JP3782190B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、またはアシルオキシ基を表し、Ｒ⁵ はアルキル基、アリール基、または、ヘテロ環基を表す。）
一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化１２】

【００１０】
一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化１３】

【００１２】
（式中、Ｒ⁶ は、アルキル基を表し、Ｒ⁷ はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、現像主薬の酸化体とカップリング反応により離脱しうる基を表す）
一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化１４】

【００１４】
（式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に総炭素原子数（以下「Ｃ数」という場合がある）１〜２４のアルキル基、Ｃ数２〜２４のアルケニル基、またはＣ数３〜２４のシクロアルキル基を表す。）
一般式（Ｖ）
【００１５】
【化１５】

【００１６】
（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立にＣ数１〜２４のアルキル基、Ｃ数２〜２４のアルケニル基、Ｃ数３〜２４のシクロアルキル基またはＣ数６〜３０のアリール基を、Ｒ¹³はハロゲン原子、Ｃ数１〜２４のアルキル基、Ｃ数２〜２４のアルケニル基、Ｃ数３〜２４のシクロアルキル基、Ｃ数６〜３０のアリール基、Ｃ数１〜２４のアルコキシ基、Ｃ数６〜３０のアリールオキシ基またはＣ数２〜２４のアルコキシカルボニル基を、ｌは０〜２の整数をそれぞれ表す。）
一般式（ＶＩ）
【００１７】
【化１６】

【００１８】
（式中、ＡｒはＣ数６〜３０のアリール基を、ｎは１〜６の整数を、ＬはＣ数１〜２４のｎ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合したＣ数４〜２４の炭化水素基をそれぞれ表す。ただし、Ａｒはヒドロキシル基またはオキシカルボニル基で置換されることはない。
一般式（ＶＩＩ）
【００１９】
【化１７】

【００２０】
（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ数１〜２４のアルキル基、Ｃ数２〜２４のアルケニル基、Ｃ数３〜２４のシクロアルキル基またはＣ数６〜３０のアリール基を表す。ただし、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵またはＲ¹⁵とＲ¹⁶とがともにアルキル基またはアルケニル基であるとき、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵またはＲ¹⁵とＲ¹⁶とが互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ＶＩＩＩ）
【００２１】
【化１８】

【００２２】
一般式（ＩＸ）
【００２３】
【化１９】

【００２４】
一般式（Ｘ）
【００２５】
【化２０】

【００２６】
（式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はＣ数１〜２４のアルキル基、Ｃ数２〜２４のアルケニル基、Ｃ数３〜２４のシクロアルキル基を表し、ｍは２〜６の整数を、Ｒ¹⁹はｍ価のＣ数２〜２４の炭化水素基またはエーテル結合で互いに連結したＣ数４〜２４の炭化水素基を、Ｒ²⁰はｍ価のＣ数１〜２４の炭化水素基をそれぞれ表す。ただし、Ｒ²⁰は芳香族基であることはない。）
【００２７】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（たとえばクロル、ブロム）、アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（たとえばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（たとえばベンゾイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基（たとえばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（たとえばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（たとえばフェノキシ基）、アルキルチオ基（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（たとえばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（たとえばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（たとえばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（たとえばメチルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（たとえばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（たとえばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（たとえばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（たとえばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（たとえば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）またはアシルオキシ基（たとえば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表し、Ｒ⁵ は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【００２８】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の中で、Ｒ² 及びＲ⁴ は好ましくは水素原子である。また、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のハメット定数σｐ値の合計は、０以上となる事が好ましい。Ｒ⁵ はアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５―ジー（メトキシカルボニル）基）または、複素環基を表す。
【００２９】
以下に本発明を構成するカプラーについて詳しく説明する。
本明細書の記述において、１級アルキル基とは、結合に与る炭素原子に１個の炭素原子と２個の水素原子もしくはヘテロ原子が結合しているアルキル基を意味し、２級アルキルとは、結合に与る炭素原子に２個の炭素原子と１個の水素原子もしくはヘテロ原子が結合しているアルキル基を意味し、３級アルキル基とは、結合に与る炭素原子に３個の炭素原子が結合しているアルキル基を意味する。
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶ は炭素数３〜３２の２級または３級アルキル基を表し、該２級または３級アルキル基は置換基を有してもよく、また分岐したアルキル基が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、イソプロピル、２−ブチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ジシクロヘキシルメチル、ジフェニルメチル、１，３−ジメチルシクロヘキサン−２−イル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチル−１−シクロプロピル、１−エチル−１−シクロプロピル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブチル、１−アダマンチルが挙げられる。Ｒ⁶ の置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３２の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トシブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３から８のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、
【００３０】
ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（好ましくは炭素数４〜９のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、
【００３１】
Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、シクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、
【００３２】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、
【００３３】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００３４】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アレーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。
【００３５】
Ｒ⁶ で表される基の置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ⁷ はアルキル基またはアリール基を表し、これらの基の好ましい炭素数および具体例はＲ⁶ で表される基の置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｒ⁷ で表される基はさらに置換基を有することが好ましく、好ましい置換基は、Ｒ⁶ で表される基の置換基の説明で挙げたものである。Ｒ⁷ で表されるアルキル基またはアリール基の置換基として特に好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基である。
【００３７】
Ｘは、現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。詳しくは、離脱可能な基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、ヘテロ環基、アリールアゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などを表す。ハロゲン原子および離脱可能な基の好ましい範囲及び具体例としてはＲ⁶ で表される基の置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｘは、離脱可能な基であればさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基はのＲ⁶ で表される基の置換基の説明で挙げたものである。Ｘはこれら以外にアルデヒドまたはケトンを介して２分子の４当量カプラーが結合したビス形カプラーの場合もあり、またＸは現像促進剤、現像抑制剤、脱銀促進剤またはロイコ色素などの写真有用基もしくはそれらの前駆体であってもよい。
【００３８】
Ｒ⁷ で表される基は好ましくは下記一般式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）で表される。
一般式（ＸＩ）
【００３９】
【化２１】

【００４０】
一般式（ＸＩＩ）
【００４１】
【化２２】

【００４２】
一般式（ＸＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、アルキル基およびアリール基の好ましい炭素数および具体例は一般式（Ｉ）のＲ¹ で表される基の置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｌ₁ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ₂ −を表し、Ｒ₁₅はアルキレン基（好ましくは、主鎖の炭素数が１〜１０、置換基を含めた炭素数が１〜３２のアルキレン基で、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）またはアリーレン基（好ましくは、炭素数６〜３２のアリーレン基で、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，４−ナフチレン）を表す。Ｌ₂ は−Ｎ（Ｒ₁₉）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₉）ＣＯＮ（Ｒ₂₀）−、−Ｎ（Ｒ₁₉）ＣＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₁₉）ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₁₉）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₂₀）−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ₂ −、−ＯＣＯＮ（Ｒ₁₉）−、−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ₁₉）−、または−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₁₉）−を表し、Ｒ₁₉およびＲ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル基またはアレーンスルホニル基を表し、これらの基の好ましい炭素数および具体例はＲ¹ で表される基の置換基の説明で挙げたアルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル基及びアレーンスルホニル基と同じである。Ｒ₁₆はアルキル基またはアリール基を表し、これらの基の好ましい炭素数および具体例は一般式（Ｉ）のＲ¹ で表される基の置換基の説明で挙げたアルキル基およびアリール基と同じである。ｎは０〜３の整数を表し、ｍ、ｐおよびｓは０または１を表し、ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₉およびＲ₂₀はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、の一般式（ＩＩ）のＲ⁶ で表される基の好ましい置換基として挙げたものと同じである。
一般式（ＸＩＩ）において、Ｌ₃ は一般式（ＸＩ）のＬ₂ と同じ意味を表し、Ｒ₁₇は一般式（ＸＩ）のＲ₁₆と同じ意味を表し、Ｒ₁₈は一般式（Ｉ）のＲ¹ で表される基の置換基の説明で挙げた基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。Ｒ₁₇およびＲ₁₈はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、一般式（ＩＩ）のＲ⁶ で表される基の好ましい置換基として挙げたものと同じである。
【００４３】
Ｒ⁷ で表される基はさらに好ましくは下記一般式（ＸＩＩＩ）、または（ＸＶ）で表される。
一般式（ＸＩＩＩ）
【００４４】
【化２３】

【００４５】
一般式（ＸＶ）
【００４６】
【化２４】

【００４７】
一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₉およびｎは一般式（ＸＩ）におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₉、およびｎと同じ意味を表し、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表す。
一般式（ＸＶ）において、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびｔは一般式（ＸＩ）および一般式（ＸＩＩ）におけるＲ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびｔと同じ意味を表す。
【００４８】
一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ₁₁およびＲ₁₂が水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ₁₃およびＲ₁₄が水素原子であり、ｎが０または１であり、Ｒ₁₆が置換アルキル基もしくは置換アリール基であり、Ｒ₁₉が水素原子である場合がさらに好ましい。
【００４９】
一般式（ＸＶ）において、Ｒ₁₇が置換アルキル基もしくは置換アリール基であり、Ｒ₁₉が水素原子であり、ｔが０である場合がさらに好ましく、Ａが−ＣＯ−であり、−Ｎ（Ｒ₁₉）−Ａ−Ｒ₁₇の置換位置がピラゾロトリアゾール核に対してパラ位の場合が特に好ましい。
【００５０】
Ｘは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、複素環基、アリールアゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基が好ましく、ハロゲン原子、アリールオキシ基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基がさらに好ましく、塩素原子またはアリールオキシ基である事が最も好ましい。
【００５１】
次に、本発明に用いられる高沸点有機溶媒である一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で表される化合物について説明する。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に、Ｃ数１〜２４（好ましくは４〜１８）のアルキル基（例えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２，３−ジブロモプロピル、ベンジル、メトキシエチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２−ヘキシルデシル、１０，１１−エポキシウンデシル、２−フェノキシエチル）、Ｃ数２〜２４（好ましくは２〜１８）のアルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル）、Ｃ数３〜２４（好ましくは５〜１８）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、メンチル）である。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰のＣ数の合計は好ましくは１２〜５４、より好ましくは１８〜３６である。ここでＲ⁸ 〜Ｒ¹⁰がアルキル基、アルケニル基、またはこれらを含む基であるとき、アルキル基、アルケニル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、置換基（例えばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、エポキシ基）を有していてもよい。Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰がシクロアルキル基であるか、またはシクロアルキル基を含む基であるとき、シクロアルキル基は３〜８員環であり、環内に不飽和結合を含んでもよく、また、置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エポキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基）や架橋基（例えばメチレン、エチレン、イソプロピリデン）を有していてもよい。
一般式（ＩＶ）においてＲ⁸ が２価の基となり、２個の
【００５２】
【化２５】

【００５３】
と結合するビスホスフェート化合物も本発明において用いることができる。
【００５４】
一般式（Ｖ）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³がアルキル基、アルケニル基、またはこれらを含む基であるとき、アルキル基、アルケニル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、置換基（例えばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、エポキシ基）を有していてもよい。Ｒ¹¹〜Ｒ¹³がシクロアルキル基であるとき、またはシクロアルキル基を含む基であるとき、シクロアルキル基は３〜８員環であり、環内に不飽和結合を含んでもよく、また置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基）や架橋基（例えばメチレン、エチレン、イソプロピリデン）を有していてもよい。Ｒ¹¹〜Ｒ¹³がアリール基またはアリール基を含む基であるとき、アリール基は縮合環（例えばナフチル基）であっても、置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基）を有していてもよい。
【００５５】
以下に一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、本発明においてさらに好ましい化合物について説明する。
一般式（Ｖ）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立にＣ数１〜２４（好ましくは２〜１８）のアルキル基（例えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル（分岐）、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、１，１−ジエチルプロピル、デシル（分岐）、トリデシル（分岐）、オクタデシル（分岐）、ベンジル、２−ブトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、９，１０−エポキシウンデシル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、３−クロロプロピル、２−フェノキシエチル、フェネチル〕、Ｃ数２〜２４（好ましくは２〜１８）のアルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル）、Ｃ数３〜２４（好ましくは５〜１８）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メンチル）またはＣ数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、クレジル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ノニルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、４−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル、２−シクロヘキシルフェニル、メシチル、クメニル、４−メトキシフェニル）であり、Ｒ¹³はハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）、Ｃ数２〜２４のアルケニル基（例えばビニル、オレイル）、Ｃ数３〜２４のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、クレジル、４−メトキシフェニル）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、ベンジルオキシ、２−メトキシエトキシ）、Ｃ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、クレジルオキシ）またはＣ数２〜２４（好ましくは３〜１８）のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）であり、ｌは０ないし１（好ましくは０）の整数である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のＣ数の合計は好ましくは６〜４０、より好ましくは８〜３６である。
【００５６】
一般式（ＶＩ）において、Ａｒで表されるアリール基は縮合環（例えばナフチル基）であっても、置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基）を有していてもよい。Ｌで表される炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基は環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基（例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、エポキシ基）を有してもよい。
【００５７】
以下に一般式（ＶＩ）で表される化合物のうち、本発明においてさらに好ましい化合物について説明する。
一般式（ＶＩ）において、ＡｒはＣ数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、４−トリル、２−トリル、２−メトキシフェニル、１−ナフチル、４−ブトキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−クロロフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル）であり、ｎは１〜４（好ましくは１〜３）の整数である。ｎが１のとき、ＬはＣ数１〜２４（好ましくは２〜１８）のアルキル基〔例えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル（分岐）、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、１，１−ジエチルプロピル、デシル（分岐）、トリデシル（分岐）、オクタデシル（分岐）、ベンジル、２−ブトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、９，１０−エポキシウンデシル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、３−クロロプロピル、２−フェノキシエチル、フェネチル〕、Ｃ数２〜２４（好ましくは２〜１８）のアルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル）、Ｃ数３〜２４（好ましくは５〜１８）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メンチル）またはＣ数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、クレジル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ノニルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、４−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル、２−シクロヘキシルフェニル、メシチル、クメニル、４−メトキシフェニル）であり、ｎが２以上のとき、ＬはＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基〔例えば−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₆ −、−（ＣＨ₂ ）₈ −、
【００５８】
【化２６】

【００５９】
【化２７】

【００６０】
【化２８】

【００６１】
またはＣ数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₃ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、
【００６２】
【化２９】

【００６３】
である。
【００６４】
一般式（ＶＩＩ）において、 ここでＲ¹⁴〜Ｒ¹⁶がアルキル基、アルケニル基、またはこれらを含む基であるとき、アルキル基、アルケニル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、エポキシ基）を有していてもよい。Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶がシクロアルキル基であるかまたはこれを含む基であるとき、シクロアルキル基は３〜８員環であり、環内に不飽和結合を含んでもよく、また置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基）を有していてもよい。Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶がアリール基またはアリール基を含む基であるとき、アリール基は縮合環（例えばナフチル基）であっても、置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基）を有していてもよい。
【００６５】
以下に一般式（ＶＩＩ）で表される化合物のうち、本発明においてさらに好ましい化合物について説明する。
【００６６】
一般式（ＶＩＩ）においてＲ¹⁴は水素原子、Ｃ数１〜２４（好ましくは３〜２０）のアルキル基〔例えばｎ−プロピル、３−ヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ペンタデシル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、（１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）メチル、（３−ペンタデシルフェノキシ）メチル、ベンジル〕、Ｃ数２〜２４（好ましくは３〜２０）のアルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル）、Ｃ数３〜２４（好ましくは５〜２０）のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）またはＣ数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、４−トリル、２−トリル、４−ドデシルオキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル）であり、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ベンジル、フェネチル、２−メトキシエチル）、Ｃ数２〜２４（好ましくは２〜１８）のアルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル）、Ｃ数３〜２０（好ましくは５〜１５）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）またはＣ数６〜３０（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、４−トリル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル）である。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等を形成してもよく、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが互いに結合してピロリドン環、ピペリドン環等を形成してもよい。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶のうち、少なくとも２つは水素原子でないことが好ましく、３つとも水素原子ではないことがより好ましい。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のＣ数の合計は好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０である。Ｒ¹⁴はアルキル基、アルケニル基またはアリール基であることがより好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが特に好ましい。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、アルキル基またはシクロアルキル基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
【００６７】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰がアルキル基、アルケニル基、またはアルキル基、アルケニル基を含む基であるとき、アルキル基、アルケニル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、置換基（例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基）を有していてもよい。また、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰がシクロアルキル基、またはこれを含む基であるとき、シクロアルキル基は３〜８員環であり、環内に不飽和結合を含んでいても、架橋基（例えばメチレン、エチレン、イソプロピリデン）を含んでいてもよく、また、置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基）を有していてもよい。炭化水素基は環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、オキソラン環、オキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また、置換基（例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、エポキシ基、アルコキシカルボニル基）を有していてもよい。
【００６８】
以下に一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物のうち、本発明においてさらに好ましい化合物について説明する。
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）において、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）のアルキル基〔例えばメチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、オクタデシル（分岐）、２−メトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−クロロエチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロペンチル、ベンジル、フェネチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシエチル、テトラヒドロフルフリル、８，９−エポキシヘプタデシル、１０，１１−エポキシウンデシル、２−ヘキシルデシル、３−ヘプチル、ｔ−ブチル〕、Ｃ数２〜２４（好ましくは２〜１８）のアルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル）、Ｃ数３〜２４（好ましくは５〜１８）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシルシクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、アダマンチル）であり、ｍは２〜４（好ましくは２または３）の整数であり、Ｒ¹⁹はＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基〔例えば−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₆ −、−（ＣＨ₂ ）₈ −、
【００６９】
【化３０】

【００７０】
【化３１】

【００７１】
またはＣ数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₃ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₈ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、
【００７２】
【化３２】

【００７３】
であり、Ｒ²⁰はＣ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の炭化水素基〔例えばＲ¹⁹で示した基、−ＣＨ₂ −、
【００７４】
【化３３】

【００７５】
である。
【００７６】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるわけでは無い。
【００７７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は以下のとおりである。
【００７８】
【化３４】

【００７９】
【化３５】

【００８０】
【化３６】

【００８１】
【化３７】

【００８２】
【化３８】

【００８３】
【化３９】

【００８４】
【化４０】

【００８５】
【化４１】

【００８６】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００８７】
【化４２】

【００８８】
【化４３】

【００８９】
【化４４】

【００９０】
【化４５】

【００９１】
【化４６】

【００９２】
【化４７】

【００９３】
【化４８】

【００９４】
【化４９】

【００９５】
【化５０】

【００９６】
【化５１】

【００９７】
【化５２】

【００９８】
【化５３】

【００９９】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は以下の通りである。ただし、
【０１００】
【化５４】

【０１０１】
はシクロヘキサン環を表す。
【０１０２】
【化５５】

【０１０３】
【化５６】

【０１０４】
【化５７】

【０１０５】
一般式（ＩＶ）で表されるリン酸エステル系高沸点有機溶媒の前記以外の具体例及び／またはこれら化合物の合成方法は例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同第３，６７６，１３７号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２７８，７５７号、欧州特許第２８６，２５３号、及び特開昭５３−１５２０号に記載されている。
【０１０６】
一般式（Ｖ）で表される具体的化合物を以下に示す。
【０１０７】
【化５８】

【０１０８】
【化５９】

【０１０９】
【化６０】

【０１１０】
【化６１】

【０１１１】
【化６２】

【０１１２】
【化６３】

【０１１３】
【化６４】

【０１１４】
ここで、
【０１１５】
【化６５】

【０１１６】
はシクロヘキサン環を、−Ｃ_n Ｈ_2n+1（分岐）はメチル基、エチル基等の側鎖を有する炭素原子数ｎのアルキル鎖の混合物を表す。
【０１１７】
一般式（Ｖ）で表されるフタル酸エステル系高沸点有機溶媒の前記以外の具体例、及び／またはこれらの化合物の合成方法は、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第４，１９３，８０２号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、特開昭６３−２１４７４４号及び同６２−１１２１５８号に記載されている。
【０１１８】
一般式（ＶＩ）で表される具体的化合物を以下に示す。
【０１１９】
【化６６】

【０１２０】
【化６７】

【０１２１】
【化６８】

【０１２２】
【化６９】

【０１２３】
ただし、
【０１２４】
【化７０】

【０１２５】
はシクロヘキサン環を表す。
【０１２６】
一般式（ＶＩ）で表される安息香酸エステル系高沸点有機溶媒の前記以外の具体例、及び／またはこれら化合物の合成方法は、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第４，０８０，２０９号及び特開平１−１０１５４３号に記載されている。
【０１２７】
ついで、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。
【０１２８】
【化７１】

【０１２９】
【化７２】

【０１３０】
【化７３】

【０１３１】
【化７４】

【０１３２】
【化７５】

【０１３３】
一般式（ＶＩＩ）で表されるアミド系高沸点有機溶媒の前記以外の具体例及び／またはこれらの化合物の合成方法は例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同第４，１２７，４１３号、同第４，７４５，０４９号、同第５，１８８，９２６号、欧州特許第３０９，１６０Ａ１号に記載されている。
【０１３４】
以下に一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物の具体例を示す。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物
【０１３５】
【化７６】

【０１３６】
【化７７】

【０１３７】
一般式（ＩＸ）で表される化合物
【０１３８】
【化７８】

【０１３９】
【化７９】

【０１４０】
【化８０】

【０１４１】
一般式（Ｘ）で表される化合物
【０１４２】
【化８１】

【０１４３】
【化８２】

【０１４４】
【化８３】

【０１４５】
ここで、
【０１４６】
【化８４】

【０１４７】
はシクロヘキサン環を、−Ｃ₁₈Ｈ₃₅（分岐）は、
【０１４８】
【化８５】

【０１４９】
を、−Ｃ₁₇Ｈ₃₅（分岐）は、
【０１５０】
【化８６】

【０１５１】
を表す。
【０１５２】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）で表される脂肪酸エステル系高沸点有機溶媒の前記以外の具体例、及び／またはこれら化合物の合成方法は、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第３，７４８，１４１号、同第３，９３６，３０３号、同第４，２３９，８５１号、特開昭４８−４７３３５号、同５１−２７９２１号、同５１−１４９０２８号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５６−６４３３３号、同５８−１３０３３７号及び同６３−１７５８５１号に記載されている。
【０１５３】
本発明における一般式（Ｉ）で表される現像主薬は、カプラーに対し、２０〜３００モル％、好ましくは、５０〜２００モル％である。
本発明における一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるカプラーのハロゲン化銀カラー写真感光材料への添加量は３×１０^-5〜３×１０^-3mol ／ｍ² であり、好ましくは３×１０^-4〜２×１０^-3mol ／ｍ² であり、３×１０^-4〜１．５×１０^-3mol ／ｍ² がさらに好ましい。緑感性ハロゲン化銀乳剤層が複数の層から成るときは、これら複数の層に使用することができる。また、同一カプラーを複数の層に使用してもよく、異なるカプラーを混合して使用することもできる。さらに、緑感性ハロゲン化銀乳剤層以外の感光性層や非感光性層にも目的に応じて使用することができる。
【０１５４】
また、本発明の一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で表される化合物は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物に対し、重量あたり０．１〜１０、好ましくは、０．２〜２．０で使用されることが好ましい。
また、本発明の（ＩＶ）〜（Ｘ）で表される化合物の内、一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【０１５５】
本発明のピラゾロトリアゾールカプラーの出発原料である５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール化合物は、特開平４−６６５７３号、同４−６６５７４号に記載の方法により合成が可能である。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成に必要な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール類は特開平４−１９４８４６号に記載された方法により、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類をジアゾ化、さらに還元して得ることができる。本発明のピラゾロトリアゾールカプラーの骨格部分は、米国特許第４，５４０，６５４号、特公平４−７９３５０号、同４−７９３５１号、特開平３−１８４９８０号、同５−１８６４７０号、同６−１１６２７１号、米国特許第３，７２５，０６７号、特開平３−２２０１９１号、及び同５−２０４１０６号等の明細書に記載された方法で合成することができる。
【０１５６】
本発明は、上述の如き塩基が存在しない場合に安定性が極めて高い発色現像主薬とカプラーを含む感光材料と、塩基及び／または塩基プレカーサーを含む処理部材を用い、少量の水の存在下で加熱現像し、感光材料上に非拡散性色素に基づく画像を形成した場合、粒状やシャープネスに優れた画像が得られ、この画像情報に基づいてカラーペーパーや熱現像カラープリント材料等の別の記録材料上に出力した場合、非常に良好なカラー画像が得られることの発見に基づいている。また、現像まで感光材料と塩基が隔離されているので、撮影用材料に要求される高い保存安定性を満たしつつ、迅速な現像処理が可能である。
また、色素放出型化合物を用いる場合にくらべ、無色の発色現像主薬とカプラーを用いた場合、撮影用材料として極めて重要な感度の点で有利である。
【０１５７】
本発明においては、熱現像によって発色画像を形成後、残存するハロゲン化銀及び／または現像銀を除去しても良いし、しなくても良い。また、その画像情報に基づいて別の材料に出力する方法として通常の投影露光によっても良いし、透過光の濃度測定によって画像情報を光電的に読み取り、その信号によって出力しても良い。出力する材料は感光材料でなくても良く、例えば昇華型感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真材料、フルカラー直接感熱記録材料等でも良い。本発明において好ましい態様の例は、熱現像によって発色画像を形成後、残存するハロゲン化銀及び現像銀を除去する付加的な処理を行わず、画像情報を拡散光およびＣＣＤイメージセンサを用いた透過濃度測定によって光電的に読み取り、デジタル信号に変換後、画像処理を行い、熱現像カラープリンター、例えば富士写真フイルム（株）のピクトログラフィー３０００で出力するものである。この場合、コンベンショナルカラー写真で使用するような処理液は一切使用することなく、迅速に良好なプリントを得ることができる。また、この場合、上記デジタル信号は任意に加工編集できるので、撮影した画像を自由に修正、変形、加工して出力できる。
【０１５８】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀のいずれでもよい。これらの組成は、感光性ハロゲン化銀に付与すべき特性に応じて選択される。例えば、撮影材料のように高感度が要求される場合は、沃臭化銀乳剤が主として用いられる。また、現像処理の迅速化や簡易化などが重視されるプリント材料では、塩化銀が使用されることが多い。とはいうものの、最近では、撮影用材料の処理の迅速化を目的に塩化銀の利用を検討する試みなども報告されている。
【０１５９】
感光性乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の大きさは、同体積の球の直径で換算して０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましく用いられる。また、ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体あるいは十四面体のような正常晶よりなる形状を有するもの、球状のような不規則な形状を有するもの、六角や矩形の平板状の形状を有するものなどを任意に使用することができる。撮影材料では、高感度を付与する目的で、粒子厚みに対する投影面積径の大きい所謂高アスペクト比平板状粒子を使用することが好ましい。ここでいうアスペクト比とは、粒子の投影面積と等価な円の直径を粒子厚みで除した値である。撮影材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、好ましくはアスペクト比２以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、最も好ましくは２０以上の平板状粒子で、これらの平板状粒子が乳剤中の全粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上を占めて構成される。粒子サイズの小さい粒子（体積相当球の直径で約０．５μｍ以下）では、アスペクト比をさらに粒子厚みで除した平板度で表して２５以上の粒子が好ましい。
アスペクト比を高めることで、同体積でも大きい投影面積を得ることができるため、分光増感率を高めることができる。また、写真感度が粒子投影面積に比例するような場合では、同じ感度を得るのに必要なハロゲン化銀量を低減することができる。一方、粒子投影面積を一定にして粒子を調製する場合には、アスペクト比を高めることで、同じハロゲン化銀量を用いても粒子数を増加させることが可能となり、粒状性を向上させることができる。さらに、高アスペクト比粒子を用いたときには、入射光路に対して散乱角の大きい散乱光成分が減少するため、鮮鋭度を高めることができる。
【０１６０】
これらの高アスペクト比平板状粒子の使用技術および特性については、米国特許第４４３３０４８号、同第４４３４２２６号、同第４４３９５２０号等に開示されている。さらに、粒子厚みが０．０７μｍよりも薄い超高アスペクト比平板状粒子の技術が米国特許第５４９４７８９号、同第５５０３９７０号、同第５５０３９７１号、同第５５３６６３２号、欧州特許第０６９９９４５号、同第０６９９９５０号、同第０６９９９４８号、同第０６９９９４４号、同第０７０１１６５号および同第０６９９９４６号等に開示されている。これらに記載されている高アスペクト比平板状粒子は、臭化銀や沃臭化銀を主体としており、主平面が（１１１）面で構成された六角平板状粒子の頻度が高い。このような形状の粒子は、（１１１）面に平行な通常二枚の双晶面を内部に有している。粒子厚みの薄い高アスペクト比平板状粒子を調製するには、この二枚の双晶面間隔を狭く形成することが技術的なポイントとなる。このためには、核形成時のバインダー濃度、温度、ｐＨ、過剰ハロゲンイオン種、同イオン濃度、さらには反応液の供給速度などを制御することが重要である。形成された平板核の成長を、厚み方向ではなく、平板の周縁方向に選択的に行わせることもまた、高アスペクト比平板状粒子形成のポイントとなる。そのためには、粒子成長のための反応液の添加速度を制御すると同時に、粒子形成時から成長過程におけるバインダーとして最適なものを選択していくことも重要である。上記の特許明細書の中にはメチオニン含有量の低いゼラチンが高アスペクト比化に有利な旨の記載がある。
【０１６１】
一方、塩化銀含有率の高い高塩化銀を用いて平板状粒子を形成する技術も開示されている。例えば、米国特許第４４００４６３号、同第４７１３３２３号、同第５２１７８５８号、欧州特許第０４２３８４０号、同第０６４７８７７号等の明細書には（１１１）面を主平面として有する高塩化銀平板状粒子の技術が示されている。
一方、米国特許第５２６４３３７号、同第５２９２６３２号、同第５３１０６３５号、同第５２７５９３２号、欧州特許第０５３４３９５号、同第０６１７３２０号、国際公開ＷＯ９４／２２０５４号等には（１００）面を主平面として有する高塩化銀平板状粒子の技術が示されている。これらは、いずれも現像速度や光学特性に優れた塩化銀を用いた高感度乳剤を調製するのに有用な技術である。
【０１６２】
ハロゲン化銀粒子は、上記のように形状を工夫する以外にも、粒子中に様々な構造を有するように調製される。常用されるのは、粒子をハロゲン組成の異なる複数の層状に構成する方法である。撮影材料用に用いられる沃臭化銀粒子では、沃度含有量の異なる層を設けることが好ましい。現像性を制御する目的で沃度含有率の高い層を核に、沃度含有率の低い殻で覆う所謂内部高沃度型コアシェル粒子が知られている。また、これとは逆に、沃度含有率の高い殻で覆った、外部高沃度型のコアシェル粒子も知られている。これは、平板状粒子の粒子厚みが小さくなったときに形状の安定性を高めるのに有効である。沃度含有率の低い核を高沃度含有率の第一殻で覆い、この上に低沃度含有率の第二殻を沈積させることで高感度を付与する技術も知られている。このタイプのハロゲン化銀粒子では、高沃度層の上に沈積させた殻（平板状粒子では粒子外縁のフリンジ部に相当する）には結晶不整に基づく転位線が形成され、高感度を得るのに寄与する。
【０１６３】
さらに、形成されたホスト粒子の局在した部位に、異なるハロゲン組成の結晶をエピタキシャルに成長させる技術も高感度を得るのに好ましく用いられる。例えば、臭化銀に富んだホスト粒子の表面の一部（粒子の頂点や稜あるいは面上）に沃度含有率の高い結晶をエピタキシャル成長させる技術が知られている。これとは逆に、臭化銀あるいは沃臭化銀のホスト粒子にそれよりも溶解度の高い（例えば塩化銀含有率を高めた結晶）をエピタキシャル成長させる技術も知られている。後者は、特に粒子厚みの小さい平板状粒子に高感度を付与するのに好ましく用いられる。
塩化銀含有率の高い高塩化銀平板状粒子においても、粒子内部や表面に臭化銀や沃化銀含有率の高い局在相を形成することが好ましく行われる。特に、粒子表面の頂点や稜にこれらの局在相をエピタキシャル成長させることが好ましい。これらのエピタキシャル結晶部位は、有効な感光核形成サイトとして働き、高感度を与える。
【０１６４】
感光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目的で、粒子中に金属の塩または錯塩をドープすることも好ましく行われる。これらの化合物はハロゲン化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永久的なトラップとして働き、高感度や高コントラストを得たり、露光時の照度依存性を改良する、あるいは露光時の環境（温度、湿度）依存性を改良する、さらには露光の前後に圧力を受けたときの性能変化を抑制するのに有用である。これらのドーパントはハロゲン化銀粒子に均一にドープしたり、粒子内部の特定部位に局在してドープしたり、亜表面あるいは表面に局在してドープしたり、上述のエピタキシャル結晶部位に局在してドープしたり種々の方法を目的に応じて選択することができる。
上記金属として好ましいものは、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などの第一から第三遷移金属元素、タリウムや鉛などの両性金属元素を挙げることができる。これらの金属はイオンとして、適当な塩、もしくは錯塩の形でドープされる。これらの中でも、ハライドイオンやシアニドイオンをリガンドとした六配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。また、ニトロシルリガンド、カルボニルリガンド、チオカルボニルリガンド、ダイナイトロジェンリガンド、さらにはビピリジルリガンド、シクロペンタジエニルリガンド、１，２−ジチオレニルリガンド等のような有機配位子を有する錯体も用いることができる。これらの技術は、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、特願平４−１２６６２９号明細書等に記載されている。
さらに、硫黄、セレン、テルルのような所謂カルコゲン元素の２価のアニオンをドープすることも好ましく行われる。これらのドーパントもまた、高感度を得たり、露光条件依存性を改良するのに有効である。
【０１６５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の調製法については、公知の方法、すなわち、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等に記載の方法を基本に行うことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の種々のｐＨ領域で調製することができる。また、反応液である水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法として、片側混合法や同時混合法等を単独あるいは組み合わせて用いることができる。さらに、反応中のｐＡｇを目標値に保つように反応液の添加を制御するコントロールドダブルジェット法を用いることも好ましい。また、反応中のｐＨ値を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成に際しては、系の温度、ｐＨあるいはｐＡｇ値を変えてハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることもできるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤として用いることもできる。これらの例は、特公昭４７−１１３８６号、特開昭５３−１４４３１９号明細書等に記載されている。
【０１６６】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の調製は、通常、ゼラチンのような水溶性バインダーを溶解した溶液中に硝酸銀などの水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給することで行われる。ハロゲン化銀粒子が形成された後、過剰の水溶性塩類を除去することが好ましい。この工程は脱塩あるいは水洗工程と呼ばれ、種々の手段が用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化させ、ひも状に裁断し、冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、多価アニオンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）などを添加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除去する沈降法を用いても良い。沈降法を用いた場合には過剰塩類の除去が迅速に行われ、好ましい。
【０１６７】
本発明には、通常、化学増感を施したハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増感は、調製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、露光条件安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。化学増感には一般的に知られている増感法を単独にあるいは種々組み合わせて用いることができる。
化学増感法として、硫黄、セレンあるいはテルル化合物を用いるカルコゲン増感法が好ましく用いられる。これらの増感剤としては、ハロゲン化銀乳剤に添加された際に、上記のカルコゲン元素を放出して銀カルコゲナイドを形成する化合物が用いられる。さらに、これらを併用することも、高感度を得、カブリを低く抑える上で好ましい。
また、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属増感法も好ましい。特に、塩化金酸を単独に、あるいは金のリガンドとなるチオシアン酸イオン等と併用して用いる金増感法は、高感度が得られる。金増感とカルコゲン増感を併用すると、さらに高感度を得ることができる。
また、粒子形成中に適度な還元性を有する化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度を得る、所謂還元増感法も好ましく用いられる。芳香環を有するアルキニルアミン化合物を化学増感時に添加して行う還元増感法も好ましい。
【０１６８】
化学増感を行う際に、ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する種々の化合物を用いて、その反応性を制御することも好ましく行われる。特に、カルコゲン増感や金増感に先立って、含窒素複素環化合物やメルカプト化合物、シアニンやメロシアニン類の増感色素類を添加する方法が特に好ましい。
化学増感を施す際の反応条件は目的に応じて異なるが、温度は３０℃〜９５℃、好ましくは４０℃〜７５℃、ｐＨは５．０〜１１．０、好ましくは５．５〜８．５、ｐＡｇは６．０〜１０．５、好ましくは６．５〜９．８である。
化学増感技術については、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号、特開昭６２−２５３１５９号、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号等に記載されている。
【０１６９】
本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すことが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与される。分光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸収波長域に感度を持たせる、所謂分光増感色素が用いられる。
これらの色素の例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等を挙げることができる。これらの例は、米国特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号等に記載されている。
分光増感色素は、単独で用いられる他に、複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる感度の和を大きく超える感度を得ることができる。
また、それ自身では分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感作用を呈する化合物を併用することも好ましい。ジアミノスチルベン化合物類などを強色増感剤の例として挙げることができる。これらの例としては、米国特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１４５号明細書等に記載されている。
【０１７０】
これらの分光増感色素や強色増感剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。化学増感よりも前の工程で添加するのが、高感度を得るのに好ましい。
分光増感色素や強色増感剤の添加量は、粒子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特性によって多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-5モル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。これらの化合物は、メタノールやフッ素アルコール等の有機溶媒に溶解した状態で、あるいは界面活性剤やゼラチンと共に水中に分散した状態で添加することができる。
【０１７１】
ハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止したり、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を添加することが好ましい。好ましい安定剤としては、アザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合物類等を挙げることができる。これらの化合物の詳細は、ジェームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）第３９６頁〜３９９頁およびその引用文献に記載されている。
これらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
これらのカブリ防止剤あるいは安定剤の添加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。
【０１７２】
以上述べてきたような本発明の感光材料に使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該当箇所を下記にまとめる。
添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５
化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁
感度上昇剤 ６４８頁右欄
分光増感剤、強 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁
色増感剤 〜６４９頁右欄
増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁
カブリ防止剤 ２４〜２６頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁
安定剤
光吸収剤、フィ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁
ルター染料、紫 〜６５０頁左欄
外線吸収剤
色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁
硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁
バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁
可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁
塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁
活性剤
スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁
マット剤 ８７８〜８７９頁
【０１７３】
感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀は銀換算で０．０５〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ² が適当である。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。
【０１７４】
感光材料や構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前述のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変性ポバールＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
本発明において、バインダーの塗布量は１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ² 、更に好ましくは３〜１２ｇ／ｍ² が適当である。この中でゼラチンは５０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００％の割合で用いる。
【０１７５】
発色現像主薬としては、本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物と以下の一般式（２）〜（５）で表される化合物を併用してもよい。
【０１７６】
【化８７】

【０１７７】
【化８８】

【０１７８】
【化８９】

【０１７９】
【化９０】

【０１８０】
一般式（２）で表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式（４）で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。
【０１８１】
式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。
【０１８２】
ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は１以上である。
【０１８３】
一般式（３）で表される化合物はスルホニルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式（５）で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総称される化合物である。
【０１８４】
式中、Ｒ₅ はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ（メトキシ）カルボニル基）、または複素環基（例えば、ピリジル基）を表す。Ｒ₆ は置換または無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子または置換基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
【０１８５】
本発明で一般式（Ｉ）で表される化合物と併用し得る上記の発色現像主薬は、１種類もしくは複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現像主薬を用いても良い。これらの現像主薬の総使用量は０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ² 、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ² である。
【０１８６】
次にカプラーについて詳しく説明する。本発明においてカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し、色素を形成する化合物である。
本発明においては前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるカプラーとともに、他のカプラーを併用することができる。
本発明ににおいて併用し得るカプラーとしては、好ましくは活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物である。これらのカプラーはリサーチ・ディスクロージャー（以下ＲＤと略す） Ｎｏ．３８９５７（１９９６年９月），６１６〜６２４頁，”ｘ．Ｄｙｅ ｉｍａｇｅ ｆｏｒｍｅｒｓ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ”に引用されているの化合物を好ましく使用することができる。
【０１８７】
これらのカプラーはいわゆる２当量カプラーと４当量カプラーとに分けることができる。２当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基）等が挙げられる。
【０１８８】
また、４当量カプラーのカチオン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
【０１８９】
上記ＲＤＮｏ．３８９５７に記載の化合物以外にも、以下に記載のカプラーを好ましく併用することができる。
【０１９０】
活性メチレン系カプラーとしては、ＥＰ ５０２，４２４Ａの式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１）、（２）で表されるカプラー；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー；ＵＳ４，４７６，２１９のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラーを用いることができる。
【０１９１】
本発明において前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のカプラーと併用するのが特に好ましいカプラーとしては特に以下のカプラーがあげられる。
【０１９２】
フェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【０１９３】
ナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【０１９４】
ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のカプラーが挙げられる。
【０１９５】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【０１９６】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１９７】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１９８】
ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１９９】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０２００】
活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０２０１】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【０２０２】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０２０３】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
これらのカプラーは各色０．０５〜１０mmol／ｍ² 、好ましくは０．１〜５mmol／ｍ² 用いる。
【０２０４】
また、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとして、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとして、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の(2) 、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）。
【０２０５】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表される化合物、ＥＰ５６８，０３７Ａの式（１）で表される化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物。
漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５Ａ２の５ 頁の式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表される化合物。
リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物。
ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６。
蛍光色素放出化合物：ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物。
現像促進剤またはカブラセ剤放出化合物：ＵＳ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表される化合物及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２。
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：ＵＳ ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ）で表される化合物、特願平４−１３４５２３号の式（１）で表される化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される化合物、特願平４−３２５５６４号の請求項１の式（Ｉ）で表される化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物。
このような機能性カプラーは、先に述べた発色に寄与するカプラーの０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル用いることが好ましい。
【０２０６】
カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０２０７】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感光性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感光性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感光性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプラー、現像主薬、及びＤＩＲ化合物、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ１，１２１，４７０あるいはＧＢ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２０８】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８、同６２−６３９３６に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
また特公昭４９−１５４９５に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４に記載されているように、同一感光性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２０９】
色再現性を改良するために、ＵＳ４，６６３，２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０７，４３６、特開昭６２−１６０４４８、同６３−８９８５０の明細書に記載の、BL、GL、RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性カプラー及び発色現像主薬は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向上がはかれる。
各層の分光感度及びカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記文献に記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０２１０】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるいは除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光材料から処理部材に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０２１１】
具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平６−２５９８０５号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可働性色素を放出させ、処理部材に転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３９６号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特願平６−２５９８０５号の段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【０２１２】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色する。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Cheｍ」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０２１３】
本発明の感光材料の塗布層は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０２１４】
感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年) (24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられる。
【０２１５】
感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。感光材料のぬれ性と帯電防止を両立する目的で親水性基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０２１６】
感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力カブリや減感を防止するために、シリコンオイルや塩化パラフィンは好ましく用いられる。
【０２１７】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が１０⁷ Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０⁷ Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ Ｐ，Ｂ ＩｎＳ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００ｍｇ／ｍ² が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ² である。導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／ｌが好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。感光材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５１４号に記載された耐水性のポリマーを塗布することも好ましい。
【０２１８】
感光材料または後述する処理部材の構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０２１９】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１または５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
具体的には、特開昭６１−８８２５６号（２９）頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３一２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャーに記載の化合物が使用できる。
これらのマット剤は、必要に応じて前記バインダーの項に記載の各種バインダーで分散して、分散物として使用することができる。特に各種のゼラチン、例えば、酸処理ゼラチン分散物は安定な塗布液を調製しやすく、このとき、ｐＨ、イオン強度、バインダー濃度を必要に応じて最適化する事が好ましい。
【０２２０】
また、以下に記載の化合物も使用することができる。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２のＰ‐，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：ＵＳ４，１９９，３６３に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ‐，（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；
ステイン防止剤：ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ），特にＩ‐４７，７２，ＩＩＩ‐１，２７（２４〜４８頁）；
褪色防止剤：ＥＰ２９８３２１ＡのＡ‐６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），ＵＳ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のＩＩ‐１〜ＩＩＩ‐２３，特にＩＩＩ‐１０，ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ‐１〜ＩＩＩ‐４，特にＩＩ‐２，ＵＳ５，１３９，９３１のカラム３２〜４０のＡ‐１〜４８，特にＡ‐３９，４２；
【０２２１】
発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のＩ‐１〜ＩＩ‐１５，特にＩ‐４６；
ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ‐１〜２８，特にＳＣＶ‐８；
硬膜剤：特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ‐１，４，６，８，１４，ＵＳ４，６１８，５７３のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ‐１〜５４），特開平２−２１４８５２の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ‐１〜７６），特にＨ‐１４，ＵＳ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化合物；
現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ‐２４，３７，３９（６〜７頁）；ＵＳ５，０１９，４９２のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８，２９；
防腐剤、防黴剤：ＵＳ４，９２３，７９０のカラム３〜１５のＩ‐１〜ＩＩＩ‐４３，特にＩＩ‐１，９，１０，１８，ＩＩＩ‐２５；
安定剤、かぶり防止剤：ＵＳ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ‐１〜（１４），特にＩ‐１，６０，（２），（１３），ＵＳ４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィン セレニド，特開平５−４０３２４の化合物５０；
【０２２２】
染料：特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ‐１〜ｂ‐２０，特にａ‐１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ‐５，２７〜２９頁のＶ‐１〜２３，特にＶ‐１，ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ‐Ｉ‐１〜Ｆ‐ＩＩ‐４３，特にＦ‐Ｉ‐１１，Ｆ‐ＩＩ‐８，ＥＰ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のＩＩＩ‐１〜３６，特にＩＩＩ‐１，３，ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ‐１〜１２４の微結晶分散体，ＥＰ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１，ＥＰ５１９３０６Ａの式（１）ないし（３）で表される化合物Ｄ‐１〜８７（３〜２８頁），ＵＳ４，２６８，６２２の式（１）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０），ＵＳ４，９２３，７８８の式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５の式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁），ＥＰ５２０９３８Ａの式（１）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表される化合物ＨＢＴ‐１〜１０（１４頁），ＥＰ５２１８２３Ａの式（１）Ｄで表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
ここまでに述べてきた各種の添加剤、具体的には、硬膜剤、カブリ防止剤、界面活性剤、滑り剤、帯電防止剤、ラテックス、マット剤などは必要に応じて処理部材に添加したり、感光材料と処理部材の両方に添加することができる。
【０２２３】
本発明において感光材料の支持体としては、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体は、光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理（結晶化度や配向制御）、一軸及び二軸延伸（配向制御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うことができる。
【０２２４】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。支持体の厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍである。
【０２２５】
また、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗りについて述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及びこれらの変性ポリマーが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ一クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イノシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２２６】
また、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０２２７】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γＦｅ₂ Ｏ₃ などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳ_BET で２０ｍ² ／ｇ以上が好ましく、３０ｍ² ／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵ Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１００⁵ Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。また特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２２８】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリまたは生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を便用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０２２９】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ² である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布または印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、デイップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０２３０】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、へッド研磨などの機能を併せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤を添加することが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０２３１】
上述の磁気記録層を有する感材に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸を全芳香族ジカルボン酸中の５０〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０２３２】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時問以上１５００時問以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時問以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ₂ やＳｂ₂ Ｏ₅ 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。また端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を棟り込んでも良い。またライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２３３】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。
本発明で便用されるパトローネの主材料は金属でもプラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤またはポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω／□以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在の１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は３０ｃｍ³ 以下、好ましくは２５ｃｍ³ 以下である。パトローネおよびパトローネケースに便用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０２３４】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
以上の感光材料は特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付きフィルムユニットにも好ましく用いることができる。
【０２３５】
レンズ付きフィルムユニットとは、撮影レンズおよびシヤッターをあらかじめ備えた包装ユニット本体に、未露光のカラー感光材料を、シート状またはロール状に、直接または容器に入れて収納し、光密接合したユニットであって更に外装してなるものをいう。
【０２３６】
さらに包装ケース本体には、ファインダー、感光材料のコマ送り機構、撮影済みカラー感光材料の収納、及び取り出し機構などを備え、ファインダーにはパララックス修正支持を、また撮影機構には、例えば、実開平１−９３７２３号、同１−５７７３８号、同１−５７７４０号、特開平１−９３７２３および同１−１５２４３７号明細書に記載の補助照明機構を設けることができる。
【０２３７】
本発明における包装ユニット本体は感光材料が収納されているので、包装ユニット内の湿度は２５℃において相対湿度４０〜７０％になるように調湿し、好ましくは５０〜６５％であるのがよい。外装用材料には、不透湿性材料または例えば、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−５７０で０．１％以下の非吸水性材料を用い、特にアルミニウム箔ラミネート・シートまたはアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【０２３８】
包装ユニット本体内に設けられる撮影済み感光材料の収納容器は、外装ユニット用カートリッジ、常用のパトローネ、例えば、特開昭５４−１１１８２２号、同６３−１９４２５５号、米国特許第４，８３２，２７５号、同４，８３４，３０６号、特願昭６３−１８３３４４号、特願平１−２１８６２号、同１−８５１９８号明細書に記載される容器が用いられる。用いられる感光材料のフィルムとしては１１０サイズ、１３５サイズ、そのハーフサイズや１２６サイズがあげられる。
【０２３９】
本発明における包装ユニットの構成に用いるプラスチック材料は、炭素・炭素二重結合をもつオレフィンの不可重合、小員環化合物の開環重合、２種以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）、重付加、及びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体とアルデヒドをもつ化合物との付加縮合などの方法を用いて製造することができる。
【０２４０】
本発明に用いる処理部材の処理材層には、少なくとも塩基及び／または塩基プレカーサーを含む。
塩基としては、無機あるいは有機塩基を用いることができる。無機の塩基としては、特開昭６２−２０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、有機酸塩、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド、等が挙げられる。
【０２４１】
また有機の塩基としては、アンモニア、脂肪族あるいは芳香族アミン類（例えば、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ポリアミン類、ヒドロキシルアミン類、複素環状アミン類）、アミジン類、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グアニジン類、水不溶性のモノあるいはビスあるいはトリスあるいはテトラグアニジン類、４級アンモニウムの水酸化物類などが挙げられる。
【０２４２】
塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分解型、反応型および錯塩形成型などを用いることができる。
本発明においては、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理部材に添加するのが望ましいが、この逆も可能である。
【０２４３】
塩基または塩基プレカーサーの使用量は、０．１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ² である。
処理層のバインダーは、感光材料同様の親水性ポリマーを用いることができる。
処理部材は感光材料同様に硬膜材で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は感光材料と同様のものを用いることができる。
【０２４４】
処理部材には前に述べたような、感光材料の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることができる。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。その例としては２級および３級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を持つポリマー、これらの４級カチオン基を含むポリマー等で分子量が５，０００〜２００，０００、特に１０，０００〜５０，０００のものである。
具体的には、米国特許２，５４８，５６４号、同２，４８４，４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６，８１４号、同３，６２５，６９４号、同３，８５９，０９６号、同４，１２８，５３８号、同３，９５８，９９５号、同２，７２１，８５２号、同２，７９８，０６３号、同４，１６８，９７６号、同３，７０９，６９０号、同３，７８８，８５５号、同３，６４２，４８２号、同３，４８８，７０６号、同３，５５７，０６６号、同３，２７１，１４７号、同３，２７１，１４８号、同２，６７５，３１６号、同２，８８２，１５６号、英国特許１２７７４５３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号、同５０−７１３３２、同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号等の明細書に記載されている。
媒染剤の添加量は、０．１ｇ／ｍ² 〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² である。
【０２４５】
本発明においては、処理部材に現像停止剤あるいは現像停止剤のプレカーサーを含ませておき、現像と同時あるいはタイミングを遅らせて現像停止剤を働かせてもよい。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物、または銀あるいは銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体が挙げられる。詳しくは、特開昭６２−１９０５２９号の（３１）〜（３２）頁に記載されている。
また、同様にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理部材に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させてもよい。プリントアウト防止剤の例としては、特公昭５４−１６４号、特開昭５３−４６０２０号、同４８−４５２２８号、特公昭５７−８４５４号等に記載のハロゲン化合物、英国特許第１，００５，１４４号記載の1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール類の化合物、特開平８−１８４９３６号記載のビオローゲン化合物類が挙げられる。
プリントアウト防止剤の使用量は、１０^-4〜１モル／Ａｇ１モル、好ましくは１０^-3〜１０^-2／Ａｇモルである。
【０２４６】
また、処理部材に物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含ませておき現像と同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化、および処理層に固定してもよい。
物理現像に必要な還元剤は、感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、それ自身は還元性を持たないが処理過程に求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。還元剤としては、感光材料から拡散してくる感光材料で現像に用いられなかった現像主薬を利用する事ができるし、また還元剤を処理部材にあらかじめ含有させておいてもよい。後者の場合、処理部材に含有させておく還元剤は、感光材料に含まれる還元剤と同じでもよいし、異なっていてもよい。
【０２４７】
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６まで、欧州特許第２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーを用いることができる。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されている種々の還元剤の組み合わせを用いることもできる。
耐拡散型の現像主薬を使用する場合には、必要に応じて、電子伝達剤および／または電子伝達剤のプレカーサーを組み合わせて用いてもよい。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前述した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
処理部材に還元剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ² であり、好ましくは、感光材料の銀のモル数の１／１０〜５倍である。
【０２４８】
物理現像核は、感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウム等の重金属、あるいはパラジウム、白金、金、銀等の貴金属、あるいはこれら重金属、貴金属の硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物、のコロイド粒子等の公知のものはすべて利用できる。
これらの物理現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用いられる。
これらの物理現像核は、処理層に１０^-3ｍｇ／ｍ² 〜１０ｇ／ｍ² 含有させる。
【０２４９】
ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６記載のチオエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド基を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９記載の炭素−硫黄の２重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ(Analytica Chinica Acta)２４８巻６０４〜６１４頁（１９９１年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイオンチオレート化合物が好ましく用いられる。また、特開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好ましい。
【０２５０】
処理層中の、全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍ² であり、好ましくは、０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｍ² である。感光材料の塗布銀量に対して、モル比で１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍、より好ましくは１／４〜４倍である。
ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、メチルプロピルグリコール等の溶媒あるいはアルカリまたは酸性水溶液として添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０２５１】
処理部材には、感光材料と同様に保護層、下塗り層、バック層、その他の種々の補助層があってもよい。
処理部材は連続ウェブ上に処理層が設けられていることが好ましい。ここでいう連続ウェブとは、処理部材の長さが、処理時対応する感光材料の長辺より長さが十分に長く、処理に使用するときにその一部を裁断することなく使用し、複数の感光材料を処理できる長さを有する形態をいう。一般には、その処理部材の長さが、巾の５倍以上１０，０００倍以下のことをいう。処理部材の巾は任意であるが、対応する感光材料の巾以上であることが好ましい。
【０２５２】
また、複数の感光材料を並行し、すなわち感光材料を複数並べて処理するような形態も好ましい。この場合処理部材の巾は、感光材料の巾×同時処理数以上であることが好ましい。
このような連続ウェブ処理は送り出しロールから供給され巻き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好ましい。特にサイズが大きい感光材料の場合、廃棄が容易である。
以上のように、連続ウェブの処理部材は従来のシート部材に比べ、取り扱い性が著しく向上する。
【０２５３】
処理部材に用いられる支持体の厚みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましくは４μｍ以上１２０μｍ以下である。支持体厚みが４０μｍ以下の処理部材を利用することがとりわけ好ましく、この場合、単位体積あたりの処理部材の量が多くなるので、上記の処理部材用ロールをコンパクトにできる。
支持体の素材についても特に限定はなく、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３〜２４０頁）記載の紙、合成高分子（フイルム）等の写真用支持体が挙げられる。
【０２５４】
支持体用の素材は単独で使用することもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面あるいは両面をコートあるいはラミネートされた支持体として用いることもできる。
このほか、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
また主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０２５５】
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることができる。
【０２５６】
本発明においては、カメラ等で撮影した感光材料を現像する方法として、感光材料及び処理部材双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理部材を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱する。
ここで言う水とは一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、イオン交換水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。これらの水には水垢発生防止、腐敗防止などの目的で防腐剤を少量添加したり、活性炭フィルターやイオン交換樹脂フィルターなどにより、水を循環濾過する方法も好ましく用いられる。
【０２５７】
本発明では感光材料及び／または処理部材が水で膨潤した状態で貼り合わされ、加熱される。この膨潤時の膜の状態は不安定であり、水の量を上記の範囲に限定することが、局所的な発色ムラを防ぐのに重要である。
最大膨潤に要する水の量は、用いる水の中に測定するべき塗布膜をもつ感光材料または処理部材を浸漬させ、十分膨潤したところで膜厚を測定し、最大膨潤量を計算してから塗布膜の重量を減じれば求めることができる。また、膨潤度の測定法の例はホトグラフィック・サイエンス・エンジニアリング１６巻、４４９ページ（１９７２年）にも記載がある。
【０２５８】
水の付与方法としては、感光材料または処理部材を水に浸漬し、スクウィーズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただし、一定量の水を塗りきりで感光材料または処理部材に付与する方が好ましい。また、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光材料または処理部材の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上の感光材料または処理部材に向かって変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方法が特に好ましい。また、スポンジ等により水塗布する方法も装置が簡易であり、好ましく用いられる。
付与する水の温度は、３０℃〜６０℃が好ましい。
感光材料と処理部材を重ね合わせる方法の例としては特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号記載の方法がある。
【０２５９】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
本発明の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０２６０】
本発明に用いる感光材料およびまたは処理部材は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【０２６１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明する。
【０２６２】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞
青色感光性ハロゲン化銀乳剤（１）
重量平均分子量１２００のゼラチン０．９６ｇ及び臭化カリウム０．９ｇを含む蒸留水１１９１ｍｌを反応容器中にいれ、４０℃に昇温した。この溶液に強く撹拌しながら硝酸ナトリウム０．５ｇを含む溶液（Ａ）１０．５ｍｌと臭化カリウム０．３５ｇを含む水溶液（Ｂ）１０ｍｌとを１５０秒間で添加した。添加終了３０秒後に臭化カリウム１０％水溶液を１２ｍｌ添加し、３０秒後に、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン３５．０ｇを蒸留水２５０ｍｌと共に加えた後、硝酸銀１０．０ｇを含む水溶液（Ｃ）３９ｍｌと臭化カリウム６．７ｇを含む水溶液（Ｄ）３０ｍｌとを添加流量を加速しながら３分１５秒間にわたって添加した。次いで、硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液（Ｅ）３０２ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比７：９３で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリウム濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶとなる様に２０分間で添加した。さらに、硝酸銀２４．１ｇを含む水溶液（Ｇ）９７ｍｌと臭化カリウムの２１．９％水溶液（Ｈ）とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カルメロ電極に対し２５ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に降下させた。次いで、１規定の水酸化ナトリウム１５ｍｌを添加した。その２分後、硝酸銀５ｇを含む水溶液（Ｉ）１００ｍｌと沃化カリウム４．７ｇを含む水溶液（Ｊ）２００．５ｍｌとを５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム７．１１ｇを加え、５５℃に１分間保った後、更に硝酸銀６２ｇを含む水溶液（Ｋ）２４８ｍｌと臭化カリウム４８．１ｇを含む水溶液（Ｌ）２３１ｍｌとを８分間にわたって添加した。その３０秒後にエチルホスホン酸ナトリウム０．０３ｇを含む水溶液を添加した。温度を下げ、花王製デモールを用いて、乳剤粒子を凝集沈降せしめて脱塩を行った。分散は、ベンゼンスルホン酸ナトリウムと、フェノキシエタノールと水溶性ポリマー（１０）と石灰処理ゼラチンを添加して行った。
化学増感は、６０℃にて行った。増感色素（１２）をゼラチン分散物として、化学増感前に添加した後に、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤を添加し、化学増感の停止は、メルカプト化合物で行った。
増感色素、化学増感、メルカプト化合物の量は、感度、カブリで最適化した。
【０２６３】
【化９１】

【０２６４】
【化９２】

【０２６５】
得られた乳剤中の粒子は、アスペクト比２以上の平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を越える割合を占め、平均球相当直径は１．０７μｍで、平均厚み０．３８μｍ、平均等価円直径１．４７μｍ、平均アスペクト比３．９であった。
青色感光性ハロゲン化銀乳剤（２）
重量平均分子量１２０００のゼラチン０．９６ｇ及び臭化カリウム０．９ｇを含む蒸留水１１９１ｍｌを反応容器中にいれ、４０℃に昇温した。この溶液に強く撹拌しながら硝酸銀０．５ｇを含む水溶液（Ａ）３７．５ｍｌと臭化カリウム１．０５１ｇを含む水溶液（Ｂ）３７．５ｍｌとを９０秒間で添加した。添加終了３０秒後に臭化カリウム１０％水溶液を１２ｍｌ添加し、３０秒後に、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン３５．０ｇを蒸留水２５０ｍｌと共に加えた後、硝酸銀２９．０ｇを含む水溶液（Ｃ）１１６ｍｌと臭化カリウム２０ｇを含む水溶液（Ｄ）９１ｍｌとを添加流量を加速しながら１１分３５秒間にわたって添加した。次いで、硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液（Ｅ）３０２ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３．３：９６．７で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリウム濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して２ｍＶとなる様に２０分間で添加した。さらに、硝酸銀２４．１ｇを含む水溶液（Ｇ）９７ｍｌと臭化カリウムの２１．９％水溶液（Ｈ）とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カルメロ電極に対し０ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に降下させた。次いで、１規定の水酸化ナトリウム１５ｍｌを添加した。その２分後、硝酸銀１０．４ｇを含む水溶液（Ｉ）１５３ｍｌと沃化カリウム９．３５ｇを含む水溶液（Ｊ）４１４．５ｍｌとを５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム７．１１ｇを加え、５５℃に１分間保った後、更に硝酸銀５７．１ｇを含む水溶液（Ｋ）２２８ｍｌと臭化カリウム４３．９ｇを含む水溶液（Ｌ）２０１ｍｌとを８分間にわたって添加した。その３０秒後にエチルチオホスホン酸ナトリウム０．０４ｇを含む水溶液を添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（１）と同様にして脱塩および分散を行った。
化学増感は、セレン増感剤を添加しない以外は青色感光性ハロゲン化銀乳剤（１）と同様に行った。
増感色素、化学増感停止のメルカプト化合物の量は、乳剤中の粒子の表面積に概ね比例させた。
得られた乳剤中の粒子は、アスペクト比２以上の平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を越える割合を占め、平均球相当直径は０．６６μｍで、平均厚み０．１７μｍ、平均等価円直径１．０５μｍ、平均アスペクト比６．３であった。
【０２６６】
青色感光性ハロゲン化銀乳剤（３）
石灰処理ゼラチン１７．８ｇ、臭化カリウム６．２ｇおよび沃化カリウム０．４６ｇを含む蒸留水１３４５ｍｌを反応容器中にいれ、４５℃に昇温した。この溶液に強く撹拌しながら硝酸銀１１．８ｇを含む溶液（Ａ）７０ｍｌと臭化カリウム３．８ｇを含む水溶液（Ｂ）７０ｍｌとを４５秒間で添加した。４分間４５℃に保った後に、反応溶液の温度を６３℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン２４ｇを蒸留水１８５ｍｌと共に加えた後、硝酸銀７３ｇを含む水溶液（Ｃ）２０８ｍｌと臭化カリウム２４．８％水溶液（Ｄ）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなる様に１３分間で添加した。添加終了後２分間６３℃に保った後、反応液の温度を４５℃に降下させた。次いで、１規定の水酸化ナトリウム１５ｍｌを添加した。その２分後、硝酸銀８．４ｇを含む水溶液（Ｅ）６０ｍｌと沃化カリウム８．３ｇを含む水溶液（Ｆ）４６１ｍｌとを５分間にわたって添加した。更に硝酸銀１４８．８ｇを含む水溶液（Ｇ）４９６ｍｌと臭化カリウムの２５％水溶液（Ｈ）とを反応液の銀電位が飽和カルメロ電極に対し９０ｍＶとなるように４７分間にわたって添加した。添加終了３０秒後に臭化カリウム２ｇおよびエチルチオホスホン酸ナトリウム０．０６ｇを含む水溶液を添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（２）と同様にして脱塩、分散および化学増感を行った。
得られた乳剤中の粒子は、平均球相当直径が０．４４μｍで、平均厚み０．２μｍ、平均等価円直径０．５３μｍ、平均アスペクト比２．６の六角平板状粒子であった。
【０２６７】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（４）
重量平均分子量１２０００のゼラチン０．９６ｇ及び臭化カリウム０．９ｇを含む蒸留水１１９１ｍｌを反応容器中にいれ、４０℃に昇温した。この溶液に強く撹拌しながら硝酸銀０．７ｇを含む溶液（Ａ）１７．５ｍｌと臭化カリウム１．０５１ｇを含む水溶液（Ｂ）１７．５ｍｌとを２００秒間で添加した。添加終了３０秒後に臭化カリウム１０％水溶液を１２ｍｌ添加し、３０秒後に、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン３５．０ｇを蒸留水２５０ｍｌと共に加えた後、硝酸銀１９．０ｇを含む水溶液（Ｃ）５６ｍｌと臭化カリウム１０ｇを含む水溶液（Ｄ）４６１ｍｌとを添加流量を加速しながら７分３５秒間にわたって添加した。次いで、硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液（Ｅ）３０２ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３．３：９６．７で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリウム濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなる様に２０分間で添加した。さらに、硝酸銀２４．１ｇを含む水溶液（Ｇ）９７ｍｌと臭化カリウムの２１．９％水溶液（Ｈ）とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カルメロ電極に対し０ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に降下させた。次いで、硝酸銀８．３ｇを含む水溶液（Ｉ）２２ｍｌと沃化カリウム７．４８ｇを含む水溶液（Ｊ）３３２ｍｌとを５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム７．１１ｇを加え、５５℃に１分間保った後、更に硝酸銀６２．８ｇを含む水溶液（Ｋ）２２８ｍｌと臭化カリウム４８．３ｇを含む水溶液（Ｌ）２０１ｍｌとを８分間にわたって添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（１）と同様にして脱塩および分散を行った。
化学増感も、増感色素（１２）の代わりに増感色素（１３）、（１４）および（１５）の混合物のゼラチン分散物を添加した以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（１）と同様にして行った。
【０２６８】
【化９３】

【０２６９】
得られた乳剤中の粒子は、アスペクト比２以上の平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を越える割合を占め、平均球相当直径は０．８５μｍで、平均厚み０．２６μｍ、平均等価円直径１．２５μｍ、平均アスペクト比４．８であった。
【０２７０】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（５）
粒子形成中の水酸化ナトリウムとエチルチオスルホン酸ナトリウムを添加しない以外は青色感光性ハロゲン化銀乳剤（１）と同様にして粒子形成、脱塩および分散を行い、化学増感を緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（４）と同様にして、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
得られた乳剤中の粒子は、アスペクト比２以上の平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を越える割合を占め、平均球相当直径は０．６６μｍで、平均厚み０．１７μｍ、平均等価円直径１．０５μｍ、平均アスペクト比６．３であった。
【０２７１】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（６）
粒子形成中の水酸化ナトリウムを添加せず、エチルチオスルホン酸ナトリウムを４ｍｇに変更した以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（３）と同様にして粒子形成、脱塩および分散を行い、化学増感についてはセレン増感剤を添加しない以外は緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（４）と同様にして、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
得られた乳剤中の粒子は、平均球相当直径は０．４４μｍで、平均厚み０．２μｍ、平均等価円直径０．５３μｍ、平均アスペクト比２．６の六角平板状粒子であった。
【０２７２】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（７）
化学増感時の増感色素を増感色素（１６）のゼラチン分散物、増感色素（１７）および（１８）の混合物のゼラチン分散物にして添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（４）と同様にして、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０２７３】
【化９４】

【０２７４】
得られた乳剤中の粒子は、アスペクト比２以上の平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を越える割合を占め、平均球相当直径は０．８５μｍで、平均厚み０．２６μｍ、平均等価円直径１．２５μｍ、平均アスペクト比４．８であった。
【０２７５】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（８）
化学増感時の増感色素を増感色素（１６）のゼラチン分散物、増感色素（１７）および（１８）の混合物のゼラチン分散物にして添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（５）と同様にして、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
得られた乳剤中の粒子は、アスペクト比２以上の平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を越える割合を占め、平均球相当直径は０．６６μｍで、平均厚み０．１７μｍ、平均等価円直径１．０５μｍ、平均アスペクト比６．３であった。
【０２７６】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（９）
化学増感時の増感色素を増感色素（１６）のゼラチン分散物、増感色素（１７）および（１８）の混合物のゼラチン分散物にして添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（６）と同様にして、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
得られた乳剤中の粒子は、アスペクト比２以上の平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を越える割合を占め、平均球相当直径は０．４４μｍで、平均厚み０．２μｍ、平均等価円直径０．５３μｍ、平均アスペクト比２．６の六角平板状粒子であった。
【０２７７】
＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇおよび水１８５．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した、分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０２７８】
＜現像主薬及びカプラーの乳化分散物の調製方法＞
表１に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００ rpmで２０分間分散した。これに、後加水として、表１に示す量の温水を加え、２０００ rpmで１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラー及び現像主薬の乳化分散物を調製した。
【０２７９】
【表１】

【０２８０】
【化９５】

【０２８１】
【化９６】

【０２８２】
＜イエローフィルター及びアンチハレーション層用染料組成物の調製＞
染料組成物は以下のように乳化分散物として調製し添加した。
ロイコ染料と顕色剤および必要に応じて高沸点有機溶媒（オイル）を秤量し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤（７）を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０分間１００００ rpmで分散した。
表２に示した、２種類の染料分散物を作製した。
【０２８３】
【表２】

【０２８４】
【化９７】

【０２８５】
ついで以下に示す方法にて本発明に用いる支持体を作製した。
（１）ポリエチレンー２，６―ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin Ｐ．３２６（チバ．ガイギー社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、更に２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。
なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料、イエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ―１、Ｉ―４、Ｉ―６、Ｉ―２４、Ｉ―２６、Ｉ―２７、ＩＩ―５）を適当量添加した。更に、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻きぐせのつきにくい支持体とした。
（２）下塗り層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ² 、サルチル酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ―クロロフェノール２ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミドーエピクロルヒドリン重合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。
バック層の塗設
下塗後の支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、透明磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０２８６】
（３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗が５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子経 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ² 、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンとともに塗布した。
【０２８７】
（３−２）透明磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチル−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理されたコバルト−γ―酸化鉄（比表面積４３ｍ²/ｇ、長軸０．１４μｍ、短軸０．０３μｍ、飽和磁化８９emu/ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＮＨ―Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。
滑り剤としてＣ₆ Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁ ５０ｍｇ／ｍ² 、マット剤としてシリカ粒子（１．０μｍ）と３―ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量モル％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．２μｍ及び１．０μｍ）をそれぞれ５０ｍｇ／ｍ² 及び１０ｍｇ／ｍ² となる様に添加した。乾燥は、１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ―ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２８８】
（３−３）滑り層の塗設
ヒドロキシエチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（６ｍｇ／ｍ² ）、シリコーン油ＢＹＫ−３１０（ビックケミージャパン（株）製）１．５ｍｇ／ｍ² を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で、１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．１０（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、動摩擦係数０．０８（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１５と優れた特性であった。
このようにして得られた素材を用いて、前記したベース上に、表３に示す多層構成の感光材料１０１を作製した。
【０２８９】
【表３】

【０２９０】
【表４】

【０２９１】
【表５】

【０２９２】
【化９８】

【０２９３】
更に、表４、表５に示す様に処理部材Ｒ−１を作製した。
【０２９４】
【表６】

【０２９５】
【表７】

【０２９６】
【化９９】

【０２９７】
ついで、感光材料１０１の第６、７、８緑感層のマゼンタカプラー、現像主薬、高沸点有機溶媒を表６に示す様に変更する以外は同様にして、本発明および比較例の感光材料を作製し、塗布直後のサンプル及び３０℃―８０％ＲＨ下に２８日間放置した２通りの感光材料に対し、連続的に濃度変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して、２０００ｌｕｘで１秒間露光した。この、感光材料に４０℃の水を１５ｃｃ／ｍ² （最大膨潤率の４５％に相当）付与後、処理部材Ｒ−１と重ね、８３℃のヒートドラムで感光材料のバック面から２０秒間加熱した。処理部材Ｒ−１から感光材料を引き剥がし、Ｘ―ｒｉｔｅ測定機を用いて、Ｇ光にて最低濃度（Ｄｍｉｎ）と最高濃度（Ｄｍａｘ）を測り、これを写真性の評価とした。
また、塗布直後に上記方法にて処理した感光材料を、処理後６０℃―３０％ＲＨ下に１４日間放置した時の最小濃度の変化（ステインΔＤＢ）をＢ濃度で求めた。結果を表６示す。
【０２９８】
【表８】

【０２９９】
【表９】

【０３００】
表６より明らかな様に本発明の組み合わせを用いた場合、良好なＳ／Ｎ比を与えるとともに、処理前後の保存性においても良好な性能を示す事がわかる。
【０３０１】
【発明の効果】
本発明によれば、感材使用前及び使用後の保存性が著しく改良された、熱現像方式の撮影材料である熱現像カラー感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-developable color light-sensitive material which is a novel photographic material capable of obtaining a color image. More specifically, the present invention relates to a heat-developable color photographic material that is a photographic material that is remarkably excellent in storability before and after photographing.
[0002]
[Prior art]
In a method known as conventional color photography, a so-called color negative usually records blue light to form a yellow dye image, a green light to form a magenta dye image, and a red light to record red light. The developer is oxidized in the process of reducing the silver halide grains containing a latent image containing a layer that forms a cyan dye image, and the dye is formed by the reaction (coupling) between the oxidized form and the coupler. Form an image. Undeveloped silver halide and developed silver are removed in the subsequent bleach-fixing step, and the color paper is exposed through the obtained negative dye image, and a color print is obtained through the same development, bleaching and fixing steps.
Also known is a method in which image information contained in the color negative is photoelectrically read and image processing is performed to obtain image information for recording, and a color image is obtained on another print material using the image information. . In particular, development of a digital photo printer in which the above-described image information is converted into a digital signal, and a photosensitive material such as color paper is scanned and exposed with recording light modulated in accordance with the signal is developed. No. 15593.
The above method is premised on ordinary wet development, bleaching and fixing, and the process is complicated.
[0003]
On the other hand, as a method for processing a photosensitive material using silver halide, a simple and rapid method using thermal development has been developed. For example, products such as 3M dry silver, Fuji Photo Film Co., Ltd.'s pictography, and pictorostat are known. However, these are black-and-white or color printing materials, and no conventional photosensitive material for photographing by heat development is known.
As a form of heat development, a method of heat development in the presence of a small amount of water and a base and / or a base precursor is known. For example, Japanese Patent Publication No. 2-51494 discloses such an example. However, the image forming method described therein uses a dye-donating substance that is reducible to photosensitive silver halide and that reacts with the photosensitive silver halide by heating to release a hydrophilic dye. The dye released during the heat development is transferred to an image receiving material, and the transfer side is used as a color print.
[0004]
As a method for forming a color image of a photographic light-sensitive material, a method using a coupling reaction between a coupler and an oxidized developing agent is the most general. A heat-developable color light-sensitive material employing this method is also disclosed in US Pat. , 761,270, 4,021,240, and JP-A-59-231,539.
However, when a color image is formed by thermal development using a coupling reaction, it is essential to incorporate a developing agent in some form because a developing solution is not used, and compatibility with storability is a major issue. .
As a technique for improving this, the technique described in JP-A-08-110608 has been disclosed, but this is extremely low in reactivity with conventional 2-equivalent couplers and must be used in combination with 4-equivalent couplers. , Photographic changes during storage before use (especially when coexisting with formalin gas released from home adhesive) and post-use coupler degradation (change in minimum concentration over time) Had.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a heat-developable color light-sensitive material which is a heat-developable photographic material with significantly improved storage stability before and after use of a light-sensitive material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a heat-developable color light-sensitive material having at least photosensitive silver halide grains and a binder on a support, and at least one developing agent represented by the following general formula (I): A photothermographic material comprising at least one coupler represented by (III) or (III) and at least one compound represented by the following general formulas (IV) to (X): is there.
Formula (I)
[0007]
Embedded image

[0008]
(Wherein R¹~ R^FourAre each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, alkylcarbonamide group, arylcarbonamide group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group , Alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, or Represents an acyloxy group, R^FiveRepresents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. )
Formula (II)
[0009]
Embedded image

[0010]
Formula (III)
[0011]
Embedded image

[0012]
(Wherein R⁶Represents an alkyl group and R⁷Represents an alkyl group or an aryl group, and X represents a group that can be removed by a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent)
Formula (IV)
[0013]
Embedded image

[0014]
(Wherein R⁸, R⁹And R^TenEach independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “C number”), an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms. )
General formula (V)
[0015]
Embedded image

[0016]
(Wherein R¹¹And R¹²Each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, R¹³Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, C represents an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms, and l represents an integer of 0 to 2, respectively. )
Formula (VI)
[0017]
Embedded image

[0018]
(In the formula, Ar is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, n is an integer of 1 to 6, and L is an n-valent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a C number 4 to 4 bonded to each other through an ether bond. Each represents 24 hydrocarbon groups, provided that Ar is not substituted with a hydroxyl group or an oxycarbonyl group.
Formula (VII)
[0019]
Embedded image

[0020]
(Wherein R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. However, R¹⁴And R¹⁵Or R¹⁵And R¹⁶Are both an alkyl group or an alkenyl group, R¹⁴And R¹⁵Or R¹⁵And R¹⁶And may be bonded to each other to form a ring.
Formula (VIII)
[0021]
Embedded image

[0022]
Formula (IX)
[0023]
Embedded image

[0024]
Formula (X)
[0025]
Embedded image

[0026]
(Wherein R¹⁷And R¹⁸Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, and m represents an integer of 2 to 6,¹⁹Represents an m-valent C 2-24 hydrocarbon group or a C 4-24 hydrocarbon group linked to each other by an ether bond,²⁰Represents an m-valent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. However, R²⁰Is not an aromatic group. )
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the general formula (I) will be described in detail.
Where R¹~ R^FourEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chloro, bromo), an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group), an aryl group (eg, a phenyl group, a tolyl group, Xylyl group), alkylcarbonamide group (eg acetylamino group, propionylamino group, butyroylamino group), arylcarbonamide group (eg benzoylamino group), arylcarbonamide group, alkylsulfonamide group (eg methanesulfonylamino group) , Ethanesulfonylamino group), arylsulfonamide group (for example, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group) Alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, Piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (for example, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl group) Methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), arylsulfur Moyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group), arylcarbonyl group (for example, benzoyl group, alkylbenzoyl group) Group) or an acyloxy group (for example, acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group), R^FiveRepresents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group.
[0028]
R¹~ R^FourIn R²And R^FourIs preferably a hydrogen atom. R¹~ R^FourThe total Hammett constant σp value is preferably 0 or more. R^FiveIs an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group), aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, 4-methoxyphenyl group, dodecylphenyl group, It represents a chlorophenyl group, trichlorophenyl group, nitrochlorophenyl group, triisopropylphenyl group, 4-dodecyloxyphenyl group, 3,5-di (methoxycarbonyl) group) or a heterocyclic group.
[0029]
The coupler constituting the present invention will be described in detail below.
In the description of the present specification, the primary alkyl group means an alkyl group in which one carbon atom and two hydrogen atoms or heteroatoms are bonded to the carbon atom to be bonded. Means an alkyl group in which two carbon atoms and one hydrogen atom or heteroatom are bonded to the carbon atom that is bonded; the tertiary alkyl group is 3 carbon atoms that are bonded Represents an alkyl group to which the carbon atom is bonded.
In the general formulas (II) and (III), R⁶Represents a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 32 carbon atoms, the secondary or tertiary alkyl group may have a substituent, and branched alkyl groups are bonded to each other to form a ring. For example, isopropyl, 2-butyl, 3-pentyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, dicyclohexylmethyl, diphenylmethyl, 1,3-dimethylcyclohexane-2-yl, t-butyl, t-amyl, 1-methyl -1-cyclopropyl, 1-ethyl-1-cyclopropyl, 1-methyl-1-cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl, 1,1,3,3-tetramethyl-1-butyl, 1-adamantyl Can be mentioned. R⁶As a substituent of a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 32 carbon atoms such as methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, 1-octyl, tridecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 32 carbon atoms such as phenyl 1-naphthyl, 2-naphthyl), a heterocyclic group (preferably a 5- to 8-membered heterocyclic group having 1 to 32 carbon atoms such as 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2- Pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-2-yl , Cyano group, silyl group (preferably a silyl group having 3 to 32 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, tosibutylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-hexyldimethylsilyl), hydroxyl group, nitro group, alkoxy A group (preferably an alkoxy group having 1 to 32 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy), a cycloalkyloxy group (preferably having 3 to 3 carbon atoms) 8 cycloalkyloxy group, for example, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 32 carbon atoms, for example, phenoxy, 2-naphthoxy),
[0030]
A heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 32 carbon atoms, such as 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, 2-furyloxy), a silyloxy group (preferably having a carbon number) 1 to 32 silyloxy groups such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy), acyloxy groups (preferably acyloxy groups having 2 to 32 carbon atoms such as acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, Dodecanoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 32 carbon atoms, such as ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy), cycloalkyloxycarbonyloxy (preferably 4 carbon atoms) 9 is a cycloalkyloxycarbonyloxy group such as cyclohexyloxycarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 32 carbon atoms such as phenoxycarbonyloxy), a carbamoyloxy group ( Preferably it is a C1-C32 carbamoyloxy group, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy,
[0031]
N-butylcarbamoyloxy), a sulfamoyloxy group (preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, for example, N, N-diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy), alkane A sulfonyloxy group (preferably an alkanesulfonyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, for example, methanesulfonyloxy, hexadecanesulfonyloxy), an arenesulfonyloxy (preferably an arenesulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, for example, benzene Sulfonyloxy), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 32 carbon atoms such as formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 32 carbon atoms) For example, Metoki Carbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), a cycloalkyl oxycarbonyl group (preferably cycloalkyloxycarbonyl groups having 2 to 32 carbon atoms, for example, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl),
[0032]
An aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms such as phenoxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 32 carbon atoms such as carbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl) N-ethyl-N-octylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl), amino group (preferably an amino group having 32 or less carbon atoms, such as amino, methylamino, N, N-dioctylamino, tetradecylamino, octadecylamino) ), Anilino group (preferably an anilino group having 6 to 32 carbon atoms, for example, anilino, N-methylanilino), a heterocyclic amino group (preferably a heterocyclic amino group having 1 to 32 carbon atoms, for example, 4-pyridylamino ), A carbonamido group (preferably having 2 to 3 carbon atoms) Carbonamide groups such as acetamido, benzamide and tetradecanamide), ureido groups (preferably ureido groups having 1 to 32 carbon atoms such as ureido, N, N-dimethylureido and N-phenylureido), imide groups (Preferably an imide group having 10 or less carbon atoms such as N-succinimide and N-phthalimide), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 32 carbon atoms such as methoxycarbonylamino and ethoxycarbonyl Amino, t-butoxycarbonylamino, octadecyloxycarbonylamino),
[0033]
An aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms such as phenoxycarbonylamino), a sulfonamide group (preferably a sulfonamide group having 1 to 32 carbon atoms such as methanesulfonamide) , Butanesulfonamide, benzenesulfonamide, hexadecanesulfonamide), sulfamoylamino group (preferably a sulfamoylamino group having 1 to 32 carbon atoms, for example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-ethyl -N-dodecylsulfamoylamino), an azo group (preferably an azo group having 1 to 32 carbon atoms, such as phenylazo, 4-methoxyphenylazo), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 32 carbon atoms). , For example, ethylthio, octylthio), Riruchio group (preferably an arylthio group having from 6 to 32 carbon atoms, e.g., phenylthio),
[0034]
A heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms, for example, 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1-phenyltetrazolylthio), an alkylsulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 32 alkylsulfinyl groups such as dodecanesulfinyl), arenesulfinyl (preferably arenesulfinyl groups having 6 to 32 carbon atoms such as benzenesulfinyl), alkanesulfonyl groups (preferably alkanesulfonyl groups having 1 to 32 carbon atoms) For example, methanesulfonyl, octanesulfonyl), arenesulfonyl group (preferably an arenesulfonyl group having 6 to 32 carbon atoms, such as benzenesulfonyl, 1-naphthalenesulfonyl), sulfamoyl group (preferably sulfamoyl having 32 or less carbon atoms) Base For example, sulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl), sulfo group, phosphonyl group (preferably phosphonyl group having 1 to 32 carbon atoms, such as phenoxyphosphonyl, Octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl) and phosphinoylamino groups (diethoxyphosphinoylamino, dioctyloxyphosphinoylamino groups).
[0035]
R⁶Preferred as a substituent for the group represented by formula (1) is a halogen atom, alkyl group, aryl group, silyl group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carbonamido group, alkoxy Examples thereof include a carbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a ureido group, a sulfonamide group, an imide group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkanesulfonyl group, an arenesulfonyl group, a phosphonyl group, and a phosphinoylamino group.
[0036]
R⁷Represents an alkyl group or an aryl group, and preferred carbon number and specific examples of these groups are R⁶The same as those mentioned in the explanation of the substituent of the group represented by R⁷Is preferably further substituted, and preferred substituents are R⁶It is mentioned by description of the substituent of group represented by these. R⁷Particularly preferred as a substituent for the alkyl group or aryl group represented by the formula: halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, cyano group, silyl group, hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, alkoxy group, aryl Oxy, acyloxy, carbamoyloxy, alkoxycarbonyl, cycloalkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, amino, anilino, carbonamido, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, ureido Group, sulfonamide group, imide group, alkylthio group, arylthio group, sulfamoyl group, phosphonyl group, and phosphinoylamino group.
[0037]
X represents a group capable of leaving by reaction with an oxidized form of the developing agent. Specifically, the detachable groups are alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, sulfonyloxy groups, carbonamido groups, sulfonamido groups, carbamoylamino groups, heterocyclic groups, arylazo groups, alkylthio groups, arylthio groups. Represents a heterocyclic thio group. Preferred ranges and specific examples of the halogen atom and the group capable of leaving are R⁶The same as those mentioned in the explanation of the substituent of the group represented by X may further have a substituent as long as it is a detachable group, and preferred substituents are R⁶It is mentioned by description of the substituent of group represented by these. In addition to these, X may be a bis-type coupler in which two molecules of 4-equivalent couplers are bonded via an aldehyde or ketone, and X is useful for photography such as a development accelerator, a development inhibitor, a desilvering accelerator, or a leuco dye. It may be a group or a precursor thereof.
[0038]
R⁷Is preferably represented by the following general formula (XI) or (XII).
Formula (XI)
[0039]
Embedded image

[0040]
Formula (XII)
[0041]
Embedded image

[0042]
In general formula (XI), R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and preferred carbon numbers and specific examples of the alkyl group and the aryl group are R in the general formula (I).¹The same as those mentioned in the explanation of the substituent of the group represented by L₁Is —O—, —S—, —SO—, or —SO.₂-Represents R₁₅Is an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the main chain and 1 to 32 carbon atoms including a substituent, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene) or an arylene group (preferably, An arylene group having 6 to 32 carbon atoms represents 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,4-naphthylene). L₂Is -N (R₁₉) CO-, -N (R₁₉) CON (R₂₀)-, -N (R₁₉CO₂-, -N (R₁₉) SO₂-, -N (R₁₉) SO₂N (R₂₀)-, -OCO-, -OCO₂-, -OCON (R₁₉)-, -CO₂-, -CON (R₁₉)-Or -SO₂N (R₁₉)-, R₁₉And R₂₀Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkanesulfonyl group or an arenesulfonyl group, and preferred carbon number and specific examples of these groups are R¹These are the same as the alkyl group, aryl group, acyl group, alkanesulfonyl group and arenesulfonyl group mentioned in the description of the substituent of the group represented by formula (1). R₁₆Represents an alkyl group or an aryl group, and preferred carbon numbers and specific examples of these groups are represented by R in the general formula (I).¹It is the same as the alkyl group and aryl group mentioned in the description of the substituent of the group represented by formula (1). n represents an integer of 0 to 3, m, p and s represent 0 or 1, and r represents an integer of 0 to 2. R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₉And R₂₀May further have a substituent, and a preferable substituent is R in the general formula (II)⁶It is the same as the thing quoted as a preferable substituent of group represented by these.
In general formula (XII), L_ThreeIs L in the general formula (XI)₂Means the same as R₁₇Is R in the general formula (XI)₁₆Means the same as R₁₈Is R in the general formula (I)¹The group mentioned by description of the substituent of group represented by these, and t represents the integer of 0-4. R₁₇And R₁₈May further have a substituent, and a preferable substituent is R in the general formula (II).⁶It is the same as the thing quoted as a preferable substituent of group represented by these.
[0043]
R⁷The group represented by general formula (XIII) or (XV) is more preferably represented by the following general formula (XIII) or (XV).
Formula (XIII)
[0044]
Embedded image

[0045]
General formula (XV)
[0046]
Embedded image

[0047]
In general formula (XIII), R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₉And n are R in the general formula (XI)₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₉, And n have the same meaning, and A represents —CO— or —SO.₂-Represents.
In general formula (XV), R₁₇, R₁₈, R₁₉And t are R in general formula (XI) and general formula (XII).₁₇, R₁₈, R₁₉And the same meaning as t.
[0048]
In general formula (XIII), R₁₁And R₁₂Is a hydrogen atom or an alkyl group, R₁₃And R₁₄Is a hydrogen atom, n is 0 or 1, and R₁₆Is a substituted alkyl group or a substituted aryl group, R₁₉More preferably, is a hydrogen atom.
[0049]
In general formula (XV), R₁₇Is a substituted alkyl group or a substituted aryl group, R₁₉Is more preferably a hydrogen atom and t is 0, A is —CO—, and —N (R₁₉) -AR₁₇It is particularly preferable that the substitution position of is in the para position with respect to the pyrazolotriazole nucleus.
[0050]
X is preferably a halogen atom, an aryloxy group, a carbamoyloxy group, an acylamino group, a heterocyclic group, an arylazo group, an alkylthio group, an arylthio group or a heterocyclic thio group, and a halogen atom, an aryloxy group, a heterocyclic group, an alkylthio group An arylthio group or a heterocyclic thio group is more preferable, and a chlorine atom or an aryloxy group is most preferable.
[0051]
Next, the compounds represented by general formulas (IV) to (X), which are high-boiling organic solvents used in the present invention, will be described.
In general formula (IV), R⁸, R⁹And R^TenEach independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 18), such as methyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2 , 3-dichloropropyl, 2,3-dibromopropyl, benzyl, methoxyethyl, 3,5,5-trimethylhexyl, 2-hexyldecyl, 10,11-epoxyundecyl, 2-phenoxyethyl), C 2 24 (preferably 2-18) alkenyl groups (eg vinyl, allyl, oleyl), C 3-24 (preferably 5-18) cycloalkyl groups (eg cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-t -Butylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, menthyl). R⁸, R⁹And R^TenThe total number of C is preferably 12 to 54, more preferably 18 to 36. Where R⁸~ R^TenIs an alkyl group, an alkenyl group, or a group containing these, the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, and a substituent (for example, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, An aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, and an epoxy group). R⁸~ R^TenIs a cycloalkyl group or a group containing a cycloalkyl group, the cycloalkyl group is a 3- to 8-membered ring, may contain an unsaturated bond in the ring, and may contain a substituent (for example, a halogen atom). , Alkyl group, aryl group, epoxy group, alkoxy group, aryloxy group) or a bridging group (for example, methylene, ethylene, isopropylidene).
R in the general formula (IV)⁸Becomes a divalent group,
[0052]
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[0053]
Bisphosphate compounds that bind to can also be used in the present invention.
[0054]
In the general formula (V), R¹¹~ R¹³Is an alkyl group, an alkenyl group, or a group containing these, the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, and a substituent (for example, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, An aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, and an epoxy group). R¹¹~ R¹³When is a cycloalkyl group or a group containing a cycloalkyl group, the cycloalkyl group is a 3- to 8-membered ring, may contain an unsaturated bond in the ring, and has a substituent (for example, a halogen atom, An alkyl group, an aryl group, an epoxy group, an alkoxy group, an alkoxy group, an aryloxy group) or a bridging group (for example, methylene, ethylene, isopropylidene). R¹¹~ R¹³Is an aryl group or a group containing an aryl group, the aryl group may be a condensed ring (for example, a naphthyl group) or a substituent (for example, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group). Group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group).
[0055]
Of the compounds represented by the general formula (V), more preferable compounds in the present invention will be described below.
In the general formula (V), R¹¹And R¹²Are each independently an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 2 to 18), such as methyl, n-butyl, n-hexyl, heptyl (branched), 2-ethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n -Dodecyl, 1,1-diethylpropyl, decyl (branched), tridecyl (branched), octadecyl (branched), benzyl, 2-butoxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, 9,10-epoxyundecyl, 2,2,3, 3,4,4,5,5-octafluoropentyl, 3-chloropropyl, 2-phenoxyethyl, phenethyl], an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 2 to 18) (for example, vinyl, allyl, oleyl) A cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms (preferably 5 to 18 carbon atoms) (for example, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl). , 3,5-dimethylcyclohexyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, menthyl) or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 18) (for example, phenyl, cresyl, 4 -T-butylphenyl, 4-nonylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl, 2,4-di-t-pentylphenyl, 4- (1,1,3,3-tetramethyl) butylphenyl, 2-cyclohexylphenyl, mesityl, cumenyl, 4-methoxyphenyl) and R¹³Is a halogen atom (F, Cl, Br, I), an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 18) (for example, methyl, isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl), alkenyl having 2 to 24 carbon atoms. Group (eg, vinyl, oleyl), C 3-24 cycloalkyl group (eg, cyclopentyl, cyclohexyl), C 6-30 (preferably 6-18) aryl group (eg, phenyl, cresyl, 4-methoxyphenyl) , An alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 18) (for example, methoxy, n-butoxy, benzyloxy, 2-methoxyethoxy), an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 18). For example, phenoxy, cresyloxy) or C2-C24 (preferably 3-18) alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbo Le, n- butoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl), l is an integer of 0 to 1 (preferably 0). R¹¹, R¹²And R¹³The total number of C is preferably 6 to 40, more preferably 8 to 36.
[0056]
In the general formula (VI), the aryl group represented by Ar may be a condensed ring (for example, naphthyl group) or a substituent (for example, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group). , An acyl group, an acyloxy group). The hydrocarbon group represented by L or the hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond may contain a cyclic structure (for example, a benzene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring) or an unsaturated bond, and a substituent (for example, a halogen atom). Atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, epoxy group).
[0057]
Hereinafter, among the compounds represented by the general formula (VI), more preferable compounds in the present invention will be described.
In the general formula (VI), Ar is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 24), such as phenyl, 4-tolyl, 2-tolyl, 2-methoxyphenyl, 1-naphthyl, 4-butoxyphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-chlorophenyl, 1,3,5-trimethylphenyl), and n is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 3). When n is 1, L is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 2 to 18) [for example, methyl, n-butyl, n-hexyl, heptyl (branched), 2-ethylhexyl, 3,5,5- Trimethylhexyl, n-dodecyl, 1,1-diethylpropyl, decyl (branched), tridecyl (branched), octadecyl (branched), benzyl, 2-butoxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, 9,10-epoxyundecyl, 2, 2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl, 3-chloropropyl, 2-phenoxyethyl, phenethyl], an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 2 to 18) (for example, vinyl, Allyl, oleyl), a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms (preferably 5 to 18) (for example, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl). Sil, 3,5-dimethylcyclohexyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, menthyl) or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 18) (for example, phenyl, cresyl, 4 -T-butylphenyl, 4-nonylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl, 2,4-di-t-pentylphenyl, 4- (1,1,3,3-tetramethyl) butylphenyl, 2-cyclohexylphenyl, mesityl, cumenyl, 4-methoxyphenyl), and when n is 2 or more, L is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 2 to 18) [for example,-(CH₂)₂-,-(CH₂)_Three-,-(CH₂)_Four-,-(CH₂)₆-,-(CH₂)₈−,
[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
Or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond having 4 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 18 carbon atoms) [for example, —CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂-, -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_Three-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂−,
[0062]
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[0063]
It is.
[0064]
In general formula (VII), where R¹⁴~ R¹⁶Is an alkyl group, an alkenyl group, or a group containing these, the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, and a substituent (for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, Aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, epoxy group). R¹⁴~ R¹⁶Is a cycloalkyl group or a group containing the same, the cycloalkyl group is a 3- to 8-membered ring, may contain an unsaturated bond in the ring, and has a substituent (for example, a halogen atom, an alkyl group, An alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an epoxy group). R¹⁴~ R¹⁶Is an aryl group or a group containing an aryl group, the aryl group may be a condensed ring (for example, a naphthyl group) or a substituent (for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group). , An aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group).
[0065]
Hereinafter, among the compounds represented by the general formula (VII), more preferable compounds in the present invention will be described.
[0066]
R in general formula (VII)¹⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 3 to 20) [for example, n-propyl, 3-heptyl, n-undecyl, n-pentadecyl, 2,4-di-t-pentylphenoxymethyl, 1 -(2,4-di-t-pentylphenoxy) propyl, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxy) propyl, (1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) methyl, (3- Pentadecylphenoxy) methyl, benzyl], an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 3 to 20) (for example, vinyl, allyl, oleyl), a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms (preferably 5 to 20). For example, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl) or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 18) (for example, phenyl, - tolyl, 2-tolyl, 4-dodecyloxyphenyl, a 4-t-butylphenyl), R²And R^ThreeAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 18) (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, benzyl, phenethyl, 2-methoxyethyl), C 2-24 alkenyl groups (preferably 2-18) (eg vinyl, allyl, oleyl), C 3-20 (preferably 5-15) cycloalkyl groups (eg cyclopentyl, Cyclohexyl) or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15) (for example, phenyl, 1-naphthyl, 4-tolyl, 4-t-butylphenyl, 4-methoxyphenyl). R¹⁵And R¹⁶May combine with each other to form a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, or the like.¹⁴And R¹⁵And may be bonded to each other to form a pyrrolidone ring, a piperidone ring, or the like. R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Of these, at least two are preferably not hydrogen atoms, and more preferably all three are not hydrogen atoms. R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶The total number of C is preferably 10 to 40, more preferably 12 to 30. R¹⁴Is more preferably an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and particularly preferably an alkyl group or an alkenyl group. R¹⁵And R¹⁶Is more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and particularly preferably an alkyl group.
[0067]
In the general formulas (VIII) to (X), R¹⁷~ R²⁰Is an alkyl group, an alkenyl group, or a group containing an alkyl group or an alkenyl group, the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, and a substituent (for example, a halogen atom, a hydroxyl group) , Carboxyl group, epoxy group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group). R¹⁷~ R²⁰Is a cycloalkyl group or a group containing the same, the cycloalkyl group is a 3- to 8-membered ring, and even if it contains an unsaturated bond in the ring, a bridging group (for example, methylene, ethylene, isopropylidene) It may contain, and may have a substituent (for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group). The hydrocarbon group may contain a cyclic structure (for example, a benzene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, an oxolane ring, an oxane ring), an unsaturated bond, and a substituent ( For example, it may have a halogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, epoxy group, alkoxycarbonyl group).
[0068]
Hereinafter, among the compounds represented by the general formulas (VIII), (IX) and (X), more preferable compounds in the present invention will be described.
In the general formulas (VIII), (IX) and (X), R¹⁷And R¹⁸Is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 18) [for example, methyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, Octadecyl (branched), 2-methoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2-chloroethyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoropentyl, benzyl, Phenethyl, 2,3-dihydroxypropyl, 1-hydroxyethyl, tetrahydrofurfuryl, 8,9-epoxyheptadecyl, 10,11-epoxyundecyl, 2-hexyldecyl, 3-heptyl, t-butyl], C number 2-24 (preferably 2-18) alkenyl groups (eg vinyl, allyl, oleyl), C 3-24 (preferred Is a cycloalkyl group such as cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 4-cyclohexylcyclohexyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl, menthyl, Adamantyl), m is an integer of 2-4 (preferably 2 or 3), and R¹⁹Is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 2 to 18) [for example,-(CH₂)₂-,-(CH₂)_Three-,-(CH₂)_Four-,-(CH₂)₆-,-(CH₂)₈−,
[0069]
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[0070]
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[0071]
Or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond having 4 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 18 carbon atoms) [for example, —CH₂CH₂OCH₂CH₂O-, -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂-, -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_Three-, -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₈-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂−,
[0072]
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[0073]
And R²⁰Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 18) [for example, R¹⁹The group represented by -CH₂−,
[0074]
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[0075]
It is.
[0076]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) to (X) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0077]
The compounds represented by the general formula (I) are as follows.
[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0085]
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[0086]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (II) and (III) are shown below.
[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
The compound represented by general formula (IV) is as follows. However,
[0100]
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[0101]
Represents a cyclohexane ring.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
Specific examples of the phosphate ester-based high-boiling organic solvent represented by the general formula (IV) other than those described above and / or methods for synthesizing these compounds include, for example, US Pat. Nos. 2,322,027 and 3,676, No. 137, No. 4,220,711, No. 4,278,757, European Patent No. 286,253, and JP-A No. 53-1520.
[0106]
Specific compounds represented by the general formula (V) are shown below.
[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
here,
[0115]
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[0116]
Is a cyclohexane ring, -C_nH_{2n + 1}(Branched) represents a mixture of alkyl chains having n carbon atoms having side chains such as a methyl group and an ethyl group.
[0117]
Specific examples of the phthalate-based high-boiling organic solvent represented by the general formula (V) other than those described above and / or methods for synthesizing these compounds are described in, for example, US Pat. No. 2,322,027, No. 193,802, No. 4,684,606, No. 4,728,599, JP-A Nos. 63-214744 and 62-112158.
[0118]
Specific compounds represented by the general formula (VI) are shown below.
[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
However,
[0124]
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[0125]
Represents a cyclohexane ring.
[0126]
Specific examples of the benzoic acid ester-based high boiling point organic solvent represented by the general formula (VI) other than those described above and / or methods for synthesizing these compounds are described in, for example, U.S. Pat. Nos. 2,322,027 and 4,080. 209, and JP-A-1-101543.
[0127]
Next, specific examples of the compound represented by formula (VII) are shown.
[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
Other specific examples of the amide-based high-boiling organic solvent represented by the general formula (VII) and / or methods for synthesizing these compounds are described in, for example, US Pat. Nos. 2,322,027 and 4,127,413. No. 4,745,049, No. 5,188,926, and European Patent No. 309,160A1.
[0134]
Specific examples of the compounds represented by formulas (VIII), (IX) and (X) are shown below.
Compound represented by general formula (VIII)
[0135]
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[0136]
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[0137]
Compound represented by general formula (IX)
[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0141]
Compound represented by general formula (X)
[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
here,
[0146]
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[0147]
Is a cyclohexane ring, -C₁₈H₃₅(Branch) is
[0148]
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[0149]
-C₁₇H₃₅(Branch) is
[0150]
[Chemical Formula 86]

[0151]
Represents.
[0152]
Other specific examples of the fatty acid ester-based high-boiling organic solvent represented by the general formula (VIII), (IX) or (X) and / or methods for synthesizing these compounds are described in, for example, US Pat. No. 2,322,027. No. 3,748,141, No. 3,936,303, No. 4,239,851, JP-A-48-47335, No. 51-27921, No. 51-149028, No. 53-1521, 53-15127, 56-64333, 58-130337, and 63-175851.
[0153]
The developing agent represented by the general formula (I) in the present invention is 20 to 300 mol%, preferably 50 to 200 mol%, based on the coupler.
In the present invention, the amount of the coupler represented by formula (II) or (III) added to the silver halide color photographic material is 3 × 10.^-Five~ 3x10^-3mol / m²Preferably 3 × 10^-Four~ 2x10^-3mol / m²And 3 × 10^-Four~ 1.5 × 10^-3mol / m²Is more preferable. When the green-sensitive silver halide emulsion layer is composed of a plurality of layers, it can be used in these plurality of layers. Further, the same coupler may be used for a plurality of layers, and different couplers may be mixed and used. Furthermore, it can be used for photosensitive layers and non-photosensitive layers other than the green-sensitive silver halide emulsion layer according to the purpose.
[0154]
Moreover, the compound represented by general formula (IV)-(X) of this invention is 0.1-10 per weight with respect to the compound shown by the said general formula (I)-(III), Preferably, it is 0 It is preferably used at 2 to 2.0.
Of the compounds represented by (IV) to (X) of the present invention, compounds represented by the general formulas (VIII) to (X) are preferably used.
[0155]
The 5-amino-1H-pyrazole compound which is a starting material of the pyrazolotriazole coupler of the present invention can be synthesized by the method described in JP-A-4-66573 and JP-A-4-66574. 5-Hydrazino-1H-pyrazoles necessary for the synthesis of the compound represented by the general formula (III) are diazotized from 5-amino-1H-pyrazoles by the method described in JP-A-4-194844, It can be obtained by reduction. The skeleton of the pyrazolotriazole coupler of the present invention is disclosed in U.S. Pat. No. 4,540,654, Japanese Patent Publication Nos. 4-79350 and 4-79351, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-184980, 5-186470, and 6 -116271, U.S. Pat. No. 3,725,067, JP-A-3-220191, and 5-204106, and the like.
[0156]
The present invention uses a photosensitive material containing a color developing agent and a coupler having a very high stability in the absence of a base as described above, and a processing member containing a base and / or a base precursor, and is heated in the presence of a small amount of water. When developed and an image based on a non-diffusible dye is formed on a photosensitive material, an image with excellent graininess and sharpness is obtained. Based on this image information, another recording material such as color paper or heat-developable color print material It is based on the discovery that a very good color image can be obtained when output above. Further, since the photosensitive material and the base are separated until development, rapid development processing is possible while satisfying the high storage stability required for photographing materials.
Compared to the case of using a dye-releasing compound, the use of a colorless color developing agent and a coupler is advantageous in terms of extremely important sensitivity as a photographing material.
[0157]
In the present invention, after forming a color image by thermal development, the remaining silver halide and / or developed silver may or may not be removed. Further, as a method of outputting to another material based on the image information, normal projection exposure may be used, or image information may be read photoelectrically by measuring the density of transmitted light and output by the signal. The output material may not be a photosensitive material, and may be, for example, a sublimation type thermal recording material, an ink jet material, an electrophotographic material, a full color direct thermal recording material, or the like. An example of a preferred embodiment in the present invention is that after forming a color image by thermal development, no additional treatment for removing the remaining silver halide and developed silver is performed, and image information is transmitted using diffused light and a CCD image sensor. It is read photoelectrically by density measurement, converted into a digital signal, subjected to image processing, and output by a heat development color printer, for example, a photography 3000 of Fuji Photo Film Co., Ltd. In this case, a good print can be obtained quickly without using any processing solution used in conventional color photography. In this case, the digital signal can be arbitrarily processed and edited, so that the captured image can be freely corrected, deformed, processed and output.
[0158]
The silver halide which can be used in the present invention may be any of silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochloride and silver chloride. These compositions are selected according to the characteristics to be imparted to the photosensitive silver halide. For example, when high sensitivity is required as in a photographic material, a silver iodobromide emulsion is mainly used. Further, silver chloride is often used in printing materials where importance is attached to speeding up and simplification of development processing. However, recently, attempts have been made to examine the use of silver chloride for the purpose of speeding up the processing of photographic materials.
[0159]
The size of the silver halide grains constituting the photosensitive emulsion is preferably 0.1 to 2 [mu] m, particularly 0.2 to 1.5 [mu] m, in terms of the diameter of a sphere having the same volume. The shape of the silver halide grains is a normal crystal shape such as a cube, octahedron or tetradecahedron, an irregular shape such as a sphere, a hexagonal or rectangular flat plate shape. Those having the above can be used arbitrarily. In the photographic material, so-called high aspect ratio tabular grains having a large projected area diameter with respect to the grain thickness are preferably used for the purpose of imparting high sensitivity. The aspect ratio here is a value obtained by dividing the diameter of a circle equivalent to the projected area of the particle by the particle thickness. The silver halide emulsion used for the photographing material is preferably tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, more preferably 5 or more, further preferably 8 or more, and most preferably 20 or more. These tabular grains are contained in the emulsion. 50% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more of the projected area of all particles. In the case of particles having a small particle size (diameter of volume equivalent sphere of about 0.5 μm or less), particles having an aspect ratio expressed by a flatness obtained by further dividing by the particle thickness are preferably 25 or more.
By increasing the aspect ratio, a large projected area can be obtained even with the same volume, so that the spectral sensitization rate can be increased. In the case where the photographic sensitivity is proportional to the grain projected area, the amount of silver halide necessary to obtain the same sensitivity can be reduced. On the other hand, when preparing grains with a constant grain projected area, increasing the aspect ratio makes it possible to increase the number of grains even with the same amount of silver halide, thereby improving graininess. it can. Furthermore, when high-aspect ratio particles are used, the amount of scattered light having a large scattering angle with respect to the incident light path is reduced, so that the sharpness can be increased.
[0160]
The usage technology and characteristics of these high aspect ratio tabular grains are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,433,048, 4,434,226, 4,439,520, and the like. Further, the technology of ultra high aspect ratio tabular grains having a grain thickness of less than 0.07 μm is disclosed in US Pat. Nos. 5,494,789, 5,503,970, 5,503,971, 5,536,632, European Patent No. 0699945, No. 0699950, No. 0699948, No. 0699944, No. 0701165 and No. 0699946. The high aspect ratio tabular grains described therein are mainly composed of silver bromide or silver iodobromide, and the frequency of hexagonal tabular grains having a main plane constituted by (111) planes is high. Such shaped particles usually have two twin planes parallel to the (111) plane. In order to prepare a high aspect ratio tabular grain having a small grain thickness, it is a technical point to form a narrow space between the two twin planes. For this purpose, it is important to control the binder concentration, temperature, pH, excess halogen ion species, the same ion concentration at the time of nucleation, the supply rate of the reaction solution, and the like. It is also a point of forming high aspect ratio tabular grains that the formed tabular nuclei are selectively grown not in the thickness direction but in the peripheral direction of the flat plate. For this purpose, it is important to control the addition rate of the reaction solution for particle growth and at the same time to select the optimum binder as the binder in the growth process from the time of particle formation. In the above patent specifications, there is a description that gelatin having a low methionine content is advantageous for increasing the aspect ratio.
[0161]
On the other hand, a technique for forming tabular grains using high silver chloride having a high silver chloride content is also disclosed. For example, in the specifications of U.S. Pat. Nos. 4,440,343, 4,713,323, 5,217,858, European Patents 4,423,840, 0647,877, etc., high silver chloride tabular grains having a (111) plane as a main plane are disclosed. Technology is shown.
On the other hand, in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,292,632, 5,310,635, 5,275,932, European Patents 0534395, 0617320, International Publication WO94 / 22054, etc., the (100) plane is the main plane. The technology of high silver chloride tabular grains possessed as: These are all useful techniques for preparing a high-sensitivity emulsion using silver chloride having excellent development speed and optical characteristics.
[0162]
In addition to devising the shape as described above, the silver halide grains are prepared to have various structures in the grains. A commonly used method is to form particles in a plurality of layers having different halogen compositions. In silver iodobromide grains used for photographing materials, it is preferable to provide layers having different iodine contents. For the purpose of controlling developability, so-called internal high-iodity type core-shell particles are known in which a layer having a high iodine content is used as a core and is covered with a shell having a low iodine content. On the other hand, an external high-iodine type core-shell particle covered with a shell having a high iodine content is also known. This is effective for enhancing the stability of the shape when the thickness of the tabular grains is reduced. There is also known a technique for imparting high sensitivity by covering a nucleus having a low iodine content with a first shell having a high iodine content and depositing a second shell having a low iodine content thereon. In this type of silver halide grains, dislocation lines based on crystal irregularities are formed in the shell deposited on the high iodine layer (corresponding to the fringe portion of the outer edge of the tabular grains), and high sensitivity is obtained. To contribute.
[0163]
Furthermore, a technique of epitaxially growing crystals having different halogen compositions at the localized sites of the formed host particles is also preferably used for obtaining high sensitivity. For example, a technique is known in which a crystal having a high iodine content is epitaxially grown on part of the surface of a host grain rich in silver bromide (on the top, edge, or face of the grain). On the other hand, a technique is also known in which a silver bromide or silver iodobromide host grain is epitaxially grown with higher solubility (for example, a crystal with a higher silver chloride content). The latter is particularly preferably used for imparting high sensitivity to tabular grains having a small grain thickness.
Even in a high silver chloride tabular grain having a high silver chloride content, it is preferable to form a localized phase having a high silver bromide or silver iodide content inside or on the surface of the grain. In particular, it is preferable to epitaxially grow these localized phases at the apexes and ridges of the particle surface. These epitaxial crystal sites function as effective photosensitive nucleation sites and give high sensitivity.
[0164]
In order to improve the photographic characteristics of the light-sensitive silver halide emulsion, it is also preferable to dope a metal salt or complex salt into the grains. These compounds act as transient or permanent traps of electrons or holes in the silver halide crystals to obtain high sensitivity and high contrast, improve the illuminance dependence during exposure, or the environment during exposure This is useful for improving the dependency on (temperature, humidity), and for suppressing the performance change when pressure is applied before and after exposure. These dopants can be uniformly doped into silver halide grains, localized and doped at specific sites within the grains, or localized at subsurfaces or surfaces, or localized at the above-mentioned epitaxial crystal sites. Thus, doping or various methods can be selected according to the purpose.
Preferred examples of the metal include first to third transition metal elements such as iron, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, rhenium, osmium, iridium and platinum, and amphoteric metal elements such as thallium and lead. These metals are doped as ions in the form of suitable salts or complex salts. Among these, hexacoordinate halogeno complexes and cyano complexes having halide ions and cyanide ions as ligands are preferably used. Also, use a complex having an organic ligand such as a nitrosyl ligand, a carbonyl ligand, a thiocarbonyl ligand, a dinitrogen ligand, a bipyridyl ligand, a cyclopentadienyl ligand, or a 1,2-dithiorenyl ligand. Can do. These techniques are described in JP-A-2-236542, 1-116637, Japanese Patent Application 4-126629, and the like.
Further, doping with a divalent anion of a so-called chalcogen element such as sulfur, selenium or tellurium is also preferably performed. These dopants are also effective in obtaining high sensitivity and improving exposure condition dependency.
[0165]
Regarding the method for preparing silver halide grains in the present invention, known methods, that is, "Photograph Physics and Chemistry" by Grafkide, published by Paul Montel (P. Glafkides, Chimie et Phisique Photographic, Paul Montel, 1967), Duffin “Photo Emulsion Chemistry”, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), Zerikman et al., “Production and Coating of Photo Emulsions”, published by Focal Press (V.L. Zelikman). et al., Making and Coating of Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) and the like. Door can be. That is, it can be prepared in various pH ranges such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method. Further, as a method for supplying the water-soluble silver salt and the water-soluble halogen salt solution as the reaction solution, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, or the like can be used alone or in combination. Furthermore, it is also preferable to use a controlled double jet method in which the addition of the reaction solution is controlled so as to keep the pAg during the reaction at the target value. A method of keeping the pH value during the reaction constant is also used. In grain formation, a method of controlling the solubility of silver halide by changing the temperature, pH or pAg value of the system can be used, but thioether, thioureas, rhodan salts, etc. can also be used as a solvent. Examples of these are described in JP-B-47-11386, JP-A-53-144319, and the like.
[0166]
In the preparation of silver halide grains in the present invention, a water-soluble silver salt solution such as silver nitrate and a water-soluble halogen salt solution such as an alkali halide are usually controlled in a solution in which a water-soluble binder such as gelatin is dissolved. This is done by supplying under different conditions. It is preferred to remove excess water-soluble salts after the silver halide grains are formed. This process is called a desalting or water washing process, and various means are used. For example, a gelatin solution containing silver halide grains is gelled, cut into a string, and washed with cold water to wash away water-soluble salts, the inorganic salt (for example, sodium sulfate) composed of polyvalent anions, anionic surface activity Agents, anionic polymers (such as sodium polystyrene sulfonate), or gelatin derivatives (such as aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) You may use the sedimentation method to remove. When the sedimentation method is used, it is preferable because excess salts are rapidly removed.
[0167]
In the present invention, it is usually preferred to use a silver halide emulsion subjected to chemical sensitization. Chemical sensitization imparts high sensitivity to the prepared silver halide grains and contributes to imparting exposure condition stability and storage stability. For chemical sensitization, generally known sensitizing methods can be used alone or in various combinations.
As the chemical sensitization method, a chalcogen sensitization method using sulfur, selenium or tellurium compound is preferably used. As these sensitizers, compounds which release the chalcogen element to form silver chalcogenides when added to a silver halide emulsion are used. Furthermore, it is preferable to use these in combination in order to obtain high sensitivity and suppress fogging.
A noble metal sensitization method using gold, platinum, iridium or the like is also preferable. In particular, the gold sensitization method using chloroauric acid alone or in combination with thiocyanate ion or the like serving as a gold ligand provides high sensitivity. When gold sensitization and chalcogen sensitization are used in combination, higher sensitivity can be obtained.
In addition, a so-called reduction sensitization method in which high sensitivity is obtained by introducing a reducing silver nucleus using a compound having an appropriate reducing property during particle formation is also preferably used. A reduction sensitization method in which an alkynylamine compound having an aromatic ring is added during chemical sensitization is also preferred.
[0168]
When performing chemical sensitization, it is also preferable to control the reactivity by using various compounds having adsorptivity to silver halide grains. In particular, prior to chalcogen sensitization and gold sensitization, a method of adding a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, or a sensitizing dye such as cyanine or merocyanine is particularly preferable.
The reaction conditions for chemical sensitization vary depending on the purpose, but the temperature is 30 ° C. to 95 ° C., preferably 40 ° C. to 75 ° C., and the pH is 5.0 to 11.0, preferably 5.5 to 8. .5, pAg is 6.0 to 10.5, preferably 6.5 to 9.8.
Chemical sensitization techniques are described in JP-A-3-110555, Japanese Patent Application 4-75798, JP-A-62-253159, JP-A-5-45833, JP-A-62-240446, and the like. .
[0169]
In the present invention, it is preferable to apply so-called spectral sensitization, which imparts sensitivity to a desired light wavelength region to the photosensitive silver halide emulsion. In particular, a color photographic light-sensitive material incorporates a photosensitive layer having photosensitivity for blue, green, and red in order to perform color reproduction faithful to the original. Such photosensitivity is imparted by spectral sensitization of silver halide. For spectral sensitization, a so-called spectral sensitizing dye is used which is adsorbed on silver halide grains and has sensitivity in its own absorption wavelength region.
Examples of these dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, composite cyanine dyes, composite merocyanine dyes, holopolar dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Examples of these are described in U.S. Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-64-13546, JP-A-5-45828, and JP-A-5-45834.
Spectral sensitizing dyes are used alone or in combination with a plurality of kinds of dyes. This is performed for the purpose of adjusting the wavelength distribution of spectral sensitivity or supersensitization. In the combination of dyes exhibiting supersensitization, sensitivity exceeding the sum of sensitivities that can be achieved independently can be obtained.
In addition, it is also preferable to use a dye that does not itself have a spectral sensitizing action or a compound that does not substantially absorb visible light and exhibits a supersensitizing action. Diaminostilbene compounds and the like can be mentioned as examples of supersensitizers. Examples of these are described in US Pat. No. 3,615,641, JP-A-63-23145, and the like.
[0170]
These spectral sensitizing dyes and supersensitizers can be added to the silver halide emulsion at any time during the preparation of the emulsion. Add to emulsion after chemical sensitization, add at the time of preparation of coating solution, add at the end of chemical sensitization, add during chemical sensitization, add prior to chemical sensitization, add after desalting after grain formation Various methods such as adding during particle formation or adding prior to particle formation can be used alone or in combination. It is preferable to add in the step before chemical sensitization in order to obtain high sensitivity.
Spectral sensitizing dyes and supersensitizers can be added in various amounts depending on the shape and size of the grains or the photographic characteristics to be imparted, but are generally about 10 per mole of silver halide.^-8-10^-FiveMoles, preferably 10^-Five-10^-2The range of moles. These compounds can be added in a state dissolved in an organic solvent such as methanol or fluoroalcohol, or dispersed in water together with a surfactant or gelatin.
[0171]
It is preferable to add various stabilizers to the silver halide emulsion for the purpose of preventing fogging and enhancing stability during storage. Preferred stabilizers include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as azaindenes, triazoles, tetrazoles and purines, mercapto compounds such as mercaptotetrazoles, mercaptotriazoles, mercaptoimidazoles and mercaptothiadiazoles, and the like. Can do. Details of these compounds are described in James, "Theory of Photographic Processes", published by Macmillan (TH James, The Theory of the Photographic Process, McCillan, 1977) pages 396 to 399 and references cited therein. ing.
These antifoggants or stabilizers can be added to the silver halide emulsion at any time during the preparation of the emulsion. Add to emulsion after chemical sensitization, add at the time of preparation of coating solution, add at the end of chemical sensitization, add during chemical sensitization, add prior to chemical sensitization, add after desalting after grain formation Various methods such as adding during particle formation or adding prior to particle formation can be used alone or in combination.
The amount of antifoggant or stabilizer added varies depending on the halogen composition and purpose of the silver halide emulsion, but is generally about 10 per mol of silver halide.^-6-10^-1Moles, preferably 10^-Five-10^-2The range of moles.
[0172]
The photographic additives used in the light-sensitive material of the present invention as described above are Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), No. 18716 (November 1979) and No. 307105. (November 1989), and the corresponding parts are summarized below.
Type of additive RD17643 RD18716 RD307105
Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866
Sensitivity increasing agent Page 648, right column
Spectral sensitizer, strong 23-24 pages 648 right column 866-868 pages
Color sensitizer -page 649, right column
Brightener 24 pages 648 right column 868 pages
Antifoggant 24 to 26 pages 649 pages, right column 868 to 870 pages
Stabilizer
Light absorber, page 25-26, page 649, right column, page 873
Luther dye, purple, 650 pages, left column
External line absorbent
Dye image stabilizer 25 pages 650 pages left column 872 pages
Hardener 26 pages 651 left column 874-875 pages
Binder page 26 page 651 left column pages 873-874
Plasticizer and lubricant page 27 page 650 right column page 876
Coating aid, interface page 26-27 page 650 right column page 875-876
Activator
Antistatic agent, page 27, page 650, right column, pages 876-877
Matting agent, 878-879 pages
[0173]
The photosensitive silver halide used for the photosensitive material is 0.05 to 20 g / m in terms of silver.², Preferably 0.1 to 10 g / m²Is appropriate.
In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organometallic salts, organic silver salts are particularly preferably used.
Organic compounds that can be used to form the organic silver salt oxidizing agent include benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in US Pat. No. 4,500,626, columns 52-53. Acetylene silver described in US Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination.
The above organic silver salt can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per mol of photosensitive silver halide.
[0174]
A hydrophilic material is preferably used for the photosensitive material and the binder of the constituent layers. Examples thereof include those described in the aforementioned Research Disclosure and pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13,546. Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferable, for example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan and other polysaccharides and polyvinyl alcohol, modified Examples thereof include synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol (for example, terminal alkyl-modified POVAL MP103, MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyvinyl pyrrolidone, acrylamide polymer, and the like. Also, superabsorbent polymers described in U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, etc., i.e. -COOM or -SO._ThreeHomopolymers of vinyl monomers having M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or copolymers of these vinyl monomers with each other or with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Sumikagel L-5H) is also used. Two or more of these binders can be used in combination. A combination of gelatin and the above binder is particularly preferred. Further, the gelatin may be selected from so-called demineralized gelatin in which the content of lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, calcium and the like is reduced according to various purposes, and is preferably used in combination.
In the present invention, the coating amount of the binder is 1 to 20 g / m.², Preferably 2-15 g / m²And more preferably 3-12 g / m²Is appropriate. Among these, gelatin is used in a proportion of 50% to 100%, preferably 70% to 100%.
[0175]
As the color developing agent, the compound represented by the general formula (I) in the present invention and the compounds represented by the following general formulas (2) to (5) may be used in combination.
[0176]
Embedded image

[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
The compound represented by the general formula (2) is a compound generically called sulfonyl hydrazine. Further, the compound represented by the general formula (4) is a compound generically called carbamoylhydrazine.
[0181]
In formula, Z represents the atomic group which forms an aromatic ring. The aromatic ring formed by Z needs to be sufficiently electron withdrawing in order to impart silver developing activity to the present compound. For this reason, an aromatic ring in which a nitrogen-containing aromatic ring is formed or an electron-withdrawing group is introduced into a benzene ring is preferably used. As such an aromatic ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring and the like are preferable.
[0182]
In the case of a benzene ring, examples of the substituent include alkylsulfonyl groups (for example, methanesulfonyl group and ethanesulfonyl group), halogen atoms (for example, chloro group and bromo group), alkylcarbamoyl groups (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethyl). Carbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (eg phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkyl Sulfamoyl group (eg methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group) Group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group) , Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl) Group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group), or Reel carbonyl group (e.g. a benzoyl group, an alkyl benzoyl group), and the like, but the total of Hammett's constants σ values of the substituents is 1 or more.
[0183]
The compound represented by the general formula (3) is a compound generically called sulfonyl hydrazone. Further, the compound represented by the general formula (5) is a compound generically called carbamoylhydrazone.
[0184]
Where R_FiveIs an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group), aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, 4-methoxyphenyl group, dodecylphenyl) Group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, nitrochlorophenyl group, triisopropylphenyl group, 4-dodecyloxyphenyl group, 3,5-di (methoxy) carbonyl group), or heterocyclic group (for example, pyridyl group) Represents. R₆Represents a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group). X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom, preferably an alkyl-substituted tertiary nitrogen atom. R₇, R₈Represents a hydrogen atom or a substituent, and R₇, R₈May be bonded to each other to form a double bond or a ring.
[0185]
The color developing agent that can be used in combination with the compound represented by formula (I) in the present invention is used alone or in combination. Separate developing agents may be used for each layer. The total amount of these developing agents used is 0.05 to 20 mmol / m.², Preferably 0.1 to 10 mmol / m²It is.
[0186]
Next, the coupler will be described in detail. In the present invention, a coupler is a compound that forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of the color developing agent.
In the present invention, other couplers can be used in combination with the coupler represented by formula (II) or (III).
The couplers that can be used in the present invention are preferably compounds collectively called active methylene, 5-pyrazolone, pyrazoloazole, phenol, naphthol, and pyrrolotriazole. These couplers are Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 38957 (September 1996), pages 616 to 624, "x. Dye image formers and modifiers" can be preferably used.
[0187]
These couplers can be divided into so-called 2-equivalent couplers and 4-equivalent couplers. Examples of the group that acts as an anionic leaving group of the 2-equivalent coupler include a halogen atom (for example, chloro group, bromo group), an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group), an aryloxy group (for example, phenoxy group, 4-cyanophenoxy group). 4-alkoxycarbonylphenyl group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group) Diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (for example, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group) (Bamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, piperidyl) Sulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (eg, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), sulfamoyl group , Cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkylcarbonyl group Si group (for example, acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group), arylcarbonyloxy group (for example, benzoyloxy group, toluyloxy group, anisyloxy group), nitrogen-containing heterocyclic group (for example, imidazolyl group, benzotriazolyl group) Etc.
[0188]
In addition, as a group acting as a cationic leaving group of the 4-equivalent coupler, a hydrogen atom, a formyl group, a carbamoyl group, a methylene group having a substituent (the substituents include an aryl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, Amino group, hydroxyl group and the like), acyl group, sulfonyl group and the like.
[0189]
The RDNo. In addition to the compounds described in 38957, the couplers described below can be preferably used in combination.
[0190]
As active methylene couplers, couplers represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A; claim 1 of EP 568,037A A coupler represented by the general formula (I) in column 1, line 45 to 55 of US Pat. No. 5,066,576; a general formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; A coupler according to claim 1 on page 40 of EP 498,381 A1; a coupler represented by formula (Y) on page 4 of EP 447,969 A1; columns 36 to 58 of column 7 of US Pat. No. 4,476,219 The couplers represented by the formulas (II) to (IV) can be used.
[0191]
In the present invention, particularly preferred couplers to be used in combination with the couplers of the general formula (II) or (III) include the following couplers.
[0192]
Preferred examples of the phenol coupler include U.S. Pat. Nos. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 2-alkylamino-5-alkylphenols described in US Pat. No. 772,002, U.S. Pat. Nos. 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4, No. 334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, JP-A-59-166955, etc., US Pat. Examples include 2-phenylureido-5-acylaminophenols described in Nos. 446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767, etc. Can
[0193]
Preferred examples of naphthol couplers include U.S. Pat. Nos. 2,474,293, 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4,296. 2-carbamoyl-1-naphthol system described in U.S. Pat. No. 4,200, and 2-carbamoyl-5-amido-1-naphthol system described in U.S. Pat. No. 4,690,889.
[0194]
Preferable examples of pyrrolotriazole couplers include couplers described in European Patent Nos. 488,248A1, 491,197A1 and 545,300.
[0195]
In addition, couplers having a structure such as condensed phenol, imidazole, pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,5-condensed heterocyclic ring, and 5,6-condensed heterocyclic ring can be used.
[0196]
As the condensed phenol-based couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,327,173, 4,564,586, 4,904,575 and the like can be used.
[0197]
As the imidazole couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.
[0198]
As pyrrole couplers, couplers described in JP-A-4-188137, JP-A-4-190347 and the like can be used.
[0199]
As the 3-hydroxypyridine couplers, those described in JP-A-1-315736 can be used.
[0200]
As the active methine couplers, those described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.
[0201]
As the 5,5-condensed heterocyclic coupler, a pyrrolopyrazole coupler described in US Pat. No. 5,164,289, a pyrroloimidazole coupler described in JP-A-4-174429, and the like can be used.
[0202]
Examples of the 5,6-condensed heterocyclic coupler include pyrazolopyrimidine couplers described in US Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, European Patent 556, The couplers described in No. 700 can be used.
[0203]
In addition to the couplers described above, the present invention includes West German Patents 3,819,051A, 3,823,049, US Pat. Nos. 4,840,883, 5,024,930, 5,051,347, 4,481,268, European Patents 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2 No. 386,930A1, JP-A-63-141055, JP-A-64-32260, JP-A-32261, JP-A-2-297547, JP-A-2-44340, JP-A-2-110555, JP-A-3-7938. No. 3-160440, No. 3-172828, No. 4-172447, No. 4-179949, No. 4-182645, No. 4-184437, No. 4-188138, No. 4-188139, the 4-194847 Patent, the 4-204532 Patent, the 4-204731 Patent, couplers as described in the 4-204732 Patent like can be used.
These couplers are 0.05 to 10 mmol / m for each color.²Preferably 0.1 to 5 mmol / m²Use.
[0204]
Moreover, you may contain the following functional couplers.
As couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility, those described in US Pat. No. 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873 B, DE 3,234,533 are preferable.
As a coupler for correcting unnecessary absorption of the coloring dye, a yellow colored cyan coupler described in EP456,257A1, a yellow colored magenta coupler described in EP, a magenta colored cyan coupler described in US Pat. No. 4,833,069, US Pat. No. 4,837,136 (2), colorless masking coupler represented by formula (A) of claim 1 of WO 92/11575 (especially exemplary compounds on pages 36 to 45).
[0205]
Examples of compounds (including couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following.
Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of EP378,236A1, compounds represented by formula (I) described on page 7 of EP436, 938A2, A compound represented by formula (1) of EP568,037A, a compound represented by formulas (I), (II) and (III) described on pages 5 to 6 of EP440,195A2.
Bleach accelerator releasing compounds: compounds represented by formulas (I) and (I ') on page 5 of EP310, 125A2 and compounds represented by formula (I) in claim 1 of JP-A-6-59411.
Ligand releasing compound: Compound represented by LIG-X described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478.
Leuco dye-releasing compound: Compounds 1-6 of columns 3-8 of US 4,749,641.
Fluorescent dye releasing compound: Compound represented by COUP-DYE of claim 1 of US Pat. No. 4,774,181.
Development accelerator or fogging agent-releasing compound: Compound represented by formulas (1), (2) and (3) in column 3 of US Pat. No. 4,656,123 and ExZK− on page 75, lines 36 to 38 of EP450,637A2. 2.
Compound that releases a group that becomes a dye only after leaving: compound represented by formula (I) of claim 1 of US 4,857,447, compound represented by formula (1) of Japanese Patent Application No. 4-134523 EP440, 195A2, pages 5 and 6, compounds represented by formulas (I), (II) and (III), compounds represented by formula (I) in claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-325564 Ligand releasing compound, compound represented by LIG-X described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478.
Such a functional coupler is preferably used in an amount of 0.05 to 10 times mol, preferably 0.1 to 5 times mol of the coupler contributing to color development described above.
[0206]
Hydrophobic additives such as couplers and color developing agents can be introduced into the layer of the photosensitive material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, High-boiling organic solvents such as those described in Nos. 599, 296 and 3-62, 256 can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C as necessary. Two or more of these dye-donating couplers and high-boiling organic solvents can be used in combination.
The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g based on 1 g of the hydrophobic additive used. Further, 1 cc or less, further 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is appropriate for 1 g of binder.
Addition as a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39,853 and JP-A-51-59,943 or a fine particle dispersion described in JP-A-62-30,242 You can also use this method.
In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder other than the above method.
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in JP-A-59-157,636, pages (37) to (38), described in the above-mentioned Research Disclosure can be used. Further, phosphate ester type surfactants described in Japanese Patent Application Nos. 5-204325 and 6-19247 and West German Patent No. 1,932,299A can also be used.
[0207]
In the light-sensitive material of the present invention, it is sufficient that at least one light-sensitive layer is provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same photosensitivity but different photosensitivity on a support. is there. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer that is sensitive to any of blue light, green light, and red light. In multilayer silver halide color photographic light-sensitive materials, the arrangement of unit photosensitive layers is generally supported. The red photosensitive layer, the green photosensitive layer, and the blue photosensitive layer are arranged in this order from the body side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same photosensitive layer. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain the aforementioned couplers, developing agents, DIR compounds, color mixing inhibitors, dyes, and the like. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of two layers, a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer, as described in DE 1,121,470 or GB 923,045. It is preferable to arrange so that the photosensitivity decreases sequentially. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541, and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer is provided on the side away from the support, and a high sensitivity is provided on the side close to the support. An emulsion layer may be provided.
[0208]
As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL) or BH / BL / GL / GH / RH / RL or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of.
Further, as described in JP-B-55-34932, the blue photosensitive layer / GH / RH / GL / RL can be arranged in this order from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, they can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest photosensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. Examples include an arrangement composed of three layers having different sensitivities in which a low silver halide emulsion layer is arranged and the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitive emulsion layer / high sensitivity from the side away from the support in the same photosensitive layer. It may be arranged in the order of emulsion layer / low sensitivity emulsion layer.
In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer.
Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
[0209]
In order to improve color reproducibility, BL, GL described in US Pat. Nos. 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, and JP-A-62-160448, 63-89850 are described. It is preferable to arrange a donor layer (CL) having a multi-layer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as RL, adjacent to or close to the main photosensitive layer.
In the present invention, the silver halide, the dye-donating coupler, and the color developing agent may be contained in the same layer, but may be added separately in separate layers as long as they can react. For example, if the layer containing the color developing agent and the layer containing silver halide are separated, the raw storability of the light-sensitive material can be improved.
The spectral sensitivity of each layer and the hue of the coupler are arbitrary. However, when a cyan coupler is used for the red photosensitive layer, a magenta coupler is used for the green photosensitive layer, and a yellow coupler is used for the blue photosensitive layer, it can be directly applied to conventional color paper. Projection exposure is possible.
The light-sensitive material is provided with various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer between and above the silver halide emulsion layers. In addition, various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, the layer structure as described in the above-mentioned document, the undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, JP-A-1-167,838, JP-A-61-20,943 An intermediate layer having a solid pigment as described above, an intermediate layer having a reducing agent or a DIR compound as described in JP-A-1-120,553, JP-A-5-34,884 and JP-A-2-64634 No. 5,017,454, 5,139,919, an intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-2-235044, and a reducing agent as described in JP-A-4-249,245 A protective layer having or a combination of these layers can be provided.
[0210]
As the dye that can be used in the yellow filter layer and the antihalation layer, those that are decolored or removed during development and do not contribute to the density after processing are preferable.
The fact that the dye of the yellow filter layer and the antihalation layer is decolored or removed during development means that the amount of the dye remaining after processing is 1/3 or less immediately before coating, preferably 1/10 or less, The dye component may be transferred from the photosensitive material to the processing member at the time of development, or may be changed to a colorless compound by reacting at the time of development.
[0211]
Specific examples include dyes described in European Patent Application EP549,489A and ExF2-6 dyes described in JP-A-7-152129. A solid-dispersed dye as described in Japanese Patent Application No. 6-259805 can also be used.
Moreover, a mordant and a binder can be mordanted. In this case, mordants and dyes which are known in the field of photography can be used. US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, JP-A 61-88256, pages 32 to 41, JP-A 62-240443. And mordants described in JP-A-62-244036.
Alternatively, a compound that reacts with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent can be used to release the movable dye with an alkali during development and transfer and remove it to the processing member. Specific examples include U.S. Pat. Nos. 4,559,290, 4,783,396, European Patent No. 220,746A2, and published technical report 87-6119, as well as Japanese Patent Application No. 6-6 No. 259805, paragraph numbers 0080 to 0081.
[0212]
A decolorizing leuco dye or the like can also be used. Specifically, a silver halide light-sensitive material containing a leuco dye previously developed with a developer of an organic acid metal salt in JP-A-1-150,132 is disclosed. It is disclosed. The leuco dye and the developer complex are decolored by reaction with heat or an alkali agent.
As leuco dyes, known ones can be used. Moriga, Yoshida "Dyes and Drugs", pages 9 and 84 (Chemicals Products Association), "New Dye Handbook", page 242 (Maruzen, 1970), R. Garner "Reports on “The Progress of Appl. Chem” 56, 199 (1971), “Dye and Chemicals” 19, 230 (Chemicals Products Industry Association, 1974), “Coloring Materials” 62, 288 (1989), “Dyeing Industry” 32 208 and the like.
As the developer, an acidic clay developer, a phenol formaldehyde resin, or a metal salt of an organic acid is preferably used. As the metal salt of the organic acid, a metal salt of salicylic acid, a metal salt of phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, a rhodan salt, a metal salt of xanthate, and the like are useful, and zinc is particularly preferable as the metal. Among the above developers, oil-soluble zinc salicylate is described in U.S. Pat. Nos. 3,864,146 and 4,046,941, and JP-B-52-1327. Can be used.
[0213]
The coating layer of the light-sensitive material of the present invention is preferably hardened with a hardener.
Examples of hardeners include U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116,655, 62-245,261, 61-18. , 942, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157, etc.).
These hardeners are used in an amount of 0.001-1 g, preferably 0.005-0.5 g, per 1 g of hydrophilic binder.
[0214]
Various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used for the light-sensitive material. Specific examples thereof include the Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A-64-13564 (7)- (9), (57) to (71) and (81) to (97), U.S. Pat. Nos. 4,775,610, 4,626,500, 4,983,494, Kaisho 62-174,747, 62-239,148, JP-A-1-150,135, 2-110,557, 2-178,650, RD17,643 (1978) Examples thereof include compounds described on pages (24) to (25).
These compounds are 5 × 10 5 per mole of silver.^-6~ 1x10^-1Moles are preferred, further 1 × 10^-Five~ 1x10^-2Mole is preferably used.
[0215]
In the light-sensitive material, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, peelability improvement, smoothness improvement, antistatic, development promotion and the like. Specific examples of the surfactant are disclosed in JP-A 62-173,463, 62-183,457, etc., in pages 136 to 138 of publicly known technology No. 5 (March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.). Are listed.
The photosensitive material may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slipping, preventing static charge, improving peelability and the like. Representative examples of organic fluoro compounds include fluorine surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, 62-135826, and fluorine oil. And hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin. For the purpose of achieving both wettability and antistatic property of the photosensitive material, a fluorine-based surfactant having a hydrophilic group is also preferably used.
[0216]
The photosensitive material is preferably slippery. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.25 or less and 0.01 or more in terms of dynamic friction coefficient. The measurement at this time represents a value when transported at 60 cm / min for a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
Usable slip agents include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polystyrylmethylsiloxane. Polymethylphenylsiloxane and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred. Silicon oil and chlorinated paraffin are preferably used in order to prevent pressure fogging and desensitization of silver halide.
[0217]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveAt least one volume resistivity selected from among 10⁷Ω · cm or less, more preferably 10⁷Particle size of Ω · cm or less 0.001 to 1.0 μm Crystalline metal oxide or fine particles of these composite oxides (Sb P, B InS, Si, C, etc.), and sol-like metal oxide Alternatively, these composite oxide fine particles. The content of the photosensitive material is 5 to 500 mg / m.²Is particularly preferable, and 10 to 350 mg / m is particularly preferable.²It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100 / l, more preferably 1/100 to 100/5. It is also preferable to apply a water-resistant polymer described in JP-A-8-292514 to the back surface of the support of the photosensitive material.
[0218]
The composition of the photosensitive material or the processing member described later (including the back layer) includes various polymers for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, pressure increase / decrease prevention, etc. Latex can be included. Specifically, any of polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066 can be used. In particular, if a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or lower) is used for the mordanting layer, cracking of the mordanting layer can be prevented, and if a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, an anti-curling effect can be obtained. can get.
[0219]
The light-sensitive material of the present invention preferably has a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles may be contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. preferable. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve matting properties. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 3 μm)), polystyrene particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm).
Specifically, it is described in JP-A-61-88256 (page 29). In addition, there are compounds described in JP-A Nos. 63-274944 and 63-274952, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads. In addition, the compounds described in Research Disclosure can be used.
These matting agents can be used as a dispersion by being dispersed with various binders described in the section of the binder as necessary. In particular, various gelatins such as acid-treated gelatin dispersions are easy to prepare a stable coating solution. At this time, it is preferable to optimize pH, ionic strength, and binder concentration as necessary.
[0220]
In addition, the compounds described below can also be used.
Oil-soluble organic compound dispersion medium: P-, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93 of JP-A-62-215272 (pages 140 to 144) );
Latex for impregnation of oil-soluble organic compound: Latex described in US 4,199,363;
Developer Oxidant Scavenger: Compound (especially I-, (1), (2), (6), (12) (columns 54 to 62) of column 2 of US 4,978,606. Columns 4-5), US Pat. No. 4,923,787, column 2, lines 5-10, in particular compound 1 (column 3);
Stain inhibitor: Formulas (I) to (III) on page 4, lines 30 to 33 of EP 298321A, in particular I-47, 72, III-1, 27 (pages 24 to 48);
Antifading agent: A-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164 (pages 69 to 118) of EP298321A, US Pat. No. 5,122,444, columns 25-38, II-1 to III-23, especially III-10, EP4713A, pages 8-12, I-1 to III-4, especially II-2, US 5,139,931. A-1 to 48, particularly A-39, 42, in columns 32 to 40;
[0221]
Materials for reducing the amount of color-enhancing agent or color mixing inhibitor used: EP411324A, pages 5-24, I-1 to II-15, especially I-46;
Formalin scavenger: SC477-1 to pages 24-29 of EP 477932A, in particular SCV-8;
Hardener: Compounds represented by formulas (VII) to (XII) in columns 13 to 23 of H-1, 4, 6, 8, 14, US 4,618,573 on page 17 of JP-A-1-214845 ( H-1 to 54), compound (H-1 to 76) represented by formula (6) at the lower right of page 8 of JP-A-2-214852, particularly H-14, US Pat. No. 3,325,287, claim 1 A compound of
Development inhibitor precursor: P-24, 37, 39 of JP-A-62-168139 (pages 6-7); US Pat. No. 5,019,492, claim 1, compound 28, 29 of column 7;
Preservatives, antifungal agents: US Pat. No. 4,923,790 columns 3-15, I-1 to III-43, in particular II-1,9,10,18, III-25;
Stabilizer, antifoggant: US Pat. No. 4,923,793 columns 6-16 I-1 to (14), especially I-1,60, (2), (13), US Pat. 32 compounds 1 to 65, especially 36;
Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324;
[0222]
Dye: a-1 to b-20 on pages 15 to 18 of JP-A-3-156450, especially a-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-5, pages V to 23 on pages 27 to 29 In particular, V-1, EP445627A, pages 33-55, FI-1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, EP457153A, pages 17-28, III-1 to 36. In particular, III-1,3, WO88 / 04794, 8 to 26, Dye-1 to 124 microcrystalline dispersion, EP319999A, pages 6 to 11, compounds 1 to 22, especially compound 1, EP519306A of formula (1) to Compounds D-1 to 87 represented by (3) (pages 3 to 28), compounds 1 to 22 represented by formula (1) of US 4,268,622 (columns 3 to 10), US 4,923,788 Compounds (1) to (3) represented by formula (1) ) (Column 2 to 9);
UV absorbers: compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9) represented by formula (1) of JP-A-46-3335, and compounds represented by formula (1) of EP5200938A ( 3) to (66) (pages 10 to 44) and the compound HBT-1 to 10 represented by formula (III) (page 14), compounds (1) to (31 represented by formula (1) D of EP521823A ) (Columns 2-9).
Various additives described so far, specifically, hardening agents, antifoggants, surfactants, slip agents, antistatic agents, latex, matte agents, etc., are added to the processing members as necessary. Or can be added to both the photosensitive material and the processing member.
[0223]
In the present invention, the support for the photosensitive material is transparent and can withstand the processing temperature. Generally, papers and synthetic polymers (films) described in “Photographic Engineering Fundamentals-Silver Salt Photo Edition” edited by the Japan Photography Society, Corona Publishing Co., Ltd. (Showa 54) (pp. 223)-(240) ) And the like. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, and celluloses (for example, triacetyl cellulose).
In addition, JP-A-62-253,159 (29) to (31), JP-A-1-161,236 (14) to (17), JP-A-63-316,848, Supports described in Kaihei 2-22,651, 3-56,955, U.S. Pat. No. 5,001,033 and the like can be used. These supports are subjected to heat treatment (crystallinity and orientation control), uniaxial and biaxial stretching (orientation control), blending of various polymers, surface treatment, etc. in order to improve optical and physical properties. Can do.
[0224]
In particular, when the requirements for heat resistance and curl characteristics are severe, the photosensitive material supports are disclosed in JP-A-6-41281, JP-A-6-43581, JP-A-6-51426, JP-A-6-51437 and JP-A-6-51442. Nos. 4-251845, 4-231825, 4-253545, 4-258828, 4-240122, 4-221538, 5-21625, 5-155926, The supports described in JP-A-4-331828, JP-A-5-199704, JP-A-6-13455, and JP-A-6-14666 can be preferably used.
Further, a support which is a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure can also be preferably used. The thickness of the support is preferably 5 to 200 μm, more preferably 40 to 120 μm.
[0225]
Moreover, in order to adhere | attach a support body and a photosensitive material structure layer, it is preferable to surface-treat. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
Next, regarding the undercoat, it may be a single layer or two or more layers. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polymers thereof. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), inocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-) And triazine), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound and the like. SiO₂TiO₂In addition, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
[0226]
Further, for example, using a support having a magnetic recording layer described in JP-A-4-124645, JP-A-5-40321, JP-A-6-35092, and JP-A-6-317875, recording photographing information and the like. Is preferred.
[0227]
The magnetic recording layer is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
The magnetic particles are γFe₂O_ThreeFerromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated ferromagnetic iron oxide such as The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. S in specific surface area_BET20m²/ G or more, preferably 30m²/ G or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10^Four~ 3.0 × 10^FiveA / m, particularly preferably 4.0 × 10^Four~ 2.5x100^FiveA / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-161032. Moreover, the magnetic particle which coat | covered the surface of inorganic and organic substance as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-259911 and 5-81652 can also be used.
[0228]
The binder used for the magnetic particles may be a thermoplastic resin, thermosetting resin, radiation curable resin, reactive resin, acid, alkali or biodegradable polymer, natural product polymer (described in JP-A-4-219469). Cellulose derivatives, sugar derivatives and the like) and mixtures thereof can be used. The Tg of the resin is -40 ° C to 300 ° C, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, Reaction products of 3 mol of diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane) and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates are mentioned, for example, in JP-A-6-59357.
[0229]
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. A dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m², Preferably 0.01-2 g / m²More preferably, 0.02 to 0.5 g / m²It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. A coating solution described in No. 341436 is preferable.
[0230]
The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. Moreover, it is preferable to add an abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that for the magnetic recording layer is preferable. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and EP466,130. .
[0231]
The polyester support preferably used for the light-sensitive material having the magnetic recording layer described above will be further described. For details including the light-sensitive material, processing, cartridge, and examples, see the published technical bulletin, public technical number 94-6023 (Invention Association). 1994. 3.15). Polyester is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, as aromatic dicarboxylic acid, Examples of phthalic acid and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the aromatic dicarboxylic acid in the total aromatic dicarboxylic acid. Of these, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher.
[0232]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hour or more and 1500 hours or less, more preferably 0.5 hour or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (for example, SnO₂And Sb₂O_FiveOr the like) may be applied to improve the surface condition. Further, it is desirable to devise such as preventing knurling of the core part by imparting knurling to the end part and slightly raising only the end part. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
This polyester may be embedded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading dyes or pigments that are commercially available for polyesters such as Mitsubishi Kasei's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.
[0233]
Next, a film cartridge that can be loaded with a photosensitive material will be described.
The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or plastic.
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Especially, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is 10¹²Ω / □ or less is preferable. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The size of the patrone may be the current 135 size, and it is also effective to reduce the diameter of a 25 mm cartridge of the current 135 size to 22 mm or less in order to reduce the size of the camera. Patrone case volume is 30cm^ThreeBelow, preferably 25cm^ThreeIt is as follows. The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
[0234]
Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613.
The above light-sensitive materials can be preferably used for the lens-equipped film unit described in JP-B-2-32615 and JP-B-3-39784.
[0235]
A film unit with a lens is a unit in which a non-exposed color photosensitive material is stored in a sheet or roll, either directly or in a container, in a packaging unit body that is preliminarily equipped with a photographing lens and a shutter, and is light-tightly bonded. It means something that is further exteriorized.
[0236]
In addition, the packaging case body is equipped with a viewfinder, a photosensitive material frame feed mechanism, a stored and taken-out mechanism for color photographic materials, etc., the finder has a parallax correction support, and the photographing mechanism has, for example, Auxiliary illumination mechanisms described in JP-A-1-93723, JP-A-1-57381, JP-A-1-57740, JP-A-1-93723 and JP-A-1-152437 can be provided.
[0237]
Since the photosensitive material is accommodated in the packaging unit main body in the present invention, the humidity in the packaging unit is adjusted so that the relative humidity is 40 to 70% at 25 ° C., preferably 50 to 65%. . For the exterior material, it is preferable to use a moisture-impermeable material or, for example, a non-water-absorbing material of 0.1% or less by ASTM test method D-570, particularly an aluminum foil laminate sheet or aluminum foil.
[0238]
A container for a photographed photosensitive material provided in the packaging unit main body is a cartridge for an exterior unit, a conventional cartridge, such as JP-A Nos. 54-111822, 63-194255, and U.S. Pat. No. 4,832,275. No. 4,834,306, Japanese Patent Application No. 63-183344, Japanese Patent Application No. 1-21862, and No. 1-85198. Examples of the photosensitive material film used include 110 size, 135 size, half size and 126 size.
[0239]
The plastic material used for the construction of the packaging unit in the present invention includes non-polymerization of olefins having carbon / carbon double bonds, ring-opening polymerization of small ring compounds, and polycondensation (condensation polymerization) between two or more polyfunctional compounds. , Polyaddition, and methods such as phenol condensation, urea derivative, addition condensation of melamine derivative and compound having aldehyde.
[0240]
The treatment material layer of the treatment member used in the present invention contains at least a base and / or a base precursor.
As the base, an inorganic or organic base can be used. Examples of the inorganic base include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, phosphates, carbonates, borates, and organic acid salts described in JP-A No. 62-209448, and JP-A No. 63-25208. And alkali metal or alkaline earth metal acetylides.
[0241]
Organic bases include ammonia, aliphatic or aromatic amines (eg, primary amines, secondary amines, tertiary amines, polyamines, hydroxylamines, heterocyclic amines), amidines, Examples thereof include bis, tris, tetraamidine, guanidines, water-insoluble mono, bis, tris, tetraguanidines, quaternary ammonium hydroxides, and the like.
[0242]
As the base precursor, a decarboxylation type, a decomposition type, a reaction type, a complex salt formation type, or the like can be used.
In the present invention, as described in European Patent Publication No. 210,660 and US Pat. No. 4,740,445, a basic metal compound hardly soluble in water as a basic precursor and the basic metal compound are constituted. It is effective to employ a method in which a base is generated by a combination of a metal ion and a compound capable of complex-forming reaction using water (referred to as complex-forming compound). In this case, it is desirable to add a basic metal compound hardly soluble in water to the photosensitive material and a complex-forming compound to the processing member, but the reverse is also possible.
[0243]
The amount of base or base precursor used is 0.1-20 g / m.², Preferably 1-10 g / m²It is.
As the binder for the processing layer, a hydrophilic polymer similar to the photosensitive material can be used.
It is preferable that the processing member is hardened with a hard film material like the photosensitive material. As the hardener, the same as the photosensitive material can be used.
[0244]
The processing member may contain a mordant for the purpose of transferring and removing the dye used for the yellow filter layer and the antihalation layer of the photosensitive material as described above. As the mordant, a polymer mordant is preferable. Examples thereof include polymers containing secondary and tertiary amino groups, polymers having nitrogen-containing heterocyclic moieties, polymers containing these quaternary cation groups, etc., and having a molecular weight of 5,000 to 200,000, particularly 10,000 to 50,000.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 2,548,564, 2,484,430, 3,148,061, 3,756,814, 3,625,694, and 3,859. , 096, 4,128,538, 3,958,995, 2,721,852, 2,798,063, 4,168,976, 3,709,690 No. 3,788,855, No. 3,642,482, No. 3,488,706, No. 3,557,066, No. 3,271,147, No. 3,271,148, 2,675,316, 2,882,156, British Patent 1277453, JP-A Nos. 54-115228, 54-145529, 54-126027, 50-71332, 53-30328 No., 52-155528, No. 53-125, it is described in the specification, such as Nos. 53-1024.
The amount of mordant added is 0.1 g / m²-10g / m², Preferably 0.5 g / m²~ 5g / m²It is.
[0245]
In the present invention, the processing member may contain a development stopper or a precursor of the development stopper, and the development stopper may be used simultaneously with development or at a delayed timing.
The term “developer” as used herein means that after appropriate development, the base is quickly neutralized or reacted with the base to lower the concentration of the base in the film to stop development, or interact with silver or a silver salt for development. Inhibiting compounds. Specific examples include an acid precursor that releases an acid by heating, an electrophilic compound that undergoes a substitution reaction with a base that coexists by heating, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. Details are described in pages (31) to (32) of JP-A-62-190529.
Similarly, a silver halide printout inhibitor may be included in the processing member, and its function may be developed simultaneously with development. Examples of the printout inhibitor include halogen compounds described in JP-B-54-164, JP-A-53-46020, JP-A-48-45228, JP-B-57-8454, etc., British Patent 1,005, Examples thereof include compounds of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole described in No. 144 and viologen compounds described in JP-A-8-184936.
The amount of printout inhibitor used is 10^-Four~ 1 mol / Ag 1 mol, preferably 10^-3-10^-2/ Ag mole.
[0246]
The processing member may contain physical development nuclei and a silver halide solvent, and the silver halide of the photosensitive material may be solubilized and fixed to the processing layer simultaneously with development.
As the reducing agent necessary for the physical development, those known in the field of photosensitive materials can be used. In addition, a reducing agent precursor that does not itself have a reducing property but develops a reducing property by the action of a nucleophile or heat in the treatment process can also be used. As the reducing agent, a developing agent that has diffused from the photosensitive material and was not used for development can be used, or a reducing agent may be preliminarily contained in the processing member. In the latter case, the reducing agent contained in the processing member may be the same as or different from the reducing agent contained in the photosensitive material.
[0247]
Examples of the reducing agent used in the present invention include US Pat. No. 4,500,626, columns 49-50, US Pat. No. 4,483,914, columns 30-31, US Pat. 4,590,152, JP-A-60-140335, pages (17)-(18), 57-40245, 56-13836, 59-178458, 59-53831, 59-182449, 59-182450, 60-119555, 60-128436 to 60-128439, 60-198540, 60-181742, 61-259253, 62 No. 244044, 62-131253 to 62-131256, European Patent No. 207746A2, pages 78-96, etc. It can be used over.
Combinations of various reducing agents disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.
When a diffusion-resistant developing agent is used, an electron transfer agent and / or a precursor of an electron transfer agent may be used in combination as necessary. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agent or its precursor.
When the reducing agent is added to the processing member, the addition amount is 0.01 to 10 g / m.²Preferably, it is 1/10 to 5 times the number of moles of silver in the photosensitive material.
[0248]
The physical development nucleus reduces soluble silver salt diffused from the photosensitive material, converts it into physical development silver, and fixes it to the processing layer. Physical development nuclei include heavy metals such as zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper and ruthenium, or noble metals such as palladium, platinum, gold and silver, or sulfur of these heavy metals and noble metals. All known materials such as colloidal particles of chalcogen compounds such as selenium and tellurium can be used.
These physical development nuclei preferably have a particle size of 2 to 200 nm.
These physical development nuclei are 10^-3mg / m²-10g / m²Contain.
[0249]
A well-known thing can be used for a silver halide solvent. For example, thiosulfate, sulfite, thiocyanate, thioether compounds described in JP-B No. 47-11386, uracil described in JP-A-8-179458, compounds having a 5- to 6-membered ring imide group such as hydantoin, Compounds having a carbon-sulfur double bond described in Sho 53-144319, mesoionic thiol such as trimethyltriazolium thiolate described in Analytica Chinica Acta 248, 604-614 (1991) Rate compounds are preferably used. Further, compounds capable of fixing and stabilizing silver halide described in JP-A-8-69097 can also be used as a silver halide solvent.
The silver halide solvent may be used alone or in combination with a plurality of silver halide solvents.
[0250]
The content of the total silver halide solvent in the treatment layer is 0.01 to 100 mmol / m.²Preferably, 0.1 to 50 mmol / m²It is. The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10 to 10 times, and more preferably 1/4 to 4 times the coated silver amount of the photosensitive material.
The silver halide solvent may be added as a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformaldehyde, or methylpropyl glycol, or as an alkali or acidic aqueous solution, or may be dispersed in solid fine particles and added to the coating solution.
[0251]
The processing member may have a protective layer, an undercoat layer, a back layer, and other various auxiliary layers in the same manner as the photosensitive material.
The treatment member is preferably provided with a treatment layer on a continuous web. The continuous web here means that the length of the processing member is sufficiently longer than the long side of the photosensitive material corresponding to the processing and is used without being partly cut when used for processing. A form having a length capable of processing the photosensitive material. In general, the length of the processing member is 5 to 10,000 times the width. The width of the processing member is arbitrary, but is preferably equal to or greater than the width of the corresponding photosensitive material.
[0252]
Also preferred is a mode in which a plurality of photosensitive materials are processed in parallel, that is, a plurality of photosensitive materials are arranged side by side. In this case, the width of the processing member is preferably equal to or greater than the width of the photosensitive material × the number of simultaneous processes.
Such a continuous web treatment is preferably supplied from a feed roll, wound on a take-up roll and discarded. In particular, disposal of light-sensitive materials having a large size is easy.
As described above, the handling member of the continuous web is remarkably improved in handling as compared with the conventional sheet member.
[0253]
Although the thickness of the support used for the treatment member is arbitrary, it is preferably thinner, and particularly preferably 4 μm or more and 120 μm or less. It is particularly preferable to use a processing member having a support thickness of 40 μm or less. In this case, since the amount of the processing member per unit volume increases, the above-described processing member roll can be made compact.
The material of the support is not particularly limited, and a material that can withstand the processing temperature is used. Generally, papers, synthetic polymers (films), etc. described in “The Basics of Photographic Engineering-Silver Salt Photo Edition” edited by the Japan Photography Society, Corona Publishing Co., Ltd. (Showa 54) (pp. 223-240), etc. And a photographic support.
[0254]
The material for the support can be used alone, or can be used as a support that is coated or laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene.
In addition, JP 62-253,159 (29)-(31), JP 1-161,236 (14)-(17), JP 63-316,848, JP Supports described in JP-A-2-22,651, JP-A-3-56,955, US Pat. No. 5,001,033 and the like can be used.
Further, a support which is a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure can also be preferably used.
[0255]
A hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black, or other antistatic agents may be applied to the surfaces of these supports. A support on which aluminum is deposited can also be preferably used.
[0256]
In the present invention, as a method for developing a photosensitive material photographed with a camera or the like, water corresponding to 0.1 to 1 times the amount required to swell the entire coating film except the back layer of both the photosensitive material and the processing member is maximally swelled. In the presence of, the photosensitive material and the processing member are superposed with the photosensitive layer and the processing layer facing each other, and heated at a temperature of 60 to 100 ° C. for 5 to 60 seconds.
Any water may be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, ion exchange water, tap water, well water, mineral water, or the like can be used. A method of adding a small amount of a preservative to these waters for the purpose of preventing generation of scale and preventing decay, or circulating and filtering water with an activated carbon filter or an ion exchange resin filter is also preferably used.
[0257]
In the present invention, the photosensitive material and / or the processing member are bonded together in a state swollen with water and heated. The state of the film at the time of swelling is unstable, and limiting the amount of water to the above range is important for preventing local color unevenness.
The amount of water required for maximum swelling is determined by immersing a photosensitive material or processing member having a coating film to be measured in the water to be used, measuring the film thickness when it is sufficiently swollen, and calculating the maximum swelling amount before coating film. This can be obtained by reducing the weight of. An example of a method for measuring the degree of swelling is also described in Photographic Science Engineering Vol. 16, page 449 (1972).
[0258]
As a method for applying water, there is a method in which a photosensitive material or a processing member is immersed in water and excess water is removed with a squeeze roller. However, it is preferable to apply a certain amount of water to the photosensitive material or the processing member. In addition, a plurality of nozzle holes for injecting water are arranged in a straight line along a direction intersecting the conveying direction of the photosensitive material or processing member at regular intervals and the photosensitive material or processing member on the conveying path. A method of injecting water with a water application device having an actuator that is displaced toward the surface is particularly preferable. Also, a method of applying water with a sponge or the like is preferable because the apparatus is simple.
As for the temperature of the water to provide, 30 to 60 degreeC is preferable.
Examples of the method of superimposing the photosensitive material and the processing member include methods described in JP-A-62-253159 and JP-A-61-147244.
[0259]
Heating methods in the development process include contact with heated blocks and plates, contact with hot plates, hot presses, heat rollers, heat drums, halogen lamp heaters, infrared and far infrared lamp heaters, etc. There is a method of passing through the atmosphere.
Any of various heat development apparatuses can be used for the processing of the present invention. For example, JP-A-59-75,247, 59-177,547, 59-181,353, 60-18,951, JP-A-62-25,944, Japanese Patent Application No. 4 -277,517, 4-243,072, 4-244,693, 6-164,421, 6-164,422 and the like are preferably used.
Moreover, as a commercially available apparatus, the Pictorostat 100 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the same Pictrostat 200, the same Pictrostat 300, the same Pictrostat 330, the same Pictrostat 50, the same Pictography 3000, the same Pictography 2000, and the like can be used. .
[0260]
The photosensitive material and / or processing member used in the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development. As the heat generating element of the present invention, those described in JP-A No. 61-145,544 can be used.
[0261]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail by way of examples.
[0262]
<Preparation method of photosensitive silver halide emulsion>
Blue photosensitive silver halide emulsion (1)
1191 ml of distilled water containing 0.96 g of gelatin having a weight average molecular weight of 1200 and 0.9 g of potassium bromide was placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 40 ° C. While strongly stirring this solution, 10.5 ml of a solution (A) containing 0.5 g of sodium nitrate and 10 ml of an aqueous solution (B) containing 0.35 g of potassium bromide were added over 150 seconds. 30 seconds after completion of the addition, 12 ml of a 10% aqueous solution of potassium bromide was added, and 30 seconds later, the temperature of the reaction solution was raised to 75 ° C. After adding 35.0 g of lime-processed gelatin together with 250 ml of distilled water, 39 ml of an aqueous solution (C) containing 10.0 g of silver nitrate and 30 ml of an aqueous solution (D) containing 6.7 g of potassium bromide were added for 3 minutes while accelerating the flow rate. Added over 15 seconds. Next, 302 ml of an aqueous solution (E) containing 96.7 g of silver nitrate and an aqueous solution (F) containing potassium iodide in a molar ratio of 7:93 (potassium bromide concentration 26%) were added while accelerating the flow rate. And, the silver potential of the reaction solution was added for 20 minutes so that the silver potential of the reaction solution was -20 mV with respect to the saturated calomel electrode. Further, 97 ml of an aqueous solution (G) containing 24.1 g of silver nitrate and a 21.9% aqueous solution (H) of potassium bromide were added over 3 minutes so that the silver potential of the reaction solution was 25 mV to the saturated carmello electrode. did. After maintaining the addition at 75 ° C. for 1 minute after the addition, the temperature of the reaction solution was lowered to 55 ° C. Then 15 ml of 1N sodium hydroxide was added. Two minutes later, 100 ml of an aqueous solution (I) containing 5 g of silver nitrate and 200.5 ml of an aqueous solution (J) containing 4.7 g of potassium iodide were added over 5 minutes. After the addition, 7.11 g of potassium bromide was added and kept at 55 ° C. for 1 minute. Then, 248 ml of an aqueous solution (K) containing 62 g of silver nitrate and 231 ml of an aqueous solution (L) containing 48.1 g of potassium bromide were added over 8 minutes. Added. After 30 seconds, an aqueous solution containing 0.03 g of sodium ethylphosphonate was added. The temperature was lowered, and emulsion grains were agglomerated and precipitated using Kao-made demole for desalting. Dispersion was performed by adding sodium benzenesulfonate, phenoxyethanol, water-soluble polymer (10) and lime-processed gelatin.
Chemical sensitization was performed at 60 ° C. The sensitizing dye (12) was added as gelatin dispersion before chemical sensitization, and then sodium thiosulfate and selenium sensitizer were added, and the chemical sensitization was stopped with a mercapto compound.
The amount of sensitizing dye, chemical sensitization and mercapto compound was optimized by sensitivity and fog.
[0263]
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[0264]
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[0265]
In the obtained emulsion, tabular grains having an aspect ratio of 2 or more accounted for more than 99% of the total projected area of all grains, the average sphere equivalent diameter was 1.07 μm, the average thickness was 0.38 μm, and the average The equivalent circular diameter was 1.47 μm, and the average aspect ratio was 3.9.
Blue photosensitive silver halide emulsion (2)
1191 ml of distilled water containing 0.96 g of gelatin having a weight average molecular weight of 12000 and 0.9 g of potassium bromide was placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 40 ° C. While stirring vigorously, 37.5 ml of an aqueous solution (A) containing 0.5 g of silver nitrate and 37.5 ml of an aqueous solution (B) containing 1.051 g of potassium bromide were added over 90 seconds. 30 seconds after completion of the addition, 12 ml of a 10% aqueous solution of potassium bromide was added, and 30 seconds later, the temperature of the reaction solution was raised to 75 ° C. After adding 35.0 g of lime-processed gelatin together with 250 ml of distilled water, 116 ml of an aqueous solution (C) containing 29.0 g of silver nitrate and 91 ml of an aqueous solution (D) containing 20 g of potassium bromide were added for 11 minutes and 35 seconds while accelerating the flow rate. Over time. Then, 302 ml of an aqueous solution (E) containing 96.7 g of silver nitrate and an aqueous solution (F) containing potassium iodide in a molar ratio of 3.3: 96.7 (potassium bromide concentration 26%) were added. Was added for 20 minutes so that the silver potential of the reaction solution was 2 mV to the saturated calomel electrode. Further, 97 ml of an aqueous solution (G) containing 24.1 g of silver nitrate and a 21.9% aqueous solution (H) of potassium bromide were added over 3 minutes so that the silver potential of the reaction solution was 0 mV with respect to the saturated carmello electrode. did. After maintaining the addition at 75 ° C. for 1 minute after the addition, the temperature of the reaction solution was lowered to 55 ° C. Then 15 ml of 1N sodium hydroxide was added. Two minutes later, 153 ml of an aqueous solution (I) containing 10.4 g of silver nitrate and 414.5 ml of an aqueous solution (J) containing 9.35 g of potassium iodide were added over 5 minutes. After the addition, 7.11 g of potassium bromide was added and kept at 55 ° C. for 1 minute. Then, 228 ml of an aqueous solution (K) containing 57.1 g of silver nitrate and 201 ml of an aqueous solution (L) containing 43.9 g of potassium bromide were added. Added over a minute. 30 seconds later, an aqueous solution containing 0.04 g of sodium ethylthiophosphonate was added. The temperature was lowered and desalting and dispersion were carried out in the same manner as the blue light-sensitive silver halide emulsion (1).
Chemical sensitization was carried out in the same manner as the blue-sensitive silver halide emulsion (1) except that no selenium sensitizer was added.
The amount of the sensitizing dye and the mercapto compound with chemical sensitization stopped was approximately proportional to the surface area of the grains in the emulsion.
In the obtained emulsion, tabular grains having an aspect ratio of 2 or more accounted for more than 99% of the total projected area of all grains, the average sphere equivalent diameter was 0.66 μm, the average thickness was 0.17 μm, and the average The equivalent circular diameter was 1.05 μm, and the average aspect ratio was 6.3.
[0266]
Blue photosensitive silver halide emulsion (3)
1345 ml of distilled water containing 17.8 g of lime-processed gelatin, 6.2 g of potassium bromide and 0.46 g of potassium iodide was placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 45 ° C. While strongly stirring this solution, 70 ml of a solution (A) containing 11.8 g of silver nitrate and 70 ml of an aqueous solution (B) containing 3.8 g of potassium bromide were added over 45 seconds. After maintaining at 45 ° C. for 4 minutes, the temperature of the reaction solution was raised to 63 ° C. After adding 24 g of lime-processed gelatin together with 185 ml of distilled water, 208 ml of an aqueous solution (C) containing 73 g of silver nitrate and 24.8% aqueous solution of potassium bromide (D) were added, and the silver potential of the reaction solution was increased while accelerating the flow rate. It added in 13 minutes so that it might become 0 mV with respect to a saturated calomel electrode. After keeping the addition at 63 ° C. for 2 minutes after the addition was completed, the temperature of the reaction solution was lowered to 45 ° C. Then 15 ml of 1N sodium hydroxide was added. Two minutes later, 60 ml of an aqueous solution (E) containing 8.4 g of silver nitrate and 461 ml of an aqueous solution (F) containing 8.3 g of potassium iodide were added over 5 minutes. Further, 496 ml of an aqueous solution (G) containing 148.8 g of silver nitrate and 25% aqueous solution (H) of potassium bromide were added over 47 minutes so that the silver potential of the reaction solution was 90 mV with respect to the saturated carmello electrode. 30 seconds after completion of the addition, an aqueous solution containing 2 g of potassium bromide and 0.06 g of sodium ethylthiophosphonate was added. The temperature was lowered, and desalting, dispersion and chemical sensitization were carried out in the same manner as the blue light-sensitive silver halide emulsion (2).
The grains in the obtained emulsion were hexagonal tabular grains having an average sphere equivalent diameter of 0.44 μm, an average thickness of 0.2 μm, an average equivalent circular diameter of 0.53 μm, and an average aspect ratio of 2.6.
[0267]
Green photosensitive silver halide emulsion (4)
1191 ml of distilled water containing 0.96 g of gelatin having a weight average molecular weight of 12000 and 0.9 g of potassium bromide was placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 40 ° C. While strongly stirring this solution, 17.5 ml of a solution (A) containing 0.7 g of silver nitrate and 17.5 ml of an aqueous solution (B) containing 1.051 g of potassium bromide were added over 200 seconds. 30 seconds after completion of the addition, 12 ml of a 10% aqueous solution of potassium bromide was added, and 30 seconds later, the temperature of the reaction solution was raised to 75 ° C. After 35.0 g of lime-processed gelatin was added together with 250 ml of distilled water, 56 ml of an aqueous solution (C) containing 19.0 g of silver nitrate and 461 ml of an aqueous solution (D) containing 10 g of potassium bromide were added for 7 minutes and 35 seconds while accelerating the flow rate. Over time. Next, 302 ml of an aqueous solution (E) containing 96.7 g of silver nitrate and an aqueous solution (F) containing potassium iodide in a molar ratio of 3.3: 96.7 (potassium bromide concentration 26%) were added. Was added for 20 minutes so that the silver potential of the reaction solution was 0 mV to the saturated calomel electrode. Further, 97 ml of an aqueous solution (G) containing 24.1 g of silver nitrate and a 21.9% aqueous solution (H) of potassium bromide were added over 3 minutes so that the silver potential of the reaction solution was 0 mV with respect to the saturated carmello electrode. did. After maintaining the addition at 75 ° C. for 1 minute after the addition, the temperature of the reaction solution was lowered to 55 ° C. Next, 22 ml of an aqueous solution (I) containing 8.3 g of silver nitrate and 332 ml of an aqueous solution (J) containing 7.48 g of potassium iodide were added over 5 minutes. After the addition, 7.11 g of potassium bromide was added and kept at 55 ° C. for 1 minute. Then, 228 ml of an aqueous solution (K) containing 62.8 g of silver nitrate and 201 ml of an aqueous solution (L) containing 48.3 g of potassium bromide were added. Added over a minute. The temperature was lowered and desalting and dispersion were carried out in the same manner as the blue light-sensitive silver halide emulsion (1).
For chemical sensitization, a blue photosensitive silver halide emulsion (1) was used except that a gelatin dispersion of a mixture of sensitizing dyes (13), (14) and (15) was added instead of the sensitizing dye (12). And performed in the same manner.
[0268]
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[0269]
In the obtained emulsion, tabular grains having an aspect ratio of 2 or more accounted for more than 99% of the total projected area of all grains, the average sphere equivalent diameter was 0.85 μm, the average thickness was 0.26 μm, and the average The equivalent circular diameter was 1.25 μm, and the average aspect ratio was 4.8.
[0270]
Green photosensitive silver halide emulsion (5)
Except for the absence of sodium hydroxide and sodium ethylthiosulfonate during grain formation, grain formation, desalting and dispersion are carried out in the same manner as in the blue photosensitive silver halide emulsion (1), and chemical sensitization is performed using green photosensitive halogen. A green photosensitive silver halide emulsion was prepared in the same manner as the silver halide emulsion (4).
In the obtained emulsion, tabular grains having an aspect ratio of 2 or more accounted for more than 99% of the total projected area of all grains, the average sphere equivalent diameter was 0.66 μm, the average thickness was 0.17 μm, and the average The equivalent circular diameter was 1.05 μm, and the average aspect ratio was 6.3.
[0271]
Green photosensitive silver halide emulsion (6)
Grain formation, desalting and dispersion were carried out in the same manner as the blue light-sensitive silver halide emulsion (3) except that sodium hydroxide during grain formation was not added and sodium ethylthiosulfonate was changed to 4 mg. For sensitization, a green photosensitive silver halide emulsion was prepared in the same manner as the green photosensitive silver halide emulsion (4) except that no selenium sensitizer was added.
The grains in the obtained emulsion were hexagonal tabular grains having an average sphere equivalent diameter of 0.44 μm, an average thickness of 0.2 μm, an average equivalent circular diameter of 0.53 μm, and an average aspect ratio of 2.6.
[0272]
Red light sensitive silver halide emulsion (7)
Green-sensitive silver halide emulsion except that the sensitizing dye at the time of chemical sensitization was added as a gelatin dispersion of a sensitizing dye (16) or a mixture of sensitizing dyes (17) and (18). A red photosensitive silver halide emulsion was prepared in the same manner as (4).
[0273]
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[0274]
In the obtained emulsion, tabular grains having an aspect ratio of 2 or more accounted for more than 99% of the total projected area of all grains, the average sphere equivalent diameter was 0.85 μm, the average thickness was 0.26 μm, and the average The equivalent circular diameter was 1.25 μm, and the average aspect ratio was 4.8.
[0275]
Red light sensitive silver halide emulsion (8)
Green-sensitive silver halide emulsion except that the sensitizing dye at the time of chemical sensitization was added as a gelatin dispersion of a sensitizing dye (16) or a mixture of sensitizing dyes (17) and (18). A red photosensitive silver halide emulsion was prepared in the same manner as (5).
In the obtained emulsion, tabular grains having an aspect ratio of 2 or more accounted for more than 99% of the total projected area of all grains, the average sphere equivalent diameter was 0.66 μm, the average thickness was 0.17 μm, and the average The equivalent circular diameter was 1.05 μm, and the average aspect ratio was 6.3.
[0276]
Red light sensitive silver halide emulsion (9)
Green-sensitive silver halide emulsion except that the sensitizing dye at the time of chemical sensitization was added as a gelatin dispersion of a sensitizing dye (16) or a mixture of sensitizing dyes (17) and (18). A red-sensitive silver halide emulsion was prepared in the same manner as (6).
In the obtained emulsion, tabular grains having an aspect ratio of 2 or more accounted for more than 99% of the total projected area of all grains, the average sphere equivalent diameter was 0.44 μm, the average thickness was 0.2 μm, and the average Hexagonal tabular grains having an equivalent circular diameter of 0.53 μm and an average aspect ratio of 2.6.
[0277]
<Method for preparing zinc hydroxide dispersion>
31 g of zinc hydroxide powder with a primary particle size of 0.2 μm, 1.6 g of carboxymethyl cellulose as a dispersant, 0.4 g of sodium polyacrylate, 8.5 g of lime-processed ossein gelatin and 185.5 ml of water are mixed. The mixture was dispersed in a mill using glass beads for 1 hour. After dispersion, the glass beads were separated by filtration to obtain 188 g of a dispersion of zinc hydroxide.
[0278]
<Method for preparing emulsified dispersion of developing agent and coupler>
The oil phase component and the aqueous phase component having the composition shown in Table 1 are dissolved to form a uniform solution at 60 ° C. The oil phase component and the aqueous phase component were combined and dispersed in a 1 liter stainless steel container at 10,000 rpm for 20 minutes by a dissolver with a 5 cm diameter disperser. To this, hot water in the amount shown in Table 1 was added as post-hydration and mixed at 2000 rpm for 10 minutes. Thus, an emulsified dispersion of cyan, magenta and yellow couplers and developing agent was prepared.
[0279]
[Table 1]

[0280]
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[0281]
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[0282]
<Preparation of dye composition for yellow filter and antihalation layer>
The dye composition was prepared and added as an emulsified dispersion as follows.
A leuco dye, a developer and, if necessary, a high-boiling organic solvent (oil) are weighed, ethyl acetate is added, and the mixture is dissolved by heating to about 60 ° C. to obtain a uniform solution. ) 190 g of a 6.6% aqueous solution of lime-processed gelatin heated to about 60 ° C. was added and dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes.
Two types of dye dispersions shown in Table 2 were prepared.
[0283]
[Table 2]

[0284]
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[0285]
Subsequently, the support body used for this invention was produced by the method shown below.
(1) 100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) polymer and Tinuvin P.I. 326 (manufactured by Ciba-Geigy) was dried, melted at 300 ° C, extruded from a T-die, and stretched 3.3 times at 140 ° C, followed by 3. The film was stretched 3 times and further heat fixed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN film having a thickness of 90 μm.
This PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public technical bulletin: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I- 27, II-5) was added in an appropriate amount. Furthermore, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a thermal history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that is difficult to wind.
(2) Application of undercoat layer
The support was subjected to corona discharge treatment, UV irradiation treatment, and glow discharge treatment on both sides, and then gelatin 0.1 g / m on each side.², Salicylic acid 0.04 g / m²P-Chlorophenol 2g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂  0.012 g / m², Polyamide-epichlorohydrin polymer 0.02 g / m²Apply a primer solution (10cc / m², Using a bar coater), an undercoat layer was provided on the high-temperature surface side during stretching. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were set at 115 ° C.).
Coating the back layer
An antistatic layer having the following composition, a transparent magnetic recording layer, and a sliding layer were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoating.
[0286]
(3-1) Application of antistatic layer
0.2 g / m of a fine particle powder dispersion (secondary aggregated particle diameter of about 0.08 μm) of a tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm and a specific resistance of 5 Ω · cm², Gelatin 0.05g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂  0.02 g / m², Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m²And coated with resorcin.
[0287]
(3-2) Coating of transparent magnetic recording layer
Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethyl-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m)²/ g, major axis 0.14 μm, minor axis 0.03 μm, saturation magnetization 89 emu / g, Fe⁺²/ Fe⁺³= 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide with 2% by weight of iron oxide) 0.06 g / m²Diacetylcellulose 1.2 g / m²(Iron oxide is dispersed with an open kneader and sand mill), C as a curing agent₂H_FiveC (CH₂CONH-C₆H_Three(CH_Three) NCO)_Three  0.3 g / m²Was coated with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dibutyl phthalate as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm.
C as a slipping agent₆H₁₃CH (OH) C_TenH₂₀COOC₄₀H₈₁  50 mg / m²Abrasive aluminum oxide (0.2 μm and 1) coated with silica particles (1.0 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15 wt%) as a matting agent 0.0 μm) at 50 mg / m²And 10 mg / m²It added so that it might become. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were 115 ° C.). The increase in DB color density of the magnetic recording layer in the X-light (blue filter) is about 0.1, the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, and the coercive force is 7.3 × 10.^FourA / m, the squareness ratio was 65%.
[0288]
(3-3) Sliding layer coating
Hydroxyethyl cellulose (25 mg / m²), C₆H₁₃CH (OH) C_TenH₂₀COOC₄₀H₈₁(6 mg / m²), Silicone oil BYK-310 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 1.5 mg / m²Was applied. This mixture was prepared by melting at 105 ° C. in xylene / propylene glycol monomethyl ether (1/1), pouring and dispersing in normal temperature propylene monomethyl ether (10 times amount), and then dispersing in acetone. The product (average particle size 0.01 μm) was added. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.10 (5 mmφ stainless hard balls, load 100 g, speed 6 cm / min), dynamic friction coefficient 0.08 (clip method), and the dynamic friction coefficient of the emulsion surface and sliding layer described later is also 0.15. Excellent characteristics.
Using the material thus obtained, a photosensitive material 101 having a multilayer structure shown in Table 3 was produced on the base described above.
[0289]
[Table 3]

[0290]
[Table 4]

[0291]
[Table 5]

[0292]
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[0293]
Further, as shown in Tables 4 and 5, a processing member R-1 was produced.
[0294]
[Table 6]

[0295]
[Table 7]

[0296]
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[0297]
Next, the photosensitive materials of the present invention and the comparative example were similarly prepared except that the magenta coupler, developing agent, and high-boiling organic solvent of the sixth, seventh and eighth green-sensitive layers of the photosensitive material 101 were changed as shown in Table 6. The sample immediately after coating and two types of photosensitive materials left for 28 days at 30 ° C. and 80% RH were exposed at 2000 lux for 1 second through B, G, and R filters with continuously changing density. In this photosensitive material, water at 40 ° C. is 15 cc / m.²After applying (corresponding to 45% of the maximum swelling ratio), the film was overlapped with the processing member R-1, and heated for 20 seconds from the back surface of the photosensitive material with a 83 ° C. heat drum. The photosensitive material was peeled off from the processing member R-1, and the minimum density (Dmin) and the maximum density (Dmax) were measured with G light using an X-rite measuring machine.
Further, the minimum density change (stain ΔDB) when the photosensitive material processed by the above method immediately after coating was allowed to stand at 60 ° C.-30% RH for 14 days after the processing was obtained as B density. The results are shown in Table 6.
[0298]
[Table 8]

[0299]
[Table 9]

[0300]
As can be seen from Table 6, when the combination of the present invention is used, a good S / N ratio is given, and the preservability before and after the treatment is also good.
[0301]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat-developable color photosensitive material which is a heat-developable photographic material with significantly improved storage stability before and after use of a light-sensitive material.

Claims (1)

In a heat-developable color photosensitive material having at least photosensitive silver halide grains and a binder on a support, at least one developing agent represented by the following general formula (I), the following general formula (II) or (III): A photothermographic material comprising at least one of the couplers represented by formula (IV) and at least one of the compounds represented by the following general formulas (IV) to (X):
Formula (I)

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, Represents an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, or an acyloxy group, and R ⁵ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.)
Formula (II)

Formula (III)

(In the formula, R ⁶ represents an alkyl group, R ⁷ represents an alkyl group or an aryl group, and X represents a group that can be removed by a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent)
Formula (IV)

Wherein R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (hereinafter referred to as “C number”), an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or 3 to 24 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group.
General formula (V)

(In the formula, R ¹¹ and R ¹² each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. R ¹³ is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 24 carbon atoms. An alkoxy group, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms, and l represents an integer of 0 to 2.)
Formula (VI)

(In the formula, Ar is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, n is an integer of 1 to 6, and L is an n-valent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a C number 4 to 4 bonded to each other through an ether bond. Each represents 24 hydrocarbon groups, provided that Ar is not substituted with a hydroxyl or oxycarbonyl group.)
Formula (VII)

(Wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents an aryl group of ˜30, provided that when R ¹⁴ and R ¹⁵ or R ¹⁵ and R ¹⁶ are both alkyl groups or alkenyl groups, R ¹⁴ and R ¹⁵ or R ¹⁵ and R ¹⁶ are bonded to each other; A ring may be formed.
Formula (VIII)

Formula (IX)

Formula (X)

(In the formula, R ¹⁷ and R ¹⁸ represent an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, and m represents an integer of 2 to 6, ¹⁹ represents an m-valent C 2-24 hydrocarbon group or a C 4-24 hydrocarbon group linked to each other by an ether bond, and R ²⁰ represents an m-valent C 1-24 hydrocarbon group. (However, R ²⁰ is not an aromatic group.)