JP3784938B2

JP3784938B2 - Cleaning method for polyester melt melt polymerization equipment

Info

Publication number: JP3784938B2
Application number: JP25128997A
Authority: JP
Inventors: 恭之福手
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2017-09-01
Also published as: JPH1180342A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法に関し、より詳細には、特定の組成からなる洗浄剤を使用することにより、反応槽内に付着するポリマー架橋物や炭化物を容易に除去し、洗浄後の処理も容易で、しかも装置の腐食等の悪影響が無いポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等の結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐溶剤性、その他物理的・化学的特性に優れるため、エンジニアリングプラスチクスとしての用途が拡大し、自動車、電気・電子機器等の広汎な分野に使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂の原料であるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体並びに他のジアシル化合物等は、昇華性を有する。このため、ポリエステル重合後に、重合装置の内部および配管各所にこれら昇華物が付着・残存する場合がある。また、重合槽の洗浄が完全でない場合には、前ロットのポリマーやポリマー架橋物が、重合槽内部の内壁や撹拌装置に付着したまま次のロットの重合反応が行われ、次ロットの製造ポリマー中に混合するおそれもある。
【０００４】
このような昇華物やポリマー架橋物等の付着物は、製品製造中に重合槽内で高温の熱履歴を受け、架橋反応や炭化反応を起こし次第に着色物に変化し、最終的には黒色物質となる。従って黒色物質が製品中に混在する場合には、ポリマーの着色やブラックスペック等の原因となり、品質を低下させるため品質管理上好ましくない。
【０００５】
上記問題を解決するため、重合装置内に残存した昇華物やポリマー架橋物を除去する方法が必要であるが、ポリエステル類は一般に耐溶剤性が良好であり、その洗浄除去は困難である。特に、重合槽上部に付着したポリマーは熱履歴により着色やブラックスペックの原因となりやすいが、かかる着色した付着物の除去は極めて困難である。
【０００６】
例えば、従来から提案されている方法として、アルカリ水溶液による洗浄方法がある。しかし、溶融重合装置に付着した昇華物やポリマーを完全に溶解・分解するには長時間を要し、ときには完全に溶解し、分解することができず、装置の分解を強いられる場合もある。
また、特開平５−２９５３９２号公報には、グリコール類またはグリコール類と一級または二級アミン類を用いる洗浄方法が、特開平５−２９５３９３号公報には、アミンを用いた洗浄方法が、更に、特開平８−４８９９７号公報には無水酢酸を使用した洗浄方法が開示されている。しかし、これら公報には、従来のアルカリ水溶液による方法に比べ、製造装置に付着残存した樹脂を効率的にかつ経済的に洗浄することができる旨が記載されているが、重合装置上部に付着した着色物が除去された旨の記載はない。
【０００７】
また、ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法として、特開昭５８−１４１２０９号公報には、リン酸と一種類のグリコール溶液とからなる洗浄組成物を用いた洗浄方法が記載されている。しかし、グリコールの沸点以上の温度に加熱する場合には加圧しなければならず、グリコールの沸点以上の融点をもつ樹脂を洗浄する場合には、多大な洗浄時間を必要とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、溶融重合装置内に残存する付着物を簡易かつ的確に除去し、しかも装置に悪影響を与えない技術の開発が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄に関する技術の現状に鑑み鋭意検討した結果、ポリアルキレングリコールとアルキレングリコールを含む混合グリコールとリン酸とを含有する特定の洗浄組成物を使用することで、重合槽内部に付着残存する昇華物、ポリマー架橋物、着色物を効率よく除去でき、上記問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリエステル類の溶融重合装置の重合槽内部を、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコール１０〜９０重量％と分子量２００以下のアルキレングリコール９０〜１０重量％とからなる混合グリコール１００重量部とリン酸０．００１〜５重量部とを含む洗浄組成物を用いて洗浄することを特徴とするポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。また、混合グリコールが、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコール３０〜７０重量％と分子量２００以下のアルキレングリコール７０〜３０重量％とからなることを特徴とする前記ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。また、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールであり、分子量２００以下のアルキレングリコールが、トリエチレングリコールまたはエチレングリコールであることを特徴とする前記ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。更に、重合槽に洗浄組成物を仕込み、１〜１０時間加熱還流処理することを特徴とする前記ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。また、還流温度が２５０〜３５０℃であることを特徴とする前記ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。加えて、洗浄組成物の仕込み量が、重合槽容量の５〜８０容量％の範囲であることを特徴とする前記ポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法を提供するものである。以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で洗浄し得るポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジヒドロキシ化合物の重縮合等によって得られるポリエステル類であって、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。
【００１２】
本発明のポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法は、一般的な溶融重合装置に使用することができる。具体的には、装置内に攪拌翼を有する溶融重合装置であればよく、例えば攪拌翼に加え、撹拌軸、バッフル、窒素導入管、原料投入口、減圧口およびポリマー排出口を具備する溶融重合装置に使用することができる。なお、溶融重合装置には付帯設備として、精製塔や還流冷却器を有していてもよい。
【００１３】
本発明で使用する洗浄組成物は、混合グリコールとリン酸とからなる。
混合グリコールは、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールと分子量２００以下のアルキレングリコールとからなる。
分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラレメチレングリコール、ポリプロピレングリコールを例示することができ、これらの中でも、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
また、分子量２００以下のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール（分子量６２、沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（分子量１０６、沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（分子量１５０、沸点２８５℃）、プロピレングリコール（分子量７６．１、沸点１８７．４℃）、１，４−ブチレングリコール（分子量９０．１２、沸点２３５℃）、へキシレングリコール（分子量１１８．１７、沸点１９８．３℃）、１，５−ペンタンジオール（分子量１０４．５、沸点２３８〜２３９℃）等が例示でき、これらの中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであることが好ましい。
本発明で使用する混合グリコールとしては、エチレングリコールとポリエチレングリコールの混合グリコール、または、トリエチレングリコールとポリエチレングリコールの混合グリコールであることが好ましい。エチレングリコールやトリエチレングリコールを単独で使用すると、その沸点以上の温度に加熱する場合には加圧しなければならず、また、グリコールの沸点以上の融点を持つ樹脂を洗浄する場合は多大な洗浄時間を要するため、装置の負荷・安全対策・エネルギーコスト等の面から、加圧条件を回避するためである。
本発明で使用する混合グリコールは、分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールを１０〜９０重量％と分子量２００以下のアルキレングリコールを９０〜１０重量％とからなることが好ましく、特には分子量３００〜１００００のポリアルキレングリコールを３０〜７０重量％と分子量２００以下のアルキレングリコールを７０〜３０重量％とからなることが好ましい。この範囲で十分な洗浄効果を得ることができるからである。
【００１４】
リン酸としては、オルトリン酸の他、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等も使用でき、一般に市販されている純度８５％の含水物等も使用することができる。含水物を使用する場合の添加量は、無水物に換算した量となる。
【００１５】
グリコールとリン酸との配合割合は、グリコール１００重量部に対して、リン酸０．００１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量部、特には０．０１〜０．５重量部である。リン酸の配合割合が０．００１重量部を下回ると、長時間の洗浄時間が必要となり、重合槽上部に付着物が残ることがあるため好ましくない。また５重量部を越えると、溶液の酸性度が大きくなり、廃棄の際に中和する必要が生じ好ましくない。
【００１６】
次いで、洗浄方法について述べる。
本発明の洗浄方法は、洗浄組成物を加熱還流下で使用することが好ましい。温度は、洗浄するポリエステル類や使用するグリコールにより適宜選択することができる。例えば、洗浄の対象となる装置がポリブチレンテレフタレートの溶融重合装置であり、洗浄剤のグリコールとしてトリエチレングリコールとポリエチレングリコール（分子量６０００）との混合グリコール（混合比８：２）を使用する場合には、洗浄温度２８０〜３００℃、エチレングリコールとポリエチレングリコール（分子量８０００）との混合グリコール（混合比５：５）を使用する場合には２８０〜３００℃であることが好ましい。この範囲で、十分に付着物や着色物が除去できるからである。
【００１７】
洗浄組成物の使用量は、溶融重合装置の容量に対して、５〜８０容量％であることが好ましく、特には好ましくは５０〜７０容量％である。重合槽に万遍なく洗浄組成物が行き渡るからである。
【００１８】
本発明の洗浄方法は、重合槽内に洗浄組成物を仕込み、好ましくは加熱還流下に洗浄することを特徴とする。洗浄組成物の蒸気により、重合槽内に付着・残存した昇華物やポリマー架橋物、着色物等を洗浄除去することができるからである。具体的には、洗浄剤を装置に仕込んだ後、攪拌翼で洗浄組成物を撹拌すればよい。これにより、洗浄組成物の各成分の作用と相まって、攪拌翼、撹拌軸、バッフル、原料投入口およびポリマー排出口のみならず、重合槽上部に付着した着色物も容易に除去できる。
【００１９】
洗浄時間は、重合槽の容積、使用するグリコール、ポリマーの種類によって異なるが、１〜１０時間の範囲であり、特に好ましくは１〜４時間である。この範囲で、十分に洗浄除去が可能だからである。
【００２０】
洗浄組成物が重合槽内に残存する場合には、ポリエステル類の製造に影響を及ぼす。従って洗浄後は、洗浄組成物を除去する必要がある。浮遊するポリエステル類の塊状粒子がある場合には、それらと共に洗浄組成物を重合槽内から排出し、続いて水により洗浄することが好ましい。水による洗浄は洗浄組成物の除去が主目的であり、洗浄条件は特に限定されない。例えば、重合槽に８０〜１２０℃の水を全容量の９０％以上となるように充填し、常圧または加圧下、０．５〜１時間攪拌して洗浄する。洗浄後は洗浄水を排出し、好ましくは再度同様の水による洗浄を繰り返す。これにより、洗浄組成物および残存するポリエステル類を完全に除去することができる。
尚、水による洗浄後は、必要に応じて装置を加熱しながら、空気や不活性ガスでパージし、あるいは加熱した空気や不活性ガスでパージして製造装置を乾燥し、次のポリエステル類の製造に備えればよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
（１）溶融重合装置
ダブルヘリカルリボン翼を攪拌翼とし、撹拌軸、バッフル、窒素導入口、原料投入口、減圧口およびポリマー排出口を具備し、かつ上部にコンデンサーを装備したＳＵＳ３１６製撹拌翼型重合装置（耐圧硝子工業株式会社製、容量６０００ミリリットル）を使用した。
（２）ポリエステルＡの製造
上記溶融重合装置の重合槽に、ジメチルテレフタレート２．８３１ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．６５７ｋｇ、および触媒としてチタニウムテトラブトキシドを１．３５ｇ仕込み、温度１５０〜２８０℃に加熱し、エステル交換反応を行い、次いで減圧下に過剰モノマーまたは脱離成分を留去しつつ、重縮合を行い、ポリエステルＡを得た。重合槽内部を観察すると、重合槽内部全体にポリエステルの付着・残存を確認した。また、重合槽上部に茶、黒色の付着物が認められた。
（３）洗浄操作
ポリエステルＡを重合槽から排出した後、重合槽にトリエチレングリコール３．０ｋｇ（約３．４リットル）とポリエチレングリコール（分子量２０００）０．９ｋｇ（約０．８リットル）およびリン酸１ｇからなる洗浄組成物を重合槽の容量の７０容量％に仕込み、２９０℃で沸騰・還流させつつ２時間撹拌した。その後、重合槽内の残留樹脂は溶解・消失し、重合槽内部全体は金属光沢を有し、ポリエステルの付着・残存物は除去されていた。また、重合槽上部の茶・黒色の付着物も除去されていた。
【００２３】
（実施例２）
（１）ポリエステルＢの製造
実施例１で使用した溶融重合装置の重合槽に、ジメチルテレフタレート２．７２８ｋｇ、エチレングリコール１．３０８ｋｇ、および触媒としてチタニウムテトラブトキシドを１．３５ｇ仕込み、温度２４０〜２８５℃に加熱し、エステル交換反応を行い、次いで減圧下に過剰モノマーまたは脱離成分を留去しつつ、重縮合を行い、ポリエステルＢを得た。重合槽内部を観察すると、重合槽内部全体にポリエステルの付着・残存を確認した。また、重合槽上部に茶、黒色の付着物が認められた。
（２）洗浄操作
ポリエステルＢを重合槽から排出した後、重合槽にトリエチレングリコール２．４ｋｇ（約２．１リットル）とポリエチレングリコール（分子量２０００）２．４ｋｇ（約２．１リットル）およびリン酸１ｇとからなる洗浄組成物を重合槽の容量の７０容量％に仕込み、２９０℃で沸騰・還流させつつ２時間撹拌した。その後、重合槽内の残留樹脂は溶解・消失し、重合槽内部全体は、金属光沢を有しポリエステルの付着・残存物は除去されていた。また、重合槽上部の茶・黒色の付着物も除去されていた。
【００２４】
（比較例１）
（１）実施例１で使用した溶融重合装置を使用してポリエステルＡを製造した。
（２）洗浄操作
ポリエステルＡを重合槽から排出した後、重合槽にトリエチレングリコール４．７ｋｇ（約４．２リットル）を重合槽の容量の７０容量％に仕込み、２９０℃で沸騰・還流させつつ２時間撹拌した。その後、重合槽内の残留樹脂は溶解・消失し、重合槽内部全体は金属光沢を有し、ポリエステルの付着・残存物は除去されていた。しかし、重合槽上部の茶・黒色の付着物は、完全には除去されておらず不十分であった。
【００２５】
（比較例２）
（１）実施例１で使用した溶融重合装置を使用してポリエステルＢを製造した。
（２）洗浄操作
ポリエステルＢを重合槽から排出した後、重合槽にトリエチレングリコール４．７ｋｇ（約４．２リットル）を重合槽の容量の７０容量％に仕込み、２９０℃で沸騰・還流させつつ２時間撹拌した。その後、重合槽内の残留樹脂は溶解・消失し、重合槽内部全体は金属光沢を有し、ポリエステルの付着・残存物は除去されていた。しかし、重合槽上部の茶・黒色の付着物は、完全には除去されておらず不十分であった。
【００２６】
（結果）
使用する洗浄組成物を変え、洗浄温度、洗浄時間を一定にしてポリエステル類の溶融重合装置を洗浄した。本発明の洗浄方法によれば、重合槽上部の茶・黒色の付着物も完全には除去され、優れた洗浄効果が得られた。
すなわち、従来のエチレングリコールやトリエチレングリコールを単独で使用する洗浄方法では、その沸点以上の温度に加熱する場合には加圧しなければならず、グリコールの沸点以上の融点を持つ樹脂を洗浄する場合は、多大は洗浄時間を要した。しかし、本発明の洗浄方法によれば、ポリアルキレングリコールとアルキレングリコールを混合することにより、樹脂の融点以上の沸点を有する混合グリコールとリン酸との相互作用により優れた洗浄作用が発揮され、短時間に樹脂を分解しかつ着色物を除去することができた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル類の溶融重合装置の洗浄方法によれば、短時間に重合槽内に付着したポリエステル類、ポリエステル原料の昇華物、ポリマー架橋物、更に付着物の熱履歴を受けた着色物等を除去することができる。これにより、ブラックスペック等のない優れたポリエステル製品を製造することが可能となる。
本発明の洗浄方法によれば、重合槽の腐食等の影響を与えることがない。
本発明の洗浄方法によれば、洗浄後の重合槽の洗浄も容易であり、しかも洗浄液に対し中和等の処理が不要であるため、環境保全にも優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for cleaning a melt polymerization apparatus for polyesters, and more specifically, by using a cleaning agent having a specific composition, it is possible to easily remove polymer cross-linked products and carbides adhering to a reaction vessel, and to clean The present invention relates to a method for washing a melt polymerization apparatus for polyesters which is easy to be processed later and has no adverse effects such as corrosion of the apparatus.
[0002]
[Prior art]
Crystalline thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin are excellent in mechanical properties, electrical properties, heat resistance, solvent resistance, and other physical and chemical properties. Is expanding and used in a wide range of fields such as automobiles, electrical and electronic equipment.
[0003]
However, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and other dicarboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof, and other diacyl compounds, which are raw materials for polyester resins, have sublimation properties. For this reason, after polyester polymerization, these sublimates may adhere and remain inside the polymerization apparatus and at various places in the piping. If the polymerization tank is not completely washed, the polymerization reaction of the next lot is carried out with the polymer or polymer cross-linked product of the previous lot adhering to the inner wall or stirring device inside the polymerization tank, and the production polymer of the next lot is obtained. There is also a risk of mixing inside.
[0004]
Such deposits such as sublimation products and polymer cross-linked products are subjected to a high-temperature thermal history in the polymerization tank during the production of the product, and gradually change into colored products by causing a cross-linking reaction or a carbonization reaction. It becomes. Therefore, when a black substance is mixed in a product, it causes polymer coloring, black specifications, and the like, and lowers the quality, which is not preferable for quality control.
[0005]
In order to solve the above problems, a method for removing the sublimate and polymer cross-linked product remaining in the polymerization apparatus is necessary. However, polyesters generally have good solvent resistance and are difficult to remove by washing. In particular, the polymer adhering to the upper part of the polymerization tank is likely to cause coloring and black specs due to the thermal history, but it is extremely difficult to remove the colored adhering matter.
[0006]
For example, as a conventionally proposed method, there is a cleaning method using an alkaline aqueous solution. However, it takes a long time to completely dissolve and decompose the sublimate and polymer adhering to the melt polymerization apparatus, and sometimes it completely dissolves and cannot be decomposed, and the apparatus may be forced to be decomposed.
JP-A-5-295392 discloses a washing method using glycols or glycols and primary or secondary amines, JP-A-5-295393 discloses a washing method using amines, JP-A-8-48997 discloses a cleaning method using acetic anhydride. However, these publications describe that the resin remaining on the production apparatus can be efficiently and economically washed as compared with the conventional method using an alkaline aqueous solution. There is no description that the colored product has been removed.
[0007]
As a washing method for a polyester melt polymerization apparatus, JP-A-58-141209 discloses a washing method using a washing composition comprising phosphoric acid and one kind of glycol solution. However, when heating to a temperature higher than the boiling point of glycol, it must be pressurized, and when cleaning a resin having a melting point higher than the boiling point of glycol, a great amount of cleaning time is required.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, it is desired to develop a technique that easily and accurately removes deposits remaining in the melt polymerization apparatus and that does not adversely affect the apparatus.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the state of the art relating to the washing of polyester melt polymerization equipment, the present inventors use a specific washing composition containing polyalkylene glycol, mixed glycol containing alkylene glycol and phosphoric acid. As a result, it was found that the sublimate, polymer cross-linked product, and colored product remaining on the inside of the polymerization tank can be efficiently removed and the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, in the present invention, the inside of a polymerization tank of a polyester melt polymerization apparatus is mixed with 100 parts by weight of a mixed glycol comprising 10 to 90% by weight of a polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 to 10,000 and 90 to 10% by weight of an alkylene glycol having a molecular weight of 200 or less. And a washing method for a polyester melt polymerization apparatus, wherein the washing composition is washed with a cleaning composition containing 0.001 to 5 parts by weight of phosphoric acid. A method for cleaning a polyester melt polymerization apparatus, wherein a mixed glycol comprises 30 to 70% by weight of a polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 to 10,000 and 70 to 30% by weight of an alkylene glycol having a molecular weight of 200 or less. It is to provide. Further, the present invention provides a method for cleaning a polyester melt polymerization apparatus, wherein the polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 to 10,000 is polyethylene glycol, and the alkylene glycol having a molecular weight of 200 or less is triethylene glycol or ethylene glycol. To do. Further, the present invention provides a method for cleaning a polyester melt polymerization apparatus, wherein a cleaning composition is charged into a polymerization tank and heated to reflux for 1 to 10 hours. In addition, the present invention provides a method for washing a melt polymerization apparatus for polyesters, wherein the reflux temperature is 250 to 350 ° C. In addition, the present invention provides a method for cleaning a polyester melt polymerization apparatus, wherein the charged amount of the cleaning composition is in the range of 5 to 80% by volume of the polymerization tank capacity. The present invention will be described in detail below.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polyesters that can be washed in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene phthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexene. Polyesters obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid such as silylene methylene naphthalate or an ester-forming derivative thereof and a dihydroxy compound, and may be either a homopolyester or a copolyester.
[0012]
The method for cleaning a polyester melt polymerization apparatus of the present invention can be used in a general melt polymerization apparatus. Specifically, any melt polymerization apparatus having a stirring blade in the apparatus may be used. For example, in addition to the stirring blade, a melt polymerization apparatus including a stirring shaft, a baffle, a nitrogen introduction pipe, a raw material inlet, a decompression port, and a polymer outlet. Can be used for equipment. The melt polymerization apparatus may have a purification tower and a reflux condenser as incidental equipment.
[0013]
The cleaning composition used in the present invention comprises a mixed glycol and phosphoric acid.
The mixed glycol is composed of a polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 to 10,000 and an alkylene glycol having a molecular weight of 200 or less.
Examples of the polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 to 10000 include polyethylene glycol, polytetralemethylene glycol, and polypropylene glycol. Among these, polyethylene glycol is preferable.
The alkylene glycol having a molecular weight of 200 or less includes ethylene glycol (molecular weight 62, boiling point 197 ° C.), diethylene glycol (molecular weight 106, boiling point 245 ° C.), triethylene glycol (molecular weight 150, boiling point 285 ° C.), propylene glycol (molecular weight 76. 1, boiling point 187.4 ° C., 1,4-butylene glycol (molecular weight 90.12, boiling point 235 ° C.), hexylene glycol (molecular weight 118.17, boiling point 198.3 ° C.), 1,5-pentanediol (molecular weight) 104.5, boiling point 238-239 ° C.) and the like. Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol are preferable.
The mixed glycol used in the present invention is preferably a mixed glycol of ethylene glycol and polyethylene glycol or a mixed glycol of triethylene glycol and polyethylene glycol. When ethylene glycol or triethylene glycol is used alone, it must be pressurized when heated to a temperature above its boiling point, and a large washing time is required when washing a resin having a melting point higher than the boiling point of glycol. This is because the pressurization condition is avoided from the viewpoint of the load of the apparatus, safety measures, energy cost, and the like.
The mixed glycol used in the present invention is preferably composed of 10 to 90% by weight of a polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 to 10000 and 90 to 10% by weight of an alkylene glycol having a molecular weight of 200 or less, particularly having a molecular weight of 300 to 10,000. The polyalkylene glycol is preferably composed of 30 to 70% by weight and the alkylene glycol having a molecular weight of 200 or less is composed of 70 to 30% by weight. This is because a sufficient cleaning effect can be obtained within this range.
[0014]
As phosphoric acid, in addition to orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid and the like can be used, and a commercially available hydrated substance having a purity of 85% can also be used. The amount of addition in the case of using a hydrate is an amount converted to an anhydride.
[0015]
The blending ratio of glycol and phosphoric acid is preferably 0.001 to 5 parts by weight of phosphoric acid, more preferably 0.005 to 1 part by weight, particularly 0.01 to 100 parts by weight of glycol. 0.5 parts by weight. When the mixing ratio of phosphoric acid is less than 0.001 part by weight, a long washing time is required, and deposits may remain in the upper part of the polymerization tank, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the acidity of the solution increases, and it becomes necessary to neutralize at the time of disposal.
[0016]
Next, a cleaning method will be described.
In the cleaning method of the present invention, the cleaning composition is preferably used under heating and reflux. The temperature can be appropriately selected depending on the polyester to be washed and the glycol to be used. For example, when an apparatus to be cleaned is a polybutylene terephthalate melt polymerization apparatus and a mixed glycol (mixing ratio 8: 2) of triethylene glycol and polyethylene glycol (molecular weight 6000) is used as a cleaning agent glycol. Is preferably 280 to 300 ° C. when a mixed glycol (mixing ratio 5: 5) of ethylene glycol and polyethylene glycol (molecular weight 8000) is used. This is because adhering substances and colored substances can be sufficiently removed within this range.
[0017]
The amount of the cleaning composition used is preferably 5 to 80% by volume, particularly preferably 50 to 70% by volume, based on the capacity of the melt polymerization apparatus. This is because the cleaning composition is evenly distributed in the polymerization tank.
[0018]
The cleaning method of the present invention is characterized in that a cleaning composition is charged in a polymerization tank and preferably cleaned under heating and reflux. This is because the sublimate, polymer cross-linked product, colored product, etc. adhering and remaining in the polymerization tank can be washed and removed by the vapor of the cleaning composition. Specifically, after the cleaning agent is charged into the apparatus, the cleaning composition may be stirred with a stirring blade. Thereby, coupled with the action of each component of the cleaning composition, not only the stirring blade, the stirring shaft, the baffle, the raw material inlet and the polymer outlet, but also the colored matter adhering to the upper part of the polymerization tank can be easily removed.
[0019]
The washing time varies depending on the volume of the polymerization tank, the glycol to be used, and the kind of polymer, but is in the range of 1 to 10 hours, particularly preferably 1 to 4 hours. This is because sufficient cleaning and removal are possible within this range.
[0020]
If the cleaning composition remains in the polymerization vessel, the production of polyesters is affected. Therefore, it is necessary to remove the cleaning composition after cleaning. When there are aggregated polyester particles, it is preferable to discharge the cleaning composition together with the polyester from the polymerization tank, followed by washing with water. The main purpose of cleaning with water is to remove the cleaning composition, and the cleaning conditions are not particularly limited. For example, the polymerization tank is filled with water at 80 to 120 ° C. so as to be 90% or more of the total volume, and washed by stirring for 0.5 to 1 hour under normal pressure or pressure. After the washing, the washing water is discharged, and the washing with the same water is preferably repeated again. Thereby, the cleaning composition and the remaining polyesters can be completely removed.
After washing with water, the apparatus is purged with air or inert gas while heating the apparatus as needed, or purged with heated air or inert gas to dry the production apparatus, and the following polyesters What is necessary is just to prepare for manufacture.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0022]
Example 1
(1) A SUS316 stirrer blade type equipped with a melt polymerization apparatus double helical ribbon blade, a stirring blade, a stirring shaft, a baffle, a nitrogen inlet, a raw material inlet, a pressure reducing port and a polymer outlet, and equipped with a condenser at the top. A polymerization apparatus (made by pressure-resistant glass industry, capacity 6000 ml) was used.
(2) Production of polyester A A polymerization tank of the above melt polymerization apparatus was charged with 2.831 kg of dimethyl terephthalate, 1.657 kg of 1,4-butanediol, and 1.35 g of titanium tetrabutoxide as a catalyst, and brought to a temperature of 150 to 280 ° C. Heating was carried out for transesterification, and then polycondensation was carried out while distilling off excess monomers or leaving components under reduced pressure to obtain polyester A. When the inside of the polymerization tank was observed, it was confirmed that the polyester adhered and remained in the entire polymerization tank. Moreover, brown and black deposits were observed at the top of the polymerization tank.
(3) Cleaning operation After discharging polyester A from the polymerization tank, 3.0 kg (about 3.4 liters) of triethylene glycol, 0.9 kg of polyethylene glycol (molecular weight 2000) (about 0.8 liter) and phosphorus A cleaning composition composed of 1 g of acid was charged to 70% by volume of the capacity of the polymerization tank and stirred for 2 hours while boiling and refluxing at 290 ° C. Thereafter, the residual resin in the polymerization tank was dissolved / disappeared, the entire polymerization tank had a metallic luster, and the polyester adhered / residue was removed. Moreover, the brown and black deposits at the top of the polymerization tank were also removed.
[0023]
(Example 2)
(1) Production of polyester B The polymerization tank of the melt polymerization apparatus used in Example 1 was charged with 2.728 kg of dimethyl terephthalate, 1.308 kg of ethylene glycol, and 1.35 g of titanium tetrabutoxide as a catalyst at a temperature of 240 to 285 ° C. The polyester B was obtained by carrying out a transesterification, followed by polycondensation while distilling off excess monomers or leaving components under reduced pressure. When the inside of the polymerization tank was observed, it was confirmed that the polyester adhered and remained in the entire polymerization tank. Moreover, brown and black deposits were observed at the top of the polymerization tank.
(2) Washing operation After discharging polyester B from the polymerization tank, 2.4 kg (about 2.1 liters) of triethylene glycol, 2.4 kg (about 2.1 liters) of polyethylene glycol (molecular weight 2000) and phosphorus A cleaning composition comprising 1 g of acid was charged to 70% by volume of the capacity of the polymerization tank and stirred for 2 hours while boiling and refluxing at 290 ° C. Thereafter, the residual resin in the polymerization tank was dissolved / disappeared, and the entire polymerization tank had a metallic luster and the polyester adhered / residue was removed. Moreover, the brown and black deposits at the top of the polymerization tank were also removed.
[0024]
(Comparative Example 1)
(1) Polyester A was produced using the melt polymerization apparatus used in Example 1.
(2) Washing operation After discharging polyester A from the polymerization tank, 4.7 kg (about 4.2 liters) of triethylene glycol is charged into the polymerization tank to 70% by volume of the polymerization tank and boiled and refluxed at 290 ° C. The mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, the residual resin in the polymerization tank was dissolved / disappeared, the entire polymerization tank had a metallic luster, and the polyester adhered / residue was removed. However, the brown / black deposit on the upper part of the polymerization tank was not completely removed and was insufficient.
[0025]
(Comparative Example 2)
(1) Polyester B was produced using the melt polymerization apparatus used in Example 1.
(2) Washing operation After discharging polyester B from the polymerization vessel, 4.7 kg (about 4.2 liters) of triethylene glycol is charged into the polymerization vessel to 70% by volume of the polymerization vessel and boiled and refluxed at 290 ° C. The mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, the residual resin in the polymerization tank was dissolved / disappeared, the entire polymerization tank had a metallic luster, and the polyester adhered / residue was removed. However, the brown / black deposit on the upper part of the polymerization tank was not completely removed and was insufficient.
[0026]
(result)
The polyester used for the melt polymerization was washed by changing the washing composition to be used and keeping the washing temperature and washing time constant. According to the cleaning method of the present invention, the brown / black deposit on the upper part of the polymerization tank was completely removed, and an excellent cleaning effect was obtained.
That is, in the conventional washing method using ethylene glycol or triethylene glycol alone, when heating to a temperature above its boiling point, it must be pressurized, and when washing a resin having a melting point above the boiling point of glycol Took a lot of cleaning time. However, according to the cleaning method of the present invention, by mixing the polyalkylene glycol and the alkylene glycol, an excellent cleaning action is exhibited due to the interaction between the mixed glycol having a boiling point equal to or higher than the melting point of the resin and phosphoric acid. It was possible to decompose the resin and remove the colored matter over time.
[0027]
【The invention's effect】
According to the method for cleaning a melt polymerization apparatus for polyesters of the present invention, polyesters adhered in a polymerization tank in a short time, sublimates of polyester raw materials, polymer cross-linked products, and colored products that have received a heat history of the adhered materials, etc. Can be removed. This makes it possible to produce an excellent polyester product without black specs.
According to the cleaning method of the present invention, there is no influence such as corrosion of the polymerization tank.
According to the cleaning method of the present invention, it is easy to clean the polymerization tank after cleaning, and further, it is not necessary to neutralize the cleaning liquid, so that it is excellent in environmental conservation.

Claims

Inside the polymerization tank of the polyester melt polymerization apparatus, 100 parts by weight of a mixed glycol composed of 10 to 90% by weight of a polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 to 10000 and 90 to 10% by weight of an alkylene glycol having a molecular weight of 200 or less, and 0. A method for cleaning a polyester melt polymerization apparatus, wherein the cleaning is performed using a cleaning composition containing 001 to 5 parts by weight.

2. The washing apparatus for melt polymerization of polyesters according to claim 1, wherein the mixed glycol comprises 30 to 70% by weight of a polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 to 10,000 and 70 to 30% by weight of an alkylene glycol having a molecular weight of 200 or less. Method.

3. The polyester melt polymerization apparatus according to claim 1, wherein the polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 to 10,000 is polyethylene glycol, and the alkylene glycol having a molecular weight of 200 or less is triethylene glycol or ethylene glycol. Cleaning method.

The cleaning method for a polyester melt melt polymerization apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the cleaning composition is charged into a polymerization tank and heated to reflux for 1 to 10 hours.

The method for washing a polyester melt polymerization apparatus according to claim 4, wherein the reflux temperature is 250 to 350 ° C.

6. The method for cleaning a polyester melt polymerization apparatus according to claim 4, wherein the cleaning composition is charged in an amount of 5 to 80% by volume of the polymerization tank capacity.