JP3785362B2 - Lithographic printing plate support and lithographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００９４】
（式中、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ独立に、ベンゾイミダゾール環またはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｘ^- は対アニオンを表す。ｎは、０または１を表す。）
以下にシアニン系色素の具体例を示す。
【００９５】
【化２】

【００９６】
メロシアニン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【００９７】
【化３】

【００９８】
（式中、Ｚ³ およびＺ⁴ は、それぞれシアニン色素で通常用いられる５員環および／または６員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれアルキル基を表す。Ｑ¹ とＱ² は、それぞれ互いに組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イミダゾリキノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環または４′−ジチオラノン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ およびＬ⁵ は、それぞれメチン基を表す。ｍは１または２を表す。ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表す。ｌは１または２を表す。ｊおよびｋは、それぞれ０〜３の整数を表す。Ｘ^- は対アニオンを表す。）
【００９９】
【化４】

【０１００】
（式中、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。Ｚ⁶ は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、アルキル置換もしくはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。Ｚ⁵ は、含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｂ¹ は、置換フェニル基、無置換のもしくは置換された多核芳香環、または、無置換のもしくは置換されたヘテロ芳香環を表す。Ｂ² は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｂ¹ とＢ² は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【０１０１】
【化５】

【０１０２】
【化６】

【０１０３】
キサンテン系色素としては、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢを挙げることができる。
【０１０４】
ケトクマリン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１０５】
【化７】

【０１０６】
（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立に、アルキル基を表すが、少なくとも一方が炭素数４〜１６個のアルキル基を表すのが好ましい。Ｒ²⁰とＲ²¹、および、Ｒ²²とＲ²³は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ²⁴は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシ基、またはそのエステル誘導体もしくはアミド誘導体の基を表す。Ｒ²⁵は、炭素原子数３〜１７の複素環残基−ＣＯ−Ｒ²⁶を表す。Ｒ²⁶は、
【０１０７】
【化８】

【０１０８】
を表す。）
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【０１０９】
【化９】

【０１１０】
ベンゾピラン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１１１】
【化１０】

【０１１２】
（式中、Ｒ²⁷〜Ｒ²⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ²⁷〜Ｒ²⁹は、それらがそれぞれ結合することができる炭素原子とともに、非金属原子からなる環を形成していてもよい。Ｒ³⁰〜Ｒ³²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ²⁹は、Ｒ³¹と同じであってもよいし、Ｚ⁹ を介してＲ³¹と同じ基がつながったものでもよい。Ｚ⁹ はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。また、Ｒ³¹およびＲ³²は、ともに非金属原子からなる環を形成していてもよい。Ｚ⁷ はＯ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表す。Ｚ⁸ は、
【０１１３】
【化１１】

【０１１４】
を表す。Ｇ¹ およびＧ² は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。ただし、Ｇ¹ とＧ² は同時に水素原子を表すことはない。また、Ｇ¹ およびＧ² は、炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成していてもよい。）
以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
【０１１５】
【化１２】

【０１１６】
更に、光重合性組成物は、上記光重合開始剤に加えて、必要に応じて、２−メルカプトベンスチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を含有することができる。水素供与性化合物を含有することにより、更に光重合開始能力が向上することが知られている。
【０１１７】
これらの光重合開始剤（系）の含有量は、上記エチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部であるのが好ましく、０．１〜７０質量部であるのがより好ましく、０．２〜５０質量部であるのが更に好ましい。
【０１１８】
光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。このような有機高分子重合体として、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。
このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボキシ基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号および特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１９】
また、高分子結合剤としては、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。また、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものも有用である。
【０１２０】
中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
また、水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が有用である。
また、硬化皮膜の強度を向上させるためには、アルコール可溶性ポリアミド、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
また、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載されているポリウレタン樹脂も有用である。
【０１２１】
これらの有機高分子重合体には、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより、硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応しうる官能基として、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、光照射によりラジカルになりうる官能基として、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、極性基として、カルボキシ基、イミド基等がそれぞれ挙げられる。付加重合反応しうる官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、リン酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホ基およびアンモニオ基からなる群から選ばれる官能基も有用である。
【０１２２】
光重合性組成物の現像性を維持するためには、本発明における高分子結合剤は適当な分子量および酸価を有するのが好ましい。重量平均分子量は、５０００〜３０万であるのが好ましく、また、酸価は２０〜２００であるのが好ましい。
【０１２３】
高分子結合剤は光重合性組成物中に任意の量を混和させることができるが、光重合性組成物の全固形分に対し、１０〜９０質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。９０質量％を超えると、形成される画像強度等の点で好ましくない。
また、エチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤との質量比は、１／９〜９／１であるのが好ましく、２／８〜８／２であるのがより好ましく、３／７〜７／３であるのが更に好ましい。
【０１２４】
光重合性組成物は、以上の必須成分のほかに、光重合性組成物の製造中または保存中においてエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を含有するのが好ましい。
好適な熱重合禁止剤としては、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１２５】
また、光重合性組成物には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を含有させて、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の含有は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．５〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１２６】
更に、光重合性組成物には、感光層の着色を目的として、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料；エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料等の染料が挙げられる。着色剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．５〜約２０質量％であるのが好ましい。
また、光重合性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するため、無機充填剤；ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、１０質量％以下であるのが好ましい。
【０１２７】
光重合性組成物は、後述する接着層上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは混合して使用することができる。塗布溶液の濃度（固形分）は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
光重合性組成物には、塗布面質を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。
【０１２８】
感光層の被覆量（固形分）は、約０．１〜約１０ｇ／ｍ² であるのが好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ² であるのがより好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ² であるのが更に好ましい。
【０１２９】
また、通常、上記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために、酸素遮断性保護層が設けられる。
酸素遮断性保護層に含有される水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、その部分エステル、エ−テル、アセタール、それらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。
ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００のものが挙げられる。具体的には、クラレ社製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、それらの共重合体が挙げられる。
その他の有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を純水と混合して用いてもよい。
塗布溶液の濃度（固形分）は、１〜２０質量％であるのが好ましい。
酸素遮断性保護層には、更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトールが挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー等を添加してもよい。
酸素遮断性保護層の被覆量は、乾燥後の質量で、約０．１〜約１５ｇ／ｍ² であるのが好ましく、約１．０〜約５．０ｇ／ｍ² であるのがより好ましい。
【０１３１】
（接着層）
フォトポリマータイプの感光層の下層として、以下に示す接着層を設けるのは、本発明の好ましい態様の一つである。
接着層は、アルケニル基、アルキニル基等のラジカルによって付加反応を起こしうる官能基（以下「付加反応性官能基」という。）を有するシリコーン化合物を含有する。
接着層の塗設は、下記式（１）で表される有機シリコーン化合物（以下「有機シリコーン化合物（１）」という。）を用いて、平版印刷版用支持体の表面を処理することにより、支持体表面の金属、金属酸化物、水酸化物、−ＯＨ基、支持体の化成処理によって形成されるシラノール基等と反応させて、有機シリコーン化合物と支持体表面との間に共有結合を形成させ、下記式（２）で表される官能基を支持体表面に結合させ、または植え付ければよい。
【０１３２】
Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ （１）
（上記式（１）中、Ｒ¹ は付加反応性官能基を表す。ＯＲ² は加水分解可能なアルコキシ基または−ＯＣＯＣＨ₃ 基を表す。）
（Ｒ³ Ｏ）₂ （Ｒ¹ ）Ｓｉ− （２）
（上記式（２）中、Ｒ³ はＲ² と同種もしくは異種のアルキル基、水素原子または隣接する別のＳｉ原子との結合を表す。）
【０１３３】
また、有機シリコーン化合物（１）の代わりに、付加反応性官能基（Ｒ¹ ）が中央のＳｉ原子に２個以上結合している下記式（１ａ）または（１ｂ）で表される有機シリコ−ン化合物を用いることもできる。
（Ｒ¹ ）₂ Ｓｉ（ＯＲ² ）₂ （１ａ）
（Ｒ¹ ）₃ ＳｉＯＲ² （１ｂ）
【０１３４】
また、付加反応性官能基（Ｒ¹ ）が−Ｏ−を介して中央のＳｉ原子に結合する官能基である場合は、有機シリコーン化合物（１）の代わりに、下記式（１ｃ）で表される有機シリコーン化合物を用いることもできる。
（Ｒ¹ ）₄ Ｓｉ （１ｃ）
【０１３５】
有機シリコーン化合物は、中央のＳｉ原子に結合する１〜４個のＲ¹ のうち少なくとも１個が加水分解されずに残っている状態で平版印刷版用支持体に塗布される。有機シリコーン化合物を平版印刷版用支持体上に塗設する際、そのまま用いてもよく、適当な溶媒で希釈して用いてもよい。
平版印刷版用支持体上で有機シリコーン化合物をより強固に結合させるために、水および／または触媒を加えることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好適に例示され、また、触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の酸；アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基が好適に例示される。
【０１３６】
平版印刷版用支持体上の付加反応性官能基の量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、通常、１０ｎｍ² あたり０．０１〜１０００個であり、０．０５〜２００個であるのが好ましく、０．１〜５０個であるのがより好ましい。付加反応性官能基量が１０ｎｍ² あたり０．０１個未満であると、十分な光接着強度が得られにくい。有機シリコーン化合物を厚く塗り重ねることによって、１０ｎｍ² あたりの付加反応性官能基量を実質的にいくらでも多くすることができるが、最表面に露出した状態で存在させることのできる付加反応性官能基量は１０ｎｍ² あたり高々１０個であるので、厚く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能基量が多すぎて、非画像部の親水性が不足しないようにするためには、１０ｎｍ² あたりの付加反応性官能基の量を１０００個以下とするのが好ましい。
【０１３７】
したがって、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒の種類と量、支持体表面上での加水分解用に加える水の量（添加する場合）、支持体表面上での加水分解を促進するための触媒の種類および量（添加する場合）、有機シリコーン化合物の溶液を支持体上に施用する方法、支持体に施用した後の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメータを種々変更し、支持体表面に保持される付加反応性官能基の量が上記範囲となるように制御することが必要である。支持体表面に保持される付加反応性官能基の量は、接着層を設けた後の支持体表面をケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の適当な方法で測定し、表面に存在するＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を行うことによって決定することができる。
【０１３８】
本発明においては、有機シリコーン化合物（１）のみを用いて支持体表面に接着層を塗設しただけでは、平版印刷版としたときに印刷汚れを生じる場合がある。本発明の平版印刷版用支持体に、付加反応性官能基により結合した接着層を設け、更に光重合性組成物を塗布して感光層を設け、これに像様露光して画像通りの界面光接着を起こさせ、現像液で未露光部を取り去ることにより、支持体上には光のパターン通りの光重合密着膜が残る。これにインクと水を塗ると、インクは光重合接着した像様露光部に、水は未露光部にそれぞれ付着するが、上記有機シリコーン化合物を単独で使用した場合には、水が付着するべき未露光部に過剰の有機官能基が存在して水のほかにインクも付着し、印刷物上に汚れとなって観察されることがある。
【０１３９】
そこで、この印刷汚れを防ぐために、平版印刷版用支持体の表面上に付加反応性官能基（Ｒ¹ ）のほかにヒドロキシ基を多く固定して、親水性を強くすることが好ましい。好ましくは、平版印刷版用支持体の表面への付加反応性官能基の結合において、有機シリコーン化合物（１）のほかに、下記式（３）で表される有機シリコーン化合物（以下「有機シリコーン化合物（３）」という。）を併用し、支持体表面に上記式（２）で表される反応サイトを結合すると同時に、下記式（４）で表される親水性サイトを結合することが好ましい。
【０１４０】
Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）₄ （３）
（上記式（３）中、−ＯＲ⁴ は加水分解可能なアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基または−ＯＣＯＣＨ₃ 基である。Ｒ⁴ はＲ² と同じであっても、異なっていてもよい。）
（Ｒ³ Ｏ）₂ （ＯＨ）Ｓｉ− （４）
（上記式（４）中、Ｒ³ はアルキル基、水素原子または隣接する別のＳｉ原子との結合を表す。）
【０１４１】
上記式（４）においては、Ｒ³ が水素原子であるのが親水性の面からは最も好ましい。なお、Ｒ³ が水素原子以外のものである場合は、必要に応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水性を高めることができる。
【０１４２】
有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）との混合比は、支持体の性状によってそれぞれのものの支持体表面への結合（植えつけ）効率が変動するため、一概に好適な範囲を決めることができない。しかし、具体的には、両者の比を種々に変えて接着層を設け、付加反応性官能基Ｒ¹ に基づく光接着性と、上記式（４）で示される部分構造に由来する親水性とが両立する条件を実験的に確定して使用することになる。いずれにしても、付加反応性官能基の量が上記範囲となるようにすればよい。
具体的には、有機シリコーン化合物（１）に対する有機シリコーン化合物（３）の混合モル比は、０．０５〜５００であるのが好ましく、０．２〜２００であるのがより好ましく、１〜１００であるのが更に好ましい。また、上記範囲で、有機シリコーン化合物（３）に由来する親水性基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向上させることができる。
【０１４３】
平版印刷版用支持体の表面への付加反応性官能基の結合には、大別すると、上述したように、有機シリコーン化合物をそのまま用いる方法（以下「ＳＣ法」という。）と、有機シリコーン化合物を加水分解するとともに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用いる方法（以下「ＳＧ法」という。）とがある。この有機無機複合体を平版印刷版用支持体に塗布して乾燥させると、無機高分子部分が支持体と密着し、付加反応性官能基はそのまま支持体表面に残る。
【０１４４】
ＳＣ法の場合、平版印刷版用支持体の表面における付加反応性官能基の結合位置は支持体表面上の特定の性質をもった位置となりやすく、支持体表面上に一様に分布させるのが困難な場合がある。つまり、特定の酸点や塩基点においてのみＳｉ原子との間の共有結合が形成され、付加反応性官能基の分布が平版印刷版用支持体表面の酸点や塩基点の分布に支配されやすい。したがって、光接着強度や非画像部親水性にムラを生じる場合がある。こうした状況のときはＳＧ法を用いるのが有利である。
【０１４５】
細かく見れば、上述したＳＣ法、ＳＧ法のほかに、中間の態様、例えば、有機シリコーン化合物（１）中のＯＲ² の一部または全部が加水分解して２分子または３分子が結合した形の有機シリコーン化合物を出発原料として用いることもできる。
【０１４６】
ＳＧ法によれば、有機シリコーン化合物（１）を、必要に応じて、有機シリコーン化合物（３）と所望の混合比に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付加反応性官能基Ｒ¹ では反応を起こさせずに−ＯＲ² および−ＯＲ⁴ で加水分解させるとともに重縮合反応を行わせて、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合でつながった無機高分子を含む液状組成物として、これを平版印刷版用支持体表面に塗布し、必要に応じて、乾燥させることによって、支持体上に付加反応性官能基を結合することができる。ＳＧ法を用いると、平版印刷版用支持体の表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点等の化学的な性質の分布に左右されることが少ない。また、出発原料として有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）とを併用する場合、上記式（２）で示される付加反応性官能基サイトと上記式（４）で示される親水性サイトとの相対比が有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）の仕込み比でほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決定の道筋がＳＣ法よりも整然とするという利点がある。
【０１４７】
有機シリコーン化合物（１）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₅ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ ）₂ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳＯ₂ ＮＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃
（式中、ｐｈは、ベンゼン環を示す。以下同じ。）、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ₂ ＮＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ）₃ 、
ＣＨ₃ Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ）₃ 、
【０１４８】
【化１３】

【０１４９】
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ）₄ Ｓｉ 、
ＨＯ−ＣＨ₂ −Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ）₃ 、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＳ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −ＳＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｓ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（ＣＨ₃ ）₃ ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ）₃ 、
（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）₂ −ＳＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₃ ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 。
【０１５０】
また、有機シリコーン化合物（３）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランを挙げることができる。中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１５１】
平版印刷版用支持体の表面へ付加反応性官能基を結合するのにＳＣ法を用いる場合もＳＧ法を用いる場合も、溶媒の種類、支持体への施用方法、乾燥方法等は共通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能基が保持された無機高分子組成物をあらかじめ調液しておく必要がある。以下にその好ましい具体例を示す。
有機シリコーン化合物（１）および有機シリコーン化合物（３）を加水分解とともに重縮合させてＳＧ法に好適な組成物とするのに用いることができる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類である。
溶媒の使用量は、使用する有機シリコーン化合物（１）および有機シリコーン化合物（３）の総質量に対して、通常、０．２〜５００倍であり、０．５〜１００倍であるのが好ましく、１〜２０倍であるのがより好ましい。使用量が０．２倍未満であると、反応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。また、５００倍を超えると、反応が数日を要するようになり好ましくない。
有機シリコーン化合物を加水分解するために加える水の量は、通常、有機シリコーン化合物１モルあたり０．１〜１０００モルであり、０．５〜２００モルであるのが好ましく、１．５〜１００モルであるのがより好ましい。水の量が有機シリコーン化合物１モルあたり０．１モル未満であると、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を要するので好ましくない。一方、水の量が有機シリコーン化合物１モルあたり１０００モルを超えると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合に、密着不良を起こすほか、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して行いにくくなる。
【０１５２】
ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反応温度は、室温から１００℃程度までが通常であるが、後述する触媒の種類によっては室温より低い温度または１００℃を超える温度を用いることもできる。また、溶媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に応じて、反応器に還流冷却器を付設することができる。
【０１５３】
必要に応じて使用される触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸等の酸；アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基が挙げられる。触媒の添加量は、有機シリコーン化合物（１）および、必要に応じて、追加される有機シリコーン化合物（３）の合計量に対して、通常、有機シリコーン化合物１モルあたり０．００１〜１モルであり、０．００２〜０．７モルであるのが好ましく、０．００３〜０．４モルであるのがより好ましい。触媒添加量を有機シリコーン化合物１モルあたり１モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけではない。
【０１５４】
酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として用いる場合は、反応温度を４０〜１００℃とするのが好ましいが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として用いる場合は、１０〜６０℃とするのが好ましい。リン酸を触媒として用いる場合は、１０〜９０℃で反応を行わせることができる。
【０１５５】
ＳＧ法に用いられる組成物の調液工程、および、これを平版印刷版用支持体に塗布し乾燥する工程において、多くの場合、熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させることがある。したがって、主として鉄を素材とする装置でこの方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸および／またはリン酸を触媒として用いるのが好ましい。
【０１５６】
以上述べたように、有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）と、有機溶媒、水、および、場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、反応時間、および場合により適当なかくはん条件を選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む高分子またはコロイド状高分子が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）とを併用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコーン化合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよく、一方のみで加水分解と重縮合反応をある程度進めた後に他方を加え、反応を終了させてもよい。
ＳＧ法に用いられる上記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがある。したがって、一度上記の方法で調液したゾル液を、平版印刷版用支持体への塗布時に希釈のために使用する溶媒と同種の溶媒であらかじめ希釈しておくことにより、ゾル液のゲル化を防止し、または遅延させることができる。
【０１５７】
ＳＣ法およびＳＧ法のいずれにおいても、支持体上に目的量の有機シリコーン化合物または付加反応性官能基を結合するために、また、支持体上での有機シリコーン化合物または付加反応性官能基の分布ムラがないようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行うことが好ましい。
この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、特にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤等を加えることもできる。
他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチレングリコールが挙げられる。
添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナが挙げられる。
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合された付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがある。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細かく調整する必要がある。
【０１５８】
ＳＧ法に好適なゾル液または液状組成物は、平版印刷版用支持体の表面に塗設した後、風乾させ、または加熱乾燥させると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に支持体表面と共有結合する。乾燥は、溶媒、残留水および場合により添加される触媒を揮散させるために行うが、省くこともできる。
ＳＣ法においては、この乾燥工程は溶媒、残留水等の揮散という目的のほかに、有機シリコーン化合物と平版印刷版用支持体との密着性を高くするという目的を有する。したがって、目的によっては、乾燥終了後にも更に加温し、加熱を継続してもよい。乾燥および場合により継続されるその後の加熱における最高温度は、付加反応性官能基が分解しない温度であるのが好ましい。したがって、使用される乾燥温度条件は、通常、室温から２００℃であり、室温から１５０℃であるのが好ましく、室温から１２０℃であるのがより好ましい。乾燥時間は、通常、１秒〜３０分間であり、５秒〜１０分間であるのが好ましく、１０秒〜３分間であるのがより好ましい。
【０１５９】
本発明において用いられる液状組成物（有機シリコーン化合物またはその溶液もしくはゾル液）の施工方法は、ハケ塗り、浸せき塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種のものも使用することができ、必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。
【０１６０】
＜サーマルポジタイプ＞
（感熱層）
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。ここで、アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含する。したがって、サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ現像液に接触すると溶解する特性を有する。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、下記（１）〜（６）の酸性基のうち少なくとも一つを高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１６１】
（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ）（以下「活性イミド基」という。）
（４）カルボキシ基（−ＣＯ₂ Ｈ）
（５）スルホ基（−ＳＯ₃ Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）
【０１６２】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１６３】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が、アルカリ現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０１６４】
つぎに、これらのアルカリ可溶性高分子化合物の重合成分の代表的な例について述べる。
（１）フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性ヒドロキシ基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１６５】
具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。これらフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６６】
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基（−ＮＨ−ＳＯ₂ −）と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、アクリロイル基、アリル基またはビニロキシ基と、モノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平８−１２３０２９号公報に記載されている一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【０１６７】
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーとして、具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１６８】
（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、特開平１１−８４６５７号公報に記載されている活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、１分子中に、活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物とからなる重合性モノマーが挙げられる。
（３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１６９】
（４）カルボキシ基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、１分子中に、カルボキシ基と、重合可能な不飽和基とをそれぞれ一つ以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホ基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、１分子中に、スルホ基と、重合可能な不飽和基とをそれぞれ一つ以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、１分子中に、リン酸基と、重合可能な不飽和基とをそれぞれ一つ以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１７０】
サーマルポジタイプの感熱層に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物を構成する、上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１７１】
前記共重合体は、共重合させる上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているのが好ましく、２０モル％以上含まれているのがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【０１７２】
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、上記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）の化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート、
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、
【０１７４】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
【０１７５】
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
【０１７６】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド、
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１７７】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【０１７８】
また、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物は、その重量平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０１７９】
アルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、その合計の含有量が、感熱層の全固形分に対して、１〜９０質量％であるのが好ましく、２〜７０質量％であるのがより好ましく、２〜５０質量％であるのが更に好ましい。含有量が１質量％未満であると、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９０質量％を超えると、感度および画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１８０】
本発明に用いられる光熱変換物質は、光を吸収して発熱する物質である。光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。
本発明における光熱変換物質は、記録に用いられる光を吸収して熱に変換する機能を有するものであれば特に限定されないが、記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。
【０１８１】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。
【０１８２】
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【０１８３】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８４】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが更に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満であると分散物の感熱層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると感熱層の均一性の点で好ましくない。
【０１８５】
前記顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１８６】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。
【０１８７】
本発明においては、これらの顔料または染料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する点で特に好ましい。
【０１８８】
そのような赤外光または近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料、米国特許第５，３８０，６３５号明細書に記載されているジヒドロペリミジンスクアリリウム染料を挙げることができる。
【０１８９】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、特開昭５８−２２０１４３号、特開昭５９−４１３６３号、特開昭５９−８４２４８号、特開昭５９−８４２４９号、特開昭５９−１４６０６３号および特開昭５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報、特公平５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物；Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＶ−６２Ａ（いずれもエポリン社製）等は特に好ましく用いられる。
【０１９０】
また、前記染料として特に好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１９１】
これらの顔料または染料の含有量は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合、特に好ましくは１〜１０質量％である。顔料または染料の含有量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる場合があり、また、５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる場合がある。
【０１９２】
これらの染料または顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。
【０１９３】
感熱層は、更に、必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。例えば、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用すると、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができるので、好ましい。そのような物質としては、例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１９４】
オニウム塩としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩が挙げられる。
【０１９５】
中でも、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）および特開平５−１５８２３０号公報に記載されているジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書および特開平３−１４０１４０号公報に記載されているアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号明細書および同４，０６９，０５６号明細書に記載されているホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ ａｍｐ、Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号公報および特開平２−２９６５１４号公報に記載されているヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第３，９０２，１１４号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号および同第３，６０４，５８１号の各明細書に記載されているスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載されているセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載されているアルソニウム塩が挙げられる。
【０１９６】
オニウム塩の対イオンとしては、例えば、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸；トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【０１９７】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
【０１９８】
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）ｐ．３３９−３５２に記載されている化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物または芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号明細書および同第３，１８８，２１０号明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１９９】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許文献に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号等の各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、独国特許第８５４，８９０号等の各明細書に記載されているものを挙げることができる。
【０２００】
オニウム塩やｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
これらの化合物は単一で使用できるが、２種以上の混合物として使用してもよい。
【０２０１】
また、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２個または３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２０２】
感熱層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を含有させることもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２０３】
また、感熱層には、必要に応じて、低分子量の酸性基を有する化合物を含有させてもよい。酸性基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホ基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
【０２０４】
また、感熱層は、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有することもできる。
環状酸無水物類としては、例えば、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。
【０２０５】
フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンが挙げられる。
【０２０６】
有機酸類としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸が挙げられる。
【０２０７】
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の含有量は、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましく、０．１〜１０質量％であるのが特に好ましい。
【０２０８】
また、感熱層は、現像条件の変化に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許出願公開第９５０，５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を含有することができる。
【０２０９】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」、第一工業社製）が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の添加量は、それぞれ、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２１０】
また、感熱層は、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を含有することができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成しうる有機染料との組み合わせが例示される。具体的には、特開昭５０−３６２０９号公報および特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組み合わせ、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号および特開昭６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組み合わせが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、いずれも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０２１１】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）が挙げられる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報および特開平５−３１３３５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
【０２１２】
また、感熱層は、塗膜の柔軟性等を付与するために、必要に応じ、可塑剤を含有することができる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマーが用いられる。
本発明の感熱層は１層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
【０２１３】
感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感熱層塗布液を、平版印刷版用支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０２１４】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２１５】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² であるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性が低下する。
【０２１６】
本発明における感熱層には、塗布性を改善するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０２１７】
（下塗層）
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、必要に応じて、下塗層を設けることができる。
下塗層に含有される成分としては種々の有機化合物が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０２１８】
下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を平版印刷版用支持体上に塗布し乾燥させて設ける方法と、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸せきさせて上記化合物を吸着させ、その後水等によって洗浄し乾燥させて設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の好ましくは０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布することができる。また、後者の方法では、溶液の濃度は好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸せき温度は好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃であり、浸せき時間は好ましくは０．１秒〜２０分、より好ましくは２秒〜１分である。
上記方法に用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質により、ｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を含有することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² であるのが適当であり、５〜１００ｍｇ／ｍ² であるのが好ましい。被覆量が２ｍｇ／ｍ² 未満であると、十分な耐刷性が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／ｍ² を超えても同様である。
【０２１９】
上記のようにして作成されたサーマルポジタイプの感熱層を有する平版印刷版原版は、通常、像露光および現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、中でも、固体レーザ、半導体レーザが好ましい。発光波長としては、７６０〜８５０ｎｍが好ましい。
【０２２０】
＜サーマルネガタイプ＞
（感熱層）
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層であれば、いずれのものも適用することができる。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、光重合層が好適に挙げられる。光重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
光重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
【０２２１】
また、光重合層のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋層が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
酸架橋層においては、光照射または加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士の間または架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
【０２２２】
また、このほかにも、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性（親インク性）領域、即ち、画像部を形成する感熱層も好適に挙げられる。
【０２２３】
光重合層に用いられる各化合物について以下に述べる。
（Ａ）赤外線吸収剤
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。赤外線吸収剤が発生させた熱により、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや酸を発生させる。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【０２２４】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される光熱変換物質として、上記に例示した染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとして、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、特に、下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【０２２５】
【化１４】

【０２２６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹ は、ハロゲン原子または−Ｘ² −Ｌ¹ を表す。ここで、Ｘ² は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ¹ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感熱層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ¹ とＲ² とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ¹ およびＹ² は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基およびスルホ基が挙げられる。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表し、原料の入手性から、水素原子であるのが好ましい。
Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。Ｚ^1-は、感熱層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンまたはスルホン酸イオンであるのが好ましく、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンまたはアリールスルホン酸イオンであるのがより好ましい。
【０２２７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書（特開２００１−１３３９６９号公報）の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０２２８】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。具体的には、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される光熱変換物質として、上記に例示した顔料が挙げられる。
これらの顔料の詳細は、サーマルポジタイプの感熱層に用いられる顔料と同様である。
【０２２９】
染料または顔料の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、更に、染料の場合には、０．５〜１０質量％であるのが更に好ましく、また、顔料の場合には、１．０〜１０質量％であるのが更に好ましい。
含有量が０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷版とした場合に、非画像部に汚れが発生することがある。
【０２３０】
（Ｂ）ラジカル発生剤
ラジカル発生剤としては、例えば、オニウム塩が挙げられる。具体的には、例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、後述するラジカル重合性化合物と併用すると、ラジカル重合開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【０２３１】
【化１５】

【０２３２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ¹¹およびＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基および炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびスルホン酸イオンからなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオンである。
【０２３３】
上記一般式（ＩＶ）中、Ａｒ²¹は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基および炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21- はＺ^11- と同義の対イオンを表す。
【０２３４】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基および炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31- はＺ^11- と同義の対イオンを表す。
【０２３５】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書（特開２００１−１３３９６９号公報）の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【０２３６】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３６０ｎｍ以下であるのがより好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、本発明の平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０２３７】
これらのオニウム塩の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましく、１〜２０質量％であるのが更に好ましい。含有量が０．１質量％未満であると感度が低くなり、また、５０質量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する場合がある。これらのオニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのオニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０２３８】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【０２３９】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能または多官能のイソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０２４０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、フォトポリマータイプの感光層に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物として、上記に例示したものが挙げられる。
【０２４１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号および特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号および特開平２−２２６１４９号の各公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するもの等も好適に挙げられる。
【０２４２】
また、イソシアネート基とヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＶＩ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２４３】
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ （ＶＩ）
（上記式（ＶＩ）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、それぞれＨまたはＣＨ₃ を表す。）
【０２４４】
これらのラジカル重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか２種以上を併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数や異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出という点で好ましくない場合がある。また、感熱層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択および使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもありうる。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じるなどの問題を生じうる。
【０２４５】
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の配合比は、多くの場合、感熱層の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％であるのがより好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成および塗布方法も実施しうる。
【０２４６】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明においては、更にバインダーポリマーを使用するのが好ましい。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとしては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像または弱アルカリ水現像を可能とするために、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感熱層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水または弱アルカリ水の種類や、有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボキシ基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、同様に、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。このほかに、ヒドロキシ基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
【０２４７】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２４８】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報等に記載されている酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性および低露光適性の点で有利である。
【０２４９】
更に、このほかに、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２５０】
本発明で使用される線状有機ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１万〜３０万であり、また、数平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００〜２５万である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上であり、好ましくは１．１〜１０である。
【０２５１】
これらの線状有機ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれであってもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２５２】
バインダーポリマーは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、２０〜９５質量％であるのが好ましく、３０〜９０質量％であるのがより好ましい。含有量が２０質量％未満であると、画像形成した際、画像部の強度が不足する場合がある。また、含有量が９５質量％を超えると、画像形成されない場合がある。また、ラジカル重合性化合物と線状有機ポリマーとの質量比は、１／９〜７／３であるのが好ましい。
【０２５３】
つぎに、酸架橋層に用いられる各化合物について以下に述べる。
（Ａ）赤外線吸収剤
酸架橋層に必要に応じて用いられる赤外線吸収剤は、前記光重合層において説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用いることができる。
赤外線吸収剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、更に、染料の場合には、０．５〜１０質量％であるのが更に好ましく、また、顔料の場合には、１．０〜１０質量％であるのが更に好ましい。
含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷版としたときに、非画像部に汚れが発生することがある。
【０２５４】
（Ｅ）酸発生剤
酸発生剤とは、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射し、または１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる公知の化合物およびそれらの混合物；酸を発生する基または化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
酸発生剤としては、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０２５５】
【化１６】

【０２５６】
上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基または炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁶ は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ炭素数１〜１４の炭化水素基であるのが好ましい。
【０２５７】
上記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される酸発生剤の好ましい態様は、本願出願人によって提案された特願平１１−３２０９９７号明細書（特開２００１−１４２２３０号公報）の段落番号［０１９７］〜［０２２２］に詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１０００５４号公報および特開平２−１０００５５号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０２５８】
また、酸発生剤として、ハロゲン化物、スルホン酸等を対イオンとするオニウム塩を用いることもできる。中でも、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩およびジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。
【０２５９】
【化１７】

【０２６０】
上記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｘ^- は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- またはＲ⁷ ＳＯ₃ ^- を表す。ここで、Ｒ⁷ は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ³ およびＡｒ⁴ は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
このようなオニウム塩は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００１０］〜［００３５］に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物として記載されている。
【０２６１】
酸発生剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２５質量％であるのがより好ましく、０．５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
酸発生剤の含有量が０．０１質量％未満であると、画像が得られないことがあり、また、５０質量％を超えると、平版印刷版としたときに、印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２６２】
（Ｆ）架橋剤
架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、
（ｉｉｉ）エポキシ化合物。
【０２６３】
以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物について詳述する。
（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基またはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物または複素環化合物が挙げられる。ただし、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物または複素環化合物の中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物または複素環化合物の中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物がより好ましい。
【０２６４】
【化１８】

【０２６５】
【化１９】

【０２６６】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。
【０２６７】
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許出願公開第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号および同第３，７１１，２６４号の各明細書に記載されている、単量体およびオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物ならびに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、欧州特許出願公開第０，２１２，４８２号明細書に記載されているアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
中でも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体がより好ましい。
【０２６８】
（ｉｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー等のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。
そのほかに、米国特許第４，０２６，７０５号明細書および英国特許第１，５３９，１９２号明細書に記載されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０２６９】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を用いる場合の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７５質量％であるのがより好ましく、２０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
架橋剤の添加量が、５質量％未満であると、得られる画像記録材料の感熱層の耐久性が低下することがあり、また、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【０２７０】
本発明においては、架橋剤として、（ｉｖ）下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【０２７１】
【化２０】

【０２７２】
上記一般式（５）中、Ａｒ¹ は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
前記芳香族炭化水素環としては、原料の入手性の点で、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、前記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記のうち、Ａｒ¹ としては、高感度化が可能である点で、置換基を有していないベンゼン環またはナフタレン環；ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環またはナフタレン環がより好ましい。
【０２７３】
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に、水素または炭素数１２以下の炭化水素基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ としては、それぞれ水素原子、メチル基が好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表す。
【０２７４】
（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物
アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
【０２７５】
中でも、フェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下で反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００であるものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いるのが好ましい。
【０２７６】
また、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも、ノボラック樹脂と同様に好適に用いられる。前記ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシ基が一つ以上結合したアリール基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。中でも、入手の容易性および物性の観点から、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーの具体例としては、下記式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７７】
【化２１】

【０２７８】
上記式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ¹¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基または炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。ここで、Ｒ¹²とＲ¹³とが結合して縮環し、ベンゼン環、シクロヘキサン環等を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は、単結合または炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁵は、単結合または炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁶は、単結合または炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ¹ は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【０２７９】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、本願出願人によって提案された特願平１１−３２０９９７号明細書（特開２００１−１４２２３０号公報）の段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されている。
アルカリ可溶性高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８０】
アルカリ可溶性高分子化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９５質量％であるのがより好ましく、２０〜９０質量％であるのが更に好ましい。
アルカリ水可溶性樹脂の含有量が、５質量％未満であると、感熱層の耐久性が劣化することがあり、また、９５質量％を超えると、画像形成されないことがある。
【０２８１】
また、酸架橋層としては、上述した以外にも、特開平８−２７６５５８号公報に記載されているフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載されているジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料等を用いることもできる。
【０２８２】
つぎに、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子と（Ｊ）親水性高分子マトリックスとを用いる感熱層に用いられる各化合物について以下に述べる。
（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子
疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下「微粒子ポリマー」という。）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散するものがより好ましい。
微粒子を形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル；それらの共重合体のラテックス等が好ましいものとして挙げられる。
親水性表面を有する微粒子ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖または側鎖に親水性基を導入して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマーまたは親水性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものを包含するが、これらに限定されるものではない。
【０２８３】
微粒子ポリマーの他の好ましい特性として、画像部の膜強度を向上させるという観点から、微粒子ポリマーが熱反応性官能基を有するポリマーにより構成されることが挙げられる。
前記熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等）；付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）；付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基；縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基またはアミノ基；開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基またはヒドロキシ基等を挙げることができる。しかし、加熱により化学結合が形成される機能を有するものであれば、どのような反応を行う官能基でもよい。これらの熱反応性官能基の微粒子ポリマーへの導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０２８４】
微粒子ポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、６０〜９５質量％であるのがより好ましい。
【０２８５】
感熱層に、上記のような熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーを用いる場合は、必要に応じて、これらの反応を開始しまたは促進する化合物を添加してもよい。反応を開始しまたは促進する化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。具体的には、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩等を含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナート等が挙げられる。
これらの化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像する場合にも機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０２８６】
（Ｊ）親水性高分子マトリックス
上記微粒子ポリマーは、親水性樹脂からなるマトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に感熱層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル等の親水基を有するものが好ましい。
【０２８７】
親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【０２８８】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像する場合にも良好な機上現像性が得られ、また、良好な皮膜強度が得られる。
【０２８９】
このような（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子と（Ｊ）親水性高分子マトリックスとを用いる感熱層に、上述した（Ａ）赤外線吸収剤を含有させることにより、赤外線レーザ照射等による画像記録が可能となる。
用いられる赤外線吸収剤は先に例示したものと同様であり、赤外線吸収剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。上記範囲内であると、良好な感度が得られる。
【０２９０】
（Ｋ）その他の成分
サーマルネガタイプの感熱層は、上記各成分のほかに、必要に応じて、更に、種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も着色剤として好適に用いることができる。これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。着色剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０２９１】
また、感熱層が光重合層である場合、塗布液の調製中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
好適な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２９２】
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２９３】
更に、感熱層は、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有することができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２９４】
上記感熱層を設けて本発明の平版印刷版原版を得るには、上記各成分を溶媒に溶かして、平版印刷版用支持体上に塗布すればよい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。溶媒は、単独でまたは混合して使用される。溶媒中の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２９５】
感熱層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０２９６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２９７】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業社製）等が挙げられる。
【０２９８】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感熱層塗布液中に占める割合は、それぞれ感熱層の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２９９】
また、塗布し乾燥させて得られる感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常、０．５〜５．０ｇ／ｍ² であるのが好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大きくなるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。
【０３００】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層は、熱可塑性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、および、スルホン酸発生ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含有する。
【０３０１】
熱可塑性微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。
【０３０２】
スルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等を挙げることができる。
【０３０３】
しかし、特に好ましいのは、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルである。
これらに共通に用いられる熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等）；付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）；付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基；縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基またはアミノ基；開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基またはヒドロキシ基等を挙げることができる。しかし、加熱により化学結合が形成される機能を有するものであれば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【０３０４】
このような熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、酸無水物；それらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０３０５】
重合時に導入する場合は、これらの基を有するモノマーを乳化重合し、または懸濁重合するのが好ましい。
そのような基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートまたはそのアルコール等によるブロックイソシアネート、２−イソシアネートエチルアクリレートまたはそのアルコール等によるブロックイソシアネート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレート等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができるが、熱反応性官能基を有しないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０３０６】
上記熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中でも、微粒子ポリマー同士が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマーもしくはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやればよいが、その方法はこれらに限定されるものではない。
【０３０７】
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃以上であるのが好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上であるのがより好ましい。
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであるのが更に好ましい。平均粒径が大きすぎると解像度が悪くなり、また、小さすぎると経時安定性が悪くなってしまう。
【０３０８】
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの含有量は、感熱層の全固形分に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。
【０３０９】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、上記熱反応性官能基を有する化合物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、酸無水物、アミノ基、 エポキシ基およびイソシアネート基ならびにそのブロック体から選ばれた少なくとも一個の官能基を有する化合物を挙げることができる。
【０３１０】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらの化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体およびオリゴマーもしくはそれらの混合物またはそれらの共重合体が挙げられる。
【０３１１】
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）、そのエステルおよびアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に挙げられる。
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能のアルコール、アミンおよびチオールとの付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も好適に挙げられる。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【０３１２】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである、重合性不飽和基を有する化合物のモノマーの具体例としては、フォトポリマータイプの感光層に用いられるエチレン性不飽和結合含有化合物として上記に例示した、各アクリル酸エステル、各メタクリル酸エステル、各イタコン酸エステル、各クロトン酸エステル、各イソクロトン酸エステルおよび各マレイン酸エステルが挙げられる。
【０３１３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号および特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号および特開平２−２２６１４９号の各公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０３１４】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０３１５】
また、重合性不飽和基を有する化合物として、イソシアネート基とヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適に用いられ、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシ基を有する不飽和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。
【０３１６】
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ² ）ＯＨ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれＨまたはＣＨ₃ を示す。）
【０３１７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号および特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号および特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げることができる。
【０３１８】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号および特開平１−１０５２３８号の各公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げることができる。
【０３１９】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号および同５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号および同１−４０３３６号の各公報に記載されている特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用される。更に、日本接着協会誌、２０巻７号、ｐ．３００−３０８（１９８４年）に、光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に使用することができる。
【０３２０】
エポキシ基を有する化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル等が好適に挙げられる。
【０３２１】
イソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート；それらをアルコールまたはアミンでブロックした化合物が好適に挙げられる。
【０３２２】
アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン等が好適に挙げられる。
【０３２３】
ヒドロキシ基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類等が好適に挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が好適に挙げられる。
酸無水物を有する化合物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が好適に挙げられる。
【０３２４】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の共重合体としては、アリルメタクリレートの共重合体が好適に挙げられる。具体的には、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０３２５】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの製造方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造方法として、米国特許第２，８００，４５７号明細書および同第２，８００，４５８号明細書に記載されているコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０，４４３号明細書、米国特許第３，２８７，１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号および同４２−７１１号の各公報に記載されている界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細書および同第３，６６０，３０４号明細書に記載されているポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号に記載されているイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号および同第４，０８９，８０２号の各明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報および同５１−９０７９号公報に記載されているモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号明細書および米国特許第３，１１１，４０７号明細書に記載されているスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号明細書および同第９６７，０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法等を用いることができる。
【０３２６】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルに用いられるマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものであるのが好ましい。この観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、中でも、ポリウレアおよび／またはポリウレタンがより好ましい。上記マイクロカプセル壁には、上記熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０３２７】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが更に好ましい。平均粒径が大きすぎると解像度が悪くなり、また、小さすぎると経時安定性が悪くなってしまう。
【０３２８】
このような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル同士が熱により合体するものであってもよいし、合体しないものであってもよい。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面またはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせばよい。また、添加された親水性樹脂、または、添加された低分子化合物と反応してもよい。また、２種以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。
したがって、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０３２９】
感熱層における熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの含有量は、感熱層の全固形分に対して、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【０３３０】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを感熱層に含有させる場合、内包物を溶解させることができ、かつ、壁材を膨潤させることができる溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物のマイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤の選択は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレアやポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０３３１】
具体的には、メタノール、エタノール、第三ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、本発明はこれらに限られない。また、これらの溶剤を２種以上用いてもよい。
【０３３２】
また、マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。その添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが有効であり、１０〜９０質量％であるのが好ましく、１５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０３３３】
無処理タイプの感熱層が、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび／または熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する場合には、必要に応じて、これらの反応を開始させまたは促進させる化合物を添加してもよい。反応を開始させまたは促進させる化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、オニウム塩（ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等）、アシルホスフィン、イミドスルホナート等が挙げられる。
これらの化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０３３４】
無処理タイプの感熱層には親水性樹脂を含有させてもよい。親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。
親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０３３５】
親水性樹脂の具体的としては、フォトポリマータイプの感光層に用いられる（Ｊ）親水性高分子マトリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙したものが挙げられる。
【０３３６】
また、上記親水性樹脂は、架橋硬化させて用いてもよい。親水性樹脂を架橋硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルデヒド類；Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂等のメチロール化合物；ジビニルスルホン、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）等の活性ビニル化合物；エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等のエポキシ化合物；モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステル等のエステル化合物；ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物等のポリカルボン酸類；ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩等の無機系架橋剤；変成ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。
そのほかに、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用することができる。
【０３３７】
無処理タイプの感熱層においては、親水性樹脂の中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂を用いるのが好ましい。以下、詳細に説明する。
無処理タイプの感熱層に好適に用いられるゾルゲル変換系結着樹脂としては、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、かつ、多価元素が未結合のヒドロキシ基、アルコキシ基等も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となるような高分子体が挙げられる。
【０３３８】
ゾルゲル変換系結着樹脂は、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、ヒドロキシ基等の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。
ゾルゲル変換を行うヒドロキシ基、アルコキシ基等を有する多価元素は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。中でも、ケイ素を用いるシロキサン結合によるゾルゲル変換系が好ましい。以下、シロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明するが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を用いるゾルゲル変換系は、下記の説明のケイ素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０３３９】
シロキサン結合によるゾルゲル変換系は、ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含む系である。
【０３４０】
ゾルゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂である。無処理タイプの感熱層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含むゾルの系である塗布液を平版印刷版用支持体に塗布し、塗布後、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することによって形成される。
また、このゾルゲル変換系によって形成される感熱層は、膜強度、柔軟性等の物理的性能の向上や、塗布性の改良等を目的として、後述する有機親水性ポリマー、架橋剤等を含有することもできる。
【０３４１】
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表され、また、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される。また、感熱層に含まれる物質系は、必ずしも一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物単独である必要はなく、一般に、シラン化合物が部分加水分解により重合したオリゴマーからなっていてもよく、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成からなっていてもよい。
【０３４２】
【化２２】

【０３４３】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つはヒドロキシ基を表し、他は下記一般式（ＩＩ）中の記号のＲ⁰ およびＹから選ばれる有機残基を表す。ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、０以上の整数を表すが、これらの合計が０となることはない。
【０３４４】
（Ｒ⁰ ）_n Ｓｉ（Ｙ）_4-n （ＩＩ）
【０３４５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁰ はヒドロキシ基、炭化水素基またはヘテロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ¹ 、−ＯＣＯＲ² または−Ｎ（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）を表す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ炭化水素基を表す。Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。
【０３４６】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ⁰ の炭化水素としては、例えば、炭素数１〜１２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等）、炭素数２〜１２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等）、炭素数７〜１４の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等）、炭素数５〜１０の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）が挙げられる。
【０３４７】
これらに用いられる置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を表す。以下同じ。）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″′）基（Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ独立に、水素原子またはＲ′を表す。以下同じ。）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）₃ 基（ただし、三つのＲ′は、同一であっても、異なっていてもよい。）、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられる。
上記アルキル基等は、複数の上記置換基により置換されてもよい。その場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０３４８】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ⁰ のヘテロ環基としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環していてもよいヘテロ環基が挙げられる。
ヘテロ環としては、例えば、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、上記アルキル基等に用いられる置換基と同様のものを用いることができる。また、上記ヘテロ環基は、複数の上記置換基により置換されてもよい。その場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０３４９】
上記一般式（ＩＩ）中のＹの−ＯＲ¹ 基のＲ¹ としては、例えば、炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基を表す。このような脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる。
【０３５０】
上記一般式（ＩＩ）中のＹの−ＯＣＯＲ² 基のＲ² としては、例えば、Ｒ¹ と同一の内容の脂肪族基、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基が挙げられる。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０３５１】
上記一般式（ＩＩ）中のＹの−Ｎ（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）基のＲ³ およびＲ⁴ の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基が挙げられる。このような脂肪族基としては、上記Ｒ¹ と同様の内容のものが挙げられる。
Ｒ³ およびＲ⁴ の炭素数の総和が１６以内であるのが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３５２】
即ち、例えば、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０３５３】
無機親水性結着樹脂の形成には、上記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
このような金属化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ′）₄ 、ＴｉＣｌ₄ 、Ｚｎ（ＯＲ′）₂ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｓｎ（ＯＲ′）₄ 、Ｓｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｎ（ＯＣＯＲ′）₄ 、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ′）₄ 、Ｚｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ａｌ（ＯＲ′）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 等が挙げられる。
【０３５４】
更に、一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物、および、それと併用することができる上記金属化合物の加水分解反応および重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸もしくは塩基性化合物をそのままで、または、水、アルコール等の溶媒に溶解させた状態として用いることができる（以下、酸を用いるものを「酸性触媒」、塩基性化合物を用いるものを「塩基性触媒」という。）。溶媒に溶解させる場合の濃度は、特に限定されないが、濃度が濃い方が加水分解反応および重縮合反応の速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成することがあるため、塩基性触媒の濃度（水溶液での濃度換算）は１Ｎ以下であるのが好ましい。
【０３５５】
酸性触媒および塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒が好ましい。具体的には、酸性触媒としては、ハロゲン化水素（例えば、塩酸）、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸）、構造式ＲＣＯＯＨで表されるカルボン酸のＲに置換基を有する置換カルボン酸、スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸）等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、アンモニア性塩基（例えば、アンモニア水）、アミン類（例えば、エチルアミン、アニリン）等が挙げられる。
【０３５６】
上述したように、無処理タイプの感熱層としては、ゾル−ゲル法によって作成される感熱層（親水性樹脂としてゾルゲル変換系結着樹脂を含有させた感熱層）が好ましい。上記ゾル−ゲル法の詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記載されている。
【０３５７】
親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分に対して、５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性および皮膜強度が得られる。
【０３５８】
無処理タイプの感熱層には、光熱変換物質を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【０３５９】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。具体的には、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される光熱変換物質として、上記に例示した顔料が挙げられる。
【０３６０】
これらの顔料は、サーマルポジタイプの感熱層に含有される顔料と同様に、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
【０３６１】
中でも、赤外線を吸収する顔料が、赤外線を発光するレーザの利用に適する点で好ましい。このような赤外線を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好ましく、中でも、水溶性または親水性の樹脂と分散しやすく、かつ、親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが特に好ましい。
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０３６２】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。中でも、赤外線を吸収する染料が、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０３６３】
赤外線を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報に記載されている染料を挙げることができる。
【０３６４】
また、染料として、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報および同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物；Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５（いずれもエポリン社製）等も好適に用いられる。
中でも、特に好ましい染料は水溶性染料であり、以下に具体例を構造式で列挙する。
【０３６５】
【化２３】

【０３６６】
【化２４】

【０３６７】
【化２５】

【０３６８】
【化２６】

【０３６９】
【化２７】

【０３７０】
【化２８】

【０３７１】
【化２９】

【０３７２】
【化３０】

【０３７３】
前記金属微粒子としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であれば特に限定されないが、８〜１１族（第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族）に属する金属の単体または合金の微粒子であるのが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる金属の単体または合金の微粒子であるのがより好ましい。
金属微粒子は、分散安定剤を含む水溶液に上記金属の塩または錯塩の水溶液を添加し、更に還元剤を添加して金属コロイドとした後、不要な塩類を除去して用いられる。
【０３７４】
分散安定剤としては、例えば、クエン酸、シュウ酸等のカルボン酸およびその塩；ＰＶＰ、ＰＶＡ、ゼラチン、アクリル樹脂等のポリマーが挙げられる。
還元剤としては、例えば、卑金属塩（例えば、ＦｅＳＯ₄ 、ＳｎＳＯ₄ ）、水素化ホウ素化合物、ホルマリン、デキストリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸塩が挙げられる。
金属コロイドの平均粒子径は、１〜５００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
不要な塩類を除去する方法としては、例えば、限外ろ過法；コロイド分散系にメタノールと水との混合溶液またはエタノールと水との混合溶液を添加して、自然沈降させ、または遠心沈降させて、その上澄み液を除去する方法が挙げられる。
【０３７５】
光熱変換物質の含有量は、顔料または染料の場合、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。また、金属微粒子の場合、感熱層の全固形分の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのが更に好ましい。金属微粒子の含有量が５質量％未満であると、感度が低くなってしまう場合がある。
【０３７６】
無処理タイプの感熱層には、必要に応じて、上述した成分以外に、種々の化合物を含有することができる。例えば、耐刷性を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層のマトリックス中に含有させることができる。このような多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包されるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【０３７７】
また、無処理タイプの感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部との区別をつけやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も、同様に好適に用いることができる。
これらの含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０３７８】
また、無処理タイプの感熱層がエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する場合、その不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
好適な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０３７９】
また、無処理タイプの感熱層には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０３８０】
更に、無処理タイプの感熱層は、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０３８１】
また、無処理タイプの感熱層は、無機微粒子を含有することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは光熱変換性ではなくても、皮膜の強化、感熱層の表面粗面化による界面接着性の強化等の効果を奏する。
無機微粒子の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１．０〜７０質量％であるのが好ましく、５．０〜５０質量％であるのがより好ましい。１％以下であると期待される効果が小さく、また、７０質量％以上であると本来必要な光熱変換物質の含有量が制約される場合がある。
【０３８２】
また、無処理タイプの感熱層は、親水性ゾル状粒子を含有することができる。親水性ゾル状粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウムゾル、炭酸マグネシウムゾル、アルギン酸カルシウムゾルが好適に挙げられる。中でも、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾルまたはこれらの混合物が好ましい。これらは光熱変換性ではなくても、親水性の向上、ゾルゲル膜の強化等の効果を奏する。
【０３８３】
シリカゾルは、表面に多くのヒドロキシ基を有し、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成されている。シリカゾルは、粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水または極性溶媒の中に分散したものであり、コロイダルシリカとも称されている。シリカゾルの詳細は、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさを有するアルミナ水和物（ベーマイト系）であり、水中の陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン等のハロゲンイオン、酢酸イオン（ａｃｅｔａｔｅ）等のカルボン酸アニオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）等）を安定剤としてアルミナが分散されたものである。
これらの親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手することができる。
【０３８４】
上記親水性ゾル状粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであるのが好ましく、１０〜４０ｎｍであるのがより好ましい。親水性ゾル状粒子の粒径が上記範囲内であると、親水性樹脂内において、光熱変換物質として含有される金属微粒子等や、上述した疎水性熱溶融性樹脂微粒子等の疎水性化前駆体（露光しない状態では疎水性であり、露光により疎水性となる成分）とともに安定に分散して、感熱層の膜強度を十分に保持することができ、また、レーザー光等により露光して製版し、平版印刷版として印刷したときに、非画像部へのインキの付着汚れを生じない、極めて親水性に優れたものになるという効果が得られる。
【０３８５】
上記光熱変換物質（好ましくはカーボンブラック、金属微粒子）と上記親水性ゾル状粒子の存在割合は、質量比で、１００／０〜３０／７０であるのが好ましく、１００／０〜４０／６０であるのがより好ましい。
また、光熱変換物質、疎水性化前駆体および親水性ゾル状粒子の合計の含有量は、感熱層の全固形分に対して、２〜９５質量％であるのが好ましく、５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０３８６】
感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感熱層塗布液を、親水層（陽極酸化皮膜層または親水化処理後の陽極酸化皮膜層）上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０３８７】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０３８８】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² であるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性が低下する。
【０３８９】
本発明における感熱層には、塗布性を改善するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０３９０】
＜バックコート層＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」という。）を設けることができる。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に用いられる。
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０３９１】
バックコート層は、更に、着色のための染料、顔料等；平版印刷版用支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー等；滑り剤として通常用いられる、ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０３９２】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくとも画像記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ以下であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の画像記録層の擦れ傷を防ぐことが困難となる。厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版の周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０３９３】
バックコート層を平版印刷版原版の裏面に被覆するには種々の方法を適用することができる。例えば、上記各成分を適当な溶媒の溶液にして、または乳化分散液にして、塗布し乾燥させる方法、あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱で貼り合わせる方法、溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、貼り合わせる方法等が挙げられる。
中でも、上述した塗布量を確保するうえで好ましいのは、溶液にして塗布し乾燥させる方法である。溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独でまたは混合して用いられる。塗布の方式および条件としては、画像記録層を塗布する方式および条件の多くを利用することができる。即ち、例えば、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。
バックコート層は、画像記録層を設ける前に設けてもよく、設けた後に設けてもよく、画像記録層と同時に設けてもよい。
【０３９４】
［露光および現像処理］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の種類に応じて、従来公知の露光および現像処理を行って平版印刷版とすることができる。
中でも、画像記録層が少なくとも、赤外域に光吸収域がある光熱変換物質（赤外線吸収剤）を含有する場合は、デジタルデータに基づき赤外線レーザーを照射して所望の画像様に露光し、後述するようにアルカリ現像液を用いる方法で現像処理を行うのが好ましい。
このような方法で、露光および現像処理を行うと、ポジ型の平版印刷版原版（サーマルポジタイプ）の場合は、露光部の画像記録層に含有される赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部の画像記録層のみが発熱してアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液を用いた現像処理により、露光部の画像記録層のみが除去されて所望の画像が形成される。また、ネガ型の平版印刷版原版（サーマルネガタイプ）の場合は、露光部の画像記録層に含有される赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、露光による吸収エネルギーの蓄積により露光部の画像記録層のみが発熱して酸を発生し、この酸により共存する架橋剤が架橋反応を起こし、露光部の画像記録層のみがアルカリ不溶性となる一方、未露光部の画像記録層がアルカリ現像液を用いた現像処理により除去されて、所望の画像が形成される。
また、画像記録層がコンベンショナルポジタイプである場合は、同様に、後述するアルカリ現像液を好適に用いることができる。画像記録層がコンベンショナルネガタイプである場合は、例えば、特開平３−１０３８５７号公報に記載されているような現像液を用いることができる。
【０３９５】
以下、上記方法の現像処理に用いられるアルカリ現像液（以下、単に「現像液」ともいう。）について説明する。
現像処理に用いられるアルカリ現像液はアルカリ性水溶液であり、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択して用いることができるが、ケイ酸アルカリまたは非還元糖と、塩基とを含有するアルカリ水溶液が好適に挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものがより好適に挙げられる。
【０３９６】
ケイ酸アルカリは、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩；ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３９７】
ケイ酸アルカリを用いるアルカリ水溶液においては、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂ とアルカリ酸化物Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率および濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
中でも、酸化ケイ素ＳｉＯ₂ とアルカリ酸化物Ｍ₂ Ｏとの混合比率（ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏが０．５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板をエッチングしてしまうという弊害が生じることがあり、また、３．０を超えると、現像性が低下することがある。
【０３９８】
また、上記アルカリ水溶液におけるケイ酸アルカリの濃度は、１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましく、４〜７質量％であるのが更に好ましい。濃度が１質量％未満であると、現像性および処理能力が低下することがあり、また、１０質量％を超えると、沈殿や結晶を生成しやすくなり、更に廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【０３９９】
非還元糖と塩基とを含有するアルカリ水溶液において、「非還元糖」とは、遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味する。非還元糖は、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類と、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体と、糖類に水素添加して還元した糖アルコールとに分類され、これらのいずれも好適に用いることができる。
【０４００】
上記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロースが挙げられる。
上記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
上記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等；二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が挙げられる。
上述した非還元糖の中でも、糖アルコール、サッカロースが好ましく、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ水溶液における非還元糖の含有量は、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。
【０４０１】
上記ケイ酸アルカリまたは上記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来公知のアルカリ剤を適宜選択することができる。
アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ剤としては、更に、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４０２】
中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらを用いると、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０４０３】
アルカリ現像液は、上述したアルカリ水溶液に、界面活性剤を含有させて得られる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４０４】
初めに、ノニオン界面活性剤について詳細に説明する。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される非イオン性化合物が好適に挙げられる。
Ａ−Ｗ （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ａ−ＨのｌｏｇＰが１．５以上である疎水性有機基を表す。Ｗは、Ｗ−ＨのｌｏｇＰが１．０未満である非イオン性の親水性有機基を表す。ここで、ｌｏｇＰとは、Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｌｅｏ，“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ”，Ｊ．Ｗｉｌｅ ＆ Ｓｏｎｓ（１９７９）に記載されているように、疎水性パラメータとして一般的に使用されるものであり、目的とする分子（Ａ−ＨおよびＷ−Ｈ）のオクタノール／水の２層系に対して、各層に分配される割合から算出した平衡濃度比Ｐの対数として定義される。ここでは、上記一般式（Ｉ）中のＡおよびＷの各基を特定する指標として使用しており、ＡおよびＷの各有機基に便宜的に水素原子結合させた、Ａ−Ｈ構造およびＷ−Ｈ構造に対して、Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｅｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．９，８０（１９８８）に記載されている方法に基づき、既知データより計算し、求めたものである。
【０４０５】
具体的な構造としては、有機基ＡおよびＷは、互いに異なり、それぞれ上述のｌｏｇＰを満足する１価の有機残基を表す。このような有機残基は、互いに同じであってもよく異なっていてもよい置換基（例えば、ハロゲン原子）を有していてもよく、かつ、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基またはニトロ基を表す。
【０４０６】
置換基を有していてもよく、かつ、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基が挙げられる。
【０４０７】
アルキル基は、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好適に挙げられる。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基が挙げられる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、または、炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基が好ましい。
【０４０８】
置換アルキル基は、置換基とアルキレン基との結合により構成される。
置換アルキル基に用いられる置換基としては、水素以外の１価の非金属原子団が用いられる。置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
【０４０９】
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【０４１０】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基およびその共役塩基基（以下「カルボキシラート基」という。）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
【０４１１】
アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃ Ｈ）およびその共役塩基基（以下「スルホナト基」という。）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【０４１２】
Ｎ−アシルスルファモイル基およびその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ −（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ −（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ−（ａｌｋｙｌ））₃ ）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ−（ａｒｙｌ））₃ ）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃ ）およびその共役塩基基、
【０４１３】
ホスホノ基（−ＰＯ ₃Ｈ₂ ）およびその共役塩基基（以下「ホスホナト基」という。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃ −（ａｌｋｙｌ）₂ ）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃ −（ａｒｙｌ）₂ ）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃ （−（ａｌｋｙｌ））−（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃ Ｈ−（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以下「アルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃ Ｈ−（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以下「アリールホスホナト基」という。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ ₃Ｈ₂ ）およびその共役塩基基（以下「ホスホナトオキシ基」という。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ −（ａｌｋｙｌ）₂ ）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ −（ａｒｙｌ）₂ ）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ （−（ａｌｋｙｌ））−（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ−（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以下「アルキルホスホナトオキシ基」という。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ−（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以下「アリールホスホナトオキシ基」という。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０４１４】
上記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基が挙げられる。
【０４１５】
上記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基が挙げられる。
上記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基が挙げられる。
上記アシル基（Ｒ⁴ ＣＯ−）の具体例としては、Ｒ⁴ が水素原子または上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基もしくはアルキニル基である基が挙げられる。
【０４１６】
置換アルキル基に用いられるアルキレン基としては、上述した炭素数１から２０までのアルキル基の水素原子のいずれか一つを除し、２価の有機残基としたものが挙げられ、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状または炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基が好適に挙げられる。
好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【０４１７】
【化３１】

【０４１８】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基が挙げられる。
【０４１９】
アリール基としては、例えば、１〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものが挙げられる。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０４２０】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、上記アリール基の環形成炭素原子上に、置換基として水素以外の１価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、置換アルキル基における置換基が挙げられる。
置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、
【０４２１】
スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基が挙げられる。
【０４２２】
アルケニル基としては、例えば、置換アルキル基の置換基として上述したものが挙げられる。
置換アルケニル基は、置換基が上記アルケニル基に結合したものである。好ましい置換基の例としては、上述した置換アルキル基における置換基が挙げられる。
置換アルケニル基の好ましい具体例としては、
【０４２３】
【化３２】

【０４２４】
が挙げられる。
【０４２５】
アルキニル基としては、例えば、置換アルキル基の置換基として上述したものが挙げられる。
置換アルキニル基は、置換基が上記アルキニル基に結合したものである。好ましい置換基の例としては、上述した置換アルキル基における置換基が挙げられる。
【０４２６】
ヘテロ環基は、ヘテロ環上の水素を一つ除した１価の基、および、この１価の基から更に水素を一つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた１価の基である。
好ましいヘテロ環の例としては、
【０４２７】
【化３３】

【０４２８】
【化３４】

【０４２９】
が挙げられる。
【０４３０】
置換オキシ基（Ｒ⁵ Ｏ−）としては、Ｒ⁵ が水素以外の１価の非金属原子団であるものを用いることができる。
好ましい置換オキシ基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基が挙げられる。
【０４３１】
これらの置換オキシ基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。また、これらの置換オキシ基に置換基として用いられるアシル基（Ｒ⁶ ＣＯ−）としては、Ｒ⁶ が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であるのものが挙げられる。
上記置換オキシ基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基が好ましい。
【０４３２】
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシが挙げられる。
【０４３３】
置換チオ基（Ｒ⁷ Ｓ−）としては、Ｒ⁷ が水素以外の１価の非金属原子団であるものを用いることができる。
好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基が挙げられる。
【０４３４】
これらの置換チオ基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。また、これらの置換チオ基に置換基として用いられるアシル基（Ｒ⁶ ＣＯ−）としては、Ｒ⁶ が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であるのものが挙げられる。
上記置換チオ基の中では、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
【０４３５】
好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基が挙げられる。
【０４３６】
置換アミノ基（Ｒ⁸ ＮＨ−，（Ｒ⁹ ）（Ｒ¹⁰）Ｎ−）としては、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が、それぞれ水素以外の１価の非金属原子団のものを用いることができる。
置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【０４３７】
これらの置換アミノ基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。また、これらの置換アミノ基に置換基として用いられるアシル基（Ｒ⁶ ＣＯ−）としては、Ｒ⁶ が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であるのものが挙げられる。
上記置換アミノ基の中では、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が好ましい。
【０４３８】
好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基が挙げられる。
【０４３９】
置換カルボニル基（Ｒ¹¹−ＣＯ−）としては、Ｒ¹¹が水素以外の１価の非金属原子団であるものを用いることができる。
置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。
【０４４０】
これらの置換カルボニル基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。また、アシル基（Ｒ⁶ ＣＯ−）としては、Ｒ⁶ が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であるのものが挙げられる。
上記置換カルボニル基の中では、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が好ましく、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましい。
【０４４１】
好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基が挙げられる。
【０４４２】
置換スルフィニル基（Ｒ¹²−ＳＯ−）としては、Ｒ¹²が水素以外の１価の非金属原子団であるものを用いることができる。
置換スルフィニル基の好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。
これらの置換スルフィニル基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。
上記置換スルフィニル基の中では、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が好ましい。
好ましい置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基が挙げられる。
【０４４３】
置換スルホニル基（Ｒ¹³−ＳＯ₂ −）としては、Ｒ¹³が水素原子以外の１価の非金属原子団であるものを用いることができる。
置換スルホニル基の好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる。
これらの置換スルホニル基に置換基として用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基が挙げられる。
好ましい置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基が挙げられる。
【０４４４】
スルホナト基（−ＳＯ₃ −）は、上述したように、スルホ基（−ＳＯ₃ Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味する。スルホナト基は、通常、対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、金属イオン類（Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【０４４５】
カルボキシラート基（−ＣＯ₂ −）は、上述したように、カルボキシ基（−ＣＯ₂ Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味する。カルボキシラート基は、通常、対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。対陽イオンは、スルホナト基の場合と同様である。
【０４４６】
置換ホスホノ基は、ホスホノ基の有するヒドロキシ基の一つまたは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味する。
好ましい置換ホスホノ基の例としては、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。
置換ホスホノ基の中では、ジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基が好ましい。
好ましい置換ホスホノ基の具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基が挙げられる。
【０４４７】
ホスホナト基（−ＰＯ₃ ^2- 、−ＰＯ₃ Ｈ^- ）は、ホスホノ基（−ＰＯ₃ Ｈ₂ ）の酸第一解離または酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。ホスホナト基は、通常、対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。対陽イオンは、スルホナト基の場合と同様である。
【０４４８】
置換ホスホナト基とは、上述した置換ホスホノ基の有するヒドロキシ基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基を意味する。
好ましい置換ホスホナト基としては、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃ Ｈ−（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃ Ｈ−（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。置換ホスホナト基は、通常、対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。対陽イオンは、スルホナト基の場合と同様である。
【０４４９】
上記一般式（Ｉ）中、Ａが芳香族を含有する有機基であり、Ｗがポリオキシアルキレン基を含有する非イオン性の有機基であるのが好ましい。
【０４５０】
Ａ−ＨおよびＷ−Ｈの具体例を以下に示す。
【０４５１】
【化３５】

【０４５２】
【化３６】

【０４５３】
また、上記一般式（Ｉ）で表されれる非イオン性化合物の具体例を以下に示す。
【０４５４】
【化３７】

【０４５５】
【化３８】

【０４５６】
【化３９】

【０４５７】
上記一般式（Ｉ）で表される非イオン性化合物の中でも、下記式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で示される化合物が好ましい。
【０４５８】
【化４０】

【０４５９】
（上記式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれＨまたは炭素数１〜１００のアルキル基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ独立に、０〜１００の整数を表す。）
【０４６０】
上記一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
【０４６１】
上記一般式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表される化合物のそれぞれにおいて、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数（ｎ）は、３〜５０であるのが好ましく、５〜３０であるのがより好ましく、また、ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数（ｍ）は、０〜１０であるのが好ましく、０〜５であるのがより好ましい。
上記一般式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表される化合物は、ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部とがランダムの共重合体であってもよく、ブロックの共重合体であってもよい。
上記一般式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表されるノニオン芳香族エーテル系活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【０４６２】
つぎに、ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤について説明する。
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２３）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類；ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２４）、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２５）、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２６）、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２７）等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム（Ｙ−２８）等のアルキル硫酸塩類；ドデシルスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２９）等のアルキルスルホン酸塩類；ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム（Ｙ−３０）等のスルホコハク酸エステル塩類等が挙げられる。
【０４６３】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド（Ｙ−３１）等の第四級アンモニウム塩類；ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類；ポリオキシエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。第四級アンモニウム塩類の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【０４６４】
【化４１】

【０４６５】
（上記式中、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘ^- は、酸基イオン、酸エステルイオン（例えば、Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃ ^- ）、ハロゲンイオン、水酸化物イオン等の陰イオンを表す。）
【０４６６】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等が挙げられる。
アミノカルボン酸型両性界面活性剤の具体例としては、下記式で表される化合物およびその塩類が挙げられる。
【０４６７】
【化４２】

【０４６８】
（上記式中、Ｒ₈ およびＲ₉ は、それぞれ炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。）
Ｒ₈ およびＲ₉ は、それぞれ脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、直鎖であっても分岐していてもよく、また、飽和であっても不飽和であってもよい。具体的には、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
上記式の化合物の塩類としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【０４６９】
ベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【０４７０】
【化４３】

【０４７１】
（上記式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｇは１〜１０の整数を表す。）
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、それぞれ脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、直鎖であっても分岐していてもよく、また、飽和であっても不飽和であってもよい。具体的には、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【０４７２】
界面活性剤の含有量は、現像液中、０．１〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜８．０質量％であるのがより好ましく、１．０〜５．０質量％であるのが更に好ましい。含有量が少なすぎると、現像性低下および感光層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、平版印刷版の耐刷性を低下させる。
【０４７３】
アルカリ現像液は、キレート剤を含有することができる。キレート剤としては、例えば、Ｎａ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ 、Ｎａ₅ Ｐ₃ Ｏ₃ 、Ｎａ₃ Ｐ₃ Ｏ₉ 、Ｎａ₂ Ｏ₄ Ｐ（ＮａＯ₃ Ｐ）ＰＯ₃ Ｎａ₂ 、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩；エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等のアミノポリカルボン酸類；２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の有機ホスホン酸類が挙げられる。
【０４７４】
キレート剤の含有量は、使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて決定されるが、使用時の現像液中、０．００１〜５質量％であるのが好ましく、０．０１〜１．０質量％であるのがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのが更に好ましい。
【０４７５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１−１．サーマルポジタイプの平版印刷版原版の作成
（実施例１）
Ｓｉ：０. ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０４７６】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０４７７】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ² 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４７８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０４７９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１３０Ｃ／ｄｍ² であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４８０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４８１】
（ｆ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４８２】
（ｇ）陽極酸化処理
図４に示す構造の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一および第二給電部長各３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４８３】
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａおよび６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａおよび６６ｂを通り、電源６７ａおよび６７ｂに戻る。
一方、電源６７ｃおよび６７ｄからの電流は、第二給電部６２ｂに設けられた第二給電電極６５ｂに流れ、前記と同様に電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第二電解部６３ｂでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させる。
【０４８４】
電源６７ａおよび６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃおよび６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａおよび第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約２５Ａ／ｄｍ² であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ² の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ² であった。
【０４８５】
（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体（本発明の平版印刷版用支持体）を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４８６】
（ｉ）中間層（下塗り層）の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体（本発明の平版印刷版用支持体）上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ² であった。
【０４８７】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ ｇ
・水 １ ｇ
【０４８８】
【化４４】

【０４８９】
（ｊ）感光層の形成
ついで、下記組成の感光層塗布液１を調製し、下塗りしたアルミニウム支持体に、この感光層塗布液１を乾燥後の塗布量（感光層塗布量）が１．０ｇ／ｍ² になるよう塗布し、乾燥して感光層を形成させ、実施例１の平版印刷版原版を得た。
【０４９０】
＜感光層塗布液１組成＞
・カプリン酸 ０．０３ ｇ
・後述する特定の共重合体１ ０．７５ ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾール０．５質量％含有） ０．２５ ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．０１７ｇ
【０４９１】
【化４５】

【０４９２】
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製） ０．０５ ｇ
・γ−ブチルラクトン １０ ｇ
・メチルエチルケトン １０ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １ ｇ
【０４９３】
＜特定の共重合体１＞
かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、クロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６ｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物をかくはんした。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物をかくはんした。
【０４９４】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間かくはんした。反応終了後、この混合物を水１Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分間得られた混合物をかくはんした。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍＬでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０４９５】
つぎに、かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた２０ｍＬ容の三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物をかくはんした。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬社製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下で、混合物を２時間かくはんした。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、更に、得られた混合物を６５℃で２時間かくはんした。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分混合物をかくはんした後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体の特定の共重合体１を得た。
得られた特定の共重合体１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、５３，０００（ポリスチレン標準）であった。
【０４９６】
（実施例２）
上記（ａ）機械的粗面化処理を行わず、かつ、上記（ｄ）電気化学的粗面化処理における電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１００Ｃ／ｄｍ² とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の平版印刷版原版を得た。
【０４９７】
（実施例３）
上記（ａ）機械的粗面化処理において、研磨剤として、平均粒径５μｍ、最大粒径５０μｍのケイ砂を用い、かつ、上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電解液温度を５０℃とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１４５Ｃ／ｄｍ² とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の平版印刷版原版を得た。
【０４９８】
（実施例４）
上記（ａ）機械的粗面化処理を行わず、かつ、上記（ｄ）電気化学的粗面化処理および（ｅ）アルカリエッチング処理の工程を後述するように異なる条件で二回繰り返した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４の平版印刷版原版を得た。
一回目の電気化学的粗面化処理は、電解液温度を５０℃、ＴＰを０．８ｍｓｅｃ、交流電圧の周波数を０．３Ｈｚ、電流密度を電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ² とした以外は、上記実施例１（ｄ）と同様の方法により行った。その後、７０℃で行った以外は、上記実施例１（ｅ）と同様の方法により一回目のアルカリエッチング処理を行った。引き続き、上記実施例１（ｄ）と同様の方法により、二回目の電気化学的粗面化処理を行い、更に、上記実施例１（ｅ）と同様の方法により、二回目のアルカリエッチング処理を行った。
【０４９９】
（比較例１）
上記（ｄ）電気化学的粗面化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０５００】
（比較例２）
上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電解液温度を４０℃とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２７０Ｃ／ｄｍ² とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の平版印刷版原版を得た。
【０５０１】
（比較例３）
上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電解液温度を４０℃とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２７０Ｃ／ｄｍ² とした以外は、実施例２と同様の方法により、比較例３の平版印刷版原版を得た。
【０５０２】
（比較例４）
上記（ａ）機械的粗面化処理において、研磨剤として、平均粒径４０μｍ、最大粒径２００μｍの火山灰からなるパミスを用い、かつ、上記（ｄ）電気化学的粗面化処理において、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ² とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の平版印刷版原版を得た。
【０５０３】
１−２．平版印刷版用支持体の表面の見掛け面積に対する実面積の割合
上記平版印刷版原版の作成の過程において得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体（平版印刷版用支持体）について、以下のようにして、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を測定した。
平版印刷版用支持体の表面形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能０．１μｍ、測定範囲１００μｍ角という条件で測定を行った。近似三点法により求めた表面積を実面積とし、上部投影面積を見掛け面積としたときに、実面積を見掛け面積で除して、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を求めた。
結果を第１表に示す。第１表においては、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を「表面の実面積／表面の見掛け面積」とした。
【０５０４】
１−３．平版印刷版用支持体のピットの平均直径および表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合の測定ならびにピット内部の微細凹凸構造の有無の確認
平版印刷版用支持体の表面を、支持体に垂直な方向から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍のＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真において、３０個のピットについて直径を測定し、ピットの平均直径を求めた。また、ＳＥＭ写真の上にｃを重ね、ピットが形成されていない平坦な部分を透明フィルム上にペンで写し取り、画像解析装置により透明フィルム上に写し取られた部分の面積率を求め、表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合を算出した。更に、ＳＥＭ写真において、平版印刷版用支持体の表面のピットの内部に、微細凹凸構造が形成されているか否かを確認した。
結果を第１表に示す。第１表においては、表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合を「ピットの見掛け面積／表面の見掛け面積」とした。
【０５０５】
１−４．平版印刷版用支持体の表面の大凹凸構造の波長の測定
平版印刷版原版を１８０゜に曲げて露出させた陽極酸化皮膜と感光層の破断面を、日本電子社製のＴ−２０型走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５０００倍で観察し、支持体表面における開口径２μｍ以上の凹部について、その両端の距離を測定して大凹凸構造の波長とし、２０箇所の凹部についての平均波長を求めた。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０５０６】
１−５．平版印刷版原版の傷付きにくさの評価
上記のようにして得られた平版印刷版原版について、傷付きにくさの評価を行った。
平版印刷版原版の感光層表面に合紙を置き、その上下を段ボール紙で挟み、２５℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置した。その後、平版印刷版原版の感光層表面を木綿製の手袋で５往復擦り、富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。擦った部分が傷付いて白く抜けている程度を目視で観察して評価した。
現像前と全く変化なかったものを○、ほぼ支持体が見えてしまい感光層の色がほとんど見えなかったものを×、その中間レベルを○△、△、△×で表した。
結果を第１表に示す。
【０５０７】
１−６．平版印刷版の耐刷性の評価
平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製のＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量が１４１ｍＪ／ｃｍ² となるように像様露光した後、富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。
そうして得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキと富士写真フイルム（株）社製のエッチ液ＥＵ−３を１％およびＩＰＡを１０％含有する湿し水とを用いて上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第１表に示す。
【０５０８】
本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、傷付きにくく、かつ、耐刷性に優れることが分かる（実施例１〜４）。特に、表面が大中小の三重凹凸構造を有し、大凹凸構造の波長が３〜１０μｍであり、中凹凸構造がピットであり、小凹凸構造がピットの微細凹凸構造である場合（実施例１、３および４）は、傷付きにくさおよび耐刷性のバランスに優れることが分かる。
これに対して、平版印刷版用支持体の表面の見掛け面積に対する実面積の割合が低すぎる場合（比較例１）は、耐刷性に劣り、かつ、感光層と支持体との間ではく離を起こし、傷付きやすい。平版印刷版用支持体の表面の見掛け面積に対する実面積の割合が高すぎる場合（比較例２）は、感光層が傷付きやすい。また、ピットの平均直径が大きすぎる場合（比較例３）および表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合が小さすぎる場合（比較例４）は、傷付きやすい。
【０５０９】
【表１】

【０５１０】
２−１．フォトポリマータイプの平版印刷版原版の作成
（実施例５）
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０５１１】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ｂ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０５１２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ² 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５１３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０５１４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図５に示すものを使用した。図５において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ² であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５１５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５１６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０５１７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図５に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ² であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５１８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５１９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５２０】
（ｊ）陽極酸化処理
図６に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ² であった。
なお、図６は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図６中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。給電槽４１２と電解処理槽４１４とは１枚の槽壁４３２で仕切られている。
【０５２１】
（ｋ）フォトポリマータイプの画像記録層の形成
上記で得られた平版印刷版用支持体上に、下記式Ｕ−１で表されるポリマー（数平均分子量１万）を、水／メタノール＝５／９５（質量比）の混合溶液に溶解させた液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、下塗層（接着層）を形成させた（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ下塗り）。乾燥後の下塗層の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
【０５２２】
【化４６】

【０５２３】
更に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この高感度光重合性組成物を乾燥後の塗布量（感光層塗布量）が１．５ｇ／ｍ² になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成させた。
＜光重合性組成物Ｐ−１＞
・下記式Ａ１で表されるエチレン性不飽和結合含有化合物 １．５質量部
・下記式Ｂ１で表される線状有機高分子重合体（高分子結合剤） ２．０質量部 ・下記式Ｃ１で表される増感剤 ０．１５質量部
・下記式Ｄ１で表される光重合開始剤 ０．２質量部
・下記式Ｆ１で表されるε−フタロシアニンの分散物 ０．０２質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ１７７、大日本インキ化学工業社製） ０．０３質量部
・メチルエチルケトン ９．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５質量部
・トルエン １１．０質量部
【０５２４】
【化４７】

【０５２５】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％水溶液を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ² となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させて酸素遮断性保護層を形成させ、フォトポリマータイプのネガ型の画像記録層とし、平版印刷版原版を得た。
【０５２６】
（実施例６）
上記（ｄ）において、電解液温度を８０℃とした以外は、実施例５と同様の方法により、実施例６の平版印刷版原版を得た。
【０５２７】
（実施例７）
上記（ｂ）の前に、下記（ａ）を行った以外は、実施例５と同様の方法により、実施例７の平版印刷版原版を得た。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０５２８】
（実施例８）
上記（ａ）において、研磨剤を粒径６μｍのケイ砂とした以外は、実施例７と同様の方法により、実施例８の平版印刷版原版を得た。
（実施例９）
上記（ｄ）において、電解液温度を８０℃とした以外は、実施例７と同様の方法により、実施例９の平版印刷版原版を得た。
（実施例１０）
上記（ｂ）において、アルミニウム板の溶解量を２０ｇ／ｍ² とした以外は、実施例７と同様の方法により、実施例１０の平版印刷版原版を得た。
【０５２９】
（比較例５および１１）
上記（ｄ）において、電気量をそれぞれアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１００Ｃ／ｄｍ² および３００Ｃ／ｄｍ² とした以外は、実施例５と同様の方法により、比較例５および１１の平版印刷版原版を得た。
（比較例６）
上記（ｅ）を行わなかった以外は、実施例５と同様の方法により、比較例６の平版印刷版原版を得た。
（比較例７および８）
上記（ｄ）において、電解液温度をそれぞれ３０℃および２０℃とした以外は、実施例５と同様の方法により、比較例７および８の平版印刷版原版を得た。
【０５３０】
（比較例９）
上記（ｄ）において、電解液として塩酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）を用い、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５００Ｃ／ｄｍ² とし、上記（ｅ）において、アルミニウム板の溶解量を１．５ｇ／ｍ² とした以外は、実施例５と同様の方法により、比較例９の平版印刷版原版を得た。
（比較例１０）
上記（ｄ）において、電解液として硝酸７ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを４０ｍｇ／Ｌ含む。）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、比較例１０の平版印刷版原版を得た。
【０５３１】
（比較例１２）
上記（ｄ）において、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ² とした以外は、比較例９と同様の方法により、比較例１２の平版印刷版原版を得た。
（比較例１３）
上記（ｅ）において、アルミニウム板の溶解量を１．５ｇ／ｍ² とした以外は、実施例５と同様の方法により、比較例１３の平版印刷版原版を得た。
【０５３２】
（比較例１４）
上記（ｄ）において、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１００Ｃ／ｄｍ² とした以外は、実施例７と同様の方法により、比較例１４の平版印刷版原版を得た。
（比較例１５）
上記（ｅ）を行わなかった以外は、実施例７と同様の方法により、比較例１５の平版印刷版原版を得た。
【０５３３】
２−２．平版印刷版用支持体の表面の見掛け面積に対する実面積の割合
上記平版印刷版原版の作成の過程において得られた陽極酸化処理後のアルミニウム支持体（平版印刷版用支持体）について、上述したサーマルポジタイプの場合の実施例および比較例と同様の方法により、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を測定した。
結果を第２表に示す。第２表においては、表面の見掛け面積に対する実面積の割合を「表面の実面積／表面の見掛け面積」とした。
【０５３４】
２−３．平版印刷版用支持体のピットの平均直径および表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合の測定ならびにピット内部の微細凹凸構造の有無の確認
上述したサーマルポジタイプの場合の実施例および比較例と同様の方法により、平版印刷版用支持体のピットの平均直径および表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合を求め、また、平版印刷版用支持体の表面のピットの内部に、微細凹凸構造が形成されているか否かを確認した。
結果を第２表に示す。第２表においては、表面の見掛け面積に対するピットの見掛け面積の割合を「ピットの見掛け面積／表面の見掛け面積」とした。
【０５３５】
２−４．平版印刷版用支持体の表面の大凹凸構造の波長の測定
上述したサーマルポジタイプの場合の実施例および比較例と同様の方法により、平版印刷版用支持体の表面の大凹凸構造の波長を求めた。
結果を第２表に示す。なお、第２表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０５３６】
２−５．平版印刷版原版の傷付きにくさの評価
上記のようにして得られた平版印刷版原版について、傷付きにくさ（耐スクラッチ性）の評価を行った。
恒温恒湿の環境下で、平版印刷版原版の表面の酸素遮断性保護層（ＯＣ層）に、新東科学社製の連続荷重式引張試験機を用いて、先端の直径が０．１ｍｍのダイヤモンドの針で５０ｇｆ（４．９０×１０^-1Ｎ）の荷重をかけた状態で、平版印刷版原版を動かして引っ掻いた。その後、露光せずに、後述する方法で現像処理を行った後、ＯＣ層の傷の状態を目視で観察して評価した。
結果を第２表に示す。第２表においては、ＯＣ層表面に全く変化が見られなかったものを○、ＯＣ層表面に跡はつくがＯＣ層がはく離していないものを○△、わずかにＯＣ層がはく離しているものを△、ＯＣ層のはく離が顕著なものを△×、ＯＣ層が完全にはく離したものを×で表した。
【０５３７】
２−６．露光および現像処理
上記で得られた各平版印刷版原版に、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
平版印刷版原版をＦＤ・ＹＡＧレーザー（プレートジェット４、ＣＳＩ社製）で１００μＪ／ｃｍ² の露光量で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。露光後、プレヒートを版面到達温度１００℃の条件で実施した。
その後、下記組成の現像液１（ｐＨ１１．５（２５℃）、導電率５ｍＳ／ｃｍ）およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）を仕込んだ自動現像機（ＬＰ−８５０Ｐ２、富士写真フイルム（株）製）で標準処理を行った。現像液の液温は３０℃、現像液への浸せき時間は約１５秒であった。
【０５３８】
＜現像液１組成＞
・水酸化カリウム ０．１５ｇ
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数ｎ＝１３） ５．０ ｇ
・キレート剤（キレスト４００） ０．１ｇ
・水 ９４．７５ｇ
【０５３９】
２−７．平版印刷版の評価
上記で得られた平版印刷版の耐刷性および耐汚れ性を下記の方法で評価した。
（１）耐刷性
小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第２表に示す。
（２）耐汚れ性
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第２表に示す。耐汚れ性をブランケットの汚れの程度により１０段階評価した。数字が大きいほど耐汚れ性に優れることを示す。
【０５４０】
本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、傷付きにくく、かつ、耐刷性および耐汚れ性に優れることが分かる（実施例５〜１０）。特に、表面が大中小の三重凹凸構造を有し、大凹凸構造の波長が３〜１０μｍであり、中凹凸構造がピットであり、小凹凸構造がピットの微細凹凸構造である場合（実施例７〜９）は、傷付きにくさ、耐刷性および耐汚れ性のバランスに優れることが分かる。
【０５４１】
【表２】

【０５４２】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、傷付きにくく、通常作業での取り扱いが容易であり、かつ、耐刷性および耐汚れ性に優れる。本発明の平版印刷版用支持体は、本発明の平版印刷版原版に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的な粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的な粗面化処理に用いられる二つ以上のラジアルドラムローラを連結した装置の概略構成図である。
【図４】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる二段給電電解法の陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図６】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０、４１ 主電解槽
５０、５１ 補助陽極槽
６２ａ 第一給電部
６２ｂ 第二給電部
６３ａ 第一電解部
６３ｂ 第二電解部
６４ａ、６４ｂ ニップローラ
６５ａ 第一給電電極
６５ｂ 第二給電電極
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ 電解電極
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ 電源
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate support and a lithographic printing plate precursor, and in particular, when used as a lithographic printing plate, both stain resistance and printing durability can be achieved and the image recording layer is hardly damaged. The present invention relates to a lithographic printing plate support having an optimum surface shape and a lithographic printing plate precursor using the same.
[0002]
[Prior art]
The lithographic printing method is a printing method that utilizes the fact that water and oil are not essentially mixed. The printing plate surface of the lithographic printing plate used for this is a region that accepts water and repels oil-based ink (hereinafter referred to as “removal”). This region is referred to as a “non-image portion”) and a region that repels water and receives oil-based ink (hereinafter, this region is referred to as “image portion”).
[0003]
An aluminum support for a lithographic printing plate used for a lithographic printing plate (hereinafter simply referred to as a “support for a lithographic printing plate”) is used so that its surface bears a non-image portion, and therefore has hydrophilicity and water retention. Are required to have various performances which are contradictory to each other, for example, excellent adhesion, and excellent adhesion to an image recording layer provided thereon.
If the hydrophilicity of the support is too low, ink will adhere to the non-image area during printing, and the blanket cylinder will be soiled, and so-called background soiling will occur. On the other hand, if the water holding capacity of the support is too low, the shadow portion is clogged unless dampening water is increased during printing. Therefore, the so-called water width is narrowed.
[0004]
In order to obtain a lithographic printing plate support having good performance, it is common to make the surface of an aluminum plate grained (roughening treatment) to give irregularities. Various shapes have been proposed for the unevenness as described below. JP-A-8-300844 describes a triple structure having a large wave, a medium wave, and a small wave that define the opening diameters of the medium wave and the small wave. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-99758 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-208138 describe that the diameter of a small wave is defined in a large and small double structure. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-167207 describes a technique for providing further minute protrusions in addition to large and small double recesses (pits). Japanese Patent No. 2023476 describes a double structure that defines an opening diameter. JP-A-8-300843 describes a double structure that defines a factor a30 indicating the smoothness of the surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-35133 describes a structure that defines a ratio of pit diameters to be overlapped during a plurality of electrochemical surface roughening treatments (hereinafter also referred to as “electrolytic surface roughening treatment”).
[0005]
This graining includes mechanical graining methods such as ball graining, brush graining, wire graining, and blast graining, and an electrolytic grained surface for electrolytic etching of an aluminum plate in an electrolyte containing hydrochloric acid and / or nitric acid. And a composite surface roughening method combining a mechanical surface roughening method and an electrolytic surface roughening method described in US Pat. No. 4,476,006 are used.
[0006]
However, in the above prior art, the stain resistance and the printing durability are in a trade-off relationship, and it is impossible to achieve both the stain resistance and the printing durability.
[0007]
In recent years, with the development of image forming technology, a laser beam with a narrow beam is scanned on the plate surface to form a character document, an image document, etc. directly on the plate surface, and directly plate-making without using a film document. Is becoming possible.
In a so-called thermal positive type lithographic printing plate precursor, which forms a positive image by causing alkali-solubilization of the photosensitive layer by causing photothermal conversion in the photosensitive layer (hereinafter also referred to as “heat-sensitive layer”) by laser light irradiation, Since the subtle changes in the intermolecular interaction of the binder in the photosensitive layer due to laser exposure are used as the image forming principle, the difference in the degree of on / off of alkali solubilization in the exposed / unexposed areas is reduced. Yes. For this reason, for the purpose of obtaining a clear discrimination that can withstand practical use, a means for forming a photosensitive layer structure in which a poorly surface-solubilizing layer with respect to a developer is provided as the uppermost layer of the photosensitive layer to suppress development solubility in unexposed areas. Is used.
[0008]
However, when the surface-solubilized layer is damaged for some reason, even the portion that originally becomes the image portion is likely to be dissolved in the developer. In other words, it has become a printing plate that is very easily damaged. For this reason, scratch-like image loss may occur due to slight contact such as bumping during handling of the printing plate, slight rubbing on the interleaf, and finger contact with the plate surface. The current situation is difficult. In order to improve the susceptibility to scratches, attempts have been made to lower the coefficient of friction by providing a fluorosurfactant or wax layer on the surface of the photosensitive layer, but this is not yet a sufficient measure. .
[0009]
In addition, as described above, scratch-like image loss due to contact or the like is caused by a planographic printing plate precursor in which the thermal positive type photosensitive layer does not have a surface poorly soluble layer, or a planographic printing plate having an image recording layer other than the thermal positive type. There is also a problem in the original version.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention solves these problems, is resistant to scratches, is easy to handle in normal operations, and has excellent printing durability and stain resistance, and lithographic printing suitably used for it An object is to provide a plate support.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor completed the present invention.
That is, the present invention is a lithographic printing plate support obtained by subjecting an aluminum plate to roughening treatment, alkali etching treatment and anodizing treatment, and the ratio of the actual area to the apparent area of the surface is 1.3 to It is 1.8 times, has an average diameter of 0.3 to 1.0 μm, and has pits having a fine relief structure inside, and the ratio of the apparent area of the pits to the apparent area of the surface is 90% or more. A lithographic printing plate support is provided.
[0012]
Here, “the ratio of the actual area to the apparent surface area” means the actual area of the surface of the lithographic printing plate support that includes the surface area of the pit and does not include the surface area of the fine concavo-convex structure of the pit. A value obtained by dividing the surface of the printing plate support by the apparent area represented by the area of the figure projected onto a plane parallel to the support. Specifically, the surface shape of the lithographic printing plate support was measured using an atomic force microscope (AFM) under the conditions of a horizontal (X, Y) direction resolution of 0.1 μm and a measurement range of 100 μm square. In this case, when the surface area obtained by the approximate three-point method is the actual area and the upper projected area is the apparent area, the actual area can be divided by the apparent area.
The “ratio of the apparent area of the pit to the apparent area of the surface” means the apparent area of the pit represented by the area of the figure in which the pit on the surface of the lithographic printing plate support is projected onto a plane parallel to the support. The value divided by the apparent area of the surface of the lithographic printing plate support.
[0013]
As a result of intensive studies on the surface shape of a lithographic printing plate support to solve the above-mentioned problems, the present inventor is able to maintain a high balance between stain resistance and printing durability due to the surface shape. The present inventors have found that they can be made and that they can be excellent in scratch resistance, and have completed the present invention.
[0014]
For example, fine irregularities due to irregularities on the surface of the support are present on the surface of the photosensitive layer of the thermal type positive planographic printing plate precursor. When an object or the like comes into contact with the photosensitive layer, if the surface of the photosensitive layer is rubbed by the object or the like, the top portion of the fine convex portion is slightly scraped off, the surface hardly soluble layer is destroyed, and sometimes the support is partially Exposed to. At the time of development, the developer tends to permeate into the interface between the support and the photosensitive layer from the portion where the surface-solubilized layer is destroyed, so that the photosensitive layer starts to dissolve from the vicinity of the interface with the support. That is, it is preferentially developed from the rubbed place. Therefore, when viewed macroscopically, the scratch portion is observed as a white line.
[0015]
The present inventor has obtained the above findings as a result of earnest research. Furthermore, as a result of earnest research on measures to reduce the fine unevenness of the surface of the thermal positive type photosensitive layer and other image recording layers (hereinafter also simply referred to as “photosensitive layer”), the surface of the support itself It is found that the shape of the concavo-convex shape determines the shape of the fine concavo-convex shape on the surface of the photosensitive layer, the ratio of the actual area to the apparent surface area is in a specific range, the pit structure is specific, and the apparent surface area By making the ratio of the apparent area of pits to a specific range, it has been found that the degree of fine irregularities on the surface of the photosensitive layer can be reduced without degrading the printing durability and the like, and thus the photosensitive layer that is not easily damaged. Thus, a lithographic printing plate support capable of forming a film is realized.
[0016]
That is, in order to realize a flat photosensitive layer surface, it is effective to make the surface shape of the support as flat as possible. However, if the surface shape of the support is simply flattened, the photosensitive layer and the support are separated from each other. Since the adhesiveness is lowered, the printing durability when it is a lithographic printing plate is lowered, the peeling between the photosensitive layer and the support is likely to occur, and the plate is easily damaged even during the printing plate operation. On the other hand, in order to increase the adhesion between the photosensitive layer and the support, unevenness is formed on the surface of the photosensitive layer simply by increasing the contact area between the photosensitive layer and the support by a method such as mechanical roughening. As a result, the photosensitive layer is easily damaged.
In the present invention, by making the ratio of the actual area to the apparent area of the surface of the support 1.3 to 1.8 times, the adhesion between the photosensitive layer and the support is ensured, and further the above ratio is maintained. In order to make the surface of the photosensitive layer smooth, pits having an average diameter of 0.3 to 1.0 μm and having a fine concavo-convex structure are provided on the surface, and the ratio of the apparent area of the pit to the apparent area of the surface is 90. % Or more, and this makes it possible to achieve both printing durability and resistance to scratches when a planographic printing plate is used.
[0017]
The lithographic printing plate support has a triple concavo-convex structure whose surface is large, medium and small, the wavelength of the large concavo-convex structure is 3 to 10 μm, the medium concavo-convex structure is the pit, and the small concavo-convex structure is the fine pit. A concavo-convex structure is preferable. With such a structure, printing durability and water retention when a lithographic printing plate is obtained are more preferable.
[0018]
The present invention also provides a lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer provided on the lithographic printing plate support. Since the lithographic printing plate precursor according to the present invention uses the lithographic printing plate support according to the present invention, it is necessary to maintain a high balance between stain resistance and printing durability that could not be removed from the conventional trade-off relationship. And less scratches than conventional lithographic printing plate precursors. According to the present invention, scratch susceptibility, which is an essential problem in a thermal positive type or other lithographic printing plate precursor, can be greatly improved.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[Support for lithographic printing plate]
<Aluminum plate (rolled aluminum)>
The aluminum plate used for the lithographic printing plate support of the present invention is a metal whose main component is dimensionally stable aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic film or paper on which aluminum or an aluminum alloy is laminated or vapor-deposited can also be used. Furthermore, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 can also be used.
[0020]
In the following description, various substrates made of aluminum or an aluminum alloy listed above are collectively used as an aluminum plate. The foreign elements that may be contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by mass or less. It is.
[0021]
In the present invention, it is preferable to use a pure aluminum plate. However, it is difficult to produce completely pure aluminum in terms of refining technology, so it may contain a slightly different foreign element. Thus, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not specified, and conventionally known and used materials such as JIS A1050, JIS A1100, JIS A3005, JIS A3004, internationally registered alloy 3103A, etc. These aluminum alloy plates can be used as appropriate. Further, the aluminum plate may be manufactured by either a continuous casting method or a DC casting method, and an aluminum plate in which DC casting method intermediate annealing or soaking treatment is omitted can also be used. In the final rolling, it is possible to use an aluminum plate provided with irregularities by lamination rolling or transfer. Moreover, the thickness of the aluminum plate used for this invention is about 0.1 mm-0.6 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the user's desire.
[0022]
The lithographic printing plate support of the present invention is obtained by subjecting the aluminum plate to a surface roughening treatment, an alkali etching treatment and an anodizing treatment. Various processes other than the etching process and the anodizing process may be included.
[0023]
<Roughening treatment (graining treatment)>
The aluminum plate is grained to a more preferable shape. Examples of the graining method include mechanical graining (mechanical surface roughening), chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. In addition, electrochemical graining (electrochemical roughening, electrolytic graining), which is electrochemically grained in hydrochloric acid electrolyte or nitric acid electrolyte, or the aluminum surface is scratched with metal wire Mechanical graining methods (mechanical roughening treatment) such as brush grain method, ball grain method to grain the aluminum surface with abrasive balls and abrasives, brush grain method to grain the surface with nylon brush and abrasives, etc. Can be used. These graining methods can be used alone or in combination. For example, a combination of a mechanical surface roughening treatment with a nylon brush and an abrasive and an electrolytic surface roughening treatment with a hydrochloric acid electrolytic solution or a nitric acid electrolytic solution, or a combination of a plurality of electrolytic surface roughening treatments may be mentioned.
In particular, it is preferable to perform the electrolytic surface-roughening treatment after the mechanical surface-roughening treatment, because the surface of the obtained lithographic printing plate support is likely to have a large and medium double concavo-convex structure described later.
[0024]
In the case of the brush grain method, the long wavelength of the surface of the aluminum support is selected by appropriately selecting the conditions such as the average particle size, maximum particle size, bristle diameter of the brush used, density, indentation pressure, etc. The average depth of the component recesses can be controlled. The recesses obtained by the brush grain method preferably have an average wavelength of 3 to 10 μm and an average depth of 0.3 to 1 μm.
[0025]
As the electrochemical surface roughening method, an electrochemical method in which graining is chemically performed in a hydrochloric acid electrolytic solution or a nitric acid electrolytic solution is preferable. The preferred current density is 50 to 400 C / dm in terms of electricity at the time of anode.²It is. More specifically, for example, in an electrolytic solution containing 0.1 to 50% by mass of hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 20 to 100 ° C., the time is 1 second to 30 minutes, and the current density is 100 to 400 C / dm.²It is performed using direct current or alternating current under the following conditions. According to the electrolytic surface roughening treatment, it is easy to give pits to the surface.
[0026]
By electrolytic surface roughening after mechanical surface roughening, crater-like or honeycomb-like pits having an average diameter of about 0.3 to 1.0 μm and an average depth of 0.05 to 0.4 μm are formed on the surface of the aluminum plate. It is possible to form a large and medium double concavo-convex structure with an area ratio of 90 to 100%. That is, a large uneven structure having an average wavelength of 3 to 10 μm is formed by the mechanical surface roughening treatment, and a pit, that is, a medium uneven structure is formed by the electrolytic surface roughening treatment.
In the case where only the electrolytic surface roughening treatment is performed without performing the mechanical surface roughening treatment, the average depth of the pits is preferably less than 0.3 μm. For example, by performing electrolytic surface roughening treatment preferably twice or more by changing conditions without performing mechanical surface roughening treatment, a large uneven structure having an average wavelength of 3 to 10 μm and a large uneven structure of pits are formed. It is also possible to form a double uneven structure inside.
The provided pits have the effect of improving the resistance to contamination of the non-image area of the printing plate and the printing durability. In the electrolytic surface roughening treatment, an amount of electricity necessary for providing sufficient pits on the surface, that is, the product of the current and the time during which the current flows is an important condition. From the viewpoint of energy saving, it is desirable that sufficient pits can be formed with a smaller amount of electricity.
The surface roughness after the roughening treatment is such that the arithmetic average roughness (Ra) measured at a cut-off value of 0.8 mm and an evaluation length of 3.0 mm in accordance with JIS B0601-1994 is 0.2-0. It is preferably 5 μm.
[0027]
The aluminum plate thus roughened has a ratio of the real area to the apparent surface area of 1.3 to 1.8 times. This ratio does not change even after the alkali etching treatment and the anodizing treatment are performed.
[0028]
<Alkaline etching treatment>
The grained aluminum plate is chemically etched with alkali.
The alkali agent suitably used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
The conditions for the alkali etching treatment are such that the dissolved amount of Al is 0.05 to 30 g / m.²As long as the conditions are such that the mechanical roughening treatment is not performed before the alkali etching treatment, the etching amount is 0.1 to 10 g / m.²1 to 5 g / m is preferable.²It is more preferable that Etching amount is 0.1g / m²If it is less than that, rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface may remain, so that uniform pits cannot be generated in the subsequent electrolytic surface roughening treatment, and unevenness may occur. On the other hand, the etching amount is 1 to 10 g / m.²If it is, removal of rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface is sufficiently performed. An etching amount exceeding the above range is economically disadvantageous.
[0029]
When mechanical roughening treatment is performed before the alkali etching treatment, the etching amount is 3 to 20 g / m.²Is preferably 5 to 15 g / m.²It is more preferable that Etching amount is 3g / m²If it is less than 1, the unevenness formed by mechanical surface roughening or the like may not be smoothed, and uniform pit formation may not be possible in the subsequent electrolytic treatment. In addition, the stain may deteriorate during printing. On the other hand, the etching amount is 20 g / m.²Exceeding may cause the concavo-convex structure to disappear.
[0030]
The alkali concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and the alkali temperature is preferably 20 to 100 ° C., and preferably 30 to 50 ° C. Is more preferable.
The alkali etching treatment is not limited to one method, and a plurality of steps can be combined.
[0031]
By this alkali etching treatment, the average pit diameter can be controlled to 0.3 to 1.0 μm, and at the same time, a fine relief structure can be formed inside the pit. The wavelength of the fine concavo-convex structure can be set to 0.005 to 0.1 μm, for example.
Therefore, when the medium uneven structure is formed by the roughening process, a small and medium double uneven structure is formed by forming the fine uneven structure by the alkali etching process. When the large and medium double concavo-convex structure is formed by the roughening treatment, a large, medium and small triple concavo-convex structure is formed by forming the fine concavo-convex structure by the alkali etching process.
[0032]
After performing the alkali etching treatment, pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid. In particular, as a method for removing smut after the electrolytic surface-roughening treatment, it is preferably brought into contact with 15 to 65 mass% sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739. A method is mentioned.
[0033]
<Anodizing treatment>
The aluminum plate treated as described above is further subjected to anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to an aluminum plate in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., alone or in combination of two or more. An anodized film can be formed on the surface of the aluminum plate.
[0034]
Under the present circumstances, the component normally contained at least by Al alloy plate, an electrode, tap water, groundwater, etc. may be contained in electrolyte solution. Furthermore, the 2nd, 3rd component may be added. Examples of the second and third components herein include metal ions such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; Cation such as ammonium ion; anion such as nitrate ion, carbonate ion, chloride ion, phosphate ion, fluoride ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion, borate ion, etc., 0 to 10,000 ppm It may be contained at a concentration of about.
[0035]
The conditions for the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the solution temperature is -5 to 70 ° C., the current density is 0. 5-60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 to 200 seconds are appropriate.
Among these anodizing treatments, the method of anodizing at a high current density in a sulfuric acid electrolyte solution described in British Patent 1,412,768 is particularly preferable.
[0036]
In the present invention, the amount of the anodized film is 1 to 10 g / m.²Is preferred. 1g / m²If it is less than 10%, the plate is easily damaged.²Exceeding this requires a large amount of power for production, which is economically disadvantageous. The amount of the anodized film is 1.5-7 g / m²More preferably, 2 to 5 g / m²Is particularly preferred.
[0037]
<Alkali metal silicate treatment>
The aluminum support on which the anodic oxide film obtained by the treatment as described above is formed is dipped using an aqueous solution of an alkali metal silicate as necessary. The treatment conditions are not particularly limited. For example, the treatment conditions are immersed in an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 5.0 mass% at a temperature of 5 to 40 ° C. for 1 to 60 seconds, and then washed with running water. A more preferable immersion treatment temperature is 10 to 40 ° C., and a more preferable immersion time is 2 to 20 seconds.
[0038]
Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate.
The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an appropriate amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like.
The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an alkaline earth metal salt or a Group 4 (Group IVA) metal salt. Examples of the alkaline earth metal salt include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate; sulfates; hydrochlorides; phosphates; acetates; oxalates; Examples of the Group 4 (Group IVA) metal salt include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride. And zirconium tetrachloride. These alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVA) metal salts are used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of Si adsorbed by the alkali metal silicate treatment is measured by a fluorescent X-ray analyzer, and the amount of adsorption is about 1.0 to 15.0 mg / m.²Is preferred.
By this alkali metal silicate treatment, an effect of improving the solubility resistance of the aluminum support surface to the alkaline developer is obtained, and the dissolution of the aluminum component into the developer is suppressed. Can be reduced.
[0040]
In the lithographic printing plate support of the present invention obtained as described above, the ratio of the actual area to the apparent surface area is 1.3 to 1.8 times, preferably 1.3 to 1.7 times, more preferably. Is 1.3 to 1.6 times. In the present invention, since the ratio of the actual area to the apparent area of the surface of the support is 1.3 to 1.8 times, the adhesion between the photosensitive layer and the support is excellent, and thus the printing durability of the lithographic printing plate Etc.
The lithographic printing plate support of the present invention has an average diameter of 0.3 to 1.0 μm, preferably 0.3 to 0.8 μm, and an average depth of 0.05 to 0.4 μm, preferably 0. The surface has pits having a fine concavo-convex structure with a wavelength of 0.005 to 0.3 μm, preferably a wavelength of 0.005 to 0.1 μm, more preferably 0.05 to 0.1 μm. Thereby, the lithographic printing plate support of the present invention has a smooth surface shape of the photosensitive layer when used as a lithographic printing plate precursor.
Furthermore, in the lithographic printing plate support of the present invention, the ratio of the apparent area of the pits to the apparent area of the surface is 90% or more, preferably 95% or more. As a result, the adhesiveness between the photosensitive layer and the support when used as a lithographic printing plate precursor is excellent, and as a result, the printing durability of the lithographic printing plate is excellent.
[0041]
Further, the lithographic printing plate support of the present invention has a triple uneven structure with large, medium and small surfaces, the wavelength of the large uneven structure is 3 to 10 μm, the medium uneven structure is a pit, and the small uneven structure is a pit. It is preferable to have a fine uneven structure. With such a structure, the printing durability and water retention of the lithographic printing plate are more preferable.
[0042]
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate support of the present invention can be provided with an image recording layer such as a photosensitive layer and a heat-sensitive layer exemplified below to form the lithographic printing plate precursor of the present invention. Although an image recording layer is not specifically limited, For example, a conventional positive type, a conventional negative type, a photopolymer type, a thermal positive type, a thermal negative type, and a non-processing type are mentioned suitably. Hereinafter, these suitable image recording layers will be described in detail.
[0043]
<Conventional positive type>
The positive photosensitive resin composition used in the lithographic printing plate precursor of the present invention having a conventional positive type photosensitive layer can be used as long as the solubility or swellability in a developer changes before and after exposure. As a preferable thing contained in it, an o-quinonediazide compound is mentioned. For example, in the case of a positive photosensitive resin composition containing a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound (hereinafter referred to as “alkali-soluble polymer compound”) and an o-quinonediazide compound, the o-quinonediazide compound is at least A compound having one o-quinonediazide group that increases the solubility in an alkaline aqueous solution by actinic rays is preferable.
[0044]
As such, various structures are known. KOSAR, “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons, Inc, 1965) p. 336-352. As the o-quinonediazide compound, sulfonic acid esters using various hydroxy compounds and o-benzoquinonediazide or o-naphthoquinonediazide as raw materials are particularly suitable.
[0045]
Examples of such o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin; U.S. Pat. No. 3,635,709. Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin described in the specification; 1,2-naphthoquinone described in JP-B-63-13528 Ester of 2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-benzaldehyde resin; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-pyrogallol described in JP-B-62-44,257 With acetone co-condensation resin Tel;
[0046]
A polyester having 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride esterified to a polyester having a hydroxy group at the terminal described in JP-B-56-45,127; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride is esterified to a homopolymer of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide or a copolymer with other copolymerizable monomers described in the publication Ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and bisphenol-formaldehyde resin described in JP-B-54-29,922; JP-B-52-36,043 P-hydroxystyrene homopolymers or other copolymerizations described in the publication 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride esterified to a copolymer with nomer; ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and polyhydroxybenzophenone is there.
[0047]
Other known o-quinonediazide compounds that can be used in the present invention include JP-A-63-80254, JP-A-58-5737, JP-A-57-111530, JP-A-57-111531, and JP-A-51-111531. In Japanese Patent Publication Nos. 57-114138, 57-142635, 51-36129, 62-3411, 62-51459, 51-483, etc. Can be mentioned. Content of o-quinonediazide compound is 5-60 mass% normally with respect to the total solid of the photosensitive resin composition, Preferably it is 10-40 mass%.
[0048]
As the photosensitive compound other than the o-quinonediazide compound, it is possible to use a chemically amplified photosensitive material (light irradiation sensitive mixture) comprising a combination of a compound in which an alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group and a photoacid generator. it can.
[0049]
As the photoacid generator used for the chemically amplified photosensitive material, known photoacid generators can be used. For example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, etc. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), European Patent Nos. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049 and 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, etc. The iodonium salts described, J. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Wattet al, J. et al. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,114, European Patent Nos. 233,567, 297,443, 297,442, US Patent No. 4 933,377, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent 2,904, Sulfonium salts described in the specifications of No. 626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc.,
[0050]
J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478 Onium salts such as arsonium salts described in Tokyo, Oct (1988), etc .; US Pat. No. 3,905,815, Japanese Examined Patent Publication No. 46-4605, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-36281, JP 55-23070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63- Organic halogen compounds described in JP-A-70243, JP-A-63-298339, and the like; Meier et al, J.A. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445, etc .; organometallic / organic halides; Hayase et al, J.A. Polymer Sci. 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhu et al, J.A. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24), 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J.A. ChemSoc. , 3571 (1965), p. M.M. Collins et al, J.A. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. MoI. W. Walker et al. Am. Chem. Soc. 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. ImagingTechnol. 11 (4), 191 (1985), H. et al. M.M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001 (1988), P.M. M.M. Collins et al, J.A. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985); Reichmanis et al. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.M. M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. O-Nitrobenzyl type protecting group described in each specification of 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc. A photoacid generator having:
[0051]
M.M. Tunook et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G.M. Berner et al, J.A. Rad. Curing, 13 (4), W.M. J. et al. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, US Pat. No. 4,618, Nos. 564, 4,371,605 and 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-4-365048 (Japanese Patent Application No. 3-36548). 140109 specification), a compound that generates sulfonic acid by photolysis represented by iminosulfonates and the like described in each publication; and the like; a disulfone compound described in JP-A 61-166544 and the like; Can be mentioned.
[0052]
The amount of the compound (photoacid generator) that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is usually 0.001 to 40% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. It is preferable that it is 0.01-20 mass%, and it is more preferable that it is 0.1-5 mass%.
[0053]
A compound in which an alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group (a compound that can be cleaved by an acid) is a compound having a —C—O—C— bond or a —C—O—Si— bond. Can be mentioned.
(A) including at least one orthocarboxylic acid ester and a carboxylic acid amide acetal group, wherein the compound can have polymerizability, the above group as a bridging element in the main chain, or lateral substitution A compound that can occur as a group,
(B) an oligomeric or polymeric compound containing in the main chain selected from repeating acetal and ketal groups,
(C) a compound comprising at least one enol ester or N-acylamino carbonate group,
(D) β-ketoester or β-ketoamide cyclic acetal or ketal,
(E) a compound containing a silyl ether group,
(F) a compound containing a silyl enol ether group,
(G) a monoacetal or monoketal in which the aldehyde or ketone component has a solubility of 0.1 to 100 g / L with respect to the developer;
(H) Tertiary alcohol ethers,
(I) Carboxylic acid esters and carbonates of tertiary allylic or benzylic alcohols.
[0054]
The compound of the above (a), which is a compound that can be cleaved by an acid as a component of the light-sensitive mixture, is described in DE-A-2,610,842 and DE-A-2,928,636. It is described in. The mixture containing the compound (b) is described in German Patent Nos. 2,306,248 and 2,718,254. The compound (c) is described in EP-A-0,006,626 and JP-A-0,006,627. The compound (d) is described in EP 0,202,196. The compound (e) is described in German Patent Application Publication Nos. 3,544,165 and 3,601,264. The compound of (f) is described in German Patent Application Publication Nos. 3,730,785 and 3,730,783. The compound (g) is described in DE-A-3,730,783. The compound (h) is described in, for example, US Pat. No. 4,603,101. The compound of the above (i) is described in, for example, US Pat. No. 4,491,628 and J. Pat. M.M. Frechet et al. (J. Imaging Sci. 30, 59-64 (1986)).
The content of the compound in which these alkali-soluble groups are protected with an acid-decomposable group is usually 1 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. .
[0055]
The photosensitive resin composition may contain an alkali-soluble polymer compound.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde co-condensation resin, phenol-modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, N- (4-hydroxy). Phenyl) methacrylamide copolymer, hydroquinone monomethacrylate copolymer, sulfonylimide polymer described in JP-A-7-28244, carboxy group-containing polymer described in JP-A-7-36184, etc. Is mentioned. Further, acrylic resins containing phenolic hydroxy groups as described in JP-A-51-34711, acrylic resins having sulfonamide groups as described in JP-A-2-866, and urethane Various alkali-soluble polymer compounds such as resins can also be used.
These alkali-soluble polymer compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 200,000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000. The alkali-soluble polymer compound may be used alone or in combination of two or more, and is used at a content of 80% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
[0056]
Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. It is preferable to use a condensate together with the above in order to improve the oil sensitivity of the image. Such an alkali-soluble polymer compound is usually used at a content of 90% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
[0057]
In the photosensitive resin composition, if necessary, a cyclic acid anhydride for increasing the sensitivity, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image colorant, other fillers, etc. Can be added.
[0058]
In the photosensitive resin composition, it is preferable to add cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids in order to increase sensitivity.
Cyclic anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydroanhydride as described in US Pat. No. 4,115,128. Examples include phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
[0059]
As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-Trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0060]
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphinic acids, -phosphate esters described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. There are carboxylic acids, specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, Isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbine An acid etc. are mentioned.
[0061]
The total content of the cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids is preferably 0.05 to 15% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, More preferably, it is 5 mass%.
[0062]
Examples of the print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound that releases an acid by exposure and an organic dye that forms a salt with the acid to change the color tone.
[0063]
Examples of the photosensitive compound that releases an acid upon exposure used as a print-out agent include o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36,209; Trihalomethyl-2-bilone and trihalomethyl-s-triazine described in JP-A-36223; various o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-A-55-62444; JP-A-55-77742 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. Gazette; diazonium salts and the like. These compounds can be used alone or in combination, and the content thereof is preferably 0.3 to 15% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
[0064]
In the photosensitive resin composition, it is preferable to use at least one organic dye that changes its color tone by interacting with a photodecomposition product of a compound that generates an acidic substance by photolysis.
Examples of such organic dyes include diphenylmethane, triarylmethane, thiazine, oxazine, phenazine, xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone, and azomethine dyes. Specifically, it is as follows.
[0065]
Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, Thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A , Phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 (made by Orient Chemical Industries), oil pink # 312 (Ori Manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Oil Red 5B (produced by Orient Chemical Industries, Ltd.), Oil Scarlet # 308 (produced by Orient Chemical Industries, Ltd.), Oil Red OG (produced by Orient Chemical Industries, Ltd.), Oil Red RR (produced by Orient Chemical Industries, Ltd.) ), Oil Green # 502 (made by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Red BEH Special (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Victoria Pure Blue BOH (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.),
[0066]
Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II (manufactured by BASF), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, first acid violet R, sulforhodamine B, auramin, 4-p -Diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-dihydroxyoxyethyl-amino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p'-diethylamino -O'-methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1 β- naphthyl -4-p-diethylamino-phenyl imino-5-pyrazolone and the like.
[0067]
Particularly preferred organic dyes are triarylmethane dyes. Among the triarylmethane dyes, sulfonic acid compounds are used as counter anions as described in JP-A-62-293471 and Japanese Patent Application No. 4-112844 (JP-A-5-313359). What it has is particularly useful.
[0068]
These dyes can be used alone or as a mixture, and the content thereof is preferably 0.3 to 15% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Further, it can be used in combination with other dyes and pigments as necessary, and the amount used is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the dye and pigment. preferable.
[0069]
<Conventional negative type>
Examples of the negative photosensitive resin composition used in the lithographic printing plate precursor of the present invention having a conventional negative type photosensitive layer include a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (binder). Is mentioned.
Examples of the diazo resin used in the negative photosensitive resin composition include a condensate of an aromatic diazonium salt and an active carbonyl group-containing compound such as formaldehyde. Examples of the diazo resin include organic solvent-soluble diazo resin inorganic substances which are reaction products of a condensate of p-diazophenylamines with aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde and hexafluorophosphate or tetrafluoroborate. Salt; the condensate as described in JP-B-47-1167 and sulfonates such as p-toluenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, dodecyl Examples include organic solvent-soluble diazo resin organic salts which are reaction products of benzenesulfonic acid and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid. In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable. Also, a mesitylene sulfonate salt obtained by condensing 3-methoxy-4-diazo-diphenylamine with 4,4'-bis-methoxy-methyl-diphenyl ether as described in JP-A-58-27141 Is also appropriate. Further, a co-condensed diazo resin with an aromatic compound described in JP-B-49-48001, or a co-condensed diazo resin with an aromatic compound having an acid group described in JP-A-2-29650 Are also preferably used. Further, a diazo resin condensed with an aldehyde having an acid group or an acetal compound described in JP-A-4-18559 can also be preferably used. Further, an aromatic compound having at least one organic group selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfo group, a sulfinic acid group, a phosphorus oxyacid group and a hydroxy group, and a diazonium compound, preferably an aromatic diazonium compound. Cocondensates containing as units are also preferred.
These diazo resins may be used alone or as a mixture of two or more. The content of the diazo resin is preferably 1 to 70% by mass and more preferably 3 to 60% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer.
[0070]
The alkali-soluble or swellable polymer compound used in the negative photosensitive resin composition preferably has an acid content of 0.1 to 5.0 meq / g, more preferably 0.2 to 3.0 meq / g. An organic polymer compound that is substantially water-insoluble (ie, insoluble in a neutral or acidic aqueous solution) and has film-forming properties, can be dissolved or swelled in an alkaline developer, and Those that are photocured in the presence of the above-mentioned diazo resin and insolubilized or non-swelled in the developer are preferred. If the acid content is less than 0.1 meq / g, development may be difficult, and if it exceeds 5.0 meq / g, the image strength during development may be significantly weakened.
[0071]
Particularly suitable binders include copolymers containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as essential components, such as 2-hydroxyethyl (described in JP-A-50-118802) ( A multi-component copolymer composed of (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, and other copolymerizable monomers used as required, described in JP-A-53-120903 (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esterified with a group having a hydroxy group at the end and containing a dicarboxylic acid ester residue, and other copolymerizable as required Multi-component copolymer consisting of monomers having an aromatic hydroxy group at the end as described in JP-A-54-98614 (For example, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide), (meth) acrylic acid, and hydroxystyrenes used as necessary, (meth) acrylamides having an aminosulfonylphenyl group, (meta ) Multi-component copolymers composed of other copolymerizable monomers such as acrylic esters, alkyl acrylates, (meth) acrylonitriles and unsaturated carboxylic acids as described in JP-A-56-4144 A multi-component copolymer consisting of
[0072]
As the binder, acidic polyvinyl alcohol derivatives and acidic cellulose derivatives are also useful.
Further, it is described in JP-B-54-19773, JP-A-57-94747, JP-A-60-182437, JP-A-62-58242 and JP-A-62-123453 in which polyvinyl acetal and polyurethane are solubilized with alkali. Also useful are binders.
[0073]
The molecular weight of the binder is preferably 0.5 to 200,000, and more preferably 2 to 150,000.
These binders may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
The content of the diazo resin and the binder in the photosensitive layer is suitably 3 to 60% by mass of the diazo resin and 97 to 40% by mass of the binder based on the total amount of both. The smaller the diazo resin content, the higher the sensitivity. However, if it is less than 3% by mass, it is insufficient for photocuring the binder, and the photocured film is swollen by the developer during development, and the film is become weak. On the other hand, when the content of the diazo resin exceeds 60% by mass, the sensitivity is lowered and practically difficult points appear. Preferably, the diazo resin is 5 to 40% by mass and the binder is 95 to 60% by mass.
[0075]
The lithographic printing plate precursor of the present invention is obtained by dissolving each component of the photosensitive resin composition in a solvent that dissolves it and applying the solution onto the lithographic printing plate support of the present invention. As the solvent, when an intermediate layer containing an alkali-soluble polymer compound is provided, a solvent that does not dissolve the alkali-soluble polymer compound is selected. Specifically, for example, γ-butyrolactone, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl Acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, water, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl alcohol, acetone, diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol dimethyl ether and these It can be used by appropriately selecting from a mixture of these solvents.
[0076]
The concentration (solid content) of the above components is suitably 2 to 50% by mass. The coating amount (solid content) is 0.5 to 4.0 g / m.²Is preferred. 0.5g / m²If it is less, the printing durability may deteriorate. 4.0 g / m²If the amount is more than 1, the printing durability is improved, but the sensitivity may be lowered.
[0077]
In the photosensitive resin composition, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added. The addition amount of the fluorosurfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. preferable.
[0078]
The lower layer of the above-described conventional negative type photosensitive layer is an intermediate containing a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group, as described in JP-A-2000-105462. A layer can be provided.
[0079]
<Photopolymer type>
(Photosensitive layer)
The photopolymerizable photosensitive composition (hereinafter referred to as “photopolymerizable composition”) used in the lithographic printing plate precursor of the present invention having a photopolymer type photosensitive layer is an addition-polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond. (Hereinafter referred to simply as “ethylenically unsaturated bond-containing compound”), a photopolymerization initiator, and a polymer binder as essential components, and if necessary, colorants, plasticizers, and thermal polymerization are prohibited. Contains various compounds such as agents.
[0080]
The ethylenically unsaturated bond-containing compound contained in the photopolymerizable composition is such that, when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiator, crosslinks and cures. It is a compound having an ethylenically unsaturated bond. The ethylenically unsaturated bond-containing compound can be arbitrarily selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, such as monomers, prepolymers (ie, dimers). Trimers and oligomers), mixtures thereof, and copolymers thereof.
[0081]
Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids. Examples include amides of acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
Specific examples of monomers of esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrelane , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester An acrylate oligomer etc. are mentioned.
[0082]
Further, as methacrylic acid esters, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, biphenyl [P-(3- methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p-(methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
[0083]
Further, itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,5-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaco And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
In the present invention, a mixture of these ester monomers can also be used.
[0084]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic. Examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
[0085]
As another example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 has a hydroxy group represented by the following general formula (A). Examples thereof include vinylurethane compounds having two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
[0086]
CH₂= C (R) COOCH₂CH (R ′) OH (A)
(In the above formula (A), R and R ′ are each H or CH._ThreeRepresents. )
[0087]
Also, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193 and JP-B-2-32293, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Polyfunctional (meth) acrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in each of the above publications.
Furthermore, the Japan Adhesion Association Magazine Vo 1.20, No. 7, p. Those introduced as photocurable monomers and oligomers in 300-308 (1984) can also be used.
[0088]
The content of these ethylenically unsaturated bond-containing compounds is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total solid content of the photopolymerizable composition.
[0089]
As the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable composition, various photopolymerization initiators known in patents, literatures, etc., or a combination system of two or more photopolymerization initiators depending on the wavelength of the light source used ( The photoinitiating system) can be appropriately selected and used. Specific examples of the photopolymerization initiator are listed below, but the present invention is not limited thereto.
Various photoinitiating systems have been proposed in the case of using visible light of 400 nm or more, Ar laser, second harmonic of a semiconductor laser, and SHG-YAG laser as a light source. For example, certain photoreducible dyes described in US Pat. No. 2,850,445, such as rose bengal, eosin, erythrodin; systems based on combinations of dyes and initiators, such as dyes and amines Complex initiation system (Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189), combined use system of hexaarylbiimidazole, radical generator and dye (Japanese Examined Patent Publication No. 45-37377), hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone Systems (Japanese Patent Publication No. 47-2528 and JP 54-155292 A), cyclic cis-α-dicarbonyl compounds and dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 48-84183), systems of cyclic triazines and merocyanine dyes (Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-151024), a system of 3-ketocoumarin and an activator (Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-11268). No. 5 and JP-A-58-15503), biimidazole, styrene derivatives and thiol systems (JP-A 59-140203), organic peroxide and dye systems (JP-A 59-1504, Nos. 59-140203, 59-189340, 62-174203, 62-1641, US Pat. No. 4,766,055), dyes and active halogens Compound systems (JP-A 63-258903, JP-A 2-63054, etc.), dye-borate compound systems (JP 62-1443044, JP 62-150242, JP 64) No. -13140, JP-A No. 64-13141, JP-A No. 64-13142, JP-A No. 64-13143, JP-A No. 64-13144, JP-A No. 64-17048, (Kaihei 1-222903, JP-A-1-298348, JP-A-1-138204, etc.), a system comprising a dye having a rhodanine ring and a radical generator (JP-A-2-17943 and JP-A-2-244050). No.), titanocene and 3-ketocoumarin dye system (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221110), titanocene and xanthene dye, and a system comprising a combination of an ethylenically unsaturated bond-containing compound containing an amino group or a urethane group (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4) -221958 and JP-A-4-219756), titanocene and a specific merocyanine dye system (JP-A-6-295061), a system of titanocene and a dye having a benzopyran ring (JP-A-8-334897) Etc.
[0090]
In recent years, lasers having a wavelength of 400 to 410 nm (violet racer) have been developed, and photoinitiating systems that are sensitive to wavelengths of 450 nm or less have been developed, and the present invention includes these photoinitiating systems. It can also be used. For example, cationic dye / borate system (Japanese Patent Laid-Open No. 11-84647), merocyanine dye / titanocene system (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-147663), carbazole type dye / titanocene system (Japanese Patent Application No. 11-22214 No. 2001-42524))) and the like. In the present invention, a system using a titanocene compound is particularly suitable because it is excellent in sensitivity.
[0091]
As the titanocene compound, various compounds can be used. For example, various titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197 can be appropriately selected and used. . Specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5, 6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- Bis-2,6-di Ruorofeni-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,6'-difluoro-3- (pyrr-1-yl) - can be exemplified 1-yl and the like.
[0092]
Preferable dyes to be combined with the titanocene compound are cyanine, merocyanine, xanthene, ketocoumarin, and benzopyran dyes. Although the cyanine dye is not particularly limited, those having the following structure are preferably exemplified.
[0093]
[Chemical 1]

[0094]
(Where Z¹And Z²Each independently represents a group of non-metallic atoms necessary to form a benzimidazole ring or a naphthimidazole ring. R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Each independently represents an optionally substituted alkyl group. X^-Represents a counter anion. n represents 0 or 1. )
Specific examples of cyanine dyes are shown below.
[0095]
[Chemical formula 2]

[0096]
The merocyanine dye is not particularly limited, but preferred examples include those having the following structures.
[0097]
[Chemical Formula 3]

[0098]
(Where Z^ThreeAnd Z^FourRepresents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered ring and / or a 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring usually used for cyanine dyes. R¹⁵And R¹⁶Each represents an alkyl group. Q¹And Q²Are combined with each other to form a 4-thiazolidinone ring, a 5-thiazolidinone ring, a 4-imidazolidiquinone ring, a 4-oxazolidinone ring, a 5-oxazolidinone ring, a 5-imidazolidinone ring, or a 4'-dithiolanone ring. Represents the atomic group necessary for L¹, L², L^Three, L^FourAnd L^FiveEach represents a methine group. m represents 1 or 2. h and i each independently represents 0 or 1. l represents 1 or 2; j and k each represent an integer of 0 to 3. X^-Represents a counter anion. )
[0099]
[Formula 4]

[0100]
(Wherein R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. Z⁶Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl-substituted or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. Z^FiveRepresents a group of non-metallic atoms necessary for forming a nitrogen-containing hetero 5-membered ring. B¹Represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. B²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. B¹And B²May be bonded to each other to form a ring. )
Specific examples of merocyanine dyes are shown below.
[0101]
[Chemical formula 5]

[0102]
[Chemical 6]

[0103]
Examples of xanthene dyes include rhodamine B, rhodamine 6G, ethyl eosin, alcohol-soluble eosin, pyronin Y, and pyronin B.
[0104]
The ketocoumarin-based dye is not particularly limited, but preferably has the following structure.
[0105]
[Chemical 7]

[0106]
(Wherein R¹⁹, R²⁰And R^{twenty three}Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. R^{twenty two}And R^{twenty three}Each independently represents an alkyl group, but preferably at least one represents an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms. R²⁰And R^{twenty one}And R^{twenty two}And R^{twenty three}May be bonded to each other to form a ring. R^{twenty four}Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, a carboxy group, or a group of an ester derivative or an amide derivative thereof. R^{twenty five}Is a heterocyclic residue having 3 to 17 carbon atoms -CO-R²⁶Represents. R²⁶Is
[0107]
[Chemical 8]

[0108]
Represents. )
Specific examples of ketocoumarin dyes are shown below.
[0109]
[Chemical 9]

[0110]
The benzopyran dye is not particularly limited, but preferred examples include those having the following structures.
[0111]
[Chemical Formula 10]

[0112]
(Wherein R²⁷~ R²⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group or an amino group. R²⁷~ R²⁹May form a ring composed of nonmetallic atoms together with carbon atoms to which they can be bonded. R³⁰~ R³²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R²⁹Is R³¹May be the same as Z⁹Through R³¹The same group may be connected. Z⁹Represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. R³¹And R³²Both may form a ring composed of a nonmetallic atom. Z⁷Represents O, S, NH or a nitrogen atom having a substituent. Z⁸Is
[0113]
Embedded image

[0114]
Represents. G¹And G²Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or a fluorosulfonyl group. However, G¹And G²Do not represent hydrogen atoms at the same time. G¹And G²May form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom. )
Specific examples of benzopyran dyes are shown below.
[0115]
Embedded image

[0116]
Furthermore, in addition to the above-mentioned photopolymerization initiator, the photopolymerizable composition may optionally contain a thiol compound such as 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, N-phenylglycine, Hydrogen donating compounds such as amine compounds such as N, N-dialkylamino aromatic alkyl esters can be contained. It is known that the photopolymerization initiation ability is further improved by containing a hydrogen-donating compound.
[0117]
The content of these photopolymerization initiators (system) is preferably 0.05 to 100 parts by mass, and 0.1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated bond-containing compound. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.2-50 mass parts.
[0118]
The polymer binder contained in the photopolymerizable composition not only functions as a film-forming agent for the photopolymerizable composition, but also needs to dissolve the photosensitive layer in an alkali developer, so that it is soluble in alkaline water or Swelling organic high molecular polymers are used. As such an organic polymer, for example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible.
Examples of such organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxy group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54- 25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048, that is, a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, Itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer and the like can be mentioned.
[0119]
As the polymer binder, an acidic cellulose derivative having a carboxy group in the side chain can also be used. Further, a product obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxy group is also useful.
[0120]
Among them, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomer as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / other addition as required Polymerizable vinyl monomer] is preferred.
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like are useful as the water-soluble organic polymer.
In order to improve the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
Also, Japanese Patent Publication No. 7-120040, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Publication No. 63-287944, Japanese Patent Publication No. 63-287947, Japanese Patent Publication No. Hei 1 Polyurethane resins described in JP-A Nos. 271741 and 11-352691 are also useful.
[0121]
In these organic polymer polymers, the strength of the cured film can be improved by introducing a radical reactive group into the side chain. Functional groups that can undergo addition polymerization reaction include ethylenically unsaturated bond groups, amino groups, epoxy groups, etc., and functional groups that can be converted to radicals by light irradiation, such as mercapto groups, thiol groups, halogen atoms, triazine structures, onium salt structures. And the like include a carboxy group, an imide group and the like as polar groups. As the functional group capable of addition polymerization reaction, an ethylenically unsaturated bond group such as an acryl group, a methacryl group, an allyl group, or a styryl group is particularly preferable, but an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carbamoyl group. Also useful are functional groups selected from the group consisting of isocyanate groups, ureido groups, ureylene groups, sulfo groups and ammonio groups.
[0122]
In order to maintain the developability of the photopolymerizable composition, the polymer binder in the present invention preferably has an appropriate molecular weight and acid value. The weight average molecular weight is preferably 5,000 to 300,000, and the acid value is preferably 20 to 200.
[0123]
The polymer binder can be mixed in an arbitrary amount in the photopolymerizable composition, but is preferably 10 to 90% by mass, and preferably 30 to 80% by mass with respect to the total solid content of the photopolymerizable composition. % Is more preferred. When it exceeds 90 mass%, it is not preferable at points, such as image intensity formed.
The mass ratio between the ethylenically unsaturated bond-containing compound and the polymer binder is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 2/8 to 8/2, and 3/7. More preferably, it is ˜7 / 3.
[0124]
In addition to the above essential components, the photopolymerizable composition is prohibited from a small amount of thermal polymerization in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated bond-containing compound during the production or storage of the photopolymerizable composition. It is preferable to contain an agent.
Suitable thermal polymerization inhibitors include haloid quinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol). ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, and the like.
The content of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the photopolymerizable composition.
[0125]
In addition, the photopolymerizable composition may contain a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide, if necessary, in order to prevent polymerization inhibition by oxygen, and in the process of drying after coating. It may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer. The content of the higher fatty acid derivative or the like is preferably about 0.5 to about 10% by mass with respect to the total solid content of the photopolymerizable composition.
[0126]
Further, the photopolymerizable composition may contain a colorant for the purpose of coloring the photosensitive layer. Examples of the colorant include phthalocyanine pigments (CI Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), azo pigments, pigments such as carbon black and titanium oxide; ethyl violet, crystal violet, Examples thereof include azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The content of the colorant is preferably about 0.5 to about 20% by mass with respect to the total solid content of the photopolymerizable composition.
The photopolymerizable composition may contain an additive such as an inorganic filler; a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, or tricresyl phosphate in order to improve the physical properties of the cured film. These contents are preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the photopolymerizable composition.
[0127]
When the photopolymerizable composition is applied onto an adhesive layer described later, it is dissolved in various organic solvents and used. Organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichlorite, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, Cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Recall monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate-3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate Etc. These solvents can be used alone or in combination. The concentration (solid content) of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
The photopolymerizable composition can contain a surfactant in order to improve the coating surface quality.
[0128]
The coating amount (solid content) of the photosensitive layer is about 0.1 to about 10 g / m²Preferably, 0.3 to 5 g / m²More preferably, 0.5-3 g / m²More preferably.
[0129]
Usually, an oxygen-blocking protective layer is provided on the photosensitive layer in order to prevent an oxygen polymerization inhibiting action.
Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-blocking protective layer include polyvinyl alcohol, partial esters thereof, ethers, acetals, and substantial amounts of unsubstituted vinyl alcohol units that make them necessary water-soluble. And a copolymer thereof.
Examples of polyvinyl alcohol include those that are 71-100% hydrolyzed and have a degree of polymerization of 300-2400. Specifically, Kuraray PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA -203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E , PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 and the like. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, and copolymers thereof.
Other useful polymers include polyvinyl pyrrolidone, gelatin, and gum arabic.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0130]
The solvent used for applying the oxygen-blocking protective layer is preferably pure water, but alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water.
The concentration (solid content) of the coating solution is preferably 1 to 20% by mass.
A known additive such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added to the oxygen-blocking protective layer. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, and sorbitol. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer or the like may be added.
The coating amount of the oxygen barrier protective layer is about 0.1 to about 15 g / m in terms of mass after drying.²Preferably, about 1.0 to about 5.0 g / m²It is more preferable that
[0131]
(Adhesive layer)
It is one of preferred embodiments of the present invention to provide the following adhesive layer as the lower layer of the photopolymer type photosensitive layer.
The adhesive layer contains a silicone compound having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical such as an alkenyl group or an alkynyl group (hereinafter referred to as “addition-reactive functional group”).
The coating of the adhesive layer is performed by treating the surface of the lithographic printing plate support using an organosilicone compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “organosilicone compound (1)”). A covalent bond is formed between the organosilicone compound and the support surface by reacting with the metal, metal oxide, hydroxide, -OH group on the support surface, silanol groups formed by the chemical conversion treatment of the support, etc. And a functional group represented by the following formula (2) may be bonded to the surface of the support or planted.
[0132]
R¹Si (OR²)_Three    (1)
(In the above formula (1), R¹Represents an addition-reactive functional group. OR²Is a hydrolyzable alkoxy group or -OCOCH_ThreeRepresents a group. )
(R^ThreeO)₂(R¹) Si- (2)
(In the above formula (2), R^ThreeIs R²Represents a bond with the same or different alkyl group, a hydrogen atom or another adjacent Si atom. )
[0133]
Further, instead of the organic silicone compound (1), an addition-reactive functional group (R¹An organic silicon compound represented by the following formula (1a) or (1b) in which two or more are bonded to the central Si atom can also be used.
(R¹)₂Si (OR²)₂    (1a)
(R¹)_ThreeSiOR²    (1b)
[0134]
In addition, addition-reactive functional groups (R¹) Is a functional group bonded to the central Si atom via —O—, an organic silicone compound represented by the following formula (1c) can be used instead of the organic silicone compound (1).
(R¹)_FourSi (1c)
[0135]
Organosilicone compounds have 1 to 4 R bonded to the central Si atom.¹At least one of them is applied to a lithographic printing plate support in a state where it remains without being hydrolyzed. When the organosilicone compound is coated on the lithographic printing plate support, it may be used as it is, or may be diluted with an appropriate solvent.
Water and / or a catalyst can be added to bind the organosilicone compound more firmly on the lithographic printing plate support. Preferred examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, and hexylene glycol. Examples of the catalyst include acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid; ammonia, tetramethyl A base such as ammonium hydroxide is preferably exemplified.
[0136]
The amount of the addition-reactive functional group on the lithographic printing plate support varies depending on the kind of the addition-reactive functional group to be bonded, but is usually 10 nm.²The number is 0.01 to 1000 per unit, preferably 0.05 to 200, and more preferably 0.1 to 50. Additive functional group amount is 10nm²When the number is less than 0.01 per unit, it is difficult to obtain sufficient photoadhesive strength. 10 nm thick by recoating the organic silicone compound thickly²The amount of the addition-reactive functional group can be substantially increased as much as possible, but the amount of the addition-reactive functional group that can be present in the state exposed on the outermost surface is 10 nm.²Since there are at most 10 pieces per piece, it is useless even if it is applied too thickly. In order to prevent the amount of the addition-reactive functional group from being excessively large and insufficient hydrophilicity of the non-image area,²The amount of the addition-reactive functional group is preferably 1000 or less.
[0137]
Therefore, the type and amount of the solvent for diluting the organosilicone compound, the amount of water added for hydrolysis on the support surface (if added), and the type of catalyst for promoting hydrolysis on the support surface And various amounts of process parameters such as the method of applying the organosilicone compound solution on the support, the drying atmosphere after applying to the support, the drying temperature, the drying time, etc. on the support surface. It is necessary to control the amount of the addition-reactive functional group to be held within the above range. The amount of the addition-reactive functional group retained on the surface of the support is determined by measuring the surface of the support after the adhesive layer is provided by an appropriate method such as a fluorescent X-ray analysis method or an infrared absorption method. It can be determined by quantifying the amount of Si atoms, quantifying the amount of carbon-carbon multiple bonds, or the like.
[0138]
In the present invention, if only the organic silicone compound (1) is used to coat the adhesive layer on the surface of the support, printing stains may occur when a lithographic printing plate is used. An adhesive layer bonded with an addition-reactive functional group is provided on the lithographic printing plate support of the present invention, and a photopolymerizable composition is further applied to provide a photosensitive layer. By causing photoadhesion and removing the unexposed portion with a developer, a photopolymerization adhesion film according to the light pattern remains on the support. When ink and water are applied to this, the ink adheres to the imagewise exposed portion that has been photopolymerized and adhered, and the water adheres to the unexposed portion. However, if the organosilicone compound is used alone, the water should adhere. Excess organic functional groups may be present in the unexposed area, and ink may adhere in addition to water, and may be observed as dirt on the printed matter.
[0139]
Therefore, in order to prevent this printing stain, an addition-reactive functional group (R) is formed on the surface of the lithographic printing plate support.¹In addition to the above, it is preferable to fix a large number of hydroxy groups to enhance hydrophilicity. Preferably, in addition to the organic silicone compound (1), in addition to the organic silicone compound (1), an organic silicone compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “organic silicone compound”) (3) ") is used in combination, and the reaction site represented by the above formula (2) is bound to the support surface, and at the same time, the hydrophilic site represented by the following formula (4) is preferably bound.
[0140]
Si (OR^Four)_Four    (3)
(In the above formula (3), -OR^FourIs a hydrolyzable alkoxy group, alkoxyalkoxy group, aryloxy group or -OCOCH_ThreeIt is a group. R^FourIs R²May be the same or different. )
(R^ThreeO)₂(OH) Si- (4)
(In the above formula (4), R^ThreeRepresents a bond with an alkyl group, a hydrogen atom or another adjacent Si atom. )
[0141]
In the above formula (4), R^ThreeIs most preferably a hydrogen atom from the viewpoint of hydrophilicity. R^ThreeWhen is other than a hydrogen atom, the hydrophilicity can be enhanced by washing the surface with an alkaline solution as necessary.
[0142]
The mixing ratio of the organosilicone compound (1) and the organosilicone compound (3) is generally determined within a suitable range because the bonding (planting) efficiency of each to the support surface varies depending on the properties of the support. I can't. However, specifically, an adhesive layer is provided by changing the ratio of the two in various ways, and the addition-reactive functional group R¹The conditions under which both the photoadhesive properties based on the above and the hydrophilicity derived from the partial structure represented by the above formula (4) are established experimentally are used. In any case, the amount of the addition-reactive functional group may be in the above range.
Specifically, the mixing molar ratio of the organic silicone compound (3) to the organic silicone compound (1) is preferably 0.05 to 500, more preferably 0.2 to 200, and 1 to 100. More preferably. In the above range, the hydrophilicity of the non-image area increases as the amount of the hydrophilic group derived from the organosilicone compound (3) is increased. However, even when the density of the hydrophilic group is low, the density of the hydrophilic group can be improved by hydrophilizing the addition-reactive functional group.
[0143]
For the attachment of the addition-reactive functional group to the surface of the lithographic printing plate support, as described above, as described above, a method using an organosilicone compound as it is (hereinafter referred to as “SC method”), and an organosilicone compound. A method using an organic-inorganic composite in a form in which an addition-reactive functional group is fixed to an inorganic polymer containing —Si—O—Si— bond obtained by hydrolyzing and polycondensating (hereinafter “SG method”) And so on.) When this organic-inorganic composite is applied to a lithographic printing plate support and dried, the inorganic polymer portion adheres to the support, and the addition-reactive functional group remains on the support surface as it is.
[0144]
In the case of the SC method, the bonding position of the addition-reactive functional group on the surface of the lithographic printing plate support tends to be a position having a specific property on the surface of the support, and is uniformly distributed on the surface of the support. It can be difficult. That is, a covalent bond between Si atoms is formed only at specific acid points and base points, and the distribution of addition-reactive functional groups is likely to be governed by the distribution of acid points and base points on the lithographic printing plate support surface. . Therefore, unevenness may occur in the photoadhesive strength and the non-image area hydrophilicity. In such a situation, it is advantageous to use the SG method.
[0145]
If it looks closely, in addition to the SC method and SG method described above, an intermediate mode, for example, OR in the organosilicone compound (1)²It is also possible to use as a starting material an organosilicone compound in which a part or all of is hydrolyzed and two or three molecules are bonded.
[0146]
According to the SG method, the organosilicone compound (1) is mixed with the organosilicone compound (3) at a desired mixing ratio, if necessary, in the liquid, and optionally in the presence of a catalyst. R¹-OR without causing a reaction²And -OR^FourAs a liquid composition containing an inorganic polymer in which Si atoms at the center are connected by —Si—O—Si— bonds, the resultant is applied to the surface of a lithographic printing plate support. If necessary, the addition-reactive functional group can be bonded onto the support by drying. When SG method is used, the distribution of addition-reactive functional groups bonded and fixed on the surface of a lithographic printing plate support depends on the distribution of chemical properties such as acid points and base points on the surface of the support. Less is. Further, when the organic silicone compound (1) and the organic silicone compound (3) are used in combination as starting materials, the addition reactive functional group site represented by the above formula (2) and the hydrophilic site represented by the above formula (4). Is relatively determined by the charging ratio of the organosilicone compound (1) and the organosilicone compound (3). Therefore, there is an advantage that the route for determining the prescription for obtaining the optimum surface is more orderly than the SC method.
[0147]
Specific examples of the organic silicone compound (1) include the following.
CH₂= CH-Si (OCOCH_Three)_Three,
CH₂= CH-Si (OC₂H_Five)_Three,
CH₂= CH-Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= CHCH₂-Si (OC₂H_Five)_Three,
CH₂= CHCH₂NH (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= CHCOO- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= CHCOO- (CH₂)_Three-Si (OC₂H_Five)_Three,
CH₂= C (CH_Three) COO- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= C (CH_Three) COO- (CH₂)_Three-Si (OC₂H_Five)_Three,
CH₂= C (CH_Three) COO- (CH₂)_Four-Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= C (CH_Three) COO- (CH₂)_Five-Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= CHCOO- (CH₂)_Four-Si (OCH_Three)_Three,
(CH₂= C (CH_Three) COO- (CH₂)_Three)₂-Si (OCH_Three)₂,
CH₂= C (CH = CH₂) -Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= CH-SO₂NH- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= CH-ph-O-Si (OCH_Three)_Three
(Wherein ph represents a benzene ring, the same shall apply hereinafter),
CH₂= CH-ph-CONH- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= CH-ph-CH₂NH- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three,
HC≡C-Si (OC₂H_Five)_Three,
CH_ThreeC≡C-Si (OC₂H_Five)_Three,
[0148]
Embedded image

[0149]
CH₂= CHCH₂O-Si (OCH_Three)_Three,
(CH₂= CHCH₂O)_FourSi,
HO-CH₂-C≡C-Si (OC₂H_Five)_Three,
CH_ThreeCH₂CO-C≡C-Si (OC₂H_Five)_Three,
CH₂= CHS- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= CHCH₂O- (CH₂)₂-SCH₂-Si (OCH_Three)_Three,
CH₂= CHCH₂S- (CH₂)_Three-S-Si (OCH_Three)_Three,
(CH_Three)_ThreeCCO-C≡C-Si (OC₂H_Five)_Three,
(CH₂= CH)₂N- (CH₂)₂-SCH₂-Si (OCH_Three)_Three,
CH_ThreeCOCH = C (CH_Three) -O-Si (OCH_Three)_Three.
[0150]
Specific examples of the organic silicone compound (3) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, and tetrakis (2-ethylbutoxy). Examples thereof include silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetraphenoxysilane, and tetraacetoxysilane. Of these, tetraethoxysilane is preferable.
[0151]
The type of solvent, the method of application to the support, the drying method, etc. are the same regardless of whether the SC method or SG method is used to bind the addition-reactive functional group to the surface of the lithographic printing plate support. However, in the case of the SG method, it is necessary to prepare an inorganic polymer composition retaining an addition-reactive functional group in advance. The preferable specific example is shown below.
Solvents that can be used to polycondense the organosilicone compound (1) and the organosilicone compound (3) together with hydrolysis to form a composition suitable for the SG method are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, Alcohols such as hexylene glycol.
The amount of the solvent used is usually 0.2 to 500 times, preferably 0.5 to 100 times the total mass of the organic silicone compound (1) and the organic silicone compound (3) to be used. 1 to 20 times is more preferable. If the amount used is less than 0.2 times, the reaction solution tends to gel with time and becomes unstable, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500 times, the reaction takes several days, which is not preferable.
The amount of water added to hydrolyze the organic silicone compound is usually 0.1 to 1000 mol, preferably 0.5 to 200 mol, preferably 1.5 to 100 mol per mol of the organic silicone compound. It is more preferable that If the amount of water is less than 0.1 mol per 1 mol of the organosilicone compound, the hydrolysis and subsequent polycondensation reaction proceed very slowly, and it takes several days until stable surface treatment becomes possible. It is not preferable. On the other hand, if the amount of water exceeds 1000 moles per mole of the organosilicone compound, when the resulting composition is applied to the metal surface, it causes poor adhesion, and the composition is poorly stable over time, and immediately gels. In many cases, the coating operation is difficult to perform stably.
[0152]
The reaction temperature for preparing a composition suitable for the SG method is usually from room temperature to about 100 ° C., but depending on the type of catalyst described later, a temperature lower than room temperature or a temperature exceeding 100 ° C. may be used. it can. Moreover, it is also possible to make it react at the temperature higher than the boiling point of a solvent, and a reflux condenser can be attached to a reactor as needed.
[0153]
Examples of the catalyst used as needed include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, malic acid and oxalic acid; ammonia, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like. A base. The addition amount of the catalyst is usually 0.001 to 1 mol per mol of the organosilicone compound with respect to the total amount of the organosilicone compound (1) and, if necessary, the added organosilicone compound (3). Yes, it is preferably 0.002 to 0.7 mol, and more preferably 0.003 to 0.4 mol. Even if the addition amount of the catalyst is more than 1 mole per mole of the organic silicone compound, there is no particular economic advantage compared to the addition effect.
[0154]
When a weak acid such as acetic acid or malic acid is used as a catalyst, the reaction temperature is preferably 40 to 100 ° C., but when a strong acid such as sulfuric acid or nitric acid is used as a catalyst, the reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C. . When phosphoric acid is used as a catalyst, the reaction can be carried out at 10 to 90 ° C.
[0155]
In the step of preparing the composition used in the SG method and the step of applying the composition to a lithographic printing plate support and drying, heat is often applied, but when a volatile acid is used as a catalyst, Volatilizes and adheres to surrounding equipment, which may corrode it. Accordingly, when this method is used in an apparatus mainly made of iron, it is preferable to use nonvolatile sulfuric acid and / or phosphoric acid as a catalyst.
[0156]
As described above, a composition comprising the organosilicone compound (1), the organosilicone compound (3), an organic solvent, water, and optionally a catalyst, is prepared at an appropriate reaction temperature, reaction time, and in some cases. When the stirring conditions are selected and reacted, a polycondensation reaction occurs along with hydrolysis, a polymer or a colloidal polymer containing a Si—O—Si bond is generated, the viscosity of the liquid composition is increased, and a sol is formed. When preparing the sol solution by using the organosilicone compound (1) and the organosilicone compound (3) in combination, both organosilicone compounds may be loaded into the reaction vessel from the beginning of the reaction, and only one of them is hydrolyzed. After the polycondensation reaction proceeds to some extent, the other may be added to terminate the reaction.
When the sol solution used in the SG method is allowed to stand at room temperature, the polycondensation reaction may continue to cause gelation. Therefore, once the sol solution prepared by the above method is diluted with a solvent of the same type as the solvent used for dilution at the time of application to the lithographic printing plate support, the sol solution is gelled. Can be prevented or delayed.
[0157]
In both the SC method and the SG method, in order to bind a target amount of an organosilicone compound or an addition-reactive functional group on a support, and distribution of the organosilicone compound or the addition-reactive functional group on a support. In order to prevent unevenness, it is preferable to adjust the concentration by adding a solvent before applying these treatment liquids to the support.
As the solvent used for this purpose, alcohols, particularly methanol, are suitable, but other solvents, organic compounds, inorganic additives, surfactants and the like can also be added.
Examples of other solvents include methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, acetylacetone, and ethylene glycol. Can be mentioned.
Examples of organic compounds that can be added include epoxy resins, acrylic resins, butyral resins, urethane resins, novolac resins, pyrogallol-acetone resins, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and polypropylene glycol.
Examples of the inorganic additive include colloidal silica and colloidal alumina.
High-boiling solvents such as ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether increase the stability of the liquid diluted to the concentration applied to the support and guarantee the reproducibility of the additional reactive functional groups attached to the support. There is work. Organic compounds such as novolak resin and pyrogallol-acetone resin also have the same effect, but have the side effect of reducing the hydrophilicity of the surface of the obtained support, and the addition amount needs to be finely adjusted.
[0158]
A sol solution or liquid composition suitable for the SG method is formed by coating the surface of a lithographic printing plate support and then air-drying or heat-drying to form an inorganic polymer composed of Si—O—Si bonds. At the same time, it is covalently bonded to the support surface. Drying is performed to volatilize the solvent, residual water and optionally added catalyst, but can be omitted.
In the SC method, this drying step has the purpose of increasing the adhesion between the organosilicone compound and the lithographic printing plate support, in addition to the purpose of volatilization of the solvent, residual water and the like. Therefore, depending on the purpose, the heating may be further continued after the drying is completed. The maximum temperature in drying and optionally subsequent heating is preferably a temperature at which the addition-reactive functional group does not decompose. Accordingly, the drying temperature condition used is usually from room temperature to 200 ° C., preferably from room temperature to 150 ° C., more preferably from room temperature to 120 ° C. The drying time is usually 1 second to 30 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes, and more preferably 10 seconds to 3 minutes.
[0159]
Various methods such as brush coating, dip coating, atomizing, spin coating, doctor blade coating, etc. can be used as the method of applying the liquid composition (organosilicone compound or solution or sol solution thereof) used in the present invention. It is determined in consideration of the required film thickness.
[0160]
<Thermal positive type>
(Thermosensitive layer)
The thermal positive type heat-sensitive layer contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance. Here, the alkali-soluble polymer compound includes a homopolymer containing an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer, a copolymer thereof, and a mixture thereof. Therefore, the thermal positive type heat-sensitive layer has a property of dissolving when contacted with an alkali developer.
As the alkali-soluble polymer compound, one having at least one of the following acidic groups (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer is soluble in an alkali developer. preferable.
[0161]
(1) Phenolic hydroxy group (—Ar—OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (—SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R) (hereinafter referred to as “active imide group”)
(4) Carboxy group (—CO₂H)
(5) Sulfo group (—SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂)
[0162]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent. R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0163]
Among the alkali-soluble polymer compounds having an acidic group selected from the above (1) to (6), (1) an alkali-soluble polymer compound having a phenol group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group. In particular, an alkali-soluble polymer compound having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkali developer and film strength.
[0164]
Next, typical examples of polymerization components of these alkali-soluble polymer compounds will be described.
(1) The polymerizable monomer having a phenolic hydroxy group includes a polymerizable monomer composed of a low molecular compound having at least one phenolic hydroxy group and one polymerizable unsaturated bond, for example, phenolic Examples include acrylamide having a hydroxy group, methacrylamide, acrylic ester, methacrylic ester or hydroxystyrene.
[0165]
Specifically, for example, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxy Phenyl) ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate and the like. Can be mentioned. These monomers having a phenolic hydroxy group may be used in combination of two or more.
[0166]
(2) As a polymerizable monomer having a sulfonamide group, a sulfonamide group (—NH—SO) in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule.₂-) And a polymerizable monomer comprising a low-molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond, such as an acryloyl group, an allyl group or a vinyloxy group, a mono-substituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino A low molecular weight compound having a group is preferred. Examples of such compounds include compounds represented by general formulas (I) to (V) described in JP-A-8-123029.
[0167]
(2) As a polymerizable monomer having a sulfonamide group, specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like are preferable. Can be used for
[0168]
(3) As the polymerizable monomer having an active imide group, those having an active imide group described in JP-A No. 11-84657 are preferably contained in the molecule, and can be polymerized with the active imide group in one molecule. And polymerizable monomers composed of low molecular compounds each having one or more such unsaturated bonds.
(3) As the polymerizable monomer having an active imide group, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0169]
(4) As an alkali-soluble polymer compound having a carboxy group, for example, a minimum constituent unit derived from a compound having at least one carboxy group and at least one polymerizable unsaturated group in one molecule is a major constituent. Can be mentioned.
(5) The alkali-soluble polymer compound having a sulfo group includes, for example, a minimum constituent unit derived from a compound having at least one sulfo group and one polymerizable unsaturated group in one molecule as a main constituent unit. Can be mentioned.
(6) As the alkali-soluble polymer compound having a phosphate group, for example, the smallest structural unit derived from a compound having at least one phosphate group and at least one polymerizable unsaturated group in the molecule is mainly used. A polymer as a constituent component can be mentioned.
[0170]
The minimum structural unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) that constitutes the alkali-soluble polymer compound used in the thermal positive-type heat-sensitive layer is not necessarily limited to one kind, and is identical. Two or more minimum structural units having an acidic group, or two or more minimum structural units having different acidic groups copolymerized may be used.
As a copolymerization method, a conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, or the like can be used.
[0171]
In the copolymer, the compound having an acidic group selected from the above (1) to (6) to be copolymerized is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, and contained in an amount of 20 mol% or more. More preferably. If it is less than 10 mol%, the development latitude tends to be insufficiently improved.
[0172]
In this invention, when a compound is copolymerized and a copolymer is formed, the other compound which does not contain the acidic group of said (1)-(6) can also be used as the compound. Examples of other compounds not containing an acidic group of (1) to (6) include the following compounds (m1) to (m12), but the present invention is not limited to these. .
[0173]
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxy group such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate,
(M2) alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate,
(M3) alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate,
[0174]
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide,
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
[0175]
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene,
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
(M9) Olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
[0176]
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
(M11) unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide,
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0177]
The alkali-soluble polymer compound preferably has a phenolic hydroxy group from the viewpoint of excellent image-forming properties when exposed to infrared laser or the like, for example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin. , M- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin, novolak resin; pyrogallol acetone resin is preferred.
[0178]
Moreover, as an alkali-soluble polymer compound having a phenolic hydroxy group, as described in US Pat. No. 4,123,279, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, Examples thereof include condensation polymers of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent.
The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer compound is preferably 500 or more, and more preferably 1,000 to 700,000. The number average molecular weight is preferably 500 or more, and more preferably 750 to 650,000. The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
[0179]
The alkali-soluble polymer compound may be used alone or in combination of two or more, and the total content thereof is 1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. Is preferable, it is more preferable that it is 2-70 mass%, and it is still more preferable that it is 2-50 mass%. If the content is less than 1% by mass, the durability tends to deteriorate, and if it exceeds 90% by mass, the sensitivity and image formability tend to decrease, such being undesirable.
[0180]
The photothermal conversion substance used in the present invention is a substance that generates heat by absorbing light. The photothermal conversion substance converts exposure energy into heat and can efficiently cancel the interaction of the exposed area of the heat sensitive layer.
The photothermal conversion substance in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of absorbing light used for recording and converting it into heat. From the viewpoint of recording sensitivity, the light absorption range is in the infrared region of wavelength 700 to 1200 nm. Some pigments or dyes are preferred.
[0181]
Examples of the pigment include commercially available pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986). And pigments described in “Printing Ink Technology” published by CMC (published in 1984) can be used.
[0182]
Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment, and polymer-bonded dye. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments A quinophthalone pigment, a dyed lake pigment, an azine pigment, a nitroso pigment, a nitro pigment, a natural pigment, a fluorescent pigment, an inorganic pigment, or carbon black can be used.
[0183]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Examples of the surface treatment method include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate) to the pigment surface. It is done. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0184]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and still more preferably in the range of 0.1 to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the heat-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the heat-sensitive layer.
[0185]
As a method for dispersing the pigment, known dispersion techniques used for ink production, toner production, and the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0186]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes (for example, A dye such as a nickel thiolate complex) can be used.
[0187]
In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use with lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0188]
Carbon black is suitably used as the pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of the dye that absorbs infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Cyanine dyes described in each of the above-mentioned publications, methine dyes described in JP-A Nos. 58-173696, 58-181690, 58-194595, etc. 58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Naphthoquinone dyes, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., cyanine dyes described in British Patent No. 434,875, US Pat. , Mention may be made of dihydroperimidine squarylium dyes described in EP 380,635.
[0189]
As the dye, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and described in US Pat. No. 3,881,924. Substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169); No. 181051, No. 58-220143, No. 59-41363, No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063 and No. 59-146061. Pyryllium compounds described in the above publications, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. No. 4,283,475. Pentamethine thiopyrylium salts, and the like, and the pyrylium compounds described in JP-B-5-13514 and JP-B-5-19702; Eplight III-178, Eplight III-130, Eplight III-125, Epolith IV- 62A (both manufactured by Eporin) and the like are particularly preferably used.
[0190]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formula (I) or (II) in US Pat. No. 4,756,993.
[0191]
The content of these pigments or dyes is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass, and still more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. %, In the case of dyes, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, and in the case of pigments, particularly preferably 1 to 10% by mass. When the pigment or dye content is less than 0.01% by mass, the sensitivity may be low, and when it exceeds 50% by mass, the uniformity of the heat-sensitive layer is lost and the durability of the heat-sensitive layer is deteriorated. There is.
[0192]
These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or a separate layer may be provided and added thereto. In the case of forming another layer, it is preferably added to a layer adjacent to a layer containing a substance that substantially reduces the solubility of the alkali-soluble polymer compound in the state of being thermally decomposable and not decomposing.
[0193]
The heat-sensitive layer can further contain various additives as required. For example, in combination with a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the alkali-soluble polymer compound in a state where it is not decomposed, it is possible to improve the dissolution inhibition of the image area in the developer, preferable. Examples of such substances include onium salts, quinonediazides, aromatic sulfone compounds, and aromatic sulfonic acid ester compounds.
[0194]
Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0195]
Among them, preferable examples include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Balet al, Polymer, 21, 423 (1980) and JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056 and An ammonium salt described in Kaihei 3-140140; C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, phosphonium salts described in J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Amp, Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049 and 410,201, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514. The iodonium salts described, J. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. No. 4,933,377, No. 3, 902, 114, 410, 201, 339, 049, 4, 760, 013, 4, 734, 444, 2, 833, 827, German patents Sulfonium salts described in the specifications of Nos. 2,904,626, 3,604,580 and 3,604,581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) and J. Am. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 1047 (1979), selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Examples include the arsonium salts described in Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988).
[0196]
Examples of counter ions of onium salts include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfone. Acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5 -Sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid. Among these, hexafluorophosphoric acid; alkyl aromatic sulfonic acids such as triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are preferable.
[0197]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance.
[0198]
Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. “Wright-Sensitive Systems” by John Coley (John Wiley & Sons. Inc.) p. Although the compounds described in 339-352 can be used, sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds are particularly preferable. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) described in U.S. Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. An ester of) -diazide-5-sulfonic acid chloride with a phenol-formaldehyde resin is also preferably used.
[0199]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in many patent documents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17482, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, and 3,544 No. 323, No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890 and the like. .
[0200]
The addition amount of the onium salt or the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. is there.
These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of two or more.
[0201]
In addition, for the purpose of enhancing image discrimination (hydrophobic / hydrophilic discrimination) and enhancing the resistance to scratches on the surface, such as described in JP-A-2000-187318, A polymer having a polymerization component of a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 perfluoroalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms can be used in combination. The content of such a compound is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0202]
The heat-sensitive layer may contain a compound that reduces the surface static friction coefficient for the purpose of imparting resistance to scratches. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as described in US Pat. No. 6,117,913. The content of such a compound is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0203]
Moreover, you may make the thermosensitive layer contain the compound which has a low molecular-weight acidic group as needed. Examples of the acidic group include a sulfo group, a carboxy group, and a phosphoric acid group. Of these, compounds having a sulfo group are preferred. Specific examples include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid; and aliphatic sulfonic acids.
[0204]
The heat-sensitive layer can also contain cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids for the purpose of further improving sensitivity.
Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydro described in US Pat. No. 4,115,128. Examples thereof include phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic anhydride.
[0205]
Examples of phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ' , 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane.
[0206]
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in, for example, JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Is mentioned. Specifically, for example, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipine Examples include acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, and ascorbic acid.
[0207]
The content of the cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids is preferably 0.05 to 20% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the layer to be added. It is more preferable that it is 0.1-10 mass%.
[0208]
In addition, the heat-sensitive layer is a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514, in order to broaden the processing stability against changes in development conditions. Amphoteric surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, siloxane compounds as described in European Patent Application Publication No. 950,517, A fluorine-containing monomer copolymer as described in JP-A-11-288093 can be contained.
[0209]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, and polyoxyethylene nonylphenyl ether.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Betaine type (for example, trade name “Amorgen K”, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) may be mentioned.
The addition amount of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant is preferably 0.05 to 15% by mass, and preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total solid content of the layer to be added. It is more preferable that
[0210]
The heat-sensitive layer can contain a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, and a dye or pigment as an image colorant.
Examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, a combination of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide and a salt-forming organic dye described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, -36223, JP 54-74728, JP 60-3626, JP 61-143748, JP 61-151644 and JP 63-58440. And a combination of a trihalomethyl compound and a salt-forming organic dye. Such trihalomethyl compounds include oxazole compounds and triazine compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0211]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the aforementioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, for example, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more Orient Pure Chemical Industries), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. 42000) and methylene blue (C.I. 52015). The dyes described in JP-A-62-293247 and JP-A-5-313359 are particularly preferred.
The addition amount of these dyes is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the layer to be added.
[0212]
Moreover, in order to provide the softness | flexibility etc. of a coating film, a heat sensitive layer can contain a plasticizer as needed. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid The following oligomers and polymers are used.
The heat-sensitive layer of the present invention may be a single layer or a two-layer structure as described in JP-A-11-218914.
[0213]
The heat-sensitive layer can be usually produced by applying a heat-sensitive layer coating solution obtained by dissolving each of the above components in a solvent onto a lithographic printing plate support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited to. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0214]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0215]
In addition, the coating amount (solid content) of the heat-sensitive layer varies depending on the use, but is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. When the coating amount is less than the above range, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the heat-sensitive layer that performs the function of image recording deteriorate.
[0216]
In the heat-sensitive layer in the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0217]
(Undercoat layer)
An undercoat layer can be provided between the thermal positive type heat-sensitive layer and the support, if necessary.
As the component contained in the undercoat layer, various organic compounds can be mentioned. For example, carboxymethyl cellulose; dextrin; gum arabic; phosphonic acids having an amino group such as 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, which may have a substituent, Organic phosphonic acids such as methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid; organic phosphoric acids such as phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent; Organic phosphinic acids such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid; amino acids such as glycine and β-alanine; hydrochlorides of amines having a hydroxy group such as hydrochloride of triethanolamine, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0218]
The undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which a solution obtained by dissolving the above organic compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is applied on a lithographic printing plate support and dried, and water or methanol, In this method, an aluminum plate is immersed in an organic solvent such as ethanol or methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof so that the compound is adsorbed, washed with water, and then dried.
In the former method, a solution having a concentration of preferably 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and the immersion temperature is preferably 20 to 90 ° C., more preferably 25 to 50%. The immersion time is preferably 0.1 second to 20 minutes, more preferably 2 seconds to 1 minute.
The solution used in the above method can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. Further, a yellow dye may be contained for improving the tone reproducibility of the image recording material.
The coating amount of the undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Appropriately, 5 to 100 mg / m²Is preferred. Covering amount is 2mg / m²If it is less than 1, sufficient printing durability may not be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it exceeds.
[0219]
The lithographic printing plate precursor having a thermal positive type heat-sensitive layer prepared as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
As an actinic ray light source used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and among them, a solid laser or a semiconductor laser is preferable. The emission wavelength is preferably 760 to 850 nm.
[0220]
<Thermal negative type>
(Thermosensitive layer)
Any thermal negative-type heat-sensitive layer can be applied as long as it is a negative-type heat-sensitive layer in which the infrared laser irradiation portion is cured to form an image portion.
As one of such thermal negative type heat-sensitive layers, a photopolymerization layer is preferably exemplified. The photopolymerization layer contains (A) an infrared absorber, (B) a radical generator (radical polymerization initiator), and a radically polymerizable compound (C) that is cured by causing a polymerization reaction with the generated radicals. Preferably it further contains (D) a binder polymer.
In the photopolymerization layer, infrared rays absorbed by the infrared absorber are converted into heat, and the generated heat decomposes radical polymerization initiators such as onium salts to generate radicals. The radically polymerizable compound is selected from compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond and having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, and polymerizes in a chain manner by the generated radicals. A reaction takes place and cures.
[0221]
In addition to the photopolymerization layer, an acid cross-linking layer is preferably used as one of the thermal negative type heat-sensitive layers. The acid cross-linking layer comprises (E) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generator”) and (F) a compound that cross-links by the generated acid (hereinafter referred to as “cross-linking agent”). And (G) an alkali-soluble polymer compound that can react with a crosslinking agent in the presence of an acid to form a layer containing these.
In the acid cross-linking layer, the acid generated by decomposition of the acid generator by light irradiation or heating promotes the action of the cross-linking agent, and strong cross-linking between the cross-linking agents or between the cross-linking agent and the binder polymer. A structure is formed, which reduces alkali solubility and makes it insoluble in the developer. At this time, in order to efficiently use the energy of the infrared laser, (A) an infrared absorber is blended in the acid crosslinking layer.
[0222]
In addition, as one of the thermal negative type heat-sensitive layers, (H) hydrophobic heat-meltable resin fine particles are dispersed in (J) a hydrophilic polymer matrix, and a hydrophobic polymer is formed by the heat of the exposed area. A heat-sensitive layer that melts and fuses with each other to form a hydrophobic (ink-philic) region of the polymer, that is, an image portion is also preferable.
[0223]
Each compound used in the photopolymerization layer is described below.
(A) Infrared absorber
The infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat. The heat generated by the infrared absorber decomposes the radical generator and the acid generator to generate radicals and acids. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.
[0224]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, the dye illustrated above is mentioned as a photothermal conversion substance contained in a thermal positive type thermosensitive layer, for example.
Among these dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes are particularly preferable. Among these, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0225]
Embedded image

[0226]
In general formula (I), X¹Is a halogen atom or -X²-L¹Represents. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the heat sensitive layer coating solution, R¹And R²Are each preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Ar¹And Ar²Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Y¹And Y²Each independently represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxy groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom in view of availability of raw materials.
Z^1-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸Z is substituted with a sulfo group^1-Is not necessary. Z^1-Is preferably a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion or a sulfonate ion in view of storage stability of the heat-sensitive layer coating solution, and is preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion or More preferred is an aryl sulfonate ion.
[0227]
Specific examples of the cyanine dye represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention include paragraph number [0017] of Japanese Patent Application No. 11-310623 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133969). To [0019].
[0228]
Examples of the pigment include commercially available pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986). And pigments described in “Printing Ink Technology” published by CMC (published in 1984) can be used. Specifically, the pigment illustrated above is mentioned as a photothermal conversion substance contained in a thermal positive type thermosensitive layer, for example.
The details of these pigments are the same as those used in the thermal positive type heat-sensitive layer.
[0229]
The content of the dye or pigment is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. Is more preferably 0.5 to 10% by mass, and in the case of a pigment, it is more preferably 1.0 to 10% by mass.
When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity may be lowered. When the content exceeds 50% by mass, stains may occur in the non-image area when a lithographic printing plate is used.
[0230]
(B) Radical generator
Examples of the radical generator include onium salts. Specific examples include iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. These onium salts also have a function as an acid generator, but function as a radical polymerization initiator when used in combination with a radical polymerizable compound described later. The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (III) to (V).
[0231]
Embedded image

[0232]
In the general formula (III), Ar¹¹And Ar¹²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, and an aryl having 12 or less carbon atoms. An oxy group is mentioned. Z^11-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, arylsulfone ion. It is an acid ion.
[0233]
In the general formula (IV), Ar^{twenty one}Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, and a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z^{twenty one-}Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0234]
In the general formula (V), R³¹, R³²And R³³Each independently represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, and an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z^31-Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0235]
Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention are described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133969). Things can be mentioned.
[0236]
The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. Thus, by setting the absorption wavelength in the ultraviolet region, the planographic printing plate precursor of the present invention can be handled under white light.
[0237]
The content of these onium salts is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. % Is more preferable. If the content is less than 0.1% by mass, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by mass, the non-image area may be smeared during printing. These onium salts may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these onium salts may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0238]
(C) Radical polymerizable compound
The radically polymerizable compound is a radically polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers (that is, dimers, trimers and oligomers), mixtures thereof, and copolymers thereof.
[0239]
Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid), esters thereof, and amides. Preferably, esters of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol compound and amides of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyamine compound are used.
In addition, an addition reaction product of a unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and further a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0240]
Specific examples of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester, which are radical polymerizable compounds that are esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids, Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing compound contained in the photopolymer type photosensitive layer include those exemplified above.
[0241]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59- 5240, those having aromatic skeletons described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149, and amino groups described in JP-A-1-165613 A thing etc. are mentioned suitably.
[0242]
In addition, urethane-based addition-polymerizable compounds produced by using an addition reaction between an isocyanate group and a hydroxy group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups is added with a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following formula (VI) and contains two or more polymerizable vinyl groups in one molecule. A vinyl urethane compound etc. are mentioned.
[0243]
CH₂= C (R⁴¹) COOCH₂CH (R⁴²) OH (VI)
(In the above formula (VI), R⁴¹And R⁴²Are respectively H or CH_ThreeRepresents. )
[0244]
For these radically polymerizable compounds, details on how to use them, such as what structure to use, whether they are used singly or in combination of two or more, and how much is added, are in the performance design of the final recording material. In addition, it can be set arbitrarily. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and compounds having different functional numbers or different polymerizable groups (for example, acrylate ester compounds, methacrylic acid). A method of adjusting both photosensitivity and strength by using a combination of ester compounds, styrene compounds, etc. is also effective. A compound having a large molecular weight or a compound having high hydrophobicity is excellent in sensitivity and film strength, but may not be preferable in terms of development speed and precipitation in a developer. In addition, the selection and use method of the radical polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components in the heat-sensitive layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.). The compatibility may be improved by using a low-purity compound or using a combination of two or more compounds. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the support, overcoat layer and the like. As for the compounding ratio of the radically polymerizable compound in the image recording layer, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity. However, when the amount is too large, undesirable phase separation may occur or the production process due to the adhesiveness of the image recording layer may occur. Problems (for example, transfer of recording layer components, manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur.
[0245]
From these viewpoints, the blending ratio of the radical polymerizable compound is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 20 to 75% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer in many cases. . Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together. In addition, the usage of the radical polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface tackiness, etc. Depending on the case, a layer configuration such as undercoating or topcoating and a coating method may be performed.
[0246]
(D) Binder polymer
In the present invention, it is preferable to further use a binder polymer. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer. Any linear organic polymer may be used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent for forming the heat-sensitive layer, but also depending on the type of water or weak alkaline water and the use as an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxy group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, an acidic cellulose derivative having a carboxy group in the side chain can be mentioned. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxy group are useful.
[0247]
Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxy group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
[0248]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane-based binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent Nos. 271741 and 11-352691 are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure because of their excellent strength. .
[0249]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin are also useful.
[0250]
The weight average molecular weight of the linear organic polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably. Is 2000-250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1 or more, preferably 1.1 to 10.
[0251]
These linear organic polymers may be any of random polymers, block polymers, graft polymers and the like, but are preferably random polymers.
[0252]
The binder polymer may be used alone or in combination. The content of the binder polymer is preferably 20 to 95% by mass and more preferably 30 to 90% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. When the content is less than 20% by mass, the strength of the image area may be insufficient when an image is formed. On the other hand, if the content exceeds 95% by mass, an image may not be formed. Moreover, it is preferable that mass ratio of a radically polymerizable compound and a linear organic polymer is 1/9 to 7/3.
[0253]
Next, each compound used in the acid cross-linked layer will be described below.
(A) Infrared absorber
As the infrared absorber used for the acid crosslinking layer as necessary, the same infrared absorber as that described in the photopolymerization layer (A) can be used.
The content of the infrared absorber is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably a dye, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. Is more preferably 0.5 to 10% by mass, and in the case of a pigment, it is more preferably 1.0 to 10% by mass.
When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity may be lowered. When the content exceeds 50% by mass, stains may occur in the non-image area when a planographic printing plate is used.
[0254]
(E) Acid generator
The acid generator refers to a compound that generates an acid when irradiated with light in a wavelength region of 200 to 500 nm or heated to 100 ° C. or higher.
Examples of the acid generator include a photo-initiator for photo-cationic polymerization, a photo-initiator for photo-radical polymerization, a photo-decoloring agent for dyes, a photo-discoloring agent, a known acid-generating agent used in a micro resist, Known compounds capable of generating an acid upon thermal decomposition and mixtures thereof; a compound obtained by introducing an acid generating group or compound into the main chain or side chain of a polymer, and the like.
As the acid generator, compounds represented by the following formulas (I) to (V) are preferable.
[0255]
Embedded image

[0256]
In the above formulas (I) to (V), R¹, R², R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. R^ThreeRepresents a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms or an alkoxy group having 10 or less carbon atoms. Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. R⁶Represents a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. n represents an integer of 0 to 4.
R¹, R², R^FourAnd R^FiveAre preferably hydrocarbon groups having 1 to 14 carbon atoms.
[0257]
A preferred embodiment of the acid generator represented by the above formulas (I) to (V) is the paragraph number of Japanese Patent Application No. 11-320997 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-142230) proposed by the present applicant. [0197] to [0222]. These compounds can be synthesized, for example, by the methods described in JP-A-2-100054 and JP-A-2-100055.
[0258]
Moreover, an onium salt having a halide, sulfonic acid or the like as a counter ion can be used as the acid generator. Especially, what has structural formula in any one of the iodonium salt, sulfonium salt, and diazonium salt which are represented with the following general formula (VI)-(VIII) can be mentioned suitably.
[0259]
Embedded image

[0260]
In the general formulas (VI) to (VIII), X^-Is a halide ion, ClO_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, BF_Four ^-Or R⁷SO_Three ^-Represents. Where R⁷Represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Ar^ThreeAnd Ar^FourEach independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. R⁸, R⁹And R^TenEach independently represents a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms which may have a substituent.
Such onium salts are described as compounds of general formulas (I) to (III) in paragraphs [0010] to [0035] of JP-A-10-39509.
[0261]
The content of the acid generator is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 25% by mass, and more preferably 0.5 to 20% with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. More preferably, it is mass%.
If the content of the acid generator is less than 0.01% by mass, an image may not be obtained. If the content exceeds 50% by mass, a lithographic printing plate may have a non-image area during printing. Dirt may occur.
These acid generators may be used alone or in combination of two or more.
[0262]
(F) Crosslinking agent
The following are mentioned as a crosslinking agent.
(I) an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group,
(Ii) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group,
(Iii) Epoxy compounds.
[0263]
Hereinafter, the compounds (i) to (iii) will be described in detail.
(I) As an aromatic compound substituted by the hydroxymethyl group or the alkoxymethyl group, the aromatic compound or heterocyclic compound poly-substituted by the hydroxymethyl group, an acetoxymethyl group, or the alkoxymethyl group is mentioned, for example. However, resinous compounds obtained by condensation polymerization of phenols and aldehydes known as resol resins under basic conditions are also included.
Of the aromatic compounds or heterocyclic compounds poly-substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, compounds having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group at a position adjacent to the hydroxy group are preferred.
Of the aromatic compounds or heterocyclic compounds poly-substituted with an alkoxymethyl group, compounds having an alkoxymethyl group of 18 or less carbon atoms are preferable, and compounds represented by the following general formulas (1) to (4) are more preferable. preferable.
[0264]
Embedded image

[0265]
Embedded image

[0266]
In the general formulas (1) to (4), L₁~ L₈Each independently represents a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group substituted with an alkoxy group having 18 or less carbon atoms, such as methoxymethyl and ethoxymethyl.
These crosslinking agents are preferable in that they have high crosslinking efficiency and can improve printing durability.
[0267]
(Ii) Examples of the compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group include European Patent Application Publication No. 0,133,216, West German Patent No. 3,634,671 and the same Monomer and oligomer-melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates described in the specifications of US Pat. No. 3,711,264, described in EP 0,212,482 And alkoxy-substituted compounds.
Among them, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups or N-acyloxymethyl groups are preferable, and N-alkoxymethyl derivatives are more preferable.
[0268]
(Iii) Examples of the epoxy compound include epoxy compounds such as monomers, dimers, oligomers, and polymers having one or more epoxy groups, such as a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, and a low molecular weight phenol-formaldehyde resin. And the reaction product of epichlorohydrin.
In addition, there can be mentioned epoxy resins described in US Pat. No. 4,026,705 and British Patent 1,539,192.
[0269]
The content in the case of using the compounds (i) to (iii) as the crosslinking agent is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 20-70 mass%.
When the addition amount of the crosslinking agent is less than 5% by mass, the durability of the heat-sensitive layer of the resulting image recording material may be reduced. When the addition amount exceeds 80% by mass, the stability during storage is reduced. Sometimes.
[0270]
In the present invention, (iv) a phenol derivative represented by the following general formula (5) can also be suitably used as the crosslinking agent.
[0271]
Embedded image

[0272]
In the general formula (5), Ar¹Represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent.
The aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring from the viewpoint of availability of raw materials. The substituent is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an alkylthio group having 12 or less carbon atoms, a cyano group, a nitro group, or a trifluoromethyl group.
Of the above, Ar¹As a benzene ring or naphthalene ring which does not have a substituent in that high sensitivity is possible; a halogen atom, a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, or 6 or less carbon atoms A benzene ring or naphthalene ring having an alkylthio group, a nitro group or the like as a substituent is more preferable.
[0273]
R¹, R²And R^ThreeEach independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. R¹, R²And R^ThreeAre preferably a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
m and n each independently represents an integer of 1 to 8.
[0274]
(G) Alkali-soluble polymer compound
Examples of the alkali-soluble polymer compound include novolak resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain. Examples of the novolak resin include resins obtained by condensing phenols and aldehydes under acidic conditions.
[0275]
Among them, a novolak resin obtained from phenol and formaldehyde, a novolak resin obtained from m-cresol and formaldehyde, a novolak resin obtained from p-cresol and formaldehyde, a novolak resin obtained from o-cresol and formaldehyde, and octylphenol Novolak resin obtained from formaldehyde, novolak resin obtained from m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol / cresol (m-, p-, o-, m- / p-mixed, m- / o-mixed And o- / p-mixture) and a novolak resin obtained from formaldehyde and phenol, and paraformaldehyde as a raw material, and obtained by reacting under high pressure in a sealed state without using a catalyst. Coupling rate High molecular weight novolak resins and the like are preferable.
The novolak resin preferably has a weight average molecular weight of 800 to 300,000 and a number average molecular weight of 400 to 60,000, which is selected according to the purpose.
[0276]
A polymer having a hydroxyaryl group in the side chain is also preferably used in the same manner as the novolak resin. Examples of the hydroxyaryl group include aryl groups in which one or more hydroxy groups are bonded. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, and the like. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable from the viewpoint of availability and physical properties.
Specific examples of the polymer having a hydroxyaryl group in the side chain include polymers containing any one of structural units represented by the following formulas (IX) to (XII). However, the present invention is not limited to these.
[0277]
Embedded image

[0278]
In the above formulas (IX) to (XII), R¹¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. R¹²And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, an alkoxy group having 10 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 10 or less carbon atoms. Where R¹²And R¹³And may be condensed to form a benzene ring, a cyclohexane ring, or the like. R¹⁴Represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. R¹⁵Represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. R¹⁶Represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms. X¹Represents a single bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond or an amide bond. p represents an integer of 1 to 4. q and r each independently represents an integer of 0 to 3.
[0279]
The alkali-soluble polymer compound is described in detail in paragraphs [0130] to [0163] of Japanese Patent Application No. 11-320997 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-142230) proposed by the present applicant. .
An alkali-soluble high molecular compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0280]
The content of the alkali-soluble polymer compound is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and preferably 20 to 90% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. Is more preferable.
When the content of the alkali water-soluble resin is less than 5% by mass, the durability of the heat-sensitive layer may be deteriorated, and when it exceeds 95% by mass, an image may not be formed.
[0281]
As the acid cross-linking layer, in addition to the above, negative type image recording material containing a phenol derivative described in JP-A-8-276558, diazonium described in JP-A-7-306528 Negative recording material containing a compound, negative image using a crosslinking reaction by an acid catalyst using a polymer having a heterocyclic group having an unsaturated bond in the ring described in JP-A-10-203037 A forming material or the like can also be used.
[0282]
Next, each compound used in the heat-sensitive layer using (H) hydrophobic heat-meltable resin fine particles and (J) hydrophilic polymer matrix will be described below.
(H) Hydrophobic hot-melt resin fine particles
Hydrophobic heat-meltable resin fine particles (hereinafter referred to as “fine-particle polymer”) are preferably those in which the fine-particle polymers are melted and coalesced by heat, and have a hydrophilic surface and are dispersed in a hydrophilic component such as dampening water. More preferred.
Examples of the resin that forms fine particles include polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate butyl, polyacrylonitrile, poly Preferred examples include vinyl acetate; a latex of such a copolymer.
The fine particle polymer having a hydrophilic surface is such that the polymer itself constituting the fine particle is hydrophilic, or the polymer itself is hydrophilic, such as those obtained by introducing a hydrophilic group into the main chain or side chain of the polymer. Including, but not limited to, hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, hydrophilic oligomers or hydrophilic low molecular weight compounds adsorbed on the surface of the fine particle polymer to make the surface hydrophilic. It is not a thing.
[0283]
Another preferable characteristic of the fine particle polymer is that the fine particle polymer is composed of a polymer having a thermally reactive functional group from the viewpoint of improving the film strength of the image portion.
Examples of the thermally reactive functional group include an ethylenically unsaturated group that undergoes a polymerization reaction (for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group); an isocyanate group that undergoes an addition reaction, or a block thereof, and a reaction partner thereof. A functional group having an active hydrogen atom (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.); an epoxy group that performs an addition reaction, an amino group, a carboxy group, or a hydroxy group that is a reaction partner; a carboxy group that performs a condensation reaction; A hydroxy group or an amino group; an acid anhydride that performs a ring-opening addition reaction, an amino group, or a hydroxy group. However, any functional group capable of performing any reaction may be used as long as it has a function of forming a chemical bond by heating. Introduction of these heat-reactive functional groups into the fine particle polymer may be performed at the time of polymerization, or may be performed by utilizing a polymer reaction after the polymerization.
[0284]
The content of the fine particle polymer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60 to 95% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0285]
In the case of using the fine particle polymer having a heat-reactive functional group as described above for the heat-sensitive layer, a compound that initiates or accelerates these reactions may be added as necessary. Examples of the compound that initiates or accelerates the reaction include compounds that generate radicals or cations by heat. Specific examples include lophine dimers, trihalomethyl compounds, peroxides, azo compounds, onium salts containing diazonium salts or diphenyliodonium salts, acylphosphines, imide sulfonates, and the like.
The content of these compounds is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. Within the above range, even when on-press development is performed, on-press developability is not impaired, and a good reaction initiation effect or reaction acceleration effect is obtained.
[0286]
(J) Hydrophilic polymer matrix
When the fine particle polymer is dispersed in a matrix made of a hydrophilic resin, the on-press development property is improved in the case of on-press development, and the film strength of the thermosensitive layer itself is also improved.
As the hydrophilic resin, for example, those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl and the like are preferable.
[0287]
Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids And their salts, polymethacrylic acids and their salts, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxy Homopolymers and copolymers of butyl methacrylate and homopolymers of hydroxybutyl acrylate Copolymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymers having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight. Mention may be made of polymers and copolymers, homopolymers and polymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of N-methylolacrylamide and the like.
[0288]
The content of the hydrophilic resin is preferably 5 to 40% by mass and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. Within the above range, good on-press developability can be obtained even when on-press development, and good film strength can be obtained.
[0289]
Image recording by infrared laser irradiation or the like is performed by incorporating the above-described (A) infrared absorber in a heat-sensitive layer using such (H) hydrophobic heat-meltable resin fine particles and (J) a hydrophilic polymer matrix. Is possible.
The infrared absorber used is the same as that exemplified above, and the content of the infrared absorber is preferably 30% by mass or less, and 5 to 25% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. More preferably, it is more preferably 7 to 20% by mass. In the above range, good sensitivity can be obtained.
[0290]
(K) Other ingredients
In addition to the above components, the thermal negative type heat-sensitive layer may further contain various compounds as necessary.
For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used as the colorant. These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The content of the colorant is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0291]
Further, when the thermosensitive layer is a photopolymerization layer, it is preferable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the radical polymerizable compound during the preparation or storage of the coating solution.
Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like.
The content of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0292]
In addition, if necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen and unevenly distributed on the surface of the heat-sensitive layer in the process of drying after coating. Good. The content of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.1 to about 10% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0293]
Furthermore, the heat-sensitive layer can contain a plasticizer as needed to impart flexibility and the like of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0294]
In order to obtain the lithographic printing plate precursor of the present invention by providing the heat-sensitive layer, the above components may be dissolved in a solvent and coated on a lithographic printing plate support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, the present invention is not limited to these. A solvent is used individually or in mixture. The concentration in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0295]
In the heat-sensitive layer coating solution, nonionic surfactants as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are disclosed in order to broaden the processing stability against development conditions. Amphoteric surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0296]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0297]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
[0298]
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the heat-sensitive layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. More preferably, it is 5 mass%.
[0299]
Moreover, the application amount (solid content) of the heat-sensitive layer obtained by applying and drying is usually 0.5 to 5.0 g / m, although it varies depending on the application.²Is preferred.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the heat-sensitive layer that performs the image recording function decrease.
[0300]
<Non-treatment type>
The untreated type heat-sensitive layer is at least selected from the group consisting of a thermoplastic fine particle polymer, a fine particle polymer having a thermoreactive functional group, a microcapsule encapsulating a compound having a thermoreactive functional group, and a sulfonic acid generating polymer. Contains one component.
[0301]
As the thermoplastic fine particle polymer, Research Disclosure No. 1 is used. 33303 (January 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931,647. Suitable thermoplastic fine particle polymers can be mentioned.
Specific examples include homopolymers or copolymers of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or mixtures thereof. Can do. Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferably used.
[0302]
Examples of the sulfonic acid generating polymer include polymers having a sulfonic acid ester group, a disulfone group, or a sec- or tert-sulfonamide group in the side chain described in JP-A-10-282672.
[0303]
However, a microcapsule encapsulating a fine particle polymer having a thermoreactive functional group and a compound having a thermoreactive functional group is particularly preferable.
The heat-reactive functional group commonly used for these is an ethylenically unsaturated group that undergoes a polymerization reaction (eg, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.); an isocyanate group that undergoes an addition reaction, or a block thereof , A functional group having an active hydrogen atom as a reaction partner (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.); an epoxy group for performing an addition reaction, an amino group, a carboxy group or a hydroxy group as a reaction partner; a condensation reaction Carboxy group and hydroxy group or amino group for carrying out an acid anhydride; acid anhydride and amino group or hydroxy group for carrying out a ring-opening addition reaction. However, any functional group capable of performing any reaction may be used as long as it has a function of forming a chemical bond by heating.
[0304]
The fine particle polymer having such a heat-reactive functional group includes acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group, hydroxy group, carboxy group, isocyanate group, acid anhydride; And those having the above group. Introduction of these groups into the polymer particles may be performed at the time of polymerization, or may be performed after polymerization using a polymer reaction.
[0305]
When introduced at the time of polymerization, it is preferable to carry out emulsion polymerization or suspension polymerization of the monomer having these groups.
Specific examples of the monomer having such a group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate or blocked isocyanates thereof, 2-isocyanate ethyl acrylate or the like Examples include blocked isocyanates with alcohol, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, bifunctional methacrylate, etc. However, the present invention is not limited to these.
Examples of the monomer having no thermally reactive functional group that can be copolymerized with these monomers include styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate and the like, and has a thermally reactive functional group. If it is a monomer which does not, it will not be limited to these.
Examples of the polymer reaction used when the introduction of the heat-reactive functional group is performed after polymerization include the polymer reaction described in International Publication No. 96/34316.
[0306]
Among the fine particle polymers having the heat-reactive functional group, those in which the fine particle polymers are coalesced by heat are preferable, and those having a hydrophilic surface and being dispersed in water are particularly preferable. The contact angle of the film when it was prepared by applying only fine polymer and drying at a temperature lower than the solidification temperature (water droplets), and the contact angle of the film produced by drying at a temperature higher than the solidification temperature ( It is preferable to be lower than the water droplets in the air. In order to make the surface of the fine particle polymer hydrophilic in this way, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, or a hydrophilic low molecular weight compound may be adsorbed on the surface of the fine particle polymer. It is not limited to.
[0307]
The solidification temperature of the fine particle polymer having a heat-reactive functional group is preferably 70 ° C. or higher, but more preferably 100 ° C. or higher in view of stability over time.
The average particle size of the fine particle polymer having a heat-reactive functional group is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and 0.1 to 1.0 μm. Is more preferable. If the average particle size is too large, the resolution will deteriorate, and if it is too small, the stability over time will deteriorate.
[0308]
The content of the fine particle polymer having a heat-reactive functional group is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more based on the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0309]
The microcapsule used in the present invention includes the compound having the thermoreactive functional group. As the compound having this heat-reactive functional group, at least one selected from a polymerizable unsaturated group, a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylate group, an acid anhydride, an amino group, an epoxy group and an isocyanate group, and a block form thereof. The compound which has the functional group of can be mentioned.
[0310]
As the compound having a polymerizable unsaturated group, a compound having at least one, preferably two or more ethylenically unsaturated bonds, for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc. is preferable. Groups are widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These chemical forms include monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers or mixtures thereof or copolymers thereof.
[0311]
Specific examples of the compound having a polymerizable unsaturated group include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. These include esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amines.
Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group, a mercapto group and the like with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxide, and a monofunctional Or a dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferred.
In addition, addition reaction product of unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as isocyanate group or epoxy group with monofunctional or polyfunctional alcohol, amine and thiol, halogen group, tosyloxy group, etc. Preferred examples also include a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine and thiol.
Another preferred example is a compound in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid or chloromethylstyrene.
[0312]
Specific examples of the monomer of a compound having a polymerizable unsaturated group, which is an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, include the ethylenically unsaturated bond-containing compound used in the photopolymer type photosensitive layer. Each acrylic acid ester, each methacrylic acid ester, each itaconic acid ester, each crotonic acid ester, each isocrotonic acid ester, and each maleic acid ester exemplified in the above.
[0313]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59- 5240, those having aromatic skeletons described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149, and amino groups described in JP-A-1-165613 A thing etc. are used suitably.
[0314]
Specific examples of amide monomers of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyvalent amine include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis- Examples include methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
[0315]
In addition, as a compound having a polymerizable unsaturated group, a urethane-based addition polymerizable compound produced by an addition reaction between an isocyanate group and a hydroxy group is also preferably used. Specific examples thereof include, for example, JP-B-48. -41708 In one molecule, an unsaturated monomer having a hydroxy group represented by the following formula (I) is added to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. And urethane compounds containing one or more polymerizable unsaturated groups.
[0316]
CH₂= C (R¹) COOCH₂CH (R²) OH (I)
(In the above formula (I), R¹And R²Are respectively H or CH_ThreeIndicates. )
[0317]
Further, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, and the like. Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 can also be mentioned as preferable examples.
[0318]
Further, a radical polymerizable compound having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 and JP-A-1-105238 is preferably used. Can be cited as a thing.
[0319]
Examples of other suitable ones include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional (meth) acrylates such as epoxy acrylates reacted with an acid. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-A-1-40336, and vinylphosphones described in JP-A-2-25493. Acid compounds and the like can also be mentioned as suitable ones. In some cases, compounds containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 are also preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association, Vol. 20, No. 7, p. Those introduced as photocurable monomers and oligomers in 300-308 (1984) can also be suitably used.
[0320]
Examples of the compound having an epoxy group include glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols or polyphenols or hydrogenated polyglycidyl. Preferred examples include ether.
[0321]
Compounds having an isocyanate group include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate; blocking them with alcohol or amine Preferred examples of the compound are as follows.
[0322]
Preferable examples of the compound having an amino group include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine, and polyethyleneimine.
[0323]
Preferred examples of the compound having a hydroxy group include compounds having a terminal methylol group, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, bisphenols and polyphenols, and the like.
Preferred examples of the compound having a carboxy group include aromatic polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid and phthalic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid.
Preferable examples of the compound having an acid anhydride include pyromellitic acid anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid anhydride.
[0324]
Preferred examples of the copolymer of the compound having an ethylenically unsaturated bond include a copolymer of allyl methacrylate. Specific examples include allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, allyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, allyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer, and the like.
[0325]
As a method for producing a microcapsule encapsulating a compound having a heat-reactive functional group, a known method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation described in US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458, British Patent 990,443 is disclosed. No. 3,287,154, Japanese Patent Publication Nos. 38-19574, 42-446, and 42-711, a method by an interfacial polymerization method, US Pat. Method by polymer precipitation described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304, isocyanate polyol wall material described in US Pat. No. 3,796,669 A method using an isocyanate wall material described in US Pat. No. 3,914,511, US Pat. No. 4,001,140, Methods using urea-formaldehyde or urea formaldehyde-resorcinol wall forming materials described in US Pat. Nos. 4,087,376 and 4,089,802, US Pat. No. 4,025,445 A method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose described in the specification, in situ method by monomer polymerization described in JP-B-36-9163 and 51-9079, UK The spray drying method described in Japanese Patent No. 930,422 and US Pat. No. 3,111,407, described in British Patent Nos. 952,807 and 967,074. An electrolytic dispersion cooling method or the like can be used.
[0326]
The microcapsule wall used for the microcapsule encapsulating the compound having a heat-reactive functional group preferably has a three-dimensional crosslinking and has a property of swelling with a solvent. From this viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, or a mixture thereof, and among them, polyurea and / or polyurethane is more preferable. You may introduce | transduce the compound which has the said thermoreactive functional group into the said microcapsule wall.
[0327]
The average particle size of the microcapsules encapsulating the compound having a heat-reactive functional group is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and 0.10 to 1. More preferably, it is 0 μm. If the average particle size is too large, the resolution will deteriorate, and if it is too small, the stability over time will deteriorate.
[0328]
The microcapsules encapsulating such a compound having a heat-reactive functional group may be ones in which the microcapsules are combined by heat or may not be combined. In short, among the microcapsule inclusions, the one that oozes out of the capsule surface or outside the microcapsule at the time of application, or the one that penetrates into the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat. Moreover, you may react with the added hydrophilic resin or the added low molecular weight compound. In addition, two or more kinds of microcapsules may be reacted with each other by providing functional groups that thermally react with each other with different functional groups.
Therefore, it is preferable for image formation that the microcapsules are fused and united with heat, but it is not essential.
[0329]
The content of the microcapsules encapsulating the compound having a heat-reactive functional group in the heat-sensitive layer is preferably 10 to 60% by mass, and preferably 15 to 40% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. Is more preferable. Within the above range, good on-press developability as well as good sensitivity and printing durability can be obtained.
[0330]
When a microcapsule that encapsulates a compound having a heat-reactive functional group is contained in the heat-sensitive layer, a solvent that can dissolve the inclusion and swell the wall material is added to the microcapsule dispersion medium. be able to. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a heat-reactive functional group to the outside of the microcapsule is promoted.
The selection of such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material of the microcapsule wall, the wall thickness, and the inclusions, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of a water-dispersible microcapsule comprising a crosslinked polyurea or polyurethane wall, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable.
[0331]
Specifically, methanol, ethanol, tert-butanol, n-propanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyllactone, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these. Two or more of these solvents may be used.
[0332]
A solvent that does not dissolve in the microcapsule dispersion but dissolves when the solvent is mixed can also be used. The amount added depends on the combination of materials. When the amount is less than the appropriate value, image formation is insufficient, and when the amount is large, the stability of the dispersion deteriorates. Usually, it is effective that it is 5-95 mass% of a coating liquid, it is preferable that it is 10-90 mass%, and it is more preferable that it is 15-85 mass%.
[0333]
If the untreated type heat-sensitive layer contains microcapsules containing a fine particle polymer having a heat-reactive functional group and / or a compound having a heat-reactive functional group, these reactions are initiated as necessary. A compound to be promoted or promoted may be added. Examples of the compound that initiates or accelerates the reaction include compounds that generate radicals or cations by heat. Examples thereof include lophine dimer, trihalomethyl compound, peroxide, azo compound, onium salt (diazonium salt, diphenyliodonium salt, etc.), acylphosphine, imide sulfonate and the like.
The content of these compounds is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. If it is within the above range, good onset reaction reaction effect or reaction promoting effect can be obtained without impairing on-press developability.
[0334]
The non-treatment type heat-sensitive layer may contain a hydrophilic resin. By including a hydrophilic resin, not only the on-press developability is improved, but also the film strength of the heat-sensitive layer itself is improved. In addition, a lithographic printing plate precursor that does not require development processing can be obtained by crosslinking and curing the hydrophilic resin.
Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, and hydrophilic sol-gel conversion. A system binder resin is preferred.
[0335]
Specific examples of the hydrophilic resin include those listed as the hydrophilic resin used as the (J) hydrophilic polymer matrix used in the photopolymer type photosensitive layer.
[0336]
The hydrophilic resin may be used after being cured by crosslinking. Water resistance agents for crosslinking and curing hydrophilic resins include aldehydes such as glyoxal, melamine formaldehyde resin and urea formaldehyde resin; methylol compounds such as N-methylol urea, N-methylol melamine and methylolated polyamide resin; divinyl sulfone, bis Active vinyl compounds such as (β-hydroxyethyl sulfonic acid); Epoxy compounds such as epichlorohydrin, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyamide / polyamine / epichlorohydrin adduct, polyamide epichlorohydrin resin; monochloroacetic acid ester, thioglycol Ester compounds such as acid esters; polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and methyl vinyl ether / maleic acid copolymer; boric acid, titanyl sulfate, Cu, Al, Sn, V, Inorganic crosslinking agents such as r salts; modified polyamide polyimide resin.
In addition, a crosslinking catalyst such as ammonium chloride, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like can be used in combination.
[0337]
In the non-treatment type heat-sensitive layer, it is preferable to use a sol-gel conversion binder resin among the hydrophilic resins. Details will be described below.
As a sol-gel conversion binder resin suitably used for an untreated type heat-sensitive layer, a bonding group coming out of a polyvalent element forms a network structure through an oxygen atom, and the polyvalent element is not bonded. It has a hydroxy group, an alkoxy group, etc., and is a polymer having a resinous structure in which these are mixed, and is in a sol state when there are many hydroxy groups, alkoxy groups, etc. A polymer body in which the network-like resin structure becomes stronger as it progresses can be mentioned.
[0338]
In addition to the property that the degree of hydrophilicity of the resin structure changes, the sol-gel conversion binder resin modifies the surface of the solid fine particles by binding some of the hydroxy groups to the solid fine particles, thereby changing the hydrophilicity. It also has work.
Examples of the polyvalent element having a hydroxy group, an alkoxy group and the like that perform sol-gel conversion include aluminum, silicon, titanium, and zirconium. Among these, a sol-gel conversion system using a siloxane bond using silicon is preferable. Hereinafter, a sol-gel conversion system using a siloxane bond will be described. A sol-gel conversion system using aluminum, titanium, zirconium, or the like can be implemented by replacing silicon described below with each element.
[0339]
A sol-gel conversion system based on a siloxane bond is a system including a silane compound having at least one silanol group capable of sol-gel conversion.
[0340]
The inorganic hydrophilic binder resin formed by sol-gel conversion is preferably a resin having a siloxane bond and a silanol group. An untreated type heat-sensitive layer is a sol system containing a silane compound having at least one silanol group, and is applied to a lithographic printing plate support. A structure of a siloxane skeleton is formed and gelation proceeds.
In addition, the heat-sensitive layer formed by this sol-gel conversion system contains an organic hydrophilic polymer, a cross-linking agent, and the like, which will be described later, for the purpose of improving physical performance such as film strength and flexibility, and improving coatability. You can also.
[0341]
The siloxane resin forming the gel structure is represented by the following general formula (I), and the silane compound having at least one silanol group is represented by the following general formula (II). Further, the material system contained in the heat-sensitive layer does not necessarily need to be a silane compound represented by the general formula (II) alone, and may generally consist of an oligomer obtained by polymerizing a silane compound by partial hydrolysis. You may consist of a mixed composition of a compound and its oligomer.
[0342]
Embedded image

[0343]
The siloxane-based resin of the general formula (I) is formed by sol-gel conversion from a dispersion containing at least one silane compound represented by the following general formula (II), and R in the general formula (I)⁰¹~ R⁰³At least one of them represents a hydroxy group, and the other represents the symbol R in the following general formula (II)⁰And an organic residue selected from Y. i, j and k each independently represent an integer of 0 or more, but the sum of these is never 0.
[0344]
(R⁰)_nSi (Y)_4-n    (II)
[0345]
In the general formula (II), R⁰Represents a hydroxy group, a hydrocarbon group or a heterocyclic group. Y is a hydrogen atom, a halogen atom, -OR¹, -OCOR²Or -N (R^Three) (R^Four). R¹And R²Each represents a hydrocarbon group. R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. n represents an integer of 0 to 3.
[0346]
R in the general formula (II)⁰Examples of the hydrocarbon include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, etc.), an optionally substituted linear or branched alkenyl group (for example, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, A pentenyl group, a hexenyl group, an octenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, etc.), an optionally substituted aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms (for example, a benzyl group, a phenethyl group, a 3-phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.), C 5-10 optionally substituted alicyclic group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclyl) Hexyl ethyl group, 2-cyclopentylethyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.), an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms (e.g., phenyl group, naphthyl group).
[0347]
Substituents used for these include halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom), hydroxy group, thiol group, carboxy group, sulfo group, cyano group, epoxy group, -OR 'group (R' is methyl Group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, octenyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-chloropropyl group, 2-cyanoethyl Group, N, N-dimethylaminoethyl group, 2-bromoethyl group, 2- (2-methoxyethyl) oxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-carboxypropyl group, benzyl group, etc. The same shall apply hereinafter.) , —OCOR ′ group, —COOR ′ group, —COR ′ group, —N (R ″) (R ″ ′) group (R ″ and R ″ ′ are Independently represent a hydrogen atom or R 'represent the same below the), -.. NHCONHR' group, -NHCOOR 'group, -Si (R')_ThreeGroup (however, three R's may be the same or different), -CONHR "group, -NHCOR 'group and the like.
The alkyl group and the like may be substituted with a plurality of the substituents. In that case, the plurality of substituents may be the same or different.
[0348]
R in the general formula (II)⁰Examples of the heterocyclic group include an optionally condensed heterocyclic group containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
Examples of the heterocycle include pyran ring, furan ring, thiophene ring, morpholine ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidone ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, and tetrahydrofuran ring. Etc., and these may have a substituent. As the substituent, the same substituents as those used for the alkyl group and the like can be used. The heterocyclic group may be substituted with a plurality of the substituents. In that case, the plurality of substituents may be the same or different.
[0349]
-OR of Y in the above general formula (II)¹R of group¹As, for example, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted is represented. Examples of such aliphatic groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, hexyl, pentyl, octyl, nonyl, decyl, propenyl, butenyl, heptenyl, Hexenyl, octenyl, decenyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2- (methoxyethyloxo) ethyl, 2- (N, N-diethylamino) ethyl, 2 -Methoxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-methyloxapropyl group, 2-chloroethyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, chlorocyclohexyl group, methoxycyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, dimethoxybenzyl group, Examples include methylbenzyl group and bromobenzyl group. .
[0350]
-OCOR of Y in the general formula (II)²R of group²For example, R¹And an aliphatic group having the same contents as those described above and an optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of such aromatic groups include a phenyl group and a naphthyl group.
[0351]
-N (R of Y in the general formula (II)^Three) (R^Four) R of group^ThreeAnd R^FourExamples of the hydrocarbon group include aliphatic groups having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted. Such aliphatic groups include R¹The same contents are mentioned.
R^ThreeAnd R^FourThe total number of carbon atoms is preferably 16 or less.
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (II) include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0352]
That is, for example, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propylsilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane , Ethyltriethoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethyldi Chlorosilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, triethoxyhydrosilane, trimethoxyhydrosilane, vinyl trimethyl Silane, vinyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxy Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Examples include ethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
[0353]
For the formation of inorganic hydrophilic binder resin, it is possible to form a film by bonding to the resin during sol-gel conversion of Ti, Zn, Sn, Zr, Al, etc. together with the silane compound represented by the above general formula (II) Various metal compounds can be used in combination.
As such a metal compound, for example, Ti (OR ′)_FourTiCl_FourZn (OR ')₂Zn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, Sn (OR ')_Four, Sn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Four, Sn (OCOR ')_Four, SnCl4, Zr (OR ')_Four, Zr (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Four, Al (OR ')_Three, Al (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_ThreeEtc.
[0354]
Further, in order to promote the hydrolysis reaction and polycondensation reaction of the silane compound represented by the general formula (II) and the metal compound that can be used in combination with the silane compound, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination. .
The catalyst can be used as it is or in a state in which the acid or basic compound is dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an “acidic catalyst” using an acid, or using a basic compound). "Basic catalyst"). The concentration in the case of dissolving in a solvent is not particularly limited, but the higher the concentration, the faster the hydrolysis reaction and polycondensation reaction tend to be. However, when a basic catalyst having a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, the concentration of the basic catalyst (concentration in aqueous solution) is preferably 1 N or less.
[0355]
The type of the acidic catalyst and the basic catalyst is not particularly limited, but when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the catalyst crystal grains after sintering is preferable. Specifically, as an acidic catalyst, hydrogen halide (for example, hydrochloric acid), nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid (for example, formic acid, acetic acid), structural formula Examples thereof include substituted carboxylic acids having a substituent at R of the carboxylic acid represented by RCOOH, sulfonic acids (for example, benzenesulfonic acid), and the like. Examples of the basic catalyst include ammoniacal bases (for example, aqueous ammonia) and amines (for example, ethylamine, aniline).
[0356]
As described above, the non-treatment type heat-sensitive layer is preferably a heat-sensitive layer prepared by a sol-gel method (a heat-sensitive layer containing a sol-gel conversion binder resin as a hydrophilic resin). The details of the sol-gel method are as follows: Sakuo Sakuhana, “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Preparation Technology by Latest Sol-Gel Method” It is described in detail in books such as the General Technology Center (published) (1992).
[0357]
The content of the hydrophilic resin is preferably 5 to 70% by mass and more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. Within the above range, good on-press developability and film strength can be obtained.
[0358]
It is necessary to add a photothermal conversion substance to the untreated type heat-sensitive layer. The photothermal conversion substance may be any substance that absorbs light having a wavelength of 700 nm or more, and various pigments, dyes, and metal fine particles can be used.
[0359]
Examples of the pigment include commercially available pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986). And pigments described in “Printing Ink Technology” published by CMC (published in 1984) can be used. Specifically, the pigment illustrated above is mentioned as a photothermal conversion substance contained in a thermal positive type thermosensitive layer, for example.
[0360]
Similar to the pigment contained in the thermal positive type heat-sensitive layer, these pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment.
[0361]
Among these, a pigment that absorbs infrared rays is preferable in that it is suitable for use with a laser that emits infrared rays. As a pigment that absorbs infrared rays, carbon black is preferable, and among them, the surface is coated with a hydrophilic resin or silica sol so that it can be easily dispersed with a water-soluble or hydrophilic resin and the hydrophilicity is not impaired. Carbon black is particularly preferred.
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.5 μm.
[0362]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. Among these, dyes that absorb infrared rays are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared rays.
[0363]
Examples of dyes that absorb infrared rays include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A Nos. 173696, 58-181690, 58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59 Naphthoquinone dyes described in JP-A-58187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., and JP-A-58-112792 Squalyl dyes, cyanine dyes described in British Patent 434,875, and dyes described in US Pat. No. 4,756,993, Cyanine dyes described in Patent 4,973,572, can be cited dyes described in JP-A-10-268512.
[0364]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and are described in US Pat. No. 3,881,924. Substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169); No. 181051, No. 58-220143, No. 59-41363, No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, Cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethine thiopyrilyu described in US Pat. No. 4,283,475 Pyryllium compounds described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702; salts such as Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 (all manufactured by Eporin) and the like are also suitable. Used.
Among them, particularly preferred dyes are water-soluble dyes, and specific examples are listed below by structural formulas.
[0365]
Embedded image

[0366]
Embedded image

[0367]
Embedded image

[0368]
Embedded image

[0369]
Embedded image

[0370]
Embedded image

[0371]
Embedded image

[0372]
Embedded image

[0373]
The metal fine particle is not particularly limited as long as it is a metal fine particle that is photothermally convertible and thermally fused by light irradiation, but it is a fine particle of a simple substance or alloy of a metal belonging to Group 8 to 11 (Group VIII and Group IB). It is preferable to be fine particles of a simple substance or alloy of a metal selected from Ag, Au, Cu, Pt and Pd.
The metal fine particles are used by adding an aqueous solution of the above metal salt or complex salt to an aqueous solution containing a dispersion stabilizer, further adding a reducing agent to form a metal colloid, and then removing unnecessary salts.
[0374]
Examples of the dispersion stabilizer include carboxylic acids such as citric acid and oxalic acid and salts thereof; polymers such as PVP, PVA, gelatin, and acrylic resin.
Examples of the reducing agent include base metal salts (for example, FeSO_Four, SnSO_Four), Borohydride compounds, formalin, dextrin, dextrose, Rossell's salt, tartaric acid, sodium thiosulfate and hypophosphite.
The average particle size of the metal colloid is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 1 to 50 nm. The degree of dispersion may be polydispersion, but monodispersion with a coefficient of variation of 30% or less is preferred.
As a method for removing unnecessary salts, for example, an ultrafiltration method; a mixed solution of methanol and water or a mixed solution of ethanol and water is added to a colloidal dispersion, and the mixture is allowed to settle naturally or by centrifugal sedimentation. And a method of removing the supernatant.
[0375]
In the case of a pigment or dye, the content of the photothermal conversion substance is preferably 30% by mass or less, more preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 7 to 20% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. % Is more preferable. In the case of metal fine particles, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. If the content of the metal fine particles is less than 5% by mass, the sensitivity may be lowered.
[0376]
In addition to the above-described components, the untreated type heat-sensitive layer can contain various compounds as required. For example, a polyfunctional monomer can be included in the matrix of the heat-sensitive layer in order to further improve the printing durability. As such a polyfunctional monomer, those exemplified as the monomer encapsulated in the microcapsule can be used. A particularly preferred monomer is trimethylolpropane triacrylate.
[0377]
In addition, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant in the non-process type heat-sensitive layer in order to make it easy to distinguish between an image area and a non-image area after image formation. . Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-293247 Can be mentioned. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, and titanium oxide can also be suitably used.
These contents are preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0378]
Moreover, when a non-process type heat sensitive layer contains the compound which has an ethylenically unsaturated bond, in order to prevent the unnecessary thermal polymerization, it is preferable to add a small amount of thermal polymerization inhibitors.
Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like.
The content of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0379]
In addition, to the untreated type heat-sensitive layer, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and in the process of drying after coating. It may be unevenly distributed on the surface of the heat sensitive layer. The content of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.1 to about 10% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0380]
Furthermore, the non-treatment type heat-sensitive layer can contain a plasticizer in order to impart flexibility and the like of the coating film, if necessary. Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, and tetrahydrofurfuryl oleate. It is done.
[0381]
Further, the non-treatment type heat-sensitive layer can contain inorganic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate and the like. Even if these are not photothermal convertible, they have effects such as strengthening of the film and strengthening of interfacial adhesion by surface roughening of the heat sensitive layer.
The content of the inorganic fine particles is preferably 1.0 to 70% by mass and more preferably 5.0 to 50% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer. The effect expected to be 1% or less is small, and if it is 70% by mass or more, the originally required content of the photothermal conversion substance may be restricted.
[0382]
Further, the non-treatment type heat-sensitive layer can contain hydrophilic sol-like particles. Suitable examples of the hydrophilic sol-like particles include silica sol, alumina sol, magnesium oxide sol, magnesium carbonate sol, and calcium alginate sol. Among these, silica sol, alumina sol, calcium alginate sol, or a mixture thereof is preferable. Even if these are not photothermal convertible, there are effects such as improvement of hydrophilicity and strengthening of the sol-gel film.
[0383]
Silica sol has many hydroxy groups on its surface, and the inside is composed of siloxane bonds (—Si—O—Si). The silica sol is obtained by dispersing ultrafine silica particles having a particle diameter of 1 to 100 nm in water or a polar solvent, and is also referred to as colloidal silica. Details of the silica sol are described in “Applied Technology of High-Purity Silica” Vol. 3, supervised by Toshiro Kaga and Hayashi Hayashi, CMC Corporation (1991).
Alumina sol is an alumina hydrate (boehmite type) having a colloidal size of 5 to 200 nm, such as anions in water (for example, halogen ions such as fluoride ions and chloride ions, acetate ions, etc.). Alumina is dispersed using a carboxylate anion or the like as a stabilizer.
Any of these hydrophilic sol-like particles can be easily obtained as a commercial product.
[0384]
The average particle size of the hydrophilic sol-like particles is preferably 10 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm. When the particle size of the hydrophilic sol-like particles is within the above range, the hydrophobized precursors such as metal fine particles contained as a photothermal conversion substance in the hydrophilic resin and the above-described hydrophobic heat-meltable resin fine particles (It is hydrophobic in a state where it is not exposed to light and it becomes hydrophobic upon exposure) and can be stably dispersed to sufficiently maintain the film strength of the heat-sensitive layer. When printing as a lithographic printing plate, there is obtained an effect that the ink does not cause smearing of the ink on the non-image area and becomes extremely hydrophilic.
[0385]
The proportion of the photothermal conversion substance (preferably carbon black, metal fine particles) and the hydrophilic sol-like particles is preferably 100/0 to 30/70, and preferably 100/0 to 40/60. More preferably.
Further, the total content of the photothermal conversion substance, the hydrophobized precursor and the hydrophilic sol-like particles is preferably 2 to 95% by mass, and preferably 5 to 85% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive layer. It is more preferable that
[0386]
The heat-sensitive layer is usually produced by applying a heat-sensitive layer coating solution obtained by dissolving the above components in a solvent onto a hydrophilic layer (an anodized film layer or an anodized film layer after hydrophilization). it can.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, the present invention is not limited to these. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0387]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0388]
In addition, the coating amount (solid content) of the heat-sensitive layer varies depending on the use, but is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. When the coating amount is less than the above range, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the heat-sensitive layer that performs the function of image recording deteriorate.
[0389]
In the heat-sensitive layer of the present invention, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer.
[0390]
<Back coat layer>
In this way, on the back surface of the lithographic printing plate precursor of the present invention obtained by providing various image recording layers on the lithographic printing plate support of the present invention, an image in the case of being overlaid as necessary. In order to prevent the recording layer from being damaged, a coating layer made of an organic polymer compound (hereinafter referred to as “backcoat layer”) can be provided.
As the main component of the backcoat layer, at least one resin selected from the group consisting of a saturated copolymerized polyester resin, a phenoxy resin, a polyvinyl acetal resin, and a vinylidene chloride copolymer resin having a glass transition point of 20 ° C. or higher is preferably used. It is done.
The saturated copolyester resin is composed of a dicarboxylic acid unit and a diol unit. Dicarboxylic acid units include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrabromophthalic acid, tetrachlorophthalic acid; adipic acid, azelaic acid, succinic acid, oxalic acid, suberic acid, sebacic acid, malon Examples thereof include acids and saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
[0390]
The backcoat layer further comprises dyes, pigments, etc. for coloring; silane coupling agents for improving adhesion to a lithographic printing plate support, diazo resins comprising diazonium salts, organic phosphonic acids, organic phosphoric acids , Cationic polymer, etc .; wax, higher fatty acid, higher fatty acid amide, silicone compound comprising dimethylsiloxane, modified dimethylsiloxane, polyethylene powder and the like, which are usually used as slipping agents, can be appropriately contained.
[0392]
The thickness of the backcoat layer may be basically such that the image recording layer is hardly damaged even if no interleaf is present, and is preferably 0.01 to 8 μm. When the thickness is 0.01 μm or less, it becomes difficult to prevent the image recording layer from being scratched when the planographic printing plate precursors are handled in layers. If the thickness exceeds 8 μm, the backcoat layer may swell and fluctuate due to chemicals used in the periphery of the lithographic printing plate during printing, and the printing pressure may change to deteriorate printing characteristics.
[0393]
Various methods can be applied to coat the back coat layer on the back surface of the lithographic printing plate precursor. For example, a method of applying and drying each of the above components in a suitable solvent solution or emulsified dispersion, a method of pasting a film-shaped product in advance with an adhesive or heat, a melt film using a melt extruder The method of forming and sticking is mentioned.
Among them, the method of applying the solution and drying it is preferable in securing the above-described application amount. As the solvent, an organic solvent described in JP-A-62-251739 is used alone or in combination. As the application method and conditions, many of the methods and conditions for applying the image recording layer can be used. That is, for example, a method using a coating rod, a method using an extrusion coater, and a method using a slide bead coater can be used.
The back coat layer may be provided before or after the image recording layer is provided, or may be provided simultaneously with the image recording layer.
[0394]
[Exposure and development processing]
The lithographic printing plate precursor according to the invention can be made into a lithographic printing plate by performing conventionally known exposure and development processes according to the type of the image recording layer.
In particular, when the image recording layer contains at least a photothermal conversion substance (infrared absorber) having a light absorption region in the infrared region, the image is exposed to form a desired image by irradiating an infrared laser based on digital data, which will be described later. Thus, it is preferable to carry out the development process by a method using an alkaline developer.
When exposure and development are performed in this way, in the case of a positive lithographic printing plate precursor (thermal positive type), the laser beam is efficiently absorbed by the infrared absorber contained in the image recording layer in the exposed area. Only the image recording layer in the exposed area generates heat and becomes alkali-soluble due to the accumulation of absorbed energy due to exposure, and only the image recording layer in the exposed area is removed by the development process using an alkali developer to form a desired image. Is done. In the case of a negative type lithographic printing plate precursor (thermal negative type), the laser beam is efficiently absorbed by the infrared absorber contained in the image recording layer of the exposed portion, and the image of the exposed portion is accumulated by the accumulation of absorbed energy by exposure. Only the recording layer generates heat to generate an acid, and the cross-linking agent coexisting with the acid causes a cross-linking reaction, and only the image recording layer in the exposed area becomes alkali-insoluble, while the image recording layer in the unexposed area becomes an alkali developer. A desired image is formed by removing the film by development processing using the.
Similarly, when the image recording layer is a conventional positive type, an alkali developer described later can be preferably used. When the image recording layer is a conventional negative type, for example, a developer as described in JP-A-3-103857 can be used.
[0395]
Hereinafter, an alkaline developer (hereinafter also simply referred to as “developer”) used in the development processing of the above method will be described.
The alkaline developer used in the development treatment is an alkaline aqueous solution, and can be appropriately selected from conventionally known alkaline aqueous solutions. An alkaline aqueous solution containing an alkali silicate or non-reducing sugar and a base is preferable. Particularly preferred are those having a pH of 12.5 to 14.0.
[0396]
The alkali silicate exhibits alkalinity when dissolved in water, and examples thereof include alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate; ammonium silicate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0397]
In alkaline aqueous solution using alkali silicate, silicon oxide SiO which is a component of silicate₂And alkali oxide M₂By adjusting the mixing ratio and concentration with O (M represents an alkali metal or ammonium group), the developability can be easily adjusted.
Among them, silicon oxide SiO₂And alkali oxide M₂Mixing ratio with O (SiO₂/ M₂O: molar ratio) of 0.5 to 3.0 is preferable, and 1.0 to 2.0 is more preferable. SiO₂/ M₂If O is less than 0.5, the alkali strength becomes stronger, so that an adverse effect of etching the aluminum plate used in the lithographic printing plate precursor may occur, and if it exceeds 3.0, Developability may be reduced.
[0398]
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the alkali silicate in the said aqueous alkali solution is 1-10 mass%, It is more preferable that it is 3-8 mass%, It is still more preferable that it is 4-7 mass%. If the concentration is less than 1% by mass, the developability and processing ability may be reduced. If the concentration exceeds 10% by mass, precipitates and crystals are likely to be formed, and the gel is further neutralized at the time of waste liquid. This may cause trouble in waste liquid treatment.
[0399]
In an alkaline aqueous solution containing a non-reducing sugar and a base, the term “non-reducing sugar” means a sugar that does not have a reducing property because it has no free aldehyde group or ketone group. Non-reducing sugars are classified into trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded, glycosides in which reducing groups of saccharides and non-saccharides are bonded, and sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides. Can also be suitably used.
[0400]
Examples of the trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose.
Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides.
Examples of the sugar alcohol include, for example, D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zurisit, allozulcit and the like; And maltitol obtained by hydrogenation of the above, and reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of oligosaccharides.
Among the non-reducing sugars described above, sugar alcohols and saccharose are preferable, and D-sorbite, saccharose, and reduced starch syrup are more preferable because they have a buffering action in an appropriate pH range.
These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more.
The content of the non-reducing sugar in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
[0401]
As the base used in combination with the alkali silicate or the non-reducing sugar, a conventionally known alkali agent can be appropriately selected.
Examples of the alkali agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, and carbonic acid. Inorganic alkaline agents such as sodium, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate, sodium citrate, etc. Is mentioned. Examples of the alkali agent further include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine. Organic alkali agents such as diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0402]
Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. This is because when these are used, the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting the amount added to the non-reducing sugar.
Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they themselves have a buffering action.
[0403]
The alkaline developer is obtained by adding a surfactant to the above-described alkaline aqueous solution. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. Surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0404]
First, the nonionic surfactant will be described in detail.
As a nonionic surfactant, the nonionic compound represented by the following general formula (I) is mentioned suitably, for example.
A-W (I)
In the above general formula (I), A represents a hydrophobic organic group having a log P of AH of 1.5 or more. W represents a nonionic hydrophilic organic group having a log P of W—H of less than 1.0. Here, logP means C.I. Hansch, A.M. Leo, “Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”, J. Am. Commonly used as a hydrophobicity parameter, as described in Wille & Sons (1979), and in a two-layer system of octanol / water of the molecule of interest (AH and WH). On the other hand, it is defined as the logarithm of the equilibrium concentration ratio P calculated from the proportion distributed to each layer. Here, it is used as an index to identify each group of A and W in the above general formula (I), and an AH structure and W which are conveniently bonded with hydrogen atoms to each organic group of A and W. For the -H structure, K. Goseet. al, J. et al. Comput. Chem. 9, 80 (1988) and calculated from known data.
[0405]
As a specific structure, the organic groups A and W are different from each other and each represents a monovalent organic residue satisfying the above-mentioned logP. Such an organic residue may have a substituent (for example, a halogen atom) which may be the same as or different from each other, and may be a hydrocarbon group which may contain an unsaturated bond. , Heterocyclic group, hydroxy group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group Represents a substituted phosphono group, a phosphonato group, a substituted phosphonato group, a cyano group or a nitro group.
[0406]
Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond include an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, Examples include alkynyl groups and substituted alkynyl groups.
[0407]
The alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group. , Eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group , 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, or cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are preferable.
[0408]
A substituted alkyl group is comprised by the coupling | bonding of a substituent and an alkylene group.
As the substituent used for the substituted alkyl group, a monovalent nonmetallic atomic group other than hydrogen is used. Preferred examples of the substituent include a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyldithio group, an aryldithio group, Amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N- Alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group , Acylthio group,
[0409]
Acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'- Diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N ′ Aryl -N- alkylureido group, N'- alkyl -N'- aryl -N- arylureido group,
[0410]
Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N -Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxy group and its conjugate base group (hereinafter referred to as “carboxylate group”), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N , N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group,
[0411]
Arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and its conjugate base group (hereinafter referred to as “sulfonato group”), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-aryl Sulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N- Arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group,
[0412]
N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (—SO₂NHSO₂-(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-SO₂NHSO₂-(Aryl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (-CONHSO₂-(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (-CONHSO₂-(Aryl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (O- (alkyl))_Three), Aryloxysilyl group (-Si (O- (aryl))_Three), Hydroxysilyl group (-Si (OH)_Three) And its conjugated base groups,
[0413]
Phosphono group (-PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “phosphonate groups”), dialkylphosphono groups (—PO_Three-(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three-(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(-(Alkyl))-(aryl)), monoalkylphosphono group (-PO_ThreeH- (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as “alkylphosphonate group”), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH- (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as “arylphosphonate group”), phosphonooxy group (—OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “phosphonatoxy groups”), dialkylphosphonooxy groups (—OPO_Three-(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three-(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(-(Alkyl))-(aryl)), monoalkylphosphonooxy group (-OPO_ThreeH- (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as “alkylphosphonatoxy group”), monoarylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH- (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as “arylphosphonatoxy group”), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group and alkynyl group.
[0414]
Specific examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, fluorophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, Methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, Methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, Ruhonatofeniru group, phosphono phenyl group, and a phosphate Hona preparative phenyl group.
[0415]
Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, and 2-chloro-1-ethenyl group.
Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, and phenylethynyl group.
The acyl group (R^FourSpecific examples of CO-) include R^FourAre groups in which is a hydrogen atom or the above-mentioned alkyl group, aryl group, alkenyl group or alkynyl group.
[0416]
Examples of the alkylene group used for the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms described above. A linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Ruthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N- Methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonyl Bonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N- Methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfur Famoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphono Eniru) sulfamoyl-octyl group,
[0417]
Embedded image

[0418]
Phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, Phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group.
[0419]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. In these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
[0420]
The substituted aryl group is one in which the substituent is bonded to the aryl group, and one having a monovalent nonmetallic atomic group other than hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group is used. Examples of preferred substituents include the above-described alkyl groups, substituted alkyl groups, and substituted groups in substituted alkyl groups.
Preferred specific examples of the substituted aryl group include a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group, a chloromethylphenyl group, a trifluoromethylphenyl group, and a hydroxyphenyl group. , Methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group Benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl Group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group,
[0421]
Sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group , Tolylphosphonatophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3- A butynylphenyl group is mentioned.
[0422]
As an alkenyl group, what was mentioned above as a substituent of a substituted alkyl group is mentioned, for example.
A substituted alkenyl group is one in which a substituent is bonded to the alkenyl group. As an example of a preferable substituent, the substituent in the substituted alkyl group mentioned above is mentioned.
Preferable specific examples of the substituted alkenyl group include
[0423]
Embedded image

[0424]
Is mentioned.
[0425]
As an alkynyl group, what was mentioned above as a substituent of a substituted alkyl group is mentioned, for example.
A substituted alkynyl group is one in which a substituent is bonded to the alkynyl group. As an example of a preferable substituent, the substituent in the substituted alkyl group mentioned above is mentioned.
[0426]
The heterocyclic group was formed by combining a monovalent group obtained by removing one hydrogen on the heterocyclic ring, and further subtracting one hydrogen from the monovalent group, and combining the substituents in the above substituted alkyl group. It is a monovalent group.
Examples of preferred heterocycles include
[0427]
Embedded image

[0428]
Embedded image

[0429]
Is mentioned.
[0430]
Substituted oxy group (R^FiveAs O-), R^FiveIn which is a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen can be used.
Examples of preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diaryls. Examples include a carbamoyloxy group, an N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, an alkylsulfoxy group, an arylsulfoxy group, a phosphonooxy group, and a phosphonatoxy group.
[0431]
Examples of the alkyl group and aryl group used as a substituent for these substituted oxy groups include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. In addition, an acyl group (R⁶CO-) is R⁶Are the above-mentioned alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups or substituted aryl groups.
Among the substituted oxy groups, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are preferable.
[0432]
Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromo Niruokishi group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group and a phosphonatoxy.
[0433]
Substituted thio group (R⁷As S-), R⁷In which is a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen can be used.
Examples of preferred substituted thio groups include alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, and acylthio groups.
[0434]
Examples of the alkyl group and aryl group used as a substituent for these substituted thio groups include the above-described alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. In addition, an acyl group (R⁶CO-) is R⁶Are the above-mentioned alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups or substituted aryl groups.
Among the substituted thio groups, an alkylthio group and an arylthio group are preferable.
[0435]
Specific examples of preferable substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.
[0436]
Substituted amino group (R⁸NH-, (R⁹) (R^Ten) N-) includes R⁸, R⁹And R^TenHowever, monovalent nonmetallic atomic groups other than hydrogen can be used.
Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkyl Ureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′- Aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl- N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group can be mentioned.
[0437]
Examples of the alkyl group and aryl group used as a substituent for these substituted amino groups include the above-described alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups. In addition, an acyl group (R⁶CO-) is R⁶Are the above-mentioned alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups or substituted aryl groups.
Among the substituted amino groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkylamino groups, N-arylamino groups, and acylamino groups are preferable.
[0438]
Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, and acetylamino group.
[0439]
Substituted carbonyl group (R¹¹-CO-) includes R¹¹In which is a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen can be used.
Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group may be mentioned.
[0440]
Examples of the alkyl group and aryl group used as a substituent for these substituted carbonyl groups include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. In addition, an acyl group (R⁶CO-) is R⁶Are the above-mentioned alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups or substituted aryl groups.
Among the substituted carbonyl groups, a formyl group, acyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, and N-arylcarbamoyl group are preferable. More preferred are a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.
[0441]
Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxy group, methoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group. And morpholinocarbonyl group.
[0442]
Substituted sulfinyl group (R¹²-SO-) includes R¹²In which is a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen can be used.
Preferred examples of the substituted sulfinyl group include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N- Examples thereof include a diarylsulfinamoyl group and an N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group.
Examples of the alkyl group and aryl group used as a substituent for these substituted sulfinyl groups include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above.
Among the substituted sulfinyl groups, an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group are preferable.
Specific examples of the preferred substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
[0443]
Substituted sulfonyl group (R¹³-SO₂-) As R¹³In which is a monovalent non-metallic atomic group other than a hydrogen atom can be used.
Preferable examples of the substituted sulfonyl group include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group.
Examples of the alkyl group and aryl group used as a substituent for these substituted sulfonyl groups include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above.
Specific examples of the preferred substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group.
[0444]
Sulfonato group (-SO_ThreeAs described above,-) represents a sulfo group (-SO_ThreeH) Conjugated base anion group. Sulfonate groups are usually preferably used with counter cations. A conventionally well-known thing can be used as such a counter cation. For example, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0445]
Carboxylate group (-CO₂As described above,-) represents a carboxy group (-CO₂H) Conjugated base anion group. The carboxylate group is usually preferably used with a counter cation. The counter cation is the same as in the case of the sulfonate group.
[0446]
The substituted phosphono group means one in which one or two hydroxy groups of the phosphono group are substituted with another organic oxo group.
Examples of preferred substituted phosphono groups include dialkylphosphono groups, diarylphosphono groups, alkylarylphosphono groups, monoalkylphosphono groups, and monoarylphosphono groups.
Of the substituted phosphono groups, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are preferred.
Specific examples of preferable substituted phosphono groups include diethylphosphono group, dibutylphosphono group, and diphenylphosphono group.
[0447]
Phosphonato group (-PO_Three ^2-, -PO_ThreeH^-) Is a phosphono group (—PO_ThreeH₂) Is a conjugate base anion group derived from acid first dissociation or acid second dissociation. The phosphonate group is usually preferably used with a counter cation. The counter cation is the same as in the case of the sulfonate group.
[0448]
The substituted phosphonato group means a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group with the hydroxy group of the above substituted phosphono group.
Preferred substituted phosphonato groups include monoalkylphosphono groups (—PO_ThreeH- (alkyl)), monoarylphosphono group (-PO_ThreeH- (aryl)) conjugate base. Substituted phosphonate groups are usually preferably used with counter cations. The counter cation is the same as in the case of the sulfonate group.
[0449]
In the general formula (I), A is preferably an organic group containing an aromatic group, and W is preferably a nonionic organic group containing a polyoxyalkylene group.
[0450]
Specific examples of AH and WH are shown below.
[0451]
Embedded image

[0452]
Embedded image

[0453]
Specific examples of the nonionic compound represented by the general formula (I) are shown below.
[0454]
Embedded image

[0455]
Embedded image

[0456]
Embedded image

[0457]
Among the nonionic compounds represented by the general formula (I), compounds represented by the following formula (IA) or (IB) are preferable.
[0458]
Embedded image

[0459]
(In the above formulas (IA) and (IB), R₁And R₂Each represents H or an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms. n and m each independently represents an integer of 0 to 100. )
[0460]
Examples of the compound represented by the general formula (IA) include polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene methyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (IB) include polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene methyl naphthyl ether, polyoxyethylene octyl naphthyl ether, polyoxyethylene nonyl naphthyl ether, and the like.
[0461]
In each of the compounds represented by the above general formula (IA) or (IB), the number of repeating units (n) of the polyoxyethylene chain is preferably 3 to 50, and preferably 5 to 30. The number of repeating units (m) of the polyoxypropylene chain is preferably 0 to 10, and more preferably 0 to 5.
The compound represented by the general formula (IA) or (IB) may be a copolymer in which the polyoxyethylene part and the polyoxypropylene part are random, or a block copolymer. May be.
The nonionic aromatic ether type activator represented by the above general formula (IA) or (IB) is used alone or in combination of two or more.
[0462]
Next, surfactants other than nonionic surfactants will be described.
Anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate (Y-23); sodium butyl naphthalene sulfonate (Y-24), sodium pentyl naphthalene sulfonate (Y-25), hexyl naphthalene sulfonic acid Alkyl naphthalene sulfonates such as sodium (Y-26) and sodium octyl naphthalene sulfonate (Y-27); alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate (Y-28); sodium dodecyl sulfonate (Y-29) and the like Alkylsulfonic acid salts; sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dilauryl sulfosuccinate (Y-30); and the like.
[0463]
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide (Y-31); polyoxyethylene alkylamine salts; polyoxyethylene polyamine derivatives and the like. Specific examples of the quaternary ammonium salts include those represented by the following formula.
[0464]
Embedded image

[0465]
(In the above formula, R_Four~ R₇Each independently represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms. X^-Is an acid group ion, an acid ester ion (for example, R—O—SO_Three ^-), Anions such as halogen ions and hydroxide ions. )
[0466]
Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaines, alkylaminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric acid esters, imidazolines, and the like.
Specific examples of the aminocarboxylic acid type amphoteric surfactant include compounds represented by the following formula and salts thereof.
[0467]
Embedded image

[0468]
(In the above formula, R₈And R₉Each represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. d, e and f each independently represents an integer of 1 to 10. )
R₈And R₉Are each preferably an aliphatic hydrocarbon group, which may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated. Specific examples include an alkyl group and an alkenyl group.
Examples of the salt of the compound of the above formula include alkali metal salts (for example, sodium salt, potassium salt, lithium salt), ammonium salt, amine salt and the like.
[0469]
Specific examples of the betaine-type amphoteric surfactant include those represented by the following formula.
[0470]
Embedded image

[0471]
(In the above formula, R_Ten~ R₁₂Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. g represents an integer of 1 to 10. )
R^Ten~ R¹²Are each preferably an aliphatic hydrocarbon group, which may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated. Specific examples include an alkyl group and an alkenyl group.
[0472]
The surfactant content in the developer is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 8.0% by mass, and 1.0 to 5.0% by mass. More preferably. When the content is too small, the developability and the solubility of the photosensitive layer components are lowered. On the other hand, when the content is too large, the printing durability of the lithographic printing plate is lowered.
[0473]
The alkaline developer can contain a chelating agent. Examples of chelating agents include Na₂P₂O₇, Na_FiveP_ThreeO_Three, Na_ThreeP_ThreeO₉, Na₂O_FourP (NaO_ThreeP) PO_ThreeNa₂, Polyphosphates such as Calgon (sodium polymetaphosphate); ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt, triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1,3-diamino-2- Aminopolycarboxylic acids such as propanoltetraacetic acid, potassium salt, sodium salt thereof; 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4, potassium salt, sodium salt, 2-phosphonobutanone tricarl Acid-2,3,4, potassium salt, sodium salt, 1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2, potassium salt, sodium salt, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid Organic phosphonic acids such as potassium salt, sodium salt, aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salt, sodium salt, and the like.
[0474]
The content of the chelating agent is determined according to the hardness of the hard water used and the amount used, but is preferably 0.001 to 5% by mass in the developer at the time of use, and 0.01 to 1 It is more preferably 0.0% by mass, and even more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
[0475]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1-1. Preparation of thermal positive type lithographic printing plate precursor
Example 1
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.014 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: Containing 0.03% by mass, the balance is prepared using Al and an inevitable impurity aluminum alloy, and after performing the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Further, after heat treatment was performed at 500 ° C. using a continuous annealing machine, an aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was finished by cold rolling. After making this aluminum plate 1030 mm in width, the following surface treatment was continuously performed.
[0476]
(A) Mechanical roughening treatment
A roller-type nylon brush that rotates while supplying a suspension of abrasive (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry to the surface of the aluminum plate using the apparatus shown in FIG. The surface was mechanically roughened. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0477]
(B) Etching treatment with alkaline agent
The aluminum plate obtained above was subjected to an etching process by spraying at a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C.²Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0478]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0479]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a temperature of 80 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2. The time until the current value reaches the peak from zero is 0 msec, the duty ratio is 1: 1, the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the carbon electrode is the counter electrode. Roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG.
The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 130 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, water washing by spraying was performed.
[0480]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening was performed using alternating current in the previous stage, and dissolve the edge part of the generated pit to produce the edge part Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0481]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washing with water by spraying.
[0482]
(G) Anodizing treatment
The anodizing apparatus of the two-stage feed electrolytic treatment method having the structure shown in FIG. 4 (first and second electrolysis unit length 6 m each, first and second feed unit length 3 m each, first and second feed electrode length 2.4 m each) Anodizing was performed using this. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 43 ° C. Then, water washing by spraying was performed.
[0483]
In the anodizing device, currents from the power sources 67a and 67b flow to the first power supply electrode 65a provided in the first power supply portion 62a, flow to the aluminum plate 11 through the electrolytic solution, and in the first electrolysis portion 63a. An oxide film is generated on the surface of the aluminum plate 11, passes through the electrolytic electrodes 66a and 66b provided in the first electrolysis part 63a, and returns to the power sources 67a and 67b.
On the other hand, the currents from the power supplies 67c and 67d flow to the second power supply electrode 65b provided in the second power supply portion 62b, flow to the aluminum plate 11 through the electrolytic solution in the same manner as described above, and in the second electrolysis portion 63b, aluminum flows. An oxide film is formed on the surface of the plate 11.
[0484]
The amount of electricity fed from the power sources 67a and 67b to the first feeding unit 62a is equal to the amount of electricity fed from the power sources 67c and 67d to the second feeding unit 62b, and the first electrolysis unit 63a and the second electrolysis unit Both current densities at 63b are about 25 A / dm.²Met. In the 2nd electric power feeding part 62b, 1.35 g / m produced | generated by the 1st electrolysis part 63a.²Power is supplied through the oxide film surface. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
[0485]
(H) Alkali metal silicate treatment
An aluminum support obtained by anodizing (the support for a lithographic printing plate of the present invention) is immersed in a treatment layer of a 1% by weight aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to obtain an alkali. Metal silicate treatment (silicate treatment) was performed. Then, water washing by spraying was performed.
[0486]
(I) Formation of intermediate layer (undercoat layer)
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above (support for lithographic printing plate of the present invention), an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds. A coating film was formed. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0487]
<Undercoat liquid composition>
・ The following polymer compound 0.3g
・ Methanol 100 g
・ Water 1 g
[0488]
Embedded image

[0489]
(J) Formation of photosensitive layer
Next, a photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was prepared, and the coated amount (photosensitive layer coating amount) after drying the photosensitive layer coating solution 1 on an undercoated aluminum support was 1.0 g / m.²And a photosensitive layer was formed by drying to obtain a lithographic printing plate precursor of Example 1.
[0490]
<Photosensitive layer coating solution 1 composition>
・ Capric acid 0.03 g
-Specific copolymer 1 0.75 g described later
-M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 3,500, containing 0.5% by mass of unreacted cresol) 0.25 g
・ 0.003 g of p-toluenesulfonic acid
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.03 g
-Cyanine dye A 0.017 g represented by the following structural formula
[0491]
Embedded image

[0492]
0.015 g of a dye having 1-naphthalenesulfonic acid anion as the counter ion of Victoria Pure Blue BOH
-Fluorosurfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05 g
・ Γ-Butyllactone 10 g
・ Methyl ethyl ketone 10 g
1-methoxy-2-propanol 1 g
[0493]
<Specific copolymer 1>
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid and 39. 1 g (0.36 mol) and 200 mL of acetonitrile were added, and the mixture was stirred while cooling with an ice-water bath. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0494]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 L of water while stirring the water, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 mL of water, and then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0495]
Next, 4.61 g (0.0192 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.94 g of ethyl methacrylate were added to a 20 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. 0.0258 mol), 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while being kept at 65 ° C. A further mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65” was added to this reaction mixture. It dropped by the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the obtained mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 L of water while stirring this water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of the specific copolymer 1 as a white solid was obtained.
It was 53,000 (polystyrene standard) when the weight average molecular weight of the obtained specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0496]
(Example 2)
(A) The mechanical surface roughening treatment is not performed, and the amount of electricity in the above (d) electrochemical surface roughening treatment is 100 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²A lithographic printing plate precursor of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0497]
(Example 3)
In the (a) mechanical surface roughening treatment, silica sand having an average particle size of 5 μm and a maximum particle size of 50 μm is used as an abrasive. In the (d) electrochemical surface roughening treatment, the electrolyte temperature is set to 50 ° C, the amount of electricity is 145 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode²A lithographic printing plate precursor of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0498]
Example 4
The above (a) mechanical surface roughening treatment is not performed, and the above steps (d) electrochemical surface roughening treatment and (e) alkali etching treatment are repeated twice under different conditions as described later. The planographic printing plate precursor of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
In the first electrochemical surface roughening treatment, the electrolyte temperature is 50 ° C., TP is 0.8 msec, AC voltage frequency is 0.3 Hz, and current density is 25 A / dm at the peak current value.²The procedure was the same as in Example 1 (d) except that. Thereafter, a first alkali etching treatment was performed in the same manner as in Example 1 (e) except that the etching was performed at 70 ° C. Subsequently, a second electrochemical surface roughening treatment is performed by the same method as in Example 1 (d), and a second alkaline etching treatment is performed by the same method as in Example 1 (e). went.
[0499]
(Comparative Example 1)
A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that (d) electrochemical surface roughening treatment was not performed.
[0500]
(Comparative Example 2)
In the above (d) electrochemical surface roughening treatment, the electrolyte temperature is 40 ° C., and the amount of electricity is 270 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0501]
(Comparative Example 3)
In the above (d) electrochemical surface roughening treatment, the electrolyte temperature is 40 ° C., and the amount of electricity is 270 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that.
[0502]
(Comparative Example 4)
In the (a) mechanical surface roughening treatment, pumice made of volcanic ash having an average particle size of 40 μm and a maximum particle size of 200 μm is used as an abrasive, and in the (d) electrochemical surface roughening treatment, The total amount of electricity when the aluminum plate is the anode is 50 C / dm²A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0503]
1-2. Ratio of actual area to apparent surface area of lithographic printing plate support
About the aluminum support (support for lithographic printing plate) after the alkali metal silicate treatment obtained in the process of making the lithographic printing plate precursor, the ratio of the actual area to the apparent surface area is as follows. It was measured.
The surface shape of the lithographic printing plate support was measured using an atomic force microscope (AFM) under the conditions of a horizontal (X, Y) resolution of 0.1 μm and a measurement range of 100 μm square. When the surface area obtained by the approximate three-point method is defined as the actual area and the upper projected area is regarded as the apparent area, the actual area is divided by the apparent area to obtain the ratio of the actual area to the apparent area of the surface.
The results are shown in Table 1. In Table 1, the ratio of the actual area to the apparent surface area was defined as “the actual surface area / the apparent surface area”.
[0504]
1-3. Measurement of ratio of apparent area of pit to average diameter and surface area of pit of lithographic printing plate support and confirmation of presence or absence of fine uneven structure inside pit
The surface of the lithographic printing plate support was photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 10,000 times from the direction perpendicular to the support. In the SEM photograph, the diameter of 30 pits was measured, and the average diameter of the pits was obtained. In addition, c is superimposed on the SEM photograph, a flat portion where pits are not formed is copied onto a transparent film with a pen, and the area ratio of the portion copied onto the transparent film is obtained by an image analyzer, The ratio of the apparent area of the pit to the apparent area was calculated. Further, in the SEM photograph, it was confirmed whether or not a fine concavo-convex structure was formed inside the pits on the surface of the lithographic printing plate support.
The results are shown in Table 1. In Table 1, the ratio of the apparent area of the pit to the apparent area of the surface was defined as “apparent area of the pit / apparent area of the surface”.
[0505]
1-4. Measurement of wavelength of large uneven structure on the surface of lithographic printing plate support
The fracture surface of the anodized film and the photosensitive layer exposed by bending the lithographic printing plate precursor to 180 ° was observed at a magnification of 5000 times using a T-20 scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd. About the recessed part with the opening diameter of 2 micrometers or more in the surface, the distance of the both ends was measured and it was set as the wavelength of a large uneven structure, and the average wavelength about 20 recessed parts was calculated | required.
The results are shown in Table 1. In Table 1, “-” indicates that there was no concave portion of the corresponding wavelength.
[0506]
1-5. Evaluation of scratch resistance of lithographic printing plate precursors
The lithographic printing plate precursor obtained as described above was evaluated for scratch resistance.
A slip sheet was placed on the surface of the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor, and the upper and lower sides were sandwiched between corrugated cardboard sheets, and left for 3 days in an environment of 25 ° C. and 50% RH. After that, the photosensitive layer surface of the lithographic printing plate precursor is rubbed 5 times with cotton gloves, and developed with an automatic processor 900NP using a developer DT-1 for PS plate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. under standard conditions. did. The extent to which the rubbed portion was damaged and whitened was visually observed and evaluated.
The case where no change was observed before development was indicated by ◯, the case where the support was almost visible and the color of the photosensitive layer was hardly visible was indicated by ×, and the intermediate levels were indicated by ◯ Δ, Δ, Δ ×.
The results are shown in Table 1.
[0507]
1-6. Evaluation of printing durability of lithographic printing plates
The plate surface energy amount is 141 mJ / cm using a TrendSetter 3244 manufactured by CREO.²After imagewise exposure, the developer was developed with an automatic developing machine 900NP using a developer DT-1 for PS plate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. under standard operating conditions.
The lithographic printing plate obtained in this way was subjected to a DIC-GEOS (N) ink made by Dainippon Ink and an etchant EU made by Fuji Photo Film Co., Ltd. using a Lithrone printing machine made by Komori Corporation. 3 was printed on a high-quality paper using a dampening solution containing 1% of IP and 10% of IPA, and printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when it was visually recognized that the density of the solid image started to decrease. .
The results are shown in Table 1.
[0508]
It can be seen that the lithographic printing plate precursor of the present invention using the lithographic printing plate support of the present invention is hardly scratched and has excellent printing durability (Examples 1 to 4). In particular, when the surface has a triple uneven structure of large, medium and small, the wavelength of the large uneven structure is 3 to 10 μm, the medium uneven structure is a pit, and the small uneven structure is a fine uneven structure of a pit (Example 1) 3 and 4) are excellent in the balance between scratch resistance and printing durability.
On the other hand, when the ratio of the actual area to the apparent area of the surface of the lithographic printing plate support is too low (Comparative Example 1), the printing durability is poor and the separation between the photosensitive layer and the support is difficult. It is easy to be damaged. When the ratio of the actual area to the apparent area of the surface of the lithographic printing plate support is too high (Comparative Example 2), the photosensitive layer is easily damaged. Further, when the average diameter of the pits is too large (Comparative Example 3) and when the ratio of the apparent area of the pits to the apparent surface area is too small (Comparative Example 4), the pits are easily damaged.
[0509]
[Table 1]

[0510]
2-1. Creation of photopolymer type lithographic printing plate precursor
(Example 5)
<Aluminum plate>
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.005 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: Containing 0.03% by mass, the balance is prepared using Al and an inevitable impurity aluminum alloy, and after performing the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing using a continuous annealing machine at 500 degreeC, it finished by cold rolling to 0.24 mm in thickness, and obtained the aluminum plate of JIS1050 material. After making this aluminum plate width 1030mm, it used for the surface treatment shown below.
[0511]
<Surface treatment>
The surface treatment was performed by continuously performing the following various treatments (b) to (j). In addition, after each process and water washing, the liquid was drained with the nip roller.
[0512]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was subjected to an etching process by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C.²Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0513]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a step of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0514]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 10.5 g / L aqueous solution of nitric acid (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG. In FIG. 5, 11 is an aluminum plate, 12 is a radial drum roller, 13a and 13b are main poles, 14 is an electrolytic treatment solution, 15 is an electrolyte supply port, and 16 is a slit. , 17 is an electrolyte passage, 18 is an auxiliary anode, 19a and 19b are thyristors, 20 is an AC power source, 40 is a main electrolytic cell, and 50 is an auxiliary anode cell.
The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 220 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, water washing by spraying was performed.
[0515]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.25 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0516]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a step of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0517]
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG.
The current density is 25 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met.
Then, water washing by spraying was performed.
[0518]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.10 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0519]
(I) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washing with water by spraying.
[0520]
(J) Anodizing treatment
Anodization was performed using an anodizing apparatus having the structure shown in FIG. 6 to obtain a lithographic printing plate support. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 38 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
FIG. 6 is a schematic view showing an example of an apparatus for anodizing the surface of an aluminum plate. In the anodizing apparatus 410, the aluminum plate 416 is transported as indicated by arrows in FIG. In the power supply tank 412 in which the electrolytic solution 418 is stored, the aluminum plate 416 is charged to (+) by the power supply electrode 420. The aluminum plate 416 is transported upward by the roller 422 in the power supply tank 412, and the direction is changed downward by the nip roller 424, and then transported toward the electrolytic treatment tank 414 in which the electrolytic solution 426 is stored. The direction is changed horizontally. Next, the aluminum plate 416 is charged to (−) by the electrolytic electrode 430 to form an anodized film on the surface thereof, and the aluminum plate 416 exiting the electrolytic treatment tank 414 is conveyed to a subsequent process. In the anodizing apparatus 410, the roller 422, the nip roller 424, and the roller 428 constitute a direction changing unit, and the aluminum plate 416 is disposed between the power supply tank 412 and the electrolytic treatment tank 414 in the tank 422, 424, and By 428, it is conveyed into a mountain shape and an inverted U shape. The feeding electrode 420 and the electrolytic electrode 430 are connected to a DC power source 434. The feed tank 412 and the electrolytic treatment tank 414 are partitioned by a single tank wall 432.
[0521]
(K) Formation of photopolymer type image recording layer
On the lithographic printing plate support obtained above, the polymer represented by the following formula U-1 (number average molecular weight 10,000) is dissolved in a mixed solution of water / methanol = 5/95 (mass ratio). The solution was applied and dried at 80 ° C. for 30 seconds to form an undercoat layer (adhesive layer) (Sol-Gel undercoat). The coating amount of the primer layer after drying is 10 mg / m²Met.
[0522]
Embedded image

[0523]
Further, a high-sensitivity photopolymerizable composition P-1 having the following composition was prepared, and the coating amount (photosensitive layer coating amount) after drying this high-sensitivity photopolymerizable composition on an undercoated lithographic printing plate support was 1.5g / m²And a photosensitive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute.
<Photopolymerizable composition P-1>
・ 1.5 parts by mass of an ethylenically unsaturated bond-containing compound represented by the following formula A1
・ Linear organic polymer represented by the following formula B1 (polymer binder) 2.0 parts by mass ・ Sensitizer represented by the following formula C1 0.15 parts by mass
-0.2 mass part of photoinitiators represented by following formula D1
-0.02 part by mass of a dispersion of ε-phthalocyanine represented by the following formula F1
・ Fluorine-based nonionic surfactant (Megafac F177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.03 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone 9.0 parts by mass
・ 7.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate
・ Toluene 11.0 parts by mass
[0524]
Embedded image

[0525]
The coating amount after drying a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 500) on this photosensitive layer is 2.5 g / m 2.²Then, it was dried at 120 ° C. for 3 minutes to form an oxygen-blocking protective layer to obtain a photopolymer type negative image recording layer, and a lithographic printing plate precursor was obtained.
[0526]
(Example 6)
A lithographic printing plate precursor of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the electrolyte solution temperature was 80 ° C. in (d) above.
[0527]
(Example 7)
A lithographic printing plate precursor of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the following (a) was performed before (b).
(A) Mechanical roughening treatment
Using an apparatus as shown in FIG. 1, a roller-type nylon brush rotating while supplying a suspension of a polishing agent (pumice) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry to the surface of the aluminum plate. Mechanical roughening treatment was performed. In FIG. 1, 1 is an aluminum plate, 2 and 4 are roller brushes, 3 is a polishing slurry, and 5, 6, 7 and 8 are support rollers. The average particle size of the abrasive was 40 μm, and the maximum particle size was 100 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0528]
(Example 8)
A lithographic printing plate precursor of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that in the above (a), the abrasive was quartz sand having a particle size of 6 μm.
Example 9
A lithographic printing plate precursor of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the electrolyte solution temperature was 80 ° C. in (d) above.
(Example 10)
In the above (b), the dissolution amount of the aluminum plate is 20 g / m.²A lithographic printing plate precursor of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 7 except that.
[0529]
(Comparative Examples 5 and 11)
In (d) above, the amount of electricity is 100 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²And 300 C / dm²A lithographic printing plate precursor of Comparative Examples 5 and 11 was obtained in the same manner as in Example 5 except that.
(Comparative Example 6)
A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that (e) was not performed.
(Comparative Examples 7 and 8)
Lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 7 and 8 were obtained in the same manner as in Example 5 except that in (d) above, the electrolyte temperature was 30 ° C. and 20 ° C., respectively.
[0530]
(Comparative Example 9)
In (d) above, a 10 g / L aqueous solution of hydrochloric acid (containing 5 g / L of aluminum ions) is used as the electrolyte, and the amount of electricity is 500 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²In the above (e), the dissolution amount of the aluminum plate is 1.5 g / m.²A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 5 except that.
(Comparative Example 10)
In the above (d), a comparative example was prepared in the same manner as in Example 5 except that a 7 g / L nitric acid aqueous solution (containing 4.5 g / L aluminum ions and 40 mg / L ammonium ions) was used as the electrolytic solution. Ten lithographic printing plate precursors were obtained.
[0531]
(Comparative Example 12)
In (d) above, the amount of electricity is 50 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode²A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 12 was obtained in the same manner as in Comparative Example 9 except that.
(Comparative Example 13)
In the above (e), the dissolution amount of the aluminum plate is 1.5 g / m.²A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 13 was obtained in the same manner as in Example 5 except that.
[0532]
(Comparative Example 14)
In (d) above, the amount of electricity is 100 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode²A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 14 was obtained in the same manner as in Example 7 except that.
(Comparative Example 15)
A lithographic printing plate precursor of Comparative Example 15 was obtained in the same manner as in Example 7 except that (e) was not performed.
[0533]
2-2. Ratio of actual area to apparent surface area of lithographic printing plate support
For the aluminum support after anodic oxidation (support for lithographic printing plate) obtained in the process of making the lithographic printing plate precursor, the same method as in the case of the thermal positive type described above and the comparative example, The ratio of the actual area to the apparent surface area was measured.
The results are shown in Table 2. In Table 2, the ratio of the actual area to the apparent surface area was defined as “actual surface area / apparent surface area”.
[0534]
2-3. Measurement of ratio of apparent area of pit to average diameter and surface area of pit of lithographic printing plate support and confirmation of presence or absence of fine uneven structure inside pit
The average pit diameter of the lithographic printing plate support and the ratio of the apparent area of the pit to the apparent area of the surface were determined by the same method as in the above-described examples of the thermal positive type and the comparative example. It was confirmed whether or not a fine concavo-convex structure was formed inside the pits on the surface of the support.
The results are shown in Table 2. In Table 2, the ratio of the apparent area of the pit to the apparent area of the surface was defined as “apparent area of the pit / apparent area of the surface”.
[0535]
2-4. Measurement of wavelength of large uneven structure on the surface of lithographic printing plate support
The wavelength of the large concavo-convex structure on the surface of the lithographic printing plate support was determined by the same method as in the above-described thermal positive type example and comparative example.
The results are shown in Table 2. In Table 2, “-” indicates that there was no concave portion of the corresponding wavelength.
[0536]
2-5. Evaluation of scratch resistance of lithographic printing plate precursors
The lithographic printing plate precursor obtained as described above was evaluated for scratch resistance (scratch resistance).
In a constant temperature and humidity environment, a continuous load type tensile tester manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. was used for the oxygen barrier protective layer (OC layer) on the surface of the lithographic printing plate precursor, and the tip diameter was 0.1 mm. 50gf (4.90x10 with diamond needle)^-1The lithographic printing plate precursor was moved and scratched while the load of N) was applied. Thereafter, development was performed by a method described later without exposure, and the state of scratches on the OC layer was visually observed and evaluated.
The results are shown in Table 2. In Table 2, the case where no change was observed on the surface of the OC layer was indicated as ◯, the case where the OC layer surface was traced but the OC layer was not peeled was indicated as △, and the OC layer was slightly peeled off. The sample was represented by Δ, the OC layer exfoliated markedly by Δ ×, and the OC layer completely exfoliated by x.
[0537]
2-6. Exposure and development processing
Each lithographic printing plate precursor obtained above was subjected to image exposure and development treatment by the following method to obtain a lithographic printing plate.
The lithographic printing plate precursor is converted to 100 μJ / cm using an FD / YAG laser (Plate Jet 4, manufactured by CSI).²A solid image and a 1-99% halftone dot image (in 1% increments) were scanned and exposed under the conditions of 175 lines / inch at 4000 dpi. After the exposure, preheating was performed under the condition that the plate surface temperature reached 100 ° C.
Thereafter, an automatic processor (LP-850P2, charged with developer 1 (pH 11.5 (25 ° C.), conductivity 5 mS / cm) having the following composition and finishing gum solution FP-2W (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) Standard processing was performed with Fuji Photo Film Co., Ltd. The developer temperature was 30 ° C., and the immersion time in the developer was about 15 seconds.
[0538]
<Developer 1 composition>
・ Potassium hydroxide 0.15g
・ Polyoxyethylene phenyl ether (number of repeating units of polyoxyethylene chain n = 13) 5.0 g
・ Chelating agent (Chillest 400) 0.1g
・ Water 94.75g
[0539]
2-7. Evaluation of planographic printing plates
The printing durability and stain resistance of the lithographic printing plate obtained above were evaluated by the following methods.
(1) Printing durability
Printing with Komori Corporation Lithron printing machine using DIC-GEOS (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., when it is visually recognized that the density of the solid image has started to fade Printing durability was evaluated by the number of sheets.
The results are shown in Table 2.
(2) Dirt resistance
Using a Mitsubishi diamond type F2 printing machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), printing was performed using DIC-GEOS (s) red ink, and the blanket stain after printing 10,000 sheets was visually evaluated.
The results are shown in Table 2. The soil resistance was evaluated on a 10-point scale based on the degree of soiling on the blanket. Larger numbers indicate better soil resistance.
[0540]
It can be seen that the lithographic printing plate precursor of the present invention using the lithographic printing plate support of the present invention is hardly damaged and excellent in printing durability and stain resistance (Examples 5 to 10). In particular, when the surface has a triple uneven structure of large, medium and small, the wavelength of the large uneven structure is 3 to 10 μm, the medium uneven structure is a pit, and the small uneven structure is a fine uneven structure of a pit (Example 7) It can be seen that ˜9) is excellent in the balance of scratch resistance, printing durability and stain resistance.
[0541]
[Table 2]

[0542]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is hardly scratched, can be easily handled in normal operations, and is excellent in printing durability and stain resistance. The lithographic printing plate support of the present invention is suitably used for the lithographic printing plate precursor of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a concept of a brush graining process used for mechanical surface roughening in the production of a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical surface roughening treatment in the production of a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an apparatus in which two or more radial drum rollers used in an electrochemical surface roughening process in the production of a lithographic printing plate support of the present invention are connected.
FIG. 4 is a schematic view of an anodizing apparatus for a two-stage feed electrolysis method used for anodizing treatment in the production of a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 5 is a side view showing an example of a radial type cell in an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in producing a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of an anodizing treatment apparatus used for anodizing treatment in producing a lithographic printing plate support of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum plate
2, 4 Roller brush
3 Polishing slurry
5, 6, 7, 8 Support roller
11 Aluminum plate
12 Radial drum roller
13a, 13b Main pole
14 Electrolytic treatment liquid
15 Electrolyte supply port
16 slits
17 Electrolyte passage
18 Auxiliary anode
19a, 19b Thyristor
20 AC power supply
40, 41 Main electrolytic cell
50, 51 Auxiliary anode tank
62a First feeding part
62b Second feeding part
63a First electrolysis part
63b Second electrolysis unit
64a, 64b Nip roller
65a First feeding electrode
65b Second feeding electrode
66a, 66b, 66c, 66d Electrolytic electrode
67a, 67b, 67c, 67d Power supply
410 Anodizing equipment
412 Feeding tank
414 Electrolytic treatment tank
416 Aluminum plate
418, 426 electrolyte
420 Feeding electrode
422, 428 Roller
424 Nip roller
430 Electrolytic electrode
432 tank wall
434 DC power supply

Claims (4)

  A lithographic printing plate support obtained by subjecting an aluminum plate to roughening treatment, alkali etching treatment and anodizing treatment, wherein the ratio of the actual area to the apparent area of the surface is 1.3 to 1.8 times A lithographic plate characterized in that it has pits having an average diameter of 0.3 to 1.0 μm and having a fine concavo-convex structure inside, and the ratio of the apparent area of the pits to the apparent area of the surface is 90% or more Support for printing plate.   The surface has a triple uneven structure of large, medium and small, the wavelength of the large uneven structure is 3 to 10 μm, the intermediate uneven structure is the pit, and the small uneven structure is the fine uneven structure of the pit. The lithographic printing plate support according to claim 1.   A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer provided on the lithographic printing plate support according to claim 1. The lithographic printing plate precursor according to claim 3, wherein the image recording layer is of a thermal positive type or a photopolymer type.

Images