JP3781138B2

JP3781138B2 - Method for manufacturing sintered body

Info

Publication number: JP3781138B2
Application number: JP16499496A
Authority: JP
Inventors: 祥二高橋; 昭三清水; 賢一下平
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JPH108106A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴｉまたはＴｉ合金粉末の成形体を焼結する焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉまたはＴｉ合金は、軽量で強度が高く、耐食性に優れる等の長所を有する金属材料であるが、その反面、加工性が悪く利用分野や対象物に制限がある。
【０００３】
このようなＴｉまたはＴｉ合金は、一般には、鋳造、鍛造、機械加工等を経て最終製品となるが、特殊な工具による切削加工や、レーザー加工を施したりする必要が生じるので、製造が容易ではなく、製造コストも高い。特に、複雑で微細な形状への加工には、複雑な製造工程と高度な技術とを要し、製造コストも大幅に増大する。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、ＴｉまたはＴｉ合金粉末を所定の形状に成形（圧粉成形）し、この成形体を焼結炉で焼結してＴｉまたはＴｉ合金の焼結体を製造する方法が提案されている（特開平６−３３０１０５号公報）。
【０００５】
ＴｉまたはＴｉ合金の焼結体は、焼結時に酸素、炭素が侵入すると脆化して強度が低下する。そのため、酸素、炭素の侵入を抑制すべく、成形体をチタン、モリブデン、タングステン等の金属やアルミナのようなセラミックスで構成されたケース内に入れて焼結を行っている。
【０００６】
しかしながら、このような金属やセラミックスよりなるケースは、その製造、加工が容易ではなく、また、特にチタン、モリブデン、テングステンのような金属材料は、それ自体高価であり、しかも、これらのケースは、寿命が短く、使用可能な回数が少ないため、頻繁に交換しなければならない。
【０００７】
さらに、成形体とともにケース内に収納して使用するＴｉ等よりなるゲッター材は、成形体重量の５０％以上の重量を必要とするため、高価なゲッター材の消費量が多く、また、ゲッター材の充填作業にも手間がかかり、成形体の収納スペースの減少から、生産性も低い。
【０００８】
このようなことから、ＴｉまたはＴｉ合金焼結体製品の製造は可能であっても、製造装置やその周辺装置等に多大なコストがかかり、前述した問題を根本的に解決するには至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高品質のＴｉまたはＴｉ合金焼結体を容易かつ安価に製造することができる焼結体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成される。
【００１１】
（１）主にＴｉまたはＴｉ合金粉末から構成される成形体を焼結して焼結体を製造するに際し、
炭素材料で構成された筐体と、該筐体の開口部を密閉または気体の出入りを可及的に抑制し得るように遮蔽する炭素材料で構成された蓋体とを備え、焼結時に前記成形体と反応しない材料で構成された成形体接触部を有する載置台が内部に設置された容器を用意し、
前記成形体を前記載置台の前記成形体接触部上に設置するとともに、前記成形体の総重量の５〜４８％の重量のゲッター材を前記筐体内の前記開口部の近傍に配置した後、前記蓋体で前記開口部を遮蔽し、さらに、この容器を炭素材料で構成された内壁を有する焼結炉内に入れた状態で、前記成形体の焼結を行うことを特徴とする焼結体の製造方法。
【００１２】
（２）前記載置台は、炭素材料よりなる基材と、これに接合された前記成形体接触部とで構成されている上記（１）に記載の焼結体の製造方法。
【００１３】
（３）前記ゲッター材は、前記開口部のほぼ全域を塞ぐように配置される上記（１）または（２）に記載の焼結体の製造方法。
【００１４】
（４）前記筐体および前記蓋体を構成する炭素材料は、黒鉛または黒鉛を主とするものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１５】
（５）前記成形体の焼結雰囲気は、１×１０^-2Torr以下の真空または不活性ガスである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の焼結体の製造方法を添付図面に示す好適実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
［１］成形体の製造
焼結に供される成形体は、（Ａ）金属粉末射出成形法（ＭＩＭ：Metal Injection Molding ）、（Ｂ）圧粉成形法のいずれの方法で成形されたものでもよい。以下、各方法について順次説明する。
【００２４】
（Ａ−１）ＴｉまたはＴｉ合金よりなる金属粉末と結合材（有機バインダー）とを用意し、これらを混練機により混練し、混練物（コンパウンド）を得る。
【００２５】
Ｔｉ合金を構成するＴｉ以外の金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉのうちの１種または２種以上が挙げられる。この場合、Ｔｉ以外の金属の合計含有量は、６０wt％以下であるのが好ましく、５０wt％以下であるのがより好ましい。
【００２６】
また、金属粉末中には、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ等の元素が微量（不可避的に）含まれていてもよい。この場合、これらの各元素の含有量は、Ｏ：０．３wt％以下、Ｃ：０．５wt％以下、Ｎ：０．５wt％以下、Ｈ：１．０wt％以下であるのが好ましく、また、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈの合計含有量は、２．３wt％以下であるのが好ましい。これらの元素の含有量が多過ぎると、得られた焼結体の脆化により、強度が低下する。
【００２７】
金属粉末の平均粒径は、特に限定されないが、通常、２〜３００μm 程度が好ましく、５〜５０μm 程度がより好ましい。
【００２８】
一方、結合材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、またはこれらの共重合体等の各種樹脂や、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸（例：ステアリン酸）、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
このような結合材の合計添加量は、４〜２５wt％程度が好ましく、８〜２０wt％程度がより好ましい。４wt％未満では、成形時における流動性が乏しくなり、射出成形が不能または困難となるか、あるいは成形物の組成が不均一となり、２５wt％を超えると、射出成形により得られた成形体を焼成した際の収縮率が増大し、寸法精度が低下し、また、焼結体における空孔率や含有Ｃ量が増大する傾向を示す。
【００３０】
なお、混練に際しては、前記金属粉末および結合材の他に、例えば、可塑剤、潤滑剤、酸化防止剤、脱脂促進剤、界面活性剤等の各種添加物を必要に応じ添加することができる。
【００３１】
混練条件は、用いる金属粉末の粒径、結合材の組成およびその配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げれば、混練温度：常温〜１６０℃程度、混練時間：２０〜２１０分程度とすることができる。
【００３２】
（Ａ−２）前記（Ａ−１）の工程で得られた混練物（または該混練物より造粒されたペレット）を用いて、射出成形機により射出成形し、所望の形状の成形体を製造する。この場合、成形金型の選択により、複雑で微細な形状の成形体をも容易に製造することができる。
【００３３】
射出成形の成形条件としては、用いる金属粉末の粒径、結合材の組成およびその配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げれば、材料温度（金型温度）が好ましくは８０〜２００℃程度、射出圧力が好ましくは２０〜１５０kgf/cm² 程度とされる。
【００３４】
（Ａ−３）前記（Ａ−２）の工程で得られた成形体に脱脂処理（脱バインダー処理）を施す。この脱脂処理としては、非酸化性雰囲気、例えば真空または減圧状態下（例えば１×１０^-1〜１×１０^-6 Torr ）または窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で、熱処理を行うことによりなされる。
【００３５】
この場合、熱処理条件としては、好ましくは温度５０〜７００℃程度で３〜７２時間程度、より好ましくは温度６０〜５５０℃程度で６〜３６時間程度とされる。
【００３６】
なお、この脱脂処理は、結合材や添加剤中の特定成分を所定の溶媒（液体、気体）を用いて溶出させることにより行ってもよい。
【００３７】
（Ｂ−１）圧粉成形法の場合、前述したＴｉまたはＴｉ合金よりなる金属粉末と、成形助剤等の添加剤とを均一に混合し、この混合物を、加圧成形機の金型内に充填し、加圧成形する。これにより、所望形状の成形体を得る。
【００３８】
成形助剤としては、例えば、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸（例：ステアリン酸）等が挙げられる。このような成形助剤の添加量は、例えば、０．５〜５wt％程度とされる。
【００３９】
また、加圧成形時の材料温度（金型温度）は、好ましくは常温〜８０℃程度、圧力は、好ましくは２０〜１２０kgf/cm² 程度とされる。
【００４０】
（Ｂ−２）必要に応じ、前記と同様の脱脂処理を施す。
【００４１】
［２］成形体の焼結
以上のようにして得られた成形体を焼結炉で焼成して焼結し、金属焼結体を製造する。
【００４２】
図１は、本発明の焼結体の製造方法に用いられる焼結炉の構造を模式的に示す断面図、図２は、成形体を収納する容器の構造を示す斜視図である。
【００４３】
成形体１０は、炭素材料で構成された容器１内に収納され、さらにこの容器１を焼結炉６内に入れ、焼結炉６を作動して焼結がなされる。
【００４４】
容器１は、一端側に開口部２１を有する筐体２と、開口部２１を遮蔽する蓋体３とで構成されている。図２に示すように、蓋体３は、その四隅において螺子部材４により筐体２に対し固定され、開口部２１を遮蔽する。蓋体３が開口部２１を遮蔽した状態では、容器１は、密閉状態（または半密閉状態）あるいは筐体２の蓋体３との接合部を介しての気体の出入りが可及的に抑制された状態となる。
【００４５】
また、容器１内の開口部２１の近傍、すなわち蓋体３の裏面付近には、後述するゲッター材１１が、開口部２１のほぼ全域を塞ぐように配置されている。ゲッター材１１をこのような箇所、すなわち、容器１の内外における気体の流通が生じ易い箇所に配置することにより、後述するゲッター材１１の機能をより有効に発揮することができ、ゲッター材１１の充填量の減少にも寄与する。
【００４６】
また、容器１内には、成形体１０を載置する載置台５が設置されている。載置台５は、炭素材料よりなる板状の基材５１と、この基材５１の上側に接合された板状の成形体接触部５２とで構成されている。成形体１０は、成形体接触部５２上に載置された状態で焼結される。
【００４７】
成形体接触部５２は、焼結時に成形体１０と反応しない（または反応し難い）材料で構成されている。このような材料としては、例えば、ジルコニア、マグネシア、カルシア等の酸化物系セラミックスが挙げられる。
【００４８】
基材５１は、支持部材としての機能の他に、成形体接触部５２の強度を補強する機能を有している。
【００４９】
このような成形体接触部５２を有する載置台５を用いることにより、焼結時における成形体１０との反応を抑制し、得られた焼結体の品質や寸法精度を向上することができる。
【００５０】
容器１、すなわち筐体２および蓋体３を構成する炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然または人造）、ガラス状炭素、グラファイト、炭素繊維や炭素粉の集合体等が挙げられるが、そのなかでも特に、高強度で不純物が少なく、安価であることから、黒鉛または黒鉛を主とするものが好ましい。また、載置台５の基材５１を構成する炭素材料についても、同様である。
【００５１】
また、特に、強度を要する螺子部材４等は、炭素繊維の集合体を用いるのが好ましい。
【００５２】
黒鉛等の炭素材料は、熱伝導率が高く、従って、このような材料で容器１を構成することにより、焼結開始時に、容器１内の成形体１０を迅速かつ均一に加熱し、焼結することができる。また、黒鉛等の炭素材料は、安価であり、しかも加工性に優れているため、容器１を容易かつ安価に製造することができる。
【００５３】
特に、複雑な形状の容器１を作製する場合に有利である。一例を挙げれば、容器１の内壁面に、例えば載置台５を支持するための溝または段差（図示せず）等を形成する場合にも、切削等によりこれらを容易に加工、形成することができる。
【００５４】
さらに、黒鉛等の炭素材料は、耐熱性に優れ、焼結時の熱により変形、変質等の劣化や破損を生じないので、１つの容器１を多数回繰り返し使用することができ、寿命が長い。従って、容器１の劣化による交換を行う必要がなく（または交換の頻度が少なく）、取扱性に優れるとともに、更なる製造コストの低減に寄与する。
【００５５】
ゲッター材１１は、焼結時に、Ｏ、Ｃ等の物質が成形体１０へ付着、侵入するのを防止するために、これらの物質を事前に吸着（トラップ）するものであり、例えば前述したようなＴｉまたはＴｉ合金、ＺｒまたはＺｒ合金等で構成されている。また、ゲッター材１１の形態は、表面積を増大するために、多孔質体（スポンジ状）、切削屑、繊維（細線）の集合体、粒状物や粉末の集合体等で構成されているのが好ましい。
【００５６】
本発明においては、ゲッター材１１を前述したような箇所に設置すること等により、ゲッター材１１の容器１への充填量を従来に比べ少なくしても、高品質の焼結体を製造することができる。すなわち、ゲッター材１１の充填量は、成形体１０の総重量の５〜４８％程度とするのが好ましく、１０〜４０％程度とするのがより好ましい。５％未満であると、ゲッター材１１の機能が十分に発揮されず、容器１の密閉度が低い場合等に、得られた焼結体が脆化するおそれがある。また、４８％を超えると、容器１内におけるゲッター材１１の占有スペースが大きくなり、その分成形体１０の収納スペースが小さくなるので、焼結体の製造効率（生産性）の低下を招く。
【００５７】
このように、ゲッター材１１の充填量が少ないということは、ゲッター材１１の消費量が少ないということであり、従って、これによるコストの低減も図れ、しかも、ゲッター材１１の充填作業の軽減により、作業性も向上する。
【００５８】
なお、容器１の密閉度が高い場合等、他の条件によっては、ゲッター材１１の充填量を成形体１０の総重量の５％未満（０を含む）としてもよいことは、言うまでもない。
【００５９】
焼結炉６は、例えばステンレス鋼のような金属製の外壁７と、外壁７の内側に接合され、炭素材料で構成された内壁８とを有しており、内壁６２の内側に、容器１を収納し得る空間６０が形成されている。また、内壁６２の内部の空間６０を介して対向する位置には、それぞれ、黒鉛ヒーターのようなヒーター９が設置されている。
【００６０】
内壁８を構成する炭素材料としては、炭素繊維（黒鉛繊維等）や炭素粉の集合体が好ましい。内壁８をこのような炭素材料で構成することにより、前述したように、優れた熱伝導性が得られ、また、劣化も生じず、内壁８を容易に製造、加工することができ、そのコストも安価となる。
【００６１】
このような焼結炉６を用いて焼結を行う場合には、まず、容器１の載置台５上に成形体１０を載置し、筐体２に蓋体３を装着して開口部２１を遮蔽し、さらにこの容器１を焼結炉６の空間６０に入れ、ヒーター９を作動して焼結炉６内を所定温度に加熱する。
【００６２】
このような焼結における焼結条件としては、好ましくは温度８００〜１４５０℃程度で２〜３０時間程度、より好ましくは温度１０００〜１３５０℃程度で２．５〜２０時間程度とされる。
【００６３】
この場合、焼結雰囲気（容器１内の雰囲気）は、非酸化性雰囲気、すなわち真空または減圧状態下（好ましくは１×１０^-2 Torr 以下、より好ましくは１×１０^-2〜１×１０^-6 Torr ）、あるいは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中、その他還元性雰囲気中であるのが好ましい。また、焼結雰囲気は、焼結の途中で入れ替えられてもよい。
【００６４】
なお、以上のような焼結は、２回以上行うこともできる。
【００６５】
以上のような各工程を経て製造された焼結体は、高品質、すなわち高強度、高硬度で、Ｏ、Ｃ等の含有量も低く、また、形状も均一で（バラツキがなく）、寸法精度も高いものである。
【００６６】
また、焼結体中の空孔率も低く、強度の向上等に寄与する。例えば、空孔率を好ましくは１０％以下、より好ましくは１〜５％程度、さらに好ましくは１〜３．５％程度とすることができる。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明の焼結体の製造方法の具体的実施例について説明する。
【００６８】
（実施例１〜３）
表１に示す組成の金属粉末と、ステアリン酸（成形助剤）：１wt％とを均一に混合し、この混合物を加圧成形機の金型内に充填し、長さ５０mm×幅１０mm×厚さ５mmの板状に圧粉成形した。なお、成形は、常温、成形圧１００kgf/cm² で行った。
【００６９】
【表１】

【００７０】
次に、得られた成形体をゲッター材とともに黒鉛製の容器に入れ、図１に示す構成の炭素繊維よりなる内壁と黒鉛ヒータとを有する焼結炉で焼結した。
【００７１】
黒鉛製容器は、筐体と蓋体とを有し、蓋体装着時には実質的に密閉状態を維持可能なものであり、その容積は、約０．０５m³であった。また、黒鉛製容器内には、黒鉛板とジルコニアよりなる成形体接触層とを接合してなる載置台が設けられ、この載置台上に複数の成形体を載置して焼結を行った。
【００７２】
また、ゲッター材は、スポンジ状の純チタンを用い、筐体の開口部を塞ぐように配置した。ゲッター材の容器への充填量を３段階に変更し、これらをそれぞれ実施例１、２、３とした。
【００７３】
また、焼結は、１２００℃、３時間の条件で行い、焼結雰囲気は、５×１０^-3Torrの真空とした。
【００７４】
得られた焼結体について、機械的強度の指標の１つである長さ方向の伸び率を測定するとともに、含有するＣ量およびＯ量と、空孔率とを分析・測定した。
【００７５】
また、成形体を収納する容器の製造容易性を調べた。この製造容易性は、容器を元材から加工し、組み立てを完了するまでの時間を測定し、その時間と、加工に要した手間とを総合的に判断して、製造が容易な順に◎、○、△、×の４段階で評価した。
【００７６】
また、容器を繰り返し使用して焼結を行い、その寿命（有効使用回数）を調べた。この有効使用回数は、容器に、変形、変質、破損、密閉度の低下等の何らかの異常が生じるまでの使用回数とした。
【００７７】
以上の各結果を下記表２に示す。
【００７８】
（比較例１〜４）
成形体を収納する容器を、それぞれ、チタン（比較例１）、モリブデン（比較例２）、アルミナ（比較例３）で構成した以外は実施例１〜３と同様にして焼結体を製造し、同様の測定を行った。
【００７９】
また、容器を用いず、成形体を直接焼結炉内に入れて焼結を行った以外は実施例１〜３と同様にして焼結体を製造し、同様の測定を行った（比較例４）。
【００８０】
これらの結果を下記表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表２に示すように、実施例１〜３では、いずれも、ゲッター材の充填量が少ないにもかかわらず、得られた焼結体は、比較例１〜４と同等以上の品質、すなわち高伸び率（高強度）、低Ｃ量、低Ｏ量、低空孔率を達成している。
【００８３】
また、実施例１〜３の黒鉛製容器は、比較例１〜３に比べ、加工性、製造の容易性が格段に優れており、また、寿命（有効使用回数）も長く、コストを大幅に削減することができた。
【００８４】
さらに、実施例１〜３では、比較例１〜４に比べ、作業性にも優れていた。
【００８５】
（実施例４〜６）
表１に示す組成の金属粉末と、アクリル系樹脂：５wt％およびワックス：５wt％から構成される結合材と、ジブチルフタレート（可塑剤）：１wt％とを混合し、これらを混練機にて９０℃、２時間の条件で混練した。
【００８６】
次に、この混練物を用い、射出成形機にて金属粉末射出成形し、成形体（腕時計ケース）を得た。射出成形時における成形条件は、金型温度１５０℃、射出圧力５０kgf/cm² であった。
【００８７】
なお、成形体は、外径３０mmの円盤状をなしており、その外周部等に複雑で微細な凹凸が形成されたものである。
【００８８】
次に、得られた成形体に対し、４００℃の窒素ガス雰囲気中で２時間脱脂した。
【００８９】
その後、黒鉛製容器の容積を約０．１m³とした以外は実施例１〜３と同様の条件で、成形体を焼結した。成形体の総量およびゲッター材の容器への充填量の組み合わせを変更し、これらをそれぞれ実施例４、５、６とした。
【００９０】
得られた焼結体について、機械的強度の指標の１つであるビッカース硬度（Ｈｖ）を測定するとともに、含有するＣ量およびＯ量と、空孔率とを分析・測定した。
【００９１】
また、前記と同様の方法で、容器の製造容易性および寿命（有効使用回数）を調べた。
【００９２】
以上の各結果を下記表３に示す。
【００９３】
（比較例５〜８）
成形体を収納する容器を、それぞれ、チタン（比較例５）、モリブデン（比較例６）、アルミナ（比較例７）で構成した以外は実施例４〜６と同様にして焼結体を製造し、同様の測定を行った。
【００９４】
また、容器を用いず、成形体を直接焼結炉内に入れて焼結を行った以外は実施例４〜６と同様にして焼結体を製造し、同様の測定を行った（比較例８）。
【００９５】
これらの結果を下記表３に示す。
【００９６】
【表３】

【００９７】
表３に示すように、実施例４〜６では、いずれも、ゲッター材の充填量が少ないにもかかわらず、得られた焼結体は、比較例５〜８と同等以上の品質、すなわち高硬度（高強度）、低Ｃ量、低Ｏ量、低空孔率を達成している。さらに、実施例４〜６による焼結体は、複雑な形状であるにもかかわらず、その形状は均一であり、各部の寸法精度も高いものであった。
【００９８】
また、実施例４〜６の黒鉛製容器は、比較例５〜７に比べ、加工性、製造の容易性が格段に優れており、また、寿命（有効使用回数）も長く、コストを大幅に削減することができた。
【００９９】
さらに、実施例４〜６では、比較例５〜８に比べ、作業性にも優れていた。
【０１００】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の焼結体の製造方法によれば、軽量でかつ十分な機械的強度、硬度を有する高品質のＴｉまたはＴｉ合金焼結体を、容易かつ安価に製造することができる。
【０１０１】
特に、ゲッター材の充填量が少なくても、このような効果が得られるので、更なる製造コストの低減と、生産性の向上とが図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼結体の製造方法に用いられる焼結炉の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】成形体を収納する容器の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１容器
２筐体
２１開口部
３蓋体
４螺子部材
５載置台
５１基材
５２成形体接触部
６焼結炉
７外壁
８内壁
９ヒーター
１０成形体
１１ゲッター材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a sintered body for sintering a compact of Ti or Ti alloy powder.
[0002]
[Prior art]
Ti or Ti alloy is a metal material having advantages such as light weight, high strength, and excellent corrosion resistance. However, on the other hand, workability is poor and there are limitations on the application fields and objects.
[0003]
Such Ti or Ti alloy generally becomes a final product through casting, forging, machining, etc., but it is necessary to perform cutting with a special tool or laser processing, so that manufacturing is not easy. In addition, the manufacturing cost is high. In particular, the processing into a complicated and fine shape requires a complicated manufacturing process and advanced technology, and the manufacturing cost is greatly increased.
[0004]
As a method for solving such problems, Ti or Ti alloy powder is formed into a predetermined shape (compact forming), and this formed body is sintered in a sintering furnace to produce a sintered body of Ti or Ti alloy. A method has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-330105).
[0005]
The sintered body of Ti or Ti alloy becomes brittle and decreases in strength when oxygen and carbon enter during sintering. Therefore, in order to suppress the intrusion of oxygen and carbon, the compact is put into a case made of a metal such as titanium, molybdenum, tungsten, or a ceramic such as alumina, and is sintered.
[0006]
However, cases made of such metals and ceramics are not easy to manufacture and process, and metal materials such as titanium, molybdenum, and tengusten are particularly expensive per se, and these cases are They must be replaced frequently because they have a short lifetime and are less usable.
[0007]
Furthermore, the getter material made of Ti or the like that is housed in the case together with the molded body requires 50% or more of the weight of the molded body, so that the consumption of the expensive getter material is large, and the getter material The filling work is also time-consuming, and the productivity is low due to the reduced storage space for the molded body.
[0008]
For this reason, even if it is possible to manufacture Ti or Ti alloy sintered body products, the manufacturing apparatus and its peripheral devices are expensive, and the above-mentioned problems have not been fundamentally solved. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the manufacturing method of the sintered compact which can manufacture a high quality Ti or Ti alloy sintered compact easily and cheaply.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (5) below.
[0011]
(1) When manufacturing a sintered body by sintering a compact mainly composed of Ti or Ti alloy powder,
A housing made of a carbon material, and a lid made of a carbon material that shields the opening of the housing so as to seal or prevent gas from entering and exiting as much as possible. Prepare a container in which a mounting table having a molded body contact portion made of a material that does not react with the molded body is installed,
After placing the molded body on the molded body contact portion of the mounting table, and after placing a getter material having a weight of 5 to 48% of the total weight of the molded body in the vicinity of the opening in the housing, Sintering characterized in that the formed body is sintered in a state where the opening is shielded by the lid and the container is placed in a sintering furnace having an inner wall made of a carbon material. Body manufacturing method.
[0012]
(2) The said mounting base is a manufacturing method of the sintered compact as described in said (1) comprised by the base material which consists of carbon materials, and the said molded object contact part joined to this.
[0013]
(3) The said getter material is a manufacturing method of the sintered compact as described in said (1) or (2) arrange | positioned so that the substantially whole region of the said opening part may be plugged up.
[0014]
(4) The method for producing a sintered body according to any one of (1) to (3), wherein the carbon material constituting the casing and the lid is mainly graphite or graphite.
[0015]
(5) The method for producing a sintered body according to any one of (1) to (4), wherein a sintering atmosphere of the compact is a vacuum of 1 × 10 ⁻² Torr or less or an inert gas.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the sintered compact of this invention is demonstrated in detail based on the preferred Example shown to an accompanying drawing.
[0023]
[1] Manufacture of molded body The molded body to be used for sintering may be molded by any one of (A) Metal Powder Injection Molding (MIM) and (B) Powder Molding. Good. Hereinafter, each method will be sequentially described.
[0024]
(A-1) A metal powder made of Ti or a Ti alloy and a binder (organic binder) are prepared, and these are kneaded with a kneader to obtain a kneaded product (compound).
[0025]
Examples of the metal other than Ti constituting the Ti alloy include one or more of Fe, Cr, Pd, Co, Zr, Al, V, Mo, Sn, Ag, and Ni. In this case, the total content of metals other than Ti is preferably 60 wt% or less, and more preferably 50 wt% or less.
[0026]
The metal powder may contain a trace amount (inevitably) of elements such as O, C, N, and H. In this case, the content of each of these elements is preferably O: 0.3 wt% or less, C: 0.5 wt% or less, N: 0.5 wt% or less, H: 1.0 wt% or less, The total content of O, C, N and H is preferably 2.3 wt% or less. When there is too much content of these elements, intensity | strength will fall by embrittlement of the obtained sintered compact.
[0027]
The average particle size of the metal powder is not particularly limited, but is usually preferably about 2 to 300 μm, more preferably about 5 to 50 μm.
[0028]
On the other hand, examples of the binder include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, Various resins such as polyester, polyether, polyvinyl alcohol, or copolymers thereof, various waxes, paraffin, higher fatty acids (eg, stearic acid), higher alcohols, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, phthalic acid esters, adipine Acid ester, trimellitic acid ester, sebacic acid ester and the like can be mentioned, and one or more of them can be used in combination.
[0029]
The total amount of such binder is preferably about 4 to 25 wt%, more preferably about 8 to 20 wt%. If it is less than 4 wt%, the fluidity at the time of molding becomes poor and injection molding becomes impossible or difficult, or the composition of the molded product becomes non-uniform. If it exceeds 25 wt%, the molded product obtained by injection molding is fired. The shrinkage rate at the time is increased, the dimensional accuracy is lowered, and the porosity and the content of C in the sintered body tend to increase.
[0030]
In the kneading, in addition to the metal powder and the binder, various additives such as a plasticizer, a lubricant, an antioxidant, a degreasing accelerator, and a surfactant can be added as necessary.
[0031]
The kneading conditions vary depending on various conditions such as the particle size of the metal powder to be used, the composition of the binder and the blending amount thereof. For example, kneading temperature: room temperature to about 160 ° C., kneading time: about 20 to 210 minutes. It can be.
[0032]
(A-2) Using the kneaded product (or pellets granulated from the kneaded product) obtained in the step (A-1), the molded product having a desired shape is injection molded by an injection molding machine. To manufacture. In this case, a molded body having a complicated and fine shape can be easily manufactured by selecting a molding die.
[0033]
The molding conditions for injection molding vary depending on various conditions such as the particle size of the metal powder to be used, the composition of the binder and the blending amount thereof. For example, the material temperature (mold temperature) is preferably 80 to 200. The injection pressure is preferably about ²⁰ to 150 kgf / cm ² .
[0034]
(A-3) Degreasing treatment (debinding treatment) is performed on the molded body obtained in the step (A-2). As this degreasing treatment, heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, in a vacuum or under reduced pressure (for example, 1 × 10 ⁻¹ to 1 × 10 ⁻⁶ Torr) or in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Is made by
[0035]
In this case, the heat treatment condition is preferably about 50 to 700 ° C. for about 3 to 72 hours, more preferably about 60 to 550 ° C. for about 6 to 36 hours.
[0036]
In addition, you may perform this degreasing process by eluting the specific component in a binder and an additive using a predetermined solvent (liquid, gas).
[0037]
(B-1) In the case of the compacting method, the metal powder made of Ti or Ti alloy described above and an additive such as a molding aid are mixed uniformly, and this mixture is placed in the mold of the pressure molding machine. And press-molded. Thereby, a molded body having a desired shape is obtained.
[0038]
Examples of the molding aid include various waxes, paraffin, higher fatty acids (eg, stearic acid) and the like. The amount of such a molding aid added is, for example, about 0.5 to 5 wt%.
[0039]
Moreover, the material temperature (mold temperature) at the time of pressure molding is preferably about room temperature to 80 ° C., and the pressure is preferably about ²⁰ to 120 kgf / cm ² .
[0040]
(B-2) If necessary, the same degreasing treatment as described above is performed.
[0041]
[2] Sintering of molded body The molded body obtained as described above is fired and sintered in a sintering furnace to produce a sintered metal body.
[0042]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a sintering furnace used in the method for producing a sintered body of the present invention, and FIG. 2 is a perspective view showing the structure of a container for housing a molded body.
[0043]
The molded body 10 is housed in a container 1 made of a carbon material, and the container 1 is further placed in a sintering furnace 6 and the sintering furnace 6 is operated to perform sintering.
[0044]
The container 1 includes a housing 2 having an opening 21 on one end side and a lid 3 that shields the opening 21. As shown in FIG. 2, the lid 3 is fixed to the housing 2 by the screw members 4 at the four corners thereof, and shields the opening 21. In a state in which the lid 3 shields the opening 21, the container 1 suppresses gas in and out as much as possible through a sealed state (or a semi-sealed state) or a joint portion of the housing 2 with the lid 3. It will be in the state.
[0045]
In addition, a getter material 11 to be described later is disposed in the vicinity of the opening 21 in the container 1, that is, in the vicinity of the back surface of the lid 3 so as to block almost the entire area of the opening 21. By arranging the getter material 11 in such a place, that is, in a place where gas flow easily occurs inside and outside the container 1, the function of the getter material 11 described later can be more effectively exhibited. It also contributes to a decrease in the filling amount.
[0046]
Further, a mounting table 5 on which the molded body 10 is mounted is installed in the container 1. The mounting table 5 includes a plate-like base material 51 made of a carbon material and a plate-like molded body contact portion 52 joined to the upper side of the base material 51. The molded body 10 is sintered in a state where it is placed on the molded body contact portion 52.
[0047]
The molded body contact portion 52 is made of a material that does not react (or hardly reacts) with the molded body 10 during sintering. Examples of such materials include oxide ceramics such as zirconia, magnesia, and calcia.
[0048]
The base material 51 has a function of reinforcing the strength of the molded body contact portion 52 in addition to the function as a support member.
[0049]
By using the mounting table 5 having such a molded body contact portion 52, reaction with the molded body 10 during sintering can be suppressed, and the quality and dimensional accuracy of the obtained sintered body can be improved.
[0050]
Examples of the carbon material constituting the container 1, that is, the housing 2 and the lid 3, include graphite (natural or artificial), glassy carbon, graphite, aggregates of carbon fiber and carbon powder, and the like. However, graphite or graphite mainly is preferred because it is high in strength, has few impurities, and is inexpensive. The same applies to the carbon material constituting the base 51 of the mounting table 5.
[0051]
In particular, it is preferable to use a carbon fiber aggregate for the screw member 4 or the like that requires strength.
[0052]
Carbon materials such as graphite have high thermal conductivity. Therefore, by forming the container 1 with such a material, the molded body 10 in the container 1 is quickly and uniformly heated at the start of sintering, and sintered. can do. Moreover, since carbon materials, such as graphite, are inexpensive and excellent in workability, the container 1 can be manufactured easily and inexpensively.
[0053]
In particular, it is advantageous when producing a container 1 having a complicated shape. For example, even when a groove or a step (not shown) for supporting the mounting table 5 is formed on the inner wall surface of the container 1, these can be easily processed and formed by cutting or the like. it can.
[0054]
Furthermore, carbon materials such as graphite are excellent in heat resistance and do not cause deterioration or damage such as deformation or alteration due to heat during sintering, so one container 1 can be used repeatedly many times and has a long life. . Therefore, it is not necessary to replace the container 1 due to deterioration of the container 1 (or the frequency of replacement is low), and the handleability is excellent and the manufacturing cost is further reduced.
[0055]
The getter material 11 adsorbs (traps) these substances in advance in order to prevent substances such as O and C from adhering to and entering the molded body 10 during sintering. Ti, Ti alloy, Zr or Zr alloy or the like. Further, the form of the getter material 11 is composed of a porous body (sponge-like), a cutting scrap, an aggregate of fibers (fine wires), an aggregate of granular materials and powders, etc. in order to increase the surface area. preferable.
[0056]
In the present invention, a high-quality sintered body is manufactured even if the amount of filling of the getter material 11 into the container 1 is reduced as compared with the prior art by installing the getter material 11 in the above-described location. Can do. That is, the filling amount of the getter material 11 is preferably about 5 to 48% of the total weight of the molded body 10, and more preferably about 10 to 40%. If it is less than 5%, the function of the getter material 11 is not sufficiently exhibited, and the obtained sintered body may be embrittled when the sealing degree of the container 1 is low. On the other hand, if it exceeds 48%, the space occupied by the getter material 11 in the container 1 is increased, and the storage space for the molded body 10 is correspondingly reduced, resulting in a decrease in manufacturing efficiency (productivity) of the sintered body.
[0057]
In this way, the fact that the amount of getter material 11 filled is small means that the amount of getter material 11 consumed is small, and thus the cost can be reduced, and the getter material 11 filling operation can be reduced. Workability is also improved.
[0058]
Needless to say, the filling amount of the getter material 11 may be less than 5% (including 0) of the total weight of the molded body 10 depending on other conditions such as when the sealing degree of the container 1 is high.
[0059]
The sintering furnace 6 has an outer wall 7 made of metal such as stainless steel and an inner wall 8 joined to the inner side of the outer wall 7 and made of a carbon material. A space 60 is formed in which can be stored. In addition, heaters 9 such as graphite heaters are installed at positions facing each other through the space 60 inside the inner wall 62.
[0060]
As a carbon material which comprises the inner wall 8, the aggregate | assembly of carbon fiber (graphite fiber etc.) and carbon powder is preferable. By configuring the inner wall 8 with such a carbon material, as described above, excellent thermal conductivity can be obtained, and no deterioration occurs, and the inner wall 8 can be easily manufactured and processed. Will also be cheaper.
[0061]
When sintering is performed using such a sintering furnace 6, first, the molded body 10 is mounted on the mounting table 5 of the container 1, the lid 3 is attached to the housing 2, and the opening 21. The container 1 is further placed in the space 60 of the sintering furnace 6 and the heater 9 is operated to heat the interior of the sintering furnace 6 to a predetermined temperature.
[0062]
As sintering conditions in such sintering, the temperature is preferably about 800 to 1450 ° C. for about 2 to 30 hours, and more preferably about 1000 to 1350 ° C. for about 2.5 to 20 hours.
[0063]
In this case, the sintering atmosphere (atmosphere in the container 1) is a non-oxidizing atmosphere, that is, in a vacuum or under reduced pressure (preferably 1 × 10 ⁻² Torr or less, more preferably 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ^{− 6} Torr), or in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or in a reducing atmosphere. Further, the sintering atmosphere may be changed during the sintering.
[0064]
In addition, the above sintering can also be performed twice or more.
[0065]
The sintered body manufactured through the above steps has high quality, that is, high strength, high hardness, low content of O, C, etc., and uniform shape (no variation), dimensions. The accuracy is also high.
[0066]
Moreover, the porosity in a sintered compact is also low, and it contributes to the improvement of an intensity | strength. For example, the porosity can be preferably 10% or less, more preferably about 1 to 5%, and still more preferably about 1 to 3.5%.
[0067]
【Example】
Next, specific examples of the method for producing a sintered body of the present invention will be described.
[0068]
(Examples 1-3)
Metal powder having the composition shown in Table 1 and stearic acid (molding aid): 1 wt% are uniformly mixed, and this mixture is filled in a mold of a pressure molding machine, and the length is 50 mm × width 10 mm × thickness. It was compacted into a 5 mm thick plate. Molding was performed at room temperature and a molding pressure of 100 kgf / cm ² .
[0069]
[Table 1]

[0070]
Next, the obtained molded body was put into a graphite container together with a getter material, and sintered in a sintering furnace having an inner wall made of carbon fiber having the structure shown in FIG. 1 and a graphite heater.
[0071]
The graphite container has a casing and a lid, and can substantially maintain a hermetically sealed state when the lid is mounted, and its volume is about 0.05 m ³ . In addition, in the graphite container, a mounting table formed by joining a graphite plate and a molded product contact layer made of zirconia was provided, and a plurality of molded products were mounted on the mounting table and sintered. .
[0072]
Further, the getter material was made of sponge-like pure titanium and arranged so as to close the opening of the housing. The filling amount of the getter material into the container was changed in three stages, and these were designated as Examples 1, 2, and 3, respectively.
[0073]
Sintering was performed at 1200 ° C. for 3 hours, and the sintering atmosphere was a vacuum of 5 × 10 ⁻³ Torr.
[0074]
About the obtained sintered compact, while measuring the elongation rate of the length direction which is one of the indexes of mechanical strength, the amount of C and O contained, and the porosity were analyzed and measured.
[0075]
Moreover, the ease of manufacture of the container which accommodates a molded object was investigated. This manufacturability is to process the container from the original material, measure the time to complete the assembly, comprehensively judge the time and labor required for processing, in the order of easy manufacture ◎, Evaluation was made in four stages of ○, Δ, and ×.
[0076]
Further, the container was repeatedly used for sintering, and its life (effective number of use) was examined. The effective number of times of use was defined as the number of times of use until some abnormality such as deformation, alteration, breakage, or deterioration of the sealing degree occurred in the container.
[0077]
The above results are shown in Table 2 below.
[0078]
(Comparative Examples 1-4)
Sintered bodies were produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the containers containing the compacts were each composed of titanium (Comparative Example 1), molybdenum (Comparative Example 2), and alumina (Comparative Example 3). The same measurement was performed.
[0079]
Further, a sintered body was produced in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the molded body was directly placed in a sintering furnace and sintered without using a container, and the same measurement was performed (Comparative Example). 4).
[0080]
These results are shown in Table 2 below.
[0081]
[Table 2]

[0082]
As shown in Table 2, in each of Examples 1 to 3, the obtained sintered body had a quality equivalent to or higher than that of Comparative Examples 1 to 4, although the amount of getter material was small. Elongation rate (high strength), low C content, low O content, and low porosity are achieved.
[0083]
Further, the graphite containers of Examples 1 to 3 are remarkably superior in workability and ease of manufacture as compared with Comparative Examples 1 to 3, and have a long life (number of effective use), which greatly increases the cost. We were able to reduce it.
[0084]
Furthermore, in Examples 1-3, it was excellent also in workability | operativity compared with Comparative Examples 1-4.
[0085]
(Examples 4 to 6)
A metal powder having the composition shown in Table 1, a binder composed of 5% by weight of acrylic resin and 5% by weight of wax, and 1% by weight of dibutyl phthalate (plasticizer) are mixed, and these are mixed in a kneader. The mixture was kneaded at 2 ° C. for 2 hours.
[0086]
Next, this kneaded product was used for injection molding of metal powder with an injection molding machine to obtain a molded body (watch case). The molding conditions during the injection molding were a mold temperature of 150 ° C. and an injection pressure of 50 kgf / cm ² .
[0087]
The molded body has a disk shape with an outer diameter of 30 mm, and has complex and fine irregularities formed on the outer periphery thereof.
[0088]
Next, the obtained molded body was degreased in a nitrogen gas atmosphere at 400 ° C. for 2 hours.
[0089]
Thereafter, the compact was sintered under the same conditions as in Examples 1 to 3 except that the volume of the graphite container was about 0.1 m ³ . The combination of the total amount of the molded body and the filling amount of the getter material into the container was changed, and these were designated as Examples 4, 5, and 6, respectively.
[0090]
About the obtained sintered compact, while measuring the Vickers hardness (Hv) which is one of the indexes of mechanical strength, the amount of C and O contained, and the porosity were analyzed and measured.
[0091]
Moreover, the manufacturing ease and life (effective number of times of use) of the container were examined by the same method as described above.
[0092]
The above results are shown in Table 3 below.
[0093]
(Comparative Examples 5 to 8)
Sintered bodies were produced in the same manner as in Examples 4 to 6 except that the containers containing the molded bodies were made of titanium (Comparative Example 5), molybdenum (Comparative Example 6), and alumina (Comparative Example 7), respectively. The same measurement was performed.
[0094]
Further, a sintered body was produced in the same manner as in Examples 4 to 6 except that the molded body was directly placed in a sintering furnace and sintered without using a container, and the same measurement was performed (Comparative Example). 8).
[0095]
These results are shown in Table 3 below.
[0096]
[Table 3]

[0097]
As shown in Table 3, in each of Examples 4 to 6, the obtained sintered body had a quality equal to or higher than that of Comparative Examples 5 to 8, that is, high despite the small amount of getter material. Hardness (high strength), low C content, low O content, and low porosity are achieved. Furthermore, although the sintered bodies according to Examples 4 to 6 had a complicated shape, the shape was uniform and the dimensional accuracy of each part was high.
[0098]
In addition, the graphite containers of Examples 4 to 6 are remarkably superior in workability and ease of manufacture as compared with Comparative Examples 5 to 7, and have a long life (number of effective use), which greatly increases the cost. We were able to reduce it.
[0099]
Furthermore, in Examples 4-6, compared with Comparative Examples 5-8, it was excellent also in workability | operativity.
[0100]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a sintered body of the present invention, it is possible to easily and inexpensively produce a high-quality Ti or Ti alloy sintered body having a light weight and sufficient mechanical strength and hardness. Can do.
[0101]
In particular, even if the amount of getter material filled is small, such an effect can be obtained, so that the manufacturing cost can be further reduced and the productivity can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a sintering furnace used in a method for producing a sintered body according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a structure of a container for storing a molded body.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Container 2 Housing | casing 21 Opening part 3 Cover body 4 Screw member 5 Mounting base 51 Base material 52 Molded object contact part 6 Sintering furnace 7 Outer wall 8 Inner wall 9 Heater 10 Molded object 11 Getter material

Claims

When manufacturing a sintered body by sintering a compact mainly composed of Ti or Ti alloy powder,
A housing made of a carbon material, and a lid made of a carbon material that shields the opening of the housing so as to seal or prevent gas from entering and exiting as much as possible. Prepare a container in which a mounting table having a molded body contact portion made of a material that does not react with the molded body is installed,
After the molded body is placed on the molded body contact portion of the mounting table, a getter material having a weight of 5 to 48% of the total weight of the molded body is disposed in the vicinity of the opening in the housing. Sintering characterized in that the formed body is sintered in a state where the opening is shielded by the lid and the container is placed in a sintering furnace having an inner wall made of a carbon material. Body manufacturing method.

The sintered body manufacturing method according to claim 1, wherein the mounting table includes a base material made of a carbon material and the molded body contact portion bonded to the base material.

The method for manufacturing a sintered body according to claim 1, wherein the getter material is disposed so as to close substantially the entire region of the opening.

The method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon material constituting the casing and the lid is mainly graphite or graphite.

The method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 4, wherein a sintering atmosphere of the compact is a vacuum or an inert gas of 1 x ^10-2 Torr or less.