JP3786190B2

JP3786190B2 - Manufacturing method of rare earth sintered magnet

Info

Publication number: JP3786190B2
Application number: JP2001333903A
Authority: JP
Inventors: 的生楠; 昭嘉笛吹; 敏久西郡; 武久美濃輪
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2021-10-31
Also published as: JP2003138335A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類焼結磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
希土類焼結磁石は、高い磁気特性を有していることから、フェライト等に比べて非常に高価であるにも関わらず、近年、高い需要を示している。
その中でもＮｄ系磁石は、Ｓｍ系磁石に比べて磁気特性が高い上、価格も安いことから、ＨＤＤ用ＶＣＭ（ボイスコイルモーター）や産業用モータ等の広範な分野に使用されている。
【０００３】
このようなＮｄ系磁石は、通常、以下の各工程を備える粉末治金法を用いて製造される。すなわち、所定の組成となるよう配合した原材料を、高周波溶解炉等で溶解させて鋳造することで合金とし、得られた合金を粉砕して１〜２０μｍの微粉末を得、この微粉末を磁場中にて圧縮成形し、焼結および熱処理を施すことによって磁石としている。
【０００４】
ここで、微粉末化する手法としては、ボールミル、アトライターミル、振動ミル、ジェットミル等で粉砕する手法が挙げられる。
上記ボールミル、アトライターミル、振動ミルを用いる場合、希土類合金との反応性がない、または反応性が少ない有機溶剤を用いてスラリー状にして粉砕するのが通常である。このため、作業工程が煩雑になるとともに、有機溶剤に着火する危険性や、有機溶剤が金属との反応により変質して爆発する危険性を伴う等のデメリットが多く、希土類磁石用合金の微粉砕方法としては適した方法であるとはいえない。
【０００５】
これに対して、超音速のガス気流を用いて粉砕を行なうジェットミルは、使用するガスを不活性ガスに変更することにより、希土類磁石の製造上問題となる微粉末の酸化を最小限に抑えることができるため、希土類磁石用合金の微粉砕方法として適しており、希土類磁石の製造、特に、その微粉砕工程において積極的に用いられてきている。
【０００６】
ところで、粉末冶金法を用いて製造されるＮｄ系磁石において、Ｎｄ系磁石が本来有する優れた磁気特性を余すことなく引き出すべく、その磁気特性を向上させる種々の方法がこれまで提案されている。
もっとも基本的な磁気特性向上手法として、Ｎｄ系磁石における磁性を担う主相であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂで表される強磁性金属間化合物に、その組成を近づける方法がある。このような方法を用いてＮｄ系磁石の磁気特性を向上させる場合、液相焼結により焼結を進行させ、優れた磁気特性を有するＮｄ系磁石を得るためには、微粉末の酸化をより一層抑える必要がある。
【０００７】
また、その他の磁気特性向上手法として、Ｎｄ系磁石の製造工程の一つである磁場中成形工程時の印可磁場による微粉末の整列挙動に着目し、その配向度を高めることで磁気特性を向上させる方法もある。
このような方法を用いる場合には、例えば、微粉末の潤滑性を高める効果を有する潤滑剤により微粉末の性状を改良し、微粉末同士の摩擦による抵抗を低減して滑り性を高める必要がある。
このような潤滑剤は、添加量が少なすぎるとその効果を十分に発揮しないものであり、一方、添加量を増加させると滑り性は改善されて配向度は高まるものの、保磁力が著しく小さくなり、角形性が悪化する等の問題があった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、不活性動作ガスを用いたジェットミルによる微粉砕においても粉砕能力を損なわない上、磁場中成形工程時の配向度を向上させることができ、実用上十分な保磁力および高い残留磁化を有する高性能希土類焼結磁石を効率的に得ることができる希土類焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、微粉末の性状改善や粉砕能力の向上の問題が、微粉砕時の粉砕過程に起因するものであるため、動作ガスによってもたらされる粉砕のエネルギーの消費過程を変更することによって改善できるものと考え、上記課題を解決するため、Ｎｄ系磁石の製造条件、特に窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いるジェットミルによる微粉砕工程について鋭意検討を重ねた結果、カウンタージェットミルを用い、粉砕ガスノズルより微粉砕エリアに導入される主たる粉砕ガスに加え、新たに渦流を生成するように配置されたノズルより副たる渦流生成ガスを導入することにより、微粉砕エリアでの微粉末の粉砕挙動が著しく変化することを見い出すとともに、渦流生成ガスノズルより導入される動作ガス量および粉砕ガスノズルより導入される動作ガス量による粉砕挙動と微粉末の性状や磁気特性との関係に着目し、主粉砕ガス量に対する副渦流生成ガス量の割合を１〜１５％の範囲にコントロールすることにより、良好な粉砕能力を発揮し、磁場中成形時の微粉末の滑り性が良好な微粉末を製造でき、結果として磁気特性に優れた希土類焼結磁石が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）略円筒状のジェットミル本体と、該本体の側壁に斜め上方に向けて立ち上げて形成された粒子を投入するためのホッパーと、該本体の下部に同一平面の円周上に均等間隔に設けられた複数の粉砕ガスノズルと、該粉砕ガスノズルよりもさらに下方の平面の円周上に、その円周の接線に対して該本体内面方向に３０〜６０度の角度をなして設けられた渦流生成ガスノズルとを備えるカウンタージェットミルに、式Ｒ_x(Ｆｅ_1-aＣｏ_a)_yＢ_zＴ_b（式中、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種を表し、ＴはＦｅ、Ｃｏ以外の遷移金属を表す。ｘ，ｙ，ｚ，ｂは、それぞれ原子％で、１１≦ｘ≦１６、７０≦ｙ≦８５、４≦ｚ≦９、０≦ｂ≦４を満たす数を、ａはＦｅとＣｏとの比を表し、０≦ａ≦０．２を満たす数を示す。）からなる希土類合金粗粉を前記ホッパーから投入し、前記渦流生成ガスノズルより不活性ガスからなる副渦流生成ガスを音速を超える速度で放出させて、渦流を発生させて粗粉粒子を旋回させると共に、前記粉砕ガスノズルより不活性ガスからなる主粉砕ガスを音速を超える速度でジェットミル本体内の粉砕ガスノズルが設けられた前記円周の中心点に向けて放出させて、粗粉をジェットミル本体中央に向かって高速で運動させて粗粉同士を該中央で衝突させて前記合金粗粉を平均粒径１〜２０μｍに微粉末化する微粉砕工程と、微粉砕した粉末を磁場中で加圧成形して成形体を得る成形工程と、得られた成形体を焼結する焼結工程と、焼結した成形体を熱処理して希土類焼結磁石を得る熱処理工程とを含むことを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法、
（２）前記微粉化工程で用いる前記主粉砕ガス流量に対する副渦流生成ガス流量の割合が１〜１５％であることを特徴とする請求項１記載の希土類焼結磁石の製造方法
を提供する。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法は、上記のように、式Ｒ_x(Ｆｅ_1-aＣｏ_a)_yＢ_zＴ_b（式中、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種を表し、ＴはＦｅ、Ｃｏ以外の遷移金属を表す。ｘ，ｙ，ｚ，ｂは、それぞれ原子％で、１１≦ｘ≦１６、７０≦ｙ≦８５、４≦ｚ≦９、０≦ｂ≦４を満たす数を、ａはＦｅとＣｏとの比を表し、０≦ａ≦０．２を満たす数を示す。）からなる希土類合金に、粉砕ガスノズルおよび渦流生成ガスノズルを有するカウンタージェットミルで、不活性ガスからなる主粉砕ガスおよび副渦流生成ガスを含む動作ガスを噴射して前記合金を平均粒径１〜２０μｍに微粉末化する微粉砕工程と、微粉砕した粉末を磁場中で加圧成形して成形体を得る成形工程と、得られた成形体を焼結する焼結工程と、焼結した成形体を熱処理して希土類焼結磁石を得る熱処理工程とを含むものである。
【００１２】
ここで、上記式Ｒ_x(Ｆｅ_1-aＣｏ_a)_yＢ_zＴ_bからなる希土類合金において、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の希土類元素であり、中でも、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂを用いることが好ましい。一方、ＴはＦｅ，Ｃｏ以外の遷移金属であるが、具体的にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちから選ばれる１種または２種以上の遷移金属であり、中でも、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒを用いることが好ましい。
【００１３】
上記式中、ｘ，ｙ，ｚ，ｂは、それぞれ原子％で表される各構成元素の量を表すものであり、１１≦ｘ≦１６、７０≦ｙ≦８５、４≦ｚ≦９、０≦ｂ≦４を満たす数であり、ａはＦｅとＣｏとの比を表し、０≦ａ≦０．２を満たす数である。
この組成において、Ｒの量ｘが１１％未満ではα−Ｆｅの析出が生じるため、保磁力が著しく減少してしまい、一方、１６％を超えると、希土類リッチ相の量が増えるため、残留磁化が低くなり、結果として磁気特性が低下する可能性が高い。
また、Ｂの量ｚが４％未満では、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₇相の析出により保磁力が著しく低下することとなり、９％を超えると、非磁性相であるＮｄ₁₊ _αＦｅ₄Ｂ₄相の量が増えて残留磁化が低くなり、その結果、磁気特性が低下する可能性が高い。
【００１４】
さらに、ＦｅとＣｏとの総量ｙが７０％未満では残留磁化が低くなり磁気特性が低下し、８５％を超えると、保磁力が減少する可能性が高い。また、ａはＦｅとＣｏとの比を表すものであり、ＦｅをＣｏで置換することによって微粉末の耐食性を改善させる効果や残留磁化を上昇させることができるが、ａの量が０．２を超えると、保磁力が著しく減少する可能性が高い。
添加元素Ｔは保磁力を上昇させるために用いられるものであるが、ｂが４％を超えると、保磁力を上昇させる効果が弱まるため、残留磁化が著しく減少し、好ましくない。
なお、本発明の希土類合金には、上記元素の他に、例えば、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎなどの製造上不可避の不純物を含んでもよい。
【００１５】
上記カウンタージェットミルは、図１〜３に示されるように、略円筒状のジェットミル本体１Ａと、該本体１Ａの側壁に斜め上方に向けて立ち上げて形成された粒子を投入するためのホッパー１Ｂと、該本体１Ａの下部に同一平面の円周上に均等間隔に設けられた複数の粉砕ガスノズル１０とを備え、該粉砕ガスノズル１０から動作ガスを音速以上の速度で該円周の中心点Ｃ（ジェットミル本体１Ａの中心線Ｍ）に向かって噴出させるものであり、そのエネルギーを受けた粗粉を同様に中央に向かって高速で運動させ、その結果、粗粉同士を中央で衝突させて粉砕する粉砕機構を持つもので、該機構が、直接的でコンタミネーションを受けにくい特徴をもつ。
【００１６】
この場合、中心点Ｃでは粒子同士が非常に高いエネルギーを持って直接衝突するため、得られる粒子は非常に鋭角的な稜線を持った形状となる可能性が十分に考えられる。しかしながら、図１，３に示されるように、粉砕ガスノズル１０よりもさらに下方の平面の円周上に渦流生成ガスノズル１１を、その円周の接線Ｌに対して、円周の内側に約３０〜６０度の角度Ａだけ傾けた状態で設け、該ノズル１１からのガス流量を調整することによって、粉砕エリア内に渦流を発生させて中心点Ｃでの激しい衝突を緩和させるとともに、旋回する間に粒子同士が混合状態となって軽い衝突を繰り返し、磨砕的な要素が付加されるため、鈍角的な稜線を有する微粉末が得られることとなる。
なお、上記傾きが、３０度未満では渦流生成ガスノズル１１から対向する本体１Ａの内壁までの距離が短くなるため、被粉砕物が内壁に衝突し内壁を磨耗させる場合があり、６０度以上では旋回に寄与する方向余弦のベクトル量が小さくなるため、効率が著しく低下する場合がある。
【００１７】
上記主粉砕ガスは、同一平面上に、所定角度（例えば、１２０度）をなして設けられた複数本（例えば、３本）の粉砕ガスノズルより、ジェットミル本体内の中心線に向けて音速を超える速度で放出されるガスを指す。該複数本のノズルは、カウンタージェットミルに従来から備わっているものである。
一方、副渦流ガスは、主粉砕ガスノズルの下方に、円周の接線方向に対して本体内面方向に約３０〜６０度の角度をなして設けられた渦流生成ガスノズルより、音速を超える速度で放出されるガスを指す。該渦流生成ガスノズルは、従来のカウンタージェットミルに新たに設けたものである。
このような、渦流生成用ノズルを有するカウンタージェットミルを用いて行われる微粉砕工程では、従来同様、主粉砕ガスのガス流を中央で交差させ、その交差点において被粉砕物同士を衝突させて粉砕させる目的で用いるとともに、副渦流ガスのガス流を、主粉砕ガスの下部で放出することで、予め被粉砕物をジェットミル本体の中心線を軸として周回する方向に運動させる目的で用いられる。
【００１８】
このような微粉砕工程において、
（渦流生成ガス流量／粉砕ガス流量）×１００（％）
で表される副渦流生成ガス量と主粉砕ガス量との割合を、１〜１５％、特に２〜１０％の範囲にコントロールすることが好ましい。
ここで、上記割合が１％未満では、副渦流生成ガス量が相対的に少なすぎるため、粉砕エリア内に効果的な渦流を形成することができない虞があり、１５％を超えると、副渦流生成ガス量が相対的に多くなりすぎるため、粉砕エリア内で渦流を形成せず乱流となり、安定した微粉砕を継続することができない虞がある。すなわち、上記範囲に制御することで、粉砕エリア内に渦流を効果的に形成させることができるため、より一層、粉砕された微粉末の再凝集を抑制できるとともに、鈍角的な稜線をもった微粉末を得ることができ、微粉末同士の滑り性を一層良好にすることができ、結果として良好な磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができる。
【００１９】
さらに、上記微粉砕工程で得られる粉末の平均粒径は１〜２０μｍ、好ましくは２〜６μｍであり、平均粒径が１μｍ未満であると、粉砕に非常に長い時間かかる場合があり、一方、２０μｍを超えると、保持力が著しく低下する場合がある。
なお、上記微粉砕工程で用いられる不活性ガスとしては、特に限定はなく、例えば、窒素、アルゴン等を用いることができる。
【００２０】
上記成形工程、焼結工程、および熱処理工程としては、特に限定はなく、通常行われる条件を採用することができる。
例えば、成形工程は、１０ｋＯｅ以上の磁場中にて、０．１〜２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力にて行うことができる。また、焼結工程は、真空中またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中、１，０００〜１，１５０℃で、０．１〜１０時間行うことができる。さらに、熱処理工程は、焼結工程後に冷却し、４００〜１，０００℃で、０．１〜１０時間の熱処理を1回以上行うことができる。
なお、希土類焼結磁石は、通常、上記各工程に加え、合金溶解、粗粉砕工程をも含むものであるが、これらを実施する条件についても、特に限定はなく、通常行われる条件を採用することができる。
【００２１】
上述のような本発明の製造方法は、具体的に以下のように行われる。
まず、上記式に示される組成となるように配合した原材料を、真空中または不活性ガス雰囲気中にて高周波溶解炉等を用いて溶解し、鋳造して合金を作製する。次に、作製した合金を、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中にてジョウクラッシャー、ブラウンミル、ピンミル等を用いて機械的に粗粉砕を行って合金の粗粉を得る。
なお、粗粉砕の方法として当該合金の水素吸蔵放出特性を用い、水素吸蔵に伴う内部応力を利用して合金にクラックを生じさせることで粗粉砕を行う方法を用いてもよい。
【００２２】
その後、例えば、図１〜３に示されるように、互いに１２０度の角度をなして設けられた３本の粉砕ガスノズル１０、および粉砕ガスノズル１０の下方に円周の接線Ｌに対して本体内面方向に約３０〜６０度の角度Ａをなして設けられた渦流生成ガスノズル１１を有するカウンタージェットミル１を用い、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスからなる主粉砕ガスおよび副渦流ガスの共存下で、副渦流生成ガス量の主粉砕ガス量に対する割合を１％〜１５％の範囲にコントロールした状態で微粉砕を行い、平均粒径１〜２０μｍの微粉末を得る（微粉砕工程）。
【００２３】
このようにして得られた微粉末を、通常の磁場中成形、１０ｋＯｅ以上、例えば、約１５ｋＯｅの磁場中にて、０．１〜２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形し、密度３〜５ｇ／ｃｃの成形体を得る（成形工程）。
続いて、得られた成形体を、真空中またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中、１，０００〜１，１５０℃で０．１〜１０時間焼結した後（焼結工程）、４００〜１，０００℃に冷却し、該温度で０．１〜１０時間の熱処理を1回以上行い（熱処理工程）、希土類焼結磁石を得る。
【００２４】
上述のような本発明によれば、主粉砕ガスおよび副渦流生成ガスとを併用して微粉砕工程を行うことにより、良好な粉砕能力を有し、磁場中成形時の微粉末の滑り性に優れた微粉末を製造することが可能となり、その結果、生産性を損なわず希土類焼結磁石の磁気特性を向上させることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１〜３］
純度９９．９％以上の各原料を上記式に示される組成となるように配合した後誘導加熱高周波溶解炉に投入し、アルゴンガス雰囲気中で溶解・鋳造して組成式Ｎｄ_13.4Ｄｙ_0.4Ｆｅ₇₄Ｃｏ₅Ｂ₆Ａｌ_0.5Ｓｉ_0.2Ｃｕ_0.2Ｍｎ_0.2となる合金インゴットを作製した。
この合金インゴットをアルゴンガス雰囲気中でジョウクラッシャー、およびブラウンミルを用いて粗粉砕した。
【００２７】
その後、図１〜３に示されるように、互いに１２０度の角度をなして設けられた３本の粉砕ガスノズル１０、および粉砕ガスノズル１０の下方に円周の接線Ｌに対して本体内面方向に約４５度の角度Ａをなして設けられた渦流生成用ノズル１１を有するカウンタージェットミル１を用い、動作ガスとして水分２５０ｐｐｍに調整された窒素ガスを用い、これを上記各ノズル１０，１１から噴出して微粉砕を行い、平均粒径５μｍの微粉末を得た。
なお、各実施例で微粉砕工程を実施する際、主粉砕ガス量に対する副渦流生成ガス量の割合を４％（実施例１）、８％（実施例２）、１２％（実施例３）と変えて粉砕を行った。
【００２８】
次に、得られた微粉末の方位をそろえるため、印可した約１５ｋＯｅの磁場中で、磁場に対して垂直な方向に約０．８ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧成形して成形体を得た。この成形体を、真空中、１，０８０℃で１２０分間焼結を行ない、その後、冷却して焼結体を得た。
得られた焼結体を、引き続き不活性ガス中で９００℃で６０分間、５００℃で１２０分間熱処理を施して希土類焼結磁石を得た。
【００２９】
［比較例１］
微粉砕時の副渦流生成ガス量と主粉砕ガス量との割合を０％とした（副渦流生成ガスを使用しない）以外は、実施例１と同様にして、希土類焼結磁石を得た。
【００３０】
上記各実施例、比較例の微粉砕工程における主粉砕ガス量に対する副渦流生成ガス量の割合、粉砕能力、および得られた希土類焼結磁石の残留磁束密度(Ｂｒ)、保磁力(ｉＨｃ)、最大エネルギー積(ＢＨｍａｘ)について測定した結果を表1に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１に示されるように、実施例１〜３では、副渦流ガスを用いているため、比較例１よりも粉砕能力が向上していることがわかる。また、副渦流ガスを用いて粉砕した微粉末を用いて得られた実施例１〜３の希土類焼結磁石は、比較例の磁石よりも良好な磁気特性を有していることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、ジェットミルによる微粉砕において、粉砕能力を向上させることができるとともに、磁場中成形工程時の配向度を向上させることができ、実用上十分な保磁力および高い残留磁化を有する高性能希土類焼結磁石を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るジェットミルの一部切欠き部分断面図である。
【図２】図１の実施形態におけるＩＩ−ＩＩ線に沿う端面図である。
【図３】図１の実施形態におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う端面図である。
【符号の説明】
１カウンタージェットミル
１Ａジェットミル本体
１０粉砕ガスノズル
１１渦流生成ガスノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rare earth sintered magnet.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Since rare earth sintered magnets have high magnetic properties, they have recently been in high demand despite being very expensive compared to ferrite and the like.
Among them, Nd-based magnets are used in a wide range of fields such as HDD VCMs (voice coil motors) and industrial motors because they have higher magnetic properties and lower prices than Sm-based magnets.
[0003]
Such Nd-based magnets are usually manufactured using a powder metallurgy method including the following steps. That is, the raw materials blended to have a predetermined composition are melted and cast in a high frequency melting furnace or the like to form an alloy, and the obtained alloy is pulverized to obtain a fine powder of 1 to 20 μm. A magnet is formed by compression molding inside, sintering and heat treatment.
[0004]
Here, as a method for making fine powder, a method of pulverizing with a ball mill, an attritor mill, a vibration mill, a jet mill or the like can be cited.
When using the above-mentioned ball mill, attritor mill, or vibration mill, the slurry is usually pulverized using an organic solvent that is not reactive with the rare earth alloy or has low reactivity. For this reason, the work process becomes complicated, and there are many demerits such as the danger of igniting the organic solvent and the risk of the organic solvent changing due to the reaction with the metal and exploding. It cannot be said that it is a suitable method.
[0005]
In contrast, jet mills that perform pulverization using a supersonic gas stream minimize the oxidation of fine powder, which is a problem in the production of rare earth magnets, by changing the gas used to an inert gas. Therefore, it is suitable as a method for finely pulverizing alloys for rare earth magnets, and has been actively used in the production of rare earth magnets, particularly in the finely pulverizing step.
[0006]
By the way, various methods for improving the magnetic properties of Nd-based magnets manufactured using the powder metallurgy method have been proposed so far in order to draw out the excellent magnetic properties inherent to the Nd-based magnets.
As the most basic method for improving magnetic characteristics, there is a method of bringing the composition close to the ferromagnetic intermetallic compound represented by Nd ₂ Fe ₁₄ B, which is the main phase responsible for magnetism in the Nd-based magnet. When using such a method to improve the magnetic properties of an Nd-based magnet, in order to advance the sintering by liquid phase sintering and obtain an Nd-based magnet having excellent magnetic properties, the fine powder must be oxidized more. There is a need to further suppress it.
[0007]
In addition, as another method for improving magnetic characteristics, focusing on the alignment behavior of fine powders by the applied magnetic field during the forming process in a magnetic field, which is one of the manufacturing processes of Nd magnets, the magnetic characteristics are improved by increasing the degree of orientation. There is also a way to make it.
When using such a method, for example, it is necessary to improve the properties of the fine powder with a lubricant having an effect of enhancing the lubricity of the fine powder, to reduce the resistance due to friction between the fine powders, and to increase the slipperiness. is there.
Such a lubricant does not exhibit its effect sufficiently if the addition amount is too small. On the other hand, if the addition amount is increased, the slipperiness is improved and the degree of orientation is increased, but the coercive force is remarkably reduced. There was a problem that the squareness deteriorated.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and does not impair the pulverization ability even in fine pulverization by a jet mill using an inert working gas, and improves the degree of orientation during the molding process in a magnetic field. It is an object of the present invention to provide a method for producing a rare earth sintered magnet capable of efficiently obtaining a high performance rare earth sintered magnet having practically sufficient coercive force and high residual magnetization.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
The inventors of the present invention have changed the consumption process of energy of pulverization caused by the working gas because the problem of improving the properties of fine powder and improving the pulverization ability are caused by the pulverization process during fine pulverization. In order to solve the above-mentioned problems, the counter jet mill was used as a result of intensive investigations on the production conditions of Nd-based magnets, especially the fine pulverization process using a jet mill using an inert gas such as nitrogen or argon. In addition to the main pulverization gas introduced into the fine pulverization area from the pulverization gas nozzle, pulverization of fine powder in the fine pulverization area is introduced by introducing a vortex generation gas secondary from the nozzle arranged to newly generate vortex flow. It is found that the behavior changes significantly, and the amount of working gas introduced from the vortex generator gas nozzle and the pulverized gas nozzle. Focusing on the relationship between the pulverization behavior depending on the amount of working gas and the properties and magnetic properties of the fine powder, by controlling the ratio of the amount of gas generated by the auxiliary vortex to the amount of main pulverization gas in the range of 1-15%, good pulverization It has been found that a rare earth sintered magnet that exhibits its ability and can produce a fine powder having a good sliding property when molded in a magnetic field and as a result, can obtain a rare earth sintered magnet having excellent magnetic properties has been completed.
[0010]
That is, the present invention
(1) A substantially cylindrical jet mill main body, a hopper for injecting particles formed on the side wall of the main body obliquely upward, and a lower part of the main body equally on the same plane circumference A plurality of pulverized gas nozzles provided at intervals and a circumference of a plane further below the pulverized gas nozzle are provided at an angle of 30 to 60 degrees toward the inner surface of the main body with respect to a tangent to the circumference. and a counter jet mill and a vortex generating gas nozzle, wherein _{_{R x (Fe 1-a Co}} a) y B z T b ( wherein, R represents at least one kind of rare earth elements including Y, T is Fe, Represents a transition metal other than Co. x, y, z, and b are atomic%, and numbers satisfying 11 ≦ x ≦ 16, 70 ≦ y ≦ 85, 4 ≦ z ≦ 9, and 0 ≦ b ≦ 4, a represents the ratio of Fe and Co, and represents a number satisfying 0 ≦ a ≦ 0.2. The rare earth alloy coarse powder is introduced from the hopper, the sub-vortex product gas composed of inert gas is discharged from the vortex product gas nozzle at a speed exceeding the speed of sound, the vortex is generated, and the coarse powder particles are swirled. The main pulverized gas composed of an inert gas is discharged from the pulverizing gas nozzle at a speed exceeding the speed of sound toward the center point of the circumference where the pulverizing gas nozzle in the jet mill body is provided, and the coarse powder is directed toward the center of the jet mill body. And pulverizing the pulverized powder in a magnetic field by pulverizing the alloy pulverized powder to an average particle size of 1 to 20 μm. A rare earth sintering comprising: a molding step for obtaining a molded body; a sintering step for sintering the obtained molded body; and a heat treatment step for heat treating the sintered compact to obtain a rare earth sintered magnet. Made of magnet Method,
(2) The method for producing a rare earth sintered magnet according to claim 1, wherein a ratio of the flow rate of the auxiliary vortex generating gas to the flow rate of the main pulverized gas used in the pulverization step is 1 to 15%.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Method for producing a rare earth sintered magnet according to the present invention, as described above, wherein _{_{R x (Fe 1-a Co}} a) y B z T b ( wherein, at least one kind of rare earth element R, including a Y T represents a transition metal other than Fe and Co. x, y, z, and b are atomic%, 11 ≦ x ≦ 16, 70 ≦ y ≦ 85, 4 ≦ z ≦ 9, 0 ≦ b ≦, respectively. A counter jet mill having a pulverizing gas nozzle and a vortex generating gas nozzle on a rare earth alloy consisting of a number satisfying 4 and a representing the ratio of Fe and Co, and a number satisfying 0 ≦ a ≦ 0.2. A fine pulverization step for pulverizing the alloy to an average particle diameter of 1 to 20 μm by injecting a working gas including an inert gas main pulverization gas and a sub-vortex generation gas, and pressurizing the pulverized powder in a magnetic field A molding process for forming a molded body by molding, a sintering process for sintering the obtained molded body, By heat-treating the molded article is intended to include a heat treatment step of obtaining a rare-earth sintered magnet.
[0012]
Here, in the rare-earth alloy having the above formula _{_{R x (Fe 1-a Co}} a) y B z T b, R is Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, One or more rare earth elements selected from Er, Tm, Yb and Lu, among which Nd, Pr, Dy and Tb are preferably used. On the other hand, T is a transition metal other than Fe and Co. Specifically, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, Ta , W, or one or more transition metals selected from W, among which Al, Si, Ti, V, Cr, Cu, Ga, and Zr are preferably used.
[0013]
In the above formulas, x, y, z, and b represent the amount of each constituent element expressed in atomic%, respectively. 11 ≦ x ≦ 16, 70 ≦ y ≦ 85, 4 ≦ z ≦ 9, 0 ≦ b ≦ 4 is satisfied, a represents the ratio of Fe and Co, and 0 ≦ a ≦ 0.2.
In this composition, when the amount x of R is less than 11%, precipitation of α-Fe occurs, so that the coercive force is remarkably reduced. On the other hand, when the amount exceeds 16%, the amount of rare earth-rich phase increases, so that residual magnetization is increased. As a result, the magnetic characteristics are likely to deteriorate.
Further, when the amount z of B is less than 4%, the coercive force is remarkably reduced due to the precipitation of the Nd ₂ Fe ₁₇ phase, and when it exceeds 9%, the nonmagnetic phase Nd ₁₊ _α Fe ₄ B ₄ phase As the amount increases, the remanent magnetization decreases, and as a result, the magnetic characteristics are likely to deteriorate.
[0014]
Further, if the total amount y of Fe and Co is less than 70%, the remanent magnetization is lowered and the magnetic characteristics are deteriorated, and if it exceeds 85%, the coercive force is likely to be reduced. Further, a represents the ratio of Fe and Co. By replacing Fe with Co, the effect of improving the corrosion resistance of the fine powder and the residual magnetization can be increased, but the amount of a is 0.2. If it exceeds, the coercive force is likely to be significantly reduced.
The additive element T is used to increase the coercive force. However, if b exceeds 4%, the effect of increasing the coercive force is weakened, so that residual magnetization is remarkably reduced, which is not preferable.
In addition to the above elements, the rare earth alloy of the present invention may contain, for example, impurities inevitable in production such as H, C, O, and N.
[0015]
As shown in FIGS. 1 to 3, the counter jet mill includes a substantially cylindrical jet mill main body 1 </ b> A, and a hopper for introducing particles formed to rise obliquely upward on the side wall of the main body 1 </ b> A. 1B and a plurality of pulverized gas nozzles 10 provided at equal intervals on the circumference of the same plane at the lower part of the main body 1A, and the operation gas is supplied from the pulverized gas nozzles 10 at a speed equal to or higher than the speed of sound. C (the center line M of the jet mill main body 1A) is ejected, and the coarse powder receiving the energy is similarly moved at high speed toward the center, and as a result, the coarse powder collides with each other at the center. The mechanism has a pulverizing mechanism for pulverizing, and the mechanism has a characteristic that it is not directly subject to contamination.
[0016]
In this case, since the particles directly collide with each other with very high energy at the center point C, there is a sufficient possibility that the obtained particles have a shape with a very acute ridgeline. However, as shown in FIGS. 1 and 3, the vortex generating gas nozzle 11 is placed on the circumference of a plane further below the pulverizing gas nozzle 10, and about 30 to the inner side of the circumference with respect to the tangent L of the circumference. It is provided in an inclined state with an angle A of 60 degrees, and by adjusting the gas flow rate from the nozzle 11, a vortex flow is generated in the pulverization area to alleviate a violent collision at the center point C and while turning. Since the particles are in a mixed state and light collisions are repeated and a grinding element is added, a fine powder having an obtuse ridge line is obtained.
Note that if the inclination is less than 30 degrees, the distance from the vortex generating gas nozzle 11 to the inner wall of the main body 1A that is opposite becomes short, so the object to be crushed may collide with the inner wall and wear the inner wall. Since the amount of vector of the direction cosine that contributes to is reduced, the efficiency may be significantly reduced.
[0017]
The main pulverization gas has a sound velocity from a plurality of (for example, three) pulverization gas nozzles provided at a predetermined angle (for example, 120 degrees) on the same plane toward the center line in the jet mill body. Refers to gas released at a rate greater than. The plurality of nozzles are conventionally provided in a counter jet mill.
On the other hand, the auxiliary vortex gas is discharged at a speed exceeding the speed of sound from the vortex generating gas nozzle provided below the main pulverization gas nozzle at an angle of about 30 to 60 degrees toward the inner surface of the main body with respect to the tangential direction of the circumference. Refers to the gas to be used. The vortex generating gas nozzle is newly provided in a conventional counter jet mill.
In such a fine pulverization process performed using a counter jet mill having an eddy current generating nozzle, the gas flow of the main pulverization gas intersects at the center and pulverizes by colliding the objects to be crushed at the intersection. It is used for the purpose of moving the object to be pulverized in advance around the center line of the jet mill main body by discharging the gas flow of the sub-vortex gas at the lower part of the main pulverized gas.
[0018]
In such a fine grinding process,
(Swirl generating gas flow rate / grinding gas flow rate) x 100 (%)
It is preferable to control the ratio of the amount of the auxiliary vortex generating gas and the amount of the main pulverized gas represented by the formula 1 to 15%, particularly 2 to 10%.
Here, if the ratio is less than 1%, the amount of gas generated by the auxiliary vortex flow is relatively small, so that an effective vortex flow may not be formed in the pulverization area. Since the amount of generated gas becomes relatively large, vortex flow is not formed in the pulverization area, resulting in turbulent flow and stable fine pulverization may not be continued. That is, by controlling to the above range, it is possible to effectively form a vortex in the pulverization area, so that reaggregation of the pulverized fine powder can be further suppressed, and fine particles having an obtuse ridgeline can be obtained. A powder can be obtained, the slipperiness between fine powders can be further improved, and as a result, a rare earth sintered magnet having good magnetic properties can be obtained.
[0019]
Further, the average particle size of the powder obtained in the fine pulverization step is 1 to 20 μm, preferably 2 to 6 μm. If the average particle size is less than 1 μm, the pulverization may take a very long time, If it exceeds 20 μm, the holding power may be significantly reduced.
In addition, there is no limitation in particular as an inert gas used at the said fine grinding process, For example, nitrogen, argon, etc. can be used.
[0020]
There is no limitation in particular as said shaping | molding process, a sintering process, and a heat processing process, The conditions performed normally can be employ | adopted.
For example, the forming step can be performed at a pressure of 0.1 to ² ton / cm ^{2 in} a magnetic field of 10 kOe or more. Moreover, a sintering process can be performed for 0.1 to 10 hours at 1,000-1,150 degreeC in inert gas atmosphere, such as argon or argon. Furthermore, the heat treatment step can be cooled after the sintering step, and the heat treatment can be performed once or more at 400 to 1,000 ° C. for 0.1 to 10 hours.
In addition, the rare earth sintered magnet usually includes an alloy melting and coarse pulverization step in addition to the above steps, but there are no particular limitations on the conditions for carrying out these steps, and the usual conditions can be adopted. it can.
[0021]
The manufacturing method of the present invention as described above is specifically performed as follows.
First, raw materials blended so as to have the composition represented by the above formula are melted in a vacuum or in an inert gas atmosphere using a high-frequency melting furnace or the like, and cast to produce an alloy. Next, the produced alloy is mechanically pulverized using an jaw crusher, a brown mill, a pin mill or the like in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen to obtain a coarse powder of the alloy.
As a method of coarse pulverization, a method may be used in which the hydrogen occluding / releasing characteristics of the alloy are used, and a coarse pulverization is performed by generating cracks in the alloy using internal stress accompanying hydrogen occlusion.
[0022]
Thereafter, for example, as shown in FIGS. 1 to 3, three pulverization gas nozzles 10 provided at an angle of 120 degrees with each other, and the inner surface direction of the main body with respect to the tangent L of the circumference below the pulverization gas nozzle 10 The counter jet mill 1 having the vortex generating gas nozzle 11 provided at an angle A of about 30 to 60 degrees is used under the coexistence of the main pulverized gas made of an inert gas such as argon or nitrogen gas and the auxiliary vortex gas. Then, fine pulverization is performed in a state where the ratio of the amount of the auxiliary vortex generated gas to the amount of the main pulverized gas is controlled in the range of 1% to 15% to obtain fine powder having an average particle diameter of 1 to 20 μm (fine pulverization step).
[0023]
The fine powder thus obtained is molded in a normal magnetic field, molded in a magnetic field of 10 kOe or more, for example, about 15 kOe at a pressure of 0.1 to ² ton / cm ² , and a density of 3 to 5 g / cc. To obtain a molded body (molding step).
Subsequently, the obtained molded body was sintered at 1,000 to 1,150 ° C. for 0.1 to 10 hours in a vacuum or an inert gas atmosphere such as argon (sintering process), and then 400 to 1 After cooling to 1,000 ° C., heat treatment is performed at this temperature for 0.1 to 10 hours at least once (heat treatment step) to obtain a rare earth sintered magnet.
[0024]
According to the present invention as described above, the fine pulverization step is performed in combination with the main pulverization gas and the sub-vortex generation gas, thereby having a good pulverization ability and reducing the slidability of the fine powder during molding in a magnetic field. An excellent fine powder can be produced, and as a result, the magnetic properties of the rare earth sintered magnet can be improved without impairing productivity.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
[0026]
[Examples 1 to 3]
Each raw material having a purity of 99.9% or more was blended so as to have the composition represented by the above formula, then charged into an induction heating high-frequency melting furnace, melted and cast in an argon gas atmosphere, and composition formula Nd _13.4 Dy _0.4 Fe ₇₄ An alloy ingot having Co ₅ B ₆ Al _0.5 Si _0.2 Cu _0.2 Mn _0.2 was produced.
This alloy ingot was coarsely pulverized in an argon gas atmosphere using a jaw crusher and a brown mill.
[0027]
After that, as shown in FIGS. 1 to 3, the three pulverized gas nozzles 10 provided at an angle of 120 degrees with each other, and the pulverized gas nozzle 10 below the circumferential tangent line L toward the inner surface of the main body. A counter jet mill 1 having a vortex generating nozzle 11 provided at an angle A of 45 degrees is used, and nitrogen gas adjusted to a moisture of 250 ppm is used as an operating gas, which is ejected from the

nozzles

10 and 11. And finely pulverized to obtain a fine powder having an average particle size of 5 μm.
When the fine pulverization step is performed in each example, the ratio of the amount of the auxiliary vortex generated gas to the main pulverized gas amount is 4% (Example 1), 8% (Example 2), and 12% (Example 3). And crushed.
[0028]
Next, in order to align the orientation of the obtained fine powder, it is pressure-molded at a pressure of about 0.8 ton / cm ^{2 in} a direction perpendicular to the magnetic field in an applied magnetic field of about 15 kOe to obtain a molded body. It was. This molded body was sintered at 1,080 ° C. for 120 minutes in a vacuum, and then cooled to obtain a sintered body.
The obtained sintered body was subsequently heat-treated in an inert gas at 900 ° C. for 60 minutes and at 500 ° C. for 120 minutes to obtain a rare earth sintered magnet.
[0029]
[Comparative Example 1]
A rare earth sintered magnet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the amount of the auxiliary vortex generating gas and the amount of the main pulverizing gas during fine pulverization was 0% (no auxiliary vortex generating gas was used).
[0030]
In each of the above Examples and Comparative Examples, the ratio of the amount of the auxiliary vortex generated gas to the amount of main pulverization gas in the pulverization step, pulverization ability, and residual magnetic flux density (Br) of the obtained rare earth sintered magnet, coercive force (iHc), The results measured for the maximum energy product (BHmax) are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As Table 1 shows, in Examples 1-3, since auxiliary vortex gas is used, it turns out that the grinding | pulverization capability is improving rather than the comparative example 1. FIG. Moreover, it turns out that the rare earth sintered magnet of Examples 1-3 obtained using the fine powder grind | pulverized using the subvortex gas has a magnetic characteristic better than the magnet of a comparative example.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in pulverization by a jet mill, the pulverization ability can be improved and the degree of orientation during the molding process in a magnetic field can be improved, which is practically sufficient. A high-performance rare earth sintered magnet having magnetic force and high remanent magnetization can be obtained efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway partial sectional view of a jet mill according to an embodiment of the present invention.
2 is an end view taken along line II-II in the embodiment of FIG.
3 is an end view taken along line III-III in the embodiment of FIG.
[Explanation of symbols]
1 Counter jet mill 1A Jet mill body 10 Grinding gas nozzle 11 Eddy current generating gas nozzle

Claims

A substantially cylindrical jet mill main body, a hopper for injecting particles formed on the side wall of the main body obliquely upward, and a lower portion of the main body are provided at equal intervals on the same plane circumference A plurality of pulverized gas nozzles, and eddy current generation provided on the circumference of a plane further below the pulverized gas nozzles at an angle of 30 to 60 degrees in the direction of the inner surface of the main body with respect to the tangent line of the circumference To counter jet mill equipped with gas nozzle,
Wherein _{_{R x (Fe 1-a Co}} a) y B z T b ( wherein, R represents at least one kind of rare earth elements including Y, .x T is representing Fe, a transition metal other than Co, y, z and b are atomic%, respectively, and numbers satisfying 11 ≦ x ≦ 16, 70 ≦ y ≦ 85, 4 ≦ z ≦ 9, and 0 ≦ b ≦ 4, a represents the ratio of Fe and Co, and 0 Rare earth alloy coarse powder consisting of ≦ a ≦ 0.2 is introduced from the hopper,
The vortex generating gas nozzle discharges the auxiliary vortex generating gas composed of inert gas at a speed exceeding the speed of sound, generates eddy currents and swirls coarse particles, and the pulverized gas nozzle generates main pulverized gas composed of inert gas. The pulverized gas nozzle in the jet mill main body is discharged at a speed exceeding the speed of sound toward the center point of the circumference, and the coarse powder is moved toward the center of the jet mill main body at a high speed to cause the coarse powder to move to the center. And pulverizing the alloy coarse powder into an average particle size of 1 to 20 μm,
A compacting process in which a finely pulverized powder is pressure-molded in a magnetic field to obtain a compact, a sintering process in which the resulting compact is sintered, and a sintered rare earth magnet is obtained by heat-treating the sintered compact. A method for producing a rare earth sintered magnet comprising a heat treatment step.

The method for producing a rare earth sintered magnet according to claim 1, wherein a ratio of the flow rate of the auxiliary vortex generating gas to the flow rate of the main pulverized gas used in the pulverization step is 1 to 15%.