JP3779597B2

JP3779597B2 - Medical container

Info

Publication number: JP3779597B2
Application number: JP2001351934A
Authority: JP
Inventors: 加々美　　守; 梶原　　孝之; 実岡; 秀樹小畠
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Otsuka Pharmaceutical Factory Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Otsuka Pharmaceutical Factory Inc
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: JP2003155059A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療分野において薬液等を収容する医療用容器に関し、より詳細にはガスバリヤー性に優れ、かつ日本薬局方記載のプラスチック容器試験法に適合する医療用容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
輸液バッグ、薬剤容器等の医療用プラスチック容器として、透明性、柔軟性、耐衝撃性、衛生性等に優れたポリエチレン容器が従来広く用いられてきた。また近年、透明性、耐熱性を向上させる目的で、特開昭６２−６４３６３号公報、特開平３−２７７３６６号公報、特開平４−２６６７５９号公報等には、性状や組成の異なるポリエチレン樹脂またはエチレン共重合体樹脂を用いたポリエチレン積層フィルムから形成した容器が記載されている。
【０００３】
他方、ポリエチレン樹脂は酸素および窒素等のガス透過率が高いことから、ポリエチレン容器に輸液等を入れて長期間密封保存すると、容器中に空気が入り込んで膨張し、見栄えが悪くなるだけでなく、内溶液の劣化や保存スペースの増加による取扱い性の低下等を招いていた。
【０００４】
そこで、特開昭６０−５５９５８号公報には、輸液バッグのガス透過性を抑制する目的で、ポリアミド樹脂層を中間層として備えたポリエチレン多層フィルムから製造した容器が提案されている。しかし、ポリアミド樹脂層とポリエチレン樹脂層との接着性は良好でないことから、通常両層の間に接着性樹脂層が設けられている。
【０００５】
ところで、医療用容器の製造に用いられる原料樹脂には、日本薬局方に規定されているプラスチック製医薬品容器試験法に即した溶出試験に適合することが求められている。特開昭５１−３１７９１号公報に記載されている、ポリエチレンにマレイン酸類およびラジカル開始剤を混合し、温度１２０〜３００℃で溶融混練りする製造方法で得た、ポリエチレンへマレイン酸類がグラフト共重合した変性ポリオレフィンは、前記した両樹脂層への高い接着強度を示すが、医薬品容器の原料樹脂として使用する時には同時に前記した溶出試験にも適合する必要がある。また、ガスバリヤー性樹脂層の形成にポリアミド樹脂を使用した場合、それは弾性率が高いことから、容器の柔軟性不足および耐衝撃性低下が起こり易く、この点からも改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ガスバリヤー性に優れ、柔軟性および耐衝撃性が良好な医療用容器の提供を目的にする。
また本発明の目的は、日本薬局方に規定されているプラスチック製医薬品容器試験法に適合する医療用容器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ガスバリヤー性樹脂層の片面または両面に接着性樹脂層が接合した積層体から少なくとも形成されており、前記の接着性樹脂層はポリオレフィン樹脂にα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をラジカル開始剤およびアルキル基置換芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒の存在下でグラフト共重合した変性ポリオレフィン樹脂を含む医療用容器に関する。
【０００８】
前記のガスバリヤー性樹脂層は、その酸素ガス透過量が３００（ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが望ましく、そのような樹脂としては、例えばポリアミド樹脂やエチレン・ビニルエステル共重合体ケン化物を用いることができる。
【０００９】
好ましい接着性樹脂層は、前記の変性ポリオレフィン樹脂と、密度が８８０〜９３０（ｋｇ／ｍ^３）かつ重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０のエチレン・α−オレフィン共重合体とを含む組成物から形成されている。
【００１０】
また、本発明は、前記の積層体が、接着性樹脂層のガスバリヤー性樹脂層側とは反対側の面にさらに少なくとも１層の合成樹脂層を接合した多層構造体であって、そのような多層構造体から少なくとも形成された医療用容器に関する。多層構造体の１例として、合成樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／合成樹脂層からなる５層体を好ましい実施態様として挙げることができる。
【００１１】
その時の合成樹脂層としては、オレフィン重合体を含む樹脂から形成されていることが好ましく、特にそのオレフィン重合体は、密度が８８０〜９５０（ｋｇ／ｍ^３）でかつ重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０のエチレン・α−オレフィン共重合体を含んでいることが望ましい。
【００１２】
またガスバリヤー性樹脂層は、ポリアミド樹脂から形成されていることが好ましい。接着性樹脂層は、前記の変性ポリオレフィン樹脂と、密度が８８０〜９３０（ｋｇ／ｍ^３）かつ重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０のエチレン・α−オレフィン共重合体とを含む組成物から形成されていることが望ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係わる医療用容器およびその製造に用いる各種の樹脂および積層体に付いて、具体的に説明する。
【００１４】
ガスバリヤー性樹脂層
本発明で使用可能なガスバリヤー性樹脂は、通常医療用容器の製造原料として使用され、かつ酸素ガス透過量の小さな樹脂から選択される。その中でも特にＪＩＳＫ７１２６に準拠し、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過量が、好ましくは３００（ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、より好ましくは２００（ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の樹脂層が適している。酸素ガス透過量が前記の範囲にあると、容器内の被包装物である内容物が酸化される等の作用を受けて変質することが避けられ、また浸透した空気等によって容器が膨張して外観を損ね、ひいては保管スペースが減少する等の不都合さを軽減することができる。
【００１５】
そのようなガスバリヤー性樹脂層を形成する樹脂の一つとして、ポリアミド樹脂を使用することができる。具体例として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６の共重合体、ナイロン４６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６を挙げることができる。それらの中でも、加工温度が低く、ガスバリヤー性に優れ、高圧蒸気滅菌処理時における耐加水分解性が良好なナイロン６またはナイロン６とナイロン６６の共重合体が好ましい。
【００１６】
別のガスバリヤー性樹脂の例として、エチレン・ビニルエステル共重合体ケン化物を挙げることができる。その共重合体を構成するエチレン単位の含有量は、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは２５〜６０モル％、ビニルエステル単位の含有量は、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７５モル％である。ここで、エチレン単位とビニルエステル単位の含有量の合計が１００モル％になる。また、そのビニルエステル単位のケン化度が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上の共重合体が使用に適している。ここで、ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが最も好ましい。
【００１７】
好ましいエチレン・ビニルエステル共重合体ケン化物は、ガスバリヤー性に優れたエチレン・ビニルアルコール共重合体である。エチレン含有量が前記の範囲内にあると、耐水性、耐熱性、高湿度下でのガスバリヤー性、および加工性に優れている。またケン化度が前記の範囲内であると、熱安定性およびガスバリヤー性が良好で、また加工時にゲルが発生しにくい。
【００１８】
接着性樹脂層
ガスバリヤー性樹脂層の少なくとも一方の面には、その層を保護しかつその層との接着性が良好な、ポリオレフィン樹脂へα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合した変性ポリオレフィン樹脂を含む層を設ける。その層をここでは接着性樹脂層と呼ぶ。この接着性樹脂層は、その層の外側にオレフィン重合体等の合成樹脂層を設けた場合にも、両層に強固に接合する。
【００１９】
グラフト共重合体の幹ポリマーとなるポリオレフィン樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体であってもよいし、α−オレフィンどうしの共重合体であってもよい。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとそれ以外の炭素原子数２〜１０のα−オレフィンとのランダムないしブロック共重合体を挙げることができる。それらの中でも、ポリエチレンが好ましい。
【００２０】
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、メザコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、およびその酸無水物やエステル化物等の誘導体を使用することができる。それらの中でも、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。
【００２１】
本発明の特徴の一つは、ラジカル開始剤および炭化水素溶媒の存在下で、ポリオレフィン樹脂へα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合した変性ポリオレフィン樹脂を使用することである。この方法で製造した変成ポリオレフィン樹脂は、プラスチック製医薬品容器試験法における溶出試験を適用した時に規定値以下の溶出量を示すので、医療用容器の原料樹脂としての使用に適している。
【００２２】
ラジカル開始剤としては、通常ラジカル発生剤として使われているアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカルボキシレート、ヒドロペルオキシド等の有機過酸化物やアゾ化合物等を使用することができる。
【００２３】
有機過酸化物の例として、ジイソイソプロピルペルオキシド、ジーターシャリーブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロへキサノンペルオキシド、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロキシペルオキシドを挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルを例示することができる。
【００２４】
溶媒は、ポリオレフィン樹脂、ラジカル開始剤、およびα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を溶解させるものの内、本発明ではアルキル基置換芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素を用いる。
【００２５】
アルキル基置換芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素のベンゼン環が持つ水素原子をアルキル基で置換した化合物である。その例としてトルエン、キシレン、混合キシレン、トリメチルベンゼン類、テトラメチルベンゼン類、エチルベンゼン、クメン、シメンを挙げることができる。それらの中でもトルエン、キシレン、混合キシレン、トリメチルベンゼン類およびそれらの混合物が好ましい。
【００２６】
ハロゲン化炭化水素としては、脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素の持つ水素原子をハロゲン原子で置換した化合物である。その例として、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、クロルエタン、１，１−ジクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，１−ジブロムエタン、１，２−ジブロムエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。それらの中でも、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ブロモベンゼンが好ましい。
【００２７】
グラフト共重合反応は、ポリオレフィン樹脂、ラジカル開始剤、およびα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を前記した溶媒に溶解させた後、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、３分〜１０時間、好ましくは３分〜６時間反応させることによって行われる。この際、ラジカル開始剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して通常０．００１〜１重量％の割合で行われる。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、溶剤で洗浄してもよい。
【００２８】
このような方法で製造した変性ポリオレフィン樹脂は、そのままの状態で接着性樹脂として使用してもよいし、あるいは未変成のポリオレフィン樹脂と混合してから接着性樹脂として使用してもよい。工業的には、予めα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体のグラフト量の多い変性体を製造しておき、その後未変成のポリオレフィン樹脂で所定濃度に希釈してから使用する方が、濃度調整が容易であるので適している。接着性樹脂中に含まれるα，β−不飽和ジカルボン酸単位またはその誘導体単位の含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３．５重量％である。この範囲内にあると、接着性樹脂層とガスバリヤー性樹脂層とは高い接着強度で接合する。
【００２９】
混合ないし希釈に用いるポリオレフィン樹脂としては、グラフト共重合の際に幹ポリマーとして使用したと同じポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレンであってもよいし、それとは別のポリオレフィン樹脂であってもよいし、さらにそれらのブレンド体であってもよい。特に、後述するエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体を用いると、あるいはそのエチレン・α−オレフィン共重合体とポリエチレンとのブレンド体を用いると、接着性樹脂層に柔軟性や透明性を付与することができ、あるいは接着性樹脂層の厚みを薄くできる等のメリットがあるので好ましい実施態様である。
【００３０】
そのようなポリオレフィン樹脂を接着性樹脂層の一成分として用いる時には、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して測定したそのメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．２〜５０（ｇ／１０分）であることが望ましい。なお測定は、エチレン系重合体の場合には１９０℃で、プロピレン系重合体の場合には２３０℃で、荷重２．１６ｋｇの条件下で行う。ＭＦＲの値がこの範囲内にあると、樹脂層の成形性が良好であると共に、得られた樹脂層は高い機械的強度を示す。
【００３１】
合成樹脂層
接着性樹脂層のガスバリヤー性樹脂層とは反対側の面には、容器に耐熱性や防湿性を付与したり、あるいは機械的強度を高める等の目的から、必要に応じて合成樹脂層を１層ないし複数層設けることができる。そのような合成樹脂層は、オレフィン重合体、環状オレフィン重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルエステル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂から形成することができる。
【００３２】
それらの中でも好ましい合成樹脂層は、オレフィン重合体を含む樹脂から形成した層である。そのような合成樹脂の例としては、エチレン系重合体やプロピレン系重合体を挙げることができ、中でも後述するエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。また、この合成樹脂層は、前記した２種以上の樹脂を混合して形成してもよく、さらにガスバリヤー性樹脂層や接着性樹脂層等に用いた樹脂の混合物を層形成に用いてもよい。
【００３３】
エチレン・α−オレフィン共重合体
前記したエチレン・α−オレフィン共重合体は、合成樹脂層の形成用樹脂として利用できるばかりでなく、接着性樹脂層の希釈ないし混合用樹脂としても好適に利用することができる。いずれの場合においても、エチレン・α−オレフィン共重合体はそれ単独で用いてもよいし、それと他のエチレン系重合体、例えば高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと混合して用いることもできる。
【００３４】
このような使われ方をするエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜１２、好ましくは３〜１０のα−オレフィンが望ましい。その例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンを挙げることができる。共重合体としては、具体的にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体を例示することができる。
【００３５】
次に、この共重合体の物性について説明する。まずエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、合成樹脂層の一成分として利用する時には、好ましくは８８０〜９５０（ｋｇ／ｍ^３）、より好ましくは９００〜９５０（ｋｇ／ｍ^３）の範囲が望ましい。また接着性樹脂層の一成分として利用する時には、好ましくは８８０〜９３０（ｋｇ／ｍ^３）であり、より好ましくは８８５〜９２５（ｋｇ／ｍ^３）の範囲が望ましい。密度が前記の範囲にあると、容器に柔軟性、透明性、あるいは高い機械的強度を付与することができる。
【００３６】
またこの共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した値が、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．２〜５０（ｇ／１０分）である。このようなＭＦＲ値を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を合成樹脂層または接着性樹脂層の一成分として使用すると、フィルムないしボトルの成形性が良好であると共に、その機械的強度も高い。
【００３７】
さらにこのエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは２．０〜３．５である。Ｍｗ／Ｍｎの値が前記の範囲内にあると、共重合体の分子量分布が比較的に狭いことを示しており、この共重合体を合成樹脂層の一成分としてあるいは接着性樹脂層の一成分として利用して容器を成形すると、容器の強度および透明性が向上する。
【００３８】
ここでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定法の一例を説明する。Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ型機を用い、ポリマーラボラトリーズ社製のカラムＰｌｍｉｘｅｄＢを取り付ける。測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプルを４００μｌ供給する条件下で行う。この際、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用することによって、ＭｗおよびＭｎの値を求めることができる。
【００３９】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、チグラー・ナッタ型重合触媒やメタロセン型重合触媒等のオレフィン立体規則性重合触媒を用い、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。使用する重合触媒の種類や重合条件等によって、製造された共重合体の物性が変化するので、用途に応じた適切な重合方法を選択する。
【００４０】
好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、メタロセン系重合触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。その方法によって製造し、かつ前記の物性範囲にある共重合体は、分子量分布および組成分布が一般に狭い重合体が得られる。従って、その共重合体中に形成される結晶は、小さく均一となり、この共重合体を用いた各層に透明性と耐衝撃性とを付与することができる。特にこの共重合体を合成樹脂層に用いると、高い衝撃強度や引裂き強度等の機械的強度物性を保持した成形体が得られる。
【００４１】
メタロセン系重合触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物等とを組み合わせて含有するオレフィンの立体規則性重合触媒である。具体的には、次に記す触媒成分（ａ）〜（ｄ）から構成されている。
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｃ）担体
（ｄ）必要に応じて、有機アルミニウム化合物
【００４２】
次に、各触媒成分および重合方法について説明する。
[（ａ）遷移金属化合物]
触媒系の中心となるこの化合物は、シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物であって、次の一般式で表される。
ＭＬ_1(x) ・・・・・・・（Ｉ）
【００４３】
式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
Ｌ₁は遷移金属原子に配位する配位子を示し、
これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ₁は、シクロペンタジエニル基、あるいは炭素数２〜１０の炭化水素基から選ばれる置換基を一種以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、
それ以外の配位子Ｌ₁は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、アルキルスルホン酸基または水素原子であって、
各配位子および各置換基は同一であっても異なっていてもよく、
ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。
【００４４】
このような一般式で表わされる遷移金属化合物の例として、次の化合物を挙げることができる。
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００４５】
用いられる遷移金属化合物は、前記一般式で表される遷移金属化合物の２種類以上の混合物であってもよい。
具体的には、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
また遷移金属化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、次の一般式で表される遷移金属化合物
ＭＫＬ_2(x-2) ・・・・・（ＩＩ）
との混合物であってもよい。
【００４７】
式中、Ｍは前述したと同じ周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子で、
ＫおよびＬ₂は遷移金属原子に配位する配位子を示し、
配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であって、
配位子Ｌ₂は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。
【００４８】
このような一般式で表される遷移金属化合物としては、具体的には次の化合物を例示することができる。
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
【００４９】
使用される遷移金属化合物（ａ）としては、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いる方が好ましい。組み合わせて用いる場合には、そのモル比（Ｉ）／（ＩＩ）が、９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５の範囲になるような量割合で用いられることが望ましい。
【００５０】
[（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物]
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよいし、また特開平２−２７６８０７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることもできる。
【００５１】
そのような有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば次に記す方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させ、炭化水素溶液として得る方法。
【００５２】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、あるいは水蒸気を作用させて溶液として得る方法。
【００５３】
この反応に用いる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。これらの内でも、トリアルキルアルミニウムの使用が好ましく、具体的には次の化合物を例示することができ、それらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム
【００５５】
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５６】
[（ｃ）担体]
使用される担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【００５７】
このような担体は、その種類および製法によって性状が異なるが、好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００（ｍ²／ｇ）、好ましくは１００〜７００（ｍ²／ｇ）であり、細孔容積が０.３〜２.５（ｃｍ^３／ｇ）であることが望ましい。
【００５８】
[（ｄ）有機アルミニウム化合物]
必要に応じて加えられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表される化合物を例示することができる。
Ｒ_1(n)ＡｌＸ_(3-n) ・・・・・・・（ＩＩＩ）
式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、
ｎは１〜３である。
【００５９】
このような有機アルミニウム化合物の具体例として、次の化合物を挙げることができる。
（１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
【００６０】
（２）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド
【００６１】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、次の一般式で表される化合物
Ｒ_1(n)ＡｌＹ_(3-n) ・・・・・（ＩＶ）
を用いることもできる。
【００６２】
式中、Ｒ₁は前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ₁と同様の炭化水素基を示し、
Ｙは−ＯＲ₂基、−ＯＳｉ（Ｒ₃）₃基、−ＯＡｌ（Ｒ₄）₂基、−Ｎ（Ｒ₅）₂基、−Ｓｉ（Ｒ₆）₃基または−Ｎ(Ｒ₇)Ａl（Ｒ₈）₂基を示し、
ｎは１〜２であり、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₈はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ₅は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ₆およびＲ₇はメチル基、エチル基などである。
【００６３】
このような有機アルミニウム化合物の例として、次の化合物を挙げることができる。
（１）Ｒ_1(n)Ａｌ（ＯＲ₂)_(3-n) で表される化合物、
例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
【００６４】
（２）Ｒ_1(n)Ａl(ＯＳｉ（Ｒ₃）₃)_(3-n) で表される化合物、
例えばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃）、
（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）
（３）Ｒ_1(n)Ａl(ＯＡｌ（Ｒ₄）₂)_(3-n) で表される化合物、
例えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂
【００６５】
[触媒調製法]
オレフィン重合触媒は、成分（ａ）、成分（ｂ）、および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることによって調製できる。この時の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。
【００６６】
各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましく、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６７】
このようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、また担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００６８】
[重合方法]
エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相あるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性な炭化水素化合物を溶媒として使用してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3（グラム原子／リットル）、好ましくは１０^-7〜１０^-4（グラム原子／リットル）の量で用いられることが望ましい。
【００６９】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧ないし１００（ｋｇ／ｃｍ²）、好ましくは２〜５０（ｋｇ／ｃｍ²）の加圧条件下で行われる。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことが可能であり、さらに２段重合等の多段で重合を行うこともできる。さらに重合反応は、１個または複数の重合器を用いて共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７０】
積層体
医療用容器を構成する積層体は、ガスバリヤー性樹脂層の片面または両面に接着性樹脂層を接合した２層体ないし３層体を基本構成とし、その外側に別の合成樹脂層を設ける等、種々の層構成へと変更してもよい。各層を構成する使用可能な樹脂の種類については、前記した通りである。なお、ガスバリヤー性樹脂層、接着性樹脂層および合成樹脂層の各層は、２層以上の層をラミネートしたものであってもよい。
【００７１】
次に、具体的な層構成を例示する。ここでは、合成樹脂層として、好ましい実施態様であるオレフィン重合体樹脂層を代表例として記した。
（１）接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層
（２）ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
（３）接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
（４）オレフィン重合体樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
【００７２】
（５）接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
（６）オレフィン重合体樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
（７）オレフィン重合体樹脂層／オレフィン重合体樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
【００７３】
前記した層構成（５）、（６）および（７）において、オレフィン重合体樹脂層を２層連続して設ける例を記載した。そのような場合、最外層または最内層に配置される樹脂層を構成する樹脂は、比較的に高い密度、例えば密度が９２０〜９５０（ｋｇ／ｍ^３）、その内側に来る樹脂層を構成する樹脂は、比較的に低い密度、例えば密度が９００〜９２０（ｋｇ／ｍ^３）となるように、密度の異なる樹脂層を組み合わせることが望ましい。それによって、高密度の樹脂層からは積層体に耐熱性が付与され、低密度の樹脂層からは透明性や柔軟性が付与されてくる。
【００７４】
一方、オレフィン重合体樹脂層を容器の内層に持ってくる場合、その層はヒートシール層として利用することができる。従って、シール強度を高めかつ低温シール性を付与するために、比較的に低い密度品で、あるいは低密度品を含むブレンド体で内層を構成することが望ましい。例えば、密度が９０５〜９２０（ｋｇ／ｍ^３）の樹脂を１０〜１００重量％、好ましくは１５〜５５重量％、密度が９２０〜９５０（ｋｇ／ｍ^３）の樹脂を０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％の割合でブレンドされた組成物は、内層として適している。
【００７５】
医療用容器を製造する場合、被包装物である内容物への溶出成分量、ヒートシール性、柔軟性、および耐衝撃性等の機械的強度等を総合的に考慮すると、前記の層構成の中でも、（４）、（６）、および（７）の層構成が望ましい。
【００７６】
医療用容器
本発明に係わる医療用容器は、前記の積層体を容器形状に加工したものであって、具体的には瓶や袋等の形状をとることができる。このような容器は、積層体フィルムを重ね合わせてから周囲をヒートシールして袋状にしたり、多層ブロー成形によって一挙に瓶状に成形する等の加工方法によって製造することができる。積層体フィルムから容器を製造する場合には、射出成形等で予め作製された口部材を後から融着して取り付けることもできる。容器壁の厚さは、好ましくは５０〜８００μｍ、より好ましくは８０〜５００μｍである。
【００７７】
積層体フィルムは、一般に空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイ成形、押出ラミネート、ドライラミネート等の成形方法によって、あるいは２種類以上の成形方法を組み合わせて製造することができる。好ましい容器の製造方法は、透明性が良好で異物混入懸念の小さい水冷インフレーション成形法による積層体フィルムを使用する方法か、または直接ブロー成形法によって行う方法である。
【００７８】
なお、積層体または容器の製造に際して、その原料樹脂には、日本薬局方に規定されているプラスチック製医薬品容器試験法に合格する範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤等の安定剤ないし添加剤を加えてもよい。
【００７９】
【実施例】
次に実施例を通して本発明を説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
まず、物性評価のために行った各項目は、次に記す測定方法によった。
（１）衛生性：日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法に記載されている灰化試験法、および溶出物試験法に準拠して行った。
（２）光線透過率：日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法に記載されている透明性試験法に準拠して行った。
【００８１】
（３）引張弾性率：ＪＩＳＫ−７１６１に準拠して行った。
（４）引裂き強度：ＪＩＳＺ−１７０２に準拠して行った。
【００８２】
（５）衝撃強度：縦９ｃｍ×横９ｃｍのフィルムを準備し、０℃で２時間以上保管した。その後、レオメトリックス社製の高速衝撃試験測定装置を用いて、０℃における全破壊エネルギーを測定した。
【００８３】
すなわち、フィルムを直径１インチの穴が開いた治具に固定した後、半球状の先端を有する直径０．５インチのプローブを３ｍ／秒の速度でフィルムに衝突させ、フィルムを打ち抜く。この時のプローブの変位量に対応する力をプローブに設けられたロードセルで測定する。０℃におけるフィルムの全破壊エネルギーは、プローブの変位量（ｍ）をＸ軸にとり、プロープの力（Ｎ）をＹ軸にとり、フィルムにプローブが衝突した時に示される衝撃波形の面積（Ｊ）で表される。
【００８４】
（６）酸素ガス透過量：ＪＩＳＫ７１２６に準拠し、モダンコントロール社製の試験機（モコンＯｘ−ＴＲＡＮ２−２０）を用いて、２３℃、相対湿度８０％の条件で測定した。
（７）容器の膨れ：フィルムを縦２００ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに切断し、その２枚のフィルムの三辺を１４０℃でヒートシールして容器状に形成した。そこへ５００ｍｌの蒸留水入れ、容器中のヘッドスペースが５０ｃｃになるように残りの一辺を密封した。その容器を６０℃で１０日間保管した後、ヘッドスペースの増加量（ｍｌ）を測定し、その値をもって容器の膨れを表示した。
【００８５】
次に、実施例および比較例で用いた変成ポリオレフィンおよびエチレン・α−オレフィン共重合体の製造例を説明する。
【００８６】
（製造例１：変性ポリオレフィンＡ）
トルエン５．７リットルに８２５ｇのポリエチレンを１６０℃で溶解させた。ここで使用したポリエチレンは、三井化学（株）製商品名ハイゼックス^Ｒ１３００Ｊで、その密度は９６５（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲ（１９０℃）は１３（ｇ／１０分）であった。
【００８７】
次いで、このトルエン溶液に無水マレイン酸のトルエン溶液（４．１３ｇ／２５０ｍｌ）およびジクミルペルオキシドのトルエン溶液（０．３３ｇ／５０ｍｌ）を各々別々の導管から４時間かけて徐々に供給し、混合操作を加えた。
【００８８】
両トルエン溶液を添加し終わった後、さらに１６０℃で３０分間反応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、更にアセトンで繰り返し洗浄し、８０℃で１昼夜減圧乾燥して目的の変性ポリオレフィンＡを得た。
【００８９】
この変性ポリオレフィンＡについて組成分析を行った結果、ポリエチレン１００ｇ当たり２．０ｇに相当する無水マレイン酸がグラフト共重合していることが確認できた。また、変性ポリオレフィンＡの密度は９６５（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）であった。
【００９０】
（製造例２：変性ポリオレフィンＢ）
製造例１で用いたと同じポリエチレン１００重量部、無水マレイン酸０．９重量部、および過酸化物（日本油脂（株）製品、商品名パーヘキシン−２５Ｂ）０．０８重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機を用いて溶融混練りし、変性ポリオレフィンＢを得た。
【００９１】
この変性ポリオレフィンＢについて組成分析を行った結果、ポリエチレン１００ｇ当たり０．８ｇに相当する無水マレイン酸がグラフト共重合していることが確認できた。また変性ポリオレフィンＢの密度は９６５（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲ（１９０℃）は１（ｇ／１０分）であった。
【００９２】
（製造例３：エチレン・α−オレフィン共重合体）
＜固体触媒の調製＞
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエン中に懸濁させ、０℃まで冷却した。その後、その０℃に保った懸濁液中へメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／リットル）５７．７リットルを１時間かけて滴下し、混合した。引き続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応を続けた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００ｍｌ中へ再懸濁化した。
【００９３】
この懸濁液にビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分かけて滴下混合し、更に８０℃で２時間反応を続けた。その後上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。その結果、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００９４】
＜予備重合触媒の調製＞
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサン溶液に、前記した固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行った。固体触媒１ｇ当たり１０ｇのポリエチレンが生成した予備重合触媒を得た。
【００９５】
＜共重合＞
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０（ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ）、重合温度８０℃の条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。前記の予備重合触媒をジルコニウム換算で０．３３（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１０（ｍｍｏｌ／ｈｒ）の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を保つためにエチレン、１−ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給した。
【００９６】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（以下ＰＯ−Ａと略す）の収量は、６０（ｋｇ／ｈｒ）であり、その密度は９０５（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲ（１９０℃）は４．０（ｇ／１０分）、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００９７】
前記の製造例で得られた変成ポリオレフィンの衛生性を、次に記す方法で調べて評価した。
【００９８】
（参考例１〜２）
変性ポリオレフィンとエチレン・１−ヘキセン共重合体とを次に記す所定の割合で１軸押出機へ供給し、溶融混練してペレットを得た。そのペレットを用い、日本薬局方記載のプラスチック容器試験法に準拠した方法で各種の試験項目を評価した。その結果を表１に示した。
【００９９】
参考例１の樹脂組成：組成物Ａ
変性ポリオレフィンＡ／エチレン・１−ヘキセン共重合体
（ＰＯ−Ａ）＝１５／８５（重量％）
無水マレイン酸含有量＝０．３重量％
ＭＦＲ＝３．５（ｇ／１０分）
【０１００】
参考例２の樹脂組成：組成物Ｂ
変性ポリオレフィンＢ／エチレン・１−ヘキセン共重合体
（ＰＯ−Ａ）＝３５／６５（重量％）
無水マレイン酸含有量＝０．３重量％
ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０分）
【０１０１】
【表１】

（註）ＢＴ：ブランクテスト値
【０１０２】
表１に示した結果から明らかなように、変性ポリオレフィンＡを使用した樹脂は、日本薬局方記載のプラスチック容器試験法に合格する成績が得られたが、変性ポリオレフィンＢを用いた場合には、試験結果は不合格になった。
【０１０３】
（実施例１）
次に記す積層体フィルムをまず成形し、容器の製造材料として適しているか否かを調べた。参考例１で使用した変性ポリオレフィンＡとエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＯ−Ａ）との組成物Ａ、およびポリアミド樹脂（東レ（株）製、商品名アミランＣＭ１０２１）とを準備し、３種３層水冷インフレーションフィルム成形機を使用して、次に記す厚み構成の３層積層フィルムを成形した。
組成物Ａ／ポリアミド樹脂／組成物Ａ＝１００／１０／１００（μｍ）
【０１０４】
フィルム成形時の条件は次の通りであった。

【０１０５】
（実施例２）
実施例１で用いたポリアミド樹脂の代わりにエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名エバールＥ１０５）（ＥＶＯＨ）を使用し、成形条件を次の通りに変更し、それ以外は実施例１と同様に行って、３層積層フィルムを成形した。
組成物Ａ／ＥＶＯＨ／組成物Ａ＝１００／１０／１００（μｍ）
【０１０６】
フィルム成形時の条件は次の通りであった。

【０１０７】
（実施例３）
３種５層水冷インフレションフィルム成形機を使用し、内外層に密度９４０（ｋｇ／ｃｍ^３）、ＭＦＲ（１９０℃）＝２（ｇ／１０分）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３のエチレン・１−ブテン共重合体（以下ＰＯ−Ｂと略す）を用い、中間層にエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名エバールＥ１０５）（ＥＶＯＨ）を用い、内外層と中間層との間に参考例１で用いた組成物Ａを用いて、次に記す層構成の５層積層フィルムを成形した。

【０１０８】
成形条件は次の通りであった。

【０１０９】
（実施例４）
５種７層水冷インフレションフィルム成形機を用いて、１、７層目に密度９４０（ｋｇ／ｃｍ^３）、ＭＦＲ（１９０℃）＝２（ｇ／１０分）のエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ−Ｂ）を使用し、２、６層目にエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＯ−Ａ）を使用し、３、５層目に組成物Ａを使用し、４層目にエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名エバールＥ１０５）（ＥＶＯＨ）を使用して、次に記す層構成の７層積層フィルムを成形した。

【０１１０】
成形条件は次の通りであった。

【０１１１】
（実施例５）
実施例３において、中間層のエチレン・ビニルアルコール共重合体に代えてポリアミド樹脂（東レ（株）製、商品名アミランＣＭ１０２１）を用いる以外は実施例３と同様にして５層積層フィルムを成形した。
ただし、３層目の押出機の温度条件を２５０℃とし、ダイの設定温度は２４０℃とした。
【０１１２】
（比較例１）
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＯ−Ａ）から厚さ２００μｍの単層フィルムを水冷インフレションフィルム成形機を用いて成形した。成形条件は次の通りであった。
（押出機）５０ｍｍφ１軸押出機温度条件：１８０℃
（ダイ）単層サーキューラーダイ設定温度：１８０℃
（成形スピード）１０（ｍ／ｍｉｎ．）
【０１１３】
（比較例２）
実施例１において、参考例１で用いた組成物Ａの代わりに参考例２で用いた組成物Ｂを使用した以外は実施例１と同様に行って、３層積層フィルムを成形した。
組成物Ｂ／ポリアミド／組成物Ｂ＝１００／１０／１００（μｍ）
【０１１４】
（比較例３）
実施例２において、参考例１で用いた組成物Ａの代わりに参考例２で用いた組成物Ｂを使用した以外は実施例１と同様に行って、３層積層フィルムを成形した。
組成物Ｂ／ＥＶＯＨ／組成物Ｂ＝１００／１０／１００（μｍ）
【０１１５】
実施例１〜５および比較例１〜３で得た各フィルムおよびそのフィルムから成形した袋状容器について、各種の物性を測定し、その結果を表２に示した。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の医療用容器は、ガスバリヤー性に優れていることから、長期間保存後においても、被包装物である内容物を変質させたり、容器を膨張させる現象はほとんど見られない。また容器を構成する原料樹脂から内容物への溶出量が低減しているので、日本薬局方に規定されているプラスチック製医薬品容器試験法にも適合し、衛生的である。
【０１１７】
さらに、本発明の医療用容器は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性に優れている。従って、この容器は、輸液を初めとした各種医療用薬剤の密封包装材として好適であって、輸液バッグ、薬剤容器等として医療分野で利用することができる。
【０１１８】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a medical container that contains a chemical solution or the like in the medical field, and more particularly to a medical container that has excellent gas barrier properties and is compatible with the plastic container test method described in the Japanese Pharmacopoeia.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, polyethylene containers excellent in transparency, flexibility, impact resistance, hygiene, and the like have been widely used as medical plastic containers such as infusion bags and drug containers. In recent years, for the purpose of improving transparency and heat resistance, JP-A-62-264363, JP-A-3-277366, JP-A-4-266759, etc. include polyethylene resins having different properties and compositions. A container formed from a polyethylene laminated film using an ethylene copolymer resin is described.
[0003]
On the other hand, since polyethylene resin has a high gas permeability such as oxygen and nitrogen, when infused into a polyethylene container and stored for a long period of time, air enters the container and expands, not only looks bad, The deterioration of the internal solution and the decrease in handleability due to an increase in storage space have been incurred.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-55958 proposes a container manufactured from a polyethylene multilayer film having a polyamide resin layer as an intermediate layer for the purpose of suppressing gas permeability of an infusion bag. However, since the adhesiveness between the polyamide resin layer and the polyethylene resin layer is not good, an adhesive resin layer is usually provided between the two layers.
[0005]
By the way, the raw material resin used for the manufacture of medical containers is required to be compatible with a dissolution test conforming to the plastic drug container test method prescribed in the Japanese Pharmacopoeia. As described in JP-A No. 51-31791, maleic acids and a radical initiator are mixed with polyethylene, and then the maleic acids are graft copolymerized with polyethylene obtained by a production method in which the mixture is melt-kneaded at a temperature of 120 to 300 ° C. The modified polyolefin exhibits high adhesive strength to both the resin layers described above, but when used as a raw material resin for a pharmaceutical container, it is necessary to satisfy the dissolution test described above at the same time. Further, when a polyamide resin is used for forming the gas barrier resin layer, it has a high elastic modulus, so that the flexibility of the container is likely to be insufficient and the impact resistance is lowered, and improvement is also demanded in this respect.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a medical container having excellent gas barrier properties and excellent flexibility and impact resistance.
Another object of the present invention is to provide a medical container that complies with the plastic drug container test method defined in the Japanese Pharmacopoeia.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is at least formed from a laminate in which an adhesive resin layer is bonded to one side or both sides of a gas barrier resin layer, and the adhesive resin layer is formed from an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a polyolefin resin. The present invention relates to a medical container containing a modified polyolefin resin obtained by graft copolymerization of the derivative in the presence of a radical initiator and an alkyl group-substituted aromatic hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent.
[0008]
The gas barrier resin layer has an oxygen gas permeation amount of 300 (cm³/ M²(24 hr · atm) or less, and as such a resin, for example, a polyamide resin or a saponified ethylene / vinyl ester copolymer can be used.
[0009]
A preferable adhesive resin layer has the modified polyolefin resin and a density of 880 to 930 (kg / m³And an ethylene / α-olefin copolymer having a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 1.5 to 4.0.
[0010]
Further, the present invention is a multilayer structure in which the laminate is further bonded with at least one synthetic resin layer on the surface of the adhesive resin layer opposite to the gas barrier resin layer side, The present invention relates to a medical container formed from at least a multilayer structure. As an example of the multilayer structure, a preferred embodiment may be a five-layered body composed of a synthetic resin layer / adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer / synthetic resin layer.
[0011]
The synthetic resin layer at that time is preferably formed from a resin containing an olefin polymer, and in particular, the olefin polymer has a density of 880 to 950 (kg / m³And an ethylene / α-olefin copolymer having a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 1.5 to 4.0 is desirable.
[0012]
The gas barrier resin layer is preferably formed of a polyamide resin. The adhesive resin layer has a density of 880 to 930 (kg / m) with the modified polyolefin resin.³) And a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.5 to 4.0 and an ethylene / α-olefin copolymer. Is desirable.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the medical container according to the present invention and various resins and laminates used in the production thereof will be specifically described.
[0014]
Gas barrier resin layer
The gas barrier resin that can be used in the present invention is usually selected from resins that are used as raw materials for producing medical containers and have a small oxygen gas permeation amount. Among them, the oxygen gas permeation amount measured under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%, particularly in accordance with JIS K7126, is preferably 300 (cm³/ M²・ 24 hr · atm) or less, more preferably 200 (cm³/ M²A resin layer of 24 hr · atm) or less is suitable. If the oxygen gas permeation amount is in the above range, the contents of the packaged contents in the container are avoided from being deteriorated by being oxidized, and the container is expanded by infiltrated air or the like. It is possible to reduce inconveniences such as a loss of appearance and a reduction in storage space.
[0015]
As one of the resins forming such a gas barrier resin layer, a polyamide resin can be used. Specific examples include nylon 6, nylon 66, a copolymer of nylon 6 and nylon 66, nylon 46, nylon 12, and nylon MXD6. Among these, nylon 6 or a copolymer of nylon 6 and nylon 66, which has a low processing temperature, excellent gas barrier properties, and good hydrolysis resistance during high-pressure steam sterilization, is preferable.
[0016]
Another example of the gas barrier resin is a saponified ethylene / vinyl ester copolymer. The content of ethylene units constituting the copolymer is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, and the content of vinyl ester units is preferably 30 to 80 mol%, more preferably. 40 to 75 mol%. Here, the total content of ethylene units and vinyl ester units is 100 mol%. A copolymer having a vinyl ester unit saponification degree of preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more is suitable for use. Here, vinyl acetate is most preferable as the vinyl ester.
[0017]
A preferred saponified ethylene / vinyl ester copolymer is an ethylene / vinyl alcohol copolymer excellent in gas barrier properties. When the ethylene content is within the above range, the water resistance, heat resistance, gas barrier property under high humidity, and processability are excellent. Further, when the degree of saponification is within the above range, the thermal stability and gas barrier property are good, and gel is hardly generated during processing.
[0018]
Adhesive resin layer
A modified polyolefin obtained by graft-copolymerizing an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof onto a polyolefin resin, on at least one surface of the gas barrier resin layer, which protects the layer and has good adhesion to the layer A layer containing a resin is provided. This layer is referred to herein as an adhesive resin layer. This adhesive resin layer is firmly bonded to both layers even when a synthetic resin layer such as an olefin polymer is provided outside the layer.
[0019]
The polyolefin resin to be the trunk polymer of the graft copolymer may be a homopolymer of α-olefin or a copolymer of α-olefins. For example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, propylene homopolymer, propylene and other carbon atoms having 2 to 10 carbon atoms Examples thereof include random or block copolymers with α-olefins. Among these, polyethylene is preferable.
[0020]
α, β-unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, mezaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, and acids thereof Derivatives such as anhydrides and esterified products can be used. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferred.
[0021]
One of the features of the present invention is to use a modified polyolefin resin obtained by graft copolymerization of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof to a polyolefin resin in the presence of a radical initiator and a hydrocarbon solvent. The modified polyolefin resin produced by this method is suitable for use as a raw material resin for medical containers because it exhibits an elution amount equal to or less than a specified value when the elution test in the plastic drug container test method is applied.
[0022]
As radical initiators, organic peroxides such as alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, aroyl peroxides, ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxycarboxylates, hydroperoxides, etc., which are usually used as radical generators, etc. Can be used.
[0023]
Examples of organic peroxides include diisoisopropyl peroxide, jettery butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumyl hydroxy peroxide. Can be mentioned. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile.
[0024]
As the solvent, among the polyolefin resin, radical initiator, and α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof, an alkyl group-substituted aromatic hydrocarbon or halogenated hydrocarbon is used in the present invention.
[0025]
The alkyl group-substituted aromatic hydrocarbon is a compound in which the hydrogen atom of the benzene ring of the aromatic hydrocarbon is substituted with an alkyl group. Examples thereof include toluene, xylene, mixed xylene, trimethylbenzenes, tetramethylbenzenes, ethylbenzene, cumene, and cymene. Of these, toluene, xylene, mixed xylene, trimethylbenzenes and mixtures thereof are preferred.
[0026]
The halogenated hydrocarbon is a compound in which a hydrogen atom of an aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon is substituted with a halogen atom. Examples include chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1-dibromoethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2 Halogenated aliphatic hydrocarbons such as 1,2-tetrabromoethane, and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and bromobenzene. Among these, tetrachloroethane, chlorobenzene, and bromobenzene are preferable.
[0027]
The graft copolymerization reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C. after dissolving the polyolefin resin, radical initiator, and α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof in the solvent described above. The reaction is performed for 3 minutes to 10 hours, preferably 3 minutes to 6 hours. Under the present circumstances, the addition amount of a radical initiator is normally performed in the ratio of 0.001-1 weight% with respect to 100 weight part of polyolefin resins. The obtained modified polyolefin resin may be washed with a solvent, if necessary.
[0028]
The modified polyolefin resin produced by such a method may be used as it is as an adhesive resin, or may be used as an adhesive resin after being mixed with an unmodified polyolefin resin. Industrially, a modified product having a large graft amount of α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof is prepared in advance, and then diluted with an unmodified polyolefin resin to a predetermined concentration before use. Suitable for easy adjustment. The content of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid unit or its derivative unit contained in the adhesive resin is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3.5% by weight. Within this range, the adhesive resin layer and the gas barrier resin layer are bonded with high adhesive strength.
[0029]
The polyolefin resin used for mixing or dilution may be the same polyolefin resin used as the trunk polymer in the graft copolymerization, for example, polyethylene or polypropylene, or may be a different polyolefin resin, Furthermore, those blends may be sufficient. In particular, when a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, which will be described later, is used, or a blend of the ethylene / α-olefin copolymer and polyethylene is used, an adhesive resin layer is used. This is a preferred embodiment because it has such merits that it can be given flexibility and transparency, or the thickness of the adhesive resin layer can be reduced.
[0030]
When such a polyolefin resin is used as one component of the adhesive resin layer, the melt flow rate (MFR) value measured according to ASTM D-1238 is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.00. It is desirable that it is 2-50 (g / 10min). The measurement is performed at 190 ° C. in the case of an ethylene polymer and 230 ° C. in the case of a propylene polymer under a load of 2.16 kg. When the value of MFR is within this range, the moldability of the resin layer is good, and the obtained resin layer exhibits high mechanical strength.
[0031]
Synthetic resin layer
On the surface of the adhesive resin layer opposite to the gas barrier resin layer, a synthetic resin layer is provided as necessary for the purpose of imparting heat resistance and moisture resistance to the container or increasing mechanical strength. One or more layers can be provided. Such a synthetic resin layer may be formed from a synthetic resin such as olefin polymer, cyclic olefin polymer, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene / vinyl ester copolymer, polystyrene, polyacrylonitrile and the like. it can.
[0032]
Among them, a preferable synthetic resin layer is a layer formed from a resin containing an olefin polymer. Examples of such synthetic resins include ethylene-based polymers and propylene-based polymers, and among them, ethylene / α-olefin copolymers described later are preferable. The synthetic resin layer may be formed by mixing two or more kinds of resins as described above, and a mixture of resins used for the gas barrier resin layer or the adhesive resin layer may be used for layer formation. Good.
[0033]
Ethylene / α-olefin copolymer
The above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer can be used not only as a resin for forming a synthetic resin layer but also as a resin for diluting or mixing an adhesive resin layer. In any case, the ethylene / α-olefin copolymer may be used alone, or may be used in combination with other ethylene-based polymers such as high-pressure low-density polyethylene and high-density polyethylene. .
[0034]
The ethylene / α-olefin copolymer used in this way is a random copolymer of ethylene and α-olefin, and the α-olefin has 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. Ten α-olefins are preferred. Examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Specific examples of the copolymer include ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1. -An octene copolymer can be illustrated.
[0035]
Next, the physical properties of this copolymer will be described. First, the density of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 880 to 950 (kg / m) when used as a component of the synthetic resin layer.³), More preferably 900 to 950 (kg / m³) Is desirable. Moreover, when using as one component of an adhesive resin layer, Preferably it is 880-930 (kg / m³More preferably 885-925 (kg / m)³) Is desirable. When the density is in the above range, flexibility, transparency, or high mechanical strength can be imparted to the container.
[0036]
The melt flow rate (MFR) of the copolymer is a value measured under a load of 190 ° C. and 2.16 kg in accordance with ASTM D-1238, preferably 0.1 to 100, more preferably 0.2. ~ 50 (g / 10 min). When an ethylene / α-olefin copolymer having such an MFR value is used as one component of a synthetic resin layer or an adhesive resin layer, the film or bottle has good moldability and high mechanical strength.
[0037]
Further, this ethylene / α-olefin copolymer preferably has a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method. It is 5-4.0, More preferably, it is 2.0-3.5. When the value of Mw / Mn is within the above range, it indicates that the molecular weight distribution of the copolymer is relatively narrow, and this copolymer is used as one component of the synthetic resin layer or one of the adhesive resin layers. When a container is molded using the components, the strength and transparency of the container are improved.
[0038]
Here, an example of a method for measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) will be described. A column PlmixedB manufactured by Polymer Laboratories Inc. is attached using a 150C machine manufactured by Waters. The measurement is performed at a temperature of 135 ° C., using o-dichlorobenzene as a solvent, and supplying 400 μl of a sample having a polymer concentration of 0.15% by weight. Under the present circumstances, the value of Mw and Mn can be calculated | required by using the analytical curve created using standard polystyrene.
[0039]
The ethylene / α-olefin copolymer can be produced by copolymerizing ethylene and α-olefin using an olefin stereoregular polymerization catalyst such as a Ziegler / Natta type polymerization catalyst or a metallocene type polymerization catalyst. Since the physical properties of the produced copolymer vary depending on the type of polymerization catalyst used, polymerization conditions, and the like, an appropriate polymerization method is selected according to the application.
[0040]
A preferred method for producing an ethylene / α-olefin copolymer is a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a metallocene polymerization catalyst. A copolymer produced by that method and having a physical property range described above is generally a polymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution. Accordingly, the crystals formed in the copolymer are small and uniform, and transparency and impact resistance can be imparted to each layer using the copolymer. In particular, when this copolymer is used in a synthetic resin layer, a molded product having high mechanical strength properties such as high impact strength and tear strength can be obtained.
[0041]
The metallocene polymerization catalyst is an olefin stereoregular polymerization catalyst containing a combination of a transition metal compound of Group IV of the periodic table having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton and an organoaluminum compound. It is. Specifically, it is composed of the catalyst components (a) to (d) described below.
(A) Group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton
(B) Organoaluminum oxy compound
(C) Carrier
(D) If necessary, an organoaluminum compound
[0042]
Next, each catalyst component and polymerization method will be described.
[(A) Transition metal compound]
This compound serving as the center of the catalyst system is a group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and is represented by the following general formula.
ML_{1 (x)}  ・・・・・・・ (I)
[0043]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Group IV of the Periodic Table, specifically,
Zirconium, titanium or hafnium,
L₁Indicates a ligand coordinated to a transition metal atom,
At least two of these ligands L₁Is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group having at least one substituent selected from a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms,
Other ligands L₁Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group, an alkylsulfonic acid group or a hydrogen atom,
Each ligand and each substituent may be the same or different,
x represents the valence of the transition metal atom M.
[0044]
Examples of the transition metal compound represented by such a general formula include the following compounds.
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
[0045]
The transition metal compound used may be a mixture of two or more transition metal compounds represented by the above general formula.
Specifically, a combination of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-n-propyl Combination of methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadiene) A combination with (enyl) zirconium dichloride.
[0046]
The transition metal compound includes a transition metal compound represented by the general formula (I) and a transition metal compound represented by the following general formula:
MKL_{2 (x-2)}  (II)
And a mixture thereof.
[0047]
Wherein M is a transition metal atom selected from group IV of the same periodic table as described above,
K and L₂Indicates a ligand coordinated to a transition metal atom,
Ligand K is a bidentate ligand in which the same or different indenyl group, substituted indenyl group or a partial hydride thereof is bonded through a lower alkylene group,
Ligand L₂Is a C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, trialkylsilyl group or hydrogen atom, and x represents the valence of the transition metal atom M.
[0048]
Specific examples of the transition metal compound represented by such a general formula include the following compounds.
Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride
Ethylene bis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride
Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride
[0049]
The transition metal compound (a) used is at least one selected from transition metal compounds represented by general formula (I) and at least one selected from transition metal compounds represented by general formula (II) Are preferably used in combination. When used in combination, the molar ratio (I) / (II) is in the range of 99/1 to 50/50, preferably 97/3 to 70/30, more preferably 95/5 to 75/25. It is desirable to be used in such an amount ratio.
[0050]
[(B) Organoaluminum oxy compound]
The organoaluminum oxy compound may be a conventionally known benzene-soluble organoaluminum oxy compound, or may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in JP-A-2-276807. . The organoaluminum oxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Such an organoaluminum oxy compound can be prepared, for example, by the method described below.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerium chloride hydrate A method of obtaining a hydrocarbon solution by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension of
[0052]
(2) A method of obtaining a solution by directly acting water, ice or water vapor on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
[0053]
Examples of the organoaluminum compound used in this reaction include trialkylaluminum, tricycloalkylaluminum, dialkylaluminum halide, and dialkylaluminum alkoxide. Among these, the use of trialkylaluminum is preferable, and the following compounds can be specifically exemplified, and they can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecyl aluminum
[0055]
In addition, as this organoaluminum compound, a general formula
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z
(X, y, z are positive numbers and z ≧ 2x)
Isoprenylaluminum represented by the formula can also be used.
[0056]
[(C) Carrier]
The carrier used is an inorganic or organic compound, and a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, Sb₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Etc. or mixtures thereof, eg SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO can be exemplified. Among these, SiO₂Or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0057]
Such a carrier has different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used has a specific surface area of 50 to 1000 (m²/ G), preferably 100 to 700 (m²/ G), and the pore volume is 0.3 to 2.5 (cm³/ G).
[0058]
[(D) Organoaluminum compound]
The organoaluminum compound added as needed can exemplify a compound represented by the following general formula.
R_{1 (n)}AlX_(3-n)  .... (III)
Where R₁Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
X represents a halogen atom or a hydrogen atom,
n is 1-3.
[0059]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(1) Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum
[0060]
(2) Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide
[0061]
Further, as the organoaluminum compound (d), a compound represented by the following general formula
R_{1 (n)}AlY_(3-n)  (IV)
Can also be used.
[0062]
Where R₁Is R in the general formula (III)₁Represents a hydrocarbon group similar to
Y is -OR₂Group, -OSi (R_Three)_ThreeGroup, -OAl (R_Four)₂Group, -N (R_Five)₂Group, -Si (R₆)_ThreeGroup or -N (R₇) Al (R₈)₂Group,
n is 1-2,
R₂, R_Three, R_FourAnd R₈Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc.
R_FiveIs a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc.
R₆And R₇Is a methyl group, an ethyl group or the like.
[0063]
Examples of such organoaluminum compounds include the following compounds.
(1) R_{1 (n)}Al (OR₂)_(3-n) A compound represented by
For example, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide
[0064]
(2) R_{1 (n)}Al (OSi (R_Three)_Three)_(3-n) A compound represented by
For example, Et₂Al (OSi Me_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three),
(Iso-Bu)₂ Al (OSiEt_Three)
(3) R_{1 (n)}Al (OAl (R_Four)₂)_(3-n) A compound represented by
For example, Et₂AlOAlEt₂ , (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂
[0065]
[Catalyst preparation method]
The olefin polymerization catalyst can be prepared by contacting the component (a), the component (b), and the carrier (c), and optionally the component (d). The order of contact of each component at this time is arbitrarily selected, but preferably the carrier (c) and the component (b) are mixed and contacted, then the component (a) is mixed and contacted, and if necessary, the component ( d) mixed contact.
[0066]
The contacting of each component is preferably carried out in an inert hydrocarbon solvent. Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the catalyst include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane. , Aliphatic hydrocarbons such as dodecane and kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenations such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane There may be mentioned hydrocarbons or mixtures thereof.
[0067]
The olefin polymerization catalyst thus obtained contains 5 × 10 5 transition metal atoms derived from the component (a) per 1 g of the carrier (c).^-6~ 5x10^-FourGram atoms, preferably 10^-Five~ 2x10^-Four10 grams of aluminum atoms derived from the component (b) and the component (d) per gram of the carrier (c) are supported.^-3~ 5x10^-2Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 2x10^-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
[0068]
[Polymerization method]
Copolymerization of ethylene and α-olefin is performed in a gas phase or a slurry liquid phase. In slurry polymerization, an inert hydrocarbon compound may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent. The polymerization catalyst is usually 10 as the concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system.^-8-10^-3(Gram atoms / liter), preferably 10^-7-10^-FourIt is preferably used in an amount of (gram atoms / liter).
[0069]
When carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably from 0 to 90 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually from 0 to 120 degreeC, Preferably it is the range of 20-100 degreeC. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 (kg / cm²), Preferably 2-50 (kg / cm²) Under pressurized conditions. The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous systems, and can also be carried out in multiple stages such as two-stage polymerization. Further, the polymerization reaction can be carried out by using two or more stages with different reaction conditions using one or a plurality of polymerization vessels.
[0070]
Stacked body
The laminated body constituting the medical container is basically composed of a two-layer body or a three-layer body in which an adhesive resin layer is bonded to one side or both sides of a gas barrier resin layer, and another synthetic resin layer is provided on the outside thereof. These may be changed to various layer configurations. About the kind of resin which can comprise each layer, it is as having mentioned above. Note that each of the gas barrier resin layer, the adhesive resin layer, and the synthetic resin layer may be a laminate of two or more layers.
[0071]
Next, a specific layer structure is illustrated. Here, as a synthetic resin layer, an olefin polymer resin layer which is a preferred embodiment is described as a representative example.
(1) Adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer
(2) Gas barrier resin layer / adhesive resin layer / olefin polymer resin layer
(3) Adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer / olefin polymer resin layer
(4) Olefin polymer resin layer / adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer / olefin polymer resin layer
[0072]
(5) Adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer / olefin polymer resin layer / olefin polymer resin layer
(6) Olefin polymer resin layer / adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer / olefin polymer resin layer / olefin polymer resin layer
(7) Olefin polymer resin layer / olefin polymer resin layer / adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer / olefin polymer resin layer / olefin polymer resin layer
[0073]
In the above-described layer configurations (5), (6) and (7), an example in which two olefin polymer resin layers are continuously provided has been described. In such a case, the resin constituting the resin layer disposed in the outermost layer or the innermost layer has a relatively high density, for example, a density of 920 to 950 (kg / m³), The resin constituting the resin layer on the inside has a relatively low density, for example, a density of 900 to 920 (kg / m³It is desirable to combine resin layers having different densities so that Thereby, heat resistance is imparted to the laminate from the high-density resin layer, and transparency and flexibility are imparted from the low-density resin layer.
[0074]
On the other hand, when the olefin polymer resin layer is brought to the inner layer of the container, the layer can be used as a heat seal layer. Therefore, in order to increase the sealing strength and to provide the low temperature sealing property, it is desirable that the inner layer is composed of a relatively low density product or a blend containing a low density product. For example, the density is 905 to 920 (kg / m³) Of 10 to 100% by weight, preferably 15 to 55% by weight, and a density of 920 to 950 (kg / m³) Is blended in a proportion of 0 to 90% by weight, preferably 45 to 85% by weight, and is suitable as an inner layer.
[0075]
When manufacturing medical containers, the total amount of components eluted in the packaged contents, heat sealability, flexibility, mechanical strength such as impact resistance, etc. Among these, the layer configurations of (4), (6), and (7) are desirable.
[0076]
Medical container
The medical container according to the present invention is a product obtained by processing the above-described laminate into a container shape, and specifically can take the shape of a bottle or a bag. Such a container can be produced by a processing method such as stacking laminated films and then heat-sealing the periphery to form a bag, or forming into a bottle at once by multilayer blow molding. When manufacturing a container from a laminated body film, a mouth member prepared in advance by injection molding or the like can be fused and attached later. The thickness of the container wall is preferably 50 to 800 μm, more preferably 80 to 500 μm.
[0077]
The laminate film can be generally produced by a molding method such as air-cooled inflation molding, water-cooled inflation molding, T-die molding, extrusion lamination, dry lamination, or a combination of two or more molding methods. A preferable method for producing a container is a method using a laminate film by a water-cooled inflation molding method with good transparency and a small concern about contamination, or a method performed by a direct blow molding method.
[0078]
In the production of laminates or containers, the raw material resin must be an antioxidant, heat stabilizer, hydrochloric acid absorbent, anti-blocking agent as long as it passes the plastic drug container test method prescribed by the Japanese Pharmacopoeia. Stabilizers or additives such as agents may be added.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described through examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0080]
First, each item performed for physical property evaluation was based on the measurement method described below.
(1) Hygiene: It was performed in accordance with the ashing test method and the eluate test method described in the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test method.
(2) Light transmittance: It was performed in accordance with the transparency test method described in the Japanese Pharmacopoeia plastic drug container test method.
[0081]
(3) Tensile modulus: Performed according to JIS K-7161.
(4) Tear strength: Performed in accordance with JIS Z-1702.
[0082]
(5) Impact strength: A 9 cm long × 9 cm wide film was prepared and stored at 0 ° C. for 2 hours or more. Thereafter, the total breaking energy at 0 ° C. was measured using a high-speed impact test measuring device manufactured by Rheometrics.
[0083]
That is, after fixing the film to a jig having a 1 inch diameter hole, a 0.5 inch diameter probe having a hemispherical tip is made to collide with the film at a speed of 3 m / second, and the film is punched out. A force corresponding to the displacement of the probe at this time is measured with a load cell provided on the probe. The total breaking energy of the film at 0 ° C is the area (J) of the impact waveform shown when the probe collides with the film, with the probe displacement (m) on the X axis and the probe force (N) on the Y axis. expressed.
[0084]
(6) Oxygen gas permeation amount: Measured under the conditions of 23 ° C. and relative humidity of 80% using a modern control tester (Mocon Ox-TRAN2-20) according to JIS K7126.
(7) Swelling of container: The film was cut into a size of 200 mm long × 120 mm wide, and the three sides of the two films were heat-sealed at 140 ° C. to form a container. 500 ml of distilled water was put therein, and the other side was sealed so that the head space in the container was 50 cc. After the container was stored at 60 ° C. for 10 days, the increase amount (ml) of the head space was measured, and the swelling of the container was displayed with the value.
[0085]
Next, production examples of the modified polyolefin and the ethylene / α-olefin copolymer used in Examples and Comparative Examples will be described.
[0086]
(Production Example 1: Modified polyolefin A)
825 g of polyethylene was dissolved at 160 ° C. in 5.7 liters of toluene. The polyethylene used here is a product name, Hi-Zex, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.^R1300J, the density is 965 (kg / m³), MFR (190 ° C.) was 13 (g / 10 min).
[0087]
Subsequently, a toluene solution of maleic anhydride (4.13 g / 250 ml) and a toluene solution of dicumyl peroxide (0.33 g / 50 ml) were gradually fed to the toluene solution from separate conduits over 4 hours, respectively. Was added.
[0088]
After the addition of both toluene solutions, the reaction was further continued at 160 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered, further washed repeatedly with acetone, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for one day to obtain the desired modified polyolefin A.
[0089]
As a result of composition analysis of this modified polyolefin A, it was confirmed that maleic anhydride corresponding to 2.0 g per 100 g of polyethylene was graft copolymerized. The density of the modified polyolefin A is 965 (kg / m³), MFR was 3 (g / 10 min).
[0090]
(Production Example 2: Modified polyolefin B)
Using a Henschel mixer, 100 parts by weight of the same polyethylene as used in Production Example 1, 0.9 parts by weight of maleic anhydride, and 0.08 parts by weight of a peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Perhexin-25B) are used. Mixed. Next, the obtained mixture was melt-kneaded using a single screw extruder set at 230 ° C. to obtain modified polyolefin B.
[0091]
As a result of composition analysis of this modified polyolefin B, it was confirmed that maleic anhydride corresponding to 0.8 g per 100 g of polyethylene was graft copolymerized. The density of the modified polyolefin B is 965 (kg / m³), MFR (190 ° C.) was 1 (g / 10 min).
[0092]
(Production Example 3: Ethylene / α-olefin copolymer)
<Preparation of solid catalyst>
10 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 154 liters of toluene and cooled to 0 ° C. Thereafter, 57.7 liters of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.33 mol / liter) was dropped into the suspension kept at 0 ° C. over 1 hour and mixed. Subsequently, the reaction was carried out at 0 ° C. for 30 minutes, and then the temperature was raised to 95 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was continued at that temperature for 20 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 100 ml of toluene.
[0093]
To this suspension, 16.8 liters of a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium chloride (Zr = 27.0 mmol / liter) was added dropwise at 80 ° C. over 30 minutes. The reaction was continued for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane. As a result, a solid catalyst containing 3.5 mg of zirconium per 1 g was obtained.
[0094]
<Preparation of prepolymerization catalyst>
To 87 liters of hexane solution containing 2.5 mol of triisobutylaluminum, 870 g of the solid catalyst and 260 g of 1-hexene were added, and prepolymerization of ethylene was performed at 35 ° C. for 5 hours. A prepolymerized catalyst in which 10 g of polyethylene was produced per 1 g of the solid catalyst was obtained.
[0095]
<Copolymerization>
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, total pressure 20 (kg / cm²-G) Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C. In order to keep a constant gas composition during the polymerization by continuously supplying the prepolymerized catalyst at a rate of 0.33 (mmol / hr) in terms of zirconium and triisobutylaluminum at a rate of 10 (mmol / hr), 1-hexene, hydrogen and nitrogen were fed continuously.
[0096]
The yield of the obtained ethylene / 1-hexene copolymer (hereinafter abbreviated as PO-A) is 60 (kg / hr), and its density is 905 (kg / m³), MFR (190 ° C.) was 4.0 (g / 10 min), and Mw / Mn was 2.1.
[0097]
The hygienic properties of the modified polyolefins obtained in the above production examples were examined and evaluated by the following methods.
[0098]
(Reference Examples 1-2)
The modified polyolefin and the ethylene / 1-hexene copolymer were supplied to a single screw extruder at a predetermined ratio described below, and melt-kneaded to obtain pellets. Using the pellets, various test items were evaluated by a method based on the plastic container test method described in the Japanese Pharmacopoeia. The results are shown in Table 1.
[0099]
Resin composition of Reference Example 1: Composition A
Modified polyolefin A / ethylene / 1-hexene copolymer
(PO-A) = 15/85 (wt%)
Maleic anhydride content = 0.3% by weight
MFR = 3.5 (g / 10 min)
[0100]
Resin composition of Reference Example 2: Composition B
Modified polyolefin B / ethylene / 1-hexene copolymer
(PO-A) = 35/65 (wt%)
Maleic anhydride content = 0.3% by weight
MFR = 2.5 (g / 10 min)
[0101]
[Table 1]

(Ii) BT: Blank test value
[0102]
As is clear from the results shown in Table 1, the resin using the modified polyolefin A obtained a result that passed the plastic container test method described in the Japanese Pharmacopoeia, but when the modified polyolefin B was used, The test result was rejected.
[0103]
(Example 1)
Next, the laminated film described below was first molded to examine whether it was suitable as a container manufacturing material. A composition A of modified polyolefin A and ethylene / 1-hexene copolymer (PO-A) used in Reference Example 1 and a polyamide resin (trade name Amilan CM1021 manufactured by Toray Industries, Inc.) were prepared. Using a seed three-layer water-cooled blown film forming machine, a three-layer laminated film having the following thickness structure was formed.
Composition A / Polyamide resin / Composition A = 100/10/100 (μm)
[0104]
The conditions at the time of film formation were as follows.

[0105]
(Example 2)
Instead of the polyamide resin used in Example 1, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (Kuraray Co., Ltd., trade name Eval E105) (EVOH) was used, and the molding conditions were changed as follows. In the same manner as in Example 1, a three-layer laminated film was formed.
Composition A / EVOH / Composition A = 100/10/100 (μm)
[0106]
The conditions at the time of film formation were as follows.

[0107]
(Example 3)
Using a three-kind five-layer water-cooled inflation film molding machine, the inner and outer layers have a density of 940 kg / cm³), MFR (190 ° C.) = 2 (g / 10 min), Mw / Mn = 2.3 ethylene / 1-butene copolymer (hereinafter abbreviated as PO-B) and ethylene / vinyl alcohol in the intermediate layer Using a copolymer (Kuraray Co., Ltd., trade name: Eval E105) (EVOH), using the composition A used in Reference Example 1 between the inner and outer layers and the intermediate layer, the layer structure 5 described below A layer laminated film was formed.

[0108]
The molding conditions were as follows.

[0109]
(Example 4)
Using a five-kind seven-layer water-cooled inflation film molding machine, a density of 940 kg / cm in the first and seventh layers³), MFR (190 ° C.) = 2 (g / 10 min) of ethylene / 1-butene copolymer (PO-B), and in the second and sixth layers, ethylene / 1-hexene copolymer (PO— A) is used, the composition A is used for the third and fifth layers, the ethylene vinyl alcohol copolymer (Kuraray Co., Ltd., trade name Eval E105) (EVOH) is used for the fourth layer, Next, a 7-layer laminated film having the layer constitution described below was molded.

[0110]
The molding conditions were as follows.

[0111]
(Example 5)
In Example 3, a 5-layer laminated film was formed in the same manner as in Example 3 except that a polyamide resin (trade name: Amilan CM1021 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used instead of the ethylene / vinyl alcohol copolymer of the intermediate layer. .
However, the temperature condition of the third layer extruder was 250 ° C., and the set temperature of the die was 240 ° C.
[0112]
(Comparative Example 1)
A single-layer film having a thickness of 200 μm was formed from an ethylene / 1-hexene copolymer (PO-A) using a water-cooled inflation film molding machine. The molding conditions were as follows.
(Extruder) 50 mmφ single screw extruder Temperature condition: 180 ° C
(Die) Single layer circular die Setting temperature: 180 ℃
(Molding speed) 10 (m / min.)
[0113]
(Comparative Example 2)
In Example 1, a three-layer laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition B used in Reference Example 2 was used instead of the composition A used in Reference Example 1.
Composition B / Polyamide / Composition B = 100/10/100 (μm)
[0114]
(Comparative Example 3)
In Example 2, a three-layer laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition B used in Reference Example 2 was used instead of the composition A used in Reference Example 1.
Composition B / EVOH / Composition B = 100/10/100 (μm)
[0115]
Various physical properties of each film obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 and bag-like containers formed from the films were measured, and the results are shown in Table 2.
[0116]
【The invention's effect】
Since the medical container of the present invention is excellent in gas barrier properties, even after long-term storage, there is almost no phenomenon that changes the contents of the packaged item or expands the container. In addition, since the amount of elution from the raw material resin constituting the container to the contents is reduced, it conforms to the plastic drug container test method stipulated by the Japanese Pharmacopoeia and is hygienic.
[0117]
Furthermore, the medical container of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, impact resistance, and flexibility. Therefore, this container is suitable as a sealed packaging material for various medical drugs including infusion, and can be used in the medical field as an infusion bag, a drug container, and the like.
[0118]
[Table 2]

Claims

It is at least formed from a laminate in which an adhesive resin layer is bonded to one or both sides of a gas barrier resin layer. The adhesive resin layer is a radical initiation of α, β-unsaturated dicarboxylic acid or its derivative to polyolefin resin. And a modified polyolefin resin graft-copolymerized in the presence of an agent and an alkyl group-substituted aromatic hydrocarbon solvent or halogenated hydrocarbon solvent.

^2. The medical container according to claim 1, wherein the gas barrier resin layer has an oxygen gas permeation amount of 300 (cm ³ / m ² · 24 hr · atm) or less.

The medical container according to claim 1 or 2, wherein the gas barrier resin layer is formed of a polyamide resin.

The medical container according to claim 1 or 2, wherein the gas barrier resin layer is formed from a saponified ethylene / vinyl ester copolymer.

The adhesive resin layer has a modified polyolefin resin, a density of 880 to 930 (kg / m ³ ), and a weight average molecular weight (Mw) ratio (Mw / Mn) to a number average molecular weight (Mn) of 1.5 to The medical container according to any one of claims 1 to 4, wherein the medical container is formed from a composition containing 4.0 ethylene / α-olefin copolymer.

The laminate according to claim 1 or 2 is a multilayer structure in which at least one synthetic resin layer is further bonded to the surface of the adhesive resin layer opposite to the gas barrier resin layer side. Medical container to be used.

7. The medical use according to claim 6, wherein the multilayer structure is a five-layer structure comprising a synthetic resin layer / adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer / synthetic resin layer. container.

The medical container according to claim 6 or 7, wherein the synthetic resin layer is formed of a resin containing an olefin polymer.

The olefin polymer is ethylene having a density of 880 to 950 (kg / m ³ ) and a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 1.5 to 4.0. A medical container according to claim 8, comprising an α-olefin copolymer.

The medical container according to any one of claims 6 to 9, wherein the gas barrier resin layer is formed of a polyamide resin.

The adhesive resin layer has a modified polyolefin resin, a density of 880 to 930 (kg / m ³ ), and a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 1.5 to The medical container according to any one of claims 6 to 10, wherein the medical container is formed from a composition containing 4.0 ethylene / α-olefin copolymer.