JP3777461B2 - 耐食マグネシウム合金とその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性を向上させたマグネシウム合金およびその製造方法に関するものであり、宇宙・航空材料・電子機器材料、自動車部材等幅広い分野で利用することが可能な高耐食マグネシウム合金およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム合金は実用金属中において最も密度が小さく、比強度特性に優れている。そのため、排出ＣＯ₂ 量の削減が緊急の課題となっている自動車産業では、ドアフレーム、インパネ、ステアリング等多くの部品をマグネシウム合金により製作し、車両重量の軽量化を図ろうとする試みが近年活発に行われている。また家電リサイクル法の適用に伴い、樹脂材料の代替としてマグネシウム合金をパソコン・携帯電話等の電子機器の筐体として利用する試みも着々と実用化に向かいつつある。
【０００３】
しかしながら、マグネシウムは実用金属の中で電気的に最も卑であるため、空気中においても化学的腐食を受け易いという問題がある。そのため、上記部材にマグネシウム合金を使用するためには、防食を目的とした表面処理が必要である。
【０００４】
従来、マグネシウム合金の表面処理としては、化成処理・陽極酸化処理（特開平７−１０９５９８号公報など）および化成処理・陽極酸化処理を施したマグネシウム合金表面に電着塗装により合成樹脂膜を塗布する手法（特開昭６３−２５０４９８号公報）、金型・中子にＡｌ等の金属を予め塗布した状態でマグネシウム合金を鋳造する方法（特開昭６３−２８５２５５号公報）等の優れた耐食を示す表面処理方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、いずれの手法も表面に塗布される材質の種類に制限があると共に、耐摩耗性に劣る等の欠点が存在する。電子機器の筐体、自動車部材以外にマグネシウム合金の利用が見込まれる分野としては、食器、工具等の生活に密着した什器類、耐摩耗性を必要とする工業部品類が挙げられ、腐食特性に優れただけで無く、耐摩耗性等にも優れた表面被膜の形成法の開発が急務とされている。
【０００６】
耐摩耗性を具備した表面被膜としては、フッ素加工を利用した表面被膜が挙げられる。マグネシウム合金用のフッ素加工表面処理技術としては、フッ化マグネシウム層をマグネシウム合金表面上に生成する方法（特開２０００−２１２７２５号公報）、フッ素含有セラミック膜をゾルゲル法によりマグネシウム合金に塗布する方法（特開平１０−２０４６４７号公報）等が提案されている。
【０００７】
上記２つの公報に開示の発明は、耐摩耗性を有する表面被膜の作製が可能であるものの、フッ化マグネシウム層をマグネシウム合金表面上に塗布する方法では、設備としてスパッタリング装置、蒸着装置、イオンプレーティング装置等の真空機器が必要であり加工費用が高価になる。また、フッ素含有セラミック膜をゾルゲル法によりマグネシウム合金に塗布する方法では、セラミックの焼成温度が２５０゜Ｃ〜５００゜Ｃと比較的高温であり、母材であるマグネシウム合金の変形が生じてしまう等の問題が存在する。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような耐食マグネシウム合金およびその製造方法に関する現状に鑑みてなされたもので、その目的は、比較的安価なプロセスである樹脂による塗装処理により、四フッ化エチレンを主成分とする樹脂微粉末を熱硬化性樹脂に分散させた樹脂を１５０゜Ｃ〜４００゜Ｃの比較的低温でマグネシウム合金上に焼成することにより、耐食性、耐摩耗性を具備したマグネシウム合金を提供することにある。
【０００９】
また、他の目的は、熱硬化性樹脂の特性を選択することにより、焼成温度および色彩、熱伝導性を自由に選択できるマグネシウム合金表面被膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明係る請求項１記載の耐食マグネシウム合金は、マグネシウム合金の表面にウレタン樹脂を主成分とするプライマを塗布することからなる下地処理を施すことにより得られるマグネシウム合金に、四フッ化エチレンを主成分とする樹脂を塗布し、１５０゜Ｃ〜４００゜Ｃにおいて５分以上焼成を行うことにより得られることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る請求項２に記載の耐食マグネシウム合金製造方法は、マグネシウム合金の表面にウレタン樹脂を主成分とするプライマを塗布することからなる下地処理を施し、この下地処理を施すことにより得られるウレタン樹脂を主成分とするプライマが塗布されたマグネシウム合金に、四フッ化エチレンを主成分とする樹脂微粉末を熱硬化性樹脂に分散させた樹脂を塗布し、１５０゜Ｃ〜４００゜Ｃにおいて５分以上焼成を行い作製することを特徴とする。
【００１６】
【発明実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明に係る四フッ化エチレンを主成分とする樹脂微粉末を利用した耐食マグネシウム合金およびその製造方法を説明する。発明者らは前述の目的を達成するために、四フッ化エチレンを主成分とする樹脂微粉末を含有した熱硬化性樹脂をマグネシウム合金表面に塗布および焼成する方法を、また、塗膜の密着性を高めるために、樹脂系プライマを塗布する方法に着目した。
【００１７】
従来のフッ素を利用したコーティング方法としては、真空蒸着法等を利用してフッ化マグネシウム層をマグネシウム合金表面に生成する方法、フッ素を含有したセラミック膜を焼成する方法が知られている。
【００１８】
前者の方法においては、フッ化マグネシウム被膜をマグネシウム合金表面に形成する際に真空蒸着法、スパッタリング法等の真空プロセスを利用するため、表面処理に多くの工程およびコストを必要とする問題がある。後者の方法においては、セラミック膜をマグネシウム合金表面に塗布する際に２５０゜Ｃ〜５００゜Ｃの高温を必要とする。マグネシウム合金はｈｃｐ構造を有しており、常温では（００１）面（底面）の滑りに起因して材料は変形する。一方、２５０゜Ｃ以上に設定されると、他の滑り面（｛１０１０｝（柱面滑り）、｛１０１１｝（錐面滑り））の動きも活発化し、熱拡散の増加に伴う結晶粒径の粗大化等の相乗効果により、材料は少量の応力で変形する。ここで、代表的なマグネシウム合金であるＡＺ９１マグネシウム合金（Ｍｇ−９ｗｔ％Ａｌ−１ｗｔ％Ｚｎ）の引張り強度の温度依存性を図１に示す。なお、実験に利用したマグネシウム合金は加工温度４００゜Ｃ、押出し比１００：１で押出し加工を行った試料である。ＡＺ９１マグネシウム合金の引張り強度は２００゜Ｃ以上では常温での強度と比較して約半分以下まで減少することが確認できる。そのため、寸法精度を要求されるマグネシウム合金部材の表面処理に際しての利用は困難である。
【００１９】
発明者らは上記問題に鑑みて、安価な製造コストで、かつ２００゜Ｃ程度の比較的低温で耐摩耗性に優れたフッ素加工をマグネシウム表面に施す手法として、四フッ化エチレンを主成分とする樹脂微粉末のマグネシウム表面への焼き付けに注目した。発明者は四フッ化エチレン樹脂微粉末を５％以上含有した熱硬化性樹脂（例えばアミノ樹脂）をマグネシウム合金表面に塗布し１８０゜Ｃで１０分間以上焼成することにより、マグネシウム合金の寸法精度を損なうことなく、フッ素加工をマグネシウム合金表面に施すことが可能であることを確認した。
【００２０】
しかしながら、熱硬化性樹脂とマグネシウム合金の濡れ性の悪さに起因し、作製した塗装被膜の剥離特性が著しく低くなるという新たな問題に直面した。
【００２１】
この問題点を解決する手段として、発明者らは表面処理前のマグネシウム合金表面に、マグネシウム合金および熱硬化性樹脂と濡れ性が良好である樹脂系プライマを塗布することにより、密着性を保持しつつ、耐腐食性、耐摩耗性を有するフッ素樹脂をマグネシウム合金表面に塗布する技術を考案した。特に、ウレタン樹脂を主成分とする樹脂系プライマをマグネシウム合金表面に塗布することにより良好な密着性を有する表面被膜を形成させることに成功した。斯して、発明者等は低コストかつ低温プロセスにてマグネシウム合金表面に、良好な密着性を有する状態で、四フッ化樹脂粉末を含有した熱硬化性樹脂を焼成するための知見を得た。この発明は、上記知見に立脚するものである。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。図２は、本発明である耐食マグネシウム合金を製造するためのプロセスの流れを示すフローチャートである。本プロセスは、（１）基材であるマグネシウム合金表面の粗面化および洗浄、（２）樹脂系プライマの塗布、（３）四フッ化エチレンを主成分とする樹脂粉末を含有する熱硬化性樹脂の塗布、（４）塗料の焼成、より構成される。
【００２３】
上記では、ショットピーニング、エッチング処理等により粗面化したマグネシウム合金基材の表面を脱脂処理等により洗浄した後、常温にて、樹脂系プライマを基材表面に塗布することにより基材の前処理を行う。樹脂系プライマを塗布する厚みは１０μｍ以上に設定すると良好な剥離特性を有する表面処理が可能である。
【００２４】
特にウレタン樹脂を主成分とする樹脂系プライマをマグネシウム合金基材に塗布することにより、良好な剥離特性を有する表面処理が可能である。
【００２５】
四フッ化エチレンを主成分とする樹脂粉末を含有した熱硬化性樹脂をマグネシウム合金基材に２０μｍ以上塗布し、１５０゜Ｃから４００゜Ｃの焼成温度で５分以上焼き付けを行うことにより、マグネシウム合金表面被膜の形成が可能である。目的とする１５０゜Ｃ程度の低温にてフッ素樹脂の焼成を行う際には、上記熱硬化性樹脂として、アミノ樹脂等の焼成温度の低い樹脂を利用し、１０分以上の焼き付けを行うことが好ましい。
【００２６】
また、精度を必要としない表面処理に際しては、ポリアミドイミド等の焼成温度が比較的高い熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂を利用することにより、２００゜Ｃ以上の耐熱性を保証した表面処理被膜の形成も可能である。
【００２７】
なお、この発明においてマグネシウム合金とはマグネシウムを主成分とする合金全般を指し、添加元素の割合の大小は許容する。また、樹脂系プライマとは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、石炭酸樹脂等を主成分とするプライマ全般を指す。また、樹脂系プライマとして利用するウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂を主成分とする樹脂全般を指し、他の添加物の大小は許容する。さらに、四フッ化エチレンを主成分とする樹脂粉末とは、四フッ化エチレンを含有する樹脂微粉末全般をさし、他の添加物質の割合の大小は許容する。また、熱硬化性樹脂とはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、石炭酸樹脂、アミノ樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の熱硬化性樹脂全般を指す。
【００２８】
【実施例１】
市販のＡＺ９１Ｄマグネシウム合金（Ｍｇ−８．７ｗｔ％Ａｌ−０．７ｗｔ％Ｚｎ−０．１７ｗｔ％Ｍｎ）鋳造品にショットピーニングによる表面の粗面化、脱脂処理による表面洗浄を行った後、その表面に油変ウレタン樹脂３８ｗｔ％、トルエン１０ｗｔ％、１ブタノール１０ｗｔ％、酢酸ブチル７ｗｔ％を主成分としたウレタン樹脂系プライマを塗布した。そして、四フッ化エチレン樹脂粉末をアミノ樹脂（熱硬化性樹脂）に含有させた樹脂をマグネシウム合金表面に塗布した後、１０分間、１８０゜Ｃにて焼成を行った。また、作製された試料の腐食特性を調査するために塩水噴霧試験を行った。
【００２９】
図３（ａ）、（ｂ）にそれぞれ、塗装処理前のＡＺ９１Ｄマグネシウム合金基材と塗装後の基材を示す。この図によれば、本実施例の方法により、試料一面に均一にフッ素樹脂を塗布可能であることが確認できる。なお、塗布されたフッ素樹脂の厚みは約８０μｍであった。
【００３０】
【実施例２】
市販のＡＺ９１Ｄマグネシウム合金（Ｍｇ−８．７ｗｔ％Ａｌ−０．７ｗｔ％Ｚｎ−０．１７ｗｔ％Ｍｎ）鋳造品にショットピーニングによる表面の粗面化、脱脂処理による表面洗浄を行った後、その表面に油変ウレタン樹脂３８ｗｔ％、トルエン１０ｗｔ％、１ブタノール１０ｗｔ％、酢酸ブチル７ｗｔ％を主成分としたウレタン樹脂系プライマを塗布した。そして、四フッ化エチレン樹脂粉末をアミノ樹脂（熱硬化性樹脂）に含有させた樹脂をマグネシウム合金表面に塗布した後、１０分間、１８０゜Ｃにて焼成を行った。一方、ウレタン樹脂系プライマとは別に、代表的な金属製品用プライマである、石炭酸系樹脂系プライマ（石炭酸系樹脂１８ｗｔ％、ポリエステル樹脂２１ｗｔ％、ケトン類２８ｗｔ％、芳香族炭化水素類２６ｗｔ％）を利用して表面被膜を形成させた試料も作製し、作製された試料の腐食特性を調査するために塩水噴霧試験を行った。
【００３１】
図４に１００時間塩水噴霧試験後の試料の表面状態を示す。図４（ａ）はウレタン樹脂系プライマを利用した試料の表面の概観を示し、図４（ｂ）は石炭酸系樹脂系プライマを利用した試料の表面の概観を示す。ウレタン樹脂系プライマを利用した試料の表面状態は腐食試験前の試料表面の状態と殆ど同様であったのに対し、石炭酸系樹脂系プライマを利用した試料の表面には、腐食の進行が確認できる。この結果は、ウレタン樹脂系プライマの塗布により、マグネシウム合金基材と表面被膜の密着性が向上し、塩水噴霧試験中に試料表面の剥離が発生せず、腐食の進行が妨げられたことを示している。
【００３２】
上記のように本実施例によれば、マグネシウム合金鋳造品表面に表面処理被膜を形成させることにより、耐食性が著しく向上することが確認できる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、腐食特性を有しつつ、耐摩耗性を具備したマグネシウム合金を得ることができる。本発明により作製される耐食マグネシウム合金は、食器、工具等の生活に密着した什器類等、幅広い分野に適用可能であり、使用用途は非常に広いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡＺ９１マグネシウム合金（Ｍｇ−９ｗｔ％Ａｌ−１ｗｔ％Ｚｎ）の引張り強度の温度依存性を示す図。
【図２】本発明に係る耐食マグネシウム合金の製造手順を示す流れ図。
【図３】表面処理前後のＡＺ９１Ｄマグネシウム合金鋳造品を示す図であり、（ａ）が表面処理前を示す図、（ｂ）が表面処理後を示す図。
【図４】塩水噴霧試験後のＡＺ９１Ｄマグネシウム合金鋳造品を示す図であり、（ａ）はウレタン樹脂系プライマを利用した試料の表面を示す図、（ｂ）は石炭酸系樹脂系プライマを利用した試料の表面を示す図。

Claims (2)

1. マグネシウム合金の表面にウレタン樹脂を主成分とするプライマを塗布することからなる下地処理を施すことにより得られるマグネシウム合金に、四フッ化エチレンを主成分とする樹脂を塗布し、１５０゜Ｃ〜４００゜Ｃにおいて５分以上焼成を行うことにより得られることを特徴とする耐食マグネシウム合金。
2. マグネシウム合金の表面にウレタン樹脂を主成分とするプライマを塗布することからなる下地処理を施し、この下地処理を施すことにより得られるウレタン樹脂を主成分とするプライマが塗布されたマグネシウム合金に、四フッ化エチレンを主成分とする樹脂微粉末を熱硬化性樹脂に分散させた樹脂を塗布し、１５０゜Ｃ〜４００゜Ｃにおいて５分以上焼成を行うことにより形成されることを特徴とする耐食マグネシウム合金製造方法。

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