidrip agent is preferably blended in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition composed of the components A to C. Within such a range, good flame retardancy can be obtained due to the drip prevention effect, and a non-uniform feeling is unlikely to occur on the surface of the resin molded product, which is preferable in terms of appearance.
[0063]
In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, phosphorus other than the component C of the present invention, which has been conventionally known as imparting flame retardancy to a polycarbonate resin, within a range not impairing the object of the present invention. It is also possible to use acid esters, red phosphorus, sulfonic acid metal salts and silicone-based flame retardants. The amount of these flame retardants used is preferably in the range of 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.5 or less in weight ratio, assuming that the weight of the C component is 1. Furthermore, for the purpose of improving impact resistance, an elastic polymer such as an acrylic elastomer, an elastomer in which an acrylic polymer and a polyorganosiloxane polymer have an IPN structure can be added. Various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-degrading agents such as light stabilizers, lubricants, antistatic agents, release agents, plasticizers, sliding agents, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers Further, reinforcing fibers such as aromatic polyester fibers, fillers such as talc, mica, wollastonite, and glass flakes, and colorants such as pigments may be added. The amount of the additive used can be appropriately selected according to the type of additive as long as the heat resistance, impact resistance, mechanical strength, and the like of the polycarbonate resin composition are not impaired.
[0064]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is usually a polycarbonate resin, a thermoplastic resin other than the polycarbonate resin, a cyclic phosphate compound, and other components such as an anti-drip agent from separate feeders, or A mixture obtained by premixing a part or all of such components with a mixer and each component other than the mixture are supplied from each feeder to a kneader and melt-mixed. Examples of the mixer include a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a super floater, and a Henschel mixer. As the mixer, various melt mixers can be used. For example, a kneader, a single screw or twin screw extruder, or the like can be used. In particular, a method of melting and extruding the resin composition using a twin screw extruder or the like and pelletizing with a pelletizer is preferably used. In this case, for example, it is preferable to use an extruder having one or more deaeration holes at a temperature of about 200 to 320 ° C., preferably about 220 to 290 ° C., and melt kneading under reduced pressure.
[0065]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is suitably used in various applications such as home appliances, housings and enclosures for OA equipment, housings and casings for portable information equipment, and the like. Such a molded article is produced by a conventional method, for example, by injection-molding a pellet-shaped flame-retardant polycarbonate resin composition at a cylinder temperature of, for example, about 220 to 290 ° C. using an injection molding machine. Can do.
[0066]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0067]
[Reference Example 1] Biphenylphenyl phosphate (in the above formula (1), m and n are 0, R¹Is a phenyl group)
A 10-liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and oil bath was charged with 5757.7 g of phosphorus oxychloride and 15.35 g of anhydrous magnesium chloride, and the oil bath was heated to about 110 ° C. under nitrogen reflux. After heating to bring phosphorus oxychloride to reflux, a solution of 1024.3 g of phenol dissolved in 1707 ml of chlorobenzene was poured from the dropping funnel over about 30 minutes, and then further reacted for 30 minutes. The generated hydrogen chloride was absorbed into an aqueous sodium hydroxide solution outside the reaction system through a reflux condenser. This gave monophenyl dichlorophosphate. After the reaction, the solvent and excess phosphorus oxychloride were distilled off.³¹P-NMR (deuterated chloroform solvent) measurement was performed and a single peak of 3.4 ppm was confirmed.
[0068]
Next, 227.9 g of pyridine, 259.9 g of 2,2′-biphenol and 1 L of dioxane were added to a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and an oil bath, and at room temperature under a nitrogen atmosphere. And stirred with a mechanical stirrer. To this solution, a mixed liquid of 300.4 g of monophenyldichlorophosphate obtained above and 1 L of dioxane was gradually dropped from a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by heating for 1 hour 30 minutes under reflux. Thereafter, the solvent was distilled off to obtain 458 g of the desired product.³¹From P-NMR (deuterated chloroform solvent), it was confirmed that it was a single peak at -4.5 ppm, and it was confirmed that it was biphenylphenyl phosphate (hereinafter, this compound is referred to as BPP). The melting point by differential scanning calorimetry (DSC) analysis was 82 ° C.
[0069]
[Reference Example 2] Biphenyl-2,6-dimethylphenyl phosphate (m and n in the above formula (1) are 0, R¹Of xylyl group)
In Reference Example 1, 2,6-dimethylphenyldichlorophosphate was synthesized and then 2,6-dimethylphenyldichlorophosphate was synthesized in the same manner as Reference Example 1 except that 1024.3 g of phenol was changed to 1330 g of 2,6-dimethylphenol. 334.6 g was reacted with 2,2′-biphenol in the same manner as in Reference Example 1 to obtain biphenyl-2,6-dimethylphenyl phosphate (hereinafter, this compound is referred to as BDMP). The melting point by differential scanning calorimetry (DSC) analysis was 98 ° C.
[0070]
[Reference Example 3] Biphenyl-m-cresyl phosphate (in the above formula (1), m and n are 0, R¹Is a cresyl group)
In Reference Example 1, m-cresyl dichlorophosphate was synthesized in the same manner as in Reference Example 1, except that 1024.3 g of phenol was changed to 1176.8 g of m-cresol, and then 315 g of m-cresyl dichlorophosphate was used as Reference Example 1. In the same manner as above, it was reacted with 2,2′-biphenol to obtain biphenyl-m-cresyl phosphate (hereinafter, this compound is referred to as BCP). The melting point by differential scanning calorimetry (DSC) analysis was 79 ° C.
[0071]
[Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 7]
Each component shown in Table 1 and Table 2 was mixed in the proportions (parts by weight) shown in Tables 1 and 2, and 0.05 parts by weight of trimethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) as a heat stabilizer. In addition, after uniformly mixing using a tumbler, it was pelletized at a resin temperature of 260 ° C. with a twin screw extruder with a 15 mmφ vent (KZW-15, manufactured by Technobel Co., Ltd.), and the resulting pellet was put into a hot air dryer. And dried at 95 ° C. for 4 hours. Each test piece was molded from the pellets at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (J75Si manufactured by Nippon Steel). However, in Comparative Examples 2 and 5, the drying temperature of the pellets was 70 ° C. The following test piece was used to evaluate the following flame retardancy, heat resistance and handling properties.
[0072]
(1) Flame resistance
Flame retardance was evaluated according to a vertical flame test defined in UL-94 of the US UL standard as a flame retardance evaluation scale using a test piece having a thickness of 1.6 mm. In addition, notV of an evaluation result means the rejected product which does not satisfy V rank.
[0073]
(2) Heat resistance (deflection temperature under load)
The deflection temperature under load (HDT) is a load of 1.81 MPa (18.5 kgf / cm) using a 1/4 inch test piece by a method according to ASTM-D648.²).
[0074]
(3) Handling property during extrusion and presence / absence of gas generation
In the sample preparation at the time of extrusion, operability was checked. Moreover, the gas generated from the nozzle side of the extruder was visually observed, and the gas observed to be generated was regarded as defective. Further, moldings that cause shoot-up or strand pulling failure during extrusion were defined as molding defects.
[0075]
In addition, the symbol which shows each component of Table 1 and Table 2 is as follows.
(Component A) Polycarbonate resin
PC: Polycarbonate resin (Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd., viscosity average molecular weight 22,500)
(B component) Thermoplastic resin other than polycarbonate resin
ABS; ABS resin (Santac UT-61 manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.)
AS: AS resin (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Stylack AS769)
PET: Polyethylene terephthalate resin (TR8580 manufactured by Teijin Limited)
PBT: Polybutylene terephthalate resin (TRB-J, manufactured by Teijin Limited)
U8000; Alloy resin of polyarylate and polyethylene terephthalate (U-8000, manufactured by Unitika Ltd.)
PAR: It consists of an isophthalic acid component and a diphenol component having a hydroquinone / bisphenol A ratio of 7/3 (molar ratio), and a mixed solvent having a phenol / tetrachloroethane ratio of 6/4 (weight ratio). Polyarylate resin with an intrinsic viscosity of 0.45 at ℃ (manufactured by Teijin Limited)
PBN; polybutylene naphthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.79 at 35 ° C. in an o-chlorophenol solvent (manufactured by Teijin Limited)
A950; liquid crystal polyarylate resin (Vectra A950, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
(C component) Cyclic phosphate ester compound
BPP, BDMP and BCP synthesized in Reference Examples 1 to 3 were used.
(Phosphoric esters other than component C)
TPP: Triphenyl phosphate (S-4, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
CR-733S; condensed phosphate ester {Resorcinol-bis (diphenyl phosphate) manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name CR-733S}
(Component D) Fluororesin
PTFE; polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd., Polyflon FA500)
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
As is clear from these tables, when a conventional phosphate ester flame retardant is used, for example, in Comparative Example 3, the flame retardancy of the resin composition is sufficient, but since the flame retardant itself is a liquid, There was a problem of handling property at the time of kneading, and the flame retardant used in Comparative Example 7 had high volatility, and a large amount of gas was visually confirmed from the nozzle part during melt extrusion. Moreover, when these phosphate ester type flame retardants are used, it turns out that it is inferior to heat resistance compared with the case where the cyclic phosphate ester compound of this invention is used (Example 3 and Example 4). Further, it can be seen that when a larger amount of the C component is blended than the specified amount as in Comparative Example 2 and Comparative Example 5, shoot-up and strand pulling failure occur during melt extrusion, resulting in molding failure.
[0079]
【The invention's effect】
The polycarbonate-based resin composition of the present invention has high flame retardancy without containing a halogen-based flame retardant, has good heat resistance, and has excellent handling properties during melt extrusion. In addition, it is useful for OA equipment, home appliances and the like that require other chemical resistance.

Claims (6)

(A) 99% to 40% by weight of polycarbonate-based resin (component A), (B) 0 to 55% by weight of thermoplastic resin (component B) other than polycarbonate-based resin, and (C) a skeleton represented by the following formula (1) A flame-retardant polycarbonate resin composition comprising 1 to 20% by weight of a cyclic phosphoric acid ester compound (component C).

(In the formula, m and n are each an integer of 0 to 4, and R ¹ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms. R ² and R ³ may be the same or different from each other and each represents an alkyl group, aralkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. The flame-retardant polycarbonate resin according to claim 1, further comprising 0.01 to 3 parts by weight of (D) an anti-drip agent (D component) per 100 parts by weight of the total amount of the A component, B component and C component. Composition. Thermoplastic resins other than the B component polycarbonate resin are styrene resin, aromatic polyester resin, polyarylate resin, polyolefin resin, diene resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyalkylmeta. The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant polycarbonate resin composition is one or more selected from an acrylate resin, a thermoplastic polyurethane elastomer, and a thermoplastic polyester elastomer. The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin other than the B component polycarbonate resin is a styrene resin. The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin other than the B component polycarbonate resin is one or two selected from an aromatic polyester resin and a polyarylate resin. The flame-retardant polycarbonate-based resin composition according to claim 1, wherein the cyclic phosphate ester compound of component C is 0 in the formula (1).