JP3781097B2 - 自動車用アルミニウム合金板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化成処理後に塗装されて使用されるパネル等の自動車用アルミニウム合金板及びその製造方法に関し、特に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金からなり、耐糸錆性が優れた自動車用アルミニウム合金板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー化及び廃棄ガス規制等の観点から、自動車の軽量化が進められている。自動車の軽量化については、鋼板を薄肉化する他、鋼板の代わりにアルミニウム（Ａｌ）合金板を採用することが検討されている。
【０００３】
自動車パネル用のＡｌ合金板は、一般的に所定の部材に形成され、リン酸亜鉛等の化成処理が施され、更に電着塗装、中塗り塗装、及び上塗り塗装が行われる。
【０００４】
自動車の外板等のアルミパネルには、成形性が優れたＡ．Ａ又はＪＩＳ５０００系（以下、５０００系という。）又は成形性及び焼付硬化性が優れたＡ．Ａ又はＪＩＳ６０００系（以下、６０００系という。）のＡｌ合金材が適しているが、特に６０００系Ａｌ合金材は成形加工性が優れているという特徴がある。
【０００５】
ところで、Ａｌ合金材を輸送機器用のパネル等として採用するためには、Ａｌ合金板を所定の部材形状にするため、深絞り、張り出し、曲げ、及び伸びフランジ等のプレス成形加工が施される。この際、深絞り、張り出し、曲げ、及び伸びフランジ成形においては、高い深絞り性（限界深絞り比（ＬＤＲ）が大きい又は限界深絞り高さ（ＬＤＨ0）が高い）及び高い形状凍結性を確保することが必要である。
【０００６】
そこで、従来、６０００系Ａｌ合金板の成形性を向上させる手段として、６０００系Ａｌ合金板の化学組成を制御することが行われている。特に、成形性を向上させるために最も有効なのは、Ｃｕの添加であり、このような技術は特開平６−２０６４号公報、特開平６−１３６４７８号公報、特開平８−１０９４２８号公報、特開平９−２０９０６８号公報及び特開平９−２０２９３３号公報等、多数開示されている。
【０００７】
しかし、Ｃｕを添加すると、確かに成形性が向上するものの、塗装後に塗膜とＡｌ合金板との間に糸錆という糸状の腐食が発生しやすくなる。このような糸錆を抑制する方法の１つとして、Ａｌ合金板材の粒界腐食と糸錆とに相関関係があるという仮説のもとに、粒界腐食を抑制することにより、糸錆を抑制する技術が開示されている（従来例１）。
【０００８】
例えば、軽金属学会第８８回大会講演概要集Ｎｏ．９９（１９９５年発行）では、析出処理をすることにより粒界と粒内との両方にＭｇ2Ｓｉを析出させ粒界と粒内との電位差を同レベルにして粒界腐食を抑制する技術が開示されている。
【０００９】
また、軽金属学会第９２回大会講演集Ｎｏ．１６５（１９９７年発行）では、Ｚｎ添加により、粒内の電位を粒界に析出するＭｇ2Ｓｉの溶解電位と同レベルにして粒界腐食を抑制する技術が開示されている。
【００１０】
更に、他の方法としては、リン酸塩処理等の化成処理皮膜と塗膜との密着性を向上させることにより、糸錆が抑制できるという仮説のもとにリン酸塩処理性を改善することが検討されており、特開平６−２８７６７２号公報では、Ｃｕを０．０１乃至５質量％添加した６０００系等のＡｌ合金板をエッチング等の処理により、表面にＣｕを０．１乃至１０質量％析出（濃縮）させ、析出したＣｕをリン酸処理の際のカソード反応点として働かせてリン酸塩処理性を改善し、Ａｌ合金板と塗装膜との密着性を向上させ、糸錆性を改善する技術が開示されている（従来例２）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来例１の技術のように、粒内と粒界との電位差を小さくすると、確かにＡｌ合金板の粒界腐食性は改善されるが、上述したＭｇ2Ｓｉの析出処理により、Ａｌ合金板の成形性が低下してしまうという問題点がある。更には、Ｍｇ2Ｓｉの析出処理を行っても、尚も糸錆が発生することがあり、有効に錆を防止することができないという問題点もある。
【００１２】
また、従来例２の技術においては、確かに、リン酸塩処理性を改善すべくＡｌ合金板の表面にＣｕを濃縮させた場合、Ａｌ合金板のリン酸塩処理性が改善され、塗膜と化成処理されたＡｌ合金板との密着性が向上する。しかし、表面にＣｕを濃縮させたことにより、耐糸錆性が著しく低下するという問題点がある。従って、Ｃｕを含む６０００系Ａｌ合金材の糸錆性を向上させるためには、Ａｌ合金板の表面にＣｕを濃縮させる従来例２の技術は、却って逆効果である。
【００１３】
このように、塗装後の糸錆発生に対する感受性が著しく高いＣｕを含む６００系Ａｌ合金材の耐糸錆性を向上させる有効な方法は今までなかったのが実状である。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高い成形性を保ちつつ耐糸錆性を改善したＣｕを含む自動車用アルミニウム合金板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る自動車用アルミニウム合金板は、Ｓｉ：０．８乃至１．５質量％、Ｍｇ：０．４乃至０．７質量％、及びＣｕ：０．５乃至０．８質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるアルミニウム合金からなり、結晶粒径が１０乃至４０μｍであって、洗浄の後リン酸亜鉛処理する前に、酸化皮膜を含む最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したときのＣｕ含有量が前記アルミニウム合金のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る自動車用アルミニウム合金板の製造方法は、Ｓｉ：０．８乃至１．５質量％、Ｍｇ：０．４乃至０．７質量％、及びＣｕ：０．５乃至０．８質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるアルミニウム合金の鋳塊をＤＣ鋳造法により溶製し均質化処理する工程と、２．０乃至１０．０ｍｍの厚さまで熱間圧延し、冷間圧延し、焼鈍処理を行う工程と、熱処理炉にて５００℃以上の温度で溶体化処理を行った後急冷する工程と、洗浄する工程と、リン酸亜鉛処理する工程とを有し、結晶粒径が１０乃至４０μｍであって、前記洗浄の後前記リン酸亜鉛処理する前に、酸化皮膜を含む最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したときのＣｕ含有量が前記アルミニウム合金のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２である自動車用アルミニウム合金板を得ることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本願発明者等は上述の問題を解決すべく、鋭意実験研究した結果、Ｃｕを含む６０００系Ａｌ合金板の糸錆発生の要因として、結晶粒径及び酸化被膜を含むＡｌ合金板の最表面のＣｕ含有量がＡｌ合金材の耐糸錆性に大きく影響することを知見し、更に、添加成分を適切な範囲とすることにより、良好な成形性を維持しつつ高い耐糸錆性を得ることができることを見出した。
【００１８】
本発明の自動車用アルミニウム合金板は、Ｓｉ：０．８乃至１．５質量％、Ｍｇ：０．４乃至０．７質量％、及びＣｕ：０．５乃至０．８質量％を含有するアルミニウム合金からなり、結晶粒径が１０乃至４０μｍであって、酸化皮膜を含む最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したときのＣｕ含有量が前記アルミニウム合金のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２である。
【００１９】
以下、本発明の自動車用アルミニウム合金板の数値限定理由について説明する。
【００２０】
Ｓｉ含有量：０．８乃至１．５質量％
ＳｉはＭｇと共に人工時効処理により、Ｍｇ2Ｓｉとして析出し、使用時の高強度（耐力）を付与するために必須の元素である。しかし、その含有量が０．８質量％未満では人工時効処理をしても十分な強度が得らない。一方、その含有量が１．５質量％を超えると、鋳造時及び焼き入れ時に粗大な粒子として析出し、延びが劣化する等成形性を阻害する。従って、Ｓｉの含有量は０．８乃至１．５質量％とする。
【００２１】
Ｍｇ含有量：０．４乃至０．７質量％
Ｍｇは人工時効（成形、及び塗装後の焼付硬化処理等）により、Ｓｉと共にＭｇ2Ｓｉとして析出し、また、Ｃｕ含有組成では更に、Ｃｕ、Ａｌと化合物層を形成して使用時の高強度（耐力）乃至焼付硬化性を付与するために、必須の元素である。しかし、その含有量が０．４質量％未満であると、塗装時の焼付硬化量が低下してプレス成形及び曲げ加工を受けた際の剪断変形に耐えることができずに割れを生じることがある。また、人工時効でも十分な強度が得られない。一方、Ｍｇ含有量が０．７質量％を超えると、強度（耐力）が高くなりすぎ、成形性を阻害する。従って、Ｍｇ含有量は０．４乃至０．７質量％とする。
【００２２】
Ｃｕ含有量：０．５乃至０．８質量％
Ｃｕは焼付加熱時にＭｇ又はＡｌと化合物を形成して析出し、析出硬化性を付与すると共に、Ｔ４調質時の固溶状態のおいて、成形性を向上させる効果を有する。しかし、Ｃｕの含有量が０．５質量％未満ではこれらの効果が小さく、一方、Ｃｕの含有量が０．８質量％を超えると効果が飽和すると共に、Ａｌ合金材をアルカリ等で洗浄した際に、Ａｌ合金材表面にＣｕが多量に析出（濃縮）し、却ってＡｌ合金材の耐糸錆性を劣化させる。従って、Ｃｕの含有量が０．５乃至０．８質量％とする。
【００２３】
なお、本発明においては、必須成分としてＭｇ、Ｓｉ及びＣｕの含有量を規定しているが、本発明の目的を害しない範囲であれば、上述以外の他の成分として、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ又はＺｎ等が含有されていてもよい。例えば、Ｍｎであれば０．２質量％以下、Ｆｅであれば０．３質量％以下、Ｔｉであれば０．１質量％以下、Ｃｒであれば０．１質量以下、Ｚｎであれば０．２質量％以下含有してもよい。
【００２４】
Ａｌ合金板の結晶粒径：１０乃至４０μｍ
Ａｌ合金板の糸錆と結晶粒の粒界腐食には相関関係がある。即ち、Ａｌ合金板の結晶粒径が大きすぎると、腐食反応が１つの粒界に集中しやすく、粒界腐食の深さ方向の進行が促進され、更に、粒界腐食の進行が促進されると耐糸錆性が著しく劣化する。一方、結晶粒界が小さければ、腐食反応が分散し、粒界腐食の深さ方向の進行が抑制され、耐糸錆性がよくなる。
【００２５】
本発明ではＡｌ合金板の結晶粒径を抑制することにより、粒界腐食の進行を抑制すべく具体的にはＡｌ合金板の結晶粒径を１０乃至４０μｍとする。結晶粒径が４０μｍを超えると、成形性が低下すると共に、耐糸錆性も低下する。一方、結晶粒径が１０μｍ未満であると、Ａｌ合金板の生産効率が低下すると共に、耐糸錆性は飽和する。従って、結晶粒径の大きさを１０乃至４０μｍとする。
【００２６】
結晶粒径は、所謂切片法により下記の手順で測定した。先ず、板の圧延方向の断面ミクロ写真及び圧延方向とは直交する方向の断面ミクロ写真を夫々倍率１００倍で撮影し、この写真上で任意に縦及び横の長さが夫々Ｌ１及びＬ２の直線を引く。次いで、Ｌ１及びＬ２の長さの直線上に存在する粒界の数を夫々ｎ１及びｎ２とし、下記数式１にて平均粒径を求め、各断面ミクロ写真から求めた平均粒径の平均値を結晶粒径とした。なお、平均粒径の大きさは、Ｌ１及びＬ２の長さには依存しない。
【００２７】
【数１】
平均粒径＝（Ｌ１＋Ｌ２）／（ｎ１＋ｎ２）
【００２８】
酸化皮膜を含む最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したときのＣｕ含有量が前記アルミニウム合金のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２
本発明ではＡｌ合金板の最表面部分のＣｕ含有量を規定する。この最表面部分のＣｕ含有量とは、エスカ（ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis））ともいわれるＸ線電子分光法（ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy））分析により検出されるＣｕ量であって、本発明においては、Ａｌ合金材（母材）のＣｕ含有量（原子％）に対するＡｌ合金板最表面のＣｕ量（原子％）の比を１／１０乃至１／２とするものである。
【００２９】
なお、本発明において、Ａｌ合金板の最表面部分を酸化皮膜を含むＡｌ合金板の最表面部としたのは、通常、Ａｌ合金板の表面には酸化皮膜が形成されるが、製造条件によって酸化皮膜の厚さが異なり、酸化皮膜が薄ければアルミニウム板表面のＣｕ量を測定することになり、酸化皮膜が厚ければ、その酸化皮膜中のＣｕ量を測定することになり、本発明では、いずれの場合も含むものとするためである。
【００３０】
本発明のＸＰＳの測定には、アルゴンガスエッチング装置を使用し、エッチング速度を５０Å／分としてエッチングを行い、エッチング時間が１０、２０、３０秒の時点でのＣｕ量を検出した。これにより、Ａｌ合金板最表面から板厚方向に異なる深さ３点でのＣｕ量を測定し、それら平均値を最表面のＣｕ量とした。
【００３１】
Ａｌ合金板の表面に濃縮したＣｕは、リン酸塩処理の際のカソード反応の基点として働き、確かにリン酸塩処理は改善されるものの、Ｃｕの濃縮によって、リン酸塩処理及び塗装後においてもＡｌ合金板の表面にＣｕが必然的に残留し、この表面のＣｕが耐糸錆性を著しく劣化させる。
【００３２】
Ａｌ合金材の最表面のＣｕ含有量が、Ａｌ合金材（母材）のＣｕ含有量の１／２倍より大きい場合、Ａｌ合金材の塗装後の糸錆の発生の感受性が高くなり、耐糸錆性が著しく低下する。一方、Ａｌ合金板最表面のＣｕ含有量がＡｌ合金材（母材）のＣｕ含有量の１／１０より小さい場合、リン酸亜鉛処理にムラが発生し、塗装Ａｌ合金板の耐糸錆性が低下する。従って、ＸＰＳで測定した酸化皮膜を含むＡｌ合金板の最表面のＣｕ含有量をＡｌ合金板（母材）のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２とし、より好ましくは、１／９乃至１／３とする。
【００３３】
次に、本発明の自動車用アルミニウム合金板の製造方法について説明する。先ず、Ｓｉ：０．８乃至１．５質量％、Ｍｇ：０．４乃至０．７質量％、及びＣｕ：０．５乃至０．８質量％を含有するアルミニウム合金の鋳塊をＤＣ鋳造法により溶製する。そして、均質化処理を施した後、厚さが、例えば２．０乃至１０．０ｍｍまで熱間圧延し、次いで、厚さが、例えば１．０ｍｍになるまで冷間圧延を施し、焼鈍処理を行う。なお、このときの冷間圧延率は例えば５０乃至９０％である。その後、連続熱処理炉において、例えば５００℃以上で、数秒間溶体化処理し、例えば水冷等して急冷する。このアルミニウム合金板は冷却後に脱脂剤等で洗浄し、リン酸塩処理された後、塗装され自動車用パネル等に加工される。熱間圧延時の温度及び圧延率、焼鈍条件、並びに冷間圧延率等を適切に規制することにより、アルミニウム合金板の結晶粒径を１０乃至４０μｍに制御することができる。また、溶体化処理して冷却した後の洗浄条件（例えば、洗浄温度等）を変えることにより、Ａｌ合金板表面のＣｕ量を制御することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、本発明の特許請求の範囲から外れる比較例と比較してその効果について説明する。
【００３５】
先ず、下記表１に示すＡｌ合金（残部はＡｌ及び不可避的不純物）の鋳塊をＤＣ鋳造法により溶製後、均質化処理を施し、厚さが２．０乃至１０．０ｍｍまで、厚さを変えて熱間圧延することにより、Ａｌ合金板の結晶粒径を調節した。引き続き厚さが１．０ｍｍまで冷間圧延（冷間圧延率５０乃至９０％）した。次に、焼鈍処理をした後、連続熱処理炉において、５００℃以上の温度で数秒間溶体化処理をした後、水冷による急冷を行い、Ａｌ合金板を作製した（Ｔ４処理）。実施例１乃至６及び比較例９乃至１６の材料は、ＰＨが１０で、温度が３０℃のアルカリ洗浄液を使用して１０乃至１５秒間の洗浄を行った。また、比較例７については、ＰＨが１０で、温度が２０℃のアルカリ洗浄液を使用して５秒間の洗浄を行った。比較例８については、ＰＨが１２で、温度が６０℃のアルカリ洗浄液を使用して３０秒間の洗浄を行った。これらの供試材の表面層のＣｕ量（原子％）の平均値をＸＰＳにより上述の方法で測定し、供試材のＣｕ含有量（原子％）に対する供試材の表面層のＣｕ含有量（原子％）の比を求めた。
【００３６】
また、上述した如く供試材の結晶粒径を切片法にて測定した。（Ａｌ合金材（供試材）の表層部のＣｕ含有量）／（Ａｌ合金材（供試材）のＣｕ含有量）及び結晶粒径の測定結果を下記表１に示す。
【００３７】
次に、これらの供試材について、リン酸亜鉛処理後の外観評価、耐糸錆性の評価、成形性の評価、ＢＨ性（焼付硬化性）の評価、及び生産性の評価を行った。
【００３８】
リン酸亜鉛処理後の外観評価は、これらの供試材をフリーフッ素を１５０ｐｐｍ含むリン酸亜鉛浴に浸漬してリン酸亜鉛処理を行った後、各供試材のリン酸亜鉛処理後の外観を観察し、外観にムラのないものを○、外観にムラのあったものを×として評価した。
【００３９】
次に、このリン酸亜鉛皮膜を設けた供試材に、カチオン電着塗装を施し、これら塗膜を設けた供試材に対し、耐糸錆性の評価試験を行った。耐糸錆性評価試験は、塗装したＡｌ合金板の供試材の試験片の表面に長さが５ｃｍのスクラッチを施した後、この試験片に対して、温度が３５℃の５質量％ＮａＣｌ水溶液を２４時間噴霧し、次いで、温度が４０℃、湿度が８０乃至８５％である恒温恒湿の雰囲気に１０００時間放置して、発生した糸錆の最大長さＬを測定した。糸錆最大長さＬ（ｍｍ）は、試験片の表面にスクラッチを起点として発生した糸錆の先端からスクラッチにおろした垂線の長さ、即ちスクラッチからの垂直方向の距離を測定し、そのうち最も長いものを最大長さＬとした。そして、最大長さＬが、Ｌ≦１．０を◎、１．０＜Ｌ≦２．０を○、２．０＜Ｌ≦３．０を△、Ｌ＞３．０を×として評価した。
【００４０】
成形性の評価は、アルミニウム合金板の供試材のエリクセン試験した。エリクセン値が１０ｍｍ以上のものを○、１０ｍｍ未満のものを×として評価した。
【００４１】
ＢＨ性評価としては、供試材について、２％ストレッチ後、１７０℃で２０分の加熱処理（焼付）を行って耐力を測定した。そして、耐力が１９０Ｎ／ｍｍ2以上のものを○、１９０Ｎ／ｍｍ2未満のものを×として評価した。
【００４２】
生産性の評価は、結晶粒径が１０μｍ以上のものを○、１０μｍ未満のものを×として評価した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１乃至６は、Ａｌ合金の化学組成、結晶粒径、及びＡｌ合金板のＣｕ含有量に対するＡｌ合金板最表面のＣｕ含有量が本発明で規定する範囲内にあるため、リン酸亜鉛処理後の外観評価、耐糸錆性の評価、成形性の評価、ＢＨ性の評価、及び生産性の全てについて良好であった。特に、実施例１乃至５は、Ａｌ合金板のＣｕ含有量に対するＡｌ合金板最表面のＣｕ含有量が本発明の好ましい範囲内であったため、耐糸錆性が極めて優れていた。
【００４６】
比較例７は、洗浄不足により、最表面のＣｕ濃度が本発明で規定した範囲の下限未満であるたため、表面が不均一となり、リン酸亜鉛処理にムラが発生して耐糸錆性が低下した。
【００４７】
比較例８は、最表面のＣｕ濃度が本発明で規定した範囲の上限を超えているため、表面Ｃｕ濃縮して耐糸錆性が劣化した。
【００４８】
比較例９は、結晶粒径が本発明で規定した範囲の上限を超えるため、成形性及び耐糸錆性が低下し、また、比較例１０は結晶粒径が本発明で規定した範囲の下限未満であるため、成形性及び耐糸錆性は良好であるが、生産性が低下した。
【００４９】
比較例１１は、Ｍｇ含有量が本発明で規定した範囲の上限を超えるため、成形性が低下した。また、比較例１３は、Ｓｉ含有量が本発明で規定した範囲の上限を超えたため、成形性が低下した。更に、比較例１２は、Ｍｇ含有量が本発明で規定した範囲の下限未満のため、ＢＨ性が低い。更にまた、比較例１４及び比較例１５は、夫々Ｓｉ含有量及びＣｕ含有量が本発明で規定した範囲の下限未満のため、成形性が低下した。比較例１６はＣｕ含有量が本発明で規定した範囲を超えたため、耐糸錆性が低下した。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、Ａｌ合金のＣｕ、Ｍｇ、及びＳｉ含有量、Ａｌ合金の結晶粒径、及び最表面のＣｕ含有量を適切に規定したため、優れた成形性を維持しつつ、耐糸錆性が高く、更に、リン酸亜鉛処理後の外観、焼付硬化性、及び生産性にも優れた自動車用アルミニウム合金板を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化成処理後に塗装されて使用されるパネル等の自動車用アルミニウム合金板及びその製造方法に関し、特に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系アルミニウム合金からなり、耐糸錆性が優れた自動車用アルミニウム合金板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー化及び廃棄ガス規制等の観点から、自動車の軽量化が進められている。自動車の軽量化については、鋼板を薄肉化する他、鋼板の代わりにアルミニウム（Ａｌ）合金板を採用することが検討されている。
【０００３】
自動車パネル用のＡｌ合金板は、一般的に所定の部材に形成され、リン酸亜鉛等の化成処理が施され、更に電着塗装、中塗り塗装、及び上塗り塗装が行われる。
【０００４】
自動車の外板等のアルミパネルには、成形性が優れたＡ．Ａ又はＪＩＳ５０００系（以下、５０００系という。）又は成形性及び焼付硬化性が優れたＡ．Ａ又はＪＩＳ６０００系（以下、６０００系という。）のＡｌ合金材が適しているが、特に６０００系Ａｌ合金材は成形加工性が優れているという特徴がある。
【０００５】
ところで、Ａｌ合金材を輸送機器用のパネル等として採用するためには、Ａｌ合金板を所定の部材形状にするため、深絞り、張り出し、曲げ、及び伸びフランジ等のプレス成形加工が施される。この際、深絞り、張り出し、曲げ、及び伸びフランジ成形においては、高い深絞り性（限界深絞り比（ＬＤＲ）が大きい又は限界深絞り高さ（ＬＤＨ0）が高い）及び高い形状凍結性を確保することが必要である。
【０００６】
そこで、従来、６０００系Ａｌ合金板の成形性を向上させる手段として、６０００系Ａｌ合金板の化学組成を制御することが行われている。特に、成形性を向上させるために最も有効なのは、Ｃｕの添加であり、このような技術は特開平６−２０６４号公報、特開平６−１３６４７８号公報、特開平８−１０９４２８号公報、特開平９−２０９０６８号公報及び特開平９−２０２９３３号公報等、多数開示されている。
【０００７】
しかし、Ｃｕを添加すると、確かに成形性が向上するものの、塗装後に塗膜とＡｌ合金板との間に糸錆という糸状の腐食が発生しやすくなる。このような糸錆を抑制する方法の１つとして、Ａｌ合金板材の粒界腐食と糸錆とに相関関係があるという仮説のもとに、粒界腐食を抑制することにより、糸錆を抑制する技術が開示されている（従来例１）。
【０００８】
例えば、軽金属学会第８８回大会講演概要集Ｎｏ．９９（１９９５年発行）では、析出処理をすることにより粒界と粒内との両方にＭｇ2Ｓｉを析出させ粒界と粒内との電位差を同レベルにして粒界腐食を抑制する技術が開示されている。
【０００９】
また、軽金属学会第９２回大会講演集Ｎｏ．１６５（１９９７年発行）では、Ｚｎ添加により、粒内の電位を粒界に析出するＭｇ2Ｓｉの溶解電位と同レベルにして粒界腐食を抑制する技術が開示されている。
【００１０】
更に、他の方法としては、リン酸塩処理等の化成処理皮膜と塗膜との密着性を向上させることにより、糸錆が抑制できるという仮説のもとにリン酸塩処理性を改善することが検討されており、特開平６−２８７６７２号公報では、Ｃｕを０．０１乃至５質量％添加した６０００系等のＡｌ合金板をエッチング等の処理により、表面にＣｕを０．１乃至１０質量％析出（濃縮）させ、析出したＣｕをリン酸処理の際のカソード反応点として働かせてリン酸塩処理性を改善し、Ａｌ合金板と塗装膜との密着性を向上させ、糸錆性を改善する技術が開示されている（従来例２）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来例１の技術のように、粒内と粒界との電位差を小さくすると、確かにＡｌ合金板の粒界腐食性は改善されるが、上述したＭｇ2Ｓｉの析出処理により、Ａｌ合金板の成形性が低下してしまうという問題点がある。更には、Ｍｇ2Ｓｉの析出処理を行っても、尚も糸錆が発生することがあり、有効に錆を防止することができないという問題点もある。
【００１２】
また、従来例２の技術においては、確かに、リン酸塩処理性を改善すべくＡｌ合金板の表面にＣｕを濃縮させた場合、Ａｌ合金板のリン酸塩処理性が改善され、塗膜と化成処理されたＡｌ合金板との密着性が向上する。しかし、表面にＣｕを濃縮させたことにより、耐糸錆性が著しく低下するという問題点がある。従って、Ｃｕを含む６０００系Ａｌ合金材の糸錆性を向上させるためには、Ａｌ合金板の表面にＣｕを濃縮させる従来例２の技術は、却って逆効果である。
【００１３】
このように、塗装後の糸錆発生に対する感受性が著しく高いＣｕを含む６００系Ａｌ合金材の耐糸錆性を向上させる有効な方法は今までなかったのが実状である。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高い成形性を保ちつつ耐糸錆性を改善したＣｕを含む自動車用アルミニウム合金板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る自動車用アルミニウム合金板は、Ｓｉ：０．８乃至１．５質量％、Ｍｇ：０．４乃至０．７質量％、及びＣｕ：０．５乃至０．８質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるアルミニウム合金からなり、結晶粒径が１０乃至４０μｍであって、洗浄の後リン酸亜鉛処理する前に、酸化皮膜を含む最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したときのＣｕ含有量が前記アルミニウム合金のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る自動車用アルミニウム合金板の製造方法は、Ｓｉ：０．８乃至１．５質量％、Ｍｇ：０．４乃至０．７質量％、及びＣｕ：０．５乃至０．８質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるアルミニウム合金の鋳塊をＤＣ鋳造法により溶製し均質化処理する工程と、２．０乃至１０．０ｍｍの厚さまで熱間圧延し、冷間圧延し、焼鈍処理を行う工程と、熱処理炉にて５００℃以上の温度で溶体化処理を行った後急冷する工程と、洗浄する工程と、リン酸亜鉛処理する工程とを有し、結晶粒径が１０乃至４０μｍであって、前記洗浄の後前記リン酸亜鉛処理する前に、酸化皮膜を含む最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したときのＣｕ含有量が前記アルミニウム合金のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２である自動車用アルミニウム合金板を得ることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本願発明者等は上述の問題を解決すべく、鋭意実験研究した結果、Ｃｕを含む６０００系Ａｌ合金板の糸錆発生の要因として、結晶粒径及び酸化被膜を含むＡｌ合金板の最表面のＣｕ含有量がＡｌ合金材の耐糸錆性に大きく影響することを知見し、更に、添加成分を適切な範囲とすることにより、良好な成形性を維持しつつ高い耐糸錆性を得ることができることを見出した。
【００１８】
本発明の自動車用アルミニウム合金板は、Ｓｉ：０．８乃至１．５質量％、Ｍｇ：０．４乃至０．７質量％、及びＣｕ：０．５乃至０．８質量％を含有するアルミニウム合金からなり、結晶粒径が１０乃至４０μｍであって、酸化皮膜を含む最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したときのＣｕ含有量が前記アルミニウム合金のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２である。
【００１９】
以下、本発明の自動車用アルミニウム合金板の数値限定理由について説明する。
【００２０】
Ｓｉ含有量：０．８乃至１．５質量％
ＳｉはＭｇと共に人工時効処理により、Ｍｇ2Ｓｉとして析出し、使用時の高強度（耐力）を付与するために必須の元素である。しかし、その含有量が０．８質量％未満では人工時効処理をしても十分な強度が得らない。一方、その含有量が１．５質量％を超えると、鋳造時及び焼き入れ時に粗大な粒子として析出し、延びが劣化する等成形性を阻害する。従って、Ｓｉの含有量は０．８乃至１．５質量％とする。
【００２１】
Ｍｇ含有量：０．４乃至０．７質量％
Ｍｇは人工時効（成形、及び塗装後の焼付硬化処理等）により、Ｓｉと共にＭｇ2Ｓｉとして析出し、また、Ｃｕ含有組成では更に、Ｃｕ、Ａｌと化合物層を形成して使用時の高強度（耐力）乃至焼付硬化性を付与するために、必須の元素である。しかし、その含有量が０．４質量％未満であると、塗装時の焼付硬化量が低下してプレス成形及び曲げ加工を受けた際の剪断変形に耐えることができずに割れを生じることがある。また、人工時効でも十分な強度が得られない。一方、Ｍｇ含有量が０．７質量％を超えると、強度（耐力）が高くなりすぎ、成形性を阻害する。従って、Ｍｇ含有量は０．４乃至０．７質量％とする。
【００２２】
Ｃｕ含有量：０．５乃至０．８質量％
Ｃｕは焼付加熱時にＭｇ又はＡｌと化合物を形成して析出し、析出硬化性を付与すると共に、Ｔ４調質時の固溶状態のおいて、成形性を向上させる効果を有する。しかし、Ｃｕの含有量が０．５質量％未満ではこれらの効果が小さく、一方、Ｃｕの含有量が０．８質量％を超えると効果が飽和すると共に、Ａｌ合金材をアルカリ等で洗浄した際に、Ａｌ合金材表面にＣｕが多量に析出（濃縮）し、却ってＡｌ合金材の耐糸錆性を劣化させる。従って、Ｃｕの含有量が０．５乃至０．８質量％とする。
【００２３】
なお、本発明においては、必須成分としてＭｇ、Ｓｉ及びＣｕの含有量を規定しているが、本発明の目的を害しない範囲であれば、上述以外の他の成分として、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ又はＺｎ等が含有されていてもよい。例えば、Ｍｎであれば０．２質量％以下、Ｆｅであれば０．３質量％以下、Ｔｉであれば０．１質量％以下、Ｃｒであれば０．１質量以下、Ｚｎであれば０．２質量％以下含有してもよい。
【００２４】
Ａｌ合金板の結晶粒径：１０乃至４０μｍ
Ａｌ合金板の糸錆と結晶粒の粒界腐食には相関関係がある。即ち、Ａｌ合金板の結晶粒径が大きすぎると、腐食反応が１つの粒界に集中しやすく、粒界腐食の深さ方向の進行が促進され、更に、粒界腐食の進行が促進されると耐糸錆性が著しく劣化する。一方、結晶粒界が小さければ、腐食反応が分散し、粒界腐食の深さ方向の進行が抑制され、耐糸錆性がよくなる。
【００２５】
本発明ではＡｌ合金板の結晶粒径を抑制することにより、粒界腐食の進行を抑制すべく具体的にはＡｌ合金板の結晶粒径を１０乃至４０μｍとする。結晶粒径が４０μｍを超えると、成形性が低下すると共に、耐糸錆性も低下する。一方、結晶粒径が１０μｍ未満であると、Ａｌ合金板の生産効率が低下すると共に、耐糸錆性は飽和する。従って、結晶粒径の大きさを１０乃至４０μｍとする。
【００２６】
結晶粒径は、所謂切片法により下記の手順で測定した。先ず、板の圧延方向の断面ミクロ写真及び圧延方向とは直交する方向の断面ミクロ写真を夫々倍率１００倍で撮影し、この写真上で任意に縦及び横の長さが夫々Ｌ１及びＬ２の直線を引く。次いで、Ｌ１及びＬ２の長さの直線上に存在する粒界の数を夫々ｎ１及びｎ２とし、下記数式１にて平均粒径を求め、各断面ミクロ写真から求めた平均粒径の平均値を結晶粒径とした。なお、平均粒径の大きさは、Ｌ１及びＬ２の長さには依存しない。
【００２７】
【数１】
平均粒径＝（Ｌ１＋Ｌ２）／（ｎ１＋ｎ２）
【００２８】
酸化皮膜を含む最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したときのＣｕ含有量が前記アルミニウム合金のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２
本発明ではＡｌ合金板の最表面部分のＣｕ含有量を規定する。この最表面部分のＣｕ含有量とは、エスカ（ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis））ともいわれるＸ線電子分光法（ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy））分析により検出されるＣｕ量であって、本発明においては、Ａｌ合金材（母材）のＣｕ含有量（原子％）に対するＡｌ合金板最表面のＣｕ量（原子％）の比を１／１０乃至１／２とするものである。
【００２９】
なお、本発明において、Ａｌ合金板の最表面部分を酸化皮膜を含むＡｌ合金板の最表面部としたのは、通常、Ａｌ合金板の表面には酸化皮膜が形成されるが、製造条件によって酸化皮膜の厚さが異なり、酸化皮膜が薄ければアルミニウム板表面のＣｕ量を測定することになり、酸化皮膜が厚ければ、その酸化皮膜中のＣｕ量を測定することになり、本発明では、いずれの場合も含むものとするためである。
【００３０】
本発明のＸＰＳの測定には、アルゴンガスエッチング装置を使用し、エッチング速度を５０Å／分としてエッチングを行い、エッチング時間が１０、２０、３０秒の時点でのＣｕ量を検出した。これにより、Ａｌ合金板最表面から板厚方向に異なる深さ３点でのＣｕ量を測定し、それら平均値を最表面のＣｕ量とした。
【００３１】
Ａｌ合金板の表面に濃縮したＣｕは、リン酸塩処理の際のカソード反応の基点として働き、確かにリン酸塩処理は改善されるものの、Ｃｕの濃縮によって、リン酸塩処理及び塗装後においてもＡｌ合金板の表面にＣｕが必然的に残留し、この表面のＣｕが耐糸錆性を著しく劣化させる。
【００３２】
Ａｌ合金材の最表面のＣｕ含有量が、Ａｌ合金材（母材）のＣｕ含有量の１／２倍より大きい場合、Ａｌ合金材の塗装後の糸錆の発生の感受性が高くなり、耐糸錆性が著しく低下する。一方、Ａｌ合金板最表面のＣｕ含有量がＡｌ合金材（母材）のＣｕ含有量の１／１０より小さい場合、リン酸亜鉛処理にムラが発生し、塗装Ａｌ合金板の耐糸錆性が低下する。従って、ＸＰＳで測定した酸化皮膜を含むＡｌ合金板の最表面のＣｕ含有量をＡｌ合金板（母材）のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２とし、より好ましくは、１／９乃至１／３とする。
【００３３】
次に、本発明の自動車用アルミニウム合金板の製造方法について説明する。先ず、Ｓｉ：０．８乃至１．５質量％、Ｍｇ：０．４乃至０．７質量％、及びＣｕ：０．５乃至０．８質量％を含有するアルミニウム合金の鋳塊をＤＣ鋳造法により溶製する。そして、均質化処理を施した後、厚さが、例えば２．０乃至１０．０ｍｍまで熱間圧延し、次いで、厚さが、例えば１．０ｍｍになるまで冷間圧延を施し、焼鈍処理を行う。なお、このときの冷間圧延率は例えば５０乃至９０％である。その後、連続熱処理炉において、例えば５００℃以上で、数秒間溶体化処理し、例えば水冷等して急冷する。このアルミニウム合金板は冷却後に脱脂剤等で洗浄し、リン酸塩処理された後、塗装され自動車用パネル等に加工される。熱間圧延時の温度及び圧延率、焼鈍条件、並びに冷間圧延率等を適切に規制することにより、アルミニウム合金板の結晶粒径を１０乃至４０μｍに制御することができる。また、溶体化処理して冷却した後の洗浄条件（例えば、洗浄温度等）を変えることにより、Ａｌ合金板表面のＣｕ量を制御することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、本発明の特許請求の範囲から外れる比較例と比較してその効果について説明する。
【００３５】
先ず、下記表１に示すＡｌ合金（残部はＡｌ及び不可避的不純物）の鋳塊をＤＣ鋳造法により溶製後、均質化処理を施し、厚さが２．０乃至１０．０ｍｍまで、厚さを変えて熱間圧延することにより、Ａｌ合金板の結晶粒径を調節した。引き続き厚さが１．０ｍｍまで冷間圧延（冷間圧延率５０乃至９０％）した。次に、焼鈍処理をした後、連続熱処理炉において、５００℃以上の温度で数秒間溶体化処理をした後、水冷による急冷を行い、Ａｌ合金板を作製した（Ｔ４処理）。実施例１乃至６及び比較例９乃至１６の材料は、ＰＨが１０で、温度が３０℃のアルカリ洗浄液を使用して１０乃至１５秒間の洗浄を行った。また、比較例７については、ＰＨが１０で、温度が２０℃のアルカリ洗浄液を使用して５秒間の洗浄を行った。比較例８については、ＰＨが１２で、温度が６０℃のアルカリ洗浄液を使用して３０秒間の洗浄を行った。これらの供試材の表面層のＣｕ量（原子％）の平均値をＸＰＳにより上述の方法で測定し、供試材のＣｕ含有量（原子％）に対する供試材の表面層のＣｕ含有量（原子％）の比を求めた。
【００３６】
また、上述した如く供試材の結晶粒径を切片法にて測定した。（Ａｌ合金材（供試材）の表層部のＣｕ含有量）／（Ａｌ合金材（供試材）のＣｕ含有量）及び結晶粒径の測定結果を下記表１に示す。
【００３７】
次に、これらの供試材について、リン酸亜鉛処理後の外観評価、耐糸錆性の評価、成形性の評価、ＢＨ性（焼付硬化性）の評価、及び生産性の評価を行った。
【００３８】
リン酸亜鉛処理後の外観評価は、これらの供試材をフリーフッ素を１５０ｐｐｍ含むリン酸亜鉛浴に浸漬してリン酸亜鉛処理を行った後、各供試材のリン酸亜鉛処理後の外観を観察し、外観にムラのないものを○、外観にムラのあったものを×として評価した。
【００３９】
次に、このリン酸亜鉛皮膜を設けた供試材に、カチオン電着塗装を施し、これら塗膜を設けた供試材に対し、耐糸錆性の評価試験を行った。耐糸錆性評価試験は、塗装したＡｌ合金板の供試材の試験片の表面に長さが５ｃｍのスクラッチを施した後、この試験片に対して、温度が３５℃の５質量％ＮａＣｌ水溶液を２４時間噴霧し、次いで、温度が４０℃、湿度が８０乃至８５％である恒温恒湿の雰囲気に１０００時間放置して、発生した糸錆の最大長さＬを測定した。糸錆最大長さＬ（ｍｍ）は、試験片の表面にスクラッチを起点として発生した糸錆の先端からスクラッチにおろした垂線の長さ、即ちスクラッチからの垂直方向の距離を測定し、そのうち最も長いものを最大長さＬとした。そして、最大長さＬが、Ｌ≦１．０を◎、１．０＜Ｌ≦２．０を○、２．０＜Ｌ≦３．０を△、Ｌ＞３．０を×として評価した。
【００４０】
成形性の評価は、アルミニウム合金板の供試材のエリクセン試験した。エリクセン値が１０ｍｍ以上のものを○、１０ｍｍ未満のものを×として評価した。
【００４１】
ＢＨ性評価としては、供試材について、２％ストレッチ後、１７０℃で２０分の加熱処理（焼付）を行って耐力を測定した。そして、耐力が１９０Ｎ／ｍｍ2以上のものを○、１９０Ｎ／ｍｍ2未満のものを×として評価した。
【００４２】
生産性の評価は、結晶粒径が１０μｍ以上のものを○、１０μｍ未満のものを×として評価した。
【００４３】
【表１】
【表２】
実施例１乃至６は、Ａｌ合金の化学組成、結晶粒径、及びＡｌ合金板のＣｕ含有量に対するＡｌ合金板最表面のＣｕ含有量が本発明で規定する範囲内にあるため、リン酸亜鉛処理後の外観評価、耐糸錆性の評価、成形性の評価、ＢＨ性の評価、及び生産性の全てについて良好であった。特に、実施例１乃至５は、Ａｌ合金板のＣｕ含有量に対するＡｌ合金板最表面のＣｕ含有量が本発明の好ましい範囲内であったため、耐糸錆性が極めて優れていた。
【００４６】
比較例７は、洗浄不足により、最表面のＣｕ濃度が本発明で規定した範囲の下限未満であるたため、表面が不均一となり、リン酸亜鉛処理にムラが発生して耐糸錆性が低下した。
【００４７】
比較例８は、最表面のＣｕ濃度が本発明で規定した範囲の上限を超えているため、表面Ｃｕ濃縮して耐糸錆性が劣化した。
【００４８】
比較例９は、結晶粒径が本発明で規定した範囲の上限を超えるため、成形性及び耐糸錆性が低下し、また、比較例１０は結晶粒径が本発明で規定した範囲の下限未満であるため、成形性及び耐糸錆性は良好であるが、生産性が低下した。
【００４９】
比較例１１は、Ｍｇ含有量が本発明で規定した範囲の上限を超えるため、成形性が低下した。また、比較例１３は、Ｓｉ含有量が本発明で規定した範囲の上限を超えたため、成形性が低下した。更に、比較例１２は、Ｍｇ含有量が本発明で規定した範囲の下限未満のため、ＢＨ性が低い。更にまた、比較例１４及び比較例１５は、夫々Ｓｉ含有量及びＣｕ含有量が本発明で規定した範囲の下限未満のため、成形性が低下した。比較例１６はＣｕ含有量が本発明で規定した範囲を超えたため、耐糸錆性が低下した。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、Ａｌ合金のＣｕ、Ｍｇ、及びＳｉ含有量、Ａｌ合金の結晶粒径、及び最表面のＣｕ含有量を適切に規定したため、優れた成形性を維持しつつ、耐糸錆性が高く、更に、リン酸亜鉛処理後の外観、焼付硬化性、及び生産性にも優れた自動車用アルミニウム合金板を得ることができる。
Claims (4)
- Ｓｉ：０．８乃至１．５質量％、Ｍｇ：０．４乃至０．７質量％、及びＣｕ：０．５乃至０．８質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるアルミニウム合金からなり、結晶粒径が１０乃至４０μｍであって、洗浄の後リン酸亜鉛処理する前に、酸化皮膜を含む最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したときのＣｕ含有量が前記アルミニウム合金のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２であることを特徴とする自動車用アルミニウム合金板。
- Ｓｉ：０．８乃至１．５質量％、Ｍｇ：０．４乃至０．７質量％、及びＣｕ：０．５乃至０．８質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるアルミニウム合金の鋳塊をＤＣ鋳造法により溶製し均質化処理する工程と、２．０乃至１０．０ｍｍの厚さまで熱間圧延し、冷間圧延し、焼鈍処理を行う工程と、熱処理炉にて５００℃以上の温度で溶体化処理を行った後急冷する工程と、洗浄する工程と、リン酸亜鉛処理する工程とを有し、結晶粒径が１０乃至４０μｍであって、前記洗浄の後前記リン酸亜鉛処理する前に、酸化皮膜を含む最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したときのＣｕ含有量が前記アルミニウム合金のＣｕ含有量の１／１０乃至１／２である自動車用アルミニウム合金板を得ることを特徴とする自動車用アルミニウム合金板の製造方法。
- 前記アルミニウム合金は、更に、Ｍｎ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以下、及びＺｎ：０．２質量％以下からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の自動車用アルミニウム合金板。
- 前記アルミニウム合金は、更に、Ｍｎ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以下、及びＺｎ：０．２質量％以下からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載の自動車用アルミニウム合金板の製造方法。
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