JP3776879B2 - Corrosion resistant galvanized steel sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性亜鉛めっき鋼板に関する技術分野に属し、特には、クロム化合物を用いることなしに、優れた耐食性を有する電気亜鉛めっき鋼板を得る方法、クロム化合物を含まない耐食性亜鉛めっき鋼板に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロム化合物を含まない耐食性亜鉛めっき鋼板に関しては、下記(1) 〜(8) のようなものが知られている。
【０００３】
(1) 特開平９−５３１９２号公報に記載されたもの。即ち、(A) 酸化性物質、(B) 珪酸塩及び／又は二酸化珪素、及び、(C) Ti、Zr、Ce、Sr、Ｖ、Ｗ、Moの金属カチオン、それらのオキシ金属アニオン及びフルオロ金属アニオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する液体防錆皮膜組成物に亜鉛めっき鋼板等の鋼板を浸漬し、この鋼板上に防錆皮膜を形成する防錆皮膜形成方法。
【０００４】
(2) 特開２０００−３１３９６６号公報に記載されたもの。即ち、少なくとも一方の表面に亜鉛系めっき層を有する母材鋼板の、少なくとも亜鉛系めっき層面に、結晶質のリン酸亜鉛系の化成処理皮膜層を有し、そのＸ線回折積分強度比で表される化成処理皮膜層のホパイト面比率(H) が５以下であり、更にその上に非晶質のリン酸系皮膜を有するもの。
ここで、ホパイト面比率(H) は、ホパイト面比率(H) ＝(020) ／[(051)+(311)+(241)] である。ただし、この式において、(020) 、(051) 、(311) 、(241) は、各面方位のＸ線回折積分強度を示すものである。
【０００５】
(3) 特開平１１−３３３９７３号公報に記載されたもの。即ち、金属基体と、該金属基体の表面上に形成されたケイ酸化合物及び重量平均分子量：1,000 〜100,000 である芳香族アミン系縮合物を含有する第１皮膜と、該第１被膜の上に形成されたケイ酸化合物を含有する第２皮膜とを有する積層構造。
【０００６】
(4) 特開２０００−３１３９６５号公報に記載されたもの。即ち、少なくとも一方の表面に付着量20ｇ／ｍ2 以上80ｇ／ｍ2 以下の亜鉛系めっき層を有する母材鋼板の、少なくとも亜鉛系めっき層面に、下記式(1) で規定されるリン酸亜鉛塩系化成処理皮膜層を有し、さらにその上に下記式(2) で規定される付着量のリン酸マグネシウム化合物層からなる封孔処理層を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
0.3≦（リン酸亜鉛系化成処理皮膜付着量）≦ 3 ---------- 式(1)
（開孔率）× 0.3≦ (封孔処理付着量) ≦（開孔率）×３ ---- 式(2)
ただし、上記不等式(1) 、(2) 中の付着量の単位は、ｇ／ｍ2 である。開孔率は、開孔率＝１−（リン酸亜鉛系化成処理による被覆面積）／（観察面積）である。
【０００７】
(5) 特開２０００−２６５２８１号公報に記載されたもの。即ち、鋼板の少なくとも片面に形成されたリン酸亜鉛を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と、該皮膜の上層に形成されたMg、Al、Co、Mn及びCaの中から選択される１種又は２種以上の金属よりなるリン酸塩を主成分とするリン酸塩皮膜層とを有することを特徴とする耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板。
【０００８】
(6) 特開２００１−１１６４７号公報に記載されたもの。即ち、亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、リン酸亜鉛皮膜と、Alを含有するリン酸塩皮膜との複合リン酸塩皮膜が形成されており、該複合皮膜の重量が１ｇ／ｍ2 以上で、かつ該複合皮膜中のAlが２ｗｔ％以上であることを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板。
【０００９】
(7) 特開２００１−２０７２７１号公報に記載されたもの。即ち、(A) ヒドラジン誘導体、(B) シリカ微粒子、及び、(C) 金属表面をエッチングできる酸を含有することを特徴とする金属表面のリン酸塩処理皮膜の後処理剤、及び、金属表面のリン酸塩処理皮膜に、上記後処理剤を乾燥皮膜重量が０．０５〜３．０ｇ／ｍ2 となるように塗布し乾燥させることを特徴とする金属表面のリン酸塩処理皮膜の後処理方法。
【００１０】
(8) 特開２００２−６０９６８号公報に記載されたもの。即ち、(A) 加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタンを含む水性液(A1)、及び、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタンを含む水性液(A2)から選ばれる少なくとも１種以上のチタンを含む水性液、及び、(B) チタンハロゲン化物、チタンハロゲン化物塩、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物塩から選ばれる少なくとも１種の金属又はシリコンハロゲン化物を含有することを特徴とする金属表面のリン酸塩処理皮膜の後処理剤。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−５３１９２号公報
【特許文献２】
特開２０００−３１３９６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−３３３９７３号公報
【特許文献４】
特開２０００−３１３９６５号公報
【特許文献５】
特開２０００−２６５２８１号公報
【特許文献６】
特開２００１−１１６４７号公報
【特許文献７】
特開２００１−２０７２７１号公報
【特許文献８】
特開２００２−６０９６８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前記公報に記載の技術(1) 〜(8) は、クロム化合物を含まない耐食性亜鉛めっき鋼板に関する従来技術である。これらの技術(1) 〜(8) には、それぞれ下記のような問題点もしくは欠点がある。
【００１３】
(1) 特開平９−５３１９２号公報に記載されたものにおいては、酸化性物質として主に過酸化物を用いるため、処理液が時間とともに劣化しやすい。
(2) 特開２０００−３１３９６６号公報に記載されたものにおいては、上層に非晶質のりん酸塩があるため、上塗り時のアンカー効果が減少し、安定した塗膜密着性が得られない。
(3) 特開平１１−３３３９７３号公報に記載されたものにおいては、芳香族アミン系縮合物を用いるため、有機溶剤が欠かせず、作業性、環境適合性に劣る。
(4) 特開２０００−３１３９６５号公報に記載されたものにおいては、上層リン酸マグネシウムの溶解性が比較的高いため、耐食性が不十分である。
(5) 特開２０００−２６５２８１号公報に記載されたものにおいては、クロメート同等以上の耐食性は得られない。
(6) 特開２００１−１１６４７号公報に記載されたものにおいては、リン酸アルミニウム溶液塗布時に下層のリン酸塩が溶解する。
(7) 特開２００１−２０７２７１号公報に記載されたものにおいては、スプレー処理ではリン酸塩の溶解が激しい。
(8) 特開２００２−６０９６８号公報に記載されたものにおいては、過酸化物が不安定なため、実施困難である。
【００１４】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来技術の場合のような問題点を有してなく、しかも、クロム化合物を含まない耐食性亜鉛めっき鋼板であってクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板は、請求項１〜３記載の耐食性亜鉛めっき鋼板（第１発明〜第３発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板）としており、それは次のような構成としたものである。
【００１６】
即ち、請求項１記載の耐食性亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板表面に、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンと、Ti、SiおよびZnを含有し、Ｘ線回折において２θ＝１１°にピークを有する結晶構造を有するりん酸塩皮膜が形成されており、前記りん酸塩皮膜中の Si の一部または全部が SiO 2 として存在し、前記りん酸塩皮膜の質量をＸ［ｍｇ／ｍ 2 ］としたときに、前記りん酸塩皮膜中の Ti 量［ｍｇ／ｍ 2 ］と SiO 2 量［ｍｇ／ｍ 2 ］が、 Ti 量／ SiO 2 量＝０．０１〜１．４、及び、 Ti 量＋ SiO 2 量＜０．５Ｘの式を満たす量であることを特徴とする耐食性亜鉛めっき鋼板である〔第１発明〕。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
請求項２記載の耐食性亜鉛めっき鋼板は、前記アルカリ金属イオンがカリウムイオンである請求項１記載の耐食性亜鉛めっき鋼板である〔第２発明〕。
【００２０】
請求項３記載の耐食性亜鉛めっき鋼板は、前記りん酸塩皮膜が更にバナジウム化合物を１質量％以下（０質量％を含まず）含有する請求項１または２記載の耐食性亜鉛めっき鋼板である〔第３発明〕。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は例えば次のような形態で実施する。
アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンと、水溶性Ti化合物と、シリカとを含むシーリング処理組成物（りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物）を準備する。電気亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施し、これにより、りん酸塩処理皮膜を形成させる。この後、前記りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させる。
【００２６】
そうすると、本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板が得られる。
【００２７】
このような形態で本発明が実施される。以下、本発明について主にその作用効果等を説明する。
【００２８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛めっき鋼板やりん酸塩処理を施した亜鉛めっき鋼板に、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と水溶性Ti化合物とシリカとを含むシーリング処理組成物（りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物）を塗布することによって、シーリングクロメート処理なしで、シーリングクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板が得られることを見いだした。
【００２９】
即ち、亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理をすると、りん酸塩皮膜（りん酸亜鉛皮膜）はりん酸塩処理時のカソード部のpHが上昇して形成される。逆に、アノード部にはりん酸塩皮膜は形成され難い。このため、りん酸塩皮膜には、前記アノード部に相当する個所に多数の欠陥部が残存することになり、腐食の起点になると考えられる。そこで、亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施した後、上記欠陥部を充填するために、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と水溶性Ti化合物とシリカとを含むシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させる。そうすると、シーリングクロメート処理なしでシーリングクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板が得られることを見いだした。このように優れた耐食性が得られるのは、上記シーリング処理組成物の塗布・乾燥により、上記欠陥部が不溶性物質で充填され、水や空気との接触が遮断されて上記のような腐食の起点になる欠陥部がなくなり、表面全体が腐食防止機能を有する皮膜（上記欠陥部が不溶性物質で充填されたりん酸塩皮膜）で被覆されるためであると考えられる。
【００３０】
かかる知見に基づき、りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物は、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と、水溶性Ti化合物と、シリカとを含むことを特徴とするりん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物を用いる。本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施した後、上記のようなシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させることを特徴とする耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法により得る。
【００３１】
上記りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物により、りん酸塩処理された亜鉛めっき鋼板を処理すると、シーリングクロメート処理した場合と同等もしくはそれ以上の耐食性を有するものにすることができる。上記耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、シーリングクロメート処理なしでシーリングクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
【００３２】
上記耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法においては、りん酸塩処理後の亜鉛めっき鋼板に上記のような組成のシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させるようにしているので、前記従来技術(1) 〜(8) の場合のような問題点を有していない。即ち、シーリング処理組成物として上記のような組成のものを用いていることに主に起因して、従来技術(1) の場合のように処理液が劣化しやすいこと、従来技術(2) の場合の如く安定した塗膜密着性が得られないこと、従来技術(3) の場合のように作業性、環境適合性に劣ること、従来技術(6) の場合のようにりん酸塩処理皮膜が溶解すること、従来技術(7) の場合のようにりん酸塩処理皮膜の溶解が激しいこと、従来技術(8) の場合のように実施困難であること等の問題点は、いずれも有していない。また、前述のように優れた耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができるので、従来技術(4) の場合のように耐食性が不十分であるという問題点、従来技術(5) の場合のようにクロメート同等以上の耐食性は得られないという問題点はなく、これらの問題点を解消することができる。
【００３３】
前記水溶性Ti化合物としては、硫酸チタン〔IV（チタン：４価）〕、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンアンモニウム、乳酸チタン、クエン酸チタンなどが使用できる。なお、本発明において、水溶性とは、水に５質量％以上溶解するものをいう。即ち、前記水溶性Ti化合物は、水に５質量％以上溶解することのできるTi化合物のことである。
【００３４】
これらの水溶性Ti化合物は、処理液（前記シーリング処理組成物）の塗布・乾燥時に加水分解し、不溶性のチタン化合物微粒子となる。この微粒子はシリカとともに凝集沈殿し、前記りん酸塩皮膜の欠陥部（りん酸塩処理によりりん酸塩皮膜が形成されなかった個所）に沈積する。このため、腐食を促進する水、空気などが遮断され、耐食性が向上する。
【００３５】
従来の技術においてリン酸塩処理皮膜の後処理剤（シーリング処理組成物）としてTi化合物を含むものを用いる場合、リン酸塩処理皮膜においてTi化合物としてTiO2が添加される形態か、あるいは、TiO2が生成されていた（例えば、特開２００２−６０９６８号公報記載の技術）。即ち、りん酸塩皮膜にTiO2が含有される形態となっていた。しかしながら、このようにりん酸塩皮膜にTiO2が含有される場合、表面を樹脂塗装したときに、光触媒作用による塗膜（樹脂）の劣化が生じ、好ましくない。これに対し、本発明の場合には、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを有するTi化合物は水溶性であり、これを塗布・乾燥してシーリングしてもTiO2は生じないため、TiO2を含有したりん酸塩皮膜に樹脂を樹脂塗装したときに生じるような光触媒作用による塗膜（樹脂）の劣化が生じないという利点がある。
【００３６】
前記水溶性Ti化合物としては、Tiのオキサラト錯体を用いることが望ましい。Tiのオキサラト錯体は適度に不安定であり、塗布時には溶液状態、塗布乾燥時には分解して不溶性物質となるため、塗布時の塗布性に優れて作業性に優れると共に前記りん酸塩皮膜の欠陥部に侵入し易く、そして不溶性物質となり、ひいては、耐食性亜鉛めっき鋼板の耐食性をより大きく向上させることができるからである。Tiのオキサラト錯体としては、例えば、K2TiO(C2O4)2、(NH4)2TiO(C2O4)2等が挙げられる。
【００３７】
上記例示のK2TiO(C2O4)2の場合、これを水に添加すると、カリウムイオンとTiの錯イオンとになり、この水溶性Ti化合物は水に溶解した状態となる。上記例示の(NH4)2TiO(C2O4)2の場合、これを水に添加すると、アンモニウムイオンとTiの錯イオンとになり、この水溶性Ti化合物は水に溶解した状態となる。従って、いずれの場合も、前記のシーリング処理組成物を準備するに際し、上記K2TiO(C2O4)2または(NH4)2TiO(C2O4)2とシリカとを水に添加するだけでもよい。更にアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンを添加したり含有させてもよいが、その必要は必ずしもない。このようにして得られるものも、前記のシーリング処理組成物に含まれる。
【００３８】
これに対し、水溶性Ti化合物の例として前述した硫酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタンの場合には、アルカリ金属イオンもアンモニウムイオンも生じないので、前記のシーリング処理組成物を準備するに際し、上記硫酸チタン、乳酸チタンまたはクエン酸チタンと、シリカとを水に添加するだけでは不充分であり、それらと共にアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンを添加したり含有させる必要がある。
【００３９】
前記シリカとしては、粒径１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを用いることが望ましい。粒径が１００ｎｍより大きいと充分な耐食性が得られ難くなり、粒径が１ｎｍより小さいと処理液（シーリング処理組成物）がゲル化し易くなる傾向があるからである。かかる点から、粒径２〜２０ｎｍのものを用いることが更に好ましい。
【００４０】
前記シーリング処理組成物は、更にバナジウム化合物（バナジン酸塩等）を含有することが望ましい。耐食性亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに大きく向上させることができるからである。即ち、りん酸亜鉛皮膜欠陥部にまれに存在する金属亜鉛露出部に、前記水溶性Ti化合物が接した場合に、４価のチタンが３価に還元され、その溶解性が増加することがあるが、このとき、バナジウム化合物を添加しておけば、３価のチタンは再度４価に酸化され、チタン化合物の溶解度が低下し、耐食性が向上する。上記バナジウム化合物としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム等を用いることができる。
【００４１】
前記シーリング処理組成物はｐＨ７以下であることが好ましい。ｐＨ７超の場合には、チタンのオキサラト錯体が分解沈殿する傾向があるからである。
【００４２】
前述のように、前記の耐食性亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、シーリングクロメート処理なしで、シーリングクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができる。即ち、亜鉛めっき鋼板にりん酸塩処理を施した後、前記のようなシーリング処理組成物を塗布し、乾燥させると、クロム化合物を含まないで、上記のような優れた耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
【００４３】
このような方法により得られる耐食性亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板表面に、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と、Ti、SiおよびZnを含有し、Ｘ線回折において２θ＝１１°にピークを有する結晶構造を有するりん酸塩皮膜が形成されたものとなっている。
【００４４】
そこで、本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板表面に、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンと、Ti、SiおよびZnを含有し、Ｘ線回折において２θ＝１１°にピークを有する結晶構造を有するりん酸塩皮膜が形成されていることとしている〔第１発明〕。この耐食性亜鉛めっき鋼板は、クロム化合物を含まないで、シーリングクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する。
【００４５】
本発明に係る耐食性亜鉛めっき鋼板のりん酸塩皮膜は、上記のように、２θ＝１１°にピークを有する結晶構造を有する。このピークはチタン酸塩由来のピークであると考えられ、TiO2を塗布、添加させても、TiO2を生成させても、このようなピークは現れない。
【００４６】
前記りん酸塩皮膜についてのＸ線回折で測定される２θ＝１０°のピーク強度をＸｐとし、２θ＝１１°のピーク強度をＸｔとしたときに、Ｘｔ／Ｘｐ≧０．１７であることが望ましい。この場合、耐食性亜鉛めっき鋼板の耐食性がより優れたものとなるからである。
【００４７】
前記りん酸塩皮膜中のSiの一部または全部がSiO2として存在し、前記りん酸塩皮膜の質量（重量）をＸ［ｍｇ／ｍ2 ］としたときに、前記りん酸塩皮膜中のTi量［ｍｇ／ｍ2 ］とSiO2量［ｍｇ／ｍ2 ］が、Ti量／SiO2量＝０．０１〜１．４、及び、Ti量＋SiO2量＜０．５Ｘの式を満たす量であることが望ましい〔第１発明〕。この場合、確実に、優れた耐食性を確保できると共に充分な塗膜密着性を確保できるからである。なお、前記りん酸塩皮膜においてSiO2とTi化合物とはSiO2粒子同士をTi化合物が結合する構造となっており、この関係からTi量／SiO2量が極端な比率では具合が悪く、Ti量／SiO2量が０．０１未満の場合も１．４超の場合も耐食性が低下する傾向がある。Ti量＋SiO2量≧０．５Ｘの場合、りん酸塩皮膜の凹凸がなくなり、塗膜密着性が低下する傾向がある。
【００４８】
なお、上記りん酸塩皮膜の重量［ｍｇ／ｍ2 ］は、耐食性亜鉛めっき鋼板の表面積１ｍ2 当たりのりん酸塩皮膜の重量［ｍｇ］、即ち、りん酸塩皮膜の表面積１ｍ2 当たりのりん酸塩皮膜の重量［ｍｇ］である。また、上記りん酸塩皮膜中のTi量［ｍｇ／ｍ2 ］，SiO2量［ｍｇ／ｍ2 ］は、耐食性亜鉛めっき鋼板の表面積１ｍ2 当たりのTi量［ｍｇ］，SiO2量［ｍｇ］、即ち、りん酸塩皮膜の表面積１ｍ2 当たりのTi量［ｍｇ］，SiO2量［ｍｇ］である。
【００４９】
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばカリウムイオンを挙げることができる〔第２発明〕。
【００５０】
前記りん酸塩皮膜が、更にバナジウム化合物を１質量％以下（０質量％を含まず）含有することが望ましい〔第３発明〕。この場合、耐食性亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに大きく向上させることができるからである。なお、バナジウム化合物の量を１質量％より多くしても、耐食性を向上させる効果は増大しない傾向がある。上記バナジウム化合物の量はりん酸塩皮膜中での含有率（質量％）であり、りん酸塩皮膜重量に対するバナジウム化合物の重量の割合（重量％）のことである。
【００５１】
前記りん酸塩皮膜の重量は、０．３〜３ｇ／ｍ2 であることが好ましい。この場合、塗膜密着性が良好であり、前述のシーリング処理を施すことによって、十分な耐食性を得ることができる。なお、りん酸塩皮膜の重量が０．３ｇ／ｍ2 未満の場合には、塗膜密着性が不足し、３ｇ／ｍ2 超の場合には、耐食性の劣化が見られることがある。りん酸塩皮膜の重量［ｇ／ｍ2 ］は、耐食性亜鉛めっき鋼板の表面積１ｍ2 当たりのりん酸塩皮膜の重量［ｇ］である。
【００５２】
本発明において、りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物とは、りん酸塩処理により形成されたりん酸塩皮膜の欠陥部をシーリング（密封）処理する目的で用いられる組成物のことである。
【００５３】
耐食性亜鉛めっき鋼板の基材である亜鉛めっき鋼板、即ち、りん酸塩処理が施される亜鉛めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板の他、溶融亜鉛めっき鋼板等を用いることができる。
【００５４】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
基材の亜鉛めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板を用いた。この亜鉛めっき鋼板の板厚は０．４ｍｍ、Zn（亜鉛）付着量は２０ｇ／ｍ2 （亜鉛めっき鋼板１ｍ2 当たり２０ｇ）である。
【００５６】
上記亜鉛めっき鋼板について、市販のチタンコロイド系処理剤〔日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚｎ〕を使用して前処理を行った後、市販のリン酸塩処理浴〔日本パーカライジング（株）製Ｂｔ３３０７〕を用いてスプレー処理し、１ｇ／ｍ2 （亜鉛めっき鋼板１ｍ2 当たり１ｇ）のリン酸塩皮膜を形成させた。
【００５７】
上記リン酸塩皮膜を形成させた亜鉛めっき鋼板を水洗し乾燥した後、その表面に表１に示す組成の処理液（りん酸塩処理皮膜のシーリング処理組成物）をロールコーターで塗布し、そして乾燥させた。このとき、到達板温度が１００℃になるように乾燥して、塗布皮膜の重量が０．３ｇ／ｍ2 （亜鉛めっき鋼板１ｍ2 当たり０．３ｇ、即ち、リン酸塩皮膜１ｍ2 当たり０．３ｇ）となるように調整した。
【００５８】
上記処理液塗布・乾燥後の亜鉛めっき鋼板（シーリング処理後の亜鉛めっき鋼板）を剪断して、幅：７０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍの大きさの試験片を採取した後、その端面部をシールした。そして、この試験片について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に白錆が発生するまでに要する時間（白錆発生時間）を測定し、下記評価基準に従って耐食性を評価した。即ち、上記白錆発生時間が７２時間以上の場合、耐食性が最も優れており（優であり）、上記白錆発生時間が４８時間以上７２時間未満の場合、その次に耐食性が優れており（良であり）、上記白錆発生時間が２４時間未満の場合、耐食性が不充分である（不良である）とする。
【００５９】
また、上記シーリング処理後の亜鉛めっき鋼板からＸ線回折試料を採取し、それについてＸ線回折を行った。このとき、Ｘ線回折装置としては理学電機製RINT1500を使用し、ターゲット：Cu、ターゲット出力：５０ｋＶ−２００ｍＡ、薄膜入射角：１°、測定範囲（２θ）：２０〜９０°、走査速度：４°／min の条件で測定した。
【００６０】
更に、上記シーリング処理後の亜鉛めっき鋼板から試料を採取し、この試料を用いて下記のようにして皮膜（シーリング処理後のりん酸塩皮膜）組成分析を行った。即ち、上記試料について蛍光Ｘ線分析を行って皮膜（シーリング処理後のりん酸塩皮膜）中のSi量およびTi量を測定し、また、EPMA（AXIS165 ）による分析を行って皮膜中のＮ量、Ｋ量を求めた。また、皮膜を０．１Ｎ（規定）硝酸に溶解し、ICP 発光分光分析を行って皮膜中のZn量を求めた。さらに、上記Ｎ量より NH4 + （アンモニウムイオン）量を計算により求めた。
【００６１】
これらの結果の中、耐食性試験および皮膜組成分析の結果を表１に示す。この表１の耐食性の欄において、○は耐食性：優（白錆発生時間：７２時間以上）、△は耐食性：良（白錆発生時間：４８時間以上７２時間未満）、×は耐食性：不良（白錆発生時間：２４時間未満）であることを示すものである。
【００６２】
本発明の実施例に係るものは、そのほとんどが○（耐食性：優）であり、一部が△（耐食性：良）である。
【００６３】
本発明の実施例の場合、シーリング処理組成物としては、K2TiO(C2O4)2または(NH4)2TiO(C2O4)2と、シリカとを必ず含むものを用いている。このK2TiO(C2O4)2も(NH4)2TiO(C2O4)2も水溶性Ti化合物であってTiのオキサラト錯体である。このオキサラト錯体を水に添加すると、K2TiO(C2O4)2の場合はカリウムイオンとTiの錯イオンとになり、(NH4)2TiO(C2O4)2の場合はアンモニウムイオンとTiの錯イオンとになる。従って、本発明の実施例の場合、シーリング処理組成物としては、アルカリ金属イオンとしてカリウムイオンを有し、このカリウムイオンと水溶性Ti化合物とシリカとを含むもの、または、アンモニウムイオンと水溶性Ti化合物とシリカとを含むものを用いているといえる。
【００６４】
これに対し、 No.７（比較例）の場合、シーリング処理組成物としては、アルカリ金属イオンも水溶性Ti化合物も含まず、シリカのみ含むものを用いている。 No.１（比較例）の場合、シーリング処理組成物としては、シリカを含まず、カリウムイオン（アルカリ金属イオンの一種）と水溶性Ti化合物とを含むものを用いている。
【００６５】
No.７（比較例）及び No.１（比較例）に係るものは、いずれも耐食性：×（不良）である。
【００６６】
No.４（本発明の実施例）に係るものについてのＸ線回折測定結果を図１に示す。ホパイトでは見られない、本発明に特徴的なピークが２θ＝１１°に見られる。 No.２〜６、８〜１２（本発明の実施例）に係るものにも、２θ＝１１°にピークが認められたが、 No.１及び７（比較例）に係るものにおいては２θ＝１１°にピークは認められなかった。
【００６７】
なお、前記実施例においては、前述の如く、シーリング処理組成物としては、K2TiO(C2O4)2または(NH4)2TiO(C2O4)2と、シリカとを含むものを用いており、結果として、カリウムイオン（またはアンモニウムイオン）と水溶性Ti化合物とシリカとを含むものを用いていることになっている。従って、前述のシーリング処理組成物を用いていることになる。
【００６８】
前述のシーリング処理組成物は、上記例の場合のように、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）を含む水溶性Ti化合物とシリカとを含む場合も含んでいる。
【００６９】
即ち、前述のシーリング処理組成物としては、最初からアルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）と水溶性Ti化合物とシリカとを含むものでもよいし、アルカリ金属イオン（またはアンモニウムイオン）を含む水溶性Ti化合物とシリカとを含むものでもよい。
【００７０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、クロメート処理なしでクロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛めっき鋼板を得ることができる。この耐食性亜鉛めっき鋼板は、クロム化合物を含まないで、上記のように優れた耐食性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例に係る耐食性亜鉛めっき鋼板についてＸ線回折測定結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a corrosion resistant galvanized steel.On the boardIn particular, the present invention relates to a method for obtaining an electrogalvanized steel sheet having excellent corrosion resistance without using a chromium compound, and a technical field related to a corrosion-resistant galvanized steel sheet not containing a chromium compound.
[0002]
[Prior art]
As the corrosion-resistant galvanized steel sheet not containing a chromium compound, the following (1) to (8) are known.
[0003]
(1) Those described in JP-A-9-53192. (C) Ti, Zr, Ce, Sr, V, W, Mo metal cations, their oxymetal anions, and fluorometals: (A) oxidizing materials, (B) silicates and / or silicon dioxide A method for forming a rust preventive film, comprising immersing a steel sheet such as a galvanized steel sheet in a liquid rust preventive film composition containing at least one metal ion selected from the group consisting of anions, and forming a rust preventive film on the steel sheet.
[0004]
(2) Those described in JP 2000-313966 A. That is, a base steel plate having a zinc-based plating layer on at least one surface has a crystalline zinc phosphate-based chemical conversion coating layer on at least the surface of the zinc-based plating layer, and is expressed by the X-ray diffraction integral intensity ratio. The surface conversion ratio (H) of the chemical conversion film is 5 or less, and further has an amorphous phosphate-based film thereon.
Here, the Hope face ratio (H) is the Hope face ratio (H) = (020) / [(051) + (311) + (241)]. However, in this equation, (020), (051), (311), and (241) indicate the X-ray diffraction integrated intensity in each plane orientation.
[0005]
(3) Those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-333973. That is, a metal base, a first film containing a silicate compound formed on the surface of the metal base and an aromatic amine-based condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and the first film The laminated structure which has the 2nd membrane | film | coat containing the formed silicate compound.
[0006]
(4) Those described in JP 2000-313965 A. That is, the adhesion amount is 20 g / m on at least one surface.280g / m or more2The base steel sheet having the following zinc-based plating layer has a zinc phosphate salt-based chemical conversion coating layer defined by the following formula (1) on at least the zinc-based plating layer surface, and further has the following formula (2 A highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet having a sealing treatment layer composed of a magnesium phosphate compound layer having an adhesion amount defined by
0.3 ≤ (Amount of zinc phosphate-based chemical conversion coating) ≤ 3 ---------- Formula (1)
(Aperture ratio) x 0.3 ≤ (Amount of sealed treatment) ≤ (Aperture ratio) x 3
However, the unit of adhesion amount in the above inequalities (1) and (2) is g / m.2It is. The open area ratio is the open area ratio = 1− (covered area by the zinc phosphate chemical conversion treatment) / (observed area).
[0007]
(5) Those described in JP 2000-265281 A. That is, one kind selected from a zinc phosphate coating layer mainly composed of zinc phosphate formed on at least one surface of a steel sheet and Mg, Al, Co, Mn and Ca formed on the upper layer of the coating. Or a phosphate composite coated steel sheet excellent in corrosion resistance, lubricity and paint adhesion, characterized by having a phosphate film layer mainly composed of a phosphate composed of two or more metals.
[0008]
(6) Those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-11647. That is, a composite phosphate coating of a zinc phosphate coating and an Al-containing phosphate coating is formed on the surface of a zinc or zinc-based alloy plated steel sheet, and the weight of the composite coating is 1 g / m.2The phosphate-treated zinc-based plated steel sheet as described above, wherein Al in the composite film is 2 wt% or more.
[0009]
(7) Those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207271. Namely, (A) a hydrazine derivative, (B) silica fine particles, and (C) a post-treatment agent for a phosphating film on a metal surface characterized by containing an acid capable of etching the metal surface, and a metal surface The above-mentioned post-treatment agent is added to the phosphate-treated film of 0.05 to 3.0 g / m in dry film weight.2A post-treatment method for a phosphating film on a metal surface, characterized by being applied and dried.
[0010]
(8) Those described in JP-A-2002-60968. Specifically, (A) an aqueous liquid (A1) containing titanium obtained by reacting a hydrolyzed titanium monomer containing a group that becomes a hydroxyl group and / or a low condensate thereof with a hydrogen peroxide solution, and a titanium oxide sol In the presence, at least one or more selected from an aqueous liquid (A2) containing titanium obtained by reacting a titanium monomer containing a group that hydrolyzes into a hydroxyl group and / or a low condensate thereof with hydrogen peroxide. An aqueous liquid containing titanium, and (B) a metal containing at least one metal selected from titanium halide, titanium halide salt, zirconium halide, zirconium halide salt, or silicon halide Post-treatment agent for phosphating film on the surface.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-53192
[Patent Document 2]
JP 2000-313966 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-333973
[Patent Document 4]
JP 2000-313965 A
[Patent Document 5]
JP 2000-265281 A
[Patent Document 6]
JP 2001-11647 A
[Patent Document 7]
JP 2001-207271 A
[Patent Document 8]
JP 2002-60968 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Techniques (1) to (8) described in the above publication are conventional techniques relating to a corrosion-resistant galvanized steel sheet that does not contain a chromium compound. Each of these techniques (1) to (8) has the following problems or disadvantages.
[0013]
(1) In the one described in JP-A-9-53192, since the peroxide is mainly used as the oxidizing substance, the treatment liquid is likely to deteriorate with time.
(2) In the one described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313966, since there is an amorphous phosphate in the upper layer, the anchor effect at the time of overcoating is reduced and stable coating film adhesion cannot be obtained. .
(3) In those described in JP-A No. 11-333973, since an aromatic amine-based condensate is used, an organic solvent is indispensable, and workability and environmental compatibility are inferior.
(4) In what is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313965, the upper layer magnesium phosphate has a relatively high solubility, so that the corrosion resistance is insufficient.
(5) Corrosion resistance equal to or higher than that of chromate cannot be obtained with those described in JP-A No. 2000-265281.
(6) In what is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-11647, the lower phosphate is dissolved when the aluminum phosphate solution is applied.
(7) In those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207271, dissolution of phosphate is severe in spray treatment.
(8) In the thing described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-60968, since a peroxide is unstable, it is difficult to implement.
[0014]
The present invention has been made paying attention to such circumstances, and the object thereof is a corrosion-resistant galvanized steel sheet that does not have the problems as in the case of the prior art and does not contain a chromium compound. Corrosion-resistant galvanized steel with corrosion resistance equivalent to or better than chromate-treated corrosion-resistant galvanized steel sheetsBoardIt is something to be offered.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the corrosion-resistant galvanized steel according to the present inventionBoard, Claims 1 to3Description of corrosion-resistant galvanized steel sheet (first invention to first invention)3Corrosion resistant galvanized steel sheet according to the invention)WhenIt has the following configuration.
[0016]
That is, the corrosion-resistant galvanized steel sheet according to claim 1 has a crystal structure containing alkali metal ions or ammonium ions, Ti, Si, and Zn on the surface of the galvanized steel sheet, and having a peak at 2θ = 11 ° in X-ray diffraction. A phosphate film withIn the phosphate film Si Part or all of SiO 2 And the mass of the phosphate coating is X [mg / m 2 ] In the phosphate film Ti Amount [mg / m 2 ]When SiO 2 Amount [mg / m 2 ]But, Ti amount/ SiO 2 Amount = 0.01-1.4, and Ti Amount + SiO 2 Amount satisfying the formula of amount <0.5XThis is a corrosion-resistant galvanized steel sheet characterized in that [First invention].
[0017]
[0018]
[0019]
Claim2The corrosion-resistant galvanized steel sheet according to claim 2, wherein the alkali metal ion is potassium ion.1The corrosion-resistant galvanized steel sheet2invention〕.
[0020]
Claim3The corrosion-resistant galvanized steel sheet according to claim 1, wherein the phosphate film further contains 1% by mass or less (not including 0% by mass) of a vanadium compound.Or 2The corrosion-resistant galvanized steel sheet3invention〕.
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is implemented, for example, in the following form.
A sealing treatment composition (a sealing treatment composition for a phosphate treatment film) containing an alkali metal ion or ammonium ion, a water-soluble Ti compound, and silica is prepared. The electrogalvanized steel sheet is subjected to a phosphate treatment, thereby forming a phosphate treatment film. Thereafter, the sealing treatment composition of the phosphate treatment film is applied and dried..
[0026]
Then,BookThe corrosion-resistant galvanized steel sheet according to the invention is obtained.
[0027]
The present invention is implemented in such a form. Hereinafter, the effects of the present invention will be mainly described.
[0028]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention applied alkali metal ions (or ammonium ions) and water-soluble Ti compounds to galvanized steel sheets and galvanized steel sheets subjected to phosphate treatment. By applying a sealing treatment composition containing silica (sealing treatment composition of phosphate treatment film), the corrosion resistance is equivalent to or better than the corrosion-resistant galvanized steel sheet treated with sealing chromate without sealing chromate treatment. It has been found that a galvanized steel sheet can be obtained.
[0029]
That is, when the galvanized steel sheet is subjected to a phosphate treatment, a phosphate coating (zinc phosphate coating) is formed by increasing the pH of the cathode during the phosphate treatment. Conversely, a phosphate film is difficult to be formed on the anode part. For this reason, in the phosphate film, a large number of defective portions remain in the portion corresponding to the anode portion, which is considered to be a starting point of corrosion. Therefore, after applying the phosphate treatment to the galvanized steel sheet, in order to fill the defective portion, a sealing treatment composition containing an alkali metal ion (or ammonium ion), a water-soluble Ti compound and silica is applied, dry. Then, it was found that a corrosion-resistant galvanized steel sheet having a corrosion resistance equivalent to or higher than that of the corrosion-resistant galvanized steel sheet treated without sealing chromate was obtained. Such excellent corrosion resistance is obtained by applying and drying the sealing treatment composition so that the defective portion is filled with an insoluble substance, and contact with water or air is blocked to cause the above-mentioned corrosion. This is considered to be because the defect portion to be removed disappears and the entire surface is covered with a coating having a corrosion prevention function (the phosphate coating in which the defect portion is filled with an insoluble substance).
[0030]
Based on this knowledgeRiA sealing treatment composition for a phosphate treatment film, characterized by comprising an alkali metal ion (or ammonium ion), a water-soluble Ti compound, and silica.Is used.Corrosion-resistant galvanized steel sheet according to the present invention is a method for producing a corrosion-resistant galvanized steel sheet, characterized in that after the galvanized steel sheet is subjected to phosphate treatment, the sealing treatment composition as described above is applied and dried.Get by.
[0031]
the aboveWhen a galvanized steel sheet treated with a phosphate is treated with a phosphatized coating sealing composition, the galvanized steel sheet treated with a phosphatized coating can have a corrosion resistance equal to or higher than that of the chromed coating.the aboveAccording to the method for producing a corrosion-resistant galvanized steel sheet, a corrosion-resistant galvanized steel sheet having a corrosion resistance equal to or higher than that of a corrosion-resistant galvanized steel sheet that has been subjected to sealing chromate treatment without sealing chromate treatment can be obtained.
[0032]
the aboveIn the method for producing a corrosion-resistant galvanized steel sheet, the sealing treatment composition having the above composition is applied to the galvanized steel sheet after the phosphate treatment and dried, so that the conventional techniques (1) to ( It does not have the problem as in 8). That is, mainly due to the use of the composition as described above as the sealing treatment composition, the treatment liquid is likely to deteriorate as in the case of the prior art (1). Stable coating film adhesion cannot be obtained as in the case, workability and environmental compatibility are inferior as in the prior art (3), phosphate treatment film as in the prior art (6) There are various problems such as dissolution of phosphatase, intense dissolution of the phosphate treatment film as in the case of the prior art (7), and difficulty in implementation as in the case of the prior art (8). Not done. In addition, since the corrosion-resistant galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance can be obtained as described above, the problem that the corrosion resistance is insufficient as in the case of the prior art (4), the case of the conventional technique (5). Thus, there is no problem that corrosion resistance equal to or higher than that of chromate cannot be obtained, and these problems can be solved.
[0033]
Examples of the water-soluble Ti compound include titanium sulfate [IV (titanium: tetravalent)], titanium potassium oxalate, ammonium ammonium oxalate, titanium lactate, and titanium citrate. In addition, in this invention, water solubility means what melt | dissolves 5 mass% or more in water. That is, the water-soluble Ti compound is a Ti compound that can be dissolved in water by 5% by mass or more.
[0034]
These water-soluble Ti compounds are hydrolyzed during application and drying of the treatment liquid (the sealing treatment composition) to form insoluble titanium compound fine particles. These fine particles coagulate and precipitate together with silica, and deposit on the defective portion of the phosphate film (where the phosphate film was not formed by the phosphate treatment). For this reason, the water, air, etc. which accelerate corrosion are interrupted and the corrosion resistance is improved.
[0035]
In the prior art, when using a phosphating film containing a Ti compound as a post-treatment agent (sealing composition), TiO as a Ti compound in the phosphating film2Or TiO2(For example, a technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-60968). That is, TiO2Was contained. However, TiO2When the surface is coated, when the surface is resin-coated, the coating film (resin) is deteriorated due to the photocatalytic action, which is not preferable. On the other hand, in the case of the present invention, the Ti compound having an alkali metal ion or ammonium ion is water-soluble, and even if this is coated, dried and sealed, TiO2Does not occur, TiO2There is an advantage that the coating film (resin) is not deteriorated due to the photocatalytic action which occurs when the resin is coated on the phosphate film containing bismuth.
[0036]
As the water-soluble Ti compound, it is desirable to use a Ti oxalato complex.Yes.Ti oxalato complex is moderately unstable and decomposes into an insoluble substance in a solution state at the time of coating and at the time of coating and drying. This is because the corrosion resistance of the corrosion-resistant galvanized steel sheet can be greatly improved. Examples of Ti oxalato complexes include K2TiO (C2OFour)2, (NHFour)2TiO (C2OFour)2Etc.
[0037]
K in the above example2TiO (C2OFour)2In this case, when this is added to water, it becomes a complex ion of potassium ion and Ti, and this water-soluble Ti compound is dissolved in water. (NHFour)2TiO (C2OFour)2In this case, when this is added to water, it becomes a complex ion of ammonium ion and Ti, and this water-soluble Ti compound is dissolved in water. Therefore, in either case,AboveIn preparing the sealing composition, the above K2TiO (C2OFour)2Or (NHFour)2TiO (C2OFour)2And silica may be added to water. Further, alkali metal ions or ammonium ions may be added or contained, but this is not always necessary. What you get in this wayAboveIncluded in the sealing composition.
[0038]
On the other hand, in the case of titanium sulfate, titanium lactate, and titanium citrate described above as examples of water-soluble Ti compounds, neither alkali metal ions nor ammonium ions are produced.AboveWhen preparing a sealing treatment composition, it is not sufficient to add titanium sulfate, titanium lactate or titanium citrate and silica to water, and it is necessary to add or contain alkali metal ions or ammonium ions together with them. There is.
[0039]
As the silica, it is desirable to use colloidal silica having a particle diameter of 1 to 100 nm. When the particle size is larger than 100 nm, sufficient corrosion resistance is difficult to obtain, and when the particle size is smaller than 1 nm, the treatment liquid (sealing treatment composition) tends to be gelled. From such a point, it is more preferable to use one having a particle diameter of 2 to 20 nm.
[0040]
The sealing composition preferably further contains a vanadium compound (vanadate, etc.).Yes.This is because the corrosion resistance of the corrosion-resistant galvanized steel sheet can be further improved. That is, when the water-soluble Ti compound is in contact with a metal zinc exposed portion that is rarely present in a defective portion of the zinc phosphate film, tetravalent titanium may be reduced to trivalent and its solubility may increase. However, if a vanadium compound is added at this time, the trivalent titanium is oxidized again to tetravalent, the solubility of the titanium compound is lowered, and the corrosion resistance is improved. As the vanadium compound, ammonium vanadate, sodium vanadate and the like can be used.
[0041]
The sealing composition preferably has a pH of 7 or less. This is because when the pH is higher than 7, the oxalate complex of titanium tends to decompose and precipitate.
[0042]
Like above-mentioned,AboveAccording to the method for producing a corrosion-resistant galvanized steel sheet, a corrosion-resistant galvanized steel sheet having a corrosion resistance equal to or higher than that of a corrosion-resistant galvanized steel sheet treated with a sealing chromate can be obtained without a sealing chromate treatment. That is, after the galvanized steel sheet is subjected to phosphate treatment, the sealing treatment composition as described aboveThingsWhen applied and dried, a corrosion-resistant galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance as described above can be obtained without containing a chromium compound.
[0043]
The corrosion-resistant galvanized steel sheet obtained by such a method contains alkali metal ions (or ammonium ions), Ti, Si and Zn on the surface of the galvanized steel sheet, and has a peak at 2θ = 11 ° in X-ray diffraction. A phosphate film having a crystal structure is formed.
[0044]
Therefore, the corrosion-resistant galvanized steel sheet according to the present invention has a crystal structure containing alkali metal ions or ammonium ions, Ti, Si and Zn on the surface of the galvanized steel sheet and having a peak at 2θ = 11 ° in X-ray diffraction. A phosphate film is formedAnd[First invention]. This corrosion-resistant galvanized steel sheet does not contain a chromium compound and has a corrosion resistance equivalent to or higher than that of a corrosion-resistant galvanized steel sheet treated with a sealing chromate.
[0045]
The phosphate film of the corrosion-resistant galvanized steel sheet according to the present invention has a crystal structure having a peak at 2θ = 11 ° as described above. This peak is considered to be a titanate-derived peak, and TiO2Even if it is applied and added, TiO2However, such a peak does not appear.
[0046]
Xt / Xp ≧ 0.17 when the peak intensity at 2θ = 10 ° measured by X-ray diffraction of the phosphate film is Xp and the peak intensity at 2θ = 11 ° is Xt. DesiredYes.This is because the corrosion resistance of the corrosion-resistant galvanized steel sheet is more excellent.
[0047]
Part or all of Si in the phosphate film is SiO2And the mass (weight) of the phosphate film is X [mg / m2], The amount of Ti in the phosphate film [mg / m2] And SiO2Amount [mg / m2] Is Ti amount / SiO2Amount = 0.01-1.4, and Ti amount + SiO2It is desirable that the amount satisfy the equation of amount <0.5X.1invention〕. This is because, in this case, excellent corrosion resistance can be ensured and sufficient coating film adhesion can be ensured. In the phosphate film, SiO2And Ti compounds are SiO2Ti particles are bonded to each other, and the Ti content / SiO2When the amount is too high, the condition is not good, Ti amount / SiO2When the amount is less than 0.01 or more than 1.4, the corrosion resistance tends to decrease. Ti amount + SiO2When the amount is ≧ 0.5X, the unevenness of the phosphate film disappears, and the coating film adhesion tends to decrease.
[0048]
The weight of the phosphate film [mg / m2] Is the surface area of the corrosion-resistant galvanized steel sheet 1 m2Per weight of phosphate film [mg], that is, surface area of phosphate film 1 m2It is the weight [mg] of the phosphate film per hit. The amount of Ti in the phosphate film [mg / m2], SiO2Amount [mg / m2] Is the surface area of the corrosion-resistant galvanized steel sheet 1 m2Ti amount per mg [mg], SiO2Amount [mg], ie surface area of phosphate film 1 m2Ti amount per mg [mg], SiO2Amount [mg].
[0049]
Examples of the alkali metal ions include potassium ions.2invention〕.
[0050]
It is desirable that the phosphate film further contains a vanadium compound in an amount of 1% by mass or less (excluding 0% by mass).3invention〕. This is because the corrosion resistance of the corrosion-resistant galvanized steel sheet can be further greatly improved. Even if the amount of the vanadium compound is more than 1% by mass, the effect of improving the corrosion resistance tends not to increase. The amount of the vanadium compound is the content (mass%) in the phosphate film, and is the ratio (wt%) of the vanadium compound to the weight of the phosphate film.
[0051]
The phosphate film has a weight of 0.3 to 3 g / m.2It is preferable that In this case, the coating film adhesion is good,The aboveBy performing the sealing treatment, sufficient corrosion resistance can be obtained. The weight of phosphate film is 0.3 g / m2If it is less than 1, the coating film adhesion is insufficient and 3 g / m.2If it is too high, the corrosion resistance may be deteriorated. Weight of phosphate coating [g / m2] Is the surface area of the corrosion-resistant galvanized steel sheet 1 m2It is the weight [g] of the phosphate film per hit.
[0052]
In the present invention, the sealing treatment composition of a phosphate treatment film is a composition used for the purpose of sealing (sealing) a defective portion of a phosphate film formed by the phosphate treatment.
[0053]
As the galvanized steel sheet that is the base material of the corrosion-resistant galvanized steel sheet, that is, the galvanized steel sheet that is subjected to the phosphate treatment, in addition to the electrogalvanized steel sheet, a hot dip galvanized steel sheet or the like can be used.
[0054]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below. In addition, this invention is not limited to this Example.
[0055]
An electrogalvanized steel sheet was used as the base galvanized steel sheet. The galvanized steel sheet has a thickness of 0.4 mm and a Zn (zinc) adhesion amount of 20 g / m.2(Galvanized steel sheet 1m2Per 20 g).
[0056]
About the said galvanized steel plate, after pre-processing using a commercially available titanium colloid processing agent [Nippon Parkerizing Co., Ltd. PL-Zn], a commercially available phosphate processing bath [Nippon Parkerizing Co., Ltd. Bt3307]. 1 g / m2(Galvanized steel sheet 1m21 g) of phosphate film was formed.
[0057]
The galvanized steel sheet on which the phosphate film is formed is washed with water and dried, and then a treatment liquid having the composition shown in Table 1 (a sealing treatment composition for the phosphate treatment film) is applied to the surface with a roll coater, and Dried. At this time, it is dried so that the ultimate plate temperature is 100 ° C., and the weight of the coating film is 0.3 g / m.2(Galvanized steel sheet 1m2Per gram, ie 1m phosphate film2To 0.3 g).
[0058]
The galvanized steel sheet (galvanized steel sheet after sealing treatment) after application and drying of the treatment solution was sheared to obtain a test piece having a width of 70 mm and a length of 150 mm, and then its end face was sealed. . And about this test piece, a salt spray test (JIS Z-2371) is performed, time (white rust generation | occurrence | production time) required until white rust generate | occur | produces in 5% of the area of each test piece surface is measured, and the following evaluation Corrosion resistance was evaluated according to standards. That is, when the white rust occurrence time is 72 hours or more, the corrosion resistance is the best (excellent), and when the white rust occurrence time is 48 hours or more and less than 72 hours, the corrosion resistance is next excellent ( If the white rust occurrence time is less than 24 hours, the corrosion resistance is insufficient (not good).
[0059]
Moreover, the X-ray-diffraction sample was extract | collected from the galvanized steel plate after the said sealing process, and the X-ray diffraction was performed about it. At this time, RINT1500 manufactured by Rigaku Corporation was used as the X-ray diffractometer, target: Cu, target output: 50 kV-200 mA, thin film incident angle: 1 °, measurement range (2θ): 20 to 90 °, scanning speed: 4 The measurement was performed under the conditions of ° / min.
[0060]
Further, a sample was collected from the galvanized steel sheet after the sealing treatment, and composition analysis of the film (phosphate film after the sealing treatment) was performed as follows using this sample. That is, the sample is subjected to X-ray fluorescence analysis to measure the Si content and Ti content in the coating (phosphate coating after sealing treatment), and is analyzed by EPMA (AXIS165) to determine the N content in the coating. The amount of K was determined. Further, the coating was dissolved in 0.1N (normal) nitric acid, and ICP emission spectroscopic analysis was performed to determine the amount of Zn in the coating. Furthermore, from the above N amount, NHFour +The amount of (ammonium ion) was determined by calculation.
[0061]
Among these results, the results of the corrosion resistance test and the film composition analysis are shown in Table 1. In the column of corrosion resistance in Table 1, ○ is corrosion resistance: excellent (white rust occurrence time: 72 hours or more), Δ is corrosion resistance: good (white rust occurrence time: 48 hours or more and less than 72 hours), × is corrosion resistance: poor ( White rust occurrence time: less than 24 hours).
[0062]
Most of the examples according to the present invention are ◯ (corrosion resistance: excellent) and some are Δ (corrosion resistance: good).
[0063]
In the case of the examples of the present invention, the sealing treatment composition includes K2TiO (C2OFour)2Or (NHFour)2TiO (C2OFour)2And a material that always contains silica. This K2TiO (C2OFour)2(NHFour)2TiO (C2OFour)2Is also a water-soluble Ti compound and is an oxalato complex of Ti. When this oxalato complex is added to water, K2TiO (C2OFour)2In the case of, it becomes a complex ion of potassium ion and Ti, and (NHFour)2TiO (C2OFour)2In this case, it becomes a complex ion of ammonium ion and Ti. Therefore, in the case of the examples of the present invention, the sealing treatment composition has potassium ions as alkali metal ions and contains potassium ions, a water-soluble Ti compound and silica, or ammonium ions and water-soluble Ti. It can be said that a compound containing a compound and silica is used.
[0064]
On the other hand, in the case of No. 7 (comparative example), as the sealing composition, a composition containing only silica and containing neither alkali metal ions nor water-soluble Ti compounds is used. In the case of No. 1 (comparative example), the sealing treatment composition does not contain silica and contains potassium ions (a kind of alkali metal ions) and a water-soluble Ti compound.
[0065]
Those related to No. 7 (comparative example) and No. 1 (comparative example) both have corrosion resistance: x (defect).
[0066]
The X-ray diffraction measurement results for No. 4 (Example of the present invention) are shown in FIG. A peak characteristic of the present invention, which is not seen in the opium, is seen at 2θ = 11 °. No. 2-6, 8-12 (Examples of the present invention) also had a peak at 2θ = 11 °, but No. 1 and 7 (Comparative Example) had a peak No peak was observed at 11 °.
[0067]
In the above examples, as described above, the sealing composition is K.2TiO (C2OFour)2Or (NHFour)2TiO (C2OFour)2As a result, a material containing potassium ions (or ammonium ions), a water-soluble Ti compound and silica is used. Therefore,The aboveA sealing treatment composition is used.
[0068]
The aboveThe sealing composition also includes a case where a water-soluble Ti compound containing an alkali metal ion (or ammonium ion) and silica are contained as in the above example.
[0069]
That is,The aboveThe sealing treatment composition may contain an alkali metal ion (or ammonium ion), a water-soluble Ti compound and silica from the beginning, or a water-soluble Ti compound containing silica and an alkali metal ion (or ammonium ion). It may be included.
[0070]
[Table 1]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the corrosion-resistant galvanized steel plate which has a corrosion resistance equivalent to or more than the corrosion-resistant galvanized steel plate chromated without chromate treatment can be obtained. This corrosion-resistant galvanized steel sheet does not contain a chromium compound and has excellent corrosion resistance as described above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing X-ray diffraction measurement results for a corrosion-resistant galvanized steel sheet according to an example of the present invention.
Claims (3)
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