JP3780554B2 - Active energy ray-curable resin composition, liquid crystal device and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ₁は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表わし、 Ｒ₃は、フッ素置換脂肪族炭化水素基、ポリシロキサン基又は主鎖の炭素原子数が４以上の脂肪族炭化水素基を表わす。Ｒ₂及びＲ₄は、各々独立的に、▲１▼脂肪族炭化水素基、▲２▼フッ素置換脂肪族炭化水素基、又は▲３▼脂肪族炭化水素基、フッ素置換脂肪族炭化水素基を、それぞれ又は互いに、エーテル結合、エステル結合の中から選ばれる１つ以上の結合により結合した基を表わす。ただし、 Ｒ₂及びＲ₄は、 Ｒ₃と同じ基ではなく、かつ、Ｒ₃を繰り返し単位とする基を表わさない。Ｒ₅は、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表わす。Ｘ₁は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＳ−を表わす。 Ｘ₂は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＣＯ−を表わす。）
で表わされるラジカル重合性不飽和化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
【００１２】
（Ｂ）電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、これらの基板間に支持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性高分子物質を含有する液晶デバイスにおいて、透明性高分子物質が、上記一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を重合してなる高分子物質である液晶デバイス、
及び
【００１３】
（Ｃ）電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、（１）上記一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び（２）液晶材料を含有する調光層形成材料を介在させた後、この調光層形成材料に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を重合させることにより、２枚の基板間に液晶材料及び透明性高分子物質からなる調光層を形成することを特徴とする液晶デバイスの製造方法
を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する上記一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）は、例えば、Ｒ₃ の骨格を有するジオール化合物又はジチオール化合物（Ａ１１）に、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ１２）を反応させて得られるジオール化合物を、公知の方法により（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸クロリド等を用いて（メタ）アクリル化又は（メタ）アクリルアミド化、又は、公知の方法により、アセチレン等を用い、ビニル化すること等により得られる。
【００１５】
Ｒ₃ の骨格を有するジオール化合物又はジチオール化合物（Ａ１１）は、フッ素置換脂肪族炭化水素ジオール又はジチオール、ポリシロキサンジオール又はジチオール、或いは、主鎖の炭素原子数が４以上の脂肪族炭化水素ジオール又はジチオールである。
【００１６】
フッ素置換脂肪族炭化水素ジオールとしては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、１，１，２，３，３−ペンタヒドロパーフルオロ−１，２−ノナンジオール、１，１，２，３，３−ペンタヒドロパーフルオロ−１，２−ウンデカンジオール等が挙げられる。
【００１７】
フッ素置換脂肪族炭化水素ジチオールとしては、例えば、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジチオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリシロキサンジオールとしては、例えば、「ＮＵＣシリコーンＦＺ−３１２２」（日本ユニカー製の両末端に水酸基を有するシリコーン、粘度；８０センチ・ストークス（ｃＳｔ）／２５℃、ＳｉＯＨ当量；２，０００）、「ＢＹ１６−８４８」（東レ・ダウコーニング・シリコーン製のアルコール変性シリコーンオイル、粘度；５５ｃＳｔ、ＳｉＯＨ当量；６５０）、「サイラプレーンＦＭ４４１１」（チッソ社製の両末端に水酸基を有するシリコーン、分子量１，０００）、「サイラプレーンＦＭ４４２１」（チッソ社製の両末端に水酸基を有するシリコーン、分子量５，０００）等が挙げられる。
【００１９】
ポリシロキサンジチオールとしては、例えば、「ＴＳＬ９８０６」（東芝シリコーン社製の両末端にメルカプト基を有するシリコーン、分子量２８２．６）、「ＴＳＬ９８２６」（東芝シリコーン社製の両末端にメルカプト基を有するシリコーン、分子量２２６．５）、「ＸＣ９６−７０５」、「ＸＣ９６−７０６」、「ＸＣ９６−７０７」、「ＸＣ９６−７０８」（以上、東芝シリコーン社製の両末端にメルカプト基を有するシリコーン）等が挙げられる。
【００２０】
主鎖の炭素原子数が４以上の脂肪族炭化水素ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−１，８オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、「ＳＬ−２０ジオール」（岡村製油社製の炭素原子数２０の脂肪族ジオール）、「ＩＰＳ−２２ジオール」（岡村製油社製の炭素原子数２２の脂肪族ジオール）、「ポリテールＨＡ」（三菱化学社製の低分子量ポリオレフィン系ポリオール、分子量約２，０００）、「ポリテールＨ」（三菱化学社製の低分子量ポリオレフィン系ポリオール、分子量約３，０００）、トランス−２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２１】
主鎖の炭素原子数が４以上の脂肪族炭化水素ジチオールとしては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、１，１９−ノナデカンジチオール、１，２０−イコサンジチオール等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族炭化水素ジオール化合物又はジチオール化合物においては、主鎖の炭素原子数が４以上であることが重要である。主鎖の炭素原子数が３以下であると、低電圧で駆動せず、電圧無印加時の白濁性が悪く、コントラストが悪い液晶デバイスができ易くなるので、好ましくない。
【００２３】
ジオール化合物又はジチオール化合物（Ａ１１）において、側鎖を有するもの、更に、側鎖が大きいものが、低電圧で駆動し、電圧無印加時の白濁性が良好で、コントラストに優れた液晶デバイスを製造するために、有効である。例えば、１，６−ヘキサンジオールより、２−メチル−１，３−ヘキサンジオールを用いた方が、更に、側鎖が大きい２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチルーオクタンジオールの方が、低電圧で駆動し、電圧無印加時の白濁性が良好で、コントラストに優れた液晶デバイスを製造するために、有効である。
【００２４】
Ｒ₃ の骨格を有するジオール化合物又はジチオール化合物（Ａ１１）に反応させる、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物（Ａ１２）は、 (a)脂肪族炭化水素基、(b)フッ素置換脂肪族炭化水素基、又は、(c)脂肪族炭化水素基、フッ素置換脂肪族炭化水素基をそれぞれ又は互いに、エーテル結合、エステル結合の中から選ばれる１つ以上の結合により結合した基、を導入できるものであれば良い。
【００２５】
そのような環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、炭素原子数６〜２８のα−オレフィンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル酸グリシジルエステル、ラウリル酸グリシジルエステル、ステアリル酸グリシジルエステル、トリフルオロプロペンオキサイド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）−オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランの如きアルキレンオキサイド類が挙げられる。環状エーテル化合物は、１種のみを用いても良いが、２種以上を用いる場合は、混合して同時に添加しても良く、混合せずに段階的に添加しても良い。
【００２６】
そのような環状ラクトン化合物としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトンの如きラクトン類等が挙げられる。
【００２７】
これらの環状エーテル化合物及び環状ラクトン化合物（Ａ１２）の中でも、反応後、側鎖を形成するもの、とりわけ、大きな側鎖を形成するものが、低電圧で駆動し、電圧無印加時の白濁性が良好で、コントラストに優れた液晶デバイスを製造するために、有効である。例えば、エチレンオキサイドより、プロピレンオキサイド、プロピレンオキサイドより大きな側鎖となる１，２−ブチレンオキサイド、更に、炭素原子数６〜２８のα−オレフィンオキサイドやラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ラウリル酸グリシジルエステル、ステアリル酸グリシジルエステル等の方が低電圧で駆動し、電圧無印加時の白濁性が良好、コントラストに優れた液晶デバイスを製造するために、有効である。
【００２８】
ジオール化合物又はジチオール化合物（Ａ１１）と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、炭素原子数６〜２８のα−オレフィンオキサイド、トリフルオロプロペンオキサイド、各種グリシジルエーテル、各種グリシジルエステルの如き環状エーテル化合物とは、触媒の存在下、温度８０〜１４０℃、圧力０〜５Kg／cm² で反応させる。反応終了後、用いた触媒は、中和、除去される。
【００２９】
この反応に用いる触媒としては、例えば、ナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウムの如き塩基性触媒、ボロントリフルオライドの如きルイス酸触媒、トリメチルアミン、トリエチルアミンの如きアミン触媒が挙げられる。触媒の添加量は、ジオール化合物（Ａ１１）に対し、０．１〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
ジオール化合物又はジチオール化合物（Ａ１１）と、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトンの如きラクトン類とは、触媒の存在下、常圧、窒素雰囲気中で、温度５０〜２３０℃、好ましくは、１３０〜２２０℃で反応させる。
【００３１】
この反応に用いる触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネートの如き有機チタン系化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレートの如き有機スズ化合物；塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズの如きハロゲン化第１スズ等が挙げられる。触媒の添加量は、ジオール化合物（Ａ１１）とラクトン類の合計量に対し、０．０５〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、０．１〜１００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００３２】
ジオール化合物又はジチオール化合物（Ａ１１）に、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ１２）を反応させて得られるジオール化合物と、（メタ）アクリル酸又は、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸クロリドとの、エステル化反応又はエステル交換反応は、酸又は塩基性触媒と重合禁止剤の存在下、好ましくは、溶媒の存在下にて行い、その後、触媒及び溶媒を除去することにより得られる。
【００３３】
ジオール化合物又はジチオール化合物（Ａ１１）に、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ１２）を反応させて得られるジオール化合物に、アセチレンを反応させるビニル化反応は、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の耐圧反応容器中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等のアルカリ性化合物の存在下、窒素ガス置換し、アセチレンを圧入しながら、例えば、 ３〜１０Kg／cm²の圧力条件下、約１１０〜１４０℃で反応させ、その後、反応混合物に蒸留水を添加し、減圧蒸留することにより得られる。
【００３４】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、フッ素置換脂肪族炭化水素ジオールの環状エーテル付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールのエチレンオキサイドの２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのエチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールのプロピレンオキサイドの２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド／エチレンオキサイド（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、
【００３５】
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールの炭素原子数１２のα−オレフィンオキサイドの２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールの炭素原子数１２のα−オレフィンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド／炭素原子数１２のα−オレフィンオキサイド（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールの１，２−エチレンオキサイド／炭素原子数１２のα−オレフィンオキサイド（モル比１／１）混合物の４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールの１，２−プロピレンオキサイド／炭素原子数１２のα−オレフィンオキサイド（モル比１／１）混合物の４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールのトリフルオロプロペンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールのトリフルオロプロペンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド（モル比１／１）混合物２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールのテトラヒドロフラン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのテトラヒドロフラン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのテトラヒドロフラン／２−メチル−テトラヒドロフラン（モル比１／１）混合物４モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、フッ素置換脂肪族炭化水素ジオールの環状ラクトン付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのγ−ブチロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジオールのγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのγ−バレロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、フッ素置換脂肪族炭化水素ジチオールの環状エーテル付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、フッ素置換脂肪族炭化水素ジチオールの環状ラクトン付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジチオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジチオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジチオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジチオールのγ−ブチロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオールのγ−ブチロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、
【００３９】
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジチオールのγ−バレロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオールのγ−バレロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジチオールのγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオールのγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ヘプタンジチオールのγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジチオールのγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、ポリシロキサン基を骨格にもつジオールの環状エーテル付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＮＵＣシリコーンＦＺ−３１２２」（日本ユニカー製の両末端に水酸基を有するシリコーン、粘度；８０ｃＳｔ／２５℃、ＳｉＯＨ当量；２，０００）の１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＮＵＣシリコーンＦＺ−３１２２」の１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＮＵＣシリコーンＦＺ−３１２２」の１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＢＹ１６−８４８」（東レ・ダウコーニング・シリコーン製のアルコール変性シリコーンオイル、粘度；５５ｃＳｔ、ＳｉＯＨ当量；６５０）の１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＢＹ１６−８４８」の１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＢＹ１６−８４８」の１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、ポリシロキサン基を骨格にもつジオールの環状ラクトン付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＮＵＣシリコーンＦＺ−３１２２」のε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＢＹ１６−８４８」のε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＮＵＣシリコーンＦＺ−３１２２」のε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＢＹ１６−８４８」のε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＮＵＣシリコーンＦＺ−３１２２」のε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＢＹ１６−８４８」のε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、ポリシロキサン基を骨格にもつジチオールの環状エーテル付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＴＳＬ９８０６」（東芝シリコーン社製の両末端メルカプト基シリコーン、分子量２８２．６）の１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８２６」（東芝シリコーン社製の両末端メルカプト基シリコーン、分子量２２６．５）の１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＸＣ９６−７０５」（東芝シリコーン社製の両末端メルカプト基シリコーン）の１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、ポリシロキサン基を骨格にもつジチオールの環状ラクトン付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＴＳＬ９８０６」のε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８２６」のε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＸＣ９６−７０５」のε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８０６」のε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８２６」のε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＸＣ９６−７０５」のε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８０６」のε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８２６」のε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＸＣ９６−７０５」のε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８０６」のγ−ブチロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８２６」のγ−ブチロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＸＣ９６−７０５」のγ−ブチロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８０６」のγ−バレロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８２６」のγ−バレロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＸＣ９６−７０５」のγ−バレロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８０６」のγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８２６」のγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＸＣ９６−７０５」のγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８０６」のγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＴＳＬ９８２６」のγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＸＣ９６−７０５」のγ−バレロラクトン／ε−カプロラクトン（モル比１／１）混合物の２モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、主鎖の炭素原子数が４以上の脂肪族炭化水素ジオールの環状エーテル付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−１，８−オクタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−１，８−オクタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＳＬ−２０ジオール」（岡村製油社製炭素原子数２０の長鎖脂肪族ジオール）の１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＳＬ−２０ジオール」の１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＳＬ−２０ジオール」の１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＩＰＳ−２２ジオール」（岡村製油社製の炭素原子数２２の長鎖脂肪族ジオール）の１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＩＰＳ−２２ジオール」の１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＩＰＳ−２２ジオール」の１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、主鎖の炭素原子数が４以上の脂肪族炭化水素ジオールの環状ラクトン付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、
【００４６】
２−メチル−１，８−オクタンジオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−１，８−オクタンジオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−１，８−オクタンジオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−１，８−オクタンジオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＳＬ−２０ジオール」のε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＳＬ−２０ジオール」のε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＳＬ−２０ジオール」のε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＩＰＳ−２２ジオール」のε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＩＰＳ−２２ジオール」のε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、「ＩＰＳ−２２ジオール」のε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、主鎖の炭素原子数が４以上の脂肪族炭化水素ジチオールの環状エーテル付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジチオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）のうち、主鎖の炭素原子数が４以上の脂肪族炭化水素ジチオールの環状ラクトン付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジチオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジチオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジチオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジチオールのε−カプロラクトン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジチオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジチオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジチオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジチオールのε−カプロラクトン４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジチオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジチオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジチオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジチオールのε−カプロラクトン６モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）は、その分子内におけるラジカル重合性２重結合相互間の原子数が１４から１００であると、低電圧で駆動し、電圧無印加時の白濁性が良好で、コントラストに優れた液晶デバイスが製造できる。ラジカル重合性２重結合間の原子数が１４より小さいと、低電圧では駆動せず、１００より大きいと、電圧無印加時の白濁性が悪く、コントラストが悪くなってしまう。
【００５０】
本発明で用いるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）は、一般式（１）の分子内におけるラジカル重合性２重結合相互間の Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも一ヶ所以上のアルキレン鎖に結合する側鎖分子の比率が、式
【００５１】
【数２】

【００５２】
【化３】

【００５３】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ₁は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表わし、 Ｒ₃は、フッ素置換脂肪族炭化水素基、ポリシロキサン基又は主鎖の炭素原子数が４以上の脂肪族炭化水素基を表わす。Ｒ₂及びＲ₄は、各々独立的に、▲１▼脂肪族炭化水素基、▲２▼フッ素置換脂肪族炭化水素基、又は▲３▼脂肪族炭化水素基、フッ素置換脂肪族炭化水素基を、それぞれ又は互いに、エーテル結合、エステル結合の中から選ばれる１つ以上の結合により結合した基を表わす。ただし、 Ｒ₂及びＲ₄は、 Ｒ₃と同じ基ではなく、かつ、Ｒ₃を繰り返し単位とする基を表わさない。Ｒ₅は、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表わす。Ｘ₁は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＳ−を表わす。 Ｘ₂は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＣＯ−を表わす。）
で表される分岐側鎖比率が０．３０〜０．８０の範囲にあると、５Ｖ以下と今までにない極低電圧で駆動し、電圧無印加時の白濁性が良好で、コントラストに優れた液晶デバイスが製造できる。特に分岐側鎖としてはその主鎖部分が炭素原子数が２以上の直鎖アルキル基、アルコキシル基、アルキルエステル基が好ましい。分岐側鎖比率が所定の範囲ににあるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）は、単官能型ラジカル重合性不飽和化合物の配合なしの場合でも低電圧効果が高く、なおかつ、単官能型ラジカル重合性化合物の配合により生ずる重合後の調光層の相転移点が低下する悪い現象を防ぐことができる。
【００５４】
分岐鎖比率が０．３より小さいと、極低電圧化が困難となる傾向にあり、また、０．８より大きいと、電圧無印加時の白濁性が悪く、コントラストが悪くなる傾向にあるので、好ましくない。
【００５５】
そのような分岐鎖比率を有するラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）としては、例えば、１，４−ブタンジオ−ルの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ−ルの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ−ルの１，２−エポキシデカン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１，２−エポキシオクタン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの２−エチルヘキシルグリシジルエーテル２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのラウリルグリシジルエーテル２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのステアリルグリシジルエーテル２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのラウリル酸グリシジルエステル２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのステアリン酸グリシジルエステル２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、
【００５６】
１，６−ヘキサンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールの１，２−エポキシドデカン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールの１，２−エポキシドデカン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−１，８−オクタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−１，８−オクタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−１，８−オクタンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−１，８−オクタンジオールの１，２−エポキシオクタン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールの１，２−ブチレンオキサイド６モル付加物のジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールの１，２−エポキシドデカン２モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）中の単官能型ラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１’）は、重合硬化において、架橋度を低く調整するため、液晶と高分子の界面のアンカリング力を弱め、低電圧で駆動させる効果を有する。単官能型ラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１’）は、配合割合が大きすぎても小さすぎても高白濁性実現効果又は低電圧駆動化効果が小さくなる傾向にあるので好ましくない。このとき使用する際の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）中の単官能型ラジカル重合性不飽和化合物の割合は、低電圧駆動を達成するために、５〜８０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０重量％の範囲が特に好ましい。
【００５８】
単官能型ラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１’）の中でも単官能型（メタ）アクリレートは反応性、液晶との溶解性等に優れ好適である。単官能（メタ）アクリレートとしては、１分子中に（メタ）アクリル基を１つ有する化合物であれば、いずれのものでも良いが、特に、炭化水素系単官能（メタ）アクリレート類、アルキル基置換ポリアルキレングリコール単官能（メタ）アクリレート類、フッ素原子をもつ単官能（メタ）アクリレート類、ケイ素原子をもつ単官能（メタ）アクリレート類が有効である。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）中に併用することができる単官能型ラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１’）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソバルミチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネニル（メタ）アクリレート、ネロリジル（メタ）アクリレート、ファルネジル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トランス−２−ヘキセン（メタ）アクリレートの如き炭化水素系単官能（メタ）アクリレート類；
【００６０】
カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートの如きアルキル基置換ポリアルキレングリコール単官能（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ビシクロヘプチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ビシクロオクタニル（メタ）アクリレート、トリシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、コレステロイド骨格置換（メタ）アクリレートの如き脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの如きアルキル置換（又は無置換）フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールのアクリル酸安息香酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート類；
【００６１】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリンの如きアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸の如き酸基含有（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子をもつ（メタ）アクリレート類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、メタリルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如きモノビニルエーテル類等が挙げられる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）以外に、その他のラジカル重合性不飽和化合物（Ａ２）、添加剤（Ａ３）を含有してもよい。
【００６３】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）中のラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）の割合は、低電圧駆動を達成するために、５〜１００重量％の範囲が好ましく、特に、２０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００６４】
本発明で使用することもできるその他のラジカル重合性不飽和化合物（Ａ２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（１，２−ブチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートの如きアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート；
【００６５】
ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、トリスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ’−ビフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添ｐ，ｐ’−ビフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添ビフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、「カヤラッドＲ６８４」（日本化薬社製）等のジシクロペンタン系ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能（メタ）アクリレート類；
【００６６】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート類；２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の臭素原子を持つ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドのアルキルエーテル化合物等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド類；ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジイソプロピルマレート、ジブチルマレート、ジ（２−エチルヘキシル）マレート、モノメチルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート等のマレイン酸エステル類；ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジイソプロピルフマレート、ジブチルフマレート、ジイソブチルフマレート、ジｓｅｃ−ブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ（２−エチルヘキシル）イタコネート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；
【００６７】
エチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＤＶＥ−３」、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製の「ラピキュァーＣＨＶＥ」）等のモノビニルエーテル又はジビニルエーテル類；ジアリルフタレート、シアヌル酸トリアリル等のアリル化合物類；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクチル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；アクリロニトリル；
【００６８】
リモネン、シクロヘキセン；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン；エポキシ（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリカーボネート（メタ）アクリレート；ポリウレタン（メタ）アクリレート；ポリエーテルポリオール（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート；アクリル共重合体へ（メタ）アクリロイル基を導入したもの等の（メタ）アクリル化合物；ポリブタジエンや不飽和ポリエステル化合物等の主鎖及び側鎖に不飽和結合を有する化合物；東亜合成社製「アロニックスＭ２１５」、「アロニックスＭ３１５」、「アロニックスＭ３２５」、トリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート系（メタ）アクリレート；ヘキサキス［（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン］等のホスファゼン（メタ）アクリレート；トリス−（ヒドロキシエチル）−リン酸のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
添加剤（Ａ３）としては、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、増粘剤・タレ防止剤、カップリング等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤等を用いて良い。
【００７０】
染料は、溶解性の面から、油解性染料が適しているが、どのような染料でもかまわない。染料としては、２色性色素等が挙げられる。２色性色素は、液晶用途の２色性色素であれば、特に制限なく使用できる。そのような２色性色素としては、例えば、アントラキノン系色素、アゾ系色素、キノフタロン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、スチリル系色素、オキソノール系色素等が挙げられる。そのような２色性色素の市販品としては、例えば、三井東圧染料社製の「ＳＩ−４９７」（青色素）、「Ｍ−１３７」（青色素）、「ＳＩ−４２６」（赤色素）、「Ｓ−４１６」（黒色素）、「Ｓ−３４４」（黒色素）、日本化薬社製の「ＬＣＤ−１１８」（青色素）、「ＬＣＤ−２０８」（赤色素）、「ＬＣＤ−４６５」（黒色素）、住友化学社製の「ＣＬＤ−５０６」（青色素）等がある。これらの２色性色素は、目的に応じて、適宜配合して用いる。２色性色素の使用する場合の使用割合は、液晶材料（Ｂ）に対し、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００７１】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ハイドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）ピロピオネート、ジステアリル（４−ハイドロキシ−３−メチル−５−tert−ブチル）ベンジルマロネート、２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’）−ジ−tert−ブチル−４−ハイドロキシフェニルプロピオニルヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、
【００７２】
２，２−チオ−ジエチレン−ビス−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−tert−ブチル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス〔２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ハイドロキシハイドロ−シンナモイロキシル）エチル〕イソシアヌレート、トリス−（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレートの如きフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナートの如き硫黄系酸化防止剤；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイシデシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェニル−ジトリデシル）、亜リン酸環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）の如きリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤が、特に有効である。
【００７３】
酸化防止剤を使用する場合の使用割合は、前記（Ａ）成分のラジカル重合性化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜８重量部の範囲が特に好ましい。
【００７４】
光安定化剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−｛２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカシ｝ジエチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの如きヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光安定化剤を使用する場合の使用割合は、前記（Ａ）成分のラジカル重合性化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜８重量部の範囲が特に好ましい。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−tert−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブチルフェニル）−６−クロロベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリチル酸エステル、パラ−tert−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルの如きフェニルサリチル酸エステル系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートの如きシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケル−［２，２’−チオビス−（４−tert−オクチル）−フェノレート］−ｎ−ブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートの如き金属錯塩系紫外線吸収剤；レゾルシノール−モノベンゾエート、２’−エチル−ヘキシル−２−シアン、３−フェニルシンナメート等のその他の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の中でも、特に、ベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤を使用する場合の使用割合は、前記（Ａ）成分のラジカル重合性化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜８重量部の範囲が特に好ましい。
【００７６】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、エチルメルカプトアセテート、ブタンジオールジチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコールジメルカプタン等が挙げられる。
【００７７】
可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシルの如きアジピン酸系化合物；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）の如きアゼライン酸系化合物；フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジイソデシル、ブチルフタリルブチルグリコレートの如きフタル酸系化合物；ジオクチルセバケートの如きセバシン酸系化合物；トリメリット酸トリス−（２−エチルヘキシル）の如きトリメリット酸系化合物；リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルの如きリン酸系化合物；エポキシ化大豆油、中分子量ポリエステル、塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００７８】
非反応性化合物としては、例えば、ｎ−ドコサン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、エイコサン、α−ファルネセン、スクアラン、スクアレン、ｎ−ドデシルシクロヘキサン、ステアリルシクロヘキサン、ｎ−ドデシルベンゼン、ｏ−ターフェニル及びｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００７９】
熱重合開始剤としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシドの如き過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ化合物類；テトラメチルチウラムジスルフィド等がある。
【００８０】
嫌気重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。嫌気重合の重合促進剤としては、例えば、ジベンゼンスルホンアミド、３級アミン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等が挙げられる。嫌気重合開始剤を使用する場合の使用割合は、樹脂組成物の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜３重量％の範囲が特に好ましい。嫌気重合の重合促進剤を使用する場合の使用割合は、樹脂組成物の０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲が特に好ましい。
【００８１】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−tert−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、tert−ブチルハイドロキノンの如きキノン類；ニトロソベンゼンの如きニトロソ類；フェノチアジンの如きイオウ化合物；ピロガロール等が挙げられる。
【００８２】
無機充填剤、有機充填剤は、一般的に強度、クッション性等の機械的特性の向上のために用いる。
【００８３】
無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤又はジルコネート系カップリング剤等を添加、反応させる等の方法により、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していても良い。
【００８４】
有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの有機充填剤は、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの官能基を有していても良い。
【００８５】
カップリング剤としては、例えば、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネートの如きチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの如きアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体の如きジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【００８６】
難燃剤としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニルの如きリン酸エステル類；リン酸トリス（クロロエチル）、リン酸トリス（２，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルの如きハロゲン化リン酸エステル類；塩素化パラフィン、ペルクロロペンタシクロデカン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、デカブロモビスフェニルエーテルの如き低分子量ハロゲン化物類；塩素化ポリエチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリベンジルアクリレート、臭素化ポリフェニレンオキサイドの如き高分子量ハロゲン化物類；臭素化エポキシ、臭素化フェノール、臭素化フェニル（メタ）アクリレート、臭素化スチレン、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化フタル酸ジアリル、クロロエンド酸の如き反応型ハロゲン化物類；含リンポリオール、含リンポリオールのポリウレタン、３酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ、メタホウ酸バリウム、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの如き無機物類が挙げられる。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００８８】
本発明の液晶デバイスは、例えば、次の製造方法に従って製造する。すなわち、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、液晶材料（Ｂ）、ラジカル重合性不飽和化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）及び必要に応じて光重合開始剤（Ｃ）からなる調光層形成材料を介在させ、この調光層形成材料に活性エネルギー線を照射して、樹脂組成物を重合させ、液晶材料及び透明性高分子物質からなる調光層を形成させる。
【００８９】
本発明で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等であってもよく、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであってもよい。そして、基板は２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。その少なくとも一方は透明性を有し、それらの２枚の間に挟持される調光層を、外界から視覚できるものでなければならない。ただし、完全な透明性を必須とするものではない。もし、デバイスの一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させる目的で、この液晶デバイスが使用される場合は、２枚の基板は、ともに適当な透明性を持つ。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な電極が、その全面又は部分的に配置されてもよい。ただし、プラスチックの如き柔軟性を有する材料の場合には、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等に固定したうえで本発明の液晶デバイスに用いることができる。
【００９０】
２枚の基板間には、液晶材料及び透明性高分子物質から成る調光層が介在される。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させるのが望ましい。
【００９１】
スペーサーとしては、例えば、プラスチックビーズ、シリカビーズ、アルミナ等種々の液晶セル用のものを用いることができる。
【００９２】
透明性固体物質は、堅固なものに限らず、目的に応じ得る限り可撓性、柔軟性、弾性を有するものであっても良い。
【００９３】
本発明の液晶デバイスの調光層の厚さは、５〜１００ミクロンの範囲が好ましく、６〜５０ミクロンの範囲が特に好ましい。
【００９４】
本発明で使用する液晶材料（Ｂ）は、単一の液晶性化合物であることを要しないのは勿論で、２種以上の液晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ混合物であっても良く、通常この技術分野で液晶材料として認識されるものであれば良く、そのうちの正の誘電率異方性を有するものが好ましい。用いられる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物等が適宜含まれていてもよい。
【００９５】
本発明で使用できる液晶材料は、以下に示した化合物群より構成される配合組成物であり、液晶材料の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、複屈折率、誘電率異方性（Δε）を考慮し、又は重合性組成物等との溶解性等を調整することを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【００９６】
液晶材料としては、安息香酸エステル系、シクロヘキサンカルボン酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン酸系、ビフェニルシクロヘキサン酸系、ピリミジン系、ピリジン系、ジオキサン系、シクロヘキサンシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、トラン系、アルケニル系、フルオロ系等の各種液晶化合物が使用される。
【００９７】
例えば、４−置換安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン、４−置換４”−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）５−置換ピリミジン等が挙げられる。
【００９８】
調光層形成材料中の液晶材料（Ｂ）の含有量は、６０〜９９重量％の範囲が好ましく、７０〜９０重量％の範囲が特に好ましい。
【００９９】
調光層形成材料には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）と液晶材料（Ｂ）以外に、光重合開始剤（Ｃ）を含んでよい。
【０１００】
光重合開始剤（Ｃ）としては、光により、分子内で結合が開裂し、重合開始用活性種が発生するものと、分子間で反応等を起こし、重合開始用活性種が発生するものとある。前者の例として、例えば、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、
【０１０１】
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパン｝（ラムベルティ社製「エサキュアーＫＩＰ１００」）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（チバ・ガイギー社製「ＺＬＩ３３３１」の如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾイン系；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（チバ・ガイギー社製「イルガキュア５００」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、ビスアシルホスフィンオキサイド（チバガイギー社製「ＣＧＩ１７００」）の如きアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製「ＢＴＴＢ」）等が挙げられる。後者の例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物に紫外線照射をする場合、上記の光重合開始剤（Ｃ）の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。
【０１０３】
光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）に対して、０．１〜２０．０重量％の範囲の範囲が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の使用割合が２０重量％より多い場合、塗膜内部へ紫外線が透過するのを妨げ、硬化が不十分となってしまう傾向にあるので、好ましくない。光増感剤を併用する場合の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）に対して、０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．５〜１０重量％の範囲が特に好ましい。光増感剤の配合量が、２０重量％より多い場合、塗膜内部へ紫外線が透過するのを妨げられ、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）の硬化が不十分となる傾向にあるので、好ましくない。
【０１０４】
調光層は、低電圧駆動性、高速応答性等の面から、液晶材料の連続層中に透明性高分子物質が三次元網目状構造を形成してなるものが好ましい。液晶ドロプレットの大きさ、あるいは三次元網目構造の平均網目の大きさは、０．２〜５μｍの範囲が好ましく、０．５〜３μｍの範囲が特に好ましい。
【０１０５】
液晶材料の連続層と該連続層中に均一な三次元網目状構造を有する透明性高分子物質を含有する調光層を基板上に形成する方法としては、例えば、
（１）液晶材料（Ｂ）、樹脂組成物（Ａ）及び必要に応じて光重合開始剤（Ｃ）とからなる調光層形成材料の均一溶液を、電極層を有する２枚の基板間に挟持させ、これに活性エネルギー線を照射するか、熱的に重合硬化させて、三次元網目状の透明性高分子物質を含有する層を形成する。
【０１０６】
（２）一方の基板の電極層上にスピンコーター、バーコーター、アプリケーター等のコーターを使用して調光層形成材料の均一溶液を塗布し、次いで他方の基板を重ねてもよく、これに活性エネルギー線を照射するか、又は熱的に重合硬化させて、三次元網目状の透明性高分子物質を含有する層を形成する。
【０１０７】
ここで用いる活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を生成させうるならば、いかなるエネルギー種でもかまわない。可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザーなどが挙げられ、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して、選択すればよい。
【０１０８】
活性エネルギー線としては、透明性高分子物質が適切な三次元網目状構造を形成するものであればよく、例えば、紫外線、可視光線、電子線等の放射線や熱等が挙げられる。特に、紫外線による光重合法は好適である。また、調光層形成材料の等方性液体状態を保持しながら紫外線を照射することは、均一な調光層を形成する上で好ましい。
【０１０９】
液晶材料中で樹脂組成物（Ａ）を光重合させるには、一定の強さ以上の光照射強度及び照射量を必要とするが、それは光重合性組成物の反応性及び光重合開始剤の種類、濃度によって左右され、適切な光強度の選択により三次元網目状構造の形成、及びその網目の大きさを均一にすることができる。
【０１１０】
さらに好ましくは、光照射方法としては、時間的、平面的に均一に照射することは基板間に介在する光重合性組成物に瞬間的に強い光を照射して重合を進行させ、これによって網目の大きさを均一にする上で効果的である。すなわち、適切な強度でパルス状に紫外線を照射することにより、均一な三次元網目状構造を有する透明性高分子物質を液晶層中に形成することができ、その結果、得られた液晶デバイスは、明確なしきい値電圧と急峻性を有するものとなり、時分割駆動が可能となる。
【０１１１】
本発明の方法で製造した液晶デバイスは、調光層中に占める液晶材料の比率が高く、連続層を形成しているため、駆動電圧が低く、電圧印加時の透明性が高い。
【０１１２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部」は「質量％」及び「質量部」を表わし、評価特性の記号、意味及び内容を下記の表１に示した。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
また、紫外線の照度は、ウシオ電機社製の受光器「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」付き「ユニメータＵＩＴ−１０１」を用いて測定した。
【０１１５】
（合成例１）
２−メチル−１，８−オクタンジオール（主鎖の炭素原子数：８）１６０ｇ及びソジュウムメチラート（２８％メタノール溶液）０．５ｇを容量５００mlのオートクレーブに入れ、８０℃に加熱した後、５０mmHgにてメタノールを減圧除去した。次に、反応混合物を１３０℃に加熱し、ブチレンオキサイド２８８ｇを添加し、反応温度を１３５±５℃、 オ−トクレーブ圧力を最高４Kg／cm²に保ちながら、１０時間反応させた。反応終了後、正リン酸を用いて、反応液を中和して、中和後の反応液のｐＨを５．５〜７．５になるように調整して、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物を得た。収量は、４４８ｇであった。これをガスクロマトグラフ分析した結果、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存は認められなかった。
【０１１６】
２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物２２４ｇ、ベンゼン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ及びアクリル酸１０８ｇを容量１リットルのガラス製フラスコに入れ、空気を吹き込みながら、反応温度８０〜９０℃にて１０時間、反応生成水を系外に除去しながら反応させた。反応終了後、反応混合物をアルカリ水洗し、再度、水洗した後、上層のベンゼン層を分離し、ベンゼンを減圧留去させて、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−１）という。）２５０ｇ（収率９０％）を得た。
【０１１７】
（合成例２）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、１，４−ブタンジオール（主鎖の炭素原子数：８）９０ｇを用い、ブチレンオキサイドに代えて、「ＡＯＥＸ２４」（ダイセル化学社製、炭素原子数１２のα−オレフィンオキサイドと炭素原子数１４のα−オレフィンオキサイドの混合物）３９２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、１，４−ブタンジオールの炭素原子数１２のα−オレフィンオキサイドと炭素原子数１４のα−オレフィンオキサイド平均２モル付加物４８２ｇを得た。
【０１１８】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、１，４−ブタンジオールの炭素原子数１２のα−オレフィンオキサイドと炭素原子数１４のα−オレフィンオキサイド平均２モル付加物２４１ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、１，４−ブタンジオールの炭素原子数１２のα−オレフィンオキサイドと炭素原子数１４のα−オレフィンオキサイド平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−２）という。）２６５．５ｇ（収率９０％）を得た。
【０１１９】
（合成例３）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、「サイラプレーンＦＭ４４１１」（チッソ社製の両末端に水酸基を有するシリコーン、分子量１，０００）２５０ｇを用い、ブチレンオキサイドの使用量を３６ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、「サイラプレーンＦＭ４４１１」のブチレンオキサイド平均２モル付加物２８６ｇを得た。
【０１２０】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、「サイラプレーンＦＭ４４１１」のブチレンオキサイド平均２モル付加物２８６ｇを用い、アクリル酸の使用量を５４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、「サイラプレーンＦＭ４４１１」（両末端水酸基シリコーン 分子量１，０００）のブチレンオキサイド平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−３）という。）２８２ｇ（収率９０％）を得た。
【０１２１】
（合成例４）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール１３１．０５ｇを用い、ブチレンオキサイドの使用量を１４４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールブチレンオキサイド平均４モル付加物２７５．０５ｇを得た。
【０１２２】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールブチレンオキサイド平均４モル付加物２７５．０５ｇを用い、アクリル酸の使用量を１０８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−４）という。）２９６ｇ（収率９０％）を得た。
【０１２３】
（合成例５）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、１，１０−デカンジオール（主鎖の炭素原子数：１０）１７４ｇを用い、ブチレンオキサイドに代えて、トリフルオロプロペンオキサイド２２４．１ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、１，１０−デカンジオールのトリフルオロプロペンオキサイド平均２モル付加物３９８．１ｇを得た。
【０１２４】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、１，１０−デカンジオールのトリフルオロプロペンオキサイド平均２モル付加物１９９ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、１，１０−デカンジオールのトリフルオロプロペンオキサイド平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−５）という。）２２８ｇ（収率９０％）を得た。
【０１２５】
（合成例６）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、１，６−ヘキサンジチオール（主鎖の炭素原子数：６）１５０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、１，６−ヘキサンジチオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物４３８ｇを得た。
【０１２６】
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、１，６−ヘキサンジチオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物２１９ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、１，６−ヘキサンジチオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−６）という。）２４４ｇ（収率９０％）を得た。
【０１２７】
（合成例７）
攪拌棒、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサーをセットした４ツ口フラスコに、１，１２−ドデカンジオール（主鎖の炭素原子数：１２）２０２ｇ、ε−カプロラクトン２２８ｇ及びテトラブチルチタネート０．００１ｇを仕込み、窒素雰囲気下１７０度で１０時間反応させて、白色、液状の１，１２−ドデカンジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物４３０ｇを得た。
【０１２８】
１，１２−ドデカンジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物２１５ｇ、ベンゼン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ及びアクリル酸１０８ｇを容量１リットルのガラスフラスコに入れ、空気を吹き込みながら、反応温度８０〜９０℃にて１０時間、反応生成水を系外に除去しながら、反応させた。反応終了後、反応混合物を、アルカリ水洗し、再度、水洗した後、上層のベンゼン層を分離し、ベンゼンを減圧留去して、１，１２−ドデカンジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−７）という。）２４２ｇ（収率９０％）を得た。
【０１２９】
（合成例８）
合成例７において、１，１２−ドデカンジオールに代えて、「ＩＰＳ−２２ジオール」（岡村製油社製の主鎖の炭素原子数が２０であって、炭素原子数２２の長鎖脂肪族ジオール）３４２ｇを用い、ε−カプロラクトンの使用量を１１４０ｇに変更した以外は、合成例７と同様にして、「ＩＰＳ−２２ジオール」のε−カプロラクトン平均１０モル付加物１４８２ｇを得た。
【０１３０】
更に、合成例７において、１，１２−ドデカンジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物に代えて、「ＩＰＳ−２２ジオール」のε−カプロラクトン平均１０モル付加物７４１ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、「ＩＰＳ−２２ジオール」のε−カプロラクトン平均１０モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−８）という。）７１６ｇ（収率９０％）を得た。
【０１３１】
（合成例９）
合成例７において、１，１２−ドデカンジオールに代えて、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール２９０ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物５１８ｇを得た。
【０１３２】
更に、合成例７において、１，１２−ドデカンジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物に代えて、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物２５９ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−９）という。）２８２ｇを得た。
【０１３３】
（合成例１０）
合成例７において、１，１２−ドデカンジオールに代えて、１，１０−デカンジオールのトリフルオロプロペンオキサイド平均２モル付加物３９８ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、１，１０−デカンジオールのトリフルオロプロペンオキサイド平均２モル付加物のε−カプロラクトン平均２モル付加物６２６ｇを得た。
【０１３４】
合成例７において、１，１２−ドデカンジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物に代えて、１，１０−デカンジオールのトリフルオロプロペンオキサイド平均２モル付加物のε−カプロラクトン平均２モル付加物３１３ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、１，１０−デカンジオールのトリフルオロプロペンオキサイド平均２モル付加物のε−カプロラクトン平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−１０）という。）３５２ｇ（収率９０％）を得た。
【０１３５】
（合成例１１）
合成例７において、１，１２−ドデカンジオールに代えて、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物４４８ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物のε−カプロラクトン平均２モル付加物６７６ｇを得た。
【０１３６】
合成例７において、１，１２−ドデカンジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物に代えて、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物のε−カプロラクトン平均２モル付加物３３８ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物のε−カプロラクトン平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−１１）という。）３８０ｇ（収率９０％）を得た。
【０１３７】
（合成例１２）
容量２０００mlのＳＵＳ製オートクレーブに、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物５５４．０３ｇを仕込み、純度９５．６％の水酸化カリウム１０ｇを添加した。反応容器を密封し、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、窒素ガスを流して窒素置換しながら、４時間かけて生成水を留去した。次に、反応容器内温を約１３０℃まで昇温し、アセチレンを４〜８Kg／cm² で圧入した。逐次アセチレンを補充して、反応容器内圧を約４〜８Kg／cm² に保ちながら、４時間反応させた。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージし、反応液６１０ｇを得た。反応液をラシッヒリング充填蒸留塔付きの容量２０００mlの３口フラスコに入れ、蒸留水１０１ｇを加え、精留して、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物のジビニルエーテル（以下、化合物（Ａ−１２）という。）１５０ｇを得た。化合物（Ａ−１２）は、赤外分光分析とＮＭＲ分析により、水酸基の吸収がないこと、１６０５cm^-1のビニル基の吸収を確認し、同定した。
【０１３８】
（比較合成例１）
合成例７において、１，１２−ドデカンジオールに代えて、ネオペンチルグリコール（主鎖の炭素原子数：３）１０４ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン平均２モル付加物３３２ｇを得た。
【０１３９】
更に、合成例７において、１，１２−ドデカンジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物に代えて、ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン平均２モル付加物１６６ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−１３）という。）１９８ｇを得た。
【０１４０】
（比較合成例２）
合成例７において、１，１２−ドデカンジオールに代えて、「ＳＬ−２０ジオール」（岡村製油社製の炭素原子数２０の長鎖脂肪族ジオール；主鎖の炭素原子数＝２０）３１４ｇを用い、ε−カプロラクトンの使用量を１３６８ｇに変更した以外は、合成例７と同様にして、「ＳＬ−２０ジオール」のε−カプロラクトン平均１２モル付加物１６８２ｇを得た。
【０１４１】
更に、合成例７において、１，１２−ドデカンジオールのε−カプロラクトン平均２モル付加物に代えて、「ＳＬ−２０ジオール」のε−カプロラクトン平均１２モル付加物８４１ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、「ＳＬ−２０ジオール」のε−カプロラクトン平均１２モル付加物（以下、化合物（Ａ−１４）という。）８０６ｇ（収率９０％）を得た。
【０１４２】
（合成例１３）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（主鎖の炭素原子数：５）１１８ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルのブチレンオキサイド平均４モル付加物４０７ｇを得た。
【０１４３】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、２０３ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルのブチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−１５）という。）２２６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１４４】
（合成例１４）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（主鎖の炭素原子数：５）１１８ｇを用い、ブチレンオキサイドに代えて、１，２−エポキシオクタン２５６．２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１，２−エポキシオクタン平均２モル付加物３７４．２ｇを得た。
【０１４５】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１，２−エポキシオクタンの２モル付加物１８７ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１，２−エポキシオクタン平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−１６）という。）２２２ｇ（収率９２％）を得た。
【０１４６】
（合成例１５）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（主鎖の炭素原子数：５）１１８ｇを用い、ブチレンオキサイドに代えて、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル３７２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル平均２モル付加物４９０ｇを得た。
【０１４７】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル平均２モル付加物２４５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−１７）という。）２７２ｇ（収率９１％）を得た。
【０１４８】
（合成例１６）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（主鎖の炭素原子数：５）１１８ｇを用い、ブチレンオキサイドに代えて、ラウリルグリシジルエーテル４８４ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのラウリルグリシジルエーテル平均２モル付加物６０３ｇを得た。
【０１４９】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのラウリルグリシジルエーテル平均２モル付加物３０１ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのラウリルグリシジルエーテル平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−１８）という。）３１６ｇ（収率８９％）を得た。
【０１５０】
（合成例１７）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（主鎖の炭素原子数：５）１１８ｇを用い、ブチレンオキサイドに代えて、ラウリル酸グリシジルエステル５１０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのラウリル酸グリシジルエステル平均２モル付加物６２８ｇを得た。
【０１５１】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのラウリル酸グリシジルエステル平均２モル付加物３１４ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのラウリル酸グリシジルエステル平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−１９）という。）３１３ｇ（収率８５％）を得た。
【０１５２】
（合成例１８）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、２−ブチル−１，８−オクタンジオール（主鎖の原子数：８であって、炭素原子数９の脂肪族ジオール）２０２ｇを用い、ブチレンオキサイドに代えて、１，２−エポキシオクタン２５６ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、２−ブチル−１，８−オクタンジオールの１，２−エポキシオクタン平均２モル付加物４５８ｇを得た。
【０１５３】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、２−ブチル−１，８−オクタンジオールの１，２−エポキシオクタン平均２モル付加物２２９ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、２−ブチル−１，８−オクタンジオールの１，２−エポキシオクタン平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−２０）という。）２６３ｇ（収率９３％）を得た。
【０１５４】
（合成例１９）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、２−ブチル−１，８−オクタンジオール（主鎖の原子数：８であって、炭素原子数９の脂肪族ジオール）２０２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、２−ブチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物４９０ｇを得た。
【０１５５】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、２−ブチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物２４５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、２−ブチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−２１）という。）２６０ｇ（収率８７％）を得た。
【０１５６】
（合成例２０）
合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールに代えて、１，４−ブタンジオール（主鎖の炭素原子数：４）９０ｇを用い、ブチレンオキサイドに代えて、ステアリン酸グリシジルエステル６７８ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、１，４−ブタンジオールのステアリン酸グリシジルエステル平均２モル付加物７６８ｇを得た。
【０１５７】
更に、合成例１において、２−メチル−１，８−オクタンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物に代えて、１，４−ブタンジオールのステアリン酸グリシジルエステル平均２モル付加物２５６ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、１，４−ブタンジオールのステアリン酸グリシジルエステル平均２モル付加物のジアクリレート（以下、化合物（Ａ−２２）という。）２６３ｇ（収率９０％）を得た。
【０１５８】
（実施例１〜２１及び比較例１〜３）
表２〜表５に示した組成（表中の組成の単位は重量部である。）に従って、各原料を配合し、本発明及び比較用の樹脂組成物を調製すると共に、調光層形成材料を調製した。
【０１５９】
この調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板（１００mm×１００mm）に挟み込み、調光層形成材料を均一な溶液状態に保つように基板全体を温度コントロールしながら、４０ｍＷ／cm²の紫外線を６０秒照射して、 液晶材料と透明性高分子物質から成る厚さが１１μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１６０】
得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過率の関係の測定結果を、表２〜５にまとめて示した。
【０１６１】
得られた各液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡で観察した結果、液晶材料の連続層中に存在する三次元網目状の透明性高分子物質を確認できた。
【０１６２】
なお、以下の表２〜表５中における記号は、以下の通りである。
【０１６３】
Ａ−１：２−メチル−１，８−オクタンジオール（主鎖の炭素原子数：８）のブチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：２４、分岐側鎖比率：０．２８０）
Ａ−２：１，４−ブタンジオール（主鎖の炭素原子数：４）と、炭素原子数１２のα−オレフィンオキサイド及び炭素原子数１４のα−オレフィンオキサイドとの平均２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：１４、分岐側鎖比率：０．３６７）
Ａ−３：「サイラプレーンＦＭ４４１１」（両末端に水酸基を有するシリコーン、分子量：１，０００）のブチレンオキサイド平均２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：４３）
Ａ−４：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールのブチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：２２、分岐側鎖比率：０．２２３）
Ａ−５：１，１０−デカンジオール（主鎖の炭素原子数：１０）のトリフルオロプロペンオキサイド平均２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：２０）
【０１６４】
Ａ−６：１，６−ヘキサンジチオール（主鎖の炭素原子数：６）のブチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：＝２２、分岐側鎖比率：０．２８７）
Ａ−７：１，１２−ドデカンジオール（主鎖の炭素原子数：１２）のε−カプロラクトン平均２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：３０、分岐側鎖比率：０）
Ａ−８：「ＩＰＳ−２２ジオール」（主鎖の炭素原子数が２０であって、全体の炭素原子数２２の長鎖脂肪族ジオール）のε−カプロラクトン平均１０モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：９４、分岐側鎖比率：０．１５０）
Ａ−９：３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：２６）
Ａ−１０：１，１０−デカンジオール（主鎖の炭素原子数：１０）のトリフルオロプロペンオキサイド平均２モル付加物のε−カプロラクトン平均２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：３４）
【０１６５】
Ａ−１１：２−メチル−１，８−オクタンジオール（主鎖の炭素原子数：８）のブチレンオキサイド平均４モル付加物のε−カプロラクトン平均２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：３２、分岐側鎖比率：０．１９０）
Ａ−１２：２−メチル−１，８−オクタンジオール（主鎖の炭素原子数：８）のブチレンオキサイド平均４モル付加物のジビニルエーテル（ラジカル重合性２重結合間の原子数：２２、分岐側鎖比率：０．２８０）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（主鎖の炭素原子数：６、ラジカル重合性２重結合間の原子数：１０、分岐側鎖比率：０）
Ａ−１３：ネオペンチルグリコール（主鎖の炭素原子数：３）のε−カプロラクトン平均２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数＝２１、分岐側鎖比率：０．１０１）
Ａ−１４：「ＳＬ−２０ジオール」（炭素原子数２０の長鎖脂肪族ジオール、主鎖の炭素原子数：２０）のε−カプロラクトン平均１２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：１０８、分岐側鎖比率：０．０２）
Ａ−１５：２−メチル−１，５−ペンタンジオール（主鎖の炭素原子数：５）のブチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：１８、分岐側鎖比率：０．３５２）
【０１６６】
Ａ−１６：２−メチル−１，５−ペンタンジオール（主鎖の炭素原子数：５）の１，２−エポキシオクタン２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：２６、分岐側鎖比率：０．５４４）
Ａ−１７：２−メチル−１，５−ペンタンジオール（主鎖の炭素原子数：５）の２−エチルヘキシルーグリシジルエーテル２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：３４、分岐側鎖比率：０．６６０）
Ａ−１８：２−メチル−１，５−ペンタンジオール（主鎖の炭素原子数：５）のラウリルグリシジルエーテル２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：４２、分岐側鎖比率：０．７２７）
Ａ−１９：２−メチル−１，５−ペンタンジオール（主鎖の炭素原子数：５）のラウリル酸グリシジルエステル２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：４４、分岐側鎖比率：０．７３６）
Ａ−２０：２−ブチル−１，８−オクタンジオール（主鎖の炭素原子数：８）の１，２−エポキシオクタン２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：２９、分岐側鎖比率：０．４７６）
【０１６７】
Ａ−２１：２−ブチル−１，８−オクタンジオール（主鎖の炭素原子数：８）のブチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：３１、分岐側鎖比率：０．３７９）
Ａ−２２：１，４−ブタンジオール（主鎖の炭素原子数：４）のステアリン酸グリシジルエステル２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：５２、分岐側鎖比率：０．８０６）
Ｌ−Ａ：共栄社化学社製、ラウリルアクリレート
Ｂ−１：液晶 ＰＮ−００１（ロディック社製）
Ｃ−１：「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）
【０１６８】
【表２】

【０１６９】
【表３】

【０１７０】
【表４】

【０１７１】
【表５】

【０１７２】
上表から、ラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）として、ラジカル重合性２重結合間の原子数が１０である１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を用いた比較例１で得た液晶デバイスは、Ｖ₉₀が４３．５Ｖと、駆動電圧が高いものであることが理解できる。同様に、ラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）として、主鎖の炭素原子数が３であるネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン平均２モル付加物のジアクリレート（ラジカル重合性２重結合間の原子数：２１）を用いた比較例２で得た液晶デバイスは、Ｖ₉₀が１５．６Ｖと、駆動電圧が高いものであることが理解できる。
【０１７３】
また、ラジカル重合性不飽和化合物（Ａ１）として、ラジカル重合性２重結合間の原子数が１０８である「ＳＬ−２０ジオール」（主鎖の炭素原子数：２０）のε−カプロラクトン平均１２モル付加物のジアクリレートを用いた比較例３で得た液晶デバイスは、Ｔ₀ が３８．２％と電圧無印加時の透過率が高く、電圧無印加時の白濁性に劣るために、コントラストが２．３と低いものであることが理解できる。
【０１７４】
更に、分岐側鎖比率が０．３〜０．８の範囲にあるラジカル重合性不飽和化合物を用いた実施例２及び実施例１３〜１９で得た液晶デバイスは、駆動電圧が５Ｖ以下で、且つ、Ｔ0も５％以下と、分岐側鎖比率０．３以下のラジカル重合性不飽和化合物を用いた比較例１〜３の液晶デバイスと比較して、駆動電圧がより低く、また、分岐側鎖比率０．８以上のラジカル重合性不飽和化合物を用いた参考例２０の液晶デバイスと比較して、白濁性において、より優れたものであることが理解できる。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、液晶材料及び透明性高分子物質から成る調光層を有する液晶デバイスの透明性高分子物質の形成材料として用いることにより、偏光板が不要で、表示画面が明るく、高コントラストで、かつ１０Ｖ_rms 以下という低電圧駆動が可能な大面積薄型液晶デバイスを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a liquid crystal device having a light control layer containing a transparent polymer substance and a liquid crystal material comprising the composition, and a method for producing the same, and more particularly, a screen for visual field blocking. Liquid crystal used as lighting control curtains in building windows and show windows, and used as display devices such as high information displays such as OA displays, advertising boards, information boards, and decorative display boards The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition suitable for use in producing a device, a liquid crystal device, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As a large and inexpensive liquid crystal device that does not require a polarizing plate or an alignment treatment and is bright and has a good contrast, Japanese Patent Publication No. 58-501631, US Pat. No. 4,435,047, etc. A method is known in which liquid crystal droplets are dispersed in a polymer to form a film of the polymer. As encapsulating substances, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol and the like have been proposed.
[0003]
If the liquid crystal molecules encapsulated with polyvinyl alcohol have a positive dielectric anisotropy in a thin layer, the liquid crystal molecules are aligned in the direction of the electric field in the presence of an electric field, and the refractive index of the liquid crystal n _o And the refractive index n of the polymer _p When they are equal, transparency is exhibited. When the electric field is removed, the liquid crystal molecules return to random alignment and the refractive index of the liquid crystal droplets is n _o Since the liquid crystal droplets are more displaced, the liquid crystal droplets scatter light at the boundary surface and block the transmission of light, so that the thin layer body becomes cloudy.
[0004]
Thus, as a technique for forming a thin film of a polymer in which encapsulated liquid crystal is dispersedly dispersed, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-502128 proposes a dispersion in a liquid crystal epoxy resin. No. 2231 proposes a liquid crystal dispersed in a special ultraviolet curable polymer, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-271233 discloses photocuring in a solution of a photocurable vinyl compound and liquid crystal. A technology for forming a light control layer by utilizing phase separation of a liquid crystal substance generated during photocuring of a photosensitive vinyl compound is disclosed.
[0005]
JP-A-1-198725 discloses a three-dimensional network of polymers in a continuous layer of a liquid crystal material in order to improve low voltage driving characteristics, high contrast, and time division driving, which are important practical characteristics of a liquid crystal device. There is disclosed a technique that enables a liquid crystal device to be driven at a low voltage by forming a liquid crystal device.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a liquid crystal device in which liquid crystal droplets are dispersed in a polymer, since the liquid crystal is dispersed in the polymer, when an electric field is applied, the electric field reaches the liquid crystal droplets through the polymer. In order to give a change, since a higher drive voltage is required, there is a practical disadvantage. Further, in order to have sufficient transparency when an electric field is applied, the refractive index of the liquid crystal and the refractive index of the polymer must be approximated, and there is a drawback that the materials that can be used are limited. Furthermore, in making a large display by multiplex driving by making use of the characteristics of a large-area device, there is no threshold voltage necessary to make it possible, so that it has been difficult to implement.
[0007]
On the other hand, a liquid crystal device in which a polymer has a three-dimensional network structure and a liquid crystal material forms a continuous layer has a driving voltage range of 10 to 30 V, although the driving voltage is low. It is extremely difficult to use an IC driver for driving a liquid crystal device that is currently widely used.
[0008]
The problem to be solved by the present invention is to manufacture a bright liquid crystal device which has a low driving voltage, high contrast and does not require a polarizing plate in a conventional light scattering liquid crystal device comprising a transparent polymer material and a liquid crystal material. It is providing the resin composition suitable for a use, a liquid crystal device, and its manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides (A) the general formula (I)
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁ Represents —COO— or —O—, R _Three Represents a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon group, a polysiloxane group, or an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms in the main chain. R ₂ And R _Four Each independently represents (1) an aliphatic hydrocarbon group, (2) a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon group, or (3) an aliphatic hydrocarbon group, a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon group, or each other, A group bonded by one or more bonds selected from an ether bond and an ester bond. However, R ₂ And R _Four R _Three Is not the same group as R, and R _Three Does not represent a group having a repeating unit. R _Five Represents -OCO- or -O-. X ₁ Represents —O—, —S—, —COO— or —COS—. X ₂ Represents —O—, —S—, —OCO— or —SCO—. )
An active energy ray-curable resin composition comprising as a main component a radically polymerizable unsaturated compound represented by:
[0012]
(B) a liquid crystal having at least one substrate having at least one electrode layer and two light-transmitting substrates and a light-controlling layer supported between the substrates, the light-controlling layer containing a liquid crystal material and a transparent polymer substance In the device, a liquid crystal device in which the transparent polymer material is a polymer material obtained by polymerizing an active energy ray-curable resin composition containing the radical polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (I) as a main component. ,
as well as
[0013]
(C) An active energy ray-curable resin composition comprising, as a main component, a radically polymerizable unsaturated compound represented by the above general formula (I) between two substrates having at least one electrode layer and having a transparent electrode layer. And (2) after interposing a light control layer forming material containing a liquid crystal material, the active energy ray curable resin composition is polymerized by irradiating the light control layer forming material with active energy rays. A method of manufacturing a liquid crystal device, comprising forming a light control layer comprising a liquid crystal material and a transparent polymer substance between a plurality of substrates
I will provide a.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radical polymerizable unsaturated compound (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention is, for example, R _Three A diol compound obtained by reacting one or more compounds (A12) selected from a cyclic ether compound and a cyclic lactone compound with a diol compound or dithiol compound (A11) having a skeleton of (meth) acrylic by a known method. Obtained by (meth) acrylation or (meth) acrylamidation using acid, (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid chloride, or vinylation using acetylene or the like by a known method. It is done.
[0015]
R _Three The diol compound or dithiol compound (A11) having the following skeleton is a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon diol or dithiol, a polysiloxane diol or dithiol, or an aliphatic hydrocarbon diol or dithiol having 4 or more carbon atoms in the main chain. is there.
[0016]
Examples of the fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon diol include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5- Octafluoro-1,6-hexanediol, 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro-1,8-octanediol, 2,2,3,3,4,4,5, 5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-1,10-decanediol, 1,1,2,3,3-pentahydroperfluoro-1,2-nonanediol 1,1,2,3,3-pentahydroperfluoro-1,2-undecanediol and the like.
[0017]
Examples of the fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon dithiol include 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanedithiol, 3,3,4,4,5,5, Examples include 6,6-octafluoro-1,8-octanedithiol.
[0018]
Examples of the polysiloxane diol include “NUC silicone FZ-3122” (Nihon Unicar silicone having hydroxyl groups at both ends, viscosity: 80 centistokes (cSt) / 25 ° C., SiOH equivalent: 2,000), “ BY16-848 ”(alcohol-modified silicone oil made by Toray Dow Corning Silicone, viscosity: 55 cSt, SiOH equivalent; 650),“ Silaplane FM4411 ”(silicone having hydroxyl groups at both ends, manufactured by Chisso Corporation, molecular weight 1,000 ), “Silaplane FM4421” (silicone having hydroxyl groups at both ends, molecular weight 5,000, manufactured by Chisso Corporation), and the like.
[0019]
As polysiloxane dithiol, for example, “TSL9806” (Toshiba Silicone, a silicone having a mercapto group at both ends, molecular weight 282.6), “TSL9826” (Toshiba Silicone, a silicone having a mercapto group at both ends, Molecular weight 226.5), “XC96-705”, “XC96-706”, “XC96-707”, “XC96-708” (the above are silicones having a mercapto group at both ends, manufactured by Toshiba Silicone). .
[0020]
Examples of the aliphatic hydrocarbon diol having 4 or more carbon atoms in the main chain include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4, and the like. -Trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8- Octanediol, 2-butyl-1,8octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1 , 14-tetradecanediol, 1,15-pentadecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,17-heptadecanediol, 1,1 -Octadecanediol, 1,19-nonadecanediol, 1,20-icosanediol, "SL-20 diol" (aliphatic diol having 20 carbon atoms manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.), "IPS-22 diol" (Okamura) (Oil Refinery's C22 aliphatic diol), "Polytail HA" (Mitsubishi Chemical's low molecular weight polyolefin polyol, molecular weight of about 2,000), "Polytail H" (Mitsubishi Chemical's low molecular weight polyolefin) System polyol, molecular weight of about 3,000), trans-2-butene-1,4-diol, 2-butyne-1,4-diol, 2,5-hexanediol and the like.
[0021]
Examples of the aliphatic hydrocarbon dithiol having 4 or more carbon atoms in the main chain include 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 2-ethyl-1,3-hexane. Dithiol, 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 2-methyl-1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,11-undecanedithiol, 1, Examples include 12-dodecanedithiol, 1,18-octadecanedithiol, 1,19-nonadecanedithiol, 1,20-icosanedithiol, and the like.
[0022]
In the aliphatic hydrocarbon diol compound or dithiol compound, it is important that the main chain has 4 or more carbon atoms. When the number of carbon atoms in the main chain is 3 or less, it is not preferable because the liquid crystal device is not driven at a low voltage, has poor white turbidity when no voltage is applied, and has a poor contrast.
[0023]
A diol compound or dithiol compound (A11) having a side chain and having a large side chain is driven at a low voltage, produces a white turbidity when no voltage is applied, and produces a liquid crystal device excellent in contrast. It is effective to do. For example, when 2-methyl-1,3-hexanediol is used rather than 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2-butyloctanediol having a larger side chain are used. This is more effective for producing a liquid crystal device that is driven at a low voltage, has good white turbidity when no voltage is applied, and has excellent contrast.
[0024]
R _Three The cyclic ether compound and the cyclic lactone compound (A12) reacted with the diol compound or dithiol compound (A11) having a skeleton of: (a) an aliphatic hydrocarbon group, (b) a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon group, or (c) Any group capable of introducing an aliphatic hydrocarbon group or a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon group into each or each other by one or more bonds selected from an ether bond and an ester bond.
[0025]
Examples of such cyclic ether compounds include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, isobutylene oxide, α-olefin oxide having 6 to 28 carbon atoms, allyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, and 2-ethylhexyl. Glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ester, lauryl glycidyl ester, stearyl acid glycidyl ester, trifluoropropene oxide, oxetane, 3,3 -Bis (chloromethyl) -oxetane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, tetrahi Such as alkylene oxides of Ropiran and the like. Only one kind of cyclic ether compound may be used, but when two or more kinds are used, they may be mixed and added simultaneously, or may be added stepwise without mixing.
[0026]
Examples of such cyclic lactone compounds include lactones such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, methylvalerolactone, and ε-caprolactone.
[0027]
Among these cyclic ether compounds and cyclic lactone compounds (A12), those that form a side chain after the reaction, especially those that form a large side chain, are driven at a low voltage and have white turbidity when no voltage is applied. It is effective for producing a liquid crystal device having good and excellent contrast. For example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide having a larger side chain than propylene oxide, further α-olefin oxide having 6 to 28 carbon atoms, lauryl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, lauric acid glycidyl ester Stearyl acid glycidyl ester and the like are more effective for producing a liquid crystal device that is driven at a lower voltage, has good white turbidity when no voltage is applied, and has excellent contrast.
[0028]
Diol compound or dithiol compound (A11), ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, isobutylene oxide, α-olefin oxide having 6 to 28 carbon atoms, trifluoropropene oxide, various glycidyl ethers, various glycidyl esters A cyclic ether compound such as ² React with. After completion of the reaction, the used catalyst is neutralized and removed.
[0029]
Examples of the catalyst used in this reaction include basic catalysts such as sodium methylate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium carbonate, Lewis acid catalysts such as boron trifluoride, and amine catalysts such as trimethylamine and triethylamine. The addition amount of the catalyst is preferably in the range of 0.1 to 0.5% by weight with respect to the diol compound (A11).
[0030]
The diol compound or dithiol compound (A11) and lactones such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, methylvalerolactone, and ε-caprolactone are usually used in the presence of a catalyst. The reaction is carried out at a temperature of 50 to 230 ° C., preferably 130 to 220 ° C. in a pressure and nitrogen atmosphere.
[0031]
Examples of the catalyst used in this reaction include organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraethyl titanate; organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and dibutyltin laurate; stannous chloride, bromide Examples thereof include stannous halides such as stannous and stannous iodide. The addition amount of the catalyst is preferably in the range of 0.05 to 1000 ppm, particularly preferably in the range of 0.1 to 100 ppm with respect to the total amount of the diol compound (A11) and the lactones.
[0032]
A diol compound obtained by reacting a diol compound or dithiol compound (A11) with one or more compounds (A12) selected from a cyclic ether compound and a cyclic lactone compound, and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid The esterification reaction or transesterification reaction with the lower alkyl ester or (meth) acrylic acid chloride is carried out in the presence of an acid or basic catalyst and a polymerization inhibitor, preferably in the presence of a solvent, and then the catalyst and It is obtained by removing the solvent.
[0033]
Vinylation reaction in which diol compound is reacted with diol compound obtained by reacting diol compound or dithiol compound (A11) with one or more compounds (A12) selected from cyclic ether compounds and cyclic lactone compounds is, for example, stainless steel. In a pressure resistant reaction vessel made of steel (SUS), nitrogen gas replacement is performed in the presence of an alkaline compound such as alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, and acetylene is injected, for example, 3 to 10 kg. /cm ² The reaction mixture is reacted at about 110 to 140 ° C. under the following pressure conditions, and then distilled water is added to the reaction mixture, followed by distillation under reduced pressure.
[0034]
Among the radically polymerizable unsaturated compounds (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, examples of di (meth) acrylates of cyclic ether adducts of fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon diols include 2, Di (meth) acrylate of 2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol 1,2-butylene oxide 2 mol adduct, 2,2,3,3,4,4-hexa Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of fluoro-1,5-heptanediol, 1,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol 1, 1,2-butylene oxide of di (meth) acrylate of 2-butylene oxide 6 mol adduct, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol Di (meth) acrylate of molar adduct, di (meth) of 1,2-butylene oxide 4 molar adduct of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol ) Acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol 1,2-butylene oxide 6-mol adduct di (meth) acrylate, 2,2, Di (meth) acrylate of 2,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol ethylene oxide 2-mole adduct, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro Di (meth) acrylate of 1,6-hexanediol ethylene oxide 6 mol adduct, 2 mol addition of propylene oxide of 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol Di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol propylene oxide 6 mol adduct di (meth) acrylate, 2,2, Di (meth) acrylate of 2-mole adduct of 1,3,4-butylene oxide / ethylene oxide (molar ratio 1/1) mixture of 3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol, 2,2 , 3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol 1,2-butylene oxide / propylene oxide (molar ratio 1/1) 2 mol adduct di (meth) acrylate,
[0035]
Di (meth) acrylate of 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol 2-mole adduct of α-olefin oxide having 12 carbon atoms, 2,2,3,3 , 4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol di- (meth) acrylate of 12 moles adduct of α-olefin oxide having 12 carbon atoms, 2,2,3,3,4,4 A di (meth) acrylate of a 2-mol adduct of a mixture of 1,2-butylene oxide of hexafluoro-1,5-heptanediol / alpha-olefin oxide of 12 carbon atoms (molar ratio 1/1), 2,2 , 3,3,4,4-Hexafluoro-1,5-heptanediol 1,2-ethylene oxide / 12 moles α-olefin oxide (molar ratio 1/1) mixture of 4 mole adduct di 1,2-propylene oxide / alpha-olefin oxide having 12 carbon atoms (molar ratio 1/1) mixture of (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol Di (meth) acrylate of 4-mole adduct of 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol trifluoropropene oxide 2-mole adduct of di (meth) acrylate, 2 , 2,3,3,4,4-Hexafluoro-1,5-heptanediol trifluoropropene oxide / 1,2-butylene oxide (molar ratio 1/1) 2 mol adduct di (meth) acrylate 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol tetrahydrofuran 2 mol adduct di (meth) acrylate, 2,2, , 3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol tetrahydrofuran 4 mol adduct di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octa Examples include di (meth) acrylate of a 4-mole adduct of a mixture of fluoro-1,6-hexanediol in tetrahydrofuran / 2-methyl-tetrahydrofuran (molar ratio 1/1).
[0036]
Among the radical polymerizable unsaturated compounds (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, examples of di (meth) acrylates of cyclic lactone adducts of fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon diols include, for example, 2, Di (meth) acrylate of 2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol 2 mol adduct of ε-caprolactone, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1 Di (meth) acrylate of ε-caprolactone 4 mol adduct of 2,5-heptanediol, ε-caprolactone 6 mol adduct of 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol ε-caprolactone 2-mol adduct 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol ε-caprolactone 4-mol adduct di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4 , 4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol ε-caprolactone 6 mol adduct di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro- Di (meth) acrylate of γ-butyrolactone 2 mol adduct of 1,6-hexanediol, γ-valerolactone / ε- of 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanediol Γ-Valero of di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol in 2 mol adduct of caprolactone (molar ratio 1/1) mixture Lactone 2 mol adduct di (me 2) Addition of 2 moles of γ-valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1) mixture of acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol 1,2-butylene oxide 2 mol adduct ε-caprolactone 2 mol Examples include adduct di (meth) acrylate.
[0037]
Among the radically polymerizable unsaturated compounds (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, examples of di (meth) acrylates of cyclic ether adducts of fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon dithiols include, for example, 2, 2,3,3,4,4-Hexafluoro-1,5-heptanedithiol 1,2-butylene oxide 2-mole adduct di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexa Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of fluoro-1,5-heptanedithiol, 1,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanedithiol 1,2-butylene of 2-butylene oxide 6-mole adduct, di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanedithiol Di (meth) acrylate of xylene 2-mole adduct, 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanedithiol (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6 mol adduct of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanedithiol, etc. It is done.
[0038]
Among the radically polymerizable unsaturated compounds (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, examples of di (meth) acrylates of cyclic lactone adducts of fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon dithiols include, for example, 2, Di (meth) acrylate of 2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanedithiol ε-caprolactone 2-mol adduct, 2,2,3,3,4,4,5,5- Di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2-mol adduct of octafluoro-1,6-hexanedithiol, ε-caprolactone 4 of 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanedithiol Di (meth) acrylate of a molar adduct, di dimer of ε-caprolactone 4 molar adduct of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanedithiol (Meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanedithiol ε-caprolactone 6 mol adduct di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4 Di (meth) acrylate of 2,5,5-octafluoro-1,6-hexanedithiol ε-caprolactone 6 mol adduct, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptane Di (meth) acrylate of γ-butyrolactone dimole adduct of dithiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanedithiol of γ-butyrolactone dimole adduct Di (meth) acrylate,
[0039]
Di (meth) acrylate of 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanedithiol γ-valerolactone 2-mole adduct, 2,2,3,3,4,4,5 , 5-octafluoro-1,6-hexanedithiol γ-valerolactone 2-mole adduct di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-heptanedithiol Di (meth) acrylate of 2-mole adduct of γ-valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1) mixture, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6 -Di (meth) acrylate of 2 mol adduct of γ-valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1) mixture of hexanedithiol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5 -Γ of heptanedithiol Di (meth) acrylate of 2-mole adduct of valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1) mixture, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexane Examples thereof include di (meth) acrylates of 2-mole adducts of γ-valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1) mixture of dithiol.
[0040]
Among the radically polymerizable unsaturated compounds (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, as the di (meth) acrylate of a cyclic ether adduct of a diol having a polysiloxane group as a skeleton, for example, “ Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 2 mol adduct of NUC silicone FZ-3122 (made by Nippon Unicar, silicone having hydroxyl groups at both ends, viscosity: 80 cSt / 25 ° C., SiOH equivalent: 2,000) Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of “NUC silicone FZ-3122”, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6 mol adduct of “NUC silicone FZ-3122” , "BY16-848" (alcohol-modified silicone made by Toray Dow Corning Silicone , Viscosity: 55 cSt, SiOH equivalent: 650) 1,2-butylene oxide 2-mole adduct di (meth) acrylate, “BY16-848” 1,2-butylene oxide 4-mole adduct di (meth) Acrylate, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6 mol adduct of “BY16-848” and the like.
[0041]
Among the radically polymerizable unsaturated compounds (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, as the di (meth) acrylate of a cyclic lactone adduct of a diol having a polysiloxane group as a skeleton, for example, “ Di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of NUC silicone FZ-3122, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of “BY16-848”, ε of “NUC silicone FZ-3122” -Di (meth) acrylate of caprolactone 4 mol adduct, Di (meth) acrylate of ε-caprolactone 4 mol adduct of "BY16-848", Di of ε-caprolactone 6 mol adduct of "NUC silicone FZ-3122" (Meth) acrylate, di- of ε-caprolactone 6 mol adduct of “BY16-848” ( Data) acrylate.
[0042]
Among the radically polymerizable unsaturated compounds (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, as the di (meth) acrylate of a cyclic ether adduct of dithiol having a polysiloxane group as a skeleton, for example, “ Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of “TSL9806” (both end mercapto group silicone made by Toshiba Silicone, molecular weight 282.6), “TSL9826” (both end mercapto group made by Toshiba Silicone) 1,2-butylene oxide 6 of di (meth) acrylate, “XC96-705” (both end mercapto group silicone manufactured by Toshiba Silicone), 1,2-butylene oxide 2 mol adduct of silicone, molecular weight 226.5) Examples thereof include di (meth) acrylates of molar adducts.
[0043]
Among the radically polymerizable unsaturated compounds (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, as the di (meth) acrylate of a cyclic lactone adduct of dithiol having a polysiloxane group as a skeleton, for example, “ Di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of “TSL9806”, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of “TSL9826”, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of “XC96-705” (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 4 mol adduct of “TSL9806”, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 4 mol adduct of “TSL9826”, ε-caprolactone of “XC96-705” 4 mol adduct di (meth) acrylate, ε-cap of “TSL9806” Di (meth) acrylate of lactone 6 mol adduct, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 6 mol adduct of “TSL9826”, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 6 mol adduct of “XC96-705”, Di (meth) acrylate of γ-butyrolactone 2 mol adduct of “TSL9806”, di (meth) acrylate of γ-butyrolactone 2 mol adduct of “TSL9826”, γ-butyrolactone 2 mol adduct of “XC96-705” Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of γ-valerolactone 2-mole adduct of “TSL9806”, di (meth) acrylate of γ-valerolactone 2-mole adduct of “TSL9826”, “XC96-705” Di (meth) acrylate of γ-valerolactone 2 mol adduct, “TSL9 Di (meth) acrylate of 2-mole adduct of γ-valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1) mixture of “06”, γ-valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1) of “TSL9826” Di (meth) acrylate of 2 mol adduct of the mixture, di (meth) acrylate of 2 mol adduct of the mixture of γ-valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1) of “XC96-705”, “TSL 9806” Di (meth) acrylate of 2-mole adduct of a mixture of γ-valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1), “TSL9826” of γ-valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1) 2 mol adduct di (meth) acrylate, a mixture of γ-valerolactone / ε-caprolactone (molar ratio 1/1) of “XC96-705” Examples include di (meth) acrylates of 2 mol adducts.
[0044]
Of the radically polymerizable unsaturated compound (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, di (meth) of a cyclic ether adduct of an aliphatic hydrocarbon diol having 4 or more carbon atoms in the main chain. Examples of the acrylate include di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 2-mol adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,2-butylene of 3-methyl-1,5-pentanediol. Di (meth) acrylate of oxide 4 mol adduct, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6 mol adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2 of 1,6-hexanediol -Di (meth) acrylate of butylene oxide 2 mol adduct, di (meth) a of 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of 1,6-hexanediol Relate, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6-mol adduct of 1,6-hexanediol, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 2 mol-adduct of 2-methyl-1,8-octanediol ( 1,2-butylene oxide 6 of di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol 4 mol adduct of 1,2-butylene oxide of 2-methyl-1,8-octanediol 6) Mole adduct di (meth) acrylate, 2-butyl-1,8-octanediol 1,2-butylene oxide 4 mol adduct di (meth) acrylate, 2-butyl-1,8-octanediol 1 , 2-Butylene oxide 6 mol adduct di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol 1,2-butylene oxide 2 mol Adduct di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol 1,2-butylene oxide 4 mol adduct di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol 1,2-butylene oxide 6 mol adduct Di (meth) acrylate, “SL-20 diol” (a long chain aliphatic diol having 20 carbon atoms, manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.), a di (meth) acrylate, a di (meth) acrylate, “SL- 20 diol "1,2-butylene oxide 4 mol adduct di (meth) acrylate," SL-20 diol "1,2-butylene oxide 6 mol adduct di (meth) acrylate," IPS-22 diol "(Di) (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 2-mol adduct of (long chain aliphatic diol having 22 carbon atoms, manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.)," Examples include di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of “IPS-22 diol”, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6 mol adduct of “IPS-22 diol”, and the like. .
[0045]
Of the radically polymerizable unsaturated compound (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, a di (meth) of a cyclic lactone adduct of an aliphatic hydrocarbon diol having 4 or more carbon atoms in the main chain. Examples of the acrylate include di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol, and ε-caprolactone 4 mol adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol. Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 6 mol adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol, di (meth) of ε-caprolactone 2 mol adduct of 1,6-hexanediol Acrylate, di- (meth) acrylate of 1,6-hexanediol ε-caprolactone 4 mol adduct, ε-cap of 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate of rolactone 6 mol adduct, ε-caprolactone 2 mol adduct di (meth) acrylate of 2-methyl-1,8-octanediol, ε- of 2-methyl-1,8-octanediol Di (meth) acrylate of caprolactone 4 mol adduct,
[0046]
Di (meth) acrylate of ε-caprolactone 6 mol adduct of 2-methyl-1,8-octanediol, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of 2-butyl-1,8-octanediol, Di (meth) acrylate of ε-caprolactone 4 mol adduct of 2-butyl-1,8-octanediol, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 6 mol adduct of 2-butyl-1,8-octanediol, Di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of 1,9-nonanediol, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 4 mol adduct of 1,9-nonanediol, ε of 1,9-nonanediol -Di (meth) acrylate of caprolactone 6 mol adduct, ε-caprolactone 2 mol adduct of "SL-20 diol" Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 4 mol adduct of “SL-20 diol”, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 6 mol adduct of “SL-20 diol”, “IPS Di- (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of “-22 diol”, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 4 mol adduct of “IPS-22 diol”, ε-caprolactone of “IPS-22 diol” Examples include 6-mol adduct di (meth) acrylate.
[0047]
Of the radical polymerizable unsaturated compound (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, di (meth) of a cyclic ether adduct of an aliphatic hydrocarbon dithiol having 4 or more carbon atoms in the main chain. Examples of the acrylate include di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 2 mol adduct of 1,4-butanedithiol, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 2 mol adduct of 1,5-pentanedithiol ( Di (meth) acrylate, 1,2-butylene oxide 2-mole adduct of 1,6-hexanedithiol, di (meth) acrylate, 1,2-butylene oxide 2-mole adduct of 1,8-octanedithiol Acrylate, 1,10-decanedithiol 1,2-butylene oxide 2 mol adduct di (meth) acrylate, 1,4-butane Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of thiol, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol 1,2-butylene oxide 4 mol adduct di (meth) acrylate, 1,8-octanedithiol 1,2-butylene oxide 4 mol adduct di (meth) acrylate, 1,10-decanedithiol 1, Di (meth) acrylate of 2-butylene oxide 4 mol adduct, 1,2-butylene oxide 6 mol adduct di (meth) acrylate of 1,4-butanedithiol, 1,2-pentanedithiol 1,2- Di (meth) acrylate of butylene oxide 6 mol adduct, 1,2-buty of 1,6-hexanedithiol Di (meth) acrylate of 6-mole oxide adduct, 1,2-butylene oxide 6-mole adduct of 1,8-octanedithiol, 1,2-butylene oxide of 1,10-decanedithiol Examples include 6-mol adduct di (meth) acrylate.
[0048]
Of the radically polymerizable unsaturated compound (A1) represented by the general formula (I) used in the present invention, di (meth) of a cyclic lactone adduct of an aliphatic hydrocarbon dithiol having 4 or more carbon atoms in the main chain. Examples of the acrylate include di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of 1,4-butanedithiol, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of 1,6-hexanedithiol, Di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of 8-octanedithiol, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 2 mol adduct of 1,10-decanedithiol, ε-caprolactone of 1,4-butanedithiol 4 mol adduct di (meth) acrylate, 1,6-hexanedithiol ε-caprolactone 4 mol adduct (Meth) acrylate, 1,8-octanedithiol ε-caprolactone 4 mol adduct di (meth) acrylate, 1,10-decanedithiol ε-caprolactone 4 mol adduct di (meth) acrylate, 1,4 -Di (meth) acrylate of ε-caprolactone 6 mol adduct of butanedithiol, di (meth) acrylate of ε-caprolactone 6 mol adduct of 1,6-hexanedithiol, ε-caprolactone 6 of 1,8-octanedithiol Examples include di (meth) acrylate of a mole adduct, and di (meth) acrylate of a 6 mole adduct of ε-caprolactone of 1,10-decanedithiol.
[0049]
The radically polymerizable unsaturated compound (A1) used in the present invention is driven at a low voltage when the number of atoms between the radically polymerizable double bonds in the molecule is 14 to 100, and is clouded when no voltage is applied. A liquid crystal device having good properties and excellent contrast can be manufactured. If the number of atoms between the radical polymerizable double bonds is less than 14, it is not driven at a low voltage, and if it is greater than 100, the white turbidity when no voltage is applied is poor and the contrast is deteriorated.
[0050]
The radically polymerizable unsaturated compound (A1) used in the present invention is an R between the radically polymerizable double bonds in the molecule of the general formula (1). ₂ , R _Three And R _Four The proportion of side chain molecules bonded to at least one alkylene chain of
[0051]
[Expression 2]

[0052]
[Chemical 3]

[0053]
(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁ Represents —COO— or —O—, R _Three Represents a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon group, a polysiloxane group, or an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms in the main chain. R ₂ And R _Four Each independently represents (1) an aliphatic hydrocarbon group, (2) a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon group, or (3) an aliphatic hydrocarbon group, a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon group, or each other, A group bonded by one or more bonds selected from an ether bond and an ester bond. However, R ₂ And R _Four R _Three Is not the same group as R, and R _Three Does not represent a group having a repeating unit. R _Five Represents -OCO- or -O-. X ₁ Represents —O—, —S—, —COO— or —COS—. X ₂ Represents —O—, —S—, —OCO— or —SCO—. )
When the branched side chain ratio represented by is in the range of 0.30 to 0.80, it is driven at an unprecedented extremely low voltage of 5 V or less, the white turbidity when no voltage is applied is good, and the contrast is excellent LCD devices can be manufactured. In particular, the branched side chain is preferably a linear alkyl group, an alkoxyl group or an alkyl ester group having a main chain portion of 2 or more carbon atoms. The radically polymerizable unsaturated compound (A1) having a branched side chain ratio within a predetermined range has a high low voltage effect even when no monofunctional radically polymerizable unsaturated compound is blended, and the monofunctional radical polymerization. The bad phenomenon that the phase transition point of the light control layer after superposition | polymerization which arises by the mixing | blending of an ionic compound falls can be prevented.
[0054]
If the branching chain ratio is less than 0.3, it is difficult to achieve a very low voltage, and if it is more than 0.8, the white turbidity when no voltage is applied tends to be poor and the contrast tends to deteriorate. It is not preferable.
[0055]
Examples of the radically polymerizable unsaturated compound (A1) having such a branched chain ratio include, for example, di (meth) acrylate of 1,4-butanediol 4-mol adduct of 1,4-butanediol, 1,4 Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6-mole adduct of butanediol, di (meth) acrylate of 1,2-epoxydecane 2-mole adduct of 1,4-butanediol, 3-methyl Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of 1,5-pentanediol, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6 mol adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol ) Acrylate, di (meth) acrylate of 3-methyl-1,5-pentanediol 1,2-epoxyoctane 2-mol adduct, 3-methyl-1,5-pe Di (meth) acrylate of 2-ethylhexyl glycidyl ether 2-mole adduct of tandiol, di (meth) acrylate of 2-methylhexyl lauryl glycidyl ether 2-mole adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 Di (meth) acrylate of stearyl glycidyl ether 2-mol adduct of pentanediol, di (meth) acrylate of lauric acid glycidyl ester 2-mol adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1, Di (meth) acrylate of 2-pentanediol stearate glycidyl ester 2 mol adduct,
[0056]
Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6-mol adduct of 1,6-hexanediol, di (meth) acrylate of 1,2-epoxydecane 2-mol adduct of 1,6-hexanediol, 2- Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 4 mol adduct of methyl-1,8-octanediol, di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6 mol adduct of 2-methyl-1,8-octanediol ( 1,2-butylene oxide 2 of di (meth) acrylate, 2-butyl-1,8-octanediol, adduct of 2-methyl-1,8-octanediol with 1,2-epoxide decane 2 mol Di (meth) acrylate of a mole adduct, 1,2-butylene oxide 4 mole adduct di (2-butyl-1,8-octanediol) 2) Di (meth) acrylate of 1,2-butylene oxide 6 mol adduct of 2-butyl-1,8-octanediol, 1,2-epoxyoctane 2 of 2-butyl-1,8-octanediol Di (meth) acrylate of mole adduct, 1,2-butylene oxide of 1,9-nonanediol 6 mole adduct, di (meth) acrylate of 1,9-nonanediol, 2 mole addition of 1,2-epoxide decane of 1,9-nonanediol And di (meth) acrylate of the product.
[0057]
The monofunctional radically polymerizable unsaturated compound (A1 ′) in the active energy ray-curable resin composition (A) of the present invention has a low degree of cross-linking during polymerization and curing, so that the interface between the liquid crystal and the polymer is low. It has the effect of weakening the anchoring force and driving at a low voltage. The monofunctional radically polymerizable unsaturated compound (A1 ′) is not preferable because the high turbidity realizing effect or the low voltage driving effect tends to be small if the blending ratio is too large or too small. The ratio of the monofunctional radically polymerizable unsaturated compound in the active energy ray-curable resin composition (A) when used at this time is preferably in the range of 5 to 80% by mass in order to achieve low voltage driving. A range of 15 to 70% by weight is particularly preferred.
[0058]
Among the monofunctional radically polymerizable unsaturated compounds (A1 ′), monofunctional (meth) acrylates are excellent in reactivity, solubility in liquid crystals, and the like. The monofunctional (meth) acrylate may be any compound as long as it is a compound having one (meth) acryl group in one molecule, but in particular, hydrocarbon monofunctional (meth) acrylates, alkyl group substitution Polyalkylene glycol monofunctional (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates having a fluorine atom, and monofunctional (meth) acrylates having a silicon atom are effective.
[0059]
Examples of the monofunctional radically polymerizable unsaturated compound (A1 ′) that can be used in the active energy ray-curable resin composition (A) of the present invention include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. , Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (Meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, isopentadecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isovalmityl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, nenyl (meth) acrylate, nerolidyl (meth) acrylate , Hydrocarbon monofunctional (meth) acrylates such as farnesyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, trans-2-hexene (meth) acrylate;
[0060]
Alkyl group-substituted polyalkylene glycol monofunctional (meth) acrylates such as carbitol (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, bicycloheptyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, norbornenyl (meth) acrylate, bicyclooctanyl (meth) acrylate, tri Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as cycloheptanyl (meth) acrylate and cholesteroid skeleton-substituted (meth) acrylate; ) Acrylate, alkyl-substituted (or unsubstituted) phenoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate such as phenoxyethyl (meth) acrylate; polyalkylene glycol acrylate benzoate; allyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate; glycidyl Hydroxyl group-containing (meth) such as (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxyethyl (meth) acrylate Acrylates;
[0061]
Amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine; acid group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid; trifluoroethyl (meth) ) Acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, hexadecafluorononyl (meth) acrylate, hexafluorobutyl (meth) Acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluoroio Til-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl (meth) ) (Meth) acrylates having fluorine atoms such as acrylate, 3- (perfluoro-8-methyldecyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, 2 -Ethylhexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, cetyl vinyl ether Ether, phenoxyethyl vinyl ether, allyl ether, methallyl ether, glycidyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, mono vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether.
[0062]
In addition to the radically polymerizable unsaturated compound (A1) represented by the above general formula (I), the active energy ray-curable resin composition (A) of the present invention includes other radically polymerizable unsaturated compound (A2) and addition An agent (A3) may be contained.
[0063]
The ratio of the radical polymerizable unsaturated compound (A1) in the active energy ray-curable resin composition (A) used in the present invention is preferably in the range of 5 to 100% by weight in order to achieve low voltage driving. In particular, the range of 20 to 100% by weight is preferable.
[0064]
Examples of other radically polymerizable unsaturated compound (A2) that can be used in the present invention include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol. Alkylene glycol di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, 1,2-butylene glycol di (meth) acrylate, poly (1,2-butylene glycol) di (meth) acrylate; 1,3-butylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di ( Meta) Acu 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylates of hydrocarbon diols of 1,10-decanediol di (meth) acrylate; one mole or more of ethylene oxide per mole of neopentyl glycol and Di (meth) acrylate of diol obtained by adding propylene oxide; pivalate ester neopentyl glycol diacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate;
[0065]
Di (meth) acrylate of alkylene oxide modified products of bisphenols such as bisphenol A, F and S, water of di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenols such as bisphenol A, F and S, water such as bisphenol A, F and S Di (meth) acrylate of modified alkylene oxide of bisphenols, di (meth) acrylate of modified alkylene oxide of trisphenol, di (meth) acrylate of hydrogenated trisphenols, alkylene oxide of hydrogenated trisphenols Modified di (meth) acrylate, p, p'-biphenol alkylene oxide modified di (meth) acrylate, hydrogenated p, p'-biphenol di (meth) acrylate, hydrogenated biphenol alkylene Di (meth) acrylate of modified oxide Di (meth) acrylates of modified alkylene oxides of p, p'-dihydroxybenzophenones, dicyclopentane di (meth) acrylates such as “Kayarad R684” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), tricyclodecane dimethylol Polyfunctional (meth) acrylates having a cyclic structure such as di (meth) acrylate and bisphenol fluorenedihydroxyhydroxy (meth) acrylate;
[0066]
Mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of trimethylolpropane, mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of glycerin, mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono of ditrimethylolpropane (Meth) acrylate or poly (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate and other triols, tetraol and hexaol mono (meth) acrylate or poly (meta ) Acrylates; 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified tribromophenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified te (Meth) acrylate having a bromine atom such as labromobisphenol A di (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, alkyl ether compounds of N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, etc. ) Acrylamides; maleimides such as N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N, N′-m-phenylenebismaleimide; dimethylmalate, diethylmalate, diisopropylmalate, dibutylmalate, di (2-ethylhexyl) ) Maleates such as malate, monomethylmalate, monobutylmalate, mono (2-ethylhexyl) malate; dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, diisobutyl fumarate Salts such as dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, di (2-ethylhexyl) itaconate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, etc. Itaconic acid esters;
[0067]
Ethylene glycol monovinyl ether or divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether “RAPYCURE DVE-3 manufactured by ISP”, polyethylene glycol monovinyl ether or divinyl ether, propylene glycol monovinyl ether or divinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether or Divinyl ether, 1,3-butylene glycol monovinyl ether or divinyl ether, tetramethylene glycol monovinyl ether or divinyl ether, hexamethylene glycol monovinyl ether or divinyl ether, neopentyl glycol monovinyl ether or divinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, divinyl ether Or trivinyl ether, Resin monovinyl ether, divinyl ether or trivinyl ether, pentaerythritol monovinyl ether, divinyl ether or trivinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (manufactured by ISP) Monovinyl ethers or divinyl ethers such as “rapicure CHVE”; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, octyl Vinyl acetate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl stearate, vinyl adipate, vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate , Vinyl carboxylates such as vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; acrylonitrile;
[0068]
Limonene, cyclohexene; 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone; epoxy (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polycarbonate (meth) acrylate; polyurethane (meth) acrylate; Poly (butadiene) (meth) acrylate; polybutadiene (meth) acrylate; melamine (meth) acrylate; (meth) acrylic compounds such as those obtained by introducing (meth) acryloyl groups into acrylic copolymers; main chains such as polybutadiene and unsaturated polyester compounds And a compound having an unsaturated bond in the side chain; “Aronix M215”, “Aronix M315”, “Aronix M325” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., poly (meta) of tris- (hydroxyethyl) -isocyanuric acid Isocyanurate-based (meth) acrylates such as acrylates; Phosphazene (meth) acrylates such as hexakis [(meth) acryloyloxyethyl) cyclotriphosphazene]; Poly (meth) acrylates of tris- (hydroxyethyl) -phosphoric acid and the like It is done.
[0069]
Additives (A3) include dyes, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, plasticizers, non-reactive compounds, chain transfer agents, thermal polymerization initiators, anaerobic polymerization initiators, polymerization inhibitors, inorganic fillers Adhesives, organic fillers, antifoaming agents, leveling agents, wetting / dispersing agents, thickeners / anti-sagging agents, adhesion improvers such as couplings, heat stabilizers, antibacterial / antifungal agents, flame retardants Good.
[0070]
As the dye, an oil-decomposable dye is suitable from the viewpoint of solubility, but any dye may be used. Examples of the dye include dichroic pigments. The dichroic dye can be used without particular limitation as long as it is a dichroic dye for liquid crystal. Examples of such dichroic dyes include anthraquinone dyes, azo dyes, quinophthalone dyes, perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, and oxonol dyes. It is done. Examples of such commercially available dichroic dyes include “SI-497” (blue dye), “M-137” (blue dye), and “SI-426” (red dye) manufactured by Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd. ), “S-416” (black pigment), “S-344” (black pigment), “LCD-118” (blue pigment), “LCD-208” (red pigment), “LCD” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -465 "(black pigment) and" CLD-506 "(blue pigment) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. These dichroic dyes are appropriately mixed and used according to the purpose. When the dichroic dye is used, the use ratio is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the liquid crystal material (B).
[0071]
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, stearyl propionate-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl), n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) pyropionate, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl) benzyl malonate, 2,4 , 6-tri-tert-butylphenol, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 '-Butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), N, N'-bis-3- (3', 5 ')-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioni Ruhexamethylenediamine, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis- [3- (3-tert-butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
[0072]
2,2-thio-diethylene-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxyethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2′-ethylidene-bis- (2 , 4-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3 , 5-Di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyhydro-cinnamoyloxy) ethyl] isocyanurate, tris- (4-tert- Phenolic antioxidants such as butyl-2,6-di-methyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate; sulfur oxidations such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate Inhibitors: triphenyl phosphite, diphenyl idedecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyl phosphite) And phosphorus-based antioxidants such as cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite . Of these antioxidants, phenolic antioxidants are particularly effective.
[0073]
When the antioxidant is used, the use ratio is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, and in the range of 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radically polymerizable compound (A). Is particularly preferred.
[0074]
Examples of the light stabilizer include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) separate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) separate, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzel) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), dimethyl succinate-1- (2-hydroxylethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3 5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} ], 1- [2- {3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6 A mixture of tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- {2, 4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecashi} diethyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate mixture, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi Le) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate of such hindered amine light stabilizers. These hindered amine light stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The use ratio when using the light stabilizer is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound of the component (A). A range is particularly preferred.
[0075]
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy. Benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4′-chlorobenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetradihydroxy Benzophenone ultraviolet absorbers such as benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-chlorobenzophenone; 2- (2 '-Hydroxy-5-methylphenyl) Nzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- Benzotriazole ultraviolet absorbers such as (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dibutylphenyl) -6-chlorobenzotriazole; phenyl salicylic acid ester, para-tert-butylphenyl salicylic acid ester, p-octylphenyl salicylic acid ester Such as phenyl salicylic acid ester UV absorber; ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2- Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate; nickel- [2,2′-thiobis- (4-tert-octyl) -phenolate] -n-butylamine, nickel dibutyldithio Examples thereof include metal complex ultraviolet absorbers such as carbamate and cobalt dicyclohexyldithiophosphate; other ultraviolet absorbers such as resorcinol-monobenzoate, 2′-ethyl-hexyl-2-cyanate, and 3-phenylcinnamate. Among these ultraviolet absorbers, a benzotriazole type is particularly preferable. The use ratio in the case of using an ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight and in the range of 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound of the component (A). Is particularly preferred.
[0076]
Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, ethyl mercaptoacetate, butanediol dithiopropionate, pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), triethylene glycol dimercaptan, and the like.
[0077]
Examples of the plasticizer include adipic acid compounds such as di- (2-ethylhexyl) adipate and diisodecyl adipate; azelaic acid compounds such as di- (2-ethylhexyl) azelate; diethyl phthalate and dibutyl phthalate Phthalic acid compounds such as dihexyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, diisodecyl phthalate and butyl phthalyl butyl glycolate; Sebacic acid-based compounds such as Kate; trimellitic acid-based compounds such as trimellitic acid tris- (2-ethylhexyl); phosphoric acid-based compounds such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxidized soybean oil, medium molecular weight polyester, Examples include chlorinated paraffin.
[0078]
Non-reactive compounds include, for example, n-docosane, 2,6,10,14-tetramethylpentadecane, eicosane, α-farnesene, squalane, squalene, n-dodecylcyclohexane, stearylcyclohexane, n-dodecylbenzene, o- Examples include terphenyl and m-terphenyl.
[0079]
Examples of the thermal polymerization initiator include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4, Examples thereof include peroxides such as 4'-di (tert-butylperoxy) valerate and dicumyl peroxide; azo compounds such as 7-azobisisobutylnitrile; tetramethylthiuram disulfide and the like.
[0080]
Examples of the anaerobic polymerization initiator include cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide. Examples of the anaerobic polymerization accelerator include dibenzenesulfonamide, tertiary amine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, and the like. When the anaerobic polymerization initiator is used, the use ratio is preferably in the range of 0.05 to 5% by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 3% by weight of the resin composition. The proportion of use in the case of using an anaerobic polymerization accelerator is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably in the range of 0.5 to 5% by weight of the resin composition.
[0081]
Examples of the polymerization inhibitor include quinones such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone and tert-butylhydroquinone; nitroso compounds such as nitrosobenzene; phenothiazine Such sulfur compounds; pyrogallol and the like.
[0082]
Inorganic fillers and organic fillers are generally used to improve mechanical properties such as strength and cushioning properties.
[0083]
Examples of inorganic fillers include silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, glass and mica. , Barium sulfate, alumina white, zeolite, silica balloon, glass balloon and the like. In these inorganic fillers, a halogen group, an epoxy group, an amino group, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconate coupling agent, or the like is added and reacted. You may have functional groups, such as a hydroxyl group, a thiol group, an amide group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group.
[0084]
Examples of organic fillers include benzoguanamine resin, melamine resin, benzoguanamine / melamine resin, urea resin, silicone resin, low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin resin, ethylene / acrylic acid copolymer, polystyrene, crosslinked polystyrene, Divinylbenzene, styrene / divinylbenzene copolymer, acrylic copolymer, crosslinked acrylic resin, polymethyl methacrylate resin, vinylidene chloride resin, fluororesin, nylon 12, nylon 11, nylon 6/66, phenol resin, epoxy resin, urethane Examples thereof include resins and polyimide resins. These organic fillers may have a functional group such as a halogen group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a thiol group, an amide group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group.
[0085]
As a coupling agent, for example, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl diacrylisostearoyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, Titanate coupling agents such as bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltricumylphenyl titanate; aluminum based cups such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate Ringing agent; Zirconium-based coupling phosphorus such as acetylacetone / zirconium complex Agents and the like.
[0086]
Examples of the flame retardant include phosphate esters such as tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate; tris phosphate (chloroethyl), tris phosphate (2,3-dichloropropyl), tris phosphate (2,3-dibromopropyl), halogenated phosphates such as 2,3-dibromopropyl-2,3-chloropropyl phosphate; chlorinated paraffin, perchloropentacyclodecane, hexabromocyclododecane, hexabromo Low molecular weight halides such as benzene, tetrabromobisphenol A derivatives, decabromobisphenyl ether; high such as chlorinated polyethylene, brominated polycarbonate, brominated epoxy, brominated polystyrene, brominated polybenzyl acrylate, brominated polyphenylene oxide molecule Halogenated compounds; reactive halogenated compounds such as brominated epoxy, brominated phenol, brominated phenyl (meth) acrylate, brominated styrene, tetrabromophthalic anhydride, diallyl brominated phthalate, chloroendoic acid; phosphorus-containing polyol, Examples thereof include phosphorus-containing polyol polyurethanes, antimony trioxide, sodium antimonate, tin oxide, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
[0087]
In order to obtain the active energy ray-curable resin composition (A) of the present invention, the above-described components may be mixed, and the mixing order and method are not particularly limited.
[0088]
The liquid crystal device of the present invention is manufactured, for example, according to the following manufacturing method. That is, between two substrates having at least one electrode layer that is transparent, an active energy ray-curable resin composition (A) mainly composed of a liquid crystal material (B), a radical polymerizable unsaturated compound, and as required. The light control layer forming material comprising the photopolymerization initiator (C) is interposed, and the light control layer forming material is irradiated with active energy rays to polymerize the resin composition, and from the liquid crystal material and the transparent polymer material. A light control layer is formed.
[0089]
The substrate used in the present invention may be a rigid material such as glass or metal, or may be a flexible material such as a plastic film. The two substrates are opposed to each other and are separated at an appropriate interval. At least one of them must be transparent, and the light control layer sandwiched between the two must be visible from the outside. However, complete transparency is not essential. If this liquid crystal device is used for the purpose of acting on light passing from one side of the device to the other, the two substrates are both appropriately transparent. Depending on the purpose, appropriate transparent and opaque electrodes may be disposed on the entire surface or a part of the substrate. However, in the case of a flexible material such as plastic, it can be used for the liquid crystal device of the present invention after being fixed to a rigid material such as glass or metal.
[0090]
A light control layer made of a liquid crystal material and a transparent polymer substance is interposed between the two substrates. In general, it is desirable to interpose a spacer for maintaining a gap between the two substrates, as in a known liquid crystal device.
[0091]
As the spacer, for example, those for various liquid crystal cells such as plastic beads, silica beads, and alumina can be used.
[0092]
The transparent solid substance is not limited to a solid substance, and may be flexible, flexible, and elastic as long as it can be used according to the purpose.
[0093]
The thickness of the light control layer of the liquid crystal device of the present invention is preferably in the range of 5 to 100 microns, particularly preferably in the range of 6 to 50 microns.
[0094]
The liquid crystal material (B) used in the present invention does not need to be a single liquid crystal compound, and may be a mixture containing two or more liquid crystal compounds or substances other than the liquid crystal compounds. Any material that is generally recognized as a liquid crystal material in this technical field is preferable, and those having positive dielectric anisotropy are preferable. The liquid crystal used is preferably a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or a cholesteric liquid crystal, and particularly preferably a nematic liquid crystal. In order to improve the performance, a cholesteric liquid crystal, a chiral nematic liquid crystal, a chiral smectic liquid crystal or the like, or a chiral compound may be appropriately contained.
[0095]
The liquid crystal material that can be used in the present invention is a composition composed of the following compound group, and the characteristics of the liquid crystal material, that is, the phase transition temperature, melting point, viscosity, birefringence of isotropic liquid and liquid crystal. In view of the dielectric anisotropy (Δε), or for the purpose of adjusting the solubility with the polymerizable composition or the like, it can be appropriately selected, blended and used.
[0096]
Liquid crystal materials include benzoic acid ester, cyclohexanecarboxylic acid ester, biphenyl, terphenyl, phenylcyclohexane acid, biphenylcyclohexane acid, pyrimidine, pyridine, dioxane, cyclohexanecyclohexane ester, cyclohexylethane Various liquid crystal compounds such as tolan, alkenyl, and fluoro are used.
[0097]
For example, 4-substituted benzoic acid 4′-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) Benzoic acid 4′-substituted phenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4′-substituted phenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4′-substituted cyclohexyl ester, 4-substituted 4′-substituted Biphenyl, 4-substituted phenyl 4′-substituted cyclohexane, 4-substituted 4 ″ -substituted terphenyl, 4-substituted biphenyl 4′-substituted cyclohexane, 2- (4-substituted phenyl) 5-substituted pyrimidine and the like.
[0098]
The content of the liquid crystal material (B) in the light control layer forming material is preferably in the range of 60 to 99% by weight, and particularly preferably in the range of 70 to 90% by weight.
[0099]
The light control layer forming material may contain a photopolymerization initiator (C) in addition to the active energy ray-curable resin composition (A) and the liquid crystal material (B).
[0100]
As the photopolymerization initiator (C), a bond is cleaved in the molecule by light and an active species for initiating polymerization is generated, and an active species for initiating polymerization is generated by causing a reaction between molecules. is there. Examples of the former include, for example, diethoxyacetophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane-1- ON ("Irgacure 907" manufactured by Ciba-Geigy), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Merck “Darocur 1173”), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba-Geigy), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (Merck) "Darocur 1116"), benzyldimethyl ketal (Ciba Geigy) Rugakyua 651 "),
[0101]
Oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- “4- (1-methylvinyl) phenyl” propane} (“Esacure KIP100” manufactured by Lamberti), 4- (2-acryloyl-oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy 2-propyl ketone (acetophenone series such as “ZLI3331” manufactured by Ciba Geigy; benzoin series such as benzoin, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; a mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone (manufactured by Ciba Geigy) Acyl such as “Irgacure 500”), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (“Lucirin TPO” manufactured by BASF) and bisacylphosphine oxide (“CGI1700” manufactured by Ciba Geigy) Sphine oxides: benzyl, methylphenylglyoxyester, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone (“BTTB” manufactured by NOF Corporation), etc. Examples of the latter Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4 Benzophenones such as 4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 , 4-Dichloro Thioxanthone such as thioxanthone; Michler ketone, aminobenzophenone such as 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, etc. Can be mentioned.
[0102]
When the resin composition of the present invention is irradiated with ultraviolet rays, it is cured only by adding the photopolymerization initiator (C). However, in order to further improve the curability, it is preferable to use a photosensitizer in combination. Examples of such a photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and benzoic acid (2- Examples include amines such as dimethylamino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, and 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.
[0103]
The use ratio of the photopolymerization initiator (C) is preferably in the range of 0.1 to 20.0% by weight with respect to the active energy ray-curable resin composition (A). When the usage-amount of a photoinitiator (C) is more than 20 weight%, since it exists in the tendency for ultraviolet rays to permeate | transmit the inside of a coating film and to harden | cure insufficiently, it is unpreferable. The blending amount when the photosensitizer is used in combination is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight and more preferably in the range of 0.5 to 10% by weight with respect to the active energy ray-curable resin composition (A). Particularly preferred. When the blending amount of the photosensitizer is more than 20% by weight, the ultraviolet ray is prevented from transmitting into the coating film, and the active energy ray-curable resin composition (A) tends to be insufficiently cured. Therefore, it is not preferable.
[0104]
The light control layer is preferably one in which a transparent polymer substance forms a three-dimensional network structure in a continuous layer of a liquid crystal material from the viewpoints of low voltage driving performance and high-speed response. The size of the liquid crystal droplets or the average mesh size of the three-dimensional network structure is preferably in the range of 0.2 to 5 μm, particularly preferably in the range of 0.5 to 3 μm.
[0105]
As a method of forming a light control layer containing a continuous layer of a liquid crystal material and a transparent polymer substance having a uniform three-dimensional network structure in the continuous layer on a substrate, for example,
(1) A uniform solution of a light control layer forming material comprising a liquid crystal material (B), a resin composition (A) and, if necessary, a photopolymerization initiator (C) is placed between two substrates having electrode layers. It is sandwiched and irradiated with active energy rays or thermally polymerized and cured to form a layer containing a three-dimensional network-like transparent polymer substance.
[0106]
(2) A uniform solution of the light control layer forming material may be applied on the electrode layer of one substrate using a coater such as a spin coater, bar coater, applicator, etc., and then the other substrate may be overlaid. It is irradiated with energy rays or thermally polymerized and cured to form a layer containing a three-dimensional network-like transparent polymer substance.
[0107]
The active energy ray used here refers to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays, microwaves, high frequencies, etc., but any energy can be used as long as radical active species can be generated. It does not matter if it is a seed. Visible light, infrared light, or laser light may be used. Examples of those that generate ultraviolet rays include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide lamps, chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, short arc lamps, helium / cadmium lasers, and argon lasers. It may be selected in consideration of the absorption wavelength of a compound that generates a radically active species.
[0108]
The active energy ray may be any material as long as the transparent polymer substance forms an appropriate three-dimensional network structure, and examples thereof include radiation such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams, heat, and the like. In particular, a photopolymerization method using ultraviolet rays is preferable. Moreover, it is preferable to irradiate ultraviolet rays while maintaining the isotropic liquid state of the light control layer forming material in order to form a uniform light control layer.
[0109]
In order to photopolymerize the resin composition (A) in the liquid crystal material, a light irradiation intensity and an irradiation amount of a certain level or more are required, which are the reactivity of the photopolymerizable composition and the photopolymerization initiator. Depending on the type and density, the formation of a three-dimensional network structure and the size of the network can be made uniform by selecting an appropriate light intensity.
[0110]
More preferably, as a light irradiation method, uniform irradiation in terms of time and plane is such that the photopolymerizable composition interposed between the substrates is instantaneously irradiated with intense light to cause polymerization to proceed. It is effective in making the size of the uniform. That is, by irradiating ultraviolet rays in a pulse form with an appropriate intensity, a transparent polymer substance having a uniform three-dimensional network structure can be formed in the liquid crystal layer. As a result, the obtained liquid crystal device is Thus, it has a clear threshold voltage and steepness, and time-division driving is possible.
[0111]
The liquid crystal device manufactured by the method of the present invention has a high ratio of the liquid crystal material in the light control layer and forms a continuous layer. Therefore, the driving voltage is low and the transparency at the time of voltage application is high.
[0112]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be shown to describe the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “%” and “part” represent “% by mass” and “part by mass”, and symbols, meanings and contents of evaluation characteristics are shown in Table 1 below.
[0113]
[Table 1]

[0114]
In addition, the illuminance of ultraviolet rays was measured using a “unimeter UIT-101” with a photoreceiver “UVD-365PD” manufactured by USHIO.
[0115]
(Synthesis Example 1)
After 160 g of 2-methyl-1,8-octanediol (the number of carbon atoms in the main chain: 8) and 0.5 g of sodium methylate (28% methanol solution) were placed in a 500 ml autoclave and heated to 80 ° C., Methanol was removed under reduced pressure at 50 mmHg. The reaction mixture is then heated to 130 ° C., 288 g of butylene oxide are added, the reaction temperature is 135 ± 5 ° C., and the autoclave pressure is up to 4 kg / cm. ² The reaction was allowed to proceed for 10 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution is neutralized using orthophosphoric acid, and the pH of the reaction solution after neutralization is adjusted to 5.5 to 7.5 to give 2-methyl-1,8. An octanediol butylene oxide average 4 mol adduct was obtained. Yield was 448 g. As a result of gas chromatographic analysis, no remaining 2-methyl-1,8-octanediol was observed.
[0116]
224 g of an average 4 mol butylene oxide adduct of 2-methyl-1,8-octanediol, 200 g of benzene, 5 g of p-toluenesulfonic acid, 0.5 g of hydroquinone and 108 g of acrylic acid are placed in a 1 liter glass flask and air The reaction was carried out at a reaction temperature of 80 to 90 ° C. for 10 hours while removing the reaction product water out of the system. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with alkaline water and again with water, and then the upper benzene layer was separated, benzene was distilled off under reduced pressure, and 2-methyl-1,8-octanediol was added in an average of 4 moles of butylene oxide. 250 g (yield 90%) of the product diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-1)) was obtained.
[0117]
(Synthesis Example 2)
In Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol, 90 g of 1,4-butanediol (the number of main chain carbon atoms: 8) was used, and “AOEX24” (Daicel) was used instead of butylene oxide. (Chemical company, mixture of α-olefin oxide having 12 carbon atoms and α-olefin oxide having 14 carbon atoms) 392 g of carbon atoms of 1,4-butanediol except that 392 g was used 482 g of an α-olefin oxide having a number 12 and an α-olefin oxide having an average of 2 moles having 14 carbon atoms were obtained.
[0118]
Further, in Synthesis Example 1, in place of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct, 1,4-butanediol having 12 carbon atoms α-olefin oxide and 14 carbon atoms The α-olefin oxide having a carbon number of 12 and the α-olefin having a carbon number of 14 of 1,4-butanediol were the same as in Synthesis Example 1 except that 241 g of an average 2 mol adduct of α-olefin oxide was used. 265.5 g (yield 90%) of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-2)) of an oxide average 2 mol adduct was obtained.
[0119]
(Synthesis Example 3)
In Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol, 250 g of “Silaplane FM4411” (silicone having hydroxyl groups at both ends, molecular weight 1,000, manufactured by Chisso Corporation) was used, and butylene oxide was used. Except that the amount was changed to 36 g, in the same manner as in Synthesis Example 1, 286 g of an average 2 mol butylene oxide adduct of “Silaplane FM4411” was obtained.
[0120]
Further, in Synthesis Example 1, 286 g of butylene oxide average 2 mol adduct of “Silaplane FM4411” was used in place of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct, and acrylic acid was used. Except that the amount was changed to 54 g, in the same manner as in Synthesis Example 1, a diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-)) of an average 2-mole addition product of butylene oxide of “Silaplane FM4411” (both ends hydroxyl group silicone molecular weight 1,000) was used. 3)) 282 g (yield 90%) was obtained.
[0121]
(Synthesis Example 4)
In Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol, 131.05 g of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol was used, The average of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol butylene oxide was 4 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of butylene oxide used was changed to 144 g. 275.05 g of molar adduct was obtained.
[0122]
Furthermore, in Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1, 2,2,3,3,4,4,4 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 275.05 g of 6-hexanediol butylene oxide average 4 mol adduct was used and the amount of acrylic acid used was changed to 108 g. 296 g (yield 90%) of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-4)) of an average 4 mol addition product of butylene oxide of 5,5-octafluoro-1,6-hexanediol was obtained.
[0123]
(Synthesis Example 5)
In Synthesis Example 1, 174 g of 1,10-decanediol (the number of main chain carbon atoms: 10) was used instead of 2-methyl-1,8-octanediol, and trifluoropropene oxide 224 was used instead of butylene oxide. In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.1 g was used, 398.1 g of an average 2-mole trifluoropropene oxide adduct of 1,10-decanediol was obtained.
[0124]
Furthermore, in Synthesis Example 1, in place of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct, 199 g of 1,10-decanediol trifluoropropene oxide average 2 mol adduct was used. In the same manner as in Synthesis Example 1, 228 g (yield 90%) of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-5)) of 1,2-decanediol trifluoropropene oxide average 2 mol adduct was obtained. It was.
[0125]
(Synthesis Example 6)
In Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol, 150 g of 1,6-hexanedithiol (the number of main chain carbon atoms: 6) was used. 438 g of an average 4 mol adduct of 1,6-hexanedithiol butylene oxide was obtained.
[0126]
In Synthesis Example 1, Synthesis Example except that 219 g of 1,6-hexanedithiol butylene oxide average 4 mol adduct was used in place of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct In the same manner as in Example 1, 244 g (yield 90%) of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-6)) of an average 4-mole addition product of 1,6-hexanedithiol butylene oxide was obtained.
[0127]
(Synthesis Example 7)
In a four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, nitrogen gas inlet tube and condenser, 202 g of 1,12-dodecanediol (the number of carbon atoms in the main chain: 12), 228 g of ε-caprolactone and 0.001 g of tetrabutyl titanate Was reacted at 170 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 430 g of an ε-caprolactone average 2 mol adduct of white, liquid 1,12-dodecanediol.
[0128]
215 g of an ε-caprolactone average 2 mol adduct of 1,12-dodecanediol, 200 g of benzene, 5 g of p-toluenesulfonic acid, 0.5 g of hydroquinone and 108 g of acrylic acid were placed in a 1 liter glass flask, and air was blown into it. The reaction was carried out at a reaction temperature of 80 to 90 ° C. for 10 hours while removing the reaction product water out of the system. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with alkaline water and again with water, and then the upper benzene layer was separated, benzene was distilled off under reduced pressure, and ε-caprolactone average 2 mol adduct of 1,12-dodecanediol was added. 242 g (yield 90%) of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-7)) was obtained.
[0129]
(Synthesis Example 8)
In Synthesis Example 7, instead of 1,12-dodecanediol, “IPS-22 diol” (a long chain aliphatic diol having 20 carbon atoms in the main chain and having 22 carbon atoms, manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.) Except that 342 g was used and the amount of ε-caprolactone used was changed to 1140 g, 1482 g of an IPS-caprolactone average 10 mol adduct of “IPS-22 diol” was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7.
[0130]
Further, in Synthesis Example 7, Synthesis Example except that 741 g of an ε-caprolactone average 10 mol adduct of “IPS-22 diol” was used instead of the ε-caprolactone average 2 mol adduct of 1,12-dodecanediol. In the same manner as in Example 7, 716 g (yield 90%) of diacrylate (hereinafter referred to as Compound (A-8)) of an IPS-22 diol ε-caprolactone average 10 mol adduct was obtained.
[0131]
(Synthesis Example 9)
In Synthesis Example 7, Synthesis Example 7 except that 290 g of 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctane-1,8-diol was used instead of 1,12-dodecanediol. In the same manner as above, 518 g of an ε-caprolactone average 2 mol adduct of 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctane-1,8-diol was obtained.
[0132]
Further, in Synthesis Example 7, 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctane-1,8- in place of the average 2 mol adduct of ε-caprolactone of 1,12-dodecanediol 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctane-1,8-diol in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 259 g of an ε-caprolactone average 2 mol adduct of diol was used. Of ε-caprolactone was added in an average of 2 mol of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-9)).
[0133]
(Synthesis Example 10)
In Synthesis Example 7, 1,10-decanediol was used in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 398 g of an average 2-mole trifluoropropene oxide adduct of 1,10-decanediol was used instead of 1,12-dodecanediol. 626 g of ε-caprolactone average 2 mol adduct of decanediol trifluoropropene oxide average 2 mol adduct was obtained.
[0134]
In Synthesis Example 7, 313 g of ε-caprolactone average 2 mol adduct of 1,10-decanediol trifluoropropene oxide average 2 mol adduct instead of ε-caprolactone average 2 mol adduct of 1,12-dodecandiol In the same manner as in Synthesis Example 7, except for using diacrylate of ε-caprolactone average 2 mol adduct of trifluoropropene oxide average 2 mol adduct of 1,10-decanediol (hereinafter referred to as compound (A-10)). ) 352 g (yield 90%) was obtained.
[0135]
(Synthesis Example 11)
In Synthesis Example 7, in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 448 g of an average 4 mol butylene oxide adduct of 2-methyl-1,8-octanediol was used instead of 1,12-dodecanediol, 676 g of ε-caprolactone average 2 mol adduct of methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct was obtained.
[0136]
In Synthesis Example 7, instead of an average 2 mol adduct of ε-caprolactone of 1,12-dodecanediol, an average of 2 mol of ε-caprolactone was added to an average 4 mol adduct of butylene oxide of 2-methyl-1,8-octanediol. Except that the product 338 g was used, a diacrylate of an ε-caprolactone average 2 mol adduct of a butylene oxide average 4 mol adduct of 2-methyl-1,8-octanediol was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7. 380 g (yield 90%) was obtained.
[0137]
(Synthesis Example 12)
An SUS autoclave with a capacity of 2000 ml was charged with 554.03 g of an average 4 mol of butylene oxide of 2-methyl-1,8-octanediol, and 10 g of potassium hydroxide having a purity of 95.6% was added. The reaction vessel was sealed, heated to 120 ° C. with stirring, and the generated water was distilled off over 4 hours while flowing nitrogen gas and replacing the nitrogen. Next, the temperature inside the reaction vessel is raised to about 130 ° C., and acetylene is 4 to 8 kg / cm. ² Press-fitted with. Sequentially replenishing the acetylene, the internal pressure of the reaction vessel is about 4-8 kg / cm ² The reaction was allowed to proceed for 4 hours. After the reaction was completed, the remaining acetylene gas was purged to obtain 610 g of a reaction solution. The reaction solution was put into a 2000 ml three-necked flask equipped with a Raschig ring-packed distillation column, added with 101 g of distilled water, rectified, and divinyl ether of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct. (Hereinafter, it is called a compound (A-12).) 150 g was obtained. Compound (A-12) has no absorption of hydroxyl groups by infrared spectroscopic analysis and NMR analysis. ^-1 The vinyl group absorption was confirmed and identified.
[0138]
(Comparative Synthesis Example 1)
In Synthesis Example 7, in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 104 g of neopentyl glycol (number of main chain carbon atoms: 3) was used instead of 1,12-dodecanediol, ε-caprolactone of neopentyl glycol An average of 2 mol of adduct 332 g was obtained.
[0139]
Further, in Synthesis Example 7, the same procedure as in Synthesis Example 7 was conducted except that 166 g of an ε-caprolactone average 2 mol adduct of neopentyl glycol was used instead of the ε-caprolactone average 2 mol adduct of 1,12-dodecanediol. As a result, 198 g of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-13)) of an ε-caprolactone average 2 mol adduct of neopentyl glycol was obtained.
[0140]
(Comparative Synthesis Example 2)
In Synthesis Example 7, instead of 1,12-dodecanediol, 314 g of “SL-20 diol” (Okamura Oil Co., Ltd., long-chain aliphatic diol having 20 carbon atoms; main chain carbon atoms = 20) was used. Except that the amount of ε-caprolactone used was changed to 1368 g, in the same manner as in Synthesis Example 7, 1682 g of an ε-caprolactone average 12 mol adduct of “SL-20 diol” was obtained.
[0141]
Further, in Synthesis Example 7, Synthesis Example except that 841 g of an ε-caprolactone average 12 mol adduct of “SL-20 diol” was used instead of the ε-caprolactone average 2 mol adduct of 1,12-dodecanediol. In the same manner as in Example 7, 806 g (yield 90%) of an ε-caprolactone average 12 mol adduct (hereinafter referred to as compound (A-14)) of “SL-20 diol” was obtained.
[0142]
(Synthesis Example 13)
In Synthesis Example 1, Synthesis Example 1 was used except that 118 g of 3-methyl-1,5-pentanediol (the number of main chain carbon atoms: 5) was used instead of 2-methyl-1,8-octanediol. In the same manner, 407 g of an average 4 mol adduct of butylene oxide of 3-methyl-1,5-pentanediol was obtained.
[0143]
Further, in Synthesis Example 1, in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 203 g was used instead of the butylene oxide average 4 mol adduct of 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1, 226 g (yield 88%) of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-15)) of 4-pentanediol butylene oxide average 4 mol adduct was obtained.
[0144]
(Synthesis Example 14)
In Synthesis Example 1, 118 g of 3-methyl-1,5-pentanediol (the number of carbon atoms in the main chain: 5) was used in place of 2-methyl-1,8-octanediol, and instead of butylene oxide, 1 Except for using 256.2 g of 2-epoxyoctane, 374.2 g of 1,2-epoxyoctane average 2-mole adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. .
[0145]
Furthermore, in Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol addition product, 2-mol addition of 1,2-epoxyoctane of 3-methyl-1,5-pentanediol Except that 187 g of the product was used, in the same manner as in Synthesis Example 1, diacrylate of 1,2-epoxyoctane average 2-mole adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol (hereinafter referred to as Compound (A-16)) 222 g (yield 92%) was obtained.
[0146]
(Synthesis Example 15)
In Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol, 118 g of 3-methyl-1,5-pentanediol (the number of main chain carbon atoms: 5) was used, and instead of butylene oxide, 2 490 g of 2-methylhexyl-glycidyl ether average 2-mole adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 372 g of ethylhexyl-glycidyl ether was used.
[0147]
Further, in Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol addition product, 3-methyl-1,5-pentanediol 2-ethylhexyl-glycidyl ether average 2 mol addition A diacrylate of 2-methylhexyl-glycidyl ether average 2-mole adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol (hereinafter referred to as compound (A-17)) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 245 g of the product was used. 272 g (yield 91%) was obtained.
[0148]
(Synthesis Example 16)
In Synthesis Example 1, 118 g of 3-methyl-1,5-pentanediol (the number of main chain carbon atoms: 5) was used instead of 2-methyl-1,8-octanediol, and lauryl was substituted for butylene oxide. Except that 484 g of glycidyl ether was used, 603 g of an average 2 mol lauryl glycidyl ether adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0149]
Furthermore, in Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct, 301 g of 3-methyl-1,5-pentanediol lauryl glycidyl ether average 2 mol adduct was added. Except that it was used, in the same manner as in Synthesis Example 1, 316 g of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-18)) of an average 2-mole adduct of lauryl glycidyl ether of 3-methyl-1,5-pentanediol. Rate 89%).
[0150]
(Synthesis Example 17)
In Synthesis Example 1, 118 g of 3-methyl-1,5-pentanediol (the number of main chain carbon atoms: 5) was used instead of 2-methyl-1,8-octanediol, and lauryl was substituted for butylene oxide. Except that 510 g of acid glycidyl ester was used, 628 g of an average 2 mol lauric acid glycidyl ester adduct of 3-methyl-1,5-pentanediol was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0151]
Further, in Synthesis Example 1, 314 g of an average 2 mol lauric acid glycidyl ester of 3-methyl-1,5-pentanediol was used instead of an average 4 mol adduct of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide. In the same manner as in Synthesis Example 1, except for using acrylate, 313 g of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-19)) of 2-methyl-1,5-pentanediol lauric acid glycidyl ester average 2 mol adduct. (Yield 85%) was obtained.
[0152]
(Synthesis Example 18)
In Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-1,8-octanediol (main chain atom number: 8 and aliphatic diol having 9 carbon atoms) 202 g of 1,2-epoxyoctane average of 2-butyl-1,8-octanediol was 2 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 256 g of 1,2-epoxyoctane was used instead of butylene oxide. 458 g of molar adduct was obtained.
[0153]
Further, in Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct, 2-butyl-1,8-octanediol average 2-mole 1,2-epoxyoctane 2 mol addition Except that 229 g of the product was used, in the same manner as in Synthesis Example 1, 2-acrylate-1,8-octanediol 1,2-epoxyoctane average 2-mole adduct diacrylate (hereinafter referred to as Compound (A-20)) ) 263 g (93% yield) was obtained.
[0154]
(Synthesis Example 19)
In Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-1,8-octanediol (main chain atom number: 8 and aliphatic diol having 9 carbon atoms) 490 g of butylene oxide average 4 mol adduct of 2-butyl-1,8-octanediol was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 202 g was used.
[0155]
Furthermore, in Synthesis Example 1, 245 g of an average 4 mol adduct of butylene oxide of 2-butyl-1,8-octanediol was used instead of an average 4 mol adduct of butylene oxide of 2-methyl-1,8-octanediol. In the same manner as in Synthesis Example 1, 260 g of diacrylate of 2-butyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct (hereinafter referred to as compound (A-21)) (yield 87). %).
[0156]
(Synthesis Example 20)
In Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol, 90 g of 1,4-butanediol (the number of main chain carbon atoms: 4) was used, and instead of butylene oxide, 678 g of stearic acid glycidyl ester In the same manner as in Synthesis Example 1 except that was used, 768 g of 1,4-butanediol glycidyl stearate average 2 mol adduct was obtained.
[0157]
Furthermore, in Synthesis Example 1, instead of 2-methyl-1,8-octanediol butylene oxide average 4 mol adduct, 256 g of 1,4-butanediol average glycidyl stearate 2 mol adduct was used. In the same manner as in Synthesis Example 1, 263 g (yield 90%) of diacrylate (hereinafter referred to as compound (A-22)) of an average 2-mole adduct of 1,4-butanediol stearate glycidyl ester was obtained. It was.
[0158]
(Examples 1-21 and Comparative Examples 1-3)
According to the composition shown in Tables 2 to 5 (unit of composition in the table is parts by weight), each raw material is blended to prepare the resin composition for the present invention and comparison, and the light control layer forming material Was prepared.
[0159]
The light control layer forming material is sandwiched between two ITO electrode glass substrates (100 mm × 100 mm) coated with a 11.0 μm glass fiber spacer, and the light control layer forming material is kept in a uniform solution state. 40mW / cm while controlling the whole temperature ² Was irradiated for 60 seconds to obtain a liquid crystal device having a light control layer made of a liquid crystal material and a transparent polymer substance and having a thickness of 11 μm.
[0160]
The measurement results of the relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device are summarized in Tables 2 to 5.
[0161]
As a result of observing the light control layer of each obtained liquid crystal device with an electron microscope, a three-dimensional network-like transparent polymer substance present in the continuous layer of the liquid crystal material was confirmed.
[0162]
In addition, the symbols in the following Tables 2 to 5 are as follows.
[0163]
A-1: Diacrylate (average number of atoms between radically polymerizable double bonds: 24, branching) of 2-methyl-1,8-octanediol (main chain carbon atoms: 8) butylene oxide average 4 mol adduct Side chain ratio: 0.280)
A-2: Di of an average 2-mole adduct of 1,4-butanediol (main chain carbon atoms: 4) with an α-olefin oxide having 12 carbon atoms and an α-olefin oxide having 14 carbon atoms Acrylate (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 14, branched side chain ratio: 0.367)
A-3: Diacrylate of butylene oxide average 2-mole adduct of “Silaplane FM4411” (silicone having hydroxyl groups at both ends, molecular weight: 1,000) (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 43)
A-4: Diacrylate (atom between radically polymerizable double bonds) of an adduct of an average of 4 moles of butylene oxide of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol Number: 22, branch side chain ratio: 0.223)
A-5: Diacrylate of an average 2-mol adduct of trifluoropropene oxide of 1,10-decanediol (number of carbon atoms in the main chain: 10) (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 20)
[0164]
A-6: Diacrylate (average number of atoms between radically polymerizable double bonds: = 22, branched side chain ratio) of an average 4 mol addition product of butylene oxide of 1,6-hexanedithiol (number of carbon atoms of main chain: 6) : 0.287)
A-7: Diacrylate of ε-caprolactone average 2 mol adduct of 1,12-dodecanediol (number of carbon atoms in main chain: 12) (number of atoms between radical polymerizable double bonds: 30, ratio of branched side chain) : 0)
A-8: Diacrylate (radical) of IPS-caprolactone average 10 mol adduct of “IPS-22 diol” (long-chain aliphatic diol having 20 carbon atoms in the main chain and having 22 carbon atoms as a whole) Number of atoms between polymerizable double bonds: 94, branch side chain ratio: 0.150)
A-9: Diacrylate of ε-caprolactone adduct of 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctane-1,8-diol (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 26)
A-10: Diacrylate of ε-caprolactone average 2 mol adduct of trifluoropropene oxide average 2 mol adduct of 1,10-decanediol (number of carbon atoms in main chain: 10) (between radical polymerizable double bonds) Number of atoms: 34)
[0165]
A-11: Diacrylate (radical polymerizable double) of ε-caprolactone average 2 mol adduct of butylene oxide average 4 mol adduct of 2-methyl-1,8-octanediol (number of carbon atoms in main chain: 8) Number of atoms between bonds: 32, branching side chain ratio: 0.190)
A-12: Divinyl ether of 2-methyl-1,8-octanediol (number of carbon atoms in the main chain: 8) averaged 4-mole adduct adduct (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 22, branched) Side chain ratio: 0.280)
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (number of carbon atoms in main chain: 6, number of atoms between radical polymerizable double bonds: 10, branching side chain ratio: 0)
A-13: Diacrylate of ε-caprolactone average 2 mol adduct of neopentyl glycol (main chain carbon atoms: 3) (number of atoms between radical polymerizable double bonds = 21, branched side chain ratio: 0. 101)
A-14: Diacrylate (radical polymerizable double bond) of an ε-caprolactone average 12 mol adduct of “SL-20 diol” (long chain aliphatic diol having 20 carbon atoms, carbon number of main chain: 20) Number of atoms in between: 108, branching side chain ratio: 0.02)
A-15: Diacrylate of 4-methyl-1,5-pentanediol (number of carbon atoms in the main chain: 5) adduct of 4 moles of butylene oxide (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 18, branch side) Chain ratio: 0.352)
[0166]
A-16: Diacrylate of 1,2-epoxyoctane 2-mol adduct of 2-methyl-1,5-pentanediol (number of main chain carbon atoms: 5) (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 26, branched side chain ratio: 0.544)
A-17: Diacrylate of 2-methylhexyl glycidyl ether 2-mol adduct of 2-methyl-1,5-pentanediol (the number of carbon atoms in the main chain: 5) (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 34, branching side chain ratio: 0.660)
A-18: Diacrylate of 2-methyl-1,5-pentanediol (number of carbon atoms in the main chain: 5) 2-mol adduct of lauryl glycidyl ether (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 42, branched) Side chain ratio: 0.727)
A-19: Diacrylate of 2-methyl-1,5-pentanediol (number of carbon atoms in the main chain: 5) glycidyl lauryl diester 2-mole adduct (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 44, Branched side chain ratio: 0.736)
A-20: Diacrylate of 2-butyl-1,8-octanediol (the number of carbon atoms in the main chain: 8), 2-mole adduct of 1,2-epoxyoctane (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 29, branching side chain ratio: 0.476)
[0167]
A-21: Diacrylate of 4-butyl adduct of 2-butyl-1,8-octanediol (the number of main chain carbon atoms: 8) (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 31, branch side) Chain ratio: 0.379)
A-22: Diacrylate of glycidyl stearate 2-mole adduct of 1,4-butanediol (number of carbon atoms in the main chain: 4) (number of atoms between radically polymerizable double bonds: 52, ratio of branched side chain) : 0.806)
LA: Lauryl acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
B-1: Liquid crystal PN-001 (Rodick)
C-1: “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)
[0168]
[Table 2]

[0169]
[Table 3]

[0170]
[Table 4]

[0171]
[Table 5]

[0172]
From the above table, the liquid crystal obtained in Comparative Example 1 using 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) having 10 atoms between the radical polymerizable double bonds as the radical polymerizable unsaturated compound (A1). The device is V ₉₀ It can be understood that the drive voltage is as high as 43.5V. Similarly, as radically polymerizable unsaturated compound (A1), diacrylate of ε-caprolactone average 2 mol adduct of neopentyl glycol having 3 main chain carbon atoms (number of atoms between radically polymerizable double bonds) The liquid crystal device obtained in Comparative Example 2 using ₉₀ It can be understood that the drive voltage is as high as 15.6V.
[0173]
Further, as the radically polymerizable unsaturated compound (A1), an average of 12 mol of ε-caprolactone of “SL-20 diol” (the number of carbon atoms in the main chain: 20) having 108 atoms between the radically polymerizable double bonds. The liquid crystal device obtained in Comparative Example 3 using an adduct diacrylate was T ₀ Is 38.2%, which is high in transmittance when no voltage is applied, and inferior in white turbidity when no voltage is applied, so that it can be understood that the contrast is as low as 2.3.
[0174]
Furthermore, a radical polymerizable unsaturated compound having a branched side chain ratio in the range of 0.3 to 0.8 was used. Example 2 and Examples 13-19 The liquid crystal device obtained by using a radically polymerizable unsaturated compound having a driving voltage of 5 V or less, T0 of 5% or less, and a branched side chain ratio of 0.3 or less. Comparative Examples 1-3 Compared with the liquid crystal device, a radically polymerizable unsaturated compound having a lower driving voltage and a branched side chain ratio of 0.8 or more was used. Reference Example 20 It can be understood that the white turbidity is superior to that of the liquid crystal device.
[0175]
【The invention's effect】
By using the active energy ray-curable resin composition of the present invention as a material for forming a transparent polymer substance of a liquid crystal device having a light control layer composed of a liquid crystal material and a transparent polymer substance, a polarizing plate is unnecessary, Display screen is bright, high contrast and 10V _rms A large-area thin liquid crystal device capable of low voltage driving as described below can be manufactured.

Claims (8)

Formula (I)

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents —COO— or —O—, and R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms in the main chain. R 2 and R 4 Each independently represents an aliphatic hydrocarbon group or a group obtained by bonding an aliphatic hydrocarbon group by one or more bonds selected from an ether bond and an ester bond, R 2 , R 4 or R 3 has a side chain , R5 represents -OCO- or -O-, X1 represents -O-, -S-, -COO- or -COS-, X2 represents -O-, -S -Represents -OCO- or -SCO-.) Containing a radically polymerizable unsaturated compound represented by the formula:

An active energy ray-curable resin composition having a branched side chain ratio represented by the formula: 0.30 to 0.80 and having 14 to 100 atoms between the radical polymerizable double bonds in the molecule .   The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the radical polymerizable unsaturated compound is a (meth) acrylate compound.   The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2, which contains a monofunctional radically polymerizable unsaturated compound. The light control layer forming material for liquid crystal devices containing the polymeric resin composition and liquid crystal material in any one of Claim 1 to 3. Two substrates having at least one electrode layer, which are transparent, and a light control layer supported between the substrates, the light control layer comprising a liquid crystal material and a transparent polymer substance A liquid crystal device comprising: a polymer material obtained by polymerizing the active energy ray-curable resin composition according to claim 1 , wherein the transparent polymer material is a polymer material. 6. The liquid crystal device according to claim 5 , wherein the light control layer has a three-dimensional network-like transparent polymer substance in a continuous layer of the liquid crystal material. A dimming layer containing (1) an active energy ray-curable resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4 and (2) a liquid crystal material between two substrates having at least one electrode layer and transparent. After interposing the forming material, the light control layer forming material is irradiated with an active energy ray to polymerize the active energy ray-curable resin composition, whereby a liquid crystal material and a transparent polymer are interposed between the two substrates. A method of manufacturing a liquid crystal device, comprising forming a light control layer made of a substance. 8. The method of manufacturing a liquid crystal device according to claim 7 , wherein the light control layer has a three-dimensional network-like transparent polymer substance in a continuous layer of the liquid crystal material.