JP3783403B2

JP3783403B2 - Dielectric ceramic composition and multilayer ceramic capacitor

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Publication number: JP3783403B2
Application number: JP12862698A
Authority: JP
Inventors: 嗣伸水埜; 憲彦坂本; 信之和田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2018-05-12
Also published as: JPH1192222A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造されるのが一般的である。
まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準備される。誘電体材料としては、たとえばＢａＴｉＯ₃を主成分とする材料が用いられる。次に、この電極材料を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを大気雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成することによって、内部電極を有するセラミック積層体が得られる。そして、このセラミック積層体の端面に、内部電極と電気的に導通する外部電極を焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として、従来は、一般的に、白金、金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金などの貴金属が用いられていた。しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であるため、製造コストを上昇させる要因となっていた。そのため、現在は、製造コストを低下させるために卑金属のＮｉを内部電極とする積層コンデンサが提案され、使用量が増大している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電子機器の小型化、高機能化、低価格化が進む中、積層セラミックコンデンサに対しても、低価格化、絶縁耐力の向上、絶縁性の向上、信頼性の向上、大容量化の要求が強くなっている。電子機器の低価格化のためには、内部電極にニッケルを用いた低価格の積層セラミックコンデンサを使うことが有利であるが、従来の誘電体磁器材料は、低い電界強度下で使用されることを前提として設計されていたので、高い電界強度下で使用すると、絶縁抵抗値、絶縁耐力および信頼性が極端に低下するという問題が生じた。すなわち、内部電極にニッケルを用いながら、高電界強度下で使用できる積層セラミックコンデンサはなかった。
【０００５】
具体的には、特公昭５７−４２５８８号公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘電体材料は、大きな誘電率が得られるものの、得られた誘電体磁器の結晶粒が大きく、その結果、高い電界強度下で使用した場合、積層セラミックコンデンサにおける絶縁耐力が低くなったり、高温負荷試験の平均寿命時間が短くなるという欠点があった。
【０００６】
また、特公昭６１−１４６１１号公報に示される誘電体材料では、低電界強度下で得られる誘電率は２０００〜２８００と高いものの、高い電界強度下で使用したときには、誘電率すなわち静電容量が著しく低くなるという欠点があった。また、同時に絶縁抵抗値が低いという欠点もあった。
そこで、本発明の目的は、高電界強度、具体的には１０ｋＶ／ｍｍ程度の高い電界強度で使用したときに、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温および１５０℃で、それぞれ５０００Ω・Ｆおよび１９０〜２００Ω・Ｆ以上と高く、絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、ＤＣバイアス電圧に対する静電容量の安定性に優れ、絶縁耐力が高く、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性をそれぞれ満足し、高温負荷、耐湿負荷などの耐候性能に優れた、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成し得る誘電体磁器組成物を提供しようとすること、ならびに、このような誘電体磁器組成物を誘電体セラミック層として用いるとともに、内部電極をＮｉまたはＮｉ合金で構成した、積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体磁器組成物は、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マンガンとからなり、かつ、次の組成式、
｛ＢａＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲ₂Ｏ₃＋βＢａＺｒＯ₃＋γＭｎＯ
（ただし、Ｒ₂Ｏ₃はＥｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、βおよびγはモル比を表し、０．００１≦α≦０．０６、０．００５≦β≦０．０６、０．００１＜γ≦０．１３、１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲内にある。）で表される主成分を含有するとともに、
副成分として、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系（ただし、ＸＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種である。）の酸化物を、前記主成分１００重量部に対して、０．２〜３．０重量部含有していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の誘電体磁器組成物は、他の局面では、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マグネシウムと、酸化マンガンとからなり、かつ、次の組成式、
｛ＢａＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲ₂Ｏ₃＋βＢａＺｒＯ₃＋γＭｇＯ＋ｇＭｎＯ
（ただし、Ｒ₂Ｏ₃はＥｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、β、γおよびｇはモル比を表し、０．００１≦α≦０．０６、０．００１≦β≦０．０６、０．００１＜γ≦０．１２、０．００１＜ｇ≦０．１２、γ＋ｇ≦０．１３、１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲内にある。）で表される主成分を含有するとともに、
副成分として、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系（ただし、ＸＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種である。）の酸化物を、前記主成分１００重量部に対して、０．２〜３．０重量部含有していることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の誘電体磁器組成物において、好ましくは、副成分は、ｘＳｉＯ₂−ｙＴｉＯ₂−ｚＸＯ（ただし、ｘ、ｙおよびｚはモル％である。）で表したとき、それぞれの成分を頂点とする三元組成図のＡ（ｘ＝８５、ｙ＝１、ｚ＝１４）、Ｂ（ｘ＝３５、ｙ＝５１、ｚ＝１４）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝３９、ｙ＝１、ｚ＝６０）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする。
【００１１】
また、副成分中には、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物１００重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の少なくとも一方を合計で１５重量部以下（ただし、ＺｒＯ₂は５重量部以下）含有することが好ましい。
本発明は、また、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。このような積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層が上述したような本発明に係る誘電体磁器組成物によって構成され、また、内部電極がニッケルまたはニッケル合金によって構成される。
【００１２】
本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層を備えていたり、あるいは、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のめっき層からなる第２層とを備えていたりする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの基本的構造を図面により説明する。図１は、積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図２は、図１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図、図３は、図１の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【００１４】
本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２ａおよび２ｂを積層して得られた、直方体形状のセラミック積層体３を備える。セラミック積層体３の両端面上には、内部電極４の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極５がそれぞれ形成され、その上には、ニッケル、銅などの第１のめっき層６が形成され、さらにその上には、半田、錫などの第２のめっき層７が形成されている。
【００１５】
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について製造工程順に説明する。
まず、誘電体セラミック層２ａおよび２ｂの主成分となる、所定の組成比率に秤量し混合したチタン酸バリウム系の原料粉末を用意する。すなわち、前述したように、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マンガンとからなる主成分、または、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マグネシウムと、酸化マンガンとからなる主成分を含有するとともに、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の副成分を含有する、誘電体磁器組成物を生成し得る原料粉末を用意する。
【００１６】
次いで、この原料粉末に有機バインダを加えてスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層２ａおよび２ｂのためのグリーンシートを得る。
その後、誘電体セラミック層２ｂとなるグリーンシートの一方主面上にニッケルまたはニッケル合金からなる内部電極４を形成する。前述したような誘電体磁器組成物を用いて誘電体セラミック層２ａおよび２ｂを形成すれば、内部電極４の材料として、卑金属としてのニッケルまたはニッケル合金を用いることができる。なお、内部電極４は、スクリーン印刷法などによって形成されても、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【００１７】
次いで、内部電極４を有する誘電体セラミック層２ｂのためのグリーンシートを、必要枚数積層した後、図３に示すように、内部電極を有しない誘電体セラミック層２ａのためのグリーンシートによって挟んだ状態とし、これを圧着することによって、生の積層体を得る。
その後、この生の積層体を還元雰囲気中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体３を得る。
【００１８】
次に、セラミック積層体３の両端面に、内部電極４と電気的に接続されるように、外部電極５を形成する。この外部電極５の材料としては、内部電極４と同じ材料を使用することができる。また、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金などが使用可能であり、また、これらの金属粉末にＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。また、外部電極５は、材料となる金属粉末ペーストを、焼成により得たセラミック積層体３に塗布して、焼き付けることによって形成されるが、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００１９】
その後、外部電極５上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層６を形成する。最後に、この第１のめっき層６の上に、半田、錫などの第２のめっき層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。なお、このように外部電極５の上にさらにめっきなどで導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサの用途によっては省略することもできる。
【００２０】
以上のように、誘電体セラミック層２ａおよび２ｂを構成するため、前述したような誘電体磁器組成物を用いることによって、還元性雰囲気中で焼成しても、その特性が劣化することはない。すなわち、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度下で使用した場合であっても、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が、室温および１５０℃で、それぞれ、５０００Ω・Ｆおよび１９０〜２００Ω・Ｆ以上と高く、絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率の絶対値が４０％〜４５％以下と小さく、絶縁耐力がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と高く、静電容量の温度特性が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性および−５５℃〜＋１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足し、１５０℃およびＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの高温負荷および耐湿負荷に対する耐候性能に優れる特性が得られる。
【００２１】
また、この誘電体磁器組成物の主成分のうち、チタン酸バリウム中に不純物として存在するＳｒＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などのその他の酸化物のうち、特にアルカリ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響することが確認されている。そして、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類酸化物の添加量が増大すると比誘電率は低下するが、チタン酸バリウム中に不純物として存在するアルカリ金属酸化物を０．０２重量％以下にすることにより、比誘電率を実使用上問題のない９００〜１６００に維持することができる。
【００２２】
また、誘電体磁器組成物中にＬｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−ＭＯ系（ＭＯはＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の少なくとも一方）の酸化物を添加することによって、１３００℃以下と比較的低温度で焼結させることができ、さらに、高温負荷特性を向上させることができる。
また、誘電体磁器組成物中にＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系（ＸＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種）の酸化物を添加することによって、焼結性が向上するとともに、高温負荷特性および耐湿負荷特性が向上する。さらに、前記ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物にＡｌ₂Ｏ₃および／またはＺｒＯ₂を添加含有させることで、より高い絶縁抵抗を得ることが可能となる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明の範囲内における実施の形態は、このような実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、出発原料として種々の純度のＴｉＣｌ₄とＢａ（ＮＯ₃）₂とを準備して秤量した後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）・４Ｈ₂Ｏ｝として沈殿させた。この沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、表１の４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を合成した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
また、第１の副成分（本発明の範囲外の副成分）として０．２５Ｌｉ₂Ｏ−０．６５（０．３０ＴｉＯ₂・０．７０ＳｉＯ₂）−０．１０Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。
同様に、第２の副成分（本発明の範囲内の副成分）として０．６６ＳｉＯ₂−０．１７ＴｉＯ₂−０．１５ＢａＯ−０．０２ＭｎＯ（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。
【００２６】
次に、これら第１および第２の副成分酸化物粉末を別々の白金るつぼ中において、１５００℃まで加熱した後、急冷し、粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下のそれぞれの酸化物粉末を得た。
次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃と、純度９９％以上のＥｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＭｇＯおよびＭｎＯを準備した。これらの原料粉末と第１または第２のどちらか一方の副成分である上記酸化物粉末を表２および表３に示す組成になるように秤量した。なお、第１、第２の副成分の添加量は、主成分［｛ＢａＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲ₂Ｏ₃＋βＢａＺｒＯ₃＋γＭｇＯ＋ｇＭｎＯ］１００重量部に対する添加部数である。
【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
次いで、この秤量物にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調整した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み３５μｍの矩形のグリーンシートを得た。その後、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
【００３０】
その後、導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電ペーストが引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表４および表５に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００３１】
焼成後、得られたセラミック焼結体の両端面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は幅：５．０ｍｍ、長さ：５．７ｍｍ、厚さ：２．４ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは３０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は５７であり、１層当たりの対向電極の面積は８．２×１０^-6ｍ²であった。
【００３２】
次に、これら積層セラミックコンデンサの電気的特性を測定した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出した。その後、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、３１５Ｖ（すなわち、１０ｋＶ／ｍｍ）、および９４５Ｖ（すなわち、３０ｋＶ／ｍｍ）の直流電圧を２分間印加して２５℃および１５０℃での絶縁抵抗を測定し、静電容量と絶縁抵抗との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【００３３】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃とでの変化率（ΔＣ／Ｃ２０）、ならびに、２５℃での静電容量を基準とした、−５５℃と１２５℃とでの変化率（ΔＣ／Ｃ２５）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値としてその変化率の最大となった値（｜ΔＣ｜max ）を求めた。
【００３４】
また、ＤＣバイアス特性を評価した。すなわち、まず１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を印加したときの静電容量を測定した。次に、ＤＣ１５０Ｖと１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。そして、ＤＣ電圧を負荷したことによる静電容量の低下率ΔＣ／Ｃを算出した。
また、高温負荷試験として、各試料を３６個ずつ、温度１５０℃にて７５０Ｖ（すなわち、２５ｋＶ／ｍｍ）の直流電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷寿命試験は各試料の絶縁抵抗値が１０⁶Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を求めた。
【００３５】
また、耐湿負荷試験として、各試料を７２個ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２０℃にて３１５ＶのＤＣ電圧を２５０時間印加したときの、絶縁抵抗が１０⁶Ω以下になった試料の個数を求めた。
さらに、絶縁破壊電圧は昇圧速度１００Ｖ／秒でＡＣ電圧およびＤＣ電圧をそれぞれ印加し、ＡＣ電圧およびＤＣ電圧での破壊電圧を測定した。
【００３６】
以上の結果を表４および表５に示す。
【００３７】
【表４】

【００３８】
【表５】

【００３９】
表１〜表５から明らかなように、本発明の積層セラミックコンデンサは５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４５％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。
【００４０】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍという高電界強度下で使用する時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、２００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００４１】
ここで、本発明の組成限定理由について説明する。
｛ＢａＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲ₂Ｏ₃＋βＢａＺｒＯ₃＋γＭｇＯ＋ｇＭｎＯ
（ただし、Ｒ₂Ｏ₃はＥｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、β、γおよびｇはモル比を表す。）において、
試料番号１のように、Ｒ₂Ｏ₃量αが０．００１未満の場合には絶縁抵抗が低く、ＣＲ積が小さくなるので好ましくない。一方、試料番号２のようにＲ₂Ｏ₃量αが０．０６を超える場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、信頼性が悪くなるので好ましくない。したがって、Ｒ₂Ｏ₃量αは０．００１≦α≦０．０６の範囲が好ましい。
【００４２】
また、試料番号３のように、ＢａＺｒＯ₃量βが０の場合には、絶縁抵抗が低く、ＢａＺｒＯ₃を含む系よりも絶縁抵抗の電圧依存性が大きいので好ましくない。一方、試料番号４のように、ＢａＺｒＯ₃量βが０．０６を超えた場合には、温度特性もＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が短いので好ましくない。したがって、ＢａＺｒＯ₃量βは０．００５≦β≦０．０６の範囲が好ましい。
【００４３】
また、試料番号５のように、ＭｇＯ量γが０．００１の場合、絶縁抵抗が低く、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足しないので好ましくない。一方、試料番号６のように、ＭｇＯ量γが０．１２を超えると、焼結温度が高くなり、誘電損失が２．０％を超え、耐湿負荷試験で不良個数が極端に増え、しかも、平均寿命時間が短くなるので好ましくない。したがって、ＭｇＯ量γは０．００１＜γ≦０．１２の範囲が好ましい。
【００４４】
また、試料番号７のように、ＭｎＯ量ｇが０．００１の場合、半導体化のため測定不能となり好ましくない。一方、試料番号８のように、ＭｎＯ量ｇが０．１２を超える場合には、温度特性Ｘ７Ｒを満足せず、絶縁抵抗が低く、平均寿命時間が短くなり好ましくない。したがって、ＭｎＯ量ｇは０．００１＜ｇ≦０．１２の範囲が好ましい。
【００４５】
また、試料番号９のように、ＭｇＯとＭｎＯ量の合計γ＋ｇが０．１３を超えると、誘電損失が２．０％以上まで大きくなり、平均寿命時間が短くなり、耐湿負荷試験不良個数が増加するので好ましくない。したがって、ＭｇＯとＭｎＯ量の合計γ＋ｇはγ＋ｇ≦０．１３の範囲が好ましい。
また、試料番号１０のように、ＢａＯ／ＴｉＯ₂比ｍが１．０００未満の場合、半導体化のため測定不能となり好ましくない。また、試料番号１１のように、ＢａＯ／ＴｉＯ₂比ｍが１．０００の場合、絶縁抵抗が低く、ＡＣおよびＤＣの破壊電圧が低く、平均寿命時間が短く好ましくない。一方、試料番号１２および１３のように、ＢａＯ／ＴｉＯ₂比ｍが１．０３５を超えた場合、焼結不足のため測定不能となり好ましくない。したがって、ＢａＯ／ＴｉＯ₂比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲が好ましい。
【００４６】
また、試料番号１４および１６のように、第１の副成分の添加量または第２の副成分の添加量が０の場合、焼結不足のため測定不能となり好ましくない。一方、試料番号１５および１７のように、第１の副成分の添加量または第２の副成分の添加量が３．０重量部を超えた場合、誘電損失が１．０％を超え、また、絶縁抵抗も破壊電圧も低く、しかも、平均寿命時間も短くなり好ましくない。したがって、第１または第２の副成分のどちらか一方の含有量は０．２〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００４７】
さらに、チタン酸バリウム中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％以下としたのは、試料番号１８のように、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場合には、誘電率の低下を生じるからである。
（実施例２）
誘電体粉末として、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、ＢａＯ_1.010・ＴｉＯ₂＋０．０３Ｇｄ₂Ｏ₃＋０．０２５ＢａＺｒＯ₃＋０．０５ＭｇＯ＋０．０１ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し、これに、１２００〜１５００℃で加熱して作製した表６に示す平均粒径１μｍ以下のＬｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−ＭＯ系の酸化物を第１の副成分（本発明の範囲外の副成分）として添加して、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの寸法形状は実施例１と同様である。
【００４８】
【表６】

【００４９】
次いで、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表７に示す。
【００５０】
【表７】

【００５１】
表６および表７から明らかなように、図４に示すＬｉ₂Ｏ−（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂−ＭＯ系の酸化物の三元組成図のＡ（ｘ＝２０、ｙ＝８０、ｚ＝０）、Ｂ（ｘ＝１０、ｙ＝８０、ｚ＝１０）、Ｃ（ｘ＝１０、ｙ＝７０、ｚ＝２０）、Ｄ（ｘ＝３５、ｙ＝４５、ｚ＝２０）、Ｅ（ｘ＝４５、ｙ＝４５、ｚ＝１０）、Ｆ（ｘ＝４５、ｙ＝５５、ｚ＝０）（ただし、ｘ、ｙ、ｚはモル％、ｗはモル比であり、直線Ａ−Ｆ上の組成の場合、ｗは０．３≦ｗ＜１．０の範囲内）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にある酸化物が添加された試料番号１０１〜１１２、１１８および１２０のものは、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４５％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足するという好ましい結果が得られる。
【００５２】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高電界強度下で使用した時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、２００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００５３】
これに対して、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂−ＭＯ系の酸化物が上記組成範囲外の場合は、試料番号１１３〜１１７および１１９に示すとおり、焼結不足となるか、焼結しても耐湿負荷試験において不良が発生する。また、点Ａ−Ｆ上の組成かつｗ＝１．０の場合には、試料番号１１９および１２１のように焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験において不良が発生する。また、ｗの値が０．３０未満の場合には、試料番号１２２に示すように、焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験において不良が発生する。
（実施例３）
誘電体粉末として、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、ＢａＯ_1.010・ＴｉＯ₂＋０．０３Ｄｙ₂Ｏ₃＋０．０２ＢａＺｒＯ₃＋０．０５ＭｇＯ＋０．０１ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し、これに、１２００〜１５００℃で加熱して作製した表８に示す平均粒径１μｍ以下のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物を第２の副成分（本発明の範囲内の副成分）として添加して、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。なお、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の各添加量は、第２の副成分［ｘＳｉＯ₂−ｙＴｉＯ₂−ｚＸＯ］１００重量部に対する添加部数である。また、作製した積層コンデンサの外形寸法などは、実施例１と同様である。
【００５４】
【表８】

【００５５】
次いで、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表９に示す。
【００５６】
【表９】

【００５７】
表８および表９から明らかなように、図５に示すＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物の三元組成図のＡ（ｘ＝８５、ｙ＝１、ｚ＝１４）、Ｂ（ｘ＝３５、ｙ＝５１、ｚ＝１４）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝３９、ｙ＝１、ｚ＝６０）（ただし、ｘ、ｙ、ｚはモル％）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にある酸化物が添加された試料番号２０１〜２１２のものは、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４５％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足するという好ましい結果が得られる。
【００５８】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用した時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、２００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、耐湿負荷試験で不良発生が認められず、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００５９】
これに対して、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物が上記組成範囲外の場合は、試料番号２１３〜２１９に示すように焼結不足となるか、焼結しても耐湿負荷試験において不良が発生する。
また、試料番号２１１および２１２のように、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物に、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＺｒＯ₂を含有させることで、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度下における２５℃、１５０℃の絶縁抵抗が５４００Ω・Ｆ、３００Ω・Ｆ以上の積層コンデンサが得られるが、試料番号２１７および２１８のように、Ａｌ₂Ｏ₃添加量として１５重量部およびＺｒＯ₂添加量として５重量部を超えると、焼結性が極端に低下する。
【００６０】
（実施例４）
実施例１と同様の方法により、表１の４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、第１の副成分（本発明の範囲外の副成分）としての酸化物粉末、および第２の副成分（本発明の範囲内の副成分）としての酸化物粉末を得た。
次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃と、純度９９％以上のＥｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＢａＺｒＯ₃およびＭｎＯを準備した。これらの原料粉末と第１または第２のどちらか一方の副成分である上記酸化物粉末を表１０および表１１に示す組成になるように秤量した。なお、第１、第２の副成分の添加量は、主成分［｛ＢａＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲ₂Ｏ₃＋βＢａＺｒＯ₃＋γＭｎＯ］１００重量部に対する添加部数である。そして、この秤量物を用いて、実施例１と同様の方法により、積層セラミックコンデンサを作製した。また、作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法などは、実施例１と同様である。
【００６１】
【表１０】

【００６２】
【表１１】

【００６３】
次いで、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表１２および表１３に示す。
【００６４】
【表１２】

【００６５】
【表１３】

【００６６】
表１０〜表１３から明らかなように、本発明の積層セラミックコンデンサは５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４０％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。
【００６７】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍという高電界強度下で使用する時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、２００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００６８】
ここで、本発明の組成限定理由について説明する。
｛ＢａＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲ₂Ｏ₃＋βＢａＺｒＯ₃＋γＭｎＯ
（ただし、Ｒ₂Ｏ₃はＥｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、βおよびγはモル比を表す。）において、
試料番号３０１のように、Ｒ₂Ｏ₃量αが０．００１未満の場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなり好ましくない。一方、試料番号３０２のようにＲ₂Ｏ₃量αが０．０６を超える場合には、比誘電率が９００未満まで小さくなり好ましくない。したがって、Ｒ₂Ｏ₃量αは０．００１≦α≦０．０６の範囲が好ましい。
【００６９】
また、試料番号３０３のように、ＢａＺｒＯ₃量βが０の場合には、絶縁抵抗が低く、ＢａＺｒＯ₃を含む系よりも絶縁抵抗の電圧依存性が大きいので好ましくない。一方、試料番号３０４のように、ＢａＺｒＯ₃量βが０．０６を超えた場合には、温度特性もＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が短いので好ましくない。したがって、ＢａＺｒＯ₃量βは０．００５≦β≦０．０６の範囲が好ましい。
【００７０】
また、試料番号３０５のように、ＭｎＯ量γが０．００１の場合、半導体化のため測定不能となり好ましくない。一方、試料番号３０６のように、ＭｎＯ量γが０．１３を超える場合には、温度特性Ｘ７Ｒを満足せず、絶縁抵抗が低く、平均寿命時間が短くなり好ましくない。したがって、ＭｎＯ量γは０．００１＜γ≦０．１３の範囲が好ましい。
【００７１】
また、試料番号３０７のように、ＢａＯ／ＴｉＯ₂比ｍが１．０００未満の場合、半導体化のため測定不能となり好ましくない。また、試料番号３０８のように、ＢａＯ／ＴｉＯ₂比ｍが１．０００の場合、絶縁抵抗が低く、ＡＣおよびＤＣの破壊電圧が低く、平均寿命時間が短く好ましくない。一方、試料番号３０９および３１０のように、ＢａＯ／ＴｉＯ₂比ｍが１．０３５を超えた場合、焼結不足のため測定不能となり好ましくない。したがって、ＢａＯ／ＴｉＯ₂比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲が好ましい。
【００７２】
また、試料番号３１１および３１３のように、第１の副成分の添加量または第２の副成分の添加量が０の場合、焼結不足のため測定不能となり好ましくない。一方、試料番号３１２および３１４のように、第１の副成分の添加量または第２の副成分の添加量が３．０重量部を超えた場合、誘電損失が１．０％を超え、また、絶縁抵抗も破壊電圧も低く、しかも、平均寿命時間も短くなり好ましくない。したがって、第１または第２の副成分のどちらか一方の含有量は０．２〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００７３】
さらに、チタン酸バリウム中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％以下としたのは、試料番号３１５のように、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場合には、誘電率の低下を生じるからである。
（実施例５）
誘電体粉末として、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、ＢａＯ_1.010・ＴｉＯ₂＋０．０１５Ｈｏ₂Ｏ₃＋０．０１ＢａＺｒＯ₃＋０．０３ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し、これに、１２００〜１５００℃で加熱して作製した表６に示すのと同様の平均粒径１μｍ以下のＬｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−ＭＯ系の酸化物を第１の副成分（本発明の範囲外の副成分）として添加して、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの寸法形状は実施例１と同様である。そして、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表１４に示す。なお、表１４において、試料番号４０１〜４２２は、それぞれ、表６の試料番号１０１〜１２２に対応しており、たとえば、表１４の試料番号４０１は、表６の試料番号１０１の副成分を添加して得たものである。
【００７４】
【表１４】

【００７５】
図４に示すＬｉ₂Ｏ−（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂−ＭＯ系の酸化物の三元組成図のＡ（ｘ＝２０、ｙ＝８０、ｚ＝０）、Ｂ（ｘ＝１０、ｙ＝８０、ｚ＝１０）、Ｃ（ｘ＝１０、ｙ＝７０、ｚ＝２０）、Ｄ（ｘ＝３５、ｙ＝４５、ｚ＝２０）、Ｅ（ｘ＝４５、ｙ＝４５、ｚ＝１０）、Ｆ（ｘ＝４５、ｙ＝５５、ｚ＝０）（ただし、ｘ、ｙ、ｚはモル％、ｗはモル比であり、直線Ａ−Ｆ上の組成の場合、ｗは０．３≦ｗ＜１．０の範囲内）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にある表６の試料番号１０１〜１１２、１１８および１２０の酸化物を副成分として添加したものは、表１４の試料番号４０１〜４１２、４１８および４２０において見られるように、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４０％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足するという好ましい結果が得られる。
【００７６】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高電界強度下で使用した時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、１９０Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００７７】
これに対して、表６の試料番号１１３〜１１７および１１９のように、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂−ＭＯ系の酸化物が上記組成範囲外の場合は、表１４の試料番号４１３〜４１７および４１９において見られるように、焼結不足となるか、焼結しても耐湿負荷試験において不良が発生する。また、表６の試料番号１１９および１２１のように、点Ａ−Ｆ上の組成かつｗ＝１．０の場合には、表１４の試料番号４１９および４２１において見られるように、焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験において不良が発生する。また、表６の試料番号１２２のように、ｗの値が０．３０未満の場合には、表１４の試料番号４２２において見られるように、焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験において不良が発生する。
【００７８】
（実施例６）
誘電体粉末として、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、ＢａＯ_1.010・ＴｉＯ₂＋０．０２５Ｅｕ₂Ｏ₃＋０．０１ＢａＺｒＯ₃＋０．０５ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し、これに、１２００〜１５００℃で加熱して作製した表８に示すのと同様の平均粒径１μｍ以下のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物を第２の副成分（本発明の範囲内の副成分）として添加して、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。作製した積層コンデンサの外形寸法などは、実施例１と同様である。そして、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表１５に示す。なお、表１５において、試料番号５０１〜５１９は、それぞれ、表８の試料番号２０１〜２１９に対応しており、たとえば、表１５の試料番号５０１は、表８の試料番号２０１の副成分を添加して得たものである。
【００７９】
【表１５】

【００８０】
図５に示すＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物の三元組成図のＡ（ｘ＝８５、ｙ＝１、ｚ＝１４）、Ｂ（ｘ＝３５、ｙ＝５１、ｚ＝１４）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝３９、ｙ＝１、ｚ＝６０）（ただし、ｘ、ｙ、ｚはモル％）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にある表８の試料番号２０１〜２１２の酸化物を副成分として添加したものは、表１５の試料番号５０１〜５１２において見られるように、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率が−４０％以内と小さく、誘電損失は１．０％以下で温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足するという好ましい結果が得られる。
【００８１】
しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用した時に、２５℃、１５０℃での絶縁抵抗をＣＲ積で表したときに、それぞれ５０００Ω・Ｆ以上、２００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電圧がＡＣ電圧で１２ｋＶ／ｍｍ以上、ＤＣ電圧で１４ｋＶ／ｍｍ以上と大きい値を示す。さらに、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において平均寿命時間が８００時間以上と長く、耐湿負荷試験で不良発生が認められず、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼成可能である。
【００８２】
これに対して、表８の試料番号２１３〜２１９のように、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物が上記組成範囲外の場合は、表１５の試料番号５１３〜５１９において見られるように、焼結不足となるか、焼結しても耐湿負荷試験において不良が発生する。
また、表８の試料番号２１１および２１２のように、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物に、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＺｒＯ₂を含有させることで、表１５の試料番号５１１および５１２のように、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度下における２５℃、１５０℃の絶縁抵抗が５４００Ω・Ｆ、３３０Ω・Ｆ以上の積層コンデンサが得られるが、また、表８の試料番号２１７および２１８のように、Ａｌ₂Ｏ₃添加量として１５重量部およびＺｒＯ₂添加量として５重量部を超えると、表１５の試料番号５１７および５１８のように、焼結性が極端に低下する。
【００８３】
以上、各実施例では、チタン酸バリウムとして、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに限定するものではなく、たとえばアルコキシド法あるいは水熱合成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いてもよい。これらの粉末を用いることにより、積層セラミックコンデンサの特性が、前述の各実施例で示した特性よりも向上することもあり得る。
【００８４】
また、出発原料として、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＺｒＯ₃などの酸化物粉末を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、この発明の範囲の誘電体セラミック層を構成するように配合すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いても、得られる特性を何ら損なうものではない。
【００８５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明に係る誘電体磁器組成物によれば、還元雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化せず、しかも１３００℃以下と比較的低温で焼結可能である。
したがって、この誘電体磁器組成物を誘電体セラミック層として用いて、積層セラミックコンデンサを構成するようにすれば、電極材料として卑金属であるニッケルまたはニッケル合金を用いることができるので、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【００８６】
また、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の内部電極にニッケルまたはニッケル合金を用いた積層セラミックコンデンサでは絶縁抵抗が低く、信頼性が確保できなかった１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用した場合に、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表したときに、室温および１５０℃での絶縁抵抗がそれぞれ５０００Ω・Ｆ、１９０〜２００Ω・Ｆ以上と高く、絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧印加時の容量低下率の絶対値が４０〜４５％以下と小さく、絶縁耐力が高く、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍ印加の高温負荷、耐湿負荷などの耐候性能に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサのうち内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図である。
【図３】図１の積層セラミックコンデンサのうちセラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【図４】Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂−ＭＯ系の酸化物の三元組成図である。
【図５】ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＸＯ系の酸化物の三元組成図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
２ａ，２ｂ誘電体セラミック層
３セラミック積層体
４内部電極
５外部電極
６，７めっき層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic capacitor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured as follows.
First, a sheet-like dielectric material is prepared by applying an electrode material to be an internal electrode on the surface. Examples of the dielectric material include BaTiO. _Three Is used as a main component. Next, by laminating the sheet-like dielectric material coated with this electrode material, thermocompression bonding, and firing the integrated material at 1250 to 1350 ° C. in an air atmosphere, a ceramic laminate having internal electrodes is obtained. can get. A multilayer ceramic capacitor is obtained by baking an external electrode electrically connected to the internal electrode on the end face of the ceramic multilayer body.
[0003]
Conventionally, noble metals such as platinum, gold, palladium, and silver-palladium alloys have been generally used as materials for the internal electrodes of this multilayer ceramic capacitor. However, although these electrode materials have excellent characteristics, they are expensive, which has been a factor in increasing manufacturing costs. Therefore, at present, in order to reduce the manufacturing cost, a multilayer capacitor using base metal Ni as an internal electrode has been proposed, and the amount of use is increasing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As electronic devices become smaller, more functional, and less expensive, multilayer ceramic capacitors are also required to be lower in price, improved dielectric strength, improved insulation, improved reliability, and increased capacity. It is getting stronger. In order to reduce the price of electronic equipment, it is advantageous to use low-cost multilayer ceramic capacitors that use nickel for the internal electrodes, but conventional dielectric ceramic materials should be used under low electric field strength. Therefore, when used under a high electric field strength, there arises a problem that the insulation resistance value, the dielectric strength and the reliability are extremely lowered. That is, there was no multilayer ceramic capacitor that could be used under high electric field strength while using nickel for the internal electrode.
[0005]
Specifically, the dielectric materials disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-42588 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-101458 can obtain a large dielectric constant, but the obtained dielectric ceramic has large crystal grains. As a result, when used under high electric field strength, the dielectric strength of the multilayer ceramic capacitor is low, and the average life time of the high temperature load test is short.
[0006]
In addition, in the dielectric material disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-14611, the dielectric constant obtained under a low electric field strength is as high as 2000 to 2800. However, when used under a high electric field strength, the dielectric constant, that is, the capacitance is low. There was a disadvantage that it was extremely low. At the same time, the insulation resistance value is low.
Therefore, an object of the present invention is to provide a room temperature when the insulation resistance is expressed by a product (CR product) with a capacitance when used at a high electric field strength, specifically, a high electric field strength of about 10 kV / mm. And at 150 ° C., respectively, are high at 5000 Ω · F and 190 to 200 Ω · F or more, the voltage dependency of the insulation resistance is small, the capacitance is stable against DC bias voltage, the dielectric strength is high, Dielectric that satisfies the B characteristic specified by the JIS standard and the X7R characteristic specified by the EIA standard, and has excellent weather resistance performance such as high temperature load and moisture resistant load, for example, a dielectric ceramic layer of a multilayer ceramic capacitor An attempt to provide a body porcelain composition, as well as using such a dielectric porcelain composition as a dielectric ceramic layer, with an internal electrode of Ni or N An object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor composed of an i alloy.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the dielectric ceramic composition of the present invention comprises barium titanate having an alkali metal oxide content of 0.02% by weight or less, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, Consisting of at least one selected from holmium, erbium oxide, thulium oxide and ytterbium oxide, barium zirconate and manganese oxide, and the following composition formula:
{BaO} _m TiO ₂ + ΑR ₂ O _Three + ΒBaZrO _Three + ΓMnO
(However, R ₂ O _Three Is Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Tm ₂ O _Three And Yb ₂ O _Three At least one selected from the group consisting of α, β, and γ representing a molar ratio, 0.001 ≦ α ≦ 0.06, 0.005 ≦ β ≦ 0.06, 0.001 <γ ≦ 0. 13, 1.000 <m ≦ 1.035. And a main component represented by
Vice component As SiO ₂ -TiO ₂ -Oxidation of XO series (where XO is at least one selected from BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO and MnO). Things And 0.2 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component.
[0008]
In another aspect, the dielectric ceramic composition of the present invention has an alkali metal oxide content of barium titanate of 0.02% by weight or less, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, It consists of at least one selected from erbium oxide, thulium oxide and ytterbium oxide, barium zirconate, magnesium oxide, and manganese oxide, and the following composition formula:
{BaO} _m TiO ₂ + ΑR ₂ O _Three + ΒBaZrO _Three + ΓMgO + gMnO
(However, R ₂ O _Three Is Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Tm ₂ O _Three And Yb ₂ O _Three At least one selected from the group consisting of α, β, γ and g representing a molar ratio, 0.001 ≦ α ≦ 0.06, 0.001 ≦ β ≦ 0.06, 0.001 <γ ≦. The ranges are 0.12, 0.001 <g ≦ 0.12, γ + g ≦ 0.13, and 1.000 <m ≦ 1.035. And a main component represented by
Vice component As SiO ₂ -TiO ₂ -Oxidation of XO series (where XO is at least one selected from BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO and MnO). Things And 0.2 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component.
[0010]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, preferably, Vice The component is xSiO ₂ -YTiO ₂ A (x = 85, y = 1, z = 14), B of a ternary composition diagram having each component as a vertex when expressed by -zXO (where x, y, and z are mol%) (X = 35, y = 51, z = 14), C (x = 30, y = 20, z = 50), D (x = 39, y = 1, z = 60) are connected. It is characterized by being inside or on a line surrounded by a straight line.
[0011]
Also, Vice In the component, SiO ₂ -TiO ₂ -Al based on 100 parts by weight of XO-based oxide ₂ O _Three And ZrO ₂ 15 parts by weight or less in total (however, ZrO ₂ Is preferably 5 parts by weight or less).
The present invention is also directed to a multilayer ceramic capacitor comprising a plurality of dielectric ceramic layers, internal electrodes formed between the dielectric ceramic layers, and external electrodes electrically connected to the internal electrodes. . In such a multilayer ceramic capacitor, the dielectric ceramic layer is made of the dielectric ceramic composition according to the present invention as described above, and the internal electrode is made of nickel or a nickel alloy.
[0012]
In the multilayer ceramic capacitor according to the present invention, the external electrode includes a sintered layer of conductive metal powder or conductive metal powder to which glass frit is added, or conductive metal powder or glass frit is added. A first layer made of a sintered layer of conductive metal powder and a second layer made of a plating layer thereon may be provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the basic structure of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer ceramic capacitor, FIG. 2 is a plan view showing a dielectric ceramic layer portion having an internal electrode in the multilayer ceramic capacitor of FIG. 1, and FIG. 3 is a multilayer ceramic capacitor of FIG. It is a disassembled perspective view which shows a ceramic laminated body part among a capacitor | condenser.
[0014]
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor 1 according to the present embodiment includes a rectangular parallelepiped ceramic multilayer body 3 obtained by laminating a plurality of dielectric

ceramic layers

2 a and 2 b via an internal electrode 4. . External electrodes 5 are respectively formed on both end faces of the ceramic laminate 3 so as to be electrically connected to specific ones of the internal electrodes 4, and a first plating such as nickel or copper is formed thereon. A layer 6 is formed, and a second plating layer 7 such as solder or tin is further formed thereon.
[0015]
Next, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1 will be described in the order of manufacturing steps.
First, a barium titanate-based raw material powder, which is a main component of the dielectric

ceramic layers

2a and 2b and is weighed and mixed to a predetermined composition ratio, is prepared. That is, as described above, barium titanate having an alkali metal oxide content of 0.02% by weight or less, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, and ytterbium oxide A main component comprising at least one selected from the group consisting of barium zirconate and manganese oxide, or barium titanate having an alkali metal oxide content of 0.02% by weight or less, europium oxide, gadolinium oxide And a main component comprising at least one selected from terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, and ytterbium oxide, barium zirconate, magnesium oxide, and manganese oxide , S iO ₂ -TiO ₂ -XO series Vice of Completion Minutes A raw material powder capable of producing a dielectric ceramic composition is prepared.
[0016]
Next, an organic binder is added to the raw material powder to form a slurry, and the slurry is formed into a sheet shape to obtain green sheets for the dielectric

ceramic layers

2a and 2b.
Thereafter, an internal electrode 4 made of nickel or a nickel alloy is formed on one main surface of the green sheet to be the dielectric ceramic layer 2b. If the dielectric

ceramic layers

2a and 2b are formed using the dielectric ceramic composition as described above, nickel or a nickel alloy as a base metal can be used as the material of the internal electrode 4. The internal electrode 4 may be formed by a screen printing method or the like, or may be formed by a vapor deposition method, a plating method, or the like.
[0017]
Next, the required number of green sheets for the dielectric ceramic layer 2b having the internal electrodes 4 were stacked and then sandwiched between the green sheets for the dielectric ceramic layer 2a having no internal electrodes as shown in FIG. The raw laminated body is obtained by making it into a state and crimping it.
Thereafter, this raw laminate is fired at a predetermined temperature in a reducing atmosphere to obtain a ceramic laminate 3.
[0018]
Next, external electrodes 5 are formed on both end faces of the ceramic laminate 3 so as to be electrically connected to the internal electrodes 4. As the material of the external electrode 5, the same material as that of the internal electrode 4 can be used. Also, silver, palladium, silver-palladium alloy, copper, copper alloy, etc. can be used. ₂ O _Three -SiO ₂ -BaO glass, Li ₂ O-SiO ₂ A glass-frit-added glass such as BaO-based glass is also used, but an appropriate material is selected in consideration of the intended use and location of the multilayer ceramic capacitor. The external electrode 5 is formed by applying a metal powder paste as a material to the ceramic laminate 3 obtained by firing and baking it. However, the external electrode 5 is applied before firing and is fired simultaneously with the ceramic laminate 3. May be formed.
[0019]
Thereafter, nickel, copper, or the like is plated on the external electrode 5 to form the first plating layer 6. Finally, a second plating layer 7 such as solder or tin is formed on the first plating layer 6 to complete the multilayer ceramic capacitor 1. Note that the formation of a conductor layer on the external electrode 5 by plating or the like in this manner can be omitted depending on the use of the multilayer ceramic capacitor.
[0020]
As described above, since the dielectric

ceramic layers

2a and 2b are configured, the use of the dielectric ceramic composition as described above does not deteriorate the characteristics even when fired in a reducing atmosphere. That is, even when used under a high electric field strength of 10 kV / mm, the product (CR product) of insulation resistance and capacitance is 5000 Ω · F and 190 to 200 Ω · F is high, the voltage dependency of the insulation resistance is small, the absolute value of the capacity decrease rate when a DC voltage of 5 kV / mm is applied is as small as 40% to 45%, and the dielectric strength is 12 kV / mm or more in terms of AC voltage. DC voltage is as high as 14kV / mm or higher, B characteristic specified in JIS standard when capacitance temperature characteristic is in the range of -25 ° C to + 85 ° C, and X7R characteristic specified in EIA standard in the range of -55 ° C to + 125 ° C. The characteristics excellent in weather resistance against high temperature load and moisture resistance load of 150 ° C. and DC 25 kV / mm are obtained.
[0021]
Among the main components of this dielectric ceramic composition, alkaline earth metal oxides such as SrO and CaO present as impurities in barium titanate, Na ₂ O, K ₂ Alkali metal oxides such as O, Al ₂ O _Three , SiO ₂ Among other oxides such as, it has been confirmed that the content of alkali metal oxides has a great influence on electrical characteristics. And Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Tm ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three The relative dielectric constant decreases as the amount of rare earth oxide added increases, but the relative dielectric constant is actually used by making the alkali metal oxide present as an impurity in the barium titanate 0.02% by weight or less. It can be maintained at 900 to 1600 without any problem.
[0022]
In addition, Li in the dielectric ceramic composition ₂ O- (Si, Ti) O ₂ -MO system (MO is Al ₂ O _Three And ZrO ₂ By adding at least one of these oxides, sintering can be performed at a relatively low temperature of 1300 ° C. or lower, and high-temperature load characteristics can be improved.
In addition, SiO in the dielectric ceramic composition ₂ -TiO ₂ Addition of -XO-based oxide (XO is at least one selected from BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO and MnO) improves sinterability, high temperature load characteristics and moisture load resistance characteristics Will improve. Furthermore, the SiO ₂ -TiO ₂ -Al in XO-based oxides ₂ O _Three And / or ZrO ₂ By adding and containing, it becomes possible to obtain a higher insulation resistance.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically based on examples, but the embodiments within the scope of the present invention are not limited to such examples.
Example 1
First, TiCl of various purity as a starting material _Four And Ba (NO _Three ) ₂ Were prepared and weighed, and then titanyl barium oxalate {BaTiO (C ₂ O _Four 4H ₂ O} was precipitated. This precipitate was thermally decomposed at a temperature of 1000 ° C. or higher to obtain four kinds of barium titanate (BaTiO 3 in Table 1). _Three ) Was synthesized.
[0024]
[Table 1]

[0025]
The first subcomponent (Subcomponents outside the scope of the present invention) As 0.25Li ₂ O-0.65 (0.30TiO ₂ ・ 0.70SiO ₂ ) -0.10Al ₂ O _Three The oxide, carbonate or hydroxide of each component was weighed so as to have a composition ratio of (molar ratio), mixed and pulverized to obtain a powder.
Similarly, the second subcomponent (Subcomponent within the scope of the present invention) As 0.66SiO ₂ -0.17TiO ₂ Each component oxide, carbonate or hydroxide was weighed so as to have a composition ratio of -0.15BaO-0.02MnO (molar ratio), mixed and ground to obtain a powder.
[0026]
Next, each of these first and second subcomponent oxide powders is heated to 1500 ° C. in separate platinum crucibles, and then rapidly cooled and pulverized to obtain each oxide powder having an average particle size of 1 μm or less. Got.
Next, BaCO for adjusting the Ba / Ti molar ratio m of barium titanate _Three Eu with a purity of 99% or more ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Tm ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three , BaZrO _Three MgO and MnO were prepared. These raw material powders and the oxide powder which is one of the first and second subcomponents were weighed so as to have the compositions shown in Tables 2 and 3. The addition amount of the first and second subcomponents is the main component [{BaO}. _m TiO ₂ + ΑR ₂ O _Three + ΒBaZrO _Three + ΓMgO + gMnO] is the number of parts added to 100 parts by weight.
[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
Next, a polyvinyl butyral binder and an organic solvent such as ethanol were added to the weighed product, and wet mixed by a ball mill to prepare a ceramic slurry. This ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method to obtain a rectangular green sheet having a thickness of 35 μm. Thereafter, a conductive paste mainly composed of Ni was printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste layer for constituting internal electrodes.
[0030]
Thereafter, a plurality of ceramic green sheets on which the conductive paste layer was formed were laminated so that the side from which the conductive paste was drawn was alternated to obtain a laminate. This laminate is designated as N ₂ After heating to 350 ° C. in the atmosphere to decompose the binder, the oxygen partial pressure was 10 ^-9 -10 ^-12 MPa H ₂ -N ₂ -H ₂ The ceramic sintered body was obtained by firing at a temperature shown in Tables 4 and 5 for 2 hours in a reducing atmosphere composed of O gas.
[0031]
After firing, B is formed on both end faces of the obtained ceramic sintered body. ₂ O _Three -Li ₂ O-SiO ₂ -A silver paste containing a BaO glass frit is applied, and N ₂ An external electrode electrically connected to the internal electrode was formed by baking at a temperature of 600 ° C. in the atmosphere.
The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were width: 5.0 mm, length: 5.7 mm, thickness: 2.4 mm, and the thickness of the dielectric ceramic layer was 30 μm. The total number of effective dielectric ceramic layers is 57, and the area of the counter electrode per layer is 8.2 × 10. ^-6 m ² Met.
[0032]
Next, the electrical characteristics of these multilayer ceramic capacitors were measured. Capacitance (C) and dielectric loss (tan δ) were measured at a frequency of 1 kHz, 1 Vrms, and a temperature of 25 ° C. using an automatic bridge-type measuring device, and a dielectric constant (ε) was calculated from the capacitance. Thereafter, in order to measure the insulation resistance (R), using an insulation resistance meter, a DC voltage of 315 V (ie, 10 kV / mm) and 945 V (ie, 30 kV / mm) was applied for 2 minutes at 25 ° C. and 150 ° C. The insulation resistance at ° C. was measured, and the product of capacitance and insulation resistance, that is, the CR product was determined.
[0033]
Moreover, the change rate of the electrostatic capacitance with respect to the temperature change was measured. Regarding the rate of change of the capacitance with respect to the temperature change, the change rate (−C / C20) between −25 ° C. and 85 ° C. based on the capacitance at 20 ° C., and the capacitance at 25 ° C. The standard change rate (−C / C25) between −55 ° C. and 125 ° C. and the maximum value (| ΔC | max) of the change rate as an absolute value within the range of −55 ° C. to 125 ° C. Asked.
[0034]
In addition, DC bias characteristics were evaluated. That is, first, the electrostatic capacity when an AC voltage of 1 kHz and 1 Vrms was applied was measured. Next, the electrostatic capacity when DC 150 V, 1 kHz, and 1 Vrms AC voltage were simultaneously applied was measured. Then, the decrease rate ΔC / C of the capacitance due to the application of the DC voltage was calculated.
In addition, as a high-temperature load test, a DC voltage of 750 V (that is, 25 kV / mm) was applied at a temperature of 150 ° C. for 36 samples, and the change in insulation resistance with time was measured. In the high temperature load life test, the insulation resistance value of each sample was 10 ⁶ The average life time was determined by taking the time when the current was below Ω as the life time.
[0035]
In addition, as a moisture resistance load test, each of the 72 samples was 72 atm (relative humidity 100%), a temperature of 120 ° C., and a DC voltage of 315 V was applied for 250 hours. ⁶ The number of samples that became Ω or less was determined.
Furthermore, as the dielectric breakdown voltage, an AC voltage and a DC voltage were respectively applied at a boosting rate of 100 V / sec, and the breakdown voltage at the AC voltage and the DC voltage was measured.
[0036]
The above results are shown in Tables 4 and 5.
[0037]
[Table 4]

[0038]
[Table 5]

[0039]
As is apparent from Tables 1 to 5, the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a small capacity decrease rate of −45% or less when a DC voltage of 5 kV / mm is applied, and the dielectric loss is 1.0% or less, which is The capacitance change rate satisfies the B characteristic standard defined in the JIS standard in the range of −25 ° C. to + 85 ° C., and satisfies the X7R characteristic standard defined in the EIA standard in the range of −55 ° C. to 125 ° C.
[0040]
Moreover, when used under a high electric field strength of 10 kV / mm, when the insulation resistance at 25 ° C. and 150 ° C. is expressed as a CR product, it shows a high value of 5000Ω · F or more and 200Ω · F or more, respectively. In addition, the dielectric breakdown voltage shows a large value of 12 kV / mm or more in terms of AC voltage and 14 kV / mm or more in terms of DC voltage. Further, in an accelerated test at 150 ° C. and 25 kV / mm, the average life time is as long as 800 hours or longer, and the firing temperature can be fired at a relatively low temperature of 1300 ° C. or less.
[0041]
Here, the reason for limiting the composition of the present invention will be described.
{BaO} _m TiO ₂ + ΑR ₂ O _Three + ΒBaZrO _Three + ΓMgO + gMnO
(However, R ₂ O _Three Is Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Tm ₂ O _Three And Yb ₂ O _Three At least one selected from the group consisting of α, β, γ, and g each represents a molar ratio. )
Like sample number 1, R ₂ O _Three When the amount α is less than 0.001, the insulation resistance is low and the CR product is small, which is not preferable. On the other hand, R like sample number 2 ₂ O _Three When the amount α exceeds 0.06, the temperature characteristics do not satisfy the B characteristics / X7R characteristics, and the reliability deteriorates, which is not preferable. Therefore, R ₂ O _Three The amount α is preferably in the range of 0.001 ≦ α ≦ 0.06.
[0042]
Also, as in sample number 3, BaZrO _Three When the amount β is 0, the insulation resistance is low, and BaZrO _Three Since the voltage dependency of the insulation resistance is larger than that of a system including On the other hand, like sample number 4, BaZrO _Three When the amount β exceeds 0.06, the temperature characteristics do not satisfy the B characteristics / X7R characteristics, and the average life time is short, which is not preferable. Therefore, BaZrO _Three The amount β is preferably in the range of 0.005 ≦ β ≦ 0.06.
[0043]
Further, as in sample number 5, when the MgO amount γ is 0.001, the insulation resistance is low and the temperature characteristics do not satisfy the B characteristics / X7R characteristics, which is not preferable. On the other hand, as in Sample No. 6, when the MgO amount γ exceeds 0.12, the sintering temperature increases, the dielectric loss exceeds 2.0%, and the number of defects in the moisture resistance load test increases extremely, This is not preferable because the average life time is shortened. Therefore, the MgO amount γ is preferably in the range of 0.001 <γ ≦ 0.12.
[0044]
Further, when the MnO amount g is 0.001, as in the sample No. 7, it is not preferable because it becomes impossible to measure due to the semiconductor. On the other hand, when the MnO amount g exceeds 0.12 as in the sample number 8, the temperature characteristic X7R is not satisfied, the insulation resistance is low, and the average life time is shortened. Therefore, the MnO amount g is preferably in the range of 0.001 <g ≦ 0.12.
[0045]
In addition, as shown in sample number 9, when the total γ + g of MgO and MnO exceeds 0.13, the dielectric loss increases to 2.0% or more, the average life time is shortened, and the number of defective moisture resistance load tests increases. This is not preferable. Therefore, the total γ + g of MgO and MnO is preferably in the range of γ + g ≦ 0.13.
Also, as in sample number 10, BaO / TiO ₂ When the ratio m is less than 1.000, it is not preferable because it becomes impossible to measure due to the semiconductor. Also, as in sample number 11, BaO / TiO ₂ When the ratio m is 1.000, the insulation resistance is low, the breakdown voltage of AC and DC is low, the average life time is short, and this is not preferable. On the other hand, as in sample numbers 12 and 13, BaO / TiO ₂ When the ratio m exceeds 1.035, measurement is not possible due to insufficient sintering, which is not preferable. Therefore, BaO / TiO ₂ The ratio m is preferably in the range of 1.000 <m ≦ 1.035.
[0046]
Further, when the addition amount of the first subcomponent or the addition amount of the second subcomponent is 0 as in sample numbers 14 and 16, measurement is not possible because of insufficient sintering. On the other hand, when the addition amount of the first subcomponent or the addition amount of the second subcomponent exceeds 3.0 parts by weight as in sample numbers 15 and 17, the dielectric loss exceeds 1.0%, and In addition, the insulation resistance and the breakdown voltage are low, and the average life time is shortened. Therefore, the content of either the first or second subcomponent is preferably in the range of 0.2 to 3.0 parts by weight.
[0047]
Furthermore, the content of the alkali metal oxide contained as an impurity in the barium titanate was set to 0.02% by weight or less, as in Sample No. 18, the content of the alkali metal oxide was 0.02% by weight. This is because the dielectric constant is lowered when the value exceeds.
(Example 2)
As the dielectric powder, using barium titanate of A in Table 1, BaO _1.010 ・ TiO ₂ +0.03 Gd ₂ O _Three + 0.025BaZrO _Three + 0.05MgO + 0.01MnO (molar ratio) raw material was prepared and heated at 1200 to 1500 ° C. ₂ O- (Si, Ti) O ₂ -MO-based oxide as first subcomponent (Subcomponents outside the scope of the present invention) A laminated ceramic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. The dimension and shape of the produced multilayer ceramic capacitor are the same as those in Example 1.
[0048]
[Table 6]

[0049]
Next, the electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
[0050]
[Table 7]

[0051]
As is clear from Tables 6 and 7, the Li shown in FIG. ₂ O- (Si _w Ti _1-w ) O ₂ A (x = 20, y = 80, z = 0), B (x = 10, y = 80, z = 10), C (x = 10, y = 70, z = 20), D (x = 35, y = 45, z = 20), E (x = 45, y = 45, z = 10), F (x = 45, y = 55, z = 0) ) (Where x, y, z are mol%, w is a molar ratio, and in the case of a composition on the line A-F, w is within a range of 0.3 ≦ w <1.0). Sample Nos. 101 to 112, 118, and 120 to which an oxide existing in or on the line surrounded by a straight line connecting with each other has a capacity decrease rate of −45% or less when a DC voltage of 5 kV / mm is applied The dielectric loss is 1.0% or less, and the rate of change of capacitance with respect to temperature satisfies the B characteristic standard defined in the JIS standard in the range of −25 ° C. to 85 ° C., −55 Preferred result that satisfies the X7R characteristic standard prescribed in the EIA standard in the range of to 125 ° C. is obtained.
[0052]
In addition, when used under a high electric field strength of 10 kV / mm, when the insulation resistance at 25 ° C. and 150 ° C. is expressed as a CR product, it shows a high value of 5000Ω · F or more and 200Ω · F or more, respectively. In addition, the dielectric breakdown voltage shows a large value of 12 kV / mm or more in terms of AC voltage and 14 kV / mm or more in terms of DC voltage. Further, in an accelerated test at 150 ° C. and 25 kV / mm, the average life time is as long as 800 hours or longer, and the firing temperature can be fired at a relatively low temperature of 1300 ° C. or less.
[0053]
In contrast, Li ₂ O- (Si _w Ti _1-w ) O ₂ When the MO-based oxide is out of the above composition range, as shown in Sample Nos. 113 to 117 and 119, the sintering is insufficient, or a defect occurs in the moisture resistance load test even if the sintering is performed. Further, when the composition is on the point A-F and w = 1.0, the sintering temperature becomes high as in sample numbers 119 and 121, and a defect occurs in the moisture resistance load test. On the other hand, when the value of w is less than 0.30, as shown in sample number 122, the sintering temperature becomes high and a defect occurs in the moisture resistance load test.
Example 3
As the dielectric powder, using barium titanate of A in Table 1, BaO _1.010 ・ TiO ₂ + 0.03Dy ₂ O _Three + 0.02BaZrO _Three A raw material of + 0.05MgO + 0.01MnO (molar ratio) was prepared and heated at 1200 to 1500 ° C., and an SiO having an average particle size of 1 μm or less shown in Table 8 ₂ -TiO ₂ -XO-based oxide as second subcomponent (Subcomponent within the scope of the present invention) A multilayer ceramic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. Al ₂ O _Three And ZrO ₂ Of each of the second subcomponent [xSiO ₂ -YTiO ₂ -ZXO] is the number of added parts relative to 100 parts by weight. Further, the outer dimensions and the like of the manufactured multilayer capacitor are the same as those in the first embodiment.
[0054]
[Table 8]

[0055]
Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9.
[0056]
[Table 9]

[0057]
As is apparent from Tables 8 and 9, the SiO shown in FIG. ₂ -TiO ₂ A (x = 85, y = 1, z = 14), B (x = 35, y = 51, z = 14), C (x = 30, y = 20, z = 50), D (x = 39, y = 1, z = 60) (where x, y, and z are mol%), inside or on the area surrounded by a straight line connecting the points Sample Nos. 201 to 212 to which an oxide in the above was added had a small capacity decrease rate of −45% or less when a DC voltage of 5 kV / mm was applied, and the dielectric loss was 1.0% or less, and the electrostatic capacity with respect to temperature. It is preferable that the rate of change in capacity satisfies the B characteristic standard defined in the JIS standard in the range of −25 ° C. to 85 ° C. and satisfies the X7R characteristic standard defined in the EIA standard in the range of −55 ° C. to 125 ° C. Results are obtained.
[0058]
Moreover, when used at a high electric field strength of 10 kV / mm, when the insulation resistance at 25 ° C. and 150 ° C. is expressed as a CR product, the values are as high as 5000 Ω · F or more and 200 Ω · F or more, respectively. In addition, the dielectric breakdown voltage shows a large value of 12 kV / mm or more in terms of AC voltage and 14 kV / mm or more in terms of DC voltage. Furthermore, in the accelerated test at 150 ° C. and 25 kV / mm, the average life time is as long as 800 hours or more, no occurrence of defects is observed in the moisture resistance load test, and the firing temperature can be fired at a relatively low temperature of 1300 ° C. or less.
[0059]
In contrast, SiO ₂ -TiO ₂ When the -XO-based oxide is out of the above composition range, as shown in Sample Nos. 213 to 219, the sintering is insufficient, or a defect occurs in the moisture resistance load test even when sintering.
Also, as in sample numbers 211 and 212, SiO ₂ -TiO ₂ -XO-based oxides with Al ₂ O _Three And / or ZrO ₂ In this case, a multilayer capacitor having an insulation resistance of 5400 Ω · F and 300 Ω · F at 25 ° C. and 150 ° C. under an electric field strength of 10 kV / mm is obtained. ₂ O _Three Addition amount of 15 parts by weight and ZrO ₂ When the amount exceeds 5 parts by weight, the sinterability is extremely lowered.
[0060]
(Example 4)
In the same manner as in Example 1, the four types of barium titanate (BaTiO in Table 1) were used. _Three ), First subcomponent (Subcomponents outside the scope of the present invention) Oxide powder as a second component (Subcomponent within the scope of the present invention) As an oxide powder was obtained.
Next, BaCO for adjusting the Ba / Ti molar ratio m of barium titanate _Three Eu with a purity of 99% or more ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Tm ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three , BaZrO _Three And MnO were prepared. These raw material powders and the oxide powder as the first or second subcomponent were weighed so as to have the compositions shown in Table 10 and Table 11. The addition amount of the first and second subcomponents is the main component [{BaO}. _m TiO ₂ + ΑR ₂ O _Three + ΒBaZrO _Three + ΓMnO] is the number of parts added to 100 parts by weight. Then, using this weighed material, a multilayer ceramic capacitor was produced by the same method as in Example 1. The outer dimensions of the produced multilayer ceramic capacitor are the same as those in Example 1.
[0061]
[Table 10]

[0062]
[Table 11]

[0063]
Next, the electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12 and Table 13.
[0064]
[Table 12]

[0065]
[Table 13]

[0066]
As is apparent from Tables 10 to 13, the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a small capacity decrease rate of −40% or less when a DC voltage of 5 kV / mm is applied, the dielectric loss is 1.0% or less, and the temperature The capacitance change rate satisfies the B characteristic standard defined in the JIS standard in the range of −25 ° C. to + 85 ° C., and satisfies the X7R characteristic standard defined in the EIA standard in the range of −55 ° C. to 125 ° C.
[0067]
Moreover, when used under a high electric field strength of 10 kV / mm, when the insulation resistance at 25 ° C. and 150 ° C. is expressed as a CR product, it shows a high value of 5000Ω · F or more and 200Ω · F or more, respectively. In addition, the dielectric breakdown voltage shows a large value of 12 kV / mm or more in terms of AC voltage and 14 kV / mm or more in terms of DC voltage. Further, in an accelerated test at 150 ° C. and 25 kV / mm, the average life time is as long as 800 hours or longer, and the firing temperature can be fired at a relatively low temperature of 1300 ° C. or less.
[0068]
Here, the reason for limiting the composition of the present invention will be described.
{BaO} _m TiO ₂ + ΑR ₂ O _Three + ΒBaZrO _Three + ΓMnO
(However, R ₂ O _Three Is Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Tm ₂ O _Three And Yb ₂ O _Three At least one selected from the group consisting of α, β, and γ representing a molar ratio. )
Like sample number 301, R ₂ O _Three When the amount α is less than 0.001, the temperature characteristic does not satisfy the B characteristic / X7R characteristic, which is not preferable. On the other hand, R like sample number 302 ₂ O _Three When the amount α exceeds 0.06, the relative dielectric constant becomes less than 900, which is not preferable. Therefore, R ₂ O _Three The amount α is preferably in the range of 0.001 ≦ α ≦ 0.06.
[0069]
Also, as in sample number 303, BaZrO _Three When the amount β is 0, the insulation resistance is low, and BaZrO _Three Since the voltage dependency of the insulation resistance is larger than that of a system including On the other hand, like sample number 304, BaZrO _Three When the amount β exceeds 0.06, the temperature characteristics do not satisfy the B characteristics / X7R characteristics, and the average life time is short, which is not preferable. Therefore, BaZrO _Three The amount β is preferably in the range of 0.005 ≦ β ≦ 0.06.
[0070]
Further, when the MnO amount γ is 0.001 as in the sample number 305, it is not preferable because measurement becomes impossible due to the semiconductor. On the other hand, when the MnO amount γ exceeds 0.13 as in the sample number 306, the temperature characteristic X7R is not satisfied, the insulation resistance is low, and the average life time is shortened. Therefore, the MnO amount γ is preferably in the range of 0.001 <γ ≦ 0.13.
[0071]
Also, as in sample number 307, BaO / TiO ₂ When the ratio m is less than 1.000, it is not preferable because it becomes impossible to measure due to the semiconductor. Also, as in sample number 308, BaO / TiO ₂ When the ratio m is 1.000, the insulation resistance is low, the breakdown voltage of AC and DC is low, the average life time is short, and this is not preferable. On the other hand, as in sample numbers 309 and 310, BaO / TiO ₂ When the ratio m exceeds 1.035, measurement is not possible due to insufficient sintering, which is not preferable. Therefore, BaO / TiO ₂ The ratio m is preferably in the range of 1.000 <m ≦ 1.035.
[0072]
Further, when the addition amount of the first subcomponent or the addition amount of the second subcomponent is 0 as in sample numbers 311 and 313, measurement is not possible due to insufficient sintering. On the other hand, when the addition amount of the first subcomponent or the addition amount of the second subcomponent exceeds 3.0 parts by weight as in sample numbers 312 and 314, the dielectric loss exceeds 1.0%. In addition, the insulation resistance and the breakdown voltage are low, and the average life time is shortened, which is not preferable. Therefore, the content of either the first or second subcomponent is preferably in the range of 0.2 to 3.0 parts by weight.
[0073]
Furthermore, the content of the alkali metal oxide contained as an impurity in the barium titanate was set to 0.02% by weight or less, as in sample number 315, the content of the alkali metal oxide was 0.02% by weight. This is because the dielectric constant is lowered when the value exceeds.
(Example 5)
As the dielectric powder, using barium titanate of A in Table 1, BaO _1.010 ・ TiO ₂ + 0.015Ho ₂ O _Three + 0.01BaZrO _Three +0.03 MnO (molar ratio) raw material was prepared, and this was heated at 1200 to 1500 ° C., and the same average particle diameter as shown in Table 6 was 1 μm or less of Li. ₂ O- (Si, Ti) O ₂ -MO-based oxide as first subcomponent (Subcomponents outside the scope of the present invention) A multilayer ceramic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The dimension and shape of the produced multilayer ceramic capacitor are the same as those in Example 1. Then, the electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 14. In Table 14, sample numbers 401 to 422 correspond to sample numbers 101 to 122 in Table 6, respectively. For example, sample number 401 in Table 14 is added with the subcomponent of sample number 101 in Table 6. It was obtained.
[0074]
[Table 14]

[0075]
Li shown in FIG. ₂ O- (Si _w Ti _1-w ) O ₂ A (x = 20, y = 80, z = 0), B (x = 10, y = 80, z = 10), C (x = 10, y = 70, z = 20), D (x = 35, y = 45, z = 20), E (x = 45, y = 45, z = 10), F (x = 45, y = 55, z = 0) ) (Where x, y, z are mol%, w is a molar ratio, and in the case of a composition on the line A-F, w is within a range of 0.3 ≦ w <1.0). Samples Nos. 101 to 112, 118, and 120 in Table 6 that are added to the inside or on the line surrounded by the straight line connecting as an auxiliary component are samples Nos. 401 to 412, 418, and 420 in Table 14. As can be seen from the graph, the rate of decrease in capacity when a DC voltage of 5 kV / mm is applied is as small as -40% or less, and the dielectric loss is 1.0% or less. It is preferable that the capacitance change rate satisfies the B characteristic standard defined in the JIS standard in the range of −25 ° C. to 85 ° C. and satisfies the X7R characteristic standard defined in the EIA standard in the range of −55 ° C. to 125 ° C. Results are obtained.
[0076]
In addition, when used under a high electric field strength of 10 kV / mm, when the insulation resistance at 25 ° C. and 150 ° C. is expressed by a CR product, it shows a high value of 5000Ω · F or more and 190Ω · F or more, respectively. In addition, the dielectric breakdown voltage shows a large value of 12 kV / mm or more in terms of AC voltage and 14 kV / mm or more in terms of DC voltage. Further, in an accelerated test at 150 ° C. and DC 25 kV / mm, the average life time is as long as 800 hours or longer, and the firing temperature can be fired at a relatively low temperature of 1300 ° C. or less.
[0077]
On the other hand, as sample numbers 113 to 117 and 119 in Table 6, Li ₂ O- (Si _w Ti _1-w ) O ₂ When the MO-based oxide is outside the above composition range, as seen in Sample Nos. 413 to 417 and 419 in Table 14, the sintering is insufficient, or a defect occurs in the moisture resistance load test even after sintering. To do. Further, when the composition on the point A-F and w = 1.0 as in the sample numbers 119 and 121 in Table 6, as shown in the sample numbers 419 and 421 in Table 14, the sintering temperature is It becomes high and a defect occurs in the moisture resistance load test. Further, as in sample number 122 in Table 6, when the value of w is less than 0.30, as seen in sample number 422 in Table 14, the sintering temperature becomes high, and there is a defect in the moisture resistance load test. appear.
[0078]
(Example 6)
As the dielectric powder, using barium titanate of A in Table 1, BaO _1.010 ・ TiO ₂ + 0.025Eu ₂ O _Three + 0.01BaZrO _Three A raw material of +0.05 MnO (molar ratio) was prepared and heated at 1200 to 1500 ° C., and similar to that shown in Table 8, SiO having an average particle diameter of 1 μm or less ₂ -TiO ₂ -XO-based oxide as second subcomponent (Subcomponent within the scope of the present invention) A multilayer ceramic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The outer dimensions and the like of the manufactured multilayer capacitor are the same as in Example 1. Then, the electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 15. In Table 15, sample numbers 501 to 519 correspond to sample numbers 201 to 219 in Table 8, respectively. For example, sample number 501 in Table 15 is added with the subcomponent of sample number 201 in Table 8. It was obtained.
[0079]
[Table 15]

[0080]
SiO shown in FIG. ₂ -TiO ₂ A (x = 85, y = 1, z = 14), B (x = 35, y = 51, z = 14), C (x = 30, y = 20, z = 50), D (x = 39, y = 1, z = 60) (where x, y, and z are mol%), inside or on the area surrounded by a straight line connecting the points As shown in Sample Nos. 501 to 512 of Table 15, the capacity reduction rate when applying a DC voltage of 5 kV / mm is- Within 40%, dielectric loss is 1.0% or less, and the rate of change of capacitance with respect to temperature satisfies the B characteristic standard defined in the JIS standard in the range of −25 ° C. to 85 ° C. A preferable result is obtained that the X7R characteristic standard defined in the EIA standard is satisfied within the range of 125 ° C.
[0081]
Moreover, when used at a high electric field strength of 10 kV / mm, when the insulation resistance at 25 ° C. and 150 ° C. is expressed as a CR product, the values are as high as 5000 Ω · F or more and 200 Ω · F or more, respectively. In addition, the dielectric breakdown voltage shows a large value of 12 kV / mm or more in terms of AC voltage and 14 kV / mm or more in terms of DC voltage. Further, in the accelerated test at 150 ° C. and DC 25 kV / mm, the average life time is as long as 800 hours or more, no occurrence of defects is observed in the moisture resistance load test, and the firing temperature can be fired at a relatively low temperature of 1300 ° C. or less.
[0082]
On the other hand, as sample numbers 213 to 219 in Table 8, SiO 2 ₂ -TiO ₂ When the -XO-based oxide is out of the above composition range, as seen in Sample Nos. 513 to 519 in Table 15, the sintering is insufficient, or even if it is sintered, a defect occurs in the moisture resistance load test.
Further, as sample numbers 211 and 212 in Table 8, SiO 2 ₂ -TiO ₂ -XO-based oxides with Al ₂ O _Three And / or ZrO ₂ However, as shown in sample numbers 511 and 512 of Table 15, a multilayer capacitor having an insulation resistance of 5400 Ω · F and 330 Ω · F or more at 25 ° C. and 150 ° C. under an electric field strength of 10 kV / mm can be obtained. Also, as in sample numbers 217 and 218 in Table 8, Al ₂ O _Three Addition amount of 15 parts by weight and ZrO ₂ If the added amount exceeds 5 parts by weight, as shown in sample numbers 517 and 518 in Table 15, the sinterability is extremely lowered.
[0083]
As mentioned above, in each Example, the powder produced by the oxalic acid method was used as barium titanate, but it is not limited to this, For example, the barium titanate powder produced by the alkoxide method or the hydrothermal synthesis method was used. Also good. By using these powders, the characteristics of the multilayer ceramic capacitor may be improved more than the characteristics shown in the above-described embodiments.
[0084]
As a starting material, Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Tm ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three , MgO, MnO, BaZrO _Three However, the present invention is not limited to this, and a solution of an alkoxide, an organic metal, or the like can be used if it is formulated so as to constitute a dielectric ceramic layer within the scope of the present invention. However, it does not impair the properties obtained.
[0085]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the dielectric ceramic composition according to the present invention is not reduced even when fired in a reducing atmosphere, does not become a semiconductor, and is sintered at a relatively low temperature of 1300 ° C. or lower. Is possible.
Therefore, if this dielectric ceramic composition is used as a dielectric ceramic layer to form a multilayer ceramic capacitor, nickel or a nickel alloy, which is a base metal, can be used as an electrode material. You can go down.
[0086]
In addition, the multilayer ceramic capacitor using this dielectric ceramic composition has a high electric field of 10 kV / mm, which has a low insulation resistance and cannot ensure reliability in the conventional multilayer ceramic capacitor using nickel or a nickel alloy for the internal electrode. When used in strength, when the insulation resistance is expressed as a product of the capacitance (CR product), the insulation resistance at room temperature and 150 ° C. is as high as 5000Ω · F and 190 to 200Ω · F or more, respectively. The voltage dependency of the resistance is small, the absolute value of the capacity decrease rate when a DC voltage of 5 kV / mm is applied is as small as 40 to 45%, the dielectric strength is high, and the capacitance temperature characteristics are defined by JIS standards. Multilayer ceramic core that satisfies the characteristics and X7R characteristics specified by the EIA standard and has excellent weather resistance such as high temperature load and humidity load at 150 ° C and DC 25 kV / mm Can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
2 is a plan view showing a dielectric ceramic layer portion having an internal electrode in the multilayer ceramic capacitor of FIG. 1; FIG.
3 is an exploded perspective view showing a ceramic multilayer body portion of the multilayer ceramic capacitor of FIG. 1; FIG.
FIG. 4 Li ₂ O- (Si _w Ti _1-w ) O ₂ FIG. 3 is a ternary composition diagram of a MO-based oxide.
FIG. 5 SiO ₂ -TiO ₂ It is a ternary composition diagram of an -XO-based oxide.
[Explanation of symbols]
1 Multilayer ceramic capacitor
2a, 2b Dielectric ceramic layer
3 Ceramic laminate
4 Internal electrodes
5 External electrode
6,7 Plating layer

Claims

Barium titanate having an alkali metal oxide content of 0.02% by weight or less and at least one selected from europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide and ytterbium oxide Consisting of seeds, barium zirconate and manganese oxide, and the following composition formula:
{BaO} _m TiO ₂ + αR ₂ O ₃ + βBaZrO ₃ + γMnO
(However, R ₂ O ₃ is selected from among Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Tb ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ . At least one selected, α, β and γ represent a molar ratio;
0.001 ≦ α ≦ 0.06
0.005 ≦ β ≦ 0.06
0.001 <γ ≦ 0.13
1.000 <m ≦ 1.035
It is in the range. And a main component represented by
As an auxiliary component, SiO ₂ -TiO ₂ -XO series (where, XO is BaO, CaO, SrO, MgO, at least one member selected from the group consisting of ZnO and MnO.) An oxide of the main component as 100 wt A dielectric ceramic composition comprising 0.2 to 3.0 parts by weight with respect to parts.

Barium titanate having an alkali metal oxide content of 0.02% by weight or less and at least one selected from europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide and ytterbium oxide Consisting of seeds, barium zirconate, magnesium oxide, and manganese oxide, and the following composition formula:
{BaO} _m TiO ₂ + αR ₂ O ₃ + βBaZrO ₃ + γMgO + gMnO
(However, R ₂ O ₃ is selected from among Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Tb ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ . At least one selected, α, β, γ and g represent a molar ratio;
0.001 ≦ α ≦ 0.06
0.001 ≦ β ≦ 0.06
0.001 <γ ≦ 0.12
0.001 <g ≦ 0.12
γ + g ≦ 0.13
1.000 <m ≦ 1.035
It is in the range. And a main component represented by
As an auxiliary component, SiO ₂ -TiO ₂ -XO series (where, XO is BaO, CaO, SrO, MgO, at least one member selected from the group consisting of ZnO and MnO.) An oxide of the main component as 100 wt A dielectric ceramic composition comprising 0.2 to 3.0 parts by weight with respect to parts .

Before SL _{subcomponent,} xSiO ₂ _-yTiO ₂ _-zXO (However, x, y and z are mole%.) When expressed in, the ternary composition diagram of the respective components and the vertices A (x = 85 , Y = 1, z = 14)
B (x = 35, y = 51, z = 14)
C (x = 30, y = 20, z = 50)
D (x = 39, y = 1, z = 60)
3. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the dielectric ceramic composition is inside or on a line surrounded by a straight line connecting the points indicated by 3.

Before SL subcomponent, the SiO _{_₂} -TiO ₂ Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ at least one of a total of 15 parts by weight or less on the oxide 100 parts by weight of -XO series (where, ZrO ₂ is 5 The dielectric ceramic composition according to claim 3 , wherein the dielectric ceramic composition comprises:

The multilayer ceramic capacitor comprising: a plurality of dielectric ceramic layers; an internal electrode formed between the dielectric ceramic layers; and an external electrode electrically connected to the internal electrode. A multilayer ceramic capacitor comprising the dielectric ceramic composition according to any one of 1 to 4 , wherein the internal electrode is composed of nickel or a nickel alloy.

The multilayer ceramic capacitor according to claim 5 , wherein the external electrode includes a sintered layer of conductive metal powder or conductive metal powder to which glass frit is added.

The external electrode includes a first layer composed of a sintered layer of conductive metal powder or conductive metal powder added with glass frit, and a second layer composed of a plating layer thereon. The multilayer ceramic capacitor according to claim 5 or 6 .