JP3778681B2

JP3778681B2 - Clean polyethylene injection stretch blow container

Info

Publication number: JP3778681B2
Application number: JP35638497A
Authority: JP
Inventors: 修二八尋
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: JPH11171923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のエチレン系重合体を用い、射出延伸ブロー成形して得られた容器に関する。さらに詳しくは特定の分子量分布、密度、及び粘度を有するエチレン単独重合体、又は共重合体を用い、射出延伸ブロー成形して得られたクリーン容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ポリエチレンテレフタレート原料とした射出延伸ブロー容器（以下「ＰＥＴボトル」と略す）が飲料用等に用いられている。しかしながら、ＰＥＴボトルをリサイクルした場合、物性の低下が著しいという問題点がある。又、性能面でも有機溶媒、酸性溶液等の容器としてこのＰＥＴボトルは用いられないという問題点がある。又、ポリプロピレン等の射出延伸ブロー容器も開発されているが、低温度での衝撃強度の問題があることが指摘されている。そこで近年リサイクル性、低温衝撃等の理由によりポリエチレンが取り上げられているが、種々の問題点があることが指摘されている。
【０００３】
現在、チーグラー重合触媒によって重合されたエチレン重合体が広範囲に用いられている。しかし、このエチレン重合体を単独で射出延伸ブロー成形に用いた場合には、射出成形工程で得られたプリフォームがブローされるまでの間に適当な収縮が得られず、プリフォームの金型からの抜き出しが困難であるし、延伸工程においても、均一な延伸がおこなわれないし、本発明の目的である容器の光沢性、機械強度、クリーン性を満足できるものではない。
【０００４】
近年、メタロセン化合物とアルミノキサン等から調整された触媒を用いることにより、分子量分布が２〜３であるエチレン重合体を製造する試みが特開昭５８ー１９３０９、同６０ー３５００６、同６０ー３５００７、同６１ー１３０３１４、同６１ー２２１２０８、同６２ー１２１７０９、同６２ー１２１７１１号公報等に開示されている。しかし、これら製法で得られたエチレン重合体は機械物性においては優れてはいるものの、低せん断速度での粘度が低く、そのためブロー工程が困難であるし、一方、高せん断速度における粘度は逆に高く、そのため射出成形工程においては充分な流動性を有しておらず、そのため得られた容器の表面の平滑性が劣る。
【０００５】
また、拘束幾何付加触媒（特開平３ー１６３０８８号公報）により分子量分布を狭く保ち、かつその分子中に長鎖分岐を挿入し、成形加工性、および機械物性の両方を満足するエチレン重合体を製造する試みがなされているが、成形性という面では幾分改善されているが、機械物性の面では満足のいくものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点をかんがみてなされたものであり、成形加工性、機械物性に優れ、かつ、光沢性、クリーン性に優れた射出延伸ブロー成形容器を提供することにある。特に、クリーン性は医療用、高純度薬品用、飲料用容器において近年その要求がきびしくなりつつある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の特性を有するエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を射出延伸ブロー成形して得られた容器が、成形性加工性、機械物性に優れ、かつ光沢性、クリーン性に優れた射出延伸ブロー成形容器であることを見い出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物から調整された担持触媒を用いて、スラリー状態で得られたエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を射出延伸ブロー成形して得られた容器であって、下記（Ａ）から（Ｅ）の特性を有し、かつ、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ _21.6 ）と１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ _2.16 ）との比、ＭＩ _21.6 ／ＭＩ _2.16 が２０〜３８であるエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を射出延伸ブロー成形して得られた容器に関する。
【０００８】
（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ_2.16）が０．５〜１０ｇ／１０分
（Ｂ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３〜６
（Ｃ）密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³以上
（Ｄ）２００℃、０．１ｒａｄ／ｓでのせん断速度下での粘度（η_0.1）が１０００Ｐａ．ｓから２００００Ｐａ．ｓ
（Ｅ）２００℃、１００ｒａｄ／ｓでのせん断速度下での粘度（η₁₀₀）が３００Ｐａ．ｓから２０００Ｐａ．ｓ
本発明の容器は、クリーン容器において問題になる浮遊粒子を抑えるために低分子量成分を少なくし、且つ抽出されやすい低結晶性のエチレン共重合体が極めて少ないエチレン系重合体を用いるものである。また、特定の範囲の流動特性を有しているエチレン重合体を用いた本願の射出延伸ブロー成形容器は、機械強度、クリーン性、表面光沢性を満足する。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエチレン重合体は、エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは４〜２０のαーオレフィンとの共重合体である。炭素数３〜２０のαーオレフィンとしては、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、３ーメチルブテンー１、ヘキセンー１、４ーメチルペンテンー１、オクテンー１、デセンー１、テトラデセンー１、ヘキサデセンー１、オクタデセンー１、エイコセンー１などが使用できる。さらに、ビニルシクロヘキサンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化合物も使用できる。また、必要に応じて１、５ーヘキサジエン、１、７ーオクタジエンなどの非共役ポリエンを少量含有する３元ランダム重合体であつてもよい。これらαーオレフィンの挿入量はエチレン共重体の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは０．９４８ｇ／ｃｍ³以上となる量である。
【００１０】
ここでの密度は、メルトインデックス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³未満の場合容器の堅さが不十分であり、形状保持が困難であるし、結晶化度の低下のため、容器から抽出される成分が多くなりクリーン性が低下する。。
本発明で用いるエチレン単独重合体又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体の１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ_2.16）は０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜７ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５ｇ／１０分である。ＭＩ_2.16が０．５ｇ／１０分未満の場合射出成形が困難であり、１０ｇ／１０分を越える場合ブロー成形工程が困難であるし、クリーン性が低下する。
【００１１】
また、本発明で用いるエチレン単独重合体又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体の分子量分布は、ゲルパーメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３〜６、好ましくは３．５〜５．５である。分子量分布が３未満の場合、充分な射出成形性、ブロー成形性がおこなわれない。分子量分布が６を越える場合、適度な収縮がなく、プリフオームの金型からの抜き取りが不良で、且つ低分子成分が多くクリーン性が低下する。さらに容器の衝撃強度等も不良になる。尚ゲルパーメーションクロマトグラフィーの測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓとと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒にトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。
【００１２】
本発明で用いるエチレン単独又はエチレンとαーオレフィンとの共重共重合体はブロー成形および射出成形の両方を満足する流動特性を有する。ブロー成形工程は低せん断速度であり、この工程では粘度が高いことがエチレン単独、エチレンとαーオレフィン共重合体に要求される。一方、射出成形工程は高せん断速度であり、逆に粘度が低い必要がある。すなわち、２００℃、０．１ｒａｄ／ｓでのせん断速度下での粘度（η_0.1）が１０００Ｐａ．ｓから２００００Ｐａ．ｓ、好ましくは２０００Ｐａ．ｓから１８０００Ｐａ．ｓ、さらに好ましくは２５００Ｐａ．ｓから１００００Ｐａ．ｓの範囲である。この粘度が１０００Ｐａ．ｓ未満の場合にはブロー工程が困難であるし、２００００Ｐａ．ｓを越えた場合、逆に高せん断速度下での粘度（η₁₀₀）が高くなり、射出成形工程が困難となる。
【００１３】
一方、２００℃、１００ｒａｄ／ｓでのせん断速度下での粘度（η₁₀₀）は３００Ｐａ．ｓから２０００Ｐａ．ｓ、好ましくは３００Ｐａ．ｓから１８００Ｐａ．ｓ、さらに好ましくは４００Ｐａ．ｓから１６００Ｐａ．ｓの範囲である。この粘度が３００Ｐａ．ｓ未満の場合、ブロー成形のセン断領域の粘度が満足できないし、２００００Ｐａ．ｓを越える場合、射出工程が困難であり、容器表面の外観が不良となる。
【００１４】
このように高せん断と低せん断速度領域の両方を満足するエチレン単独重合体、又はエチレンとαーオレフィン共重合体としては、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ_21.6）と１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ_2.16）との比、ＭＩ_21.6／ＭＩ_2.16が２０〜３８であるものが好ましい。さらにエチレン単独重合体、又はエチレンとαーオレフィン共重合体は押出機内で酸素またはラジカル発生剤で部分架橋し、低せん断速度領域の粘度を増加させ、ブロー成形に適したものであつても良い。
【００１５】
次に（Ａ）から（Ｅ）の特性を有するエチレン単独重合体、又はエチレンとαーオレフィン共重合体の製法の製法について述べる。
本発明で用いるエチレン単独、共重合体は、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調整された担持触媒を用いて、スラリー状態でエチレン単独、又はエチレンと炭素数３〜２０のαーオレフィンと共重合させて得られる。
【００１６】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであつてもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテンー１共重合体、エチレンーヘキセンー１共重合体、プロピレンーブテンー１共重合体、プロピレンージビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば、ポリスチレン、スチレンージビニルベンゼン共重合体および（３）極性基含有重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等があげられる。
【００１７】
無機担体としては、（４）無機質酸化物、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ーＭｇＯ、ＳｉＯ₂ーＶ₂Ｏ₅等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＭｎＣｌ₂等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂等、（６）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃａ（ＯＨ）₂等が例示される。最も好ましい担体物質はシリカである。
担体の粒子径は任意であるが一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍの範囲である。
【００１８】
上記担体物質は有機アルミニウム化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンなどが挙げられる。
【００１９】
これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
さらに本発明で用いるエチレン単独又は共重合体の製法において用いる担持触媒においては、下記一般式で表せる活性水素を有するボレート化合物を用いる。このボレート化合物は、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ（ＴーＨ）は、担体物質にこれらボレート化合物を担持する際に、担体と化学結合または物理結合する。
【００２０】
［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］Ａ⁺
ここで、Ｂはホウ素を表す。
Ｇは、多結合性ハイドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ハイドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３ープロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（ＴーＨ）基と結合する。
【００２１】
Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、Ｒはハイドロカルバニルラジカル、トリヒドロイカルバニルシリルラジカル、トリハイドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上で好ましくは１である。ＴーＨグループとしてはーＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨ基であり、ここでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲ基は、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１８のアルキルアリルである。−ＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨまたはーＰＲＨ基は、例えば−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ーＣ（Ｓ）ーＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲＨ基でもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。
Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。
【００２２】
上記一般式の［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４ージヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐートリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（２，４ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージートリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシブチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシーシクロヘキシル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ー（４^,ーヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（６ーヒドロキシー２ナフチル）ボレートが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物のーＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチル、ｔーブチル）基で置換したものも好ましい。
【００２３】
ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニウムカチオン、トロピルリュウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニュムカチオン、ホスホニウムカチオンが挙げられる。また、それ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４, ６ーペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、ジ−（ｉープロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンがあげられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００２４】
下記一般式で表せるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）を用いる。
【化１】

【００２５】
ここで、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、ＹはーＯ−、ーＳー、−ＮＲーまたはーＰＲーであり、ＺはSiＲ₂、ＣＲ₂、ＳｉＲ₂−ＳｉＲ₂、ＣＲ₂ＣＲ₂、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ＳｉＲ₂、ＧｅＲ₂、ＢＲ₂であり、Ｒはそれぞれの場合水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミュム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。
【００２６】
置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたは炭素数１〜２０ハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。
【００２７】
Ｘ１、Ｘ２としては、たとえば上記一般式においてｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であればＸ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は２ー（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であればＸ１は２ーブテンー１，４ージイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２は１，４ージフェニルー１，３ーブタジエン、または１，３ーペンタジエンである。
【００２８】
本発明で用いる触媒は、成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないで、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。
【００２９】
本発明の成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００３０】
成分（ア）１グラムに対し、成分（イ）はＡｌ原子換算で１×１０^ー5から１×１０^ー1モル、好ましくは１×１０^ー4モルから５×１０^ー2モル、成分（ウ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モル、好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^ー4モル、成分（エ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モル、好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^-4モルの範囲である。各使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００３１】
上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。担持触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明で用いる担持触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
【００３２】
エチレン単独、又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体の重合を行う場合、一般的には重合圧力は１乃至１００気圧、好ましくは３乃至３０気圧が好適であり、重合温度は２０乃至１１５℃、好ましくは５０℃乃至９０℃が好適である。ただし、温度の上限は、生成するエチレン単独又は共重合体が実質的にスラリー状態を維持し得る温度であり、この値を越える場合は、エチレン単独又は共重合体の分子量分布が３未満になる。
【００３３】
スラリー法に用いる溶媒としては、本発明で先に記載した不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が好適である。
本発明で用いることができるコモノマーは、次の一般式で表されるαーオレフィンである。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ₂
（式中、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状である。）
【００３４】
このようなコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエンが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。本発明に於いては、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が好適である。
【００３５】
また、本発明で用いる担持触媒はそれのみでエチレン、またはエチレンとαーオレフィンの重合が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。好ましい有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３６】
本発明で用いるエチレン重合体又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体は、フェノール系安定剤及び／又は有機フォスファイト系安定剤、及び／又は有機チオエーテル系安定剤及び／又は高級脂肪酸の金属などの安定剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加することができる。
【００３７】
フェノール系安定剤としては、２、６ージーｔーブチルー４ーメチルフェノール、２、６ージーシクロヘキシルー４ーメチルフェノール、２、６ージイソプロピルー４ーエチルフェノール、２、６ージーｔーアミルー４ーメチルフェノール、２、６ージーｔーオクチルー４ーｎ−プロピルフェノール、２、６ージシクロヘキシルー４ーｎーオクチルフェノール、２ーイソプロピルー４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール、２ーｔーブチルー２ーエチルー６ーｔーオクチルフェノール、２ーイソブチルー４ーエチルー６ーｔーヘキシルフェノール、２ーシクロヘキシルー４ーｎーブチルー６ーイソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３、５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２、２^,ーメチレンビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４、４^,ーブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４、４^,ーチオビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、２、２^,ーチオビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、
【００３８】
１，３，５ートリメチルー２，４，６ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５ージーブチルー４ーヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、βー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２、２^,ーオキザミドビス（エチルー３ー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４ージーｔーブチルー４ーヒドロキシル）プロピオネート）、ｎーオクタデシルー３ー（４^,ーヒドロキシー３，５ージーｔーブチルフェニル）プロピオネート、２，６ージーｔーブチルーｐークレゾール、２，４，６ートリス（３^,，５^,ジーｔーブチルー４^,ーヒドロキシベンジルチオノー１，３，５ートリアジン、２、２^,ーメチレンビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、
【００３９】
４、４^,ーメチレンビス（２，６ージーｔーブチルフェノール）、２、２^,ーメチレンビス（６ー（１ーメチルシクロヘキシル）ーｐークレゾール）、ビス（３，５ービス（４ーヒドロキシー３ーｔーブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４^,ーブチリデンビス（６ーｔーブチルーｍークレゾール）、１，１，３ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリス（２，６ージメチルー３ーヒドロキシー４ーｔーブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）ー２，４，６ートリメチルベンゼン、１，３，５ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５ートリス（（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２ーオクチルチオー４，６ージ（４ーヒドロキシー３，５ージーｔーブチル）フェノキシー１，３，５ートリアジン、４，４^,ーチオビス（６ーｔーブチルーｍークレゾール）等が挙げられる。
【００４０】
有機フォスファイト系安定剤としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージホスファイト、トリス( ２，４ージーｔーブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー１，１，３−トリス（２ーメチルー５ーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー４，４^,−ブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ホスファイト、
【００４１】
トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化ー４，４^、ーイソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス( オクチルフェニル）ビス（４，４^、ーブチリデンビス( ３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール））１，６ーヘキサンオールジホスファイド、フェニルー４，４^、ーイソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス( ２，４ージーｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６ージーｔーブチルー４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４^、ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３ージーステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４^、ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０ージーヒドロー９ーオキサー１０−ホスファフェナンスレンー１０ーオキサイド、テトラキス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ー４，４^、ービフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００４２】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジラウリルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジアルキルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、ラウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００４３】
高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２ーヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである。
【００４４】
本発明で用いるエチレン単独重合体、又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体に顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤、等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加することができる。
本発明で用いるエチレン単独重合体、エチレンとαーオレフィンとの共重合体各種添加剤等を添加し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸押し出し機、２軸押し出機等で一度ペレツトとする。このペレツトを原料として射出延伸ブロー成形機により容器が成形される。
本発明の容器はクリーム容器、化粧水容器、シャンプー容器、医療品容器、飲料容器、工業薬品容器に好適に用いられ、特にクリーン性が要求される容器に好適に用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
▲１▼ ＭＩ_2.16 ；ＡＳＴＭＤー１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
▲２▼ ＭＩ_21.6／ＭＩ_2.16 ；温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにて測定したメルトインデックス（ＭＩ_21.6）の値を、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定しメルトインデックス（ＭＩ_2、16）で割った値である。
▲３▼ 分子量分布；測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓとと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。尚、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【００４６】
▲４▼ 動的粘弾性測定；レオメトリックサイエンテイフッ t ク社製ＡＲＥＳを用い、直径２５ｍｍの平板、平板ギャツプ３ｍｍにエチレン単独重合体、又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体をはさみ、温度２００℃で、せん断速度０．５ｒａｄ／ｓから２００ｒａｄ／ｓまで掃引した。
▲５▼ 機械物性；成形された容器からＪＩＳーＫ７１１に準じ、試験片は一号ＥＡ型を切り出し、２０℃でシャルピー衝撃強度を求めた。
▲６▼ 射出延伸ブロー成形；青木固研究所製ＳＢ３ー２５０Ｐー２０Ｌ型を用いた。
【００４７】

【００４８】

【００４９】
▲７▼ クリーン性の評価；成形された容器から４ｇのサンプルを切り出し、５００ｍｌのガラス性滅菌容器に入れ、０．１μｍのフィルターで濾過した超純水を１５０ｍｌ加えて、密閉した。これを１１０℃で３０分間蒸気滅菌処理を行い、容器内の純粋水に存在する１μｍ以上の微粒子の数（クリーン度（個／ｍｌ）を微粒子カウンター（ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ、シリーズ４１００）で測定した。なお、すべての操作はクラス１０００のクリーンルーム内でおこなった。
【００５０】
（実施例１）
エチレン重合体の調整
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４ーヒドロキシフェニール）ボレートを４ｌのトルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方シリカＰー１０（日本、富士シリシア製）を５００℃で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４ーヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニュムのトルエン溶液を加え３時間、９０℃で攪拌した。
【００５１】
次に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを用いてデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニュムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のチタニュム（Ｎ−１，１ージメチルエチル）ジメチル（１ー（１，２，３，４，５，ーｅｔａ）ー２，３，４，５ーテトラメチルー２，４ーシクロペンタジエンー１ーイル）シラナミナート）（（２ー）Ｎ）ー（η⁴ー１，３ーペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。
【００５２】
得られた担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに１．５ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１ーブテン、水素の混合ガス（ガス組成はエチレン７００ｇ、１- ブテン３ｇ、水素０．４ｌ）で全圧が８ｋｇ／ｃｍ²とした。上記組成の混合ガスを補給することで、全圧８Ｋｇ／ｃｍ²を保ち２時間重合を行い、第一表記載のエチレン共重合体を得た。得られたエチレン共重合体に、イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍを添加し、２５ｍｍ押し出し機で押し出した。得られたぺレツトを用いて射出延伸ブロー成形をおこなった。射出、延伸、ブロー成形性に優れ、得られた容器は機械物性、光沢性、クリーン性にも優れた容器であつた。
【００５３】
（実施例２〜５）
ブテンー１量、水素量を変えたこと以外は、実施例１の製法に準じ、表１に示す実施例２〜５のエチレン重合体を製造した。得られたエチレン重合体を射出延伸ブロー成形をおこなった。得られた容器は、表１に示す如く、射出延伸ブロー成形に優れ機械物性、光沢性に優れていた。
【００５４】
（比較例１〜３）
ブテンー１量、水素量を変えたこと以外は、実施例１の製法に準じ、表１に示す比較例１〜３のエチレン重合体を製造した。得られたエチレン重合体を射出延伸ブロー成形をおこなった。比較例１は密度が低く、容器の堅さが不足し、クリーン度も不十分である。比較例２は高せん断速度下での粘度が高く、射出成形が困難であり、このためプリフォームの表面が荒れ、その結果容器の光沢が不良である又収縮性も満足いくものではない。比較例３は低せん断速度下での粘度が低すぎて、延伸性、ブロー成形が困難であり、クリーン度も満足いくものではない。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例４）
チーグラ触媒によるエチレン重合体
すでに周知の塩化マグネシュム６水和物、２ーエチルヘキサノール、塩化マグネシュムから調整されたチーグラー触媒を用いて、比較例４のエチレン共重合体を重合した。得られたエチレン共重合体を射出延伸ブロー成形をおこなった。
成形時の収縮性が低くく、延伸も不均一であり、容器の厚さむらが発生した。又クリーン度も分子量分布が広いため、極めて低い値であつた。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例５）
ジルコノセン触媒によるエチレン共重合体
充分に窒素乾燥された２００ｍｌのフラスコにシリカ（富士デブイソン社Ｇｒａｎｄｅ９５２）４ｇ、トルエン４０ｍｌを入れ、ー４０℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯー３）３０ｍｌを加え一時間反応させ、その後０℃で一時間、さらに８０℃で３時間反応を行い、反応終了後２０℃まで冷却し、メチルアルモキサンを担持したシリカの担体をえた。次にビス（ｎーブチルシクロペンタジエニル）ジルコニュムジクロリドのトルエン溶液２．５ｍｌ／ｌをジルコニウム換算で１μｍｏｌ、およびトリイソブチルアルミニュム（１．０ｍｏｌ／l)０．１２ｍｍｏｌを加え、触媒を合成した。得られた懸濁溶液を脱水脱酸素した、ヘキサン０．８ｌとともに、内部を真空脱気し、窒素置換した１．５ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１ーブテン、水素の混合ガスの量を調整し、（ガス組成はエチレン７００ｇ、１- ブテン４ｇ、水素０．１３ｌ）で全圧が８ｋｇ／ｃｍ²とした。混合ガスを補給することで、全圧１０Ｋｇ／ｃｍ²を保ち２時間重合を行い、表１に示すエチレン共重合体を得た。得られたエチレン重合体を射出延伸ブロー成形をおこなった。
エチレン共重合体は、実施例５のエチレン共重合体に比べ分子量分布が狭く、高せん断速度下での粘度が高く射出成形が困難である。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の特定のエチレン単独、又はエチレンとαーオレフィンを用いた射出延伸ブロー成形容器は均一厚さ、均一な光沢を持つ容器であり、特にクリーン性が要求される容器に好適にもちいられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a container obtained by injection stretch blow molding using a specific ethylene polymer. More specifically, the present invention relates to a clean container obtained by injection stretch blow molding using an ethylene homopolymer or copolymer having a specific molecular weight distribution, density, and viscosity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, injection stretch blow containers (hereinafter abbreviated as “PET bottles”) made of polyethylene terephthalate are used for beverages and the like. However, when PET bottles are recycled, there is a problem in that the physical properties are significantly lowered. Also, in terms of performance, there is a problem that this PET bottle cannot be used as a container for organic solvents, acidic solutions and the like. Also, injection stretch blow containers such as polypropylene have been developed, but it has been pointed out that there is a problem of impact strength at low temperatures. In recent years, polyethylene has been taken up for reasons such as recyclability and low temperature impact, but it has been pointed out that there are various problems.
[0003]
Currently, ethylene polymers polymerized with Ziegler polymerization catalysts are widely used. However, when this ethylene polymer is used alone for injection stretch blow molding, appropriate shrinkage cannot be obtained until the preform obtained in the injection molding process is blown. It is difficult to pull out from the container, and even in the stretching process, uniform stretching is not performed, and the glossiness, mechanical strength, and cleanness of the container, which are the objects of the present invention, cannot be satisfied.
[0004]
In recent years, attempts to produce an ethylene polymer having a molecular weight distribution of 2 to 3 by using a catalyst prepared from a metallocene compound and an aluminoxane have been disclosed in JP-A-58-19309, 60-35006, 61-130314, 61-221208, 62-121709, 62-121711, and the like. However, although the ethylene polymers obtained by these production methods are excellent in mechanical properties, the viscosity at a low shear rate is low, so that the blowing process is difficult, while the viscosity at a high shear rate is reversed. Therefore, the injection molding process does not have sufficient fluidity, and therefore the surface smoothness of the obtained container is inferior.
[0005]
Further, an ethylene polymer that maintains both the molecular weight distribution with a constrained geometry addition catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 3-163088) and inserts a long chain branch into the molecule to satisfy both molding processability and mechanical properties. Attempts have been made to make it, but some improvements in formability have been made, but not in terms of mechanical properties.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an injection stretch blow-molded container excellent in molding processability and mechanical properties, and excellent in glossiness and cleanness. In particular, the demand for cleanliness is becoming severe in medical, high-purity chemicals, and beverage containers in recent years.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations, the present inventors have found that a container obtained by injection stretch blow molding an ethylene homopolymer having specific characteristics or a copolymer of ethylene and α-olefin has excellent moldability and mechanical properties. It has been found that it is an injection stretch blow-molded container excellent in glossiness and cleanliness, and has reached the present invention.
That is, the present inventionA supported catalyst prepared from (a) a support material, (b) an organoaluminum compound, (c) a borate compound having active hydrogen, and (d) a titanium compound η-bonded to cyclopentadienyl or a substituted cyclopentadienyl group. A container obtained by injection stretch blow molding an ethylene homopolymer obtained in a slurry state, or a copolymer of ethylene and α-olefin,It has the following characteristics (A) to (E),In addition, the melt index at 21.6 kg load at 190 ° C. (MI _21.6 ) And melt index (MI) at 190 ° C. with a load of 2.16 kg _2.16 ), MI _21.6 / MI _2.16 20-38The present invention relates to a container obtained by injection stretch blow molding an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and α-olefin.
[0008]
(A) Melt index at 2.16 kg load at 190 ° C. (MI_2.16) 0.5-10 g / 10 min
(B) 3-6 molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography
(C) Density is 0.935 g / cm^Threemore than
(D) Viscosity under shear rate at 200 ° C. and 0.1 rad / s (η_0.1) Is 1000 Pa. s to 20000 Pa. s
(E) Viscosity at shear rate at 200 ° C. and 100 rad / s (η₁₀₀) Is 300 Pa. s to 2000 Pa. s
The container of the present invention uses an ethylene polymer that has a low molecular weight component in order to suppress suspended particles that are a problem in a clean container and that has a very small amount of low crystalline ethylene copolymer that is easily extracted. In addition, the injection stretch blow molded container of the present application using an ethylene polymer having flow characteristics in a specific range satisfies mechanical strength, cleanliness, and surface gloss.
[0009]
The present invention will be described in detail below.
The ethylene polymer used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1 Etc. can be used. Furthermore, vinyl compounds such as vinylcyclohexane or styrene and derivatives thereof can be used. Moreover, you may be a ternary random polymer containing a small amount of non-conjugated polyenes such as 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene as necessary. The insertion amount of these α-olefins is such that the density of the ethylene copolymer is 0.935 g / cm.^ThreeOr more, preferably 0.945 g / cm^ThreeOr more, more preferably 0.948 g / cm^ThreeThis is the amount.
[0010]
The density here is measured with a density gradient tube after the strand obtained at the time of melt index measurement is heat-treated at 100 ° C. for 1 hour and further allowed to cool at room temperature for 1 hour. Density is 0.935 g / cm^ThreeIf the ratio is less than 1, the container is insufficiently hard, it is difficult to maintain its shape, and the crystallinity is lowered, so that the components extracted from the container increase and the cleanliness is lowered. .
Melt index (MI) at 2.16 kg load at 190 ° C. of ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and α-olefin used in the present invention_2.16) Is 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 1 to 7 g / 10 min, more preferably 2 to 5 g / 10 min. MI_2.16Is less than 0.5 g / 10 min, injection molding is difficult, and if it exceeds 10 g / 10 min, the blow molding process is difficult and cleanliness is deteriorated.
[0011]
The molecular weight distribution of the ethylene homopolymer or the copolymer of ethylene and α-olefin used in the present invention is 3 to 6, preferably 3.5 to 5.5, as measured by gel permeation chromatography. is there. When the molecular weight distribution is less than 3, sufficient injection moldability and blow moldability are not performed. When the molecular weight distribution exceeds 6, there is no appropriate shrinkage, the preform is poorly extracted from the mold, and there are many low molecular components and the cleanliness is deteriorated. In addition, the impact strength of the container becomes poor. The measurement apparatus used for the measurement of gel permeation chromatography was Waters 150-C ALC / GPC, the column was Shodex AT-807S, and Tosoh TSK-gelGMH-H6 in series. Measured at 140 ° C. using trichlorobenzene.
[0012]
Ethylene alone or a copolymer of ethylene and α-olefin used in the present invention has flow characteristics satisfying both blow molding and injection molding. The blow molding process has a low shear rate, and in this process, a high viscosity is required for ethylene alone, ethylene and α-olefin copolymer. On the other hand, the injection molding process has a high shear rate, and conversely, the viscosity needs to be low. That is, the viscosity at the shear rate at 200 ° C. and 0.1 rad / s (η_0.1) Is 1000 Pa. s to 20000 Pa. s, preferably 2000 Pa.s. s to 18000 Pa. s, more preferably 2500 Pa.s. s to 10,000 Pa.s. It is the range of s. This viscosity is 1000 Pa. If it is less than s, the blowing process is difficult, and 20000 Pa. If s is exceeded, the viscosity at high shear rate (η₁₀₀) Becomes high and the injection molding process becomes difficult.
[0013]
On the other hand, the viscosity at the shear rate at 200 ° C. and 100 rad / s (η₁₀₀) Is 300 Pa. s to 2000 Pa. s, preferably 300 Pa.s. s to 1800 Pa.s. s, more preferably 400 Pa.s. s to 1600 Pa. It is the range of s. This viscosity is 300 Pa. If it is less than s, the viscosity of the blow molding shear region cannot be satisfied, and 20000 Pa.s. When s is exceeded, the injection process is difficult, and the appearance of the container surface becomes poor.
[0014]
As described above, an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer satisfying both high shear and low shear rate regions has a melt index (MI) at 190 ° C. under a load of 21.6 kg._21.6) And melt index (MI) at 190 ° C. with a load of 2.16 kg_2.16), MI_21.6/ MI_2.16Is preferably 20-38. Further, the ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer may be partially crosslinked with oxygen or a radical generator in the extruder to increase the viscosity in the low shear rate region, and may be suitable for blow molding.
[0015]
Next, the production method of the ethylene homopolymer having the characteristics (A) to (E) or the ethylene and α-olefin copolymer will be described.
The ethylene homopolymer and copolymer used in the present invention include (a) a carrier material, (b) an organoaluminum compound, (c) a borate compound having active hydrogen, (d) cyclopentadienyl or a substituted cyclopentadienyl group. It is obtained by copolymerizing ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in a slurry state using a supported catalyst prepared from a η-bonded titanium compound.
[0016]
The carrier substance (a) may be an organic carrier or an inorganic carrier. The organic carrier is preferably (1) an α-olefin polymer having 2 to 10 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene. 1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-divinylbenzene copolymer, (2) aromatic unsaturated hydrocarbon polymer such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer and (3) polar Examples of the group-containing polymer include polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide, and polycarbonate.
[0017]
Examples of inorganic carriers include (4) inorganic oxides such as SiO₂, Al₂O_Three, MgO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-MgO, SiO₂-V₂O_Five(5) Inorganic halogen compounds such as MgCl₂AlCl_Three, MnCl₂(6) Inorganic carbonates, sulfates, nitrates, such as Na₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂(6) Hydroxides such as Mg (OH)₂, Al (OH)_Three, Ca (OH)₂Etc. are exemplified. The most preferred support material is silica.
The particle diameter of the carrier is arbitrary, but is generally 1 to 3000 μm, preferably 5 to 2000 μm, more preferably 10 to 1000 μm.
[0018]
The carrier material is treated with an organoaluminum compound (a). Examples of preferred organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and other alkylaluminums; diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, Alkylaluminum hydrides such as ethylaluminum dichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride; aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum trimethylsiloxide, dimethylaluminum phenoxide; methylalumoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, Such alumoxane, such as chill isobutyl alumoxane and the like.
[0019]
Of these, trialkylaluminum and aluminum alkoxide are preferred. Most preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
Further, in the supported catalyst used in the process for producing ethylene homopolymer or copolymer used in the present invention, a borate compound having active hydrogen represented by the following general formula is used. This borate compound is an activator that reacts with a titanium compound (e) η-bonded to a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group to convert (e) into a cation, and in the borate compound The group having active hydrogen (TH) is chemically or physically bonded to the support when the borate compound is supported on the support material.
[0020]
[B^-Qn (Gq (TH) r) z] A⁺
Here, B represents boron.
G represents a multi-bonded hydrocarbon radical. Preferred multi-bonded hydrocarbons are alkylene, arylene, ethylene, and alkali-lene radicals having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples of G include phenylene and bisphenylene. , Naphthalene, methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butadiene, and p-phenylenemethylene. The multi-bond radical G is an r + 1 bond, that is, one bond is bonded to a borate anion, and the other bond of G is bonded to a (TH) group.
[0021]
T represents O, S, NR, or PR, and R represents a hydrocarbanyl radical, a trihydrocarbanylsilyl radical, a trihydrocarbanyl germanium radical, or a hydride. q is 1 or more, preferably 1. The TH group is an —OH, —SH, —NRH, or —PRH group, wherein R is a hydrocarbyl radical or hydrogen having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Preferred R groups are alkyl, cycloalkyl, allyl, allylalkyl or alkylaryl having 1 to 18 carbon atoms. The —OH, —SH, —NRH or —PRH group may be, for example, a —C (O) —OH, —C (S) —SH, —C (O) —NRH, and —C (O) —PRH group. Absent. The most preferred group having active hydrogen is the -OH group.
Q is hydride, dihydrocarbylamide, preferably dialkylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical, and the like. Here, n + z is 4.
[0022]
[B in the above general formula^-As Qn (Gq (TH) r) z], for example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl-di (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) borate, tri (p-tolyl) ( Hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3 , 5-ditrifluoromethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) borate, tris (Pentafluorophenyl) (4-hydroxy-cyclohexyl) borate, Tris (pentafluorophenyl) (4-(4^,-Hydroxyphenyl) phenyl) borate and tris- (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) borate are mentioned, and tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate is most preferred. Further, it is also preferable to substitute the —OH group of the borate compound with a —NHR (where R is methyl, ethyl, t-butyl) group.
[0023]
Examples of the counter cation of the borate compound include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Also included are metal cations and organometallic cations whose confidence is easily reduced. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium ion, diphenylcarbonium ion, cycloheptatrinium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, trioctylammonium, N, N-dimethylammonium, diethylammonium, 2,4,6-pentamethylammonium, N, N-dimethylbenzylammonium, di- (i-propyl) ammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, triphosphonium, tridimethylphenylphosphonium , Tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylphosphonium ion, triphenyloxon Ion, triethyl oxonium ions, Piriniumu, silver ions, gold ions, platinum ions, copper ions, para indium-ion, mercury ion, ferrocenium ion and the like. Of these, ammonium ions are particularly preferred.
[0024]
A titanium compound (e) η-bonded to a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group represented by the following general formula is used.
[Chemical 1]

[0025]
Here, Ti is a titanium atom in the oxidation state of +2, +3, +4, Cp is a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group that is η-bonded to titanium, X1 is an anionic ligand, and X2 is a medium Conjugated diene compound. n + m is 1 or 2, Y is —O—, —S—, —NR— or —PR—, and Z is SiR.₂, CR₂, SiR₂-SiR₂, CR₂CR₂, CR = CR, CR₂SiR₂, GeR₂, BR₂Wherein R is in each case selected from hydrogen, hydrocarbyl, silyl, germanium, cyano, halo or combinations thereof and combinations thereof having up to 20 non-hydrogen atoms.
[0026]
As the substituted cyclopentadienyl group, one or more hydrocarbyls having 1 to 20 carbon atoms, halohydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, or C1-20 hydrocarbyl substituted group 14 Examples thereof include cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, and octafluorenyl substituted with a metalloid group, and a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
[0027]
As X1 and X2, for example, in the above general formula, when n is 2, m is 0, and the oxidation number of titanium is +4, X1 is selected from methyl and benzyl, n is 1, m is 0, and the oxidation number of titanium Is +3, X1 is 2- (N, N-dimethyl) aminobenzyl, and if the oxidation number of titanium is +4, X1 is 2-butene-1,4-diyl, n is 0, m is 1, If the oxidation number is +2, X2 is 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or 1,3-pentadiene.
[0028]
The catalyst used in the present invention can be obtained by loading the component (a), the component (c) and the component (d) on the component (a), but any method for loading the component (d) from the component (a) is optional. In general, however, component (a), component (c) and component (d) are dissolved in an inert solvent in which each can be dissolved, mixed with component (a), and then the solvent is distilled off. In addition, after dissolving component (a), component (c) and component (d) in an inert solvent, the solid can be concentrated without being in a range where it does not precipitate, and the entire amount of the next concentrated solution can be retained in the particles. A method of adding an amount of component (a), a method of first supporting component (a) and component (c) in component (a), and then supporting component (d), and component (a) containing component (a) and component (D) and component (c) are loaded sequentially, component (a), component (b), component (c) The co-milling the fine component (d), a method of supporting the like.
[0029]
Since component (c) and component (d) of the present invention are generally solid and component (a) is pyrophoric, these components are diluted with an inert solvent during loading. May be used. Examples of the inert solvent used for this purpose include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic carbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Hydrogen; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorobenzene and dichloromethane or mixtures thereof. Such an inert hydrocarbon solvent is desirably used after removing impurities such as water, oxygen and sulfur by using a desiccant, an adsorbent and the like.
[0030]
For 1 gram of component (a), component (a) is 1 x 10 in terms of Al atoms.^-5To 1 × 10^{ー 1}Moles, preferably 1 × 10^-4From mole to 5 × 10^-2Mole, component (U) is 1 × 10^-7From mole to 1 × 10^-3Mole, preferably 5 × 10^-7From mole to 5 × 10^-4Mole, component (d) is 1 × 10^-7From mole to 1 × 10^-3Mole, preferably 5 × 10^-7From mole to 5 × 10^-FourThe range of moles. The amount used and the loading method are determined by the activity, economy, powder characteristics, scale in the reactor, and the like. The obtained supported catalyst may be washed by a method such as decantation or filtration using an inert hydrocarbon solvent for the purpose of removing the organoaluminum compound, borate compound and titanium compound not supported on the support. it can.
[0031]
It is recommended that the series of operations such as dissolution, contact, and washing be performed at a temperature in the range of −30 ° C. to 150 ° C. selected for each unit operation. A more preferable range of such temperature is 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The series of operations for obtaining the supported catalyst is preferably performed under a dry inert atmosphere.
The supported catalyst used in the present invention can be stored in a slurry state dispersed in an inert hydrocarbon solvent, or can be dried and stored in a solid state.
[0032]
When conducting polymerization of ethylene alone or a copolymer of ethylene and α-olefin, the polymerization pressure is generally 1 to 100 atm, preferably 3 to 30 atm, and the polymerization temperature is 20 to 115 ° C. 50 to 90 ° C. is preferable. However, the upper limit of the temperature is a temperature at which the produced ethylene homopolymer or copolymer can substantially maintain a slurry state, and when this value is exceeded, the molecular weight distribution of ethylene homopolymer or copolymer is less than 3. .
[0033]
As the solvent used in the slurry method, the inert hydrocarbon solvent described above in the present invention is preferable, and isobutane, isopentane, heptane, hexane, octane, and the like are particularly preferable.
The comonomer that can be used in the present invention is an α-olefin represented by the following general formula.
H₂C = CHR₂
(Wherein R₂Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear, branched or cyclic. )
[0034]
Such comonomers include, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, A cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of 1-octadecene, 1-eicosene, vinylcyclohexane, and styrene is, for example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene. , And 2-methyl-1.4,5.8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, a straight chain having 4 to 20 carbon atoms , Branched or cyclic dienes are, for example, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4 Hexadiene, and selected from the group consisting of cyclohexadiene. In the present invention, in particular, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like are preferable.
[0035]
The supported catalyst used in the present invention can polymerize ethylene or ethylene and α-olefin by itself, but it is used in the presence of an organoaluminum compound as an additional component to prevent poisoning of solvents and reaction systems. It is also possible to do. Examples of preferred organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, Alkyl aluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum trimethylsiloxide and dimethylaluminum phenoxide, methylalumoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methylisobutylal Such as the alumoxane, such as hexane, and the like. Of these, trialkylaluminum and aluminum alkoxide are preferred. Most preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
[0036]
The ethylene polymer or copolymer of ethylene and α-olefin used in the present invention is a phenol-based stabilizer and / or an organic phosphite-based stabilizer, and / or an organic thioether-based stabilizer and / or a metal of a higher fatty acid. Stabilizers can be added to the extent that the object of the present invention is not impaired.
[0037]
As phenolic stabilizers, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amylu-4-methyl Phenol, 2,6-di-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl 4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6-octylphenol, 2, -Isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-l-n-butyl-6-isopropylphenol, tetrakis (methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate) methane, 2, 2^,-Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4^,-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4^,-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2, 2^,-Thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
[0038]
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) benzylbenzene, 1,3,5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) methane, tetrakis (methylene ( 3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, β- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxylphenol) propionic acid alkyl ester, 2,2^,-Oxamide bis (ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis (methylene (2,4-di-tert-butyl-4-hydroxyl) propionate), n-octadecyl-3- (4^,-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,4,6-tris (3^,, 5^,G-Butyl-4^,-Hydroxybenzylthiono-1,3,5-triazine, 2, 2^,-Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
[0039]
4, 4^,-Methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2, 2^,-Methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol), bis (3,5-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid) glycol ester, 4,4^,-Butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, 1,3 , 5-tris ((3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl) isocyanurate, 2-octylthio-4,6-di (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) phenoxy 1,3,5-triazine, 4, 4^,-Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) and the like.
[0040]
Organic phosphite stabilizers include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (butoxyethyl) ) Phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (Tridecyl) -4,4^,-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite,
[0041]
Tris (mono or dinonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4^,-Isopropylidene diphenol polyphosphide, bis (octylphenyl) bis (4,4^,-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)) 1,6-hexaneol diphosphide, phenyl-4,4^,-Isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphide, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphide, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphide, tris ((4,4^,-Isopropylidenebis (2-tert-butylphenol)) phosphide, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphide, tris (1,3-distearoyloxyisopropyl) phosphite, 4,4^,-Isopropylidenebis (2-tert-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphide, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4^,-Biphenylene diphosphide and the like.
[0042]
Examples of the organic thioether-based stabilizer include dialkylthiopropionates such as dilauryl, dimyristyl and distearyl, and polyhydric alcohols of alkylthiopropionic acid such as butyl, octyl, lauryl and stearyl, such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, And esters of pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate) (for example, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate). More specifically, dilauryl thiopropionate, dimyristyl thiopropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl thiodibutyrate and the like can be mentioned.
[0043]
Higher fatty acid metal salts include stearic acid, oleic acid, lauric acid, caprylic acid, arachidic acid, palmitic acid, behenic acid, alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium, barium salts, and cadmium salts. Zinc salts, lead salts, sodium salts, potassium salts, lithium salts and the like are used. Magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate calcium oleate, barium stearate, barium laurate, barium laurate, magnesium, zinc stearate, zinc calcium oleate, zinc stearate, zinc laurate, Examples include lithum stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate, potassium laurate, and calcium 12-hydroxystearate.
[0044]
Ethylene homopolymer used in the present invention, or copolymer of ethylene and α-olefin, pigment, dye, nucleating agent, lubricant, carbon black, talc, glass fiber and other inorganic fillers or reinforcing materials, flame retardant, neutron A compounding agent added to the polyolefin, such as a blocking agent, can be added within a range not detracting from the object of the present invention.
The ethylene homopolymer used in the present invention, various additives of ethylene / α-olefin copolymer, and the like are added, and the mixture is once pelletized with a Banbury mixer, kneader, single screw extruder, twin screw extruder or the like. A container is formed by an injection stretch blow molding machine using this pellet as a raw material.
The container of the present invention is suitably used for a cream container, a skin toner container, a shampoo container, a medical product container, a beverage container, and an industrial chemical container, and particularly suitable for a container requiring cleanliness.
[0045]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples and the like below, but these do not limit the scope of the present invention.
▲ 1 ▼ MI_2.16 A value measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D-1238.
▲ 2 ▼ MI_21.6/ MI_2.16 ;Melt index measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg (MI_21.6) Was measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and the melt index (MI_{2, 16}) Divided by.
(3) Molecular weight distribution: The measuring apparatus used for the measurement was Waters 150-C ALC / GPC, the column was Shodex AT-807S and Tosoh TSK-gelGMH-H6 in series, and the solvent was 10 ppm. Measurement was performed at 140 ° C. using trichlorobenzene containing Irganox 1010. A calibration curve was prepared using commercially available monodisperse polystyrene as a standard substance.
[0046]
(4) Measurement of dynamic viscoelasticity: Using ARES manufactured by Rheometric Scientific, using a flat plate with a diameter of 25 mm and a flat plate gap of 3 mm, an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and α-olefin is sandwiched at a temperature. At 200 ° C., the shear rate was swept from 0.5 rad / s to 200 rad / s.
(5) Mechanical properties: According to JIS-K711, No. 1 type EA was cut out from the molded container, and Charpy impact strength was determined at 20 ° C.
(6) Injection stretch blow molding: SB3-250P-20L model manufactured by Aoki Institute is used.
[0047]

[0048]

[0049]
(7) Evaluation of cleanness: A 4 g sample was cut out from the molded container, placed in a 500 ml glass sterilized container, and 150 ml of ultrapure water filtered through a 0.1 μm filter was added and sealed. This was steam sterilized at 110 ° C. for 30 minutes, and the number of fine particles of 1 μm or more (cleanness (number / ml) present in pure water in the container was measured with a fine particle counter (HIAC / ROYCO, series 4100). All operations were performed in a class 1000 clean room.
[0050]
(Example 1)
Preparation of ethylene polymer
6.2 g (8.8 mmol) of triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate was added to 4 l of toluene and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. Next, 40 ml of a 1 mol / l trihexylaluminum toluene solution was added to this solution and stirred at 90 ° C. for 1 minute. On the other hand, silica P-10 (manufactured by Fuji Silysia, Japan) was treated with a nitrogen stream at 500 ° C. for 3 hours, and the treated silica was placed in 1.7 l of toluene and stirred. The toluene solution of triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate and trihexylaluminum was added to the silica slurry solution, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours.
[0051]
Next, 206 ml of a 1 mol / l trihexylaluminum toluene solution was added, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 1 hour. Thereafter, the supernatant was decanted with toluene at 90 ° C. five times to remove excess trihexyl aluminum. 0.218 mol / l dark purple titanum (N-1,1-dimethylethyl) dimethyl (1- (1,2,3,4,5, -eta) -2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclo Pentadien-1-yl) silanaminato) ((2-) N)-(η^Four-1,3-pentadiene) ISOPAR^TM20 ml of E (made by Exxon Chemical Co., USA) solution was added to the above mixture and stirred for 3 hours to obtain a green supported catalyst.
[0052]
A part of the obtained supported catalyst was put into a 1.5 l reactor together with 0.8 l of dehydrated and deoxygenated hexane. The total pressure is 8 kg / cm with a mixed gas of ethylene, 1-butene, and hydrogen (gas composition is 700 g of ethylene, 3 g of 1-butene, 0.4 l of hydrogen) at a temperature of 75 ° C.²It was. By replenishing the mixed gas of the above composition, the total pressure 8Kg / cm²Then, polymerization was carried out for 2 hours to obtain an ethylene copolymer described in Table 1. To the obtained ethylene copolymer, 500 ppm of Irganox 1010 was added and extruded with a 25 mm extruder. Injection stretch blow molding was performed using the pellets obtained. It was excellent in injection, stretching and blow moldability, and the resulting container was excellent in mechanical properties, gloss and cleanliness.
[0053]
(Examples 2 to 5)
Except that the amount of butene and the amount of hydrogen were changed, the ethylene polymers of Examples 2 to 5 shown in Table 1 were produced according to the production method of Example 1. The obtained ethylene polymer was subjected to injection stretch blow molding. As shown in Table 1, the obtained container was excellent in injection stretch blow molding and excellent in mechanical properties and glossiness.
[0054]
(Comparative Examples 1-3)
Except that the amount of butene and the amount of hydrogen were changed, the ethylene polymers of Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1 were produced according to the production method of Example 1. The obtained ethylene polymer was subjected to injection stretch blow molding. In Comparative Example 1, the density is low, the container is not firm, and the cleanness is insufficient. Comparative Example 2 has a high viscosity under a high shear rate and is difficult to injection mold. As a result, the surface of the preform is rough, and as a result, the gloss of the container is poor and the shrinkability is not satisfactory. In Comparative Example 3, the viscosity at a low shear rate is too low, the stretchability and blow molding are difficult, and the cleanliness is not satisfactory. The results are shown in Table 1.
[0055]
(Comparative Example 4)
Ziegler-catalyzed ethylene polymer
The ethylene copolymer of Comparative Example 4 was polymerized using a Ziegler catalyst prepared from the already known magnesium chloride hexahydrate, 2-ethylhexanol, and magnesium chloride. The obtained ethylene copolymer was subjected to injection stretch blow molding.
The shrinkage at the time of molding was low, the stretching was not uniform, and the thickness of the container was uneven. The cleanness was also very low because of the wide molecular weight distribution. The results are shown in Table 1.
[0056]
(Comparative Example 5)
Zirconocene-catalyzed ethylene copolymer
4 g of silica (Grande 952 from Fuji Devuisson Co., Ltd.) and 40 ml of toluene were placed in a 200 ml flask thoroughly dried with nitrogen, and cooled to −40 ° C. 30 ml of a toluene solution of methylalumoxane (MMAO-3 manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) was added and reacted for 1 hour, followed by reaction at 0 ° C. for 1 hour and further at 80 ° C. for 3 hours. A silica carrier carrying alumoxane was obtained. Next, 2.5 ml / l of a toluene solution of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was added in an amount of 1 μmol in terms of zirconium and 0.12 mmol of triisobutylaluminum (1.0 mol / l) to synthesize a catalyst. did. The obtained suspension solution was dehydrated and deoxygenated, and 0.8 l of hexane was vacuum degassed and placed in a 1.5 l reactor purged with nitrogen. Adjust the amount of mixed gas of ethylene, 1-butene, and hydrogen by adjusting the temperature in the container to 75 ° C.²It was. By replenishing the mixed gas, the total pressure is 10 kg / cm²Then, polymerization was carried out for 2 hours to obtain ethylene copolymers shown in Table 1. The obtained ethylene polymer was subjected to injection stretch blow molding.
The ethylene copolymer has a narrower molecular weight distribution than the ethylene copolymer of Example 5, has a high viscosity at a high shear rate, and is difficult to injection mold. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
The injection stretch blow molded container using the specific ethylene alone or ethylene and α-olefin of the present invention is a container having a uniform thickness and uniform gloss, and is particularly suitable for a container requiring cleanliness.

Claims

A supported catalyst prepared from (a) a support material, (b) an organoaluminum compound, (c) a borate compound having active hydrogen, and (d) a titanium compound η-bonded to cyclopentadienyl or a substituted cyclopentadienyl group. A container obtained by injection stretch blow molding of an ethylene homopolymer obtained in a slurry state or a copolymer of ethylene and α-olefin, and having the following characteristics (A) to (E) The ratio of the melt index at _21.6 kg load at 190 ° C. (MI _21.6 ) to the melt index at 2.16 kg load at 190 ° C. (MI _2.16 ), MI _21.6 / MI _2.16 is 20 to 38 A container obtained by injection stretch blow molding an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and α-olefin.
(A) Melt index (MI _2.16 ) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is 0.5 to 10 g / 10 min. (B) Molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography is 3 to 6.
(C) Density of 0.935 g / cm ³ or more (D) Viscosity (η _0.1 ) at a shear rate of 200 ° C. and 0.1 rad / s is 1000 Pa.s. s to 20000 Pa. s
(E) The viscosity (η ₁₀₀ ) at 300 ° C. and a shear rate of ₁₀₀ rad / s is 300 Pa.s. s to 2000 Pa. s

The container according to claim 1, wherein the container is used for a cream container, a skin toner container, a shampoo container, a medical product container, a beverage container, or an industrial chemical container.

An ethylene homopolymer, or an ethylene homopolymer obtained by partially crosslinking an ethylene / α-olefin copolymer with oxygen or a radical generator, or an ethylene / α-olefin copolymer, The container according to claim 1 or 2 , obtained by injection stretch blow molding.